多层复合材料和由其制成的物体的制作方法
多层复合材料和由其制成的物体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有阻隔性能的多层复合材料、包括所述多层复合材料的物体、 特别是燃料容器、用于生产多层复合材料或包括所述多层复合材料的物体的方法、以及多 层复合材料或物体在降低挥发性有机化合物的排放上的用途。
【背景技术】
[0002] 塑料、特别是基于聚烯烃、例如聚乙烯(PE)的塑料具有许多有利的性质，包括与金 属相比的较低的重量、良好的耐腐蚀性、以及在成形方面的更大的灵活性。出于这个原因， 它们用于许多应用，例如在包装材料、容器和包装桶、特别是还用于包含溶剂的化学品和燃 料的包装材料、容器和包装桶的领域中。因此，特别是在汽车领域，而相比于由钢制成的燃 料箱，通过由塑料(PFT)制成制成的燃料箱可以实现例如相当大的重量减少，同时实现了更 灵活的成形、对腐蚀的降低的敏感性和提高的碰撞安全性。然而，塑料在一定程度上能透过 挥发性有机化合物(也称为V0C)，如果浓度和/或压力梯度存在于塑料壁的两侧，其因此可 以通过塑料壁，由此释放到环境中（称为渗透）。
[0003] 为了减少挥发性有机化合物渗透通过塑料壁，从而能够满足特别是在汽车领域日 益严格的关于燃料成分通过燃料系统的壁和封闭件和连接区的排放的排放限量，例如EPA 等级1和2、CARB(美国加州空气资源委员会)LEV 1、11和III和欧洲排放标准III、IV、V和VI， 在现有技术中已经描述了各种方法。
[0004] 例如，DE 101 14 872 A1通过加入细颗粒的无机添加剂而填充塑料的孔隙进行了 一种降低塑料的可渗透性的方法。
[0005] 然而，在单层燃料容器或引入显示出对V0C的低吸收能力和渗透性的阻隔材料的 附加层的情况下，塑料壁例如通过表面的氟化而通常设置有极性层。
[0006] 使用例如乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)和聚偏二氯乙烯(PVDC)作为阻隔材料。EV0H 是乙稀和乙稀醇的无规共聚物，其市售可得自Kuraray(日本千代田），名称为EVALTM，在共 聚物中具有各种比例的乙烯。与许多其它塑料相比，这些共聚物显示出非常良好的相对于 V0C的阻隔性能以及非常良好的热塑性加工性能并且通常可通过挤出、注塑成型以及挤出 吹塑成型而加工。共聚合物中乙烯的比例越低，其相对于V0C的阻隔作用就越高，但共聚物 的加工性能和柔韧性也随着乙烯的比例减小而减小。
[0007] 鉴于特别是越来越多地使用生物燃料，其包含由生物学工艺制备的挥发性有机化 合物的显著比例、例如在第二和第三代生物燃料中的乙醇(例如E10燃料具有5-10%的比例 的乙醇）、丁醇和/或各种醚化合物，这样的阻隔系统在用于容纳、通过或包封代表或包含挥 发性有机物质的物质的塑料方面的进一步改进是必要的。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于容纳、通过或包封代表或包含有挥发性 有机化合物的物质的具有改进的阻隔性能的材料、及其生产方法。
[0009] 该目的通过本发明的多层复合材料、包括该复合材料的物体以及本发明的用于生 产该多层复合材料或这些物体的方法来实现。
[0010] 已经令人惊奇地发现，通过引入到包含聚合物的材料中的吸附材料可以使挥发性 有机物质通过包含聚合物的材料(例如容器的薄膜或壁、这样的容器的管道或封闭件或其 它部件)到环境中的释放降至最低程度，即包含聚合物的材料相对于挥发性有机化合物的 阻隔性能可以而得到改善。这是更令人惊讶的，因为用于本发明目的的吸附材料优选具有 多孔结构。与从现有技术已知的之前所述的阻隔材料不同，挥发性有机物质渗透到包含聚 合物的材料中原则上在这里没有最小化，而是已经渗透到材料中的挥发性有机物质到环境 中的释放降低了。
[0011]潜在的多孔吸附材料、例如沸石迄今已在聚合物、特别是已用于生产塑料油箱的 那些聚合物中主要用作填料和稳定剂，例如DE 10 2004 019 875 A1中所述，或者如果需 要，用于使在合成、加工和贮存期间聚合物本身中形成并且可以从聚合物中释放出来的醛 类（例如从聚酯中释放的甲醛或乙醛）的释放降至最低程度，例如W0 94/29378 A1和W0 2006/074997 A1 中所述。
[0012] 因此，本发明提供了一种具有用于挥发性有机化合物的阻隔性能的多层复合材 料，其具有第一表面和第二表面并包括至少一个第一层和至少一个另外的层，其中所述两 个层中的一个包括至少一种用于挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或 粘合的至少一种聚合物支撑材料，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物 支撑材料彼此粘合，则本发明的多层复合材料包括至少三个层，其中所述聚合物支撑材料 选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体以及它们的混合物组成的组。
[0013] 出于本发明的目的，术语多层复合材料是指具有不同化学组成的至少两个层彼此 直接接触地接合的材料。在这种复合材料中，优选的是具有不同的化学组成和都包括至少 一个聚合物的两个层，其中，这些聚合物分别优选独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑 性弹性体组成的组，彼此直接接触地接合。
[0014] 本发明的复合材料包括至少两个不同的层，其中之一包含本发明的含义内的吸附 材料。所述至少一个另外的层优选不包括本发明的含义内的吸附材料。如果吸附材料和支 撑材料在层中不以混合物的形式存在，而是彼此粘合，即吸附材料以单独层存在于支撑材 料层之上和/或之下，本发明的复合材料包括至少三个层，其中的两个在任何情况下优选不 包括任何本发明的含义内的吸附材料。
[0015] 然而，本发明的复合材料还可以包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘 合组件的情况下，三个以上的层，例如共有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12 个、13个、14个、15个或以上的层，特别优选5个、6个或7个层。这些层在原则上可以具有相同 的化学组成或不同的化学成分，但条件是彼此直接接触的两个层的化学组成在各种情况下 是不同的。除了在吸附和支撑材料的粘合组件的情况下的包括吸附材料的层之外，所有的 层优选包括至少一种聚合物。
[0016] 如果本发明的复合材料包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘合组件的 情况下包括三个以上的层，也可以是多个层、例如两个或三个层，其包括存在的吸附材料。 [00 17]出于本发明的目的，挥发性有机化合物是在20°C(293.15K)下具有至少O.OlkPa的 蒸气压的有机化合物。每种情况下的挥发性有机化合物优选具有1至16、更优选在各种情况 下1至12、特别优选1至8个碳原子。挥发性有机化合物优选选自由无环的和环状的脂族的和 芳族的、任选支链的和/或卤化的烃和杂芳香族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸及其混合物所 组成的组。挥发性有机化合物也可以包括醛、这些醛的混合物以及这些醛与上述优选的挥 发性有机化合物的混合物。
[0018] 上述烃优选包含正烷烃、异烷烃、环烷烃;和在各种情况下具有一种或多种C = C双 键的正烯烃、异烯烃、环烯烃;和芳族烃、特别是具有1至16、优选1至12、更优选4至12、特别 优选4至8个碳原子的芳族烃;特别是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新 戊烷(2,2_二甲基丙烷）、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲 基丁烷、2,3_二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲 基戊烷、2,3_二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁 烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2_二甲基己烷、2,3_二甲基己烷、2,4_ 二甲基己烧、2，5 -二甲基己烧、3，3-二甲基己烧、3，4-二甲基己烧、3-乙基己烧、2，2，3 -二甲 基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷）、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基-2-甲 基戊烧、3_乙基_3_甲基戊烧、2，2，3，3_四甲基丁烧、乙稀、丙稀、1_丁稀、2_丁稀、2_甲基-1-丙烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1， 3 -戊二稀、1，4-戊二稀、环戊二稀、I-己稀、2-己稀、3 -己稀、2-甲基戊稀、2-甲基戊 稀、3_甲基-1-戊稀、3_甲基_2_戊稀、4_甲基-1-戊稀、4_甲基_2_戊稀、2_乙基-1-丁稀、2，3_ 二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、环己烯、1，3-环己二烯、苯、甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、3-乙基甲苯、1，2,4_三甲基苯、1，3,5_三甲基苯和 苯乙烯及其混合物，但不限于此。不用说，分子中的碳原子数的下限是由烃的化学结构确 定，例如在烯烃的情况下至少为2,以及在芳族烃的情况下为至少6个碳原子。在上述的烃 中，特别优选的是正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲基戊烷、2,2,3_三甲基丁烷、2,2,4_三甲基戊 烷（异辛烷）、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、3-乙基甲苯、1，2，4_三甲基苯、1，3，5_三甲基苯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯和环戊烯及其混合物。
[0019] 上述醇包括一元醇和多元醇，例如二醇、无环和环状的脂族醇和(杂)芳族醇，其特 别是具有1至16个、优选1至10个、特别优选1至8个碳原子，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 丁醇、如1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、丁二醇、如1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇和1，4_ 丁二醇，但不限于此。在上述的醇中，特别优 选的是乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇。
[0020] 上述缩醛、酮、醚和羧酸也可以是无环的和环状的脂族和(杂)芳族化合物，其在醛 和羧酸的情况下优选具有1至16个、更优选1-10个、特别优选1-8个碳原子，并在醚、缩醛和 酮的情况下优选具有2或3个至16个、更优选2或3个至10个、特别优选为2或3至8个碳原子。 酮、缩醛和醚可以被对称或者不对称地取代。上述缩醛、酮、醚、醛和羧酸可优选包括例如甲 醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、正丁醛、乙烯酮、丙酮、乙基甲基酮、二甲醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚 (MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、呋喃和四氢呋喃、例如2， 5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、甲酸和乙酸及其混合物，但不限于此。在上述 的缩醛、酮、醚、醛和羧酸中，特别优选的是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚 、叔戊基甲基醚、二 正丁基醚、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
[0021] 特别是，挥发性有机化合物是那些由于其按照上述定义的低沸点或其高蒸气压可 在使用条件下从含烃物质中释放出来的化合物。此外，优选这样的化合物:如果其存储在包 括聚乙烯并且在室温下壁厚为3mm的塑料容器中，除非采取适当的用于处理容器的措施，则 化合物通过渗透穿过容器的壁进入环境中。特别是，这样的化合物是在根据微SHED方法 (SHED:用于蒸发测定的密封壳体)的渗透测量中显示出每天渗透穿过测试板的该物质为大 于0.1毫克的化合物，所述渗透测量如在SAE技术论文2001-01-3769"用于超低燃油渗透系 统的创新的检测装置"（SAE Technical Paper 2001-01_3769〃Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems")中所述，在40°C的恒定温度下使用厚 度为3毫米的高密度聚乙烯构成的测试板(荷兰鹿特丹利安德巴塞尔工业区的Lupolen4261 公司)使用相应的化合物作为挥发性试验物质。
[0022] 挥发性有机化合物优选不是或在任何情况下大部分（即基于所吸收的有机化合物 的总质量，>50重量％、优选>75重量％、更优选>90重量％以及特别优选>99.5重量％ )不是 从复合材料中释放的化合物、例如在聚合物的合成中未反应的单体或释放的挥发性反应产 物，而是从优选液体或气态含烃物质中释放的一种或多种化合物，其与复合材料接触，但并 不是其组分。
[0023] 出于本发明的目的，含烃物质是单个物质或包括至少一种烃的物质的混合物，所 述至少一种烃为例如溶剂、溶剂混合物和包含溶剂的物质，例如表面涂层组合物、清洁剂等 并且特别是生物或合成来源的化石燃料及其混合物，例如汽油、柴油、天然气、液化石油气 (LPG)、压缩天然气(CPG)、液化天然气(LNG)及其混合物。含烃物质特别优选为汽车燃料，其 在室温(20°C)下和大气压（1013.25hPa)是液体。
[0024] 出于本发明的目的，吸附材料是固体材料，其能够在其表面上积累挥发性有机化 合物。在吸附材料的语境中，术语表面也特别是指内表面，其在典型的吸附材料的情况下由 于这些材料的孔隙率与外表面相比较大。挥发性化合物在吸附材料的表面上作为被吸附物 的积累在原理上可以基于范德华力、偶极相互作用、静电相互作用、氢键和在吸附材料(吸 附剂)和被吸附物之间形成离子和/或共价化学键。根据被吸附物和吸附剂之间的相互作用 的强度，此处要区分物理吸附和化学吸附。在本发明的含义内的吸附材料上的挥发性有机 化合物的积累原则上可以基于物理吸附和/或化学吸附。然而，出于本发明的目的，挥发性 有机化合物与吸附材料的结合优选不基于所述吸附材料和这些有机化合物之间形成的共 价化学键。所用的吸附材料因此优选是不包含嵌入化合物或与挥发性有机化合物发生化学 反应的取代基的任何材料。
[0025] 术语弹性体是指如下聚合物，其具有橡胶似的弹性行为并在室温(20°C)下在拉伸 和压缩应力下可反复弹性变形，但在变形所需的外力释放后(相对快地)大致恢复其初始形 状。弹性体聚合物的示例特别是包括在下文中更详细描述的橡胶和有机硅。
[0026] 术语热塑性塑料是指具有流动转变区的聚合物，在所述流动转变区中其可以在使 用温度(通常至少为室温)之上变形。到熔融状态的转变是可逆的，并且可以通过冷却和加 热（只要材料没有由于过热而发生热分解)根据需要经常重复地进行。热塑性塑料可以通过 压制、挤出、注塑成型、吹塑成型和其它成形工艺生产模制品，并且可以压力和热的作用下 进行熔接。
[0027] 此外，热塑性聚合物的示例包括:聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE)、包括高密度和低密度 的聚乙烯和低密度线性聚乙烯(分别为HDPE、LDPE和LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯 乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)、聚苯醚(PPE)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其 混合物(掺合物）、例如PP0/PS或PC/ABS，而不限于此。
[0028] 出于本发明的目的，热塑性弹性体是如下聚合物或聚合物的混合物(混合物）：其 行为类似于在室温下的典型弹性体，但在加热时显示热塑性行为、即变得可变形。热塑性弹 性体包含具有高的可扩展性和低的玻璃化转变温度Tg的柔软的弹性片段/区域，以及其具 有形成接合的倾向、低延展性和高玻璃化转变温度Tg的硬的可结晶片段/区域，其单独存 在，不相互结合相位。这些可以存在于聚合物内，例如以嵌段共聚物的形式或以在聚合物共 混物中以(微)不均匀相位分布。
[0029]合适的嵌段共聚物的示例是苯乙烯-烯烃嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙 烯嵌段共聚物(SEBS)、聚醚酯、聚醚酰胺，特别是聚氨酯和共聚酰胺。合适的聚合物共混物 例如包括诸如乙烯-丙烯-二烯橡胶的弹性体与丙烯的混合物(PP/EPDM)。
[0030] 包括吸附材料的层可以以混合或粘合的形式包括至少一种吸附材料和至少一种 聚合物支撑材料。如果所述至少一种吸附材料和至少一种支撑材料混合使用，所述至少一 种吸附材料在聚合之前或在聚合过程中可以添加到单体和/或待聚合的预聚物的混合物， 或者可以在至少一种聚合物制备之后例如通过熔体混合与至少一种聚合物混合。出于本发 明的目的，预聚物是低聚或聚合化合物，其用作在聚合物的合成中的前体或中间体并反应 以形成更高分子量的聚合化合物。
[0031] 但是，所述至少一种吸附材料也可以以涂层的形式任选地使用合适的粘合剂、例 如以吸附剂在合适的分散介质中的分散体的形式或通过溶胶-凝胶方法而施加到至少一个 支撑材料层的至少一个表面上。使用分散剂或溶胶例如通过涂漆、辊压、刮刀片涂覆、喷射、 喷涂、浸涂、幕涂及其组合，但不限于此，来施加表面涂层的适合的方法，对于本领域技术人 员是已知的。在这种情况下，吸附材料和支撑材料作为包括至少两个层的粘合组件存在， 艮口 ：至少一个层包括至少一种支撑材料;并且至少一个层包括吸附材料，但不包括作为支撑 材料的聚合物；以及任选的至少一个包括粘合剂的另外的层，如果存在的话。此外，包括吸 附材料的层也可以引入到包括支撑材料的至少两个层之间，这也任选地使用的合适的粘合 剂层。
[0032] 如果使用多种不同的吸附材料，那么这些可以以一层和/或单独的层的形式一起 存在。这些层可以在不同情况下彼此独立地包含与至少一种聚合物支撑材料混合的各吸附 材料，或各吸附材料的层可以粘合到至少一个包括支撑材料的层，如以上所已经描述的。
[0033] 如果吸附材料和支撑材料以混合物的形式存在于一个层中或以包括吸附材料的 层和包括支撑材料的层的粘合组件的形式存在，吸附材料在包括吸附材料的层中的含量优 选为0.001-80重量％，更优选为0.01-60重量％，特别优选为0.1-50重量％，特别是1-30重 量％、2.5-20重量％或5-15重量％，在每种情况下基于以混合物的形式或以吸附材料和支 撑材料的粘合组件的形式的包括吸附材料和聚合物支撑材料的层中的吸附材料和聚合物 支撑材料的总重量。
[0034] 所述至少一种吸附材料优选选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料及金属有机骨 架(M0F)组成的组。此外，吸附材料优选包括多孔材料，其特别优选选自由活性炭、共价有机 骨架(C0FS)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(M0F)及其混合物所组成的组以及特别是选自由沸 石、金属有机骨架(M0F)及其混合物组成的组。
[0035] 出于本发明的目的，在其内部和/或在其表面具有填充有空气或其他不同材料的 空隙的材料称为多孔的。孔隙率是空隙体积与材料的总体积、即空隙体积和材料的纯体积 之和的比率的无量纲度量。用于本发明的目的的吸附材料优选具有至少5%、优选至少 10%、更优选至少20%、特别优选至少30%、尤其是至少40%的孔隙率。吸附材料的孔隙率 天然地小于100%。用于本发明的目的的吸附材料通常具有高达95%、90%、85%、80%、 75 %、70 %或65 %的孔隙率，所述孔隙率按照DIN66133由汞压入法测定，汞与材料表面的接 触角设定为θ = 140°和表面张力〇 = 0.48N/m，用于材料彼此之间的比较。根据DIN 66133，测 量材料的开孔、即连接到环境和彼此的孔。因此所示的值与基于所述材料的开孔的孔隙率 相关。
[0036] 根据孔径，多孔材料分为微孔材料(孔径小于2纳米）、介孔材料(孔径为2至50纳 米)和大孔材料(孔径大于50纳米）。用于本发明的目的的吸附材料优选微孔材料，即其中大 部分的孔具有小于2nm的孔径的材料，其借助于微孔分析通过气体吸附由Horvath-Kawazoe 和Sito-Foley方法根据DIN 66135_4测定。这里，!1〇1^&1:11-1(&￥&2〇6方法用于基于碳的吸附 材料，所述材料主要具有狭缝状的孔，例如活性炭。这里，Sito-Foley方法用于主要具有圆 柱状的孔的微孔吸附材料、例如沸石。或者，当主要的孔隙形状是未知时，所述孔分布可通 过汞压入法按照DIN 66133在上述条件下确定。
[0037] 为了本发明的目的，多孔碳材料特别是包括活性碳和共价有机骨架(C0F)。
[0038] 术语活性碳是指由非常细的石墨晶体和无定形碳构成并具有多孔开孔结构和通 常至少200m2/g、通常在300-2000m 2/g范围中的高比表面积的碳结构。用于本发明的目的的 适合作为吸附材料活性炭为例如市售的商品名ΒΑΧ?、例如ΒΑΧ? 110 0和ΒΑΧ? 15 0 0 (美国弗吉尼亚州里士满的MeadWestvaco)和]S[0fit?、例如 Norit?CNR 115和 Norit?CN 520(美国得克萨斯州马歇尔的美洲诺瑞特公司）。
[0039]用于本发明的目的的共价有机骨架(C0F)是多孔的、结晶性的三维有机结构，其中 在所产生的骨架不包含任何金属的情况下，称为次级结构单元的有机分子由共价化学键连 接(为了该目的，这个定义明确地不包括半金属硼）。例如X.Feng等在Chem.Soc.Rev. 2012， 41,6010-6022中以及那里引用的文献中描述了这样的材料。
[0040] 合适的片状硅酸盐（页硅酸盐）是天然存在的和合成的、任选有机改性的片硅酸 盐、例如滑石或蒙脱石以及也自然产生的含片状硅酸盐矿物、例如膨润土。合适的片状硅酸 盐也特别是纳 米粘土形式的片硅酸盐，其包括片硅酸盐的纳米颗粒。
[0041] 合适的架状硅酸盐（网硅酸盐)是天然存在的和合成的、任选有机改性的架状硅酸 盐、如长石和沸石，其在下文中更详细地描述。
[0042] 沸石是以大量的变型存在于自然界中并且也可以合成的方法制备的微孔晶体硅 铝酸盐。在沸石中，Si04lPA10 4_四面体通过氧桥以这样的方式连接，形成规则的通道和笼 结构。因为它们由于其规则的孔径分布而能够有选择地根据尺寸分离分子的能力，它们也 称为分子筛。个体、即分子、离子或络合物能渗入这些孔的内部的最大尺寸由它的动力学直 径来确定。
[0043] 沸石可以归入通￥
F，其中:Μ通常是可交换的碱 金属或碱土金属阳离子，例如Na+、Κ+、Ca2+、Ba2+，也可以是Η+或(较不优选)ΝΗ 4+; η是在阳离子 的电荷，通常是1或2;ζ是晶体占据的水分子的数量。Si02与Α1〇2的摩尔比(y/x)也称为模量， 通常是在从1到1〇〇的范围内。
[0044] 出于本发明的目的，特别优选的是使用孔径为0.3至0.7纳米的沸石或具有不同结 构和任选的孔径的沸石的混合物作为吸附材料，但其中每个单独的沸石的孔径在该特别优 选的实施例中同样为0.3-0.7毫微米。
[0045] 合适的沸石包括例如：钙形式(MS 5A)、钠形式(MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸 石A;沸石L、X或Y;具有降低的铝含量的Y型沸石(脱铝的NaY沸石/DAY);ZSM-5;菱沸石-M;发 光沸石;八面沸石;及其混合物。
[0046] 用于本发明目的的金属有机骨架(M0F)是多微孔的晶体材料，其由金属离子和有 机配体组成，所述有机配体即可以协调至少两种这些金属离子并由此形成多孔的三维结构 的有机分子。通过适当选择金属和有机配体，可以有针对性地设定M0F中的孔的大小和结 构。以这种方式，可以实现经常远高于l〇〇〇m 2 · g1的比表面积。合适的金属包括例如铝以及 过渡金属，例如铁、铜、锰、钴、铟、锌或其混合物。合适的配体包括例如二羧酸、三羧酸或四 羧酸、例如草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二 唑和三唑、例如咪唑或i，2，3-三唑。例如，在文献中描述了适合的金属有机骨架的合成。此 外，M0F现在也是市售的，例如BASF(德国路德维希港）的商品名BASOLITE? A100、C300和 Z1200〇
[0047] 合适的M0F是例如沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)。其由四面体配位的过渡金属离子组 成，例如其通过有机咪唑配体接合的铁、钴、铜、锰、铟或锌。因为金属-咪唑-金属的角度类 似于沸石中的145°的硅-氧-硅的角度，ZIF具有与沸石拓扑同构的结构。例如K. S.Park et al. in PNAS 2006,103,10186-10191中描述了具有特定孔径的适合的ZIF的合成。还优选的 是基于富马酸铝的M0F，例如W0 2012/042410 A1中所描述的。
[0048] 吸附材料与待吸收的化合物的匹配允许待优化的挥发性有机化合物的吸附。也可 以使用各种吸附材料的混合物，以便使本发明的复合材料的吸附性能与挥发性有机化合物 的混合物相匹配。对于甲醇和乙醇，优选的吸附材料为例如，以钙的形式(MS 5A)、钠形式 (MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸石A，ZSM-5[NanAlnSi96-η0 192· 16H20,其中0〈N〈27]和菱沸 石M[ (Na2，K2，Ca，Sr)Al2Si40i2.16H20];对于正烷烃和异烷烃，优选为ZSM-5;对于甲苯，优选 为沸石X或Y和具有不同硅-铝的比率以及通过金属阳离子、例如1^+、他+、1( +、1^+和(^+的电荷 补偿的八面沸石[(恥，03().5，]\%(). 5，1^(厶1说121〇24).16!120](父通常为3.2至3.8)。
[0049] 所述至少一种吸附材料的比表面积优选为至少10m2/g、优选至少为50m 2/g、更优选 至少100m2/g、特别优选至少200m2/g。还优选的是甚至更高的值，例如根据IS09277:2010 (BET)测定的至少300、400或500m 2/g。所使用的吸附材料的最大比表面积仅基本上通过所 用吸附材料的类型确定，并且在任何情况下通常低于15 000m2/g。
[0050] 吸附材料优选具有直径为0.1至10纳米、优选0.2至5纳米、更优选0.25至2纳米、特 别优选0.3至lnm、特别是0.3至0.7纳米的孔，所述孔是根据DIN66134和DIN 66135测定，如 上所述。
[0051]吸附材料优选以颗粒或颗粒的团粒的形式使用，其尺寸优选为0.02-2000μπι、更优 选0·2-1000μπι、特别是 1-500μπι、例如 1-10μπι、10-50μπι 或 50-500μπι，所述尺寸根据 ISO 13320:2009通过激光散射(LALLS、低角度激光光散射)使用Malvern Mastersizer 2000(英 国伍斯特郡莫尔文的莫尔文仪器有限公司）测定。
[0052]本发明的复合材料中的至少一个另外的层，其优选不包含任何吸附材料，并且也 不是上述吸附材料和支撑材料的粘合组件中的用于吸附材料的直接支撑层，优选同样包括 至少一种聚合物材料，其特别优选同样选自弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组。 [0053]这些聚合物材料可以是均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的混合物。出于本发 明的目的，共聚物是无规聚合物、序列共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物的 示例已在上文描述。
[0054]合适的接枝剂包括例如马来酸、马来酸酐和/或丙烯酸。
[0055] 包括吸附材料的层的聚合物材料、或包括具有支撑材料的吸附材料和/或另外的 层的粘合组件的聚合物材料可以优选地独立地选自由任选地取代的或改性的聚烯烃、聚酰 胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酰亚胺、聚缩醛、橡胶、有机硅及其共聚物和混合 物所组成的组，更优选选自由任选取代的或改性的聚烯烃、例如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物 和混合物所组成的组。在任何情况下本发明的复合材料的一个层的聚合物材料尤其优选包 括聚乙烯(PE)，特别是高密度聚乙烯(HDPE)。
[0056] 优选的是，本发明的复合材料中的每个层（除了包括吸附材料但不包括聚合物的 层)包括独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其混合物组成的组中的至少 一种聚合物，更优选选自上述的聚合物中。
[0057] 出于本发明的目的，取代的和改性的聚合物是这样的聚合物，其除了来自于单体 的给出聚合物名字的单元，还包括具有官能团作为取代基的其它的单体单元。这些单体单 元可存在于主链和/或侧链中，并在单体的聚合形成聚合物期间、或随后通过接枝、或通过 聚合物的特定官能团的化学转化来制备，而分别引入到聚合物中。
[0058] 用于本发明目的的优选的弹性体是天然或合成来源的橡胶，例如天然橡胶(NR)、 聚异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、 包括诸如降冰片烯、己二烯或二环戊二烯(ETOM)的二烯的乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁橡胶 (CR)、由丙烯腈和1，3_丁二烯的共聚合得到的丁腈橡胶(NBR)、丁腈橡胶和聚氯乙烯(NBR/ PVC)的混合物(掺合物）、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸橡胶 (ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、聚氨酯橡胶(PUR)、聚酯-聚氨酯橡胶(AU、EU)、环氧乙烷-表氯醇橡胶(ECO)、氟橡胶(FPM/FKM)、全氟橡胶(FFKM)、有机硅(有时也被称为硅橡胶）、例 如甲基聚硅氧烷(MQ)、乙烯基甲基聚硅氧烷(VMQ)、苯基乙烯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)、氣代 甲基聚硅氧烷(FVMQ)及其混合物，但不限于此。
[0059] 此外，聚合物可以包含填料和增强材料，例如合成纤维和天然来源的纤维，包括玻 璃纤维、麻、碳纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤 维及其混合物，但不限于此。非纤维的填料包括例如氮化硼、硫酸盐、碳黑、二氧化硅、石墨 及其混合物，但不限于此。此外，聚合物支撑材料还可以包含另外的添加剂和改性剂，例如 润滑剂、脱模剂、成核剂、染料和彩色颜料、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、生物杀灭 剂、粘合剂、抗静电剂、润湿剂、增塑剂、抗冲改性剂、交联剂或其混合物，但不限于此。
[0060] 复合材料的至少一个另外的层优选包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发 性有机化合物的阻隔性质。出于本发明的目的，具有阻隔性能的聚合物材料是如下聚合物， 其相比于未化学改性的高密度聚乙烯，在相同的测试条件下在相同的层厚度下，在例如根 据美国政府的联邦管理法规的子部分M86部分子章 C第1章标题4086.1233-96 "Diurnal Emission Test"（对应于EPA或CARB的24小时温度循环）的24小时昼间循环或优选上述微 SHED试验方法中，显示出对V0C的较低渗透。这样的聚合物材料对于本领域技术人员是公知 的，以及包括例如聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或 磺化聚乙烯，优选EV0H。这样的聚合物的合成和加工对于本领域技术人员是公知的;这样的 聚合物也是市售的，如在一开始就已经提到的。
[0061] 特别优选地，可以使用例如本发明的多层复合材料的以下层结构：乙烯乙烯醇 (EV0H)的阻隔层插入到高密度聚乙烯(HDPE)的两个层之间，所述阻隔层通过粘合层(HV)设 置在两侧以便使该阻隔层粘合到HPDE。出于经济和生态的原因，尤其是可以在不位于多层 结构的两个外表面中的一个并与环境接触的层中，使用二次粉碎物料层(RG)替代或添加到 新鲜产物(称为原生HDPE)构成的HDPE层，使得例如，优选得到以下层结构，其中ANTM*代表 包括本发明的含义内的至少一种吸附材料和为此的至少一种支撑材料(AMTM)的混合物、或 者吸附材料和支撑材料的粘合组件的层(AM/TM;TM/AM或TM/AM/TM) :HDPE/HV/EV0H/HV/ AMTM* ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM* ^ HDPE/HV/EV0H/HV/ AMTM*/HDPE ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM* ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HDPE ^ HDPE/ HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG ^ HDPE/HV/EVOH/HV/R G/HDPE/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/RG/ AMTM*/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*/ HDPE，但不限于此。
[0062]由AMTM*表示并由至少一种吸附材料和为此的至少一种支撑材料(AMTM)或吸附材 料和支撑材料的相应的粘合组件构成的层也可以通过一个或多个粘合层(HV)接合到其它 层，这可导致例如以下层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*、 HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE ^ HDPE/RG/HV/EV0H/ HV/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HVAMTMVHV/RG、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/ EVOH/HV/AMTMVHV/RG、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*/HV/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*/HV/HDPE，但不限于此。
[0063]在存在粘合剂的各个层中各粘合剂可以是相同或不同的。
[0064]在二次粉碎物料层中，不仅可以使用碾磨的"纯"的HDPE产物、即没有另外的添加 剂混合在其中的材料或还没有与另外的材料共挤出的材料，还可以使用例如来自共挤出工 艺的碾磨产物。由于共挤出的所有层是碾磨的，一定比例的来自之前的共挤出物的AMTM*层 的吸附材料在这种情况下当使用这样的共挤出物的二次粉碎物料时不可避免地引入到二 次粉碎物料层(RG)。然而，特别地，吸附材料可以优选针对性地加入到二次粉碎物料层中， 所述二次粉碎物料层位于所述阻隔层后面(从与所述含烃物质相接触的复合材料的表面 看）；在这种情况下，已经存在于二次粉碎物料层中的高密度聚乙烯用作用于吸附材料的支 撑材料(RG(AM))。这给出了优选用于本发明目的的层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)、RG/ HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE 和 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG (AM)/HDPE，其中 6层和7 层结构的HDPE/HV/EVOH/HV/RG (AM)/HDPE 和 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE 是特别优选的。
[0065] 在层结构的上述描述中，复合材料的与本发明所指的含烃物质接触的表面优选位 于左手端，而复合材料的与环境接触的表面位于右手端。另外的层可以存在于如上所示的 层结构的两端。在任何情况下，HDPE、粘合剂、EV0H和二次粉碎物料层的上述粘合组件优选 通过共挤出工艺生产，而包括包含吸附材料的层的另外的层可以同时共挤出，或通过本领 域技术人员公知的工艺随后施加，例如注塑成型、表面涂覆、层压等等。
[0066] 包括吸附材料的层，特别是优选地既不直接位于本发明的多层复合材料的第一表 面，也不直接位于本发明的多层复合材料的第二表面，而是由至少一个另外的层覆盖，所述 另外的层特别优选是由聚合物材料组成的另外的层，所述聚合物材料可以与包括吸附材料 的层的支撑材料相同或不同、例如另一HDPE层或表面涂层。以这种方式，可以防止或至少最 小化来自环境的水或水蒸汽的吸附，特别是在使用亲水性吸附材料时。
[0067] 本发明的多层材料特别适合用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过和/ 或包封。
[0068] 因此，本发明还提供了一种用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过和包 封的物体，其包括本发明的多层复合材料。
[0069] 该物体可以优选为薄膜、管、中空体或用于这样的中空体的封闭件或其他部件，优 选中空体或为此的封闭件或其它部件。
[0070] 这样中空体可以优选是用于存储和运输固体和液体的容器，固体是凝胶状、膏状 的，液体特别是液体材料，例如燃料、日用化学品和工业化学品、包括溶剂和清洁剂或化妆 品，所述容器包括例如瓶、罐、油箱、桶等，但是不限于此，并且也包括用于此的封闭件或其 他部件。用于这样的中空体的封闭件或其它部件可以是例如进料管线和排放管线、盖、阀门 和密封件，但是不限于此。本发明的物体特别优选是燃料容器。
[0071] 在根据本发明的物体中，复合材料的所述至少一个另外的层优选包括至少一个聚 合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质。如上所述，其优选选自由聚酰胺 (PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组成的组中。 这里，复合材料优选以这样的方式设置在根据本发明的物体中，使得其包括具有阻隔性能 的聚合物材料的层更靠近物体的设置用于接触包括V0C的物质的表面上而不是包括吸附材 料的层。这确保了 V0C的很大一部分已经被防止通过具有阻隔性能的材料穿过复合材料渗 透。仍然穿过该阻隔层的部分V0C然后结合到吸附材料，从而防止通过多层复合材料从根据 本发明的物体离开或排放。
[0072] 本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的多层复合材料或物体的方法，其 包括：用于在至少一个另外的层上通过(共）挤出、（共）注塑成型、（共）挤出吹塑成型或层 压、特别是共挤出吹塑成型来形成至少一个包括吸附材料的层的步骤。
[0073] 用于生产多层复合材料和成型品这种类型的方法对本领域技术人员是公知的。根 据本发明的生产方法还可以包括进一步的工艺步骤，例如复合材料或物体的化学和/或物 理改性的步骤、复合材料或物体的成型或改变形状和/或抛光的步骤、例如包括热成型和/ 或真空成型、压缩成型、熔接、附着和其它零件的合并、表面涂层、印刷、贴标的步骤，但是不 限于此。
[0074] 本发明进一步提供了本发明的多层复合材料或物体在减少挥发性有机化合物的 排放中的用途、特别是从用于汽车的燃料中的排放，以及上述的多孔材料在减少挥发性有 机化合物从用于汽车的塑料油箱中的燃料的排放中的用途。
[0075] 比表面积的测定
[0076]如上所述，比表面积是由吸附材料的多孔结构引起的内部表面面积的度量。在大 孔(孔径>50纳米)和介孔(孔径2-50纳米）固体的情况下，比表面积由在77.3K下通过根据 ISO 9277: 2010在0.001至0.3的相对压力范围下根据BET方法的多点评价的氮吸附等温线 的容积静态测量来确定。此方法基于被吸附物或消耗的吸附物的量的确定，以通过被吸附 物的完整单层覆盖固体的外表面区域和可进入的内表面积。
[0077]存在于例如分子筛、沸石和活性炭中的微孔结构具有原子直径或有效分子大小的 量级的几何尺寸的空隙。然而，在微孔范围中的孔径的情况下，在其中孔壁上发生单-多层 吸附的压力范围内经常观察到在孔中的冷凝作用，其结果是简单的BET吸附测量将错误地 给出较高的值。为了仍然能够测量存在于吸附材料中的微孔的内表面积，其在这些测量值 中根据本发明是优选的，采用了由德国联邦研究所的用于材料测试（BAM)的标题为" Prazisionsbestimmung der spezifischen Oberflache von Feststof f en dur ch Gasadsorption"所描述的参考方法(2011年1月版本），参见ISO 9277:2010的附录(：。
[0078]为了吸附等温线的容积静态测量，已预先干燥并通过在减压下烘烤而脱气的样品 在保持在恒定温度下的样品容器中逐步供给气态被吸附物。在平衡状态下在被吸附物的气 压下吸附在样品上的气体的具体量na[以摩尔/克计]由进气压力和各进气步骤中的平衡压 力之间的相应差确定并相对于相对压力ρ/ρο作图。
[0079]评价在合适的相对压力范围(BET范围）中由线性化的2-参数BET方程(I)执行为多
占变景.
[0080] (I
[0081]线性回归方法用于确定纵轴截距i和倾斜度k，由此单层容量ηΜηχ[以毫摩尔/克 计]可以根据nm_=l/(i+k)计算。通过考虑空间要求〇,根据aBET = nm_ · 〇 · Να导出单层中 的吸收性分子的比表面积，其中N a是阿伏伽德罗数。根据19 8 4年的IU P A C建议书和IS 0 9277:2010，对于氮气的分子空间要求σ使用〇.162nm2的值。
[0082]对于根据用于微孔材料的BET多点变量的评价，使用相对压力范围p/po,在其中 na · (I-ρ/ρο)随着ρ/ρο的增加而单调增加。用于评价的相对压力范围的上限由函数na · (1-p/po)的最大值经由（l-ρ/ρο)给出。在该相对压力范围中，拟合BET线还必须具有正纵轴截 距，以便给出用于BET参数CBET的正值，以及对应于计算的特定单层容量的相对压力值必须 在根据上述标准确定的相对压力极限的范围内。
[0083]可以用于评价的相对压力范围ρ/ρο通常在0.001至0 · 1的范围内。
【具体实施方式】
[0084] 示例
[0085] 示例1:使用和不使用吸附材料的测试板的制备
[0086] 孔径为4.A.[0.4nm]的分子筛、例如BASF Molekularsieb 4A(德国路德维希港的 BASF)以及以商品名Baso 1 ite A520(德国路德维希港的BASF)而公知的基于延胡索酸铝的 金属有机骨架用作吸附材料。例如，在W0 2012/042410 A1中描述了这样的金属有机骨架的 合成。
[0087] 球形吸附材料在实验室研钵中手工粉碎。使研磨的材料通过具有根据DIN ISO 3310-1:2001的金属丝网孔和500μπι的网孔的分析筛。筛分级粉用于与聚合物的后续混合。 粉状吸附材料直接用于在不进行之前的手工粉碎的情况下获得与聚合物的混料。
[0088] 包含10重量％的各吸附材料和90重量％的HPDE(荷兰鹿特丹利安德巴塞尔工业区 的Lupolen4261公司）的混合物在Biribcndcr? TPlasti-Gvrdcr?W 50 ΕΗΤ上用实验室站驱 动器和具有逆时针旋转揉捏刀片的P C控制测量单元（德国杜伊斯堡Brabeiider? Gmb H& Co . KG)在190°C下、60rpm均勾化5分钟。所得到的塑料恪体通过Schwabenthan sp ecimen press Polystat 200T(德国前柏林)在190°C下在90巴的压力下压制5分钟，以得到尺寸为 200_ X 100mm X 1.6mm的板。所述板通过试样夹具和脱模的水冷却而随后冷却至低于60 °(3的温度。
[0089] 作为空白或比较样品，由上述工艺生产在没有吸附材料情况下由100重量％的 HPDE构成的板。
[0090] 示例2:使用5层C0EX材料的测试板的层压
[0091]由共挤出方法制备并具有HDPE/粘合剂/EV0H/粘合剂/HDPE的层结构以及总厚度 为220μπι的膜用作5层C0EX材料，其中两个HDPE层(Lup〇len4261公司）的厚度在每种情况下 为90μπι，两个粘合剂层（日本东京三井化学的Admer GT6)的厚度在每种情况下为ΙΟμπι和 EV0H层（日本千代田可乐丽的EVAL F101A)的厚度为20μπι。
[0092]这5层薄膜用示例1中所述的测试板在Schwabenthan试样夹具中通过在每种情况 下将示例1中所述的测试板中的一个施加到薄膜的一侧并在190°C下在90巴的压力下压制 该结构5分钟而进行层压，随后通过试样夹具的水冷却而冷却所得的层压体到低于60°C的 温度并脱模层压体。
[0093]这个示例示出了，本发明的包含吸附材料的层也可以使用常规层压方法接合到多 层共挤出的材料。
[0094] 示例3:吸附和解吸测量
[0095]重量为约20g并由纯的HDPE构成（即没有层叠的5层膜）的不添加吸附剂的测试板 (在表1中称为HPDE)作为比较试样、并在每种情况下加入10重量％的示例1中所限定的分子 筛(在表1中称为MS)或金属有机骨架(表1中称为M0F)作为吸附剂的测试板如示例1中所述 地制备。其在室温（约20_23°C)下这暴露于在玻璃容器中的气态乙醇气氛。购自例如VWR国 际公司（德国达姆施塔特）、目录号为APPCA5007.2500的高纯度无水乙醇（用1 %的甲乙酮变 性）用作醇。通过Sartorius 2007 MP6分析天平(德国哥廷根的赛多利斯)在147天的时间内 测定重量增加。
[0096] 测试板随着时间的推移在各情况下相对于时间t = 0中的点的百分比重量变化，以 及由此产生的基于测试板中的吸附剂重量的百分比乙醇负载，示于表1。所示的乙醇负载考 虑了测试板中HDPE组分通过从聚合物随着时间的推移提取特定成分的重量损失。
[0097] 耒 1
[0098]
[0099] 1由100重量％的HDPE构成的测试板
[0100] 2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛构成的测试板
[0101] 3由90重量％的HDPE和10重量％的金属有机骨架构成的测试板
[0102]包含分子筛作为吸附剂的测试板以及由纯的HDPE构成的测试板随后从乙醇气氛 中取出，并在环境压力下在真空烘箱VT5042EK(HeraeuS)中加热到60°C存储7天，以便检查 解吸附性能。在60°C下储存24小时、48小时以及7天之后，通过Sartorius 2007MP6分析天平 来测定测试板的重量减少。
[0103] 这里，也测定了测试板随着时间的推移在各情况下相对于时间t = 0中的点的百分 比重量变化、以及由此产生的基于测试板中的吸附剂重量的百分比乙醇负载。所示的乙醇 负载再一次考虑了测试板中HDPE组分通过从聚合物随着时间的推移提取特定成分的重量 损失。结果示于表2。
[0104] 表2
[0105]
[0106] 1由100重量％的HDPE构成的测试板
[0107] 2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛构成的测试板
[0108] 3从测试板首先暴露于乙醇气氛的时间点开始实验的总持续时间，用于仅检验解 吸附的时间在括号中表示。
[0109] 这些结果示出了将合适的吸附剂加入到聚合物支撑材料中导致挥发性有机化合 物能够被吸收在该改性的支撑材料中并由此长期结合，有时甚至是在比较高的温度、例如 60。。下。
[0110]具有厚度为1〇〇μπι的EV0H阻隔层的市售6层C0EX燃料容器当使用LEV III燃油时在 CARB24小时昼间循环中显示出约5毫克每天的排放损失。
[0111] 如果通过将400g吸附剂添加到从燃料侧看位于EV0H阻隔层之后的HDPE层中而使 这样的燃料容器改性，相当于具有10%的吸附介质的该燃料箱中所用的HDPE的50重量％的 改性，那么通过阻隔层的挥发性有机化合物的排放可以在几年的时间内通过这些挥发性有 机化合物的吸附而被防止或降低。
[0112] 即使将所吸附的乙醇基于吸附材料的质量的仅为8%的值假定为吸附剂的可能的 负载的最大值，以及实际上燃料箱的整个排放损失归因乙醇的排放，那么例如当使用具有 高乙醇含量的燃料、例如E85或E100时，这样的燃料箱能够结合32克乙醇。在每天5毫克的燃 料箱的上述排放损失的基础上，达到吸附剂的与乙醇的该最大负载所用的时间为6400天。 因此改性的燃料箱能够吸收穿过EV0H阻隔层的乙醇，由此在17.5年以上的时间内防止释放 到环境中。
[0113]此外，使用不同的吸附剂的混合物使燃料箱的吸附行为可以与不同燃料的排放分 布相匹配。
【主权项】
1. 一种具有用于挥发性有机化合物的阻隔性能的多层复合材料，其具有第一表面和第 二表面并包括至少一个第一层和至少一个另外的层，其特征在于，所述两个层中的一个包 括至少一种用于所述挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或粘合的至少 一种聚合物支撑材料，其中在所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物支撑材料彼此 粘合的情况下，则所述多层复合材料包括至少三个层，其中所述聚合物支撑材料选自由弹 性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其混合物组成的组。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述吸附材料和所述支撑材料以混 合物的形式存在于一个层中或以包括所述吸附材料的层和包括所述支撑材料的层的粘合 组件的形式存在的情况下，所述吸附材料在包括所述吸附材料的层中在每种情况下基于所 述吸附材料和所述聚合物支撑材料的总重量的含量为0.001-80重量％，优选为0.01-60重 量％，更优选为〇. 1-50重量％，特别优选1-30重量％。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述至少一种吸附材料选自由片 状或架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组，并且优选包括至少一种多孔 材料，其特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COFS)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)及 其混合物所组成的组以及特别是选自由沸石、金属有机骨架(MOF)及其混合物组成的组。4. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一种吸附材 料的比表面积为至少l〇m2/g、优选至少为50m 2/g、更优选至少100m2/g、特别优选至少200m2/ g°5. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述吸附材料具有直 径在从0.1至10纳米范围中、优选从0.2至5纳米范围中、更优选在从0.25至2纳米的范围中、 特别优选在从0.3至1纳米范围中的孔。6. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述吸附材料具有至 少5%、优选至少10%、特别优选至少20%的孔隙率。7. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一个另外的 层同样包括至少一种聚合物材料，其优选选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其 混合物组成的组。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，包括吸附材料的层和/ 或所述至少一个另外的层的聚合物材料独立地选自由任选地取代的或改性的聚烯烃、聚酰 胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酰亚胺、聚缩醛、橡胶、有机硅及其共聚物和混合 物所组成的组，更优选选自由任选取代的或改性的聚烯烃及其共聚物和混合物所组成的 组，特别优选地包括聚乙烯(PE)、特别是高密度聚乙烯(HDPE)。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一个另外的 层包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选自 由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组成 的组。10. -种用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过或包封的物体，其包括根据前 述权利要求中至少一项所述的多层复合材料。11. 根据权利要求10所述的物体，其特征在于，它是薄膜、管、空心体或用于这样的中空 体的封闭件或其他部件，优选中空体或用于中空体的封闭件或其它部件，特别优选为燃料 容器。12. 根据权利要求10或11所述的物体，其特征在于，所述复合材料的所述至少一个另外 的层包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选 自由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组 成的组，其中，与包括所述吸附材料的层相比，包括具有阻隔性质的所述聚合物材料的层更 靠近物体的设置用于接触包括挥发性有机化合物的物质的表面上。13. -种用于生产根据前述权利要求中至少一项所述的多层复合材料或物体的方法， 其包括：用于在所述至少一个另外的层上通过挤出或共挤出、注塑成型、挤出吹塑成型或共 挤出吹塑成型或层压、特别是共挤出吹塑成型来形成所述至少一个包括吸附材料的层的步 骤。14. 根据前述权利要求中至少一项所述的多层复合材料或物体在减少挥发性有机化合 物的排放中的用途。15. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料、物体、方法或用途，其特征在于，所 述挥发性有机化合物选自由无环的和环状的脂族的和芳族的、任选支链的和/或卤化的烃 和杂芳香族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸及其混合物所组成的组中，其中，所述化合物在每 种情况下优选具有1至16、更优选1至12、特别优选1至8个碳原子。
【专利摘要】本发明涉及一种具有阻隔性能的多层复合材料及包括所述多层复合材料的物体、特别是燃料容器，用于生产多层复合材料或包括所述多层复合材料的物体的方法，以及多层复合材料或物体在降低挥发性有机化合物的排放上的用途。
【IPC分类】B32B27/30, B60K15/03, B32B1/02, B32B27/14, B32B5/16
【公开号】CN105555518
【申请号】CN201480051710
【发明人】H·卢恩
【申请人】考特克斯·特克斯罗恩有限公司及两合公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】DE102013013163A1, EP3022053A1, WO2015007636A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有阻隔性能的多层复合材料、包括所述多层复合材料的物体、 特别是燃料容器、用于生产多层复合材料或包括所述多层复合材料的物体的方法、以及多 层复合材料或物体在降低挥发性有机化合物的排放上的用途。
【背景技术】
[0002] 塑料、特别是基于聚烯烃、例如聚乙烯(PE)的塑料具有许多有利的性质，包括与金 属相比的较低的重量、良好的耐腐蚀性、以及在成形方面的更大的灵活性。出于这个原因， 它们用于许多应用，例如在包装材料、容器和包装桶、特别是还用于包含溶剂的化学品和燃 料的包装材料、容器和包装桶的领域中。因此，特别是在汽车领域，而相比于由钢制成的燃 料箱，通过由塑料(PFT)制成制成的燃料箱可以实现例如相当大的重量减少，同时实现了更 灵活的成形、对腐蚀的降低的敏感性和提高的碰撞安全性。然而，塑料在一定程度上能透过 挥发性有机化合物(也称为V0C)，如果浓度和/或压力梯度存在于塑料壁的两侧，其因此可 以通过塑料壁，由此释放到环境中（称为渗透）。
[0003] 为了减少挥发性有机化合物渗透通过塑料壁，从而能够满足特别是在汽车领域日 益严格的关于燃料成分通过燃料系统的壁和封闭件和连接区的排放的排放限量，例如EPA 等级1和2、CARB(美国加州空气资源委员会)LEV 1、11和III和欧洲排放标准III、IV、V和VI， 在现有技术中已经描述了各种方法。
[0004] 例如，DE 101 14 872 A1通过加入细颗粒的无机添加剂而填充塑料的孔隙进行了 一种降低塑料的可渗透性的方法。
[0005] 然而，在单层燃料容器或引入显示出对V0C的低吸收能力和渗透性的阻隔材料的 附加层的情况下，塑料壁例如通过表面的氟化而通常设置有极性层。
[0006] 使用例如乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)和聚偏二氯乙烯(PVDC)作为阻隔材料。EV0H 是乙稀和乙稀醇的无规共聚物，其市售可得自Kuraray(日本千代田），名称为EVALTM，在共 聚物中具有各种比例的乙烯。与许多其它塑料相比，这些共聚物显示出非常良好的相对于 V0C的阻隔性能以及非常良好的热塑性加工性能并且通常可通过挤出、注塑成型以及挤出 吹塑成型而加工。共聚合物中乙烯的比例越低，其相对于V0C的阻隔作用就越高，但共聚物 的加工性能和柔韧性也随着乙烯的比例减小而减小。
[0007] 鉴于特别是越来越多地使用生物燃料，其包含由生物学工艺制备的挥发性有机化 合物的显著比例、例如在第二和第三代生物燃料中的乙醇(例如E10燃料具有5-10%的比例 的乙醇）、丁醇和/或各种醚化合物，这样的阻隔系统在用于容纳、通过或包封代表或包含挥 发性有机物质的物质的塑料方面的进一步改进是必要的。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于容纳、通过或包封代表或包含有挥发性 有机化合物的物质的具有改进的阻隔性能的材料、及其生产方法。
[0009] 该目的通过本发明的多层复合材料、包括该复合材料的物体以及本发明的用于生 产该多层复合材料或这些物体的方法来实现。
[0010] 已经令人惊奇地发现，通过引入到包含聚合物的材料中的吸附材料可以使挥发性 有机物质通过包含聚合物的材料(例如容器的薄膜或壁、这样的容器的管道或封闭件或其 它部件)到环境中的释放降至最低程度，即包含聚合物的材料相对于挥发性有机化合物的 阻隔性能可以而得到改善。这是更令人惊讶的，因为用于本发明目的的吸附材料优选具有 多孔结构。与从现有技术已知的之前所述的阻隔材料不同，挥发性有机物质渗透到包含聚 合物的材料中原则上在这里没有最小化，而是已经渗透到材料中的挥发性有机物质到环境 中的释放降低了。
[0011]潜在的多孔吸附材料、例如沸石迄今已在聚合物、特别是已用于生产塑料油箱的 那些聚合物中主要用作填料和稳定剂，例如DE 10 2004 019 875 A1中所述，或者如果需 要，用于使在合成、加工和贮存期间聚合物本身中形成并且可以从聚合物中释放出来的醛 类（例如从聚酯中释放的甲醛或乙醛）的释放降至最低程度，例如W0 94/29378 A1和W0 2006/074997 A1 中所述。
[0012] 因此，本发明提供了一种具有用于挥发性有机化合物的阻隔性能的多层复合材 料，其具有第一表面和第二表面并包括至少一个第一层和至少一个另外的层，其中所述两 个层中的一个包括至少一种用于挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或 粘合的至少一种聚合物支撑材料，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物 支撑材料彼此粘合，则本发明的多层复合材料包括至少三个层，其中所述聚合物支撑材料 选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体以及它们的混合物组成的组。
[0013] 出于本发明的目的，术语多层复合材料是指具有不同化学组成的至少两个层彼此 直接接触地接合的材料。在这种复合材料中，优选的是具有不同的化学组成和都包括至少 一个聚合物的两个层，其中，这些聚合物分别优选独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑 性弹性体组成的组，彼此直接接触地接合。
[0014] 本发明的复合材料包括至少两个不同的层，其中之一包含本发明的含义内的吸附 材料。所述至少一个另外的层优选不包括本发明的含义内的吸附材料。如果吸附材料和支 撑材料在层中不以混合物的形式存在，而是彼此粘合，即吸附材料以单独层存在于支撑材 料层之上和/或之下，本发明的复合材料包括至少三个层，其中的两个在任何情况下优选不 包括任何本发明的含义内的吸附材料。
[0015] 然而，本发明的复合材料还可以包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘 合组件的情况下，三个以上的层，例如共有3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12 个、13个、14个、15个或以上的层，特别优选5个、6个或7个层。这些层在原则上可以具有相同 的化学组成或不同的化学成分，但条件是彼此直接接触的两个层的化学组成在各种情况下 是不同的。除了在吸附和支撑材料的粘合组件的情况下的包括吸附材料的层之外，所有的 层优选包括至少一种聚合物。
[0016] 如果本发明的复合材料包括两个以上的层，或者在吸附和支撑材料的粘合组件的 情况下包括三个以上的层，也可以是多个层、例如两个或三个层，其包括存在的吸附材料。 [00 17]出于本发明的目的，挥发性有机化合物是在20°C(293.15K)下具有至少O.OlkPa的 蒸气压的有机化合物。每种情况下的挥发性有机化合物优选具有1至16、更优选在各种情况 下1至12、特别优选1至8个碳原子。挥发性有机化合物优选选自由无环的和环状的脂族的和 芳族的、任选支链的和/或卤化的烃和杂芳香族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸及其混合物所 组成的组。挥发性有机化合物也可以包括醛、这些醛的混合物以及这些醛与上述优选的挥 发性有机化合物的混合物。
[0018] 上述烃优选包含正烷烃、异烷烃、环烷烃;和在各种情况下具有一种或多种C = C双 键的正烯烃、异烯烃、环烯烃;和芳族烃、特别是具有1至16、优选1至12、更优选4至12、特别 优选4至8个碳原子的芳族烃;特别是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新 戊烷(2,2_二甲基丙烷）、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2_二甲 基丁烷、2,3_二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲 基戊烷、2,3_二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁 烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2_二甲基己烷、2,3_二甲基己烷、2,4_ 二甲基己烧、2，5 -二甲基己烧、3，3-二甲基己烧、3，4-二甲基己烧、3-乙基己烧、2，2，3 -二甲 基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷）、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基-2-甲 基戊烧、3_乙基_3_甲基戊烧、2，2，3，3_四甲基丁烧、乙稀、丙稀、1_丁稀、2_丁稀、2_甲基-1-丙烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1， 3 -戊二稀、1，4-戊二稀、环戊二稀、I-己稀、2-己稀、3 -己稀、2-甲基戊稀、2-甲基戊 稀、3_甲基-1-戊稀、3_甲基_2_戊稀、4_甲基-1-戊稀、4_甲基_2_戊稀、2_乙基-1-丁稀、2，3_ 二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、环己烯、1，3-环己二烯、苯、甲 苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、3-乙基甲苯、1，2,4_三甲基苯、1，3,5_三甲基苯和 苯乙烯及其混合物，但不限于此。不用说，分子中的碳原子数的下限是由烃的化学结构确 定，例如在烯烃的情况下至少为2,以及在芳族烃的情况下为至少6个碳原子。在上述的烃 中，特别优选的是正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2_二甲基戊烷、2,2,3_三甲基丁烷、2,2,4_三甲基戊 烷（异辛烷）、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲 苯、对二甲苯、3-乙基甲苯、1，2，4_三甲基苯、1，3，5_三甲基苯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯和环戊烯及其混合物。
[0019] 上述醇包括一元醇和多元醇，例如二醇、无环和环状的脂族醇和(杂)芳族醇，其特 别是具有1至16个、优选1至10个、特别优选1至8个碳原子，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 丁醇、如1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、丁二醇、如1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇和1，4_ 丁二醇，但不限于此。在上述的醇中，特别优 选的是乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇。
[0020] 上述缩醛、酮、醚和羧酸也可以是无环的和环状的脂族和(杂)芳族化合物，其在醛 和羧酸的情况下优选具有1至16个、更优选1-10个、特别优选1-8个碳原子，并在醚、缩醛和 酮的情况下优选具有2或3个至16个、更优选2或3个至10个、特别优选为2或3至8个碳原子。 酮、缩醛和醚可以被对称或者不对称地取代。上述缩醛、酮、醚、醛和羧酸可优选包括例如甲 醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、正丁醛、乙烯酮、丙酮、乙基甲基酮、二甲醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚 (MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、呋喃和四氢呋喃、例如2， 5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、甲酸和乙酸及其混合物，但不限于此。在上述 的缩醛、酮、醚、醛和羧酸中，特别优选的是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚 、叔戊基甲基醚、二 正丁基醚、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
[0021] 特别是，挥发性有机化合物是那些由于其按照上述定义的低沸点或其高蒸气压可 在使用条件下从含烃物质中释放出来的化合物。此外，优选这样的化合物:如果其存储在包 括聚乙烯并且在室温下壁厚为3mm的塑料容器中，除非采取适当的用于处理容器的措施，则 化合物通过渗透穿过容器的壁进入环境中。特别是，这样的化合物是在根据微SHED方法 (SHED:用于蒸发测定的密封壳体)的渗透测量中显示出每天渗透穿过测试板的该物质为大 于0.1毫克的化合物，所述渗透测量如在SAE技术论文2001-01-3769"用于超低燃油渗透系 统的创新的检测装置"（SAE Technical Paper 2001-01_3769〃Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems")中所述，在40°C的恒定温度下使用厚 度为3毫米的高密度聚乙烯构成的测试板(荷兰鹿特丹利安德巴塞尔工业区的Lupolen4261 公司)使用相应的化合物作为挥发性试验物质。
[0022] 挥发性有机化合物优选不是或在任何情况下大部分（即基于所吸收的有机化合物 的总质量，>50重量％、优选>75重量％、更优选>90重量％以及特别优选>99.5重量％ )不是 从复合材料中释放的化合物、例如在聚合物的合成中未反应的单体或释放的挥发性反应产 物，而是从优选液体或气态含烃物质中释放的一种或多种化合物，其与复合材料接触，但并 不是其组分。
[0023] 出于本发明的目的，含烃物质是单个物质或包括至少一种烃的物质的混合物，所 述至少一种烃为例如溶剂、溶剂混合物和包含溶剂的物质，例如表面涂层组合物、清洁剂等 并且特别是生物或合成来源的化石燃料及其混合物，例如汽油、柴油、天然气、液化石油气 (LPG)、压缩天然气(CPG)、液化天然气(LNG)及其混合物。含烃物质特别优选为汽车燃料，其 在室温(20°C)下和大气压（1013.25hPa)是液体。
[0024] 出于本发明的目的，吸附材料是固体材料，其能够在其表面上积累挥发性有机化 合物。在吸附材料的语境中，术语表面也特别是指内表面，其在典型的吸附材料的情况下由 于这些材料的孔隙率与外表面相比较大。挥发性化合物在吸附材料的表面上作为被吸附物 的积累在原理上可以基于范德华力、偶极相互作用、静电相互作用、氢键和在吸附材料(吸 附剂)和被吸附物之间形成离子和/或共价化学键。根据被吸附物和吸附剂之间的相互作用 的强度，此处要区分物理吸附和化学吸附。在本发明的含义内的吸附材料上的挥发性有机 化合物的积累原则上可以基于物理吸附和/或化学吸附。然而，出于本发明的目的，挥发性 有机化合物与吸附材料的结合优选不基于所述吸附材料和这些有机化合物之间形成的共 价化学键。所用的吸附材料因此优选是不包含嵌入化合物或与挥发性有机化合物发生化学 反应的取代基的任何材料。
[0025] 术语弹性体是指如下聚合物，其具有橡胶似的弹性行为并在室温(20°C)下在拉伸 和压缩应力下可反复弹性变形，但在变形所需的外力释放后(相对快地)大致恢复其初始形 状。弹性体聚合物的示例特别是包括在下文中更详细描述的橡胶和有机硅。
[0026] 术语热塑性塑料是指具有流动转变区的聚合物，在所述流动转变区中其可以在使 用温度(通常至少为室温)之上变形。到熔融状态的转变是可逆的，并且可以通过冷却和加 热（只要材料没有由于过热而发生热分解)根据需要经常重复地进行。热塑性塑料可以通过 压制、挤出、注塑成型、吹塑成型和其它成形工艺生产模制品，并且可以压力和热的作用下 进行熔接。
[0027] 此外，热塑性聚合物的示例包括:聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE)、包括高密度和低密度 的聚乙烯和低密度线性聚乙烯(分别为HDPE、LDPE和LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯 乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN)、聚苯醚(PPE)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其 混合物(掺合物）、例如PP0/PS或PC/ABS，而不限于此。
[0028] 出于本发明的目的，热塑性弹性体是如下聚合物或聚合物的混合物(混合物）：其 行为类似于在室温下的典型弹性体，但在加热时显示热塑性行为、即变得可变形。热塑性弹 性体包含具有高的可扩展性和低的玻璃化转变温度Tg的柔软的弹性片段/区域，以及其具 有形成接合的倾向、低延展性和高玻璃化转变温度Tg的硬的可结晶片段/区域，其单独存 在，不相互结合相位。这些可以存在于聚合物内，例如以嵌段共聚物的形式或以在聚合物共 混物中以(微)不均匀相位分布。
[0029]合适的嵌段共聚物的示例是苯乙烯-烯烃嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙 烯嵌段共聚物(SEBS)、聚醚酯、聚醚酰胺，特别是聚氨酯和共聚酰胺。合适的聚合物共混物 例如包括诸如乙烯-丙烯-二烯橡胶的弹性体与丙烯的混合物(PP/EPDM)。
[0030] 包括吸附材料的层可以以混合或粘合的形式包括至少一种吸附材料和至少一种 聚合物支撑材料。如果所述至少一种吸附材料和至少一种支撑材料混合使用，所述至少一 种吸附材料在聚合之前或在聚合过程中可以添加到单体和/或待聚合的预聚物的混合物， 或者可以在至少一种聚合物制备之后例如通过熔体混合与至少一种聚合物混合。出于本发 明的目的，预聚物是低聚或聚合化合物，其用作在聚合物的合成中的前体或中间体并反应 以形成更高分子量的聚合化合物。
[0031] 但是，所述至少一种吸附材料也可以以涂层的形式任选地使用合适的粘合剂、例 如以吸附剂在合适的分散介质中的分散体的形式或通过溶胶-凝胶方法而施加到至少一个 支撑材料层的至少一个表面上。使用分散剂或溶胶例如通过涂漆、辊压、刮刀片涂覆、喷射、 喷涂、浸涂、幕涂及其组合，但不限于此，来施加表面涂层的适合的方法，对于本领域技术人 员是已知的。在这种情况下，吸附材料和支撑材料作为包括至少两个层的粘合组件存在， 艮口 ：至少一个层包括至少一种支撑材料;并且至少一个层包括吸附材料，但不包括作为支撑 材料的聚合物；以及任选的至少一个包括粘合剂的另外的层，如果存在的话。此外，包括吸 附材料的层也可以引入到包括支撑材料的至少两个层之间，这也任选地使用的合适的粘合 剂层。
[0032] 如果使用多种不同的吸附材料，那么这些可以以一层和/或单独的层的形式一起 存在。这些层可以在不同情况下彼此独立地包含与至少一种聚合物支撑材料混合的各吸附 材料，或各吸附材料的层可以粘合到至少一个包括支撑材料的层，如以上所已经描述的。
[0033] 如果吸附材料和支撑材料以混合物的形式存在于一个层中或以包括吸附材料的 层和包括支撑材料的层的粘合组件的形式存在，吸附材料在包括吸附材料的层中的含量优 选为0.001-80重量％，更优选为0.01-60重量％，特别优选为0.1-50重量％，特别是1-30重 量％、2.5-20重量％或5-15重量％，在每种情况下基于以混合物的形式或以吸附材料和支 撑材料的粘合组件的形式的包括吸附材料和聚合物支撑材料的层中的吸附材料和聚合物 支撑材料的总重量。
[0034] 所述至少一种吸附材料优选选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料及金属有机骨 架(M0F)组成的组。此外，吸附材料优选包括多孔材料，其特别优选选自由活性炭、共价有机 骨架(C0FS)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(M0F)及其混合物所组成的组以及特别是选自由沸 石、金属有机骨架(M0F)及其混合物组成的组。
[0035] 出于本发明的目的，在其内部和/或在其表面具有填充有空气或其他不同材料的 空隙的材料称为多孔的。孔隙率是空隙体积与材料的总体积、即空隙体积和材料的纯体积 之和的比率的无量纲度量。用于本发明的目的的吸附材料优选具有至少5%、优选至少 10%、更优选至少20%、特别优选至少30%、尤其是至少40%的孔隙率。吸附材料的孔隙率 天然地小于100%。用于本发明的目的的吸附材料通常具有高达95%、90%、85%、80%、 75 %、70 %或65 %的孔隙率，所述孔隙率按照DIN66133由汞压入法测定，汞与材料表面的接 触角设定为θ = 140°和表面张力〇 = 0.48N/m，用于材料彼此之间的比较。根据DIN 66133，测 量材料的开孔、即连接到环境和彼此的孔。因此所示的值与基于所述材料的开孔的孔隙率 相关。
[0036] 根据孔径，多孔材料分为微孔材料(孔径小于2纳米）、介孔材料(孔径为2至50纳 米)和大孔材料(孔径大于50纳米）。用于本发明的目的的吸附材料优选微孔材料，即其中大 部分的孔具有小于2nm的孔径的材料，其借助于微孔分析通过气体吸附由Horvath-Kawazoe 和Sito-Foley方法根据DIN 66135_4测定。这里，!1〇1^&1:11-1(&￥&2〇6方法用于基于碳的吸附 材料，所述材料主要具有狭缝状的孔，例如活性炭。这里，Sito-Foley方法用于主要具有圆 柱状的孔的微孔吸附材料、例如沸石。或者，当主要的孔隙形状是未知时，所述孔分布可通 过汞压入法按照DIN 66133在上述条件下确定。
[0037] 为了本发明的目的，多孔碳材料特别是包括活性碳和共价有机骨架(C0F)。
[0038] 术语活性碳是指由非常细的石墨晶体和无定形碳构成并具有多孔开孔结构和通 常至少200m2/g、通常在300-2000m 2/g范围中的高比表面积的碳结构。用于本发明的目的的 适合作为吸附材料活性炭为例如市售的商品名ΒΑΧ?、例如ΒΑΧ? 110 0和ΒΑΧ? 15 0 0 (美国弗吉尼亚州里士满的MeadWestvaco)和]S[0fit?、例如 Norit?CNR 115和 Norit?CN 520(美国得克萨斯州马歇尔的美洲诺瑞特公司）。
[0039]用于本发明的目的的共价有机骨架(C0F)是多孔的、结晶性的三维有机结构，其中 在所产生的骨架不包含任何金属的情况下，称为次级结构单元的有机分子由共价化学键连 接(为了该目的，这个定义明确地不包括半金属硼）。例如X.Feng等在Chem.Soc.Rev. 2012， 41,6010-6022中以及那里引用的文献中描述了这样的材料。
[0040] 合适的片状硅酸盐（页硅酸盐）是天然存在的和合成的、任选有机改性的片硅酸 盐、例如滑石或蒙脱石以及也自然产生的含片状硅酸盐矿物、例如膨润土。合适的片状硅酸 盐也特别是纳 米粘土形式的片硅酸盐，其包括片硅酸盐的纳米颗粒。
[0041] 合适的架状硅酸盐（网硅酸盐)是天然存在的和合成的、任选有机改性的架状硅酸 盐、如长石和沸石，其在下文中更详细地描述。
[0042] 沸石是以大量的变型存在于自然界中并且也可以合成的方法制备的微孔晶体硅 铝酸盐。在沸石中，Si04lPA10 4_四面体通过氧桥以这样的方式连接，形成规则的通道和笼 结构。因为它们由于其规则的孔径分布而能够有选择地根据尺寸分离分子的能力，它们也 称为分子筛。个体、即分子、离子或络合物能渗入这些孔的内部的最大尺寸由它的动力学直 径来确定。
[0043] 沸石可以归入通￥
F，其中:Μ通常是可交换的碱 金属或碱土金属阳离子，例如Na+、Κ+、Ca2+、Ba2+，也可以是Η+或(较不优选)ΝΗ 4+; η是在阳离子 的电荷，通常是1或2;ζ是晶体占据的水分子的数量。Si02与Α1〇2的摩尔比(y/x)也称为模量， 通常是在从1到1〇〇的范围内。
[0044] 出于本发明的目的，特别优选的是使用孔径为0.3至0.7纳米的沸石或具有不同结 构和任选的孔径的沸石的混合物作为吸附材料，但其中每个单独的沸石的孔径在该特别优 选的实施例中同样为0.3-0.7毫微米。
[0045] 合适的沸石包括例如：钙形式(MS 5A)、钠形式(MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸 石A;沸石L、X或Y;具有降低的铝含量的Y型沸石(脱铝的NaY沸石/DAY);ZSM-5;菱沸石-M;发 光沸石;八面沸石;及其混合物。
[0046] 用于本发明目的的金属有机骨架(M0F)是多微孔的晶体材料，其由金属离子和有 机配体组成，所述有机配体即可以协调至少两种这些金属离子并由此形成多孔的三维结构 的有机分子。通过适当选择金属和有机配体，可以有针对性地设定M0F中的孔的大小和结 构。以这种方式，可以实现经常远高于l〇〇〇m 2 · g1的比表面积。合适的金属包括例如铝以及 过渡金属，例如铁、铜、锰、钴、铟、锌或其混合物。合适的配体包括例如二羧酸、三羧酸或四 羧酸、例如草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二 唑和三唑、例如咪唑或i，2，3-三唑。例如，在文献中描述了适合的金属有机骨架的合成。此 外，M0F现在也是市售的，例如BASF(德国路德维希港）的商品名BASOLITE? A100、C300和 Z1200〇
[0047] 合适的M0F是例如沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)。其由四面体配位的过渡金属离子组 成，例如其通过有机咪唑配体接合的铁、钴、铜、锰、铟或锌。因为金属-咪唑-金属的角度类 似于沸石中的145°的硅-氧-硅的角度，ZIF具有与沸石拓扑同构的结构。例如K. S.Park et al. in PNAS 2006,103,10186-10191中描述了具有特定孔径的适合的ZIF的合成。还优选的 是基于富马酸铝的M0F，例如W0 2012/042410 A1中所描述的。
[0048] 吸附材料与待吸收的化合物的匹配允许待优化的挥发性有机化合物的吸附。也可 以使用各种吸附材料的混合物，以便使本发明的复合材料的吸附性能与挥发性有机化合物 的混合物相匹配。对于甲醇和乙醇，优选的吸附材料为例如，以钙的形式(MS 5A)、钠形式 (MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸石A，ZSM-5[NanAlnSi96-η0 192· 16H20,其中0〈N〈27]和菱沸 石M[ (Na2，K2，Ca，Sr)Al2Si40i2.16H20];对于正烷烃和异烷烃，优选为ZSM-5;对于甲苯，优选 为沸石X或Y和具有不同硅-铝的比率以及通过金属阳离子、例如1^+、他+、1( +、1^+和(^+的电荷 补偿的八面沸石[(恥，03().5，]\%(). 5，1^(厶1说121〇24).16!120](父通常为3.2至3.8)。
[0049] 所述至少一种吸附材料的比表面积优选为至少10m2/g、优选至少为50m 2/g、更优选 至少100m2/g、特别优选至少200m2/g。还优选的是甚至更高的值，例如根据IS09277:2010 (BET)测定的至少300、400或500m 2/g。所使用的吸附材料的最大比表面积仅基本上通过所 用吸附材料的类型确定，并且在任何情况下通常低于15 000m2/g。
[0050] 吸附材料优选具有直径为0.1至10纳米、优选0.2至5纳米、更优选0.25至2纳米、特 别优选0.3至lnm、特别是0.3至0.7纳米的孔，所述孔是根据DIN66134和DIN 66135测定，如 上所述。
[0051]吸附材料优选以颗粒或颗粒的团粒的形式使用，其尺寸优选为0.02-2000μπι、更优 选0·2-1000μπι、特别是 1-500μπι、例如 1-10μπι、10-50μπι 或 50-500μπι，所述尺寸根据 ISO 13320:2009通过激光散射(LALLS、低角度激光光散射)使用Malvern Mastersizer 2000(英 国伍斯特郡莫尔文的莫尔文仪器有限公司）测定。
[0052]本发明的复合材料中的至少一个另外的层，其优选不包含任何吸附材料，并且也 不是上述吸附材料和支撑材料的粘合组件中的用于吸附材料的直接支撑层，优选同样包括 至少一种聚合物材料，其特别优选同样选自弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组。 [0053]这些聚合物材料可以是均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的混合物。出于本发 明的目的，共聚物是无规聚合物、序列共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物的 示例已在上文描述。
[0054]合适的接枝剂包括例如马来酸、马来酸酐和/或丙烯酸。
[0055] 包括吸附材料的层的聚合物材料、或包括具有支撑材料的吸附材料和/或另外的 层的粘合组件的聚合物材料可以优选地独立地选自由任选地取代的或改性的聚烯烃、聚酰 胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酰亚胺、聚缩醛、橡胶、有机硅及其共聚物和混合 物所组成的组，更优选选自由任选取代的或改性的聚烯烃、例如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物 和混合物所组成的组。在任何情况下本发明的复合材料的一个层的聚合物材料尤其优选包 括聚乙烯(PE)，特别是高密度聚乙烯(HDPE)。
[0056] 优选的是，本发明的复合材料中的每个层（除了包括吸附材料但不包括聚合物的 层)包括独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其混合物组成的组中的至少 一种聚合物，更优选选自上述的聚合物中。
[0057] 出于本发明的目的，取代的和改性的聚合物是这样的聚合物，其除了来自于单体 的给出聚合物名字的单元，还包括具有官能团作为取代基的其它的单体单元。这些单体单 元可存在于主链和/或侧链中，并在单体的聚合形成聚合物期间、或随后通过接枝、或通过 聚合物的特定官能团的化学转化来制备，而分别引入到聚合物中。
[0058] 用于本发明目的的优选的弹性体是天然或合成来源的橡胶，例如天然橡胶(NR)、 聚异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、 包括诸如降冰片烯、己二烯或二环戊二烯(ETOM)的二烯的乙烯-丙烯-二烯橡胶、氯丁橡胶 (CR)、由丙烯腈和1，3_丁二烯的共聚合得到的丁腈橡胶(NBR)、丁腈橡胶和聚氯乙烯(NBR/ PVC)的混合物(掺合物）、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸橡胶 (ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、聚氨酯橡胶(PUR)、聚酯-聚氨酯橡胶(AU、EU)、环氧乙烷-表氯醇橡胶(ECO)、氟橡胶(FPM/FKM)、全氟橡胶(FFKM)、有机硅(有时也被称为硅橡胶）、例 如甲基聚硅氧烷(MQ)、乙烯基甲基聚硅氧烷(VMQ)、苯基乙烯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)、氣代 甲基聚硅氧烷(FVMQ)及其混合物，但不限于此。
[0059] 此外，聚合物可以包含填料和增强材料，例如合成纤维和天然来源的纤维，包括玻 璃纤维、麻、碳纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤 维及其混合物，但不限于此。非纤维的填料包括例如氮化硼、硫酸盐、碳黑、二氧化硅、石墨 及其混合物，但不限于此。此外，聚合物支撑材料还可以包含另外的添加剂和改性剂，例如 润滑剂、脱模剂、成核剂、染料和彩色颜料、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、生物杀灭 剂、粘合剂、抗静电剂、润湿剂、增塑剂、抗冲改性剂、交联剂或其混合物，但不限于此。
[0060] 复合材料的至少一个另外的层优选包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发 性有机化合物的阻隔性质。出于本发明的目的，具有阻隔性能的聚合物材料是如下聚合物， 其相比于未化学改性的高密度聚乙烯，在相同的测试条件下在相同的层厚度下，在例如根 据美国政府的联邦管理法规的子部分M86部分子章 C第1章标题4086.1233-96 "Diurnal Emission Test"（对应于EPA或CARB的24小时温度循环）的24小时昼间循环或优选上述微 SHED试验方法中，显示出对V0C的较低渗透。这样的聚合物材料对于本领域技术人员是公知 的，以及包括例如聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或 磺化聚乙烯，优选EV0H。这样的聚合物的合成和加工对于本领域技术人员是公知的;这样的 聚合物也是市售的，如在一开始就已经提到的。
[0061] 特别优选地，可以使用例如本发明的多层复合材料的以下层结构：乙烯乙烯醇 (EV0H)的阻隔层插入到高密度聚乙烯(HDPE)的两个层之间，所述阻隔层通过粘合层(HV)设 置在两侧以便使该阻隔层粘合到HPDE。出于经济和生态的原因，尤其是可以在不位于多层 结构的两个外表面中的一个并与环境接触的层中，使用二次粉碎物料层(RG)替代或添加到 新鲜产物(称为原生HDPE)构成的HDPE层，使得例如，优选得到以下层结构，其中ANTM*代表 包括本发明的含义内的至少一种吸附材料和为此的至少一种支撑材料(AMTM)的混合物、或 者吸附材料和支撑材料的粘合组件的层(AM/TM;TM/AM或TM/AM/TM) :HDPE/HV/EV0H/HV/ AMTM* ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM* ^ HDPE/HV/EV0H/HV/ AMTM*/HDPE ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM* ^ HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HDPE ^ HDPE/ HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG ^ HDPE/HV/EVOH/HV/R G/HDPE/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/RG/ AMTM*/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*/ HDPE，但不限于此。
[0062]由AMTM*表示并由至少一种吸附材料和为此的至少一种支撑材料(AMTM)或吸附材 料和支撑材料的相应的粘合组件构成的层也可以通过一个或多个粘合层(HV)接合到其它 层，这可导致例如以下层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*、 HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM* ^ HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE ^ HDPE/RG/HV/EV0H/ HV/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HVAMTMVHV/RG、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/ EVOH/HV/AMTMVHV/RG、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*/HV/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/ AMTM*/HV/HDPE，但不限于此。
[0063]在存在粘合剂的各个层中各粘合剂可以是相同或不同的。
[0064]在二次粉碎物料层中，不仅可以使用碾磨的"纯"的HDPE产物、即没有另外的添加 剂混合在其中的材料或还没有与另外的材料共挤出的材料，还可以使用例如来自共挤出工 艺的碾磨产物。由于共挤出的所有层是碾磨的，一定比例的来自之前的共挤出物的AMTM*层 的吸附材料在这种情况下当使用这样的共挤出物的二次粉碎物料时不可避免地引入到二 次粉碎物料层(RG)。然而，特别地，吸附材料可以优选针对性地加入到二次粉碎物料层中， 所述二次粉碎物料层位于所述阻隔层后面(从与所述含烃物质相接触的复合材料的表面 看）；在这种情况下，已经存在于二次粉碎物料层中的高密度聚乙烯用作用于吸附材料的支 撑材料(RG(AM))。这给出了优选用于本发明目的的层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)、RG/ HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE 和 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG (AM)/HDPE，其中 6层和7 层结构的HDPE/HV/EVOH/HV/RG (AM)/HDPE 和 HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE 是特别优选的。
[0065] 在层结构的上述描述中，复合材料的与本发明所指的含烃物质接触的表面优选位 于左手端，而复合材料的与环境接触的表面位于右手端。另外的层可以存在于如上所示的 层结构的两端。在任何情况下，HDPE、粘合剂、EV0H和二次粉碎物料层的上述粘合组件优选 通过共挤出工艺生产，而包括包含吸附材料的层的另外的层可以同时共挤出，或通过本领 域技术人员公知的工艺随后施加，例如注塑成型、表面涂覆、层压等等。
[0066] 包括吸附材料的层，特别是优选地既不直接位于本发明的多层复合材料的第一表 面，也不直接位于本发明的多层复合材料的第二表面，而是由至少一个另外的层覆盖，所述 另外的层特别优选是由聚合物材料组成的另外的层，所述聚合物材料可以与包括吸附材料 的层的支撑材料相同或不同、例如另一HDPE层或表面涂层。以这种方式，可以防止或至少最 小化来自环境的水或水蒸汽的吸附，特别是在使用亲水性吸附材料时。
[0067] 本发明的多层材料特别适合用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过和/ 或包封。
[0068] 因此，本发明还提供了一种用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过和包 封的物体，其包括本发明的多层复合材料。
[0069] 该物体可以优选为薄膜、管、中空体或用于这样的中空体的封闭件或其他部件，优 选中空体或为此的封闭件或其它部件。
[0070] 这样中空体可以优选是用于存储和运输固体和液体的容器，固体是凝胶状、膏状 的，液体特别是液体材料，例如燃料、日用化学品和工业化学品、包括溶剂和清洁剂或化妆 品，所述容器包括例如瓶、罐、油箱、桶等，但是不限于此，并且也包括用于此的封闭件或其 他部件。用于这样的中空体的封闭件或其它部件可以是例如进料管线和排放管线、盖、阀门 和密封件，但是不限于此。本发明的物体特别优选是燃料容器。
[0071] 在根据本发明的物体中，复合材料的所述至少一个另外的层优选包括至少一个聚 合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质。如上所述，其优选选自由聚酰胺 (PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组成的组中。 这里，复合材料优选以这样的方式设置在根据本发明的物体中，使得其包括具有阻隔性能 的聚合物材料的层更靠近物体的设置用于接触包括V0C的物质的表面上而不是包括吸附材 料的层。这确保了 V0C的很大一部分已经被防止通过具有阻隔性能的材料穿过复合材料渗 透。仍然穿过该阻隔层的部分V0C然后结合到吸附材料，从而防止通过多层复合材料从根据 本发明的物体离开或排放。
[0072] 本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的多层复合材料或物体的方法，其 包括：用于在至少一个另外的层上通过(共）挤出、（共）注塑成型、（共）挤出吹塑成型或层 压、特别是共挤出吹塑成型来形成至少一个包括吸附材料的层的步骤。
[0073] 用于生产多层复合材料和成型品这种类型的方法对本领域技术人员是公知的。根 据本发明的生产方法还可以包括进一步的工艺步骤，例如复合材料或物体的化学和/或物 理改性的步骤、复合材料或物体的成型或改变形状和/或抛光的步骤、例如包括热成型和/ 或真空成型、压缩成型、熔接、附着和其它零件的合并、表面涂层、印刷、贴标的步骤，但是不 限于此。
[0074] 本发明进一步提供了本发明的多层复合材料或物体在减少挥发性有机化合物的 排放中的用途、特别是从用于汽车的燃料中的排放，以及上述的多孔材料在减少挥发性有 机化合物从用于汽车的塑料油箱中的燃料的排放中的用途。
[0075] 比表面积的测定
[0076]如上所述，比表面积是由吸附材料的多孔结构引起的内部表面面积的度量。在大 孔(孔径>50纳米)和介孔(孔径2-50纳米）固体的情况下，比表面积由在77.3K下通过根据 ISO 9277: 2010在0.001至0.3的相对压力范围下根据BET方法的多点评价的氮吸附等温线 的容积静态测量来确定。此方法基于被吸附物或消耗的吸附物的量的确定，以通过被吸附 物的完整单层覆盖固体的外表面区域和可进入的内表面积。
[0077]存在于例如分子筛、沸石和活性炭中的微孔结构具有原子直径或有效分子大小的 量级的几何尺寸的空隙。然而，在微孔范围中的孔径的情况下，在其中孔壁上发生单-多层 吸附的压力范围内经常观察到在孔中的冷凝作用，其结果是简单的BET吸附测量将错误地 给出较高的值。为了仍然能够测量存在于吸附材料中的微孔的内表面积，其在这些测量值 中根据本发明是优选的，采用了由德国联邦研究所的用于材料测试（BAM)的标题为" Prazisionsbestimmung der spezifischen Oberflache von Feststof f en dur ch Gasadsorption"所描述的参考方法(2011年1月版本），参见ISO 9277:2010的附录(：。
[0078]为了吸附等温线的容积静态测量，已预先干燥并通过在减压下烘烤而脱气的样品 在保持在恒定温度下的样品容器中逐步供给气态被吸附物。在平衡状态下在被吸附物的气 压下吸附在样品上的气体的具体量na[以摩尔/克计]由进气压力和各进气步骤中的平衡压 力之间的相应差确定并相对于相对压力ρ/ρο作图。
[0079]评价在合适的相对压力范围(BET范围）中由线性化的2-参数BET方程(I)执行为多
占变景.
[0080] (I
[0081]线性回归方法用于确定纵轴截距i和倾斜度k，由此单层容量ηΜηχ[以毫摩尔/克 计]可以根据nm_=l/(i+k)计算。通过考虑空间要求〇,根据aBET = nm_ · 〇 · Να导出单层中 的吸收性分子的比表面积，其中N a是阿伏伽德罗数。根据19 8 4年的IU P A C建议书和IS 0 9277:2010，对于氮气的分子空间要求σ使用〇.162nm2的值。
[0082]对于根据用于微孔材料的BET多点变量的评价，使用相对压力范围p/po,在其中 na · (I-ρ/ρο)随着ρ/ρο的增加而单调增加。用于评价的相对压力范围的上限由函数na · (1-p/po)的最大值经由（l-ρ/ρο)给出。在该相对压力范围中，拟合BET线还必须具有正纵轴截 距，以便给出用于BET参数CBET的正值，以及对应于计算的特定单层容量的相对压力值必须 在根据上述标准确定的相对压力极限的范围内。
[0083]可以用于评价的相对压力范围ρ/ρο通常在0.001至0 · 1的范围内。
【具体实施方式】
[0084] 示例
[0085] 示例1:使用和不使用吸附材料的测试板的制备
[0086] 孔径为4.A.[0.4nm]的分子筛、例如BASF Molekularsieb 4A(德国路德维希港的 BASF)以及以商品名Baso 1 ite A520(德国路德维希港的BASF)而公知的基于延胡索酸铝的 金属有机骨架用作吸附材料。例如，在W0 2012/042410 A1中描述了这样的金属有机骨架的 合成。
[0087] 球形吸附材料在实验室研钵中手工粉碎。使研磨的材料通过具有根据DIN ISO 3310-1:2001的金属丝网孔和500μπι的网孔的分析筛。筛分级粉用于与聚合物的后续混合。 粉状吸附材料直接用于在不进行之前的手工粉碎的情况下获得与聚合物的混料。
[0088] 包含10重量％的各吸附材料和90重量％的HPDE(荷兰鹿特丹利安德巴塞尔工业区 的Lupolen4261公司）的混合物在Biribcndcr? TPlasti-Gvrdcr?W 50 ΕΗΤ上用实验室站驱 动器和具有逆时针旋转揉捏刀片的P C控制测量单元（德国杜伊斯堡Brabeiider? Gmb H& Co . KG)在190°C下、60rpm均勾化5分钟。所得到的塑料恪体通过Schwabenthan sp ecimen press Polystat 200T(德国前柏林)在190°C下在90巴的压力下压制5分钟，以得到尺寸为 200_ X 100mm X 1.6mm的板。所述板通过试样夹具和脱模的水冷却而随后冷却至低于60 °(3的温度。
[0089] 作为空白或比较样品，由上述工艺生产在没有吸附材料情况下由100重量％的 HPDE构成的板。
[0090] 示例2:使用5层C0EX材料的测试板的层压
[0091]由共挤出方法制备并具有HDPE/粘合剂/EV0H/粘合剂/HDPE的层结构以及总厚度 为220μπι的膜用作5层C0EX材料，其中两个HDPE层(Lup〇len4261公司）的厚度在每种情况下 为90μπι，两个粘合剂层（日本东京三井化学的Admer GT6)的厚度在每种情况下为ΙΟμπι和 EV0H层（日本千代田可乐丽的EVAL F101A)的厚度为20μπι。
[0092]这5层薄膜用示例1中所述的测试板在Schwabenthan试样夹具中通过在每种情况 下将示例1中所述的测试板中的一个施加到薄膜的一侧并在190°C下在90巴的压力下压制 该结构5分钟而进行层压，随后通过试样夹具的水冷却而冷却所得的层压体到低于60°C的 温度并脱模层压体。
[0093]这个示例示出了，本发明的包含吸附材料的层也可以使用常规层压方法接合到多 层共挤出的材料。
[0094] 示例3:吸附和解吸测量
[0095]重量为约20g并由纯的HDPE构成（即没有层叠的5层膜）的不添加吸附剂的测试板 (在表1中称为HPDE)作为比较试样、并在每种情况下加入10重量％的示例1中所限定的分子 筛(在表1中称为MS)或金属有机骨架(表1中称为M0F)作为吸附剂的测试板如示例1中所述 地制备。其在室温（约20_23°C)下这暴露于在玻璃容器中的气态乙醇气氛。购自例如VWR国 际公司（德国达姆施塔特）、目录号为APPCA5007.2500的高纯度无水乙醇（用1 %的甲乙酮变 性）用作醇。通过Sartorius 2007 MP6分析天平(德国哥廷根的赛多利斯)在147天的时间内 测定重量增加。
[0096] 测试板随着时间的推移在各情况下相对于时间t = 0中的点的百分比重量变化，以 及由此产生的基于测试板中的吸附剂重量的百分比乙醇负载，示于表1。所示的乙醇负载考 虑了测试板中HDPE组分通过从聚合物随着时间的推移提取特定成分的重量损失。
[0097] 耒 1
[0098]
[0099] 1由100重量％的HDPE构成的测试板
[0100] 2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛构成的测试板
[0101] 3由90重量％的HDPE和10重量％的金属有机骨架构成的测试板
[0102]包含分子筛作为吸附剂的测试板以及由纯的HDPE构成的测试板随后从乙醇气氛 中取出，并在环境压力下在真空烘箱VT5042EK(HeraeuS)中加热到60°C存储7天，以便检查 解吸附性能。在60°C下储存24小时、48小时以及7天之后，通过Sartorius 2007MP6分析天平 来测定测试板的重量减少。
[0103] 这里，也测定了测试板随着时间的推移在各情况下相对于时间t = 0中的点的百分 比重量变化、以及由此产生的基于测试板中的吸附剂重量的百分比乙醇负载。所示的乙醇 负载再一次考虑了测试板中HDPE组分通过从聚合物随着时间的推移提取特定成分的重量 损失。结果示于表2。
[0104] 表2
[0105]
[0106] 1由100重量％的HDPE构成的测试板
[0107] 2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛构成的测试板
[0108] 3从测试板首先暴露于乙醇气氛的时间点开始实验的总持续时间，用于仅检验解 吸附的时间在括号中表示。
[0109] 这些结果示出了将合适的吸附剂加入到聚合物支撑材料中导致挥发性有机化合 物能够被吸收在该改性的支撑材料中并由此长期结合，有时甚至是在比较高的温度、例如 60。。下。
[0110]具有厚度为1〇〇μπι的EV0H阻隔层的市售6层C0EX燃料容器当使用LEV III燃油时在 CARB24小时昼间循环中显示出约5毫克每天的排放损失。
[0111] 如果通过将400g吸附剂添加到从燃料侧看位于EV0H阻隔层之后的HDPE层中而使 这样的燃料容器改性，相当于具有10%的吸附介质的该燃料箱中所用的HDPE的50重量％的 改性，那么通过阻隔层的挥发性有机化合物的排放可以在几年的时间内通过这些挥发性有 机化合物的吸附而被防止或降低。
[0112] 即使将所吸附的乙醇基于吸附材料的质量的仅为8%的值假定为吸附剂的可能的 负载的最大值，以及实际上燃料箱的整个排放损失归因乙醇的排放，那么例如当使用具有 高乙醇含量的燃料、例如E85或E100时，这样的燃料箱能够结合32克乙醇。在每天5毫克的燃 料箱的上述排放损失的基础上，达到吸附剂的与乙醇的该最大负载所用的时间为6400天。 因此改性的燃料箱能够吸收穿过EV0H阻隔层的乙醇，由此在17.5年以上的时间内防止释放 到环境中。
[0113]此外，使用不同的吸附剂的混合物使燃料箱的吸附行为可以与不同燃料的排放分 布相匹配。
【主权项】
1. 一种具有用于挥发性有机化合物的阻隔性能的多层复合材料，其具有第一表面和第 二表面并包括至少一个第一层和至少一个另外的层，其特征在于，所述两个层中的一个包 括至少一种用于所述挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或粘合的至少 一种聚合物支撑材料，其中在所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物支撑材料彼此 粘合的情况下，则所述多层复合材料包括至少三个层，其中所述聚合物支撑材料选自由弹 性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其混合物组成的组。2. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述吸附材料和所述支撑材料以混 合物的形式存在于一个层中或以包括所述吸附材料的层和包括所述支撑材料的层的粘合 组件的形式存在的情况下，所述吸附材料在包括所述吸附材料的层中在每种情况下基于所 述吸附材料和所述聚合物支撑材料的总重量的含量为0.001-80重量％，优选为0.01-60重 量％，更优选为〇. 1-50重量％，特别优选1-30重量％。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述至少一种吸附材料选自由片 状或架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组，并且优选包括至少一种多孔 材料，其特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COFS)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)及 其混合物所组成的组以及特别是选自由沸石、金属有机骨架(MOF)及其混合物组成的组。4. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一种吸附材 料的比表面积为至少l〇m2/g、优选至少为50m 2/g、更优选至少100m2/g、特别优选至少200m2/ g°5. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述吸附材料具有直 径在从0.1至10纳米范围中、优选从0.2至5纳米范围中、更优选在从0.25至2纳米的范围中、 特别优选在从0.3至1纳米范围中的孔。6. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述吸附材料具有至 少5%、优选至少10%、特别优选至少20%的孔隙率。7. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一个另外的 层同样包括至少一种聚合物材料，其优选选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体及其 混合物组成的组。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，包括吸附材料的层和/ 或所述至少一个另外的层的聚合物材料独立地选自由任选地取代的或改性的聚烯烃、聚酰 胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酰亚胺、聚缩醛、橡胶、有机硅及其共聚物和混合 物所组成的组，更优选选自由任选取代的或改性的聚烯烃及其共聚物和混合物所组成的 组，特别优选地包括聚乙烯(PE)、特别是高密度聚乙烯(HDPE)。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料，其特征在于，所述至少一个另外的 层包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选自 由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组成 的组。10. -种用于包括挥发性有机化合物的物质的容纳、通过或包封的物体，其包括根据前 述权利要求中至少一项所述的多层复合材料。11. 根据权利要求10所述的物体，其特征在于，它是薄膜、管、空心体或用于这样的中空 体的封闭件或其他部件，优选中空体或用于中空体的封闭件或其它部件，特别优选为燃料 容器。12. 根据权利要求10或11所述的物体，其特征在于，所述复合材料的所述至少一个另外 的层包括至少一种聚合物材料，其具有相对于挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选 自由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化聚乙烯组 成的组，其中，与包括所述吸附材料的层相比，包括具有阻隔性质的所述聚合物材料的层更 靠近物体的设置用于接触包括挥发性有机化合物的物质的表面上。13. -种用于生产根据前述权利要求中至少一项所述的多层复合材料或物体的方法， 其包括：用于在所述至少一个另外的层上通过挤出或共挤出、注塑成型、挤出吹塑成型或共 挤出吹塑成型或层压、特别是共挤出吹塑成型来形成所述至少一个包括吸附材料的层的步 骤。14. 根据前述权利要求中至少一项所述的多层复合材料或物体在减少挥发性有机化合 物的排放中的用途。15. 根据前述权利要求中至少一项所述的复合材料、物体、方法或用途，其特征在于，所 述挥发性有机化合物选自由无环的和环状的脂族的和芳族的、任选支链的和/或卤化的烃 和杂芳香族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸及其混合物所组成的组中，其中，所述化合物在每 种情况下优选具有1至16、更优选1至12、特别优选1至8个碳原子。
【专利摘要】本发明涉及一种具有阻隔性能的多层复合材料及包括所述多层复合材料的物体、特别是燃料容器，用于生产多层复合材料或包括所述多层复合材料的物体的方法，以及多层复合材料或物体在降低挥发性有机化合物的排放上的用途。
【IPC分类】B32B27/30, B60K15/03, B32B1/02, B32B27/14, B32B5/16
【公开号】CN105555518
【申请号】CN201480051710
【发明人】H·卢恩
【申请人】考特克斯·特克斯罗恩有限公司及两合公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】DE102013013163A1, EP3022053A1, WO2015007636A1
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