珠形颗粒状的抗氧化剂1010及其制备方法与应用
珠形颗粒状的抗氧化剂1010及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗氧化剂1010及其制备方法与应用，尤其涉及珠形颗粒状的抗氧化剂 1010及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 工业抗氧化剂1010(抗氧剂1010)是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于塑 料、橡胶、合成纤维、弹性体和原油制品等领域，是目前国内外公认的最理想的聚烯烃抗氧 剂。然而，现有技术提供的抗氧剂1010都是白色结晶粉末，这种白色结晶粉末易造成粉尘污 染，而且在应用中存在因其流动性差而导致加料和计量挂壁，"桥架"等不利过程控制的现 象，进而引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0003] 现有技术通常采用如下两种方法对粉末状产品颗粒化以解决粉末产品带来的技 术问题：
[0004] (1)挤压成型法，即将粉体物料限定在特定的空间中，通过施加外力而压紧为密实 状态，挤压成型的成功与否，一方面取决于施加的外力的有效利用和传递，另一方面取决于 颗粒物料的物理性质。其设备主要有单双螺杆造粒机、对辊齿轮造粒机、柱塞挤出机等。这 种方法在生产环节环保性没有任何改观，在挤压成型过程中存在二次污染问题，在使用环 节污染性有所改善，但是并不彻底，用此方法生产的产品颗粒强度较低，在包装、运输、存储 过程中容易破碎，仍然存在少量的粉尘，在生产环节和使用环节安全隐患仍然存在。
[0005] (2)热熔成型法，其是利用产品的低熔点特性将熔融的物料通过特殊的冷凝方式， 使其冷凝结晶成所需要的片状、条状、块状及半球状等形状。其设备主要有转鼓结片机和回 转冷带落膜成型机。该方法最大的优点在于不论在生产环节还是在使用环节都解决了环保 问题，但这种工艺有很大的局限性，产品熔点必须较低，熔融状态下的产品粘度必须较小， 用此方法生产的产品扁平、颗粒较大、流动性差，这就导致产品在使用时便捷性、流散性、计 量的准确性和可控性大大降低。热熔融成型法为连续化作业，虽然抗氧化剂1010的熔点仅 有60°C左右，但是融化后的粘度较大，在结片机或者回转冷带落膜成型机上不易分散，导致 难以作业，而升高温度降低粘度在成型时冷却又成了问题，也导致难以作业，所以采用热熔 融成型法难以将抗氧化剂1010颗粒化。
[0006] 因此，如何颗粒化抗氧化剂1010以克服其带来的技术问题是本领域技术人员亟待 解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,该珠形颗粒状的抗 氧化剂1010粒度大、堆密度大、挥发性低。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方 法能够有效地将抗氧化剂1010珠形颗粒状化。
[0009] 本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的应用。
[0010] 为实现上述目的，一方面，本发明提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,其中，该 珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10~160目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010 的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3;更优选地，所述抗氧化剂1010的加热减量< 0.2%，和/或休止角<25°。
[0011] 本发明提供的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度远远大于现有技术提供的抗氧 化剂1010,不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状抗氧化剂1010的加料和 计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度 大，挥发性低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品 在成型过程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
[0012] 本发明中抗氧化剂1010主成分是指四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯。除本发明特别说明外，本发明所述抗氧化剂1010除外观指标为珠形颗粒状外，其他 指标满足相应的行业标准，例如行业标准HG/T 3713-2010。
[0013]特别地，本发明所述的抗氧化剂1010的熔点范围可为65~125°C。
[0014] 另一方面，本发明提供一种所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方法 包括:采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂1010造粒原料制成所述珠形颗粒 状的抗氧化剂1010;
[0015] 所述喷淋造粒系统包括保温栗、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔 顶设置与保温栗相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套;所述喷淋造粒塔靠近底 端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连;所述关风机 设置于喷淋造粒塔底端；
[0016] 优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口 通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接;所述换 热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
[0017] 所述造粒工序包括：
[0018] 启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内 通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温栗将所述熔融态抗氧化剂1010造粒原料打入 所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010;
[0019] 优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、 换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
[0020] 本发明所述喷淋造粒系统还可在换热器的气体出口至进风口的连接管线设置有 风温探测仪和自动补惰性气体装置，在塔的底端设有塔压探测仪和塔压调节阀。
[0021] 本发明所述惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)等， 优选氮气。
[0022] 在本发明造粒工序中，熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小 液滴，细流状液体在下降时与受引风机送至喷淋造粒塔中的上升的惰性气体气流，例如氮 气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形颗粒状的抗氧化剂 1010。由本发明方法制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,不产生粉尘污染，其挥发性 低、流动性好，有效解决了抗氧化剂1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等 影响产品质量的技术问题。
[0023] 本发明可在喷淋头外周设置的套管内通入传热介质，例如导热油，加热喷淋头，使 从喷淋头喷出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的粘度低，这种低粘度熔融态的抗氧化剂 1010易被剥离成细小液滴，从而能制得珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0024] 本发明所述喷淋造粒系统还可以包括用于暂存熔融态抗氧化剂1010的中间保温 罐，该中间保温罐通过管路与保温调节栗连接。
[0025] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述方法中，所述喷淋头的孔径为0.1~ 1mm;所述喷淋造粒塔的高度为10~30m;
[0026] 启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1~lm/s;并控制进入所述喷 淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C;
[0027] 在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂1010 造粒原料的温度为180~220°C;
[0028] 控制所述保温栗的工作压力为0 · 2~0 · 8MPa。
[0029] 具体而言，在所述夹套内通入传热介质加热喷淋头，使随后通过该喷淋头的熔融 态的抗氧化剂1 〇 1 〇造粒原料温度达180~220°C;启动引风机，使喷淋造粒塔内的风速为0.1 ~lm/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C，启动保温栗，控制其工 作压力为〇. 2~0.8MPa，将熔融态的抗氧化剂1010造粒原料打入塔顶的喷淋头中，熔融态的 抗氧化剂101 〇造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液流，细流状液体在下降时与受引风机 送至造粒塔中的上升的惰性气体气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷 却成珠形粒状的抗氧化剂1010，落于造粒塔底部；启动关风机，将塔底珠形颗粒状的抗氧化 剂1010排出。本方法是在惰性气体氛围中进行，产生的热量可由换热器移出，惰性气体可经 除尘冷却后重新进入造粒塔循环使用。本发明采用如上工艺参数可控制由本发明造粒工序 制得的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3，休止角 20~25°，相较于粒度及堆密度不在该范围内的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,由以上工艺所 得抗氧化剂1010更加不产生粉尘污染，挥发性更低、流动性更佳，更有效解决了抗氧化剂 1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0030] 特别地，本发明所述抗氧化剂1010造粒原料的加热减量< 0.2% ;
[0031 ]优选地，该抗氧化剂1010造粒原料是由恪融态抗氧化剂1010粗品蒸除β_( 3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量2 85%，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 15 %。进一步优选地，该抗氧化剂1010粗品的 主含量2 90 %，β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 10 %。
[0032] 除特别限定外，本发明中"加热减量(挥发分)"、"酸值"、"熔点范围"、"主含量"、 "β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量"等术语的定义及其测试方法与行业标准的 定义及测试方法相同。
[0033] 根据本发明的具体实施方案，在本发明方法中，采用第一分离系统蒸除β-(3,5_二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯;所述第一分离系统包括第一再沸器、第一降膜蒸发器、第一 精馏塔、第一循环栗及第一真空栗;所述第一降膜蒸发器的底部及第一精馏塔的底部分别 设置在所述第一再沸器上方并分别与之相连通;所述第一循环栗的进口与所述第一再沸器 的底部出口通过管路相连接，所述第一循环栗的出口与所述第一降膜蒸发器的顶端入口通 过管路相连接;所述第一真空栗与所述第一精馏塔塔顶相连接；
[0034]优选地，采用所述第一分离系统通过精制工序蒸除β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
[0035] (1)开启所述真空栗，降低所述第一分离系统的压力，并升高所述第一再沸器与所 述第一降膜蒸发器的温度；
[0036] (2)通过物料栗将所述熔融态抗氧化剂1010粗品输送至所述第一降膜蒸发器进行 蒸发，利用所述第一循环栗及所述第一降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述第一精馏塔 分离得到所述抗氧化剂1010造粒原料及β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
[0037] 更优选地，在步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将所述第一分离系统压力降低至 小于等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜蒸发器的温度分别升高至200~250 〇C。
[0038] 通常地，满足行业标准的抗氧化剂1010是经结晶或重结晶得到的，重结晶的主要 目的在于除去β-(3, 5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，结晶或重结晶一般需洗涤、离心分 离、干燥等工序，因此，采用重结晶的精制方法不但需要繁多的设备而且需消耗大量的有机 溶剂，这一方面增大了能耗，同时也容易造成空气污染。此外，重结晶后的母液中还溶有部 分抗氧化剂1010,由于母液中杂质很多，很难采用有效的方法将这部分抗氧化剂1010分离 出来。本发明直接蒸除β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯既简化了工艺路线，又节约 了大量设备投资，同时整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降低了能源和物料消耗，有效 改善了生产的工况降低环境污染，并且原料单体β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 可充分回收，循环使用，生产成本大幅度降低。此外，采用分离系统蒸除β-(3,5-二叔丁基_ 4-羟基苯基)丙酸甲酯精制工序得到的抗氧化剂1010的加热减量更低，这是采用现有的结 晶或重结晶工艺无法得到的。由本发明精制工序得到的抗氧化剂1010的加热减量< 0.2% ; 甚至可以更小。
[0039] 本发明第一再沸器、第一降膜蒸发器及第一精馏塔组成了第一分离系统的第一分 离器，该第一分离器是集闪蒸、降膜蒸发及精馏三合一的分离器。本发明通过物料栗加压将 熔融态抗氧化剂1010粗品输送至处于负压状态的第一降膜蒸发器，使得熔融态的抗氧化剂 1010粗品的状态由正压突然转变成负压(原理与闪蒸原理相同），其中的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯瞬间汽化而分离出去。本发明研究发现抗氧化剂1010在高温、高真空 状态下易被携带，采用该第一分离器能有效的阻止在脱β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸甲酯时，抗氧化剂1010被携带的问题，同时使回收的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯可直接利用。
[0040] 根据本发明的具体实施方案，在本发明如上步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将 所述第一分离系统压力降低至压力小于等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜 蒸发器的温度分别升高至200~250°C。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，循环蒸馏1~3h即可达到蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯的目的。
[0041] 具体而言，将第一再沸器与第一降膜蒸发器的温度升高至200~250°C，采用第一 真空栗抽真空，当压力小于等于5mmHg时，通过物料栗将熔融态的抗氧化剂1010粗品输送至 第一降膜蒸发器进行蒸发，当第一再沸器的液位达到一定液位时停止上料时，采用第一循 环栗及第一降膜蒸发器对物料进行循环蒸发。此时，汽化的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯和被携带的抗氧化剂1010主成分在精馏塔中分离，抗氧化剂1010主成分在精馏塔 内部回流至再沸器中，而分离出的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯蒸汽可通过冷 凝器，冷凝成液体回收利用。循环蒸馏时间一般为1~3h，取样化验，例如从循环栗入口取 样，待化验满足标准后，将提纯好的抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序直接造 粒或设置的中间保温罐中，以备造粒。
[0042] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述抗氧化剂1010粗品是 由β-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂1010主成 分的反应物经后处理得到的，所述的后处理包括第一阶段及第二阶段：
[0043] 所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物，并进行过滤、洗涤、 加入脱色剂及脱水以获得含抗氧化剂1010主成分的母液的过程；
[0044] 所述洗涤包括有机酸溶液洗涤及水洗；
[0045] 所述助溶剂为能使所述反应物溶解并能与水共沸的溶剂，优选甲苯和/或二甲苯；
[0046] 所述的第二阶段为蒸除所述母液中的溶剂。
[0047] 由β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂 1010主成分的反应物可按本领域现有技术进行。
[0048] 优选地，本发明所述第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物之后， 依次进行第一次过滤、有机酸溶液洗涤、水洗、加入脱色剂、脱水及第二次过滤，得所述母 液；
[0049] 优选地，水洗使体系pH为6~7;更优选地，所述有机酸包括醋酸、草酸、丙酸和丙二 酸等中的一种或多种。
[0050] 优选地，所述加入助溶剂溶解反应物是在60~85°C进行。
[0051]优选地，所述有机酸溶液洗涤是在60~85°C下进行。所述有机酸溶液为质量分数 为1~10 %的有机酸水溶液。
[0052] 优选地，加入脱色剂，升温脱水，待脱水温度达115~150°C时进行第二次循环过 滤。所述脱色剂包括硅酸镁、活性炭和硅胶等中的一种或几种。
[0053]根据本发明的具体实施方案，在本发明所述后处理中，第二阶段采用第二分离系 统蒸除所述母液中的溶剂；
[0054]其中，所述第二分离系统包括第二再沸器、第二降膜蒸发器、第二精馏塔、第二循 环栗;所述第二降膜蒸发器的底部及第二精馏塔的底部分别设置在所述第二再沸器上方并 分别与之相连通;所述第二循环栗的进口与所述第二再沸器的底部出口通过管路相连接， 所述第二循环栗的出口与所述第二降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；
[0055] 任选地，所述第二分离系统还包括第二真空栗，所述第二真空栗与所述第二精馏 塔的塔顶相连接；
[0056] 优选地，采用第二分离系统通过脱除溶剂工序蒸除所述母液中的溶剂，所述脱除 溶剂工序包括如下步骤：
[0057] (A)升高所述第二再沸器与所述第二降膜蒸发器的温度；
[0058] (B)将所述母液通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，利用所述第二循环栗及所述 第二降膜蒸发器对所述母液进行循环蒸发，并利用所述第二精馏塔分离得到所述抗氧化剂 1010粗品及母液中的溶剂；
[0059] 任选地，当所述第二分离系统包括所述第二真空栗时，所述脱除溶剂工序还包括 步骤(C);
[0060] (C)开启所述第二真空栗，降低所述第二分离系统的压力，按步骤(B)相同的方式 进一步脱除所述母液中的溶剂。
[0061] 本发明所述第二再沸器、第二降膜蒸发器及第二精馏塔组成了第二分离系统的第 二分离器，该分离器是集闪蒸，降膜蒸发，精馏三合一的分离器。本发明研究发现当溶剂汽 化时，其会携带着少量的β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧化剂1010主成分， 采用该分离器能有效的阻止在脱除溶剂时β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧 化剂1010主成分被携带的问题，同时使回收的溶剂可直接利用。
[0062] 根据本发明的具体实施方案，在步骤(Α)中，将所述第二再沸器与所述第二降膜蒸 发器的温度分别升至200~250°C;
[0063] 在步骤(B)中，将所述母液连续通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，进料速度为1 ~3m3/h;
[0064] 任选地，当所述脱除溶剂工序包括步骤(C)时，开启所述第二真空栗，将所述第二 分离系统的压力降低至真空度为〇~-〇.〇8MPa。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除母液 中的溶剂。
[0065]具体而言，将第二分离器用导热油预热到200~250°C，然后用打料栗将含抗氧化 剂1010主成分母液以一定速度通过第二降膜蒸发器进行蒸发，将其分离成溶剂气相和包含 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分液相，由于在高温分离过 程中，溶剂蒸汽中会携带着少量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯及抗氧化剂 1010主成分，其通过第二精馏塔进一步提纯得到较高纯度的溶剂蒸汽，该溶剂蒸汽可通过 冷凝器，冷凝变成液体循环使用，当分离出含有少量溶剂的熔融态抗氧化剂1010粗品在第 二再沸器中达到一定的液位时，停止上料，开启第二循环栗，循环蒸发约0.5~1.5小时，可 启动第二真空栗，使第二分离系统的真空度为〇~_〇.〇8MPa，进一步脱出熔融态抗氧化1010 粗品中的微量溶剂，取样化验，例如从循环栗入口取样，待化验满足标准后，将提纯好的抗 氧化剂1010粗品用循环栗送至精制工序直接精制或设置的中间保温罐中，以备精制。
[0066] 优先地，本发明可依次通过如下工序制备得到本发明所述的珠形颗粒状的抗氧化 剂1010:
[0067] (I)通过本发明所述后处理工序制得熔融态抗氧化剂1010粗品；
[0068] (II)将步骤(1)所得熔融态抗氧化剂1010粗品通过所述精制工序得到所述熔融态 抗氧化剂1 〇 1 〇造粒原料；
[0069] (III)将步骤(II)中所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过所述造粒工序制得所 述珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0070] 再一方面，本发明提供所述的珠形颗粒抗氧剂1010在作为抗氧化剂添加到塑料、 橡胶、合成纤维、弹性体或原油制品中的应用。
[0071] 将本发明所述的珠形颗粒抗氧剂1010作为塑料、橡胶、合成纤维、弹性体或原油制 品的抗氧化剂，表现出优良的抗氧化性能。本发明提供的珠形颗粒状的抗氧剂1010的粒度 远远大于现有技术提供的抗氧化剂1010,这不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常 规粉末状的抗氧化剂1010的加料和计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品 的生产效率和质量。此外，其堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大 大降低。由于挥发性变低，使塑料产品在成型过程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了 塑料制品的质量。
【附图说明】
[0072] 图1为实施例1~5制备珠形颗粒抗氧化剂1010的工艺流程图；
[0073] 图2为实施例1~5脱除溶剂工序中所使用的第二分离系统的结构示意图；图中标 号具有如下意义：
[0074] 21:第二分离器;211:第二再沸器;212:第二降膜蒸发器;213:第二精馏塔;22:第 二循环栗;23:第二冷凝器;24:缓冲罐;25:溶剂接收罐;26:第二真空栗；
[0075]图3为实施例1~5精制工序中所使用的第一分尚系统的结构不意图；图中标号具 有如下意义：
[0076] 31:第一分离器;311:第一再沸器;312:第一降膜蒸发器;313:第一精馏塔;32:第 一循环栗;33:第一冷凝器;34: β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接收罐；
[0077] 图4为实施例1~5造粒工序中所使用的造粒系统的结构不意图；图中标号具有如 下意义：
[0078] 41:中间保温罐;42:保温调节栗;43:喷淋造粒塔;431:喷淋头:432:进风口； 433: 出风口；434:塔压调节阀；435:塔压探测仪;44:关风机;45:旋风除尘器;46:袋式除尘器； 47:引风机;48:循环换热器;49:5°C水换热器;491:自动补氮气装置的氮气入口； 492:风温 探测仪。
【具体实施方式】
[0079] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案及附图进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下 述实施 例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从 商业途径获得。
[0080] 实施例1~5中所使用的第一降膜蒸发器具有如下参数：
[00811传热介质为导热油;其温度为300°C;传热面积为80m2;工作压力为0.4MPa;高度为 8m;直径为500mm;
[0082]实施例1~5中所使用的第二降膜蒸发器具有如下参数：
[0083]传热介质导热油；其温度约为300°C;传热面积为50m2;工作压力为0.4MPa;高度为 6m，直径为500mm;
[0084]实施例1~5中所使用的第一精馏塔具有如下参数：
[0085] 高度10m;直径800mm;塔板数22块；
[0086]实施例1~5中所使用的第二精馏塔具有如下参数：
[0087] 高度12m;直径800mm;塔板数25块；
[0088]实施例1~5中所使用的第一再沸器具有如下参数：
[0089] 直径2200mm;高度2.3m;传热介质导热油；其温度约300°C;
[0090]实施例1~5中所使用的第二再沸器具有如下性能参数：
[0091] 直径2200mm;高度2.5m;传热介质导热油;其温度约300°C。
[0092] 实施例1~5中喷淋造粒系统中的各部件的名称以及规格如表1所示：
[0093] 表 1
[0094]
[0095] 图1为实施例1~5中珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法的流程图，该流程包 括在反应物中加入助溶剂，进行第一次循环过滤形成待处理母液，然后采用有机酸进行洗 涤，洗涤后水洗，随后加入脱色剂后进行脱水，脱水后进行第二次循环过滤，然后进行脱除 溶剂工序，所得溶剂可回收至反应中利用，经脱除溶剂工序得到熔融态抗氧化剂1010粗品， 随后进行精制工序以制得熔融态抗氧化剂1010造粒原料，精制工序中所得β-( 3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可回收至反应中利用，最后将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料 通过造粒工序制备珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0096] 实施例1
[0097] 在3000L密闭的反应釜中，加入148Kg的季戊四醇，1320Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及l〇Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数为5 %的草酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 500Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 5Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到120°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液;将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.5%; 有效组分为93.0% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.7%。
[0098]将上述所得含抗氧化剂1010主成分的母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使 用如图2所示的第二分离系统，所述第二分离系统包括由第二再沸器211、第二降膜蒸发器 212及第二精馏塔213组成的第二分离器21、第二循环栗22及第二真空栗26;所述第二降膜 蒸发器212的底部及第二精馏塔213的底部设置在所述第二再沸器211上方并分别与之相连 通;所述第二循环栗22的进口与所述第二再沸器211的底部出口通过管路相连接，所述第二 循环栗22的出口与所述第二降膜蒸发器212的顶端入口通过管路相连接;所述第二真空栗 26与所述第二精馏塔213的塔顶相连接;第二真空栗26与第二精馏塔213之间还设置依次连 接的第二冷凝器23、缓冲罐24及溶剂接收罐25。
[0099]所述脱除溶剂工序包括如下步骤：
[0100] 将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240°C，采用打料栗将所 得含抗氧化剂1010主成分的母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离 出溶剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液 相，携带少量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧化剂1010主成分的溶剂蒸 汽通过第二精馏塔213进一步提纯得到高纯度的溶剂蒸汽，该溶剂蒸汽通过冷凝器23冷凝 变成液体循环使用，当分离出含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器 212中达到一定的液位时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1小时，然后启动第二 真空栗26，使第二分离系统的真空度为-0.02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗 氧化剂1010粗品，该熔融态的抗氧化剂1010粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:在 425nm下的透光率为95.7%，在500nm下的透过率为97.5% ;主含量为91.0% ;有效组分为 93% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.5%。
[0101] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品进行精制工序，该精制工序使用如图3所 示的第一分离系统，所述第一分离系统包括由第一再沸器311、第一降膜蒸发器312及第一 精馏塔313组成的第一分离器31、第一循环栗32及第一真空栗（图中未示出）；所述第一降膜 蒸发器312的底部及第一精馏塔313的底部设置在所述第一再沸器311上方并分别与之相连 通;所述第一循环栗32的进口与所述第一再沸器311的底部出口通过管路相连接，所述第一 循环栗32的出口与所述第一降膜蒸发器312的顶端入口通过管路相连接;所述第一真空栗 与所述第一精馏塔313的塔顶相连接;第一真空栗与第一精馏塔313之间还设置依次连接的 第一冷凝器33及β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接收罐34。
[0102] 所述精制工序包括如下步骤：
[0103] 将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器312的温度升高至220°C，采用真空 栗抽真空，当压力小于3mmHg时，将所得熔融态的抗氧化剂1010粗品采用第一循环栗32,通 过第一降膜蒸发器312蒸发，当第一再沸器313的液位达到一定液位时停止上料时，采用第 一循环栗32及第一降膜蒸发器312对物料进行循环蒸发。此时，汽化的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和被携带的抗氧化剂1010主成分在第一精馏塔313中分离，抗氧化剂 1010主成分在第一精馏塔313内部回流至第一再沸器311中，而分离出的β-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸甲酯蒸汽可通过第一冷凝器33冷凝至β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸甲酯接收罐34回收利用，循环蒸发2h得熔融态的抗氧化剂1010造粒原料，将其输至喷淋 造粒系统中的中间保温罐41，以备造粒，该；tg?融态的抗氧化剂1010造粒原料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:在425nm下的透光率为95 · 8%，在500nm下的透过率为98% ;主含 量为97.5 % ;有效组分含量为98.25 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯含量为 0.13%;加热减量为0.13%。
[0104] 将上述提纯好的熔融态的抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造 粒工序使用图4所示的喷淋造粒系统，所述喷淋造粒系统包括中间保温罐41、保温栗42、喷 淋造粒塔43、引风机47、关风机44、旋风分离器45、袋式除尘器46及换热器，换热器包括循环 水换热器48及5°C水换热器49，所述喷淋造粒塔43塔顶设置与保温栗42相连的向下喷淋的 喷淋头431，所述喷淋头的孔径为0.5mm，该喷淋头431外周设置夹套，所述喷淋造粒塔43靠 近底端与顶端分别设置进风口 432与出风口 433;所述出风口 433通过管路依次与所述旋风 分离器45、所述袋式除尘器46、所述引风机47及所述循环水换热器48及所述5°C水换热器49 相连;所述5°C水换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口 432相连;所述进风管线上 设有风温探测仪492及自动补氮装置的氮气入口 491;所述喷淋造粒塔43靠近底端设有塔压 探测仪435和塔压调节阀434;所述关风机44设置于喷淋造粒塔43底端；
[0105] 所述造粒工序包括如下步骤：
[0106] 将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料注入中间保温罐41，并将该熔融态抗氧化剂 1010造粒原料的温度控制在180~190°C;氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系 统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧 化剂1010造粒原料的温度为185~195°C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮 气，使所述喷淋造粒塔内的风速为〇 . 2m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为 10°C;并启动保温栗42，控制其工作压力为0.35MPa，将中间保温罐41中的熔融态抗氧化剂 1010造粒原料打入塔顶的喷淋头431中，熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过喷淋头431向下 喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机47送至造粒塔中的上升的氮气气流接 触，被剥离成细小液滴，落下过程中被氮气冷却成本实施例珠形粒状的抗氧化剂1010,落于 造粒塔底部，然后启动关风机44，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂1010排出，造粒过程中氮气 经出风口433、旋风分离器45、袋式除尘器46、引风机47、循环水换热器48及所述5°C水换热 器49除尘冷却后经过进风口432进入造粒塔中循环使用。按HG/T 3713-2010检测，本实施 例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0107] 实施例2
[0108] 在3000L密闭的反应釜中，加入149Kg的季戊四醇，1319Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及13Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数为5 %的醋酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 5.5Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主 成分的母液；将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713 - 2010中的方法测得：主含量为 91.0% ;有效组分为92.6% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.2%。
[0109]将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施 例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到230 °C，采用打料栗将所得母液以2.0m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.5小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-〇. 02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗氧化剂1010粗品，该 熔融态的抗氧化剂1010粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90.5%; β-(3,5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.3 %。
[0110] 将上述所得熔融态抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例1 相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态抗氧化剂1010造粒原料， 其按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为0.10 %;加热减量0.11 %。
[0111] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.3m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为12°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.4MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010,按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0112] 实施例3
[0113] 在3000L密闭的反应釜中，加入151Kg的季戊四醇，1317Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及llKg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 500Kg质量分数5%的草酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 6Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90 % ;有 效组分为91.7% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为8.0%。
[0114] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.0小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-〇. 02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗氧化剂1010粗品，按 HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90.8% ;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲 酯含量为8.1%。
[0115] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至230°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.5h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为〇. 18 %，加热减量为0.12 %。
[0116] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为13°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.3MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010,按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0117] 实施例4
[0118] 在3000L密闭的反应釜中，加入151Kg的季戊四醇，1317Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及llKg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 550Kg质量分数5%的醋酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 6Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到123°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重按HG/T 3713-2010中的方法测：主含量为90.5 % ;有效组 分为92.5% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.2%。
[0119] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.0小时进一步脱出熔融态的抗氧化1010粗 品中的溶剂后得熔融态的抗氧化剂1 〇 1 〇粗品，按HG/T3713-2010中的方法测得:主含量为 91.1 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.0%。
[0120] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.Oh，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为〇. 17%，加热减量为0.15%。
[0121] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.4m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为15°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.35MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0122] 实施例5
[0123] 在3000L密闭的反应釜中，加入148Kg的季戊四醇，1316Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及l〇Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数5%的草酸酸液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 7Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.7% ; 有效组分为93.0% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.8%。
[0124] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到230 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的 液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.5小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-0.02~_0.03MPa，进一步脱出熔融态的抗氧化剂1010粗品中的溶剂后 得熔融态的抗氧化剂1 〇 1 〇粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.4% ;β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.9 %。
[0125] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.0h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为99.1 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸甲酯含量为〇. 2 %，加热减量为0.11 %。
[0126] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂101 ο 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.5m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为18°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.45MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0127] 实施例1~5所得珠形颗粒状的抗氧化剂1010的性能指标如表2中所示：
[0128] 表2
[0129]
[0130] 表2中粒度目数及堆积密度分别按照筛选法和量筒法测得，所述休止角是以注入 法测得。
[0131 ]从表2中可以看出，根据本发明的方法制备的珠形颗粒状的抗氧化剂1010，其性能 指标达到1010行业的指标，其粒度目数在18~80目之间，其粒度远远大于现有技术提供的 抗氧化剂1010,这不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了粉末状的抗氧化剂1010因加 料和计量困难引起的堵塞、挂壁等技术问题，提高了橡塑产品的生产效率和质量，此外，其 堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低，使塑料产品在成型过 程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
[0132] 从实施例1~5中可以看出，本发明的制备方法没有传统工艺中的结晶或重结晶的 提纯方法，简化了工艺路线，节约大量设备投资，整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降 低了能耗和原料消耗，有效降低了环境污染并使原料能够充分回收，循环使用，生产成本大 幅降低。
[0133] 最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发 明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应 当理解:依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何 修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
【主权项】
1. 一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010，该珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10~160 目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/ cm3;更优选地，所述抗氧化剂1010的加热减量< 0.2%，和/或休止角< 25°。2. 权利要求1所述的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方法包括:采用喷淋造 粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂1010造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂 1010； 所述喷淋造粒系统包括保温栗、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设 置与保温栗相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套;所述喷淋造粒塔靠近底端与 顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连;所述关风机设置 于喷淋造粒塔底端； 优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过 管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接;所述换热器 的气体出口通过进风管路与所述进风口相连； 所述造粒工序包括： 启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入 传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温栗将所述熔融态抗氧化剂1010造粒原料打入所述 喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010; 优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、换热 器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述喷淋头的孔径为0.1~1mm;所述喷淋造粒塔 的高度为10~30m; 启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为〇. 1~lm/s;并控制进入所述喷淋造 粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C; 在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒 原料的温度为180~220°C; 控制所述保温栗的工作压力为〇 · 2~0 · 8MPa。4. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述抗氧化剂1010造粒原料的加热减量< 0.2 % ; 优选地，该抗氧化剂1010造粒原料是由恪融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-( 3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量2 85%，β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 15%。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，采用第一分离系统蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸甲酯;所述第一分离系统包括第一再沸器、第一降膜蒸发器、第一精馏塔、第一循 环栗及第一真空栗;所述第一降膜蒸发器的底部及第一精馏塔的底部分别设置在所述第一 再沸器上方并分别与之相连通;所述第一循环栗的进口与所述第一再沸器的底部出口通过 管路相连接，所述第一循环栗的出口与所述第一降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接； 所述第一真空栗与所述第一精馏塔塔顶相连接； 优选地，采用所述第一分离系统通过精制工序蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤： (1)开启所述真空栗，降低所述第一分离系统的压力，并升高所述第一再沸器与所述第 一降膜蒸发器的温度； (2)通过物料栗将所述熔融态抗氧化剂1010粗品输送至所述第一降膜蒸发器进行蒸 发，利用所述第一循环栗及所述第一降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述第一精馏塔分 离得到所述抗氧化剂1010造粒原料及β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯； 更优选地，在步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将所述第一分离系统压力降低至小于 等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜蒸发器的温度分别升高至200~250°C。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述抗氧化剂1010粗品是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂1010主成分的反应物经后处理得 到的，所述的后处理包括第一阶段及第二阶段： 所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物，并进行过滤、洗涤、加入 脱色剂及脱水以获得含抗氧化剂1010主成分的母液的过程； 所述洗涤包括以有机酸溶液洗涤以及水洗； 所述助溶剂为能使所述反应物溶解并能与水共沸的溶剂，优选甲苯和/或二甲苯； 所述的第二阶段为蒸除所述母液中的溶剂。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂 溶解反应物之后，依次进行第一次过滤、有机酸溶液洗涤、水洗、加入脱色剂、脱水及第二次 过滤，得所述母液； 优选地，水洗使体系pH为6~7;更优选地，所述有机酸包括醋酸、草酸、丙酸和丙二酸中 的一种或多种。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，第二阶段采用第二分离系统蒸除所述母液中的溶 剂； 其中，所述第二分离系统包括第二再沸器、第二降膜蒸发器、第二精馏塔、第二循环栗； 所述第二降膜蒸发器的底部及第二精馏塔的底部分别设置在所述第二再沸器上方并分别 与之相连通;所述第二循环栗的进口与所述第二再沸器的底部出口通过管路相连接，所述 第二循环栗的出口与所述第二降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接； 任选地，所述第二分离系统还包括第二真空栗，所述第二真空栗与所述第二精馏塔的 塔顶相连接； 优选地，采用第二分离系统通过脱除溶剂工序蒸除所述母液中的溶剂，所述脱除溶剂 工序包括如下步骤： (A) 升高所述第二再沸器与所述第二降膜蒸发器的温度； (B) 将所述母液通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，利用所述第二循环栗及所述第二 降膜蒸发器对所述母液进行循环蒸发，并利用所述第二精馏塔分离得到所述抗氧化剂1010 粗品及母液中的溶剂； 任选地，当所述第二分离系统包括所述第二真空栗时，所述脱除溶剂工序还包括步骤 (C); (C) 开启所述第二真空栗，降低所述第二分离系统的压力，按步骤(B)相同的方式进一 步脱除溶剂。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(A)中，将所述第二再沸器与所述第二降膜 蒸发器的温度分别升至200~250°C; 在步骤(B)中，将所述母液连续通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，进料速度为1~3m3/ h； 任选地，当所述脱除溶剂工序包括步骤(C)时，开启所述第二真空栗，将所述第二分离 系统的压力降低至真空度为〇~_〇.〇8MPa。10.权利要求1所述的珠形颗粒抗氧化剂1010在作为抗氧化剂添加到塑料、橡胶、合成 纤维、弹性体或原油制品中的应用。
【专利摘要】本发明提供珠形颗粒状的抗氧化剂1010及其制备方法与应用，该珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10～160目；该方法包括：采用喷淋造粒系统将熔融态造粒原料通过造粒工序制得珠形颗粒状的抗氧化剂1010；造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，喷淋头外周设置夹套；塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；引风机通过管路与出风口相连；关风机设置于塔底。本发明珠形颗粒状的抗氧化剂1010克服了粉末状抗氧化剂1010加料和计量困难引起的堵塞挂壁问题，堆密度大，挥发性低，便于包装、运输存放，贮存成本降低，使塑料在成型过程中不形成鱼眼和气泡，提高了塑料质量。
【IPC分类】C10L10/00, C07C69/732, B01J2/02, D01F1/10, C08K5/134, C10L1/19, C07C67/03
【公开号】CN105504348
【申请号】CN201610032071
【发明人】佟立新
【申请人】佟立新
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗氧化剂1010及其制备方法与应用，尤其涉及珠形颗粒状的抗氧化剂 1010及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 工业抗氧化剂1010(抗氧剂1010)是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于塑 料、橡胶、合成纤维、弹性体和原油制品等领域，是目前国内外公认的最理想的聚烯烃抗氧 剂。然而，现有技术提供的抗氧剂1010都是白色结晶粉末，这种白色结晶粉末易造成粉尘污 染，而且在应用中存在因其流动性差而导致加料和计量挂壁，"桥架"等不利过程控制的现 象，进而引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0003] 现有技术通常采用如下两种方法对粉末状产品颗粒化以解决粉末产品带来的技 术问题：
[0004] (1)挤压成型法，即将粉体物料限定在特定的空间中，通过施加外力而压紧为密实 状态，挤压成型的成功与否，一方面取决于施加的外力的有效利用和传递，另一方面取决于 颗粒物料的物理性质。其设备主要有单双螺杆造粒机、对辊齿轮造粒机、柱塞挤出机等。这 种方法在生产环节环保性没有任何改观，在挤压成型过程中存在二次污染问题，在使用环 节污染性有所改善，但是并不彻底，用此方法生产的产品颗粒强度较低，在包装、运输、存储 过程中容易破碎，仍然存在少量的粉尘，在生产环节和使用环节安全隐患仍然存在。
[0005] (2)热熔成型法，其是利用产品的低熔点特性将熔融的物料通过特殊的冷凝方式， 使其冷凝结晶成所需要的片状、条状、块状及半球状等形状。其设备主要有转鼓结片机和回 转冷带落膜成型机。该方法最大的优点在于不论在生产环节还是在使用环节都解决了环保 问题，但这种工艺有很大的局限性，产品熔点必须较低，熔融状态下的产品粘度必须较小， 用此方法生产的产品扁平、颗粒较大、流动性差，这就导致产品在使用时便捷性、流散性、计 量的准确性和可控性大大降低。热熔融成型法为连续化作业，虽然抗氧化剂1010的熔点仅 有60°C左右，但是融化后的粘度较大，在结片机或者回转冷带落膜成型机上不易分散，导致 难以作业，而升高温度降低粘度在成型时冷却又成了问题，也导致难以作业，所以采用热熔 融成型法难以将抗氧化剂1010颗粒化。
[0006] 因此，如何颗粒化抗氧化剂1010以克服其带来的技术问题是本领域技术人员亟待 解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,该珠形颗粒状的抗 氧化剂1010粒度大、堆密度大、挥发性低。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方 法能够有效地将抗氧化剂1010珠形颗粒状化。
[0009] 本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的应用。
[0010] 为实现上述目的，一方面，本发明提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,其中，该 珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10~160目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010 的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3;更优选地，所述抗氧化剂1010的加热减量< 0.2%，和/或休止角<25°。
[0011] 本发明提供的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度远远大于现有技术提供的抗氧 化剂1010,不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状抗氧化剂1010的加料和 计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度 大，挥发性低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品 在成型过程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
[0012] 本发明中抗氧化剂1010主成分是指四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯。除本发明特别说明外，本发明所述抗氧化剂1010除外观指标为珠形颗粒状外，其他 指标满足相应的行业标准，例如行业标准HG/T 3713-2010。
[0013]特别地，本发明所述的抗氧化剂1010的熔点范围可为65~125°C。
[0014] 另一方面，本发明提供一种所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方法 包括:采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂1010造粒原料制成所述珠形颗粒 状的抗氧化剂1010;
[0015] 所述喷淋造粒系统包括保温栗、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔 顶设置与保温栗相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套;所述喷淋造粒塔靠近底 端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连;所述关风机 设置于喷淋造粒塔底端；
[0016] 优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口 通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接;所述换 热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
[0017] 所述造粒工序包括：
[0018] 启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内 通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温栗将所述熔融态抗氧化剂1010造粒原料打入 所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010;
[0019] 优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、 换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
[0020] 本发明所述喷淋造粒系统还可在换热器的气体出口至进风口的连接管线设置有 风温探测仪和自动补惰性气体装置，在塔的底端设有塔压探测仪和塔压调节阀。
[0021] 本发明所述惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)等， 优选氮气。
[0022] 在本发明造粒工序中，熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小 液滴，细流状液体在下降时与受引风机送至喷淋造粒塔中的上升的惰性气体气流，例如氮 气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形颗粒状的抗氧化剂 1010。由本发明方法制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,不产生粉尘污染，其挥发性 低、流动性好，有效解决了抗氧化剂1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等 影响产品质量的技术问题。
[0023] 本发明可在喷淋头外周设置的套管内通入传热介质，例如导热油，加热喷淋头，使 从喷淋头喷出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的粘度低，这种低粘度熔融态的抗氧化剂 1010易被剥离成细小液滴，从而能制得珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0024] 本发明所述喷淋造粒系统还可以包括用于暂存熔融态抗氧化剂1010的中间保温 罐，该中间保温罐通过管路与保温调节栗连接。
[0025] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述方法中，所述喷淋头的孔径为0.1~ 1mm;所述喷淋造粒塔的高度为10~30m;
[0026] 启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1~lm/s;并控制进入所述喷 淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C;
[0027] 在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂1010 造粒原料的温度为180~220°C;
[0028] 控制所述保温栗的工作压力为0 · 2~0 · 8MPa。
[0029] 具体而言，在所述夹套内通入传热介质加热喷淋头，使随后通过该喷淋头的熔融 态的抗氧化剂1 〇 1 〇造粒原料温度达180~220°C;启动引风机，使喷淋造粒塔内的风速为0.1 ~lm/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C，启动保温栗，控制其工 作压力为〇. 2~0.8MPa，将熔融态的抗氧化剂1010造粒原料打入塔顶的喷淋头中，熔融态的 抗氧化剂101 〇造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液流，细流状液体在下降时与受引风机 送至造粒塔中的上升的惰性气体气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷 却成珠形粒状的抗氧化剂1010，落于造粒塔底部；启动关风机，将塔底珠形颗粒状的抗氧化 剂1010排出。本方法是在惰性气体氛围中进行，产生的热量可由换热器移出，惰性气体可经 除尘冷却后重新进入造粒塔循环使用。本发明采用如上工艺参数可控制由本发明造粒工序 制得的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3，休止角 20~25°，相较于粒度及堆密度不在该范围内的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,由以上工艺所 得抗氧化剂1010更加不产生粉尘污染，挥发性更低、流动性更佳，更有效解决了抗氧化剂 1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0030] 特别地，本发明所述抗氧化剂1010造粒原料的加热减量< 0.2% ;
[0031 ]优选地，该抗氧化剂1010造粒原料是由恪融态抗氧化剂1010粗品蒸除β_( 3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量2 85%，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 15 %。进一步优选地，该抗氧化剂1010粗品的 主含量2 90 %，β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 10 %。
[0032] 除特别限定外，本发明中"加热减量(挥发分)"、"酸值"、"熔点范围"、"主含量"、 "β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量"等术语的定义及其测试方法与行业标准的 定义及测试方法相同。
[0033] 根据本发明的具体实施方案，在本发明方法中，采用第一分离系统蒸除β-(3,5_二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯;所述第一分离系统包括第一再沸器、第一降膜蒸发器、第一 精馏塔、第一循环栗及第一真空栗;所述第一降膜蒸发器的底部及第一精馏塔的底部分别 设置在所述第一再沸器上方并分别与之相连通;所述第一循环栗的进口与所述第一再沸器 的底部出口通过管路相连接，所述第一循环栗的出口与所述第一降膜蒸发器的顶端入口通 过管路相连接;所述第一真空栗与所述第一精馏塔塔顶相连接；
[0034]优选地，采用所述第一分离系统通过精制工序蒸除β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
[0035] (1)开启所述真空栗，降低所述第一分离系统的压力，并升高所述第一再沸器与所 述第一降膜蒸发器的温度；
[0036] (2)通过物料栗将所述熔融态抗氧化剂1010粗品输送至所述第一降膜蒸发器进行 蒸发，利用所述第一循环栗及所述第一降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述第一精馏塔 分离得到所述抗氧化剂1010造粒原料及β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
[0037] 更优选地，在步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将所述第一分离系统压力降低至 小于等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜蒸发器的温度分别升高至200~250 〇C。
[0038] 通常地，满足行业标准的抗氧化剂1010是经结晶或重结晶得到的，重结晶的主要 目的在于除去β-(3, 5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，结晶或重结晶一般需洗涤、离心分 离、干燥等工序，因此，采用重结晶的精制方法不但需要繁多的设备而且需消耗大量的有机 溶剂，这一方面增大了能耗，同时也容易造成空气污染。此外，重结晶后的母液中还溶有部 分抗氧化剂1010,由于母液中杂质很多，很难采用有效的方法将这部分抗氧化剂1010分离 出来。本发明直接蒸除β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯既简化了工艺路线，又节约 了大量设备投资，同时整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降低了能源和物料消耗，有效 改善了生产的工况降低环境污染，并且原料单体β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 可充分回收，循环使用，生产成本大幅度降低。此外，采用分离系统蒸除β-(3,5-二叔丁基_ 4-羟基苯基)丙酸甲酯精制工序得到的抗氧化剂1010的加热减量更低，这是采用现有的结 晶或重结晶工艺无法得到的。由本发明精制工序得到的抗氧化剂1010的加热减量< 0.2% ; 甚至可以更小。
[0039] 本发明第一再沸器、第一降膜蒸发器及第一精馏塔组成了第一分离系统的第一分 离器，该第一分离器是集闪蒸、降膜蒸发及精馏三合一的分离器。本发明通过物料栗加压将 熔融态抗氧化剂1010粗品输送至处于负压状态的第一降膜蒸发器，使得熔融态的抗氧化剂 1010粗品的状态由正压突然转变成负压(原理与闪蒸原理相同），其中的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯瞬间汽化而分离出去。本发明研究发现抗氧化剂1010在高温、高真空 状态下易被携带，采用该第一分离器能有效的阻止在脱β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸甲酯时，抗氧化剂1010被携带的问题，同时使回收的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯可直接利用。
[0040] 根据本发明的具体实施方案，在本发明如上步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将 所述第一分离系统压力降低至压力小于等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜 蒸发器的温度分别升高至200~250°C。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，循环蒸馏1~3h即可达到蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯的目的。
[0041] 具体而言，将第一再沸器与第一降膜蒸发器的温度升高至200~250°C，采用第一 真空栗抽真空，当压力小于等于5mmHg时，通过物料栗将熔融态的抗氧化剂1010粗品输送至 第一降膜蒸发器进行蒸发，当第一再沸器的液位达到一定液位时停止上料时，采用第一循 环栗及第一降膜蒸发器对物料进行循环蒸发。此时，汽化的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯和被携带的抗氧化剂1010主成分在精馏塔中分离，抗氧化剂1010主成分在精馏塔 内部回流至再沸器中，而分离出的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯蒸汽可通过冷 凝器，冷凝成液体回收利用。循环蒸馏时间一般为1~3h，取样化验，例如从循环栗入口取 样，待化验满足标准后，将提纯好的抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序直接造 粒或设置的中间保温罐中，以备造粒。
[0042] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述抗氧化剂1010粗品是 由β-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂1010主成 分的反应物经后处理得到的，所述的后处理包括第一阶段及第二阶段：
[0043] 所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物，并进行过滤、洗涤、 加入脱色剂及脱水以获得含抗氧化剂1010主成分的母液的过程；
[0044] 所述洗涤包括有机酸溶液洗涤及水洗；
[0045] 所述助溶剂为能使所述反应物溶解并能与水共沸的溶剂，优选甲苯和/或二甲苯；
[0046] 所述的第二阶段为蒸除所述母液中的溶剂。
[0047] 由β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂 1010主成分的反应物可按本领域现有技术进行。
[0048] 优选地，本发明所述第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物之后， 依次进行第一次过滤、有机酸溶液洗涤、水洗、加入脱色剂、脱水及第二次过滤，得所述母 液；
[0049] 优选地，水洗使体系pH为6~7;更优选地，所述有机酸包括醋酸、草酸、丙酸和丙二 酸等中的一种或多种。
[0050] 优选地，所述加入助溶剂溶解反应物是在60~85°C进行。
[0051]优选地，所述有机酸溶液洗涤是在60~85°C下进行。所述有机酸溶液为质量分数 为1~10 %的有机酸水溶液。
[0052] 优选地，加入脱色剂，升温脱水，待脱水温度达115~150°C时进行第二次循环过 滤。所述脱色剂包括硅酸镁、活性炭和硅胶等中的一种或几种。
[0053]根据本发明的具体实施方案，在本发明所述后处理中，第二阶段采用第二分离系 统蒸除所述母液中的溶剂；
[0054]其中，所述第二分离系统包括第二再沸器、第二降膜蒸发器、第二精馏塔、第二循 环栗;所述第二降膜蒸发器的底部及第二精馏塔的底部分别设置在所述第二再沸器上方并 分别与之相连通;所述第二循环栗的进口与所述第二再沸器的底部出口通过管路相连接， 所述第二循环栗的出口与所述第二降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；
[0055] 任选地，所述第二分离系统还包括第二真空栗，所述第二真空栗与所述第二精馏 塔的塔顶相连接；
[0056] 优选地，采用第二分离系统通过脱除溶剂工序蒸除所述母液中的溶剂，所述脱除 溶剂工序包括如下步骤：
[0057] (A)升高所述第二再沸器与所述第二降膜蒸发器的温度；
[0058] (B)将所述母液通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，利用所述第二循环栗及所述 第二降膜蒸发器对所述母液进行循环蒸发，并利用所述第二精馏塔分离得到所述抗氧化剂 1010粗品及母液中的溶剂；
[0059] 任选地，当所述第二分离系统包括所述第二真空栗时，所述脱除溶剂工序还包括 步骤(C);
[0060] (C)开启所述第二真空栗，降低所述第二分离系统的压力，按步骤(B)相同的方式 进一步脱除所述母液中的溶剂。
[0061] 本发明所述第二再沸器、第二降膜蒸发器及第二精馏塔组成了第二分离系统的第 二分离器，该分离器是集闪蒸，降膜蒸发，精馏三合一的分离器。本发明研究发现当溶剂汽 化时，其会携带着少量的β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧化剂1010主成分， 采用该分离器能有效的阻止在脱除溶剂时β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧 化剂1010主成分被携带的问题，同时使回收的溶剂可直接利用。
[0062] 根据本发明的具体实施方案，在步骤(Α)中，将所述第二再沸器与所述第二降膜蒸 发器的温度分别升至200~250°C;
[0063] 在步骤(B)中，将所述母液连续通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，进料速度为1 ~3m3/h;
[0064] 任选地，当所述脱除溶剂工序包括步骤(C)时，开启所述第二真空栗，将所述第二 分离系统的压力降低至真空度为〇~-〇.〇8MPa。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除母液 中的溶剂。
[0065]具体而言，将第二分离器用导热油预热到200~250°C，然后用打料栗将含抗氧化 剂1010主成分母液以一定速度通过第二降膜蒸发器进行蒸发，将其分离成溶剂气相和包含 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分液相，由于在高温分离过 程中，溶剂蒸汽中会携带着少量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯及抗氧化剂 1010主成分，其通过第二精馏塔进一步提纯得到较高纯度的溶剂蒸汽，该溶剂蒸汽可通过 冷凝器，冷凝变成液体循环使用，当分离出含有少量溶剂的熔融态抗氧化剂1010粗品在第 二再沸器中达到一定的液位时，停止上料，开启第二循环栗，循环蒸发约0.5~1.5小时，可 启动第二真空栗，使第二分离系统的真空度为〇~_〇.〇8MPa，进一步脱出熔融态抗氧化1010 粗品中的微量溶剂，取样化验，例如从循环栗入口取样，待化验满足标准后，将提纯好的抗 氧化剂1010粗品用循环栗送至精制工序直接精制或设置的中间保温罐中，以备精制。
[0066] 优先地，本发明可依次通过如下工序制备得到本发明所述的珠形颗粒状的抗氧化 剂1010:
[0067] (I)通过本发明所述后处理工序制得熔融态抗氧化剂1010粗品；
[0068] (II)将步骤(1)所得熔融态抗氧化剂1010粗品通过所述精制工序得到所述熔融态 抗氧化剂1 〇 1 〇造粒原料；
[0069] (III)将步骤(II)中所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过所述造粒工序制得所 述珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0070] 再一方面，本发明提供所述的珠形颗粒抗氧剂1010在作为抗氧化剂添加到塑料、 橡胶、合成纤维、弹性体或原油制品中的应用。
[0071] 将本发明所述的珠形颗粒抗氧剂1010作为塑料、橡胶、合成纤维、弹性体或原油制 品的抗氧化剂，表现出优良的抗氧化性能。本发明提供的珠形颗粒状的抗氧剂1010的粒度 远远大于现有技术提供的抗氧化剂1010,这不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常 规粉末状的抗氧化剂1010的加料和计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品 的生产效率和质量。此外，其堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大 大降低。由于挥发性变低，使塑料产品在成型过程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了 塑料制品的质量。
【附图说明】
[0072] 图1为实施例1~5制备珠形颗粒抗氧化剂1010的工艺流程图；
[0073] 图2为实施例1~5脱除溶剂工序中所使用的第二分离系统的结构示意图；图中标 号具有如下意义：
[0074] 21:第二分离器;211:第二再沸器;212:第二降膜蒸发器;213:第二精馏塔;22:第 二循环栗;23:第二冷凝器;24:缓冲罐;25:溶剂接收罐;26:第二真空栗；
[0075]图3为实施例1~5精制工序中所使用的第一分尚系统的结构不意图；图中标号具 有如下意义：
[0076] 31:第一分离器;311:第一再沸器;312:第一降膜蒸发器;313:第一精馏塔;32:第 一循环栗;33:第一冷凝器;34: β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接收罐；
[0077] 图4为实施例1~5造粒工序中所使用的造粒系统的结构不意图；图中标号具有如 下意义：
[0078] 41:中间保温罐;42:保温调节栗;43:喷淋造粒塔;431:喷淋头:432:进风口； 433: 出风口；434:塔压调节阀；435:塔压探测仪;44:关风机;45:旋风除尘器;46:袋式除尘器； 47:引风机;48:循环换热器;49:5°C水换热器;491:自动补氮气装置的氮气入口； 492:风温 探测仪。
【具体实施方式】
[0079] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案及附图进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下 述实施 例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从 商业途径获得。
[0080] 实施例1~5中所使用的第一降膜蒸发器具有如下参数：
[00811传热介质为导热油;其温度为300°C;传热面积为80m2;工作压力为0.4MPa;高度为 8m;直径为500mm;
[0082]实施例1~5中所使用的第二降膜蒸发器具有如下参数：
[0083]传热介质导热油；其温度约为300°C;传热面积为50m2;工作压力为0.4MPa;高度为 6m，直径为500mm;
[0084]实施例1~5中所使用的第一精馏塔具有如下参数：
[0085] 高度10m;直径800mm;塔板数22块；
[0086]实施例1~5中所使用的第二精馏塔具有如下参数：
[0087] 高度12m;直径800mm;塔板数25块；
[0088]实施例1~5中所使用的第一再沸器具有如下参数：
[0089] 直径2200mm;高度2.3m;传热介质导热油；其温度约300°C;
[0090]实施例1~5中所使用的第二再沸器具有如下性能参数：
[0091] 直径2200mm;高度2.5m;传热介质导热油;其温度约300°C。
[0092] 实施例1~5中喷淋造粒系统中的各部件的名称以及规格如表1所示：
[0093] 表 1
[0094]
[0095] 图1为实施例1~5中珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法的流程图，该流程包 括在反应物中加入助溶剂，进行第一次循环过滤形成待处理母液，然后采用有机酸进行洗 涤，洗涤后水洗，随后加入脱色剂后进行脱水，脱水后进行第二次循环过滤，然后进行脱除 溶剂工序，所得溶剂可回收至反应中利用，经脱除溶剂工序得到熔融态抗氧化剂1010粗品， 随后进行精制工序以制得熔融态抗氧化剂1010造粒原料，精制工序中所得β-( 3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可回收至反应中利用，最后将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料 通过造粒工序制备珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0096] 实施例1
[0097] 在3000L密闭的反应釜中，加入148Kg的季戊四醇，1320Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及l〇Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数为5 %的草酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 500Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 5Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到120°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液;将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.5%; 有效组分为93.0% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.7%。
[0098]将上述所得含抗氧化剂1010主成分的母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使 用如图2所示的第二分离系统，所述第二分离系统包括由第二再沸器211、第二降膜蒸发器 212及第二精馏塔213组成的第二分离器21、第二循环栗22及第二真空栗26;所述第二降膜 蒸发器212的底部及第二精馏塔213的底部设置在所述第二再沸器211上方并分别与之相连 通;所述第二循环栗22的进口与所述第二再沸器211的底部出口通过管路相连接，所述第二 循环栗22的出口与所述第二降膜蒸发器212的顶端入口通过管路相连接;所述第二真空栗 26与所述第二精馏塔213的塔顶相连接;第二真空栗26与第二精馏塔213之间还设置依次连 接的第二冷凝器23、缓冲罐24及溶剂接收罐25。
[0099]所述脱除溶剂工序包括如下步骤：
[0100] 将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240°C，采用打料栗将所 得含抗氧化剂1010主成分的母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离 出溶剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液 相，携带少量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯及抗氧化剂1010主成分的溶剂蒸 汽通过第二精馏塔213进一步提纯得到高纯度的溶剂蒸汽，该溶剂蒸汽通过冷凝器23冷凝 变成液体循环使用，当分离出含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器 212中达到一定的液位时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1小时，然后启动第二 真空栗26，使第二分离系统的真空度为-0.02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗 氧化剂1010粗品，该熔融态的抗氧化剂1010粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:在 425nm下的透光率为95.7%，在500nm下的透过率为97.5% ;主含量为91.0% ;有效组分为 93% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.5%。
[0101] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品进行精制工序，该精制工序使用如图3所 示的第一分离系统，所述第一分离系统包括由第一再沸器311、第一降膜蒸发器312及第一 精馏塔313组成的第一分离器31、第一循环栗32及第一真空栗（图中未示出）；所述第一降膜 蒸发器312的底部及第一精馏塔313的底部设置在所述第一再沸器311上方并分别与之相连 通;所述第一循环栗32的进口与所述第一再沸器311的底部出口通过管路相连接，所述第一 循环栗32的出口与所述第一降膜蒸发器312的顶端入口通过管路相连接;所述第一真空栗 与所述第一精馏塔313的塔顶相连接;第一真空栗与第一精馏塔313之间还设置依次连接的 第一冷凝器33及β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯接收罐34。
[0102] 所述精制工序包括如下步骤：
[0103] 将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器312的温度升高至220°C，采用真空 栗抽真空，当压力小于3mmHg时，将所得熔融态的抗氧化剂1010粗品采用第一循环栗32,通 过第一降膜蒸发器312蒸发，当第一再沸器313的液位达到一定液位时停止上料时，采用第 一循环栗32及第一降膜蒸发器312对物料进行循环蒸发。此时，汽化的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯和被携带的抗氧化剂1010主成分在第一精馏塔313中分离，抗氧化剂 1010主成分在第一精馏塔313内部回流至第一再沸器311中，而分离出的β-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基）丙酸甲酯蒸汽可通过第一冷凝器33冷凝至β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸甲酯接收罐34回收利用，循环蒸发2h得熔融态的抗氧化剂1010造粒原料，将其输至喷淋 造粒系统中的中间保温罐41，以备造粒，该；tg?融态的抗氧化剂1010造粒原料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:在425nm下的透光率为95 · 8%，在500nm下的透过率为98% ;主含 量为97.5 % ;有效组分含量为98.25 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯含量为 0.13%;加热减量为0.13%。
[0104] 将上述提纯好的熔融态的抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造 粒工序使用图4所示的喷淋造粒系统，所述喷淋造粒系统包括中间保温罐41、保温栗42、喷 淋造粒塔43、引风机47、关风机44、旋风分离器45、袋式除尘器46及换热器，换热器包括循环 水换热器48及5°C水换热器49，所述喷淋造粒塔43塔顶设置与保温栗42相连的向下喷淋的 喷淋头431，所述喷淋头的孔径为0.5mm，该喷淋头431外周设置夹套，所述喷淋造粒塔43靠 近底端与顶端分别设置进风口 432与出风口 433;所述出风口 433通过管路依次与所述旋风 分离器45、所述袋式除尘器46、所述引风机47及所述循环水换热器48及所述5°C水换热器49 相连;所述5°C水换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口 432相连;所述进风管线上 设有风温探测仪492及自动补氮装置的氮气入口 491;所述喷淋造粒塔43靠近底端设有塔压 探测仪435和塔压调节阀434;所述关风机44设置于喷淋造粒塔43底端；
[0105] 所述造粒工序包括如下步骤：
[0106] 将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料注入中间保温罐41，并将该熔融态抗氧化剂 1010造粒原料的温度控制在180~190°C;氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系 统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧 化剂1010造粒原料的温度为185~195°C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮 气，使所述喷淋造粒塔内的风速为〇 . 2m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为 10°C;并启动保温栗42，控制其工作压力为0.35MPa，将中间保温罐41中的熔融态抗氧化剂 1010造粒原料打入塔顶的喷淋头431中，熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过喷淋头431向下 喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机47送至造粒塔中的上升的氮气气流接 触，被剥离成细小液滴，落下过程中被氮气冷却成本实施例珠形粒状的抗氧化剂1010,落于 造粒塔底部，然后启动关风机44，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂1010排出，造粒过程中氮气 经出风口433、旋风分离器45、袋式除尘器46、引风机47、循环水换热器48及所述5°C水换热 器49除尘冷却后经过进风口432进入造粒塔中循环使用。按HG/T 3713-2010检测，本实施 例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0107] 实施例2
[0108] 在3000L密闭的反应釜中，加入149Kg的季戊四醇，1319Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及13Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数为5 %的醋酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 5.5Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主 成分的母液；将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713 - 2010中的方法测得：主含量为 91.0% ;有效组分为92.6% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.2%。
[0109]将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施 例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到230 °C，采用打料栗将所得母液以2.0m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.5小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-〇. 02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗氧化剂1010粗品，该 熔融态的抗氧化剂1010粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90.5%; β-(3,5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.3 %。
[0110] 将上述所得熔融态抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例1 相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态抗氧化剂1010造粒原料， 其按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为0.10 %;加热减量0.11 %。
[0111] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.3m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为12°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.4MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010,按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0112] 实施例3
[0113] 在3000L密闭的反应釜中，加入151Kg的季戊四醇，1317Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及llKg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 500Kg质量分数5%的草酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 6Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90 % ;有 效组分为91.7% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为8.0%。
[0114] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.0小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-〇. 02~-0.04MPa，进一步脱出溶剂后得熔融态的抗氧化剂1010粗品，按 HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为90.8% ;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲 酯含量为8.1%。
[0115] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至230°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.5h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为〇. 18 %，加热减量为0.12 %。
[0116] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为13°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.3MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010,按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0117] 实施例4
[0118] 在3000L密闭的反应釜中，加入151Kg的季戊四醇，1317Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及llKg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 550Kg质量分数5%的醋酸溶液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 6Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到123°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重按HG/T 3713-2010中的方法测：主含量为90.5 % ;有效组 分为92.5% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.2%。
[0119] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到240 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.0小时进一步脱出熔融态的抗氧化1010粗 品中的溶剂后得熔融态的抗氧化剂1 〇 1 〇粗品，按HG/T3713-2010中的方法测得:主含量为 91.1 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为7.0%。
[0120] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.Oh，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为98% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 甲酯含量为〇. 17%，加热减量为0.15%。
[0121] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1 〇 1 〇 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.4m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为15°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.35MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0122] 实施例5
[0123] 在3000L密闭的反应釜中，加入148Kg的季戊四醇，1316Kg的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯以及l〇Kg的二丁基氧化锡，在氮气保护下升温，当温度达到120°C时，停 止氮气，启动搅拌抽真空，压力为620~640mmHg，慢慢升温，大约用2小时时间将温度升至 190°C，然后将压力调整为755~760mmHg，在此压力和温度下保温反应4小时，然后降温，在 140°C下，加入1.6m 3甲苯，使反应物溶解，进行第一次循环过滤得到2500L待处理母液，加 400Kg质量分数5%的草酸酸液，在60°C下搅拌15分钟，静止15分钟将酸水分离出去，加入 550Kg水，在60°C下搅拌15分钟，静止20分钟将水分离出去，此时物料的pH为6~7，然后加入 7Kg的硅酸镁升温脱水，当釜温温度达到125°C进行第二次循环过滤得含抗氧化剂1010主成 分的母液，将该母液蒸干至恒重取样按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.7% ; 有效组分为93.0% ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.8%。
[0124] 将上述所得母液进行脱除溶剂工序，该脱除溶剂工序使用与实施例1相同的第二 分离系统。脱除溶剂步骤中，将第二再沸器211及第二降膜蒸发器212用导热油预热到230 °C，采用打料栗将所得母液以1.5m 3/h的速度通过第二降膜蒸发器212进行蒸发，分离出溶 剂气相和包含β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂1010主成分的 液相，当 分离出的含有少量溶剂的熔融态的抗氧化剂1010粗品在第二再沸器212中达到一定的液位 时，停止上料，开启第二循环栗22,循环蒸发约1.5小时，然后启动第二真空栗26,使第二分 离系统的真空度为-0.02~_0.03MPa，进一步脱出熔融态的抗氧化剂1010粗品中的溶剂后 得熔融态的抗氧化剂1 〇 1 〇粗品，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为91.4% ;β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.9 %。
[0125] 将上述所得熔融态的抗氧化剂1010粗品送入精制工序，该精制工序使用与实施例 1相同的第一分离系统。在精制工序步骤中，将所述第一再沸器311与所述第一降膜蒸发器 312的温度升高至220°C，用真空栗抽真空，当压力小于3mmHg时，经实施例1相同的步骤循环 蒸发2.0h，脱出β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，得熔融态的抗氧化剂1010造粒原 料，按HG/T 3713-2010中的方法测得:主含量为99.1 % ;β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酸甲酯含量为〇. 2 %，加热减量为0.11 %。
[0126] 将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环栗送至造粒工序中，该造粒 工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂101 ο 造粒原料注入中间保温罐41中，并将该熔融态抗氧化剂1010造粒原料温度控制在200~205 °C，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热 油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为210~220 °C，启动所述引风机47抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.5m/ s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为18°C，并启动保温栗42,控制其工作压力 为0.45MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T 3713-2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
[0127] 实施例1~5所得珠形颗粒状的抗氧化剂1010的性能指标如表2中所示：
[0128] 表2
[0129]
[0130] 表2中粒度目数及堆积密度分别按照筛选法和量筒法测得，所述休止角是以注入 法测得。
[0131 ]从表2中可以看出，根据本发明的方法制备的珠形颗粒状的抗氧化剂1010，其性能 指标达到1010行业的指标，其粒度目数在18~80目之间，其粒度远远大于现有技术提供的 抗氧化剂1010,这不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了粉末状的抗氧化剂1010因加 料和计量困难引起的堵塞、挂壁等技术问题，提高了橡塑产品的生产效率和质量，此外，其 堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低，使塑料产品在成型过 程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
[0132] 从实施例1~5中可以看出，本发明的制备方法没有传统工艺中的结晶或重结晶的 提纯方法，简化了工艺路线，节约大量设备投资，整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降 低了能耗和原料消耗，有效降低了环境污染并使原料能够充分回收，循环使用，生产成本大 幅降低。
[0133] 最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发 明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应 当理解:依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何 修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
【主权项】
1. 一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010，该珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10~160 目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/ cm3;更优选地，所述抗氧化剂1010的加热减量< 0.2%，和/或休止角< 25°。2. 权利要求1所述的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方法包括:采用喷淋造 粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂1010造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂 1010； 所述喷淋造粒系统包括保温栗、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设 置与保温栗相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套;所述喷淋造粒塔靠近底端与 顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连;所述关风机设置 于喷淋造粒塔底端； 优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过 管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接;所述换热器 的气体出口通过进风管路与所述进风口相连； 所述造粒工序包括： 启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入 传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温栗将所述熔融态抗氧化剂1010造粒原料打入所述 喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010; 优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、换热 器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述喷淋头的孔径为0.1~1mm;所述喷淋造粒塔 的高度为10~30m; 启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为〇. 1~lm/s;并控制进入所述喷淋造 粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C; 在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒 原料的温度为180~220°C; 控制所述保温栗的工作压力为〇 · 2~0 · 8MPa。4. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述抗氧化剂1010造粒原料的加热减量< 0.2 % ; 优选地，该抗氧化剂1010造粒原料是由恪融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-( 3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量2 85%，β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 15%。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，采用第一分离系统蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸甲酯;所述第一分离系统包括第一再沸器、第一降膜蒸发器、第一精馏塔、第一循 环栗及第一真空栗;所述第一降膜蒸发器的底部及第一精馏塔的底部分别设置在所述第一 再沸器上方并分别与之相连通;所述第一循环栗的进口与所述第一再沸器的底部出口通过 管路相连接，所述第一循环栗的出口与所述第一降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接； 所述第一真空栗与所述第一精馏塔塔顶相连接； 优选地，采用所述第一分离系统通过精制工序蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙 酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤： (1)开启所述真空栗，降低所述第一分离系统的压力，并升高所述第一再沸器与所述第 一降膜蒸发器的温度； (2)通过物料栗将所述熔融态抗氧化剂1010粗品输送至所述第一降膜蒸发器进行蒸 发，利用所述第一循环栗及所述第一降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述第一精馏塔分 离得到所述抗氧化剂1010造粒原料及β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯； 更优选地，在步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将所述第一分离系统压力降低至小于 等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜蒸发器的温度分别升高至200~250°C。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述抗氧化剂1010粗品是由β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇合成法制得的含抗氧化剂1010主成分的反应物经后处理得 到的，所述的后处理包括第一阶段及第二阶段： 所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂溶解反应物，并进行过滤、洗涤、加入 脱色剂及脱水以获得含抗氧化剂1010主成分的母液的过程； 所述洗涤包括以有机酸溶液洗涤以及水洗； 所述助溶剂为能使所述反应物溶解并能与水共沸的溶剂，优选甲苯和/或二甲苯； 所述的第二阶段为蒸除所述母液中的溶剂。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述的第一阶段包括在所述反应物中加入助溶剂 溶解反应物之后，依次进行第一次过滤、有机酸溶液洗涤、水洗、加入脱色剂、脱水及第二次 过滤，得所述母液； 优选地，水洗使体系pH为6~7;更优选地，所述有机酸包括醋酸、草酸、丙酸和丙二酸中 的一种或多种。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，第二阶段采用第二分离系统蒸除所述母液中的溶 剂； 其中，所述第二分离系统包括第二再沸器、第二降膜蒸发器、第二精馏塔、第二循环栗； 所述第二降膜蒸发器的底部及第二精馏塔的底部分别设置在所述第二再沸器上方并分别 与之相连通;所述第二循环栗的进口与所述第二再沸器的底部出口通过管路相连接，所述 第二循环栗的出口与所述第二降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接； 任选地，所述第二分离系统还包括第二真空栗，所述第二真空栗与所述第二精馏塔的 塔顶相连接； 优选地，采用第二分离系统通过脱除溶剂工序蒸除所述母液中的溶剂，所述脱除溶剂 工序包括如下步骤： (A) 升高所述第二再沸器与所述第二降膜蒸发器的温度； (B) 将所述母液通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，利用所述第二循环栗及所述第二 降膜蒸发器对所述母液进行循环蒸发，并利用所述第二精馏塔分离得到所述抗氧化剂1010 粗品及母液中的溶剂； 任选地，当所述第二分离系统包括所述第二真空栗时，所述脱除溶剂工序还包括步骤 (C); (C) 开启所述第二真空栗，降低所述第二分离系统的压力，按步骤(B)相同的方式进一 步脱除溶剂。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(A)中，将所述第二再沸器与所述第二降膜 蒸发器的温度分别升至200~250°C; 在步骤(B)中，将所述母液连续通过所述第二降膜蒸发器进行蒸发，进料速度为1~3m3/ h； 任选地，当所述脱除溶剂工序包括步骤(C)时，开启所述第二真空栗，将所述第二分离 系统的压力降低至真空度为〇~_〇.〇8MPa。10.权利要求1所述的珠形颗粒抗氧化剂1010在作为抗氧化剂添加到塑料、橡胶、合成 纤维、弹性体或原油制品中的应用。
【专利摘要】本发明提供珠形颗粒状的抗氧化剂1010及其制备方法与应用，该珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10～160目；该方法包括：采用喷淋造粒系统将熔融态造粒原料通过造粒工序制得珠形颗粒状的抗氧化剂1010；造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，喷淋头外周设置夹套；塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；引风机通过管路与出风口相连；关风机设置于塔底。本发明珠形颗粒状的抗氧化剂1010克服了粉末状抗氧化剂1010加料和计量困难引起的堵塞挂壁问题，堆密度大，挥发性低，便于包装、运输存放，贮存成本降低，使塑料在成型过程中不形成鱼眼和气泡，提高了塑料质量。
【IPC分类】C10L10/00, C07C69/732, B01J2/02, D01F1/10, C08K5/134, C10L1/19, C07C67/03
【公开号】CN105504348
【申请号】CN201610032071
【发明人】佟立新
【申请人】佟立新
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月18日
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