低烟雾、柔性隔绝泡沫的制作方法
低烟雾、柔性隔绝泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于绝热和/或隔音的材料，该材料包含基于PVC (聚氯乙烯）和 /或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物以及至少一种其它氯化有机聚合物的膨胀型聚 合物（共混物），并涉及制造这种材料的方法和涉及这种材料的应用。
【背景技术】
[0002] 阻燃和烟雾抑制对于隔绝产品起着重要作用，特别是当将这种产品用于房屋尤其 是公共建筑时。此外，当单体燃烧试验（SBI-试验）付诸实施并在欧盟范围之内变成强 制要求时，用于隔绝材料的对烟雾抑制的关注变得甚至更重要。这种试验主要对燃烧行为 的3个方面进行分类：火焰蔓延/热量释放，烟雾产生和燃烧的颗粒/滴料。SBI-试验（EN IS013823)取代了之前用于评估建筑产品的耐火性能的国家试验。国家试验通常不涵盖测 量建筑产品的烟雾形成（例如DIN 4102, BS476)。结果，减少包括柔性弹性体泡沫（FEF)的 许多建筑产品的烟雾形成，不是他们开发的主要关注点。
[0003] 柔性弹性体泡沫（FEF)广泛地用于绝热和隔音。这种材料或多或少单独地基 于两种不同的橡胶：丁腈橡胶（NBR，常常与PVC共混）或三元乙丙橡胶（EPDM)。基 于NBR和NBR/PVC的FEF是最广泛使用的用于标准FEF的聚合物，而EPDM主要用于 需要更高的耐高温性的应用，例如太阳能应用。不幸的是，就耐火性能和/或烟雾形成 而言，基于上述各橡胶的FEF产品显示显著的不足。基于EPDM的FEF，例如Κε?Π ·?: EPDM+(DIN ΕΝ13501-1)，Aeroflex? KKS(DIN ΕΝ 13501-1)或 HT/Armaflex? (DIN ΕΝ 13501-l:DfS3, dO/D-s3, dO)既没有实现高的阻燃性，也没有实现低的烟雾形成。市售的基 于 NBR 的产品，例如Mrofle# FIR0(DIN EN 13501-l:BL-s3, dO/B-s3, d0)可实现高阻燃 性（B-类），但对于烟雾形成只实现s3-评级（最差的评级）。
[0004] 已进行了很多努力来改善柔性弹性体泡沫（FEF)的烟雾形成。大多数的方法集中 于覆盖隔绝体或对现有的基于NBR的材料的配方进行改良。
[0005] EP2345535要求保护一种覆盖系统，其包括一层金属箱和一层玻璃纤维或两层 玻璃纤维来覆盖常见的FEF，从而实现用于基于有机的产品所能实现的最佳分类（DIN EN 13501-1 :B-sl，d0)。另一种方法是在FEF顶部上使用膨胀的箱和织物层，但这种系统对于 片材只实现"B-s2, d0"分类（Kaif lexfr KK+s2片材）。此外，在这种覆盖物下方的FEF需 要显示高水平的阻燃性。
[0006] 此外，这种覆盖物通常显示几种不足：它们难以切割，与未覆盖的FEF泡沫相比柔 性降低，导致在安装时的困难和拖延。此外，甚至更难以将缝隙封闭到足以在发生火灾时防 止该缝隙张开的程度。否则，覆盖物不能确保在足够长的时间段中防止FEF散发大量的烟 雾。
[0007] 现有的基于NBR的材料的配方改性是减少FEF烟雾形成的另一种方法。不幸的 是，这种产品只实现将管材的分类从"B^s3, d0"改善到"B^s2, d0"，但没有改善片材，在 没有其它覆盖物时，该片材只实现"B-s3，d0"分类（例如:K-Flex? ST，Kaiflex? KK+)。 此外，通常通过使用大量的溴化阻燃剂来实现这种水平的阻燃性。考虑到这种阻燃剂的环 境影响，这种阻燃剂是危险的，并因此已经被部分禁用。此外，这种阻燃剂形成大量的黑色 烟雾，使得不能在这种化合物中减少烟雾形成。此外，燃烧时NBR形成氰化氢。
[0008] 除了这些方法以外，EP2261305要求保护一种膨胀型弹性体材料，以聚合物总含量 为基准计，该膨胀型弹性体材料包含至少50重量％ (50重量百分数）的聚氯丁二烯（CR)。 在没有额外的覆盖物的情况下，这种材料对于片材实现"B-s2, d0"分类，对于管材实现 "BL-sl，d0" 分类（:Arniafl&x# Ultima)。
[0009] 就耐火性能和烟雾形成而言，这种材料应是较佳的产品选择，但因为与上述基于 NBR 的 FEF 相比较高的热导率（根据 EN 12667) ( Armaf lex? Ultima:彡 0,040W/m*[email protected]°C; AF/Armaf lex~：彡0, 033W/m*[email protected] °C )，更低的水蒸气透过阻力（根据ΕΝ 12086WVT 值：Armaf lex? Ultima:彡 7. 000 ; AF/Armaf lex* 2 10. 000 )和更高的成本（不限于 因为更高的密度），其应用领域受到限制。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明的主要目的是提供不显示上述不足的FEF，也即是说，结合低热导 率（彡0, 037W/m*[email protected]°C )以及用于管材和/或片材的高阻燃性和低烟雾形成（根据EN IS013823的&-s2, dO/B-s2, d0)，成本和密度与上述基于NBR的FEF可比拟，且不使用溴化 阻燃剂。
[0011] 为了解决上述提及的问题，本发明提供一种膨胀型聚合物材料，其由总计至少 300phr,优选地至少400phr,但小于lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr 的成分组成，所述成分包括lOOphr的下述至少两种聚合物
[0012] 1)至少55phr,优选地至少65phr是聚氯乙稀（PVC)或氯乙稀共聚物或氯乙稀三 元共聚物或它们的混合物，和
[0013] 2)至少10phr,优选地至少25phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其 它氯化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。
[0014] 优选的实施方式如权利要求2-14所述。
[0015] 令人惊讶地是，发现这种通用FEF材料可通过膨胀和交联下述物质的聚合物共混 物来获得：一方面，至少55phr,优选地至少65phr的聚氯乙稀（PVC)和/或氯乙稀（PVC) 共聚物和/或氯乙稀（PVC)三元共聚物，以及另一方面，至少15phr,优选地至少25phr的 至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯化有机聚合物可通过硫和/或金属氧化 物和/或噻二唑来交联。
[0016] 使用PVC共聚物或PVC三元共聚物可改善材料的柔性并因此改善材料的加工能 力，特别是当使用PVC/EVA三元共聚物时尤其如此。因为与CPE (氯化聚乙烯）相比PVC中 的氯含量更高，需要更少或甚至无需额外的阻燃剂（特别是溴化或基于硼的阻燃剂）来实 现所需水平的阻燃性和低烟雾形成。
[0017] 在本发明的语境中，Phr (份数/100份橡胶）描述所有聚合物但不限于橡胶的总 量。
[0018] 优选地，氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物包括乙酸酯基团或丙烯酸酯基 团。
[0019] 优选地氯乙烯三元共聚物是氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物（PVC/EVA三 元共聚物）。
[0020] 因为最高水平的氯以及成本、可加工性和技术性质之间的最佳平衡，其它氯化聚 合物优选地是聚氯丁二烯（CR)和/或氯磺化聚乙烯（CSM)和/或氯丁基橡胶（CIIR)，优 选地是聚氯丁二烯（CR)。
[0021] 要求保护的材料还可包含至少一种增塑剂，至少一种填料，至少一种交联系统和 至少一种化学起泡剂。此外，材料可包含其它阻燃剂和添加剂来满足特殊要求和应用区域 的限定的规定。
[0022] 关于要求保护的材料的所有的量都是相对于总计lOOphr的聚合物含量。总量也 总是包括上述lOOphr的聚合物。所有成分加起来的整体量是至少300phr,优选地至少 400phr,但小于lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr。换句话说，相对 于所有成分的总量的聚合物含量是< 33, 3重量％ (重量百分数），优选地< 25, 0重量％， 但> 10, 0重量％，优选地> 11，8重量％，特别优选地> 14, 3重量％ (给出的百分比已 四舍五入（rounded)到小数点后第一位）。更高的聚合物含量导致更差的耐火性能，而更 低的聚合物含量得到具有更高的密度以及更差的机械和隔绝性质的材料。
[0023] 聚合物含量可包括至少3phr，优选地至少5phr的聚丁二烯（丁二烯橡胶，BR)来 改善加工能力和固化速率。使用BR将改善硫化反应早期阶段的气密性，特别是因为其高固 化速率造成的膨胀。此外，还有帮助的是在没有背压的情况下，在连续的硫化和膨胀过程中 使用大量的PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物。出于相同的原因，使用BR 可降低要求保护的材料的密度。
[0024] 此外，要求保护的材料的聚合物含量可包括所有类型的聚合物，例如但不限 于 ACM/AEM，AU/EU，BR, BIIR，CIIR，（G) (E) C0, EPM/EPDM，EVM，SBR，（H) NBR，FKM/F (E) PM, GP0, IR，IIR，（V)MQ，NR, T， PE, PP，PET, PBT，PC, PS, PA, PU，PTFE，PMMA 等。
[0025] 为了确保足够的耐火性和低烟雾形成，应将使用的非卤化聚合物限制到小于 30phr，优选地限制到小于20phr，特别优选地限制到小于lOphr。可用的非卤化聚合物的 量取决于所需的防火和烟雾性能，以及取决于所需的材料尺寸和密度，因为它们影响防火 负载。
[0026] 要求保护的材料还可包含至少80phr,优选地至少120phr,特别优选地至少 160phr无机填料，优选地具有金属和/或半金属硫属元素（即，氧、硫的化合物）性质。无 机填料可为铝化合物，如铝硅酸盐、铝氧化物、铝氢氧化物等，例如ATH(氢氧化铝），和/ 或基于硅的化合物，如硅酸盐、石英、沸石等，或基于矿物的材料，如石膏、粘土、碳酸钙镁 石、水菱镁矿、珍珠岩、蛭石、白垩、板岩、石墨、滑石、云母等，或它们的任何混合物。优选的 是在高于180°C的温度下通过释放水冷却火的无机填料，或在高于180°C的温度下通过释 放二氧化碳、一氧化碳等稀释或抑制火焰的氧气供应的无机填料。由于高水平的水释放，特 别优选的是氢氧化铝（ATH)、氢氧化镁、碳酸钙镁石和水菱镁矿。此外，这种材料不增加烟 雾形成。
[0027] 相对于聚合物含量，要求保护的材料可包含至少15phr,优选地至少30phr,特别 优选地至少50phr的至少一种增塑剂。增塑剂对阻燃性和烟雾抑制应具有积极影响。因 此，优选的增塑剂是磷酸盐/酯增塑剂或氯化增塑剂或它们的混合物。氯化增塑剂优选地 是氯化石蜡和/或氯化脂肪酸取代的甘油和/或氯化α-烯烃，根据DIN 53474,相对于氯 化增塑剂的重量，氯含量为至少20重量％，优选地为至少30重量％，特别优选地为至少 45重量％，特别优选地是017的长链氯化增塑剂。
[0028] 这种高度氯化的长链材料具有最大的阻燃影响，且与短链或中链氯化增塑剂相 比是不持久的、非生物积累性的或无毒的。此外，这种增塑剂在室温（19° -23Γ )下仍然 是液体，因此甚至在低加工温度（<80°C)下显著降低粘度。此外，与溴化阻燃剂相比，这种 增塑剂对烟雾形成的负面影响小得多。
[0029] 磷酸盐/酯增塑剂可为脂肪族、氯化脂肪族或者芳香族磷酸酯，或它们的任意组 合。优选的是具有高磷含量和低烟雾形成的磷酸的酯；特别优选地是磷酸二苯基-(2-乙基 己基）酯（DP0)，因为其具有临界的烟雾排放、低粘度和低耐温性。
[0030] 要求保护的材料可包含用于含卤素的增塑剂/聚合物和卤化阻燃剂（当存在时） 的至少一种增效剂。就烟雾抑制和/或热释放而言，增效剂增加阻燃剂在形成火灾的反应 中的效率。取决于所需的阻燃性水平，只需增效剂和常规阻燃剂的组合就可取得所需结果。 优选的增效剂是锑（Sb)、锌（Zn)、钼（Mo)、锡（Sn)、钨（W)、铋（Bi)、砷（As)、钒（V)和/或 锆（Zr)基材料，如三氧化二锑、五氧化二锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、羟基硼酸锌、钼 酸锌、氧化钼、八钼酸铵、氧化亚锡、氧化钨、氧化铋、氯氧化铋、三氧化二砷、五氧化二砷、钒 氧化物、锆氧化物等，特别优选地是三氧化二锑和硼酸锌。在要求保护的材料中，在低于 lOphr，优选地低于6phr，特别优选地低于4phr的量时，可实现烟雾抑制和阻燃性之间的最 佳平衡。
[0031] 要求保护的材料还可包含至少一种交联体系，例如过氧化物，三烯丙基氰脲酸酯 (triallylcyanurate)、三稀丙基异氰脲酸酯（triallylisocyanurate)、苯基马来酰亚胺 (phenylmaleimide)、噻二挫、脂肪酸酰胺、氢化硅烷化剂、福射活化剂（用于福射或紫外线 固化）、硫系统、双酚类、金属氧化物等。优选的是硫和/或金属氧化物和/或基于噻二唑的 交联系统。
[0032] 要求保护的材料还可包含选自有机起泡剂和/或无机起泡剂的至少一种化学起 泡剂（例如释放二氧化碳、氮气或氧气）。优选的是亚硝基类、偶氮类和/或芳香族酰肼类 有机起泡剂，特别优选的是偶氮类起泡剂例如偶氮二甲酰胺。
[0033] 要求保护的材料还可包含至少lOphr,优选地至少20phr,特别优选地至少 30phr的阻燃剂，优选地氯化阻燃剂，特别优选地长链（017)氯化石蜡和/或灭蚁灵 (dechloranes)(氯化脂环族化合物）如灭蚁灵A (Dechlorane +，、灭蚁灵602和/或灭 蚁灵603,该长链（017)氯化石蜡在室温（19° -23°C )下是固体并相对于氯化阻燃剂的重 量具有至少60 %的氯含量（根据DIN53474)。当增加材料中的氯化阻燃剂的量之时，可减 少增效剂的量，从而得到具有相同阻燃性但烟雾排放更低的材料。
[0034] 要求保护的材料还可包含热稳定剂体系和/或返硫稳定剂体系。稳定剂可选自炭 黑、金属氧化物（如铁氧化物）和氢氧化物（如氢氧化镁）、金属有机络合物、自由基捕捉剂 (如生育酚衍生物）、络合硅酸盐（如珍珠岩、蛭石）和它们的组合。
[0035] 要求保护的材料还可包含任何种类和任何比例的例如以下成分：如杀虫剂、稳定 剂（如针对紫外线、臭氧、返硫等的稳定剂）、着色剂等等，包括用于改善其制造、应用和性 能的添加剂，如抑制剂、阻滞剂、促进剂等。要求保护的材料还可包含用于碳形成的添加剂 和/或膨胀添加剂比如膨胀石墨，用于一般保护用途和/或封闭和保护如墙和舱壁缝隙。此 外，要求保护的材料可包括在发生火灾时导致自陶瓷化效应的物质如含硅化合物，和/或 内部粘合促进剂，以确保共挤出和共层压应用中的自粘合性质，如硅酸酯、功能性硅烷、多 元醇等。
[0036] 要求保护的材料可通过橡胶工业中广泛使用的标准方法来混合，例如在（班布里 (Banbury?))混合机中、在单螺杆或双螺杆挤出机中，或在磨机上。无需特殊的设备来实 现足够的分散。要求保护的材料的成形可在挤出机、压制机、砑光机等设备中实施。优选的 是挤出机，因为挤出机能容易地形成片材和管材，并在热空气烘箱、微波烘箱、盐浴等中对 其进行连续的硫化和膨胀。优选的是热空气烘箱、微波烘箱，因为但不限于无需额外的清洁 步骤。
[0037] 根据DIN EN ISO 845,要求保护的材料可膨胀和交联到小于80kg/m3,优选地小于 60kg/m3，特别优选地小于50kg/m 3的密度。密度低于70kg/m3且特别是低于50kg/m3是优 选的，因为这样的密度得到更低的热导率。
[0038] 要求保护的材料提供根据EN13469/EN12086的彡7. 000或甚至彡10. 000的高水 蒸汽透过率（WVT)值。为此，在低温（<0°C )下的应用是可行的，因为通过湿度的冷凝， 良好地保护了被隔绝的物体免于发生隔绝状态下的腐蚀（under insulation corrosion) (UIC)。其中，高的WVT值由高度共享的封闭孔造成，这通过根据ASTMD1056的〈10,0%，优 选地〈5, 0%，特别优选地〈2, 5%的真空吸水率来测定。
[0039] 要求保护的材料的主要益处在于适用于其中需要低火焰蔓延和低烟雾形成的 应用。要求保护的材料可实现可靠的根据DIN EN13501-1/EN IS013823(SBI试验）的 B-s2, d0/\-s2, d0分类，以及可靠地实现根据CANULCS102/ASTME84的至少25/50分类。
[0040] 要求保护的材料的优势在于它能在不使用其它的尤其是溴化或含硼的阻燃剂的 情况下取得这种分类，而所述溴化或含硼的阻燃剂仍然是工业中广泛使用的和标准的阻燃 剂。要求保护的材料也不需要任何其它覆盖物、涂层等来实现这种分类。
[0041] 要求保护的材料的另一优势是能使用大量的PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙 烯三元共聚物，它们可大量廉价地供应并改善阻燃性和烟雾抑制，尽管PVC通常已知为形 成大量黑色烟雾的材料。
[0042] 要求保护的材料的一个优势是高水平的非交联的PVC和/氯乙烯共聚物和/或氯 乙烯三元共聚物防止材料因为膨胀和硫化之间的不当比例而形成气泡和裂纹。要求保护的 水平的上述非交联的聚合物和交联的聚合物（所述其它氯化有机聚合物）或多或少容忍独 立的硫化和膨胀，甚至在没有背压的情况下的制造过程中亦是如此。这意味着，要求保护的 材料可在第一步骤中硫化，然后在第二步骤中膨胀。
[0043] 要求保护的材料的另一优势是，一方面取决于增塑剂和PVC(包括氯乙烯均聚物 和氯乙烯三元共聚物）之间的水平和比例以及另一方面取决于PVC和氯乙烯均聚物和/或 氯乙烯三元共聚物之间的比例，可将要求保护的材料的（压缩）强度和柔性在宽范围内调 节。当使用高水平的PVC和低水平的PVC共聚物、PVC三元共聚物和增塑剂时，可实现高强 度和硬度。这种材料有利于如多层系统、埋藏隔绝或包覆在混凝土、砂浆层（screed)中的 隔绝等的应用。当使用更高水平的PVC三元共聚物和/或PVC共聚物和/或增塑剂和低水 平的PVC时，可实现高柔性。这种材料对于需要高柔性的应用而言是优选的，例如在私人建 筑和公共建筑中的隔绝，其中大多数的隔绝体被拉制成管道、弯头、导管等或施加到管道、 弯头、导管等。
[004 4] 要求保护的材料的另一个优势在于，因为其高柔性和单层体系，与上述具有其它 覆盖物而需要特殊加工缝隙的上述解决方案相比，要求保护的材料提供在所需防火分类的 便捷安装。
[0045] 要求保护的材料的主要优势在于出色地适用于用于绝热和隔音材料。根据DIN EN ISO 8497/DIN EN12667,材料的在 0°C 的热导率彡 0,037W/m*K(根据 DIN EN12667/DIN ΕΝ ISO 8497)，密度低于 63kg/m3 (根据 DIN EN ISO 845)。
[0046] 与基于NBR/PVC的FEF相比，主要优势在于改善的耐候性和耐臭氧性，使得能将要 求保护的材料用于户外应用，且无需额外的保护性覆盖物。
[0047] 要求保护的材料的一个突出优势在于因为PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯 三元共聚物的软化，在硫化/膨胀过程中显著降低粘度，因此吸收通过放热膨胀过程释放 的热能。这得到非常稳定的、容忍度高和非常牢固的制造工艺，并防止硫化橡胶返硫。
[0048] 要求保护的材料的另一优势是考虑到生产设备的通用性。可以连续的工艺例如通 过挤出、共层压或直接共挤出，经济地生产要求保护的材料。还可将材料直接作为单层或多 层系统进行层压、模塑、共模塑、重叠注塑（overmould)、焊接等，由此可在无限制成型中将 其施涂于各种表面，用于汽车、运输、航空、建筑和施工、海洋与船舶、家具、机械工程和很多 其它工业中，甚至采用热成型或其它成型方法。特别是，可在连续的过程中以管材和片材的 形式制造具有不同壁厚和内径的要求保护的材料；最合适的壁厚是3-100_。考虑它们的 技术性质，大于100毫米的壁厚趋于具有一些不足。目前可用的大多数FEF的可用厚度最 高达50mm或涉及它们的防火分类而言显示显著的不足（例如Kaifle)^ 60/80/100,根据 DIN EN13501-1:E 的防火分类）。
[0049] 要求保护的材料的另一个益处是对酸、油、润滑剂和海水的高度耐受性。
[0050] 要求保护的材料的另一优势是无需有问题的增塑剂，例如邻苯二甲酸盐/酯增塑 剂、短链或中链氯化石蜡（C〈18)，其被怀疑具有持久性、生物积累性、毒性等缺点。 实施例
[0051] 在三步生产工艺中制备下述实施例和比较例：混合化合物，挤出过程，以及膨胀和 交联。
[0052] 在内部批料混合机（班布里(Banbury?)混合机）中混合化合物，平均混合时间是 10分钟，平均排放温度是140°C。在辊筒磨机上进一步匀化化合物，将化合物冷却到小于 90°C之后，向辊筒磨机添加起泡剂和交联体系。
[0053] 在带状进料的单螺杆真空挤出机中进行挤出，提供未膨胀和未硫化的片材和管 材。然后在5个烘箱串联的热空气烘箱中，将它们交联和膨胀成壁厚为25毫米的片材以及 壁厚为25毫米且内径为22毫米的管材。表1显示用于化合物的原材料。表2显示了所有 测试的材料的概览。表3显示不含添加剂和交联剂（称为"添加剂"）的创新性实施例（化 合物）的配方。表1 :原材料
[0054]
[0055] 表2显示测试的材料概览和它们的基础组成。所有材料都作为壁厚为25毫米的 片材以及壁厚为25毫米且内径为22毫米的管材来利用。用标记的是比较例，其它是 创新性实施例。
[0056] 表2 :比较例和创新性实施例
[0057]
[0058] 表3 :创新性实施例和比较例6的组成
[0059]
[0060] 表4显示所有创新实施例和比较例的燃烧性测试结果。同时在管材和片材上进行 SBI试验（除了比较例4,其只可用作片材材料），只在片材上进行ASTME84试验。表5显 示所有实施例（仅限于片材）的密度（根据DIN EN ISO 845)、热导率（根据DIN EN12667) 和水蒸气透过率数值（WVT，根据EN12086)测试结果。
[0061 ] 表4 :所有实施例的燃烧性测试结果
[0062]
[0063] 表5 :所有实施例的密度、热导率和MVT
【主权项】
1. 一种膨胀型聚合物材料，其由总计至少300phr,优选地至少400phr,但小于 lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr的成分组成，所述组分包括lOOphr 的下述至少两种聚合物 1) 至少55phr,优选地至少65phr是聚氯乙稀（PVC)或氯乙稀共聚物或氯乙稀三元共 聚物或它们的混合物，和 2) 至少lOphr,优选地至少25phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯 化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。2. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物 包括乙酸酯基团或丙烯酸酯基团。3. 如权利要求1或权利要求2所述的材料，其特征在于，所述氯乙烯三元共聚物是氯乙 烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物（PVC/EVA三元共聚物）。4. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述其它氯化有机聚合物是聚氯丁二烯 (CR)和/或氯磺化聚乙烯（CSM)和/或氯丁基橡胶（CIIR)，优选地是聚氯丁二烯（CR)。5. 如权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少3phr,优选地至少 5phr的聚丁二稀。6. 如权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，包括至少一种增塑剂，该至少一 种增塑剂在制剂中的含量是至少15phr,优选地至少30phr,特别优选地至少50phr。7. 如权利要求6所述的材料，其特征在于，所述至少一种增塑剂是氯化增塑剂（氯化石 蜡和/或氯化脂肪酸取代的甘油和/或氯化α-烯烃），根据DIN 53474,相对于所述氯化 增塑剂的重量，所述氯化增塑剂的氯含量为至少20重量％，优选地为至少30重量％，特 别优选地为至少45重量％，特别优选地是最小链长017的长链氯化增塑剂。8. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述至少一种增塑剂是磷酸盐/酯增塑剂， 优选地是磷酸的酯，特别优选是磷酸（二苯基-2-乙基己基）酯（DP0)。9. 如权利要求1-8中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少lOphr,优选地至少 20phr，特别优选地至少30phr的至少一种氯化阻燃剂，优选地是长链氯化石蜡，该长链氯 化石蜡在室温下是固体，且相对于所述氯化阻燃剂的重量，该长链氯化石蜡具有至少60% 的氯含量（根据DIN 53474)。10. 如权利要求1-9中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少80phr,优选地至少 120phr,特别优选地至少160phr的至少一种无机填料。11. 如权利要求10所述的材料，其特征在于，所述无机填料具有金属和/或半金属硫属 元素性质，优选的是在高于180°C的温度下释放水和/或二氧化碳和/或一氧化碳的无机填 料，特别优选的是氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙镁石和/或水菱镁矿。12. 如权利要求1-11中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少一种增效剂，其用于 氯化阻燃剂和/或氯化增塑剂和/或氯化聚合物，该增效剂优选地是三氧化二锑或硼酸锌 或它们的混合物。13. 如权利要求1-12中任一项所述的材料，其特征在于，将所述材料膨胀到根据DIN ΕΝ ISO 845的小于80kg/m3，优选地小于60kg/m3，特别优选地小于50kg/m3的密度。14. 如权利要求1-13中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有封闭的孔结构， 这通过根据ASTMD1056的〈10, 0%，优选地〈5, 0%，特别优选地〈2, 5%的真空吸水率来测 定。15. -种用于制造如权利要求1-14中任一项所述的材料的方法，其特征在于，所述聚 合物材料通过化学起泡剂的分解来膨胀，该化学起泡剂优选的是亚硝基类、偶氮类和/或 芳香族酰肼类，特别优选地是偶氮二甲酰胺。16. 将如权利要求1-14中任一项所述的材料用于绝热和/或隔音。
【专利摘要】本发明涉及膨胀型聚合物材料，其由总计至少300phr但小于1000phr成分组成，所述成分包括100phr的下述至少两种聚合物：1)至少55phr是聚氯乙烯(PVC)或氯乙烯共聚物或氯乙烯三元共聚物或它们的混合物，和2)至少10phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。此外，本发明涉及这种材料的制造方法和这种材料的应用。
【IPC分类】C08K3/38, C08K5/523, C08K5/103, C08L23/34, C08L47/00, C08K13/02, C08K3/26, C08J9/10, C08L27/06, C08L11/00, C08L23/28, C08L91/06, C08K3/22, C08K5/02
【公开号】CN105504573
【申请号】CN201510646631
【发明人】C·佐纳, M·贝特曼, H·匡特
【申请人】阿乐斯企业有限两合公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年10月8日
【公告号】CA2900810A1, EP3006491A1, US20160137801
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于绝热和/或隔音的材料，该材料包含基于PVC (聚氯乙烯）和 /或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物以及至少一种其它氯化有机聚合物的膨胀型聚 合物（共混物），并涉及制造这种材料的方法和涉及这种材料的应用。
【背景技术】
[0002] 阻燃和烟雾抑制对于隔绝产品起着重要作用，特别是当将这种产品用于房屋尤其 是公共建筑时。此外，当单体燃烧试验（SBI-试验）付诸实施并在欧盟范围之内变成强 制要求时，用于隔绝材料的对烟雾抑制的关注变得甚至更重要。这种试验主要对燃烧行为 的3个方面进行分类：火焰蔓延/热量释放，烟雾产生和燃烧的颗粒/滴料。SBI-试验（EN IS013823)取代了之前用于评估建筑产品的耐火性能的国家试验。国家试验通常不涵盖测 量建筑产品的烟雾形成（例如DIN 4102, BS476)。结果，减少包括柔性弹性体泡沫（FEF)的 许多建筑产品的烟雾形成，不是他们开发的主要关注点。
[0003] 柔性弹性体泡沫（FEF)广泛地用于绝热和隔音。这种材料或多或少单独地基 于两种不同的橡胶：丁腈橡胶（NBR，常常与PVC共混）或三元乙丙橡胶（EPDM)。基 于NBR和NBR/PVC的FEF是最广泛使用的用于标准FEF的聚合物，而EPDM主要用于 需要更高的耐高温性的应用，例如太阳能应用。不幸的是，就耐火性能和/或烟雾形成 而言，基于上述各橡胶的FEF产品显示显著的不足。基于EPDM的FEF，例如Κε?Π ·?: EPDM+(DIN ΕΝ13501-1)，Aeroflex? KKS(DIN ΕΝ 13501-1)或 HT/Armaflex? (DIN ΕΝ 13501-l:DfS3, dO/D-s3, dO)既没有实现高的阻燃性，也没有实现低的烟雾形成。市售的基 于 NBR 的产品，例如Mrofle# FIR0(DIN EN 13501-l:BL-s3, dO/B-s3, d0)可实现高阻燃 性（B-类），但对于烟雾形成只实现s3-评级（最差的评级）。
[0004] 已进行了很多努力来改善柔性弹性体泡沫（FEF)的烟雾形成。大多数的方法集中 于覆盖隔绝体或对现有的基于NBR的材料的配方进行改良。
[0005] EP2345535要求保护一种覆盖系统，其包括一层金属箱和一层玻璃纤维或两层 玻璃纤维来覆盖常见的FEF，从而实现用于基于有机的产品所能实现的最佳分类（DIN EN 13501-1 :B-sl，d0)。另一种方法是在FEF顶部上使用膨胀的箱和织物层，但这种系统对于 片材只实现"B-s2, d0"分类（Kaif lexfr KK+s2片材）。此外，在这种覆盖物下方的FEF需 要显示高水平的阻燃性。
[0006] 此外，这种覆盖物通常显示几种不足：它们难以切割，与未覆盖的FEF泡沫相比柔 性降低，导致在安装时的困难和拖延。此外，甚至更难以将缝隙封闭到足以在发生火灾时防 止该缝隙张开的程度。否则，覆盖物不能确保在足够长的时间段中防止FEF散发大量的烟 雾。
[0007] 现有的基于NBR的材料的配方改性是减少FEF烟雾形成的另一种方法。不幸的 是，这种产品只实现将管材的分类从"B^s3, d0"改善到"B^s2, d0"，但没有改善片材，在 没有其它覆盖物时，该片材只实现"B-s3，d0"分类（例如:K-Flex? ST，Kaiflex? KK+)。 此外，通常通过使用大量的溴化阻燃剂来实现这种水平的阻燃性。考虑到这种阻燃剂的环 境影响，这种阻燃剂是危险的，并因此已经被部分禁用。此外，这种阻燃剂形成大量的黑色 烟雾，使得不能在这种化合物中减少烟雾形成。此外，燃烧时NBR形成氰化氢。
[0008] 除了这些方法以外，EP2261305要求保护一种膨胀型弹性体材料，以聚合物总含量 为基准计，该膨胀型弹性体材料包含至少50重量％ (50重量百分数）的聚氯丁二烯（CR)。 在没有额外的覆盖物的情况下，这种材料对于片材实现"B-s2, d0"分类，对于管材实现 "BL-sl，d0" 分类（:Arniafl&x# Ultima)。
[0009] 就耐火性能和烟雾形成而言，这种材料应是较佳的产品选择，但因为与上述基于 NBR 的 FEF 相比较高的热导率（根据 EN 12667) ( Armaf lex? Ultima:彡 0,040W/m*[email protected]°C; AF/Armaf lex~：彡0, 033W/m*[email protected] °C )，更低的水蒸气透过阻力（根据ΕΝ 12086WVT 值：Armaf lex? Ultima:彡 7. 000 ; AF/Armaf lex* 2 10. 000 )和更高的成本（不限于 因为更高的密度），其应用领域受到限制。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明的主要目的是提供不显示上述不足的FEF，也即是说，结合低热导 率（彡0, 037W/m*[email protected]°C )以及用于管材和/或片材的高阻燃性和低烟雾形成（根据EN IS013823的&-s2, dO/B-s2, d0)，成本和密度与上述基于NBR的FEF可比拟，且不使用溴化 阻燃剂。
[0011] 为了解决上述提及的问题，本发明提供一种膨胀型聚合物材料，其由总计至少 300phr,优选地至少400phr,但小于lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr 的成分组成，所述成分包括lOOphr的下述至少两种聚合物
[0012] 1)至少55phr,优选地至少65phr是聚氯乙稀（PVC)或氯乙稀共聚物或氯乙稀三 元共聚物或它们的混合物，和
[0013] 2)至少10phr,优选地至少25phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其 它氯化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。
[0014] 优选的实施方式如权利要求2-14所述。
[0015] 令人惊讶地是，发现这种通用FEF材料可通过膨胀和交联下述物质的聚合物共混 物来获得：一方面，至少55phr,优选地至少65phr的聚氯乙稀（PVC)和/或氯乙稀（PVC) 共聚物和/或氯乙稀（PVC)三元共聚物，以及另一方面，至少15phr,优选地至少25phr的 至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯化有机聚合物可通过硫和/或金属氧化 物和/或噻二唑来交联。
[0016] 使用PVC共聚物或PVC三元共聚物可改善材料的柔性并因此改善材料的加工能 力，特别是当使用PVC/EVA三元共聚物时尤其如此。因为与CPE (氯化聚乙烯）相比PVC中 的氯含量更高，需要更少或甚至无需额外的阻燃剂（特别是溴化或基于硼的阻燃剂）来实 现所需水平的阻燃性和低烟雾形成。
[0017] 在本发明的语境中，Phr (份数/100份橡胶）描述所有聚合物但不限于橡胶的总 量。
[0018] 优选地，氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物包括乙酸酯基团或丙烯酸酯基 团。
[0019] 优选地氯乙烯三元共聚物是氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物（PVC/EVA三 元共聚物）。
[0020] 因为最高水平的氯以及成本、可加工性和技术性质之间的最佳平衡，其它氯化聚 合物优选地是聚氯丁二烯（CR)和/或氯磺化聚乙烯（CSM)和/或氯丁基橡胶（CIIR)，优 选地是聚氯丁二烯（CR)。
[0021] 要求保护的材料还可包含至少一种增塑剂，至少一种填料，至少一种交联系统和 至少一种化学起泡剂。此外，材料可包含其它阻燃剂和添加剂来满足特殊要求和应用区域 的限定的规定。
[0022] 关于要求保护的材料的所有的量都是相对于总计lOOphr的聚合物含量。总量也 总是包括上述lOOphr的聚合物。所有成分加起来的整体量是至少300phr,优选地至少 400phr,但小于lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr。换句话说，相对 于所有成分的总量的聚合物含量是< 33, 3重量％ (重量百分数），优选地< 25, 0重量％， 但> 10, 0重量％，优选地> 11，8重量％，特别优选地> 14, 3重量％ (给出的百分比已 四舍五入（rounded)到小数点后第一位）。更高的聚合物含量导致更差的耐火性能，而更 低的聚合物含量得到具有更高的密度以及更差的机械和隔绝性质的材料。
[0023] 聚合物含量可包括至少3phr，优选地至少5phr的聚丁二烯（丁二烯橡胶，BR)来 改善加工能力和固化速率。使用BR将改善硫化反应早期阶段的气密性，特别是因为其高固 化速率造成的膨胀。此外，还有帮助的是在没有背压的情况下，在连续的硫化和膨胀过程中 使用大量的PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物。出于相同的原因，使用BR 可降低要求保护的材料的密度。
[0024] 此外，要求保护的材料的聚合物含量可包括所有类型的聚合物，例如但不限 于 ACM/AEM，AU/EU，BR, BIIR，CIIR，（G) (E) C0, EPM/EPDM，EVM，SBR，（H) NBR，FKM/F (E) PM, GP0, IR，IIR，（V)MQ，NR, T， PE, PP，PET, PBT，PC, PS, PA, PU，PTFE，PMMA 等。
[0025] 为了确保足够的耐火性和低烟雾形成，应将使用的非卤化聚合物限制到小于 30phr，优选地限制到小于20phr，特别优选地限制到小于lOphr。可用的非卤化聚合物的 量取决于所需的防火和烟雾性能，以及取决于所需的材料尺寸和密度，因为它们影响防火 负载。
[0026] 要求保护的材料还可包含至少80phr,优选地至少120phr,特别优选地至少 160phr无机填料，优选地具有金属和/或半金属硫属元素（即，氧、硫的化合物）性质。无 机填料可为铝化合物，如铝硅酸盐、铝氧化物、铝氢氧化物等，例如ATH(氢氧化铝），和/ 或基于硅的化合物，如硅酸盐、石英、沸石等，或基于矿物的材料，如石膏、粘土、碳酸钙镁 石、水菱镁矿、珍珠岩、蛭石、白垩、板岩、石墨、滑石、云母等，或它们的任何混合物。优选的 是在高于180°C的温度下通过释放水冷却火的无机填料，或在高于180°C的温度下通过释 放二氧化碳、一氧化碳等稀释或抑制火焰的氧气供应的无机填料。由于高水平的水释放，特 别优选的是氢氧化铝（ATH)、氢氧化镁、碳酸钙镁石和水菱镁矿。此外，这种材料不增加烟 雾形成。
[0027] 相对于聚合物含量，要求保护的材料可包含至少15phr,优选地至少30phr,特别 优选地至少50phr的至少一种增塑剂。增塑剂对阻燃性和烟雾抑制应具有积极影响。因 此，优选的增塑剂是磷酸盐/酯增塑剂或氯化增塑剂或它们的混合物。氯化增塑剂优选地 是氯化石蜡和/或氯化脂肪酸取代的甘油和/或氯化α-烯烃，根据DIN 53474,相对于氯 化增塑剂的重量，氯含量为至少20重量％，优选地为至少30重量％，特别优选地为至少 45重量％，特别优选地是017的长链氯化增塑剂。
[0028] 这种高度氯化的长链材料具有最大的阻燃影响，且与短链或中链氯化增塑剂相 比是不持久的、非生物积累性的或无毒的。此外，这种增塑剂在室温（19° -23Γ )下仍然 是液体，因此甚至在低加工温度（<80°C)下显著降低粘度。此外，与溴化阻燃剂相比，这种 增塑剂对烟雾形成的负面影响小得多。
[0029] 磷酸盐/酯增塑剂可为脂肪族、氯化脂肪族或者芳香族磷酸酯，或它们的任意组 合。优选的是具有高磷含量和低烟雾形成的磷酸的酯；特别优选地是磷酸二苯基-(2-乙基 己基）酯（DP0)，因为其具有临界的烟雾排放、低粘度和低耐温性。
[0030] 要求保护的材料可包含用于含卤素的增塑剂/聚合物和卤化阻燃剂（当存在时） 的至少一种增效剂。就烟雾抑制和/或热释放而言，增效剂增加阻燃剂在形成火灾的反应 中的效率。取决于所需的阻燃性水平，只需增效剂和常规阻燃剂的组合就可取得所需结果。 优选的增效剂是锑（Sb)、锌（Zn)、钼（Mo)、锡（Sn)、钨（W)、铋（Bi)、砷（As)、钒（V)和/或 锆（Zr)基材料，如三氧化二锑、五氧化二锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌、羟基硼酸锌、钼 酸锌、氧化钼、八钼酸铵、氧化亚锡、氧化钨、氧化铋、氯氧化铋、三氧化二砷、五氧化二砷、钒 氧化物、锆氧化物等，特别优选地是三氧化二锑和硼酸锌。在要求保护的材料中，在低于 lOphr，优选地低于6phr，特别优选地低于4phr的量时，可实现烟雾抑制和阻燃性之间的最 佳平衡。
[0031] 要求保护的材料还可包含至少一种交联体系，例如过氧化物，三烯丙基氰脲酸酯 (triallylcyanurate)、三稀丙基异氰脲酸酯（triallylisocyanurate)、苯基马来酰亚胺 (phenylmaleimide)、噻二挫、脂肪酸酰胺、氢化硅烷化剂、福射活化剂（用于福射或紫外线 固化）、硫系统、双酚类、金属氧化物等。优选的是硫和/或金属氧化物和/或基于噻二唑的 交联系统。
[0032] 要求保护的材料还可包含选自有机起泡剂和/或无机起泡剂的至少一种化学起 泡剂（例如释放二氧化碳、氮气或氧气）。优选的是亚硝基类、偶氮类和/或芳香族酰肼类 有机起泡剂，特别优选的是偶氮类起泡剂例如偶氮二甲酰胺。
[0033] 要求保护的材料还可包含至少lOphr,优选地至少20phr,特别优选地至少 30phr的阻燃剂，优选地氯化阻燃剂，特别优选地长链（017)氯化石蜡和/或灭蚁灵 (dechloranes)(氯化脂环族化合物）如灭蚁灵A (Dechlorane +，、灭蚁灵602和/或灭 蚁灵603,该长链（017)氯化石蜡在室温（19° -23°C )下是固体并相对于氯化阻燃剂的重 量具有至少60 %的氯含量（根据DIN53474)。当增加材料中的氯化阻燃剂的量之时，可减 少增效剂的量，从而得到具有相同阻燃性但烟雾排放更低的材料。
[0034] 要求保护的材料还可包含热稳定剂体系和/或返硫稳定剂体系。稳定剂可选自炭 黑、金属氧化物（如铁氧化物）和氢氧化物（如氢氧化镁）、金属有机络合物、自由基捕捉剂 (如生育酚衍生物）、络合硅酸盐（如珍珠岩、蛭石）和它们的组合。
[0035] 要求保护的材料还可包含任何种类和任何比例的例如以下成分：如杀虫剂、稳定 剂（如针对紫外线、臭氧、返硫等的稳定剂）、着色剂等等，包括用于改善其制造、应用和性 能的添加剂，如抑制剂、阻滞剂、促进剂等。要求保护的材料还可包含用于碳形成的添加剂 和/或膨胀添加剂比如膨胀石墨，用于一般保护用途和/或封闭和保护如墙和舱壁缝隙。此 外，要求保护的材料可包括在发生火灾时导致自陶瓷化效应的物质如含硅化合物，和/或 内部粘合促进剂，以确保共挤出和共层压应用中的自粘合性质，如硅酸酯、功能性硅烷、多 元醇等。
[0036] 要求保护的材料可通过橡胶工业中广泛使用的标准方法来混合，例如在（班布里 (Banbury?))混合机中、在单螺杆或双螺杆挤出机中，或在磨机上。无需特殊的设备来实 现足够的分散。要求保护的材料的成形可在挤出机、压制机、砑光机等设备中实施。优选的 是挤出机，因为挤出机能容易地形成片材和管材，并在热空气烘箱、微波烘箱、盐浴等中对 其进行连续的硫化和膨胀。优选的是热空气烘箱、微波烘箱，因为但不限于无需额外的清洁 步骤。
[0037] 根据DIN EN ISO 845,要求保护的材料可膨胀和交联到小于80kg/m3,优选地小于 60kg/m3，特别优选地小于50kg/m 3的密度。密度低于70kg/m3且特别是低于50kg/m3是优 选的，因为这样的密度得到更低的热导率。
[0038] 要求保护的材料提供根据EN13469/EN12086的彡7. 000或甚至彡10. 000的高水 蒸汽透过率（WVT)值。为此，在低温（<0°C )下的应用是可行的，因为通过湿度的冷凝， 良好地保护了被隔绝的物体免于发生隔绝状态下的腐蚀（under insulation corrosion) (UIC)。其中，高的WVT值由高度共享的封闭孔造成，这通过根据ASTMD1056的〈10,0%，优 选地〈5, 0%，特别优选地〈2, 5%的真空吸水率来测定。
[0039] 要求保护的材料的主要益处在于适用于其中需要低火焰蔓延和低烟雾形成的 应用。要求保护的材料可实现可靠的根据DIN EN13501-1/EN IS013823(SBI试验）的 B-s2, d0/\-s2, d0分类，以及可靠地实现根据CANULCS102/ASTME84的至少25/50分类。
[0040] 要求保护的材料的优势在于它能在不使用其它的尤其是溴化或含硼的阻燃剂的 情况下取得这种分类，而所述溴化或含硼的阻燃剂仍然是工业中广泛使用的和标准的阻燃 剂。要求保护的材料也不需要任何其它覆盖物、涂层等来实现这种分类。
[0041] 要求保护的材料的另一优势是能使用大量的PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙 烯三元共聚物，它们可大量廉价地供应并改善阻燃性和烟雾抑制，尽管PVC通常已知为形 成大量黑色烟雾的材料。
[0042] 要求保护的材料的一个优势是高水平的非交联的PVC和/氯乙烯共聚物和/或氯 乙烯三元共聚物防止材料因为膨胀和硫化之间的不当比例而形成气泡和裂纹。要求保护的 水平的上述非交联的聚合物和交联的聚合物（所述其它氯化有机聚合物）或多或少容忍独 立的硫化和膨胀，甚至在没有背压的情况下的制造过程中亦是如此。这意味着，要求保护的 材料可在第一步骤中硫化，然后在第二步骤中膨胀。
[0043] 要求保护的材料的另一优势是，一方面取决于增塑剂和PVC(包括氯乙烯均聚物 和氯乙烯三元共聚物）之间的水平和比例以及另一方面取决于PVC和氯乙烯均聚物和/或 氯乙烯三元共聚物之间的比例，可将要求保护的材料的（压缩）强度和柔性在宽范围内调 节。当使用高水平的PVC和低水平的PVC共聚物、PVC三元共聚物和增塑剂时，可实现高强 度和硬度。这种材料有利于如多层系统、埋藏隔绝或包覆在混凝土、砂浆层（screed)中的 隔绝等的应用。当使用更高水平的PVC三元共聚物和/或PVC共聚物和/或增塑剂和低水 平的PVC时，可实现高柔性。这种材料对于需要高柔性的应用而言是优选的，例如在私人建 筑和公共建筑中的隔绝，其中大多数的隔绝体被拉制成管道、弯头、导管等或施加到管道、 弯头、导管等。
[004 4] 要求保护的材料的另一个优势在于，因为其高柔性和单层体系，与上述具有其它 覆盖物而需要特殊加工缝隙的上述解决方案相比，要求保护的材料提供在所需防火分类的 便捷安装。
[0045] 要求保护的材料的主要优势在于出色地适用于用于绝热和隔音材料。根据DIN EN ISO 8497/DIN EN12667,材料的在 0°C 的热导率彡 0,037W/m*K(根据 DIN EN12667/DIN ΕΝ ISO 8497)，密度低于 63kg/m3 (根据 DIN EN ISO 845)。
[0046] 与基于NBR/PVC的FEF相比，主要优势在于改善的耐候性和耐臭氧性，使得能将要 求保护的材料用于户外应用，且无需额外的保护性覆盖物。
[0047] 要求保护的材料的一个突出优势在于因为PVC和/或氯乙烯共聚物和/或氯乙烯 三元共聚物的软化，在硫化/膨胀过程中显著降低粘度，因此吸收通过放热膨胀过程释放 的热能。这得到非常稳定的、容忍度高和非常牢固的制造工艺，并防止硫化橡胶返硫。
[0048] 要求保护的材料的另一优势是考虑到生产设备的通用性。可以连续的工艺例如通 过挤出、共层压或直接共挤出，经济地生产要求保护的材料。还可将材料直接作为单层或多 层系统进行层压、模塑、共模塑、重叠注塑（overmould)、焊接等，由此可在无限制成型中将 其施涂于各种表面，用于汽车、运输、航空、建筑和施工、海洋与船舶、家具、机械工程和很多 其它工业中，甚至采用热成型或其它成型方法。特别是，可在连续的过程中以管材和片材的 形式制造具有不同壁厚和内径的要求保护的材料；最合适的壁厚是3-100_。考虑它们的 技术性质，大于100毫米的壁厚趋于具有一些不足。目前可用的大多数FEF的可用厚度最 高达50mm或涉及它们的防火分类而言显示显著的不足（例如Kaifle)^ 60/80/100,根据 DIN EN13501-1:E 的防火分类）。
[0049] 要求保护的材料的另一个益处是对酸、油、润滑剂和海水的高度耐受性。
[0050] 要求保护的材料的另一优势是无需有问题的增塑剂，例如邻苯二甲酸盐/酯增塑 剂、短链或中链氯化石蜡（C〈18)，其被怀疑具有持久性、生物积累性、毒性等缺点。 实施例
[0051] 在三步生产工艺中制备下述实施例和比较例：混合化合物，挤出过程，以及膨胀和 交联。
[0052] 在内部批料混合机（班布里(Banbury?)混合机）中混合化合物，平均混合时间是 10分钟，平均排放温度是140°C。在辊筒磨机上进一步匀化化合物，将化合物冷却到小于 90°C之后，向辊筒磨机添加起泡剂和交联体系。
[0053] 在带状进料的单螺杆真空挤出机中进行挤出，提供未膨胀和未硫化的片材和管 材。然后在5个烘箱串联的热空气烘箱中，将它们交联和膨胀成壁厚为25毫米的片材以及 壁厚为25毫米且内径为22毫米的管材。表1显示用于化合物的原材料。表2显示了所有 测试的材料的概览。表3显示不含添加剂和交联剂（称为"添加剂"）的创新性实施例（化 合物）的配方。表1 :原材料
[0054]
[0055] 表2显示测试的材料概览和它们的基础组成。所有材料都作为壁厚为25毫米的 片材以及壁厚为25毫米且内径为22毫米的管材来利用。用标记的是比较例，其它是 创新性实施例。
[0056] 表2 :比较例和创新性实施例
[0057]
[0058] 表3 :创新性实施例和比较例6的组成
[0059]
[0060] 表4显示所有创新实施例和比较例的燃烧性测试结果。同时在管材和片材上进行 SBI试验（除了比较例4,其只可用作片材材料），只在片材上进行ASTME84试验。表5显 示所有实施例（仅限于片材）的密度（根据DIN EN ISO 845)、热导率（根据DIN EN12667) 和水蒸气透过率数值（WVT，根据EN12086)测试结果。
[0061 ] 表4 :所有实施例的燃烧性测试结果
[0062]
[0063] 表5 :所有实施例的密度、热导率和MVT
【主权项】
1. 一种膨胀型聚合物材料，其由总计至少300phr,优选地至少400phr,但小于 lOOOphr,优选地小于850phr,特别优选地小于700phr的成分组成，所述组分包括lOOphr 的下述至少两种聚合物 1) 至少55phr,优选地至少65phr是聚氯乙稀（PVC)或氯乙稀共聚物或氯乙稀三元共 聚物或它们的混合物，和 2) 至少lOphr,优选地至少25phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯 化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。2. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氯乙烯共聚物和/或氯乙烯三元共聚物 包括乙酸酯基团或丙烯酸酯基团。3. 如权利要求1或权利要求2所述的材料，其特征在于，所述氯乙烯三元共聚物是氯乙 烯-乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物（PVC/EVA三元共聚物）。4. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述其它氯化有机聚合物是聚氯丁二烯 (CR)和/或氯磺化聚乙烯（CSM)和/或氯丁基橡胶（CIIR)，优选地是聚氯丁二烯（CR)。5. 如权利要求1-4中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少3phr,优选地至少 5phr的聚丁二稀。6. 如权利要求1-5中任一项所述的材料，其特征在于，包括至少一种增塑剂，该至少一 种增塑剂在制剂中的含量是至少15phr,优选地至少30phr,特别优选地至少50phr。7. 如权利要求6所述的材料，其特征在于，所述至少一种增塑剂是氯化增塑剂（氯化石 蜡和/或氯化脂肪酸取代的甘油和/或氯化α-烯烃），根据DIN 53474,相对于所述氯化 增塑剂的重量，所述氯化增塑剂的氯含量为至少20重量％，优选地为至少30重量％，特 别优选地为至少45重量％，特别优选地是最小链长017的长链氯化增塑剂。8. 如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述至少一种增塑剂是磷酸盐/酯增塑剂， 优选地是磷酸的酯，特别优选是磷酸（二苯基-2-乙基己基）酯（DP0)。9. 如权利要求1-8中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少lOphr,优选地至少 20phr，特别优选地至少30phr的至少一种氯化阻燃剂，优选地是长链氯化石蜡，该长链氯 化石蜡在室温下是固体，且相对于所述氯化阻燃剂的重量，该长链氯化石蜡具有至少60% 的氯含量（根据DIN 53474)。10. 如权利要求1-9中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少80phr,优选地至少 120phr,特别优选地至少160phr的至少一种无机填料。11. 如权利要求10所述的材料，其特征在于，所述无机填料具有金属和/或半金属硫属 元素性质，优选的是在高于180°C的温度下释放水和/或二氧化碳和/或一氧化碳的无机填 料，特别优选的是氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙镁石和/或水菱镁矿。12. 如权利要求1-11中任一项所述的材料，其特征在于，包含至少一种增效剂，其用于 氯化阻燃剂和/或氯化增塑剂和/或氯化聚合物，该增效剂优选地是三氧化二锑或硼酸锌 或它们的混合物。13. 如权利要求1-12中任一项所述的材料，其特征在于，将所述材料膨胀到根据DIN ΕΝ ISO 845的小于80kg/m3，优选地小于60kg/m3，特别优选地小于50kg/m3的密度。14. 如权利要求1-13中任一项所述的材料，其特征在于，所述材料具有封闭的孔结构， 这通过根据ASTMD1056的〈10, 0%，优选地〈5, 0%，特别优选地〈2, 5%的真空吸水率来测 定。15. -种用于制造如权利要求1-14中任一项所述的材料的方法，其特征在于，所述聚 合物材料通过化学起泡剂的分解来膨胀，该化学起泡剂优选的是亚硝基类、偶氮类和/或 芳香族酰肼类，特别优选地是偶氮二甲酰胺。16. 将如权利要求1-14中任一项所述的材料用于绝热和/或隔音。
【专利摘要】本发明涉及膨胀型聚合物材料，其由总计至少300phr但小于1000phr成分组成，所述成分包括100phr的下述至少两种聚合物：1)至少55phr是聚氯乙烯(PVC)或氯乙烯共聚物或氯乙烯三元共聚物或它们的混合物，和2)至少10phr是至少一种其它氯化有机聚合物，该至少一种其它氯化有机聚合物通过硫和/或金属氧化物和/或噻二唑交联。此外，本发明涉及这种材料的制造方法和这种材料的应用。
【IPC分类】C08K3/38, C08K5/523, C08K5/103, C08L23/34, C08L47/00, C08K13/02, C08K3/26, C08J9/10, C08L27/06, C08L11/00, C08L23/28, C08L91/06, C08K3/22, C08K5/02
【公开号】CN105504573
【申请号】CN201510646631
【发明人】C·佐纳, M·贝特曼, H·匡特
【申请人】阿乐斯企业有限两合公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年10月8日
【公告号】CA2900810A1, EP3006491A1, US20160137801
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