混合型玻璃纤维碳纤维热塑性复合物的制作方法
混合型玻璃纤维碳纤维热塑性复合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 根据美国法典第35篇第119(e)条的规定，本申请要求提交于2013年6月18日且当 前未决的美国临时申请61/836264的优先权，其全文以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及复合结构、制备该复合结构的方法以及最终用途的制品，所述复合结 构具有被聚酰胺树脂浸渍的由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料。
【背景技术】
[0004] 为了代替金属零件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能， 开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领 域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和 聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种 最终用途应用。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复 合结构的特性。
[0005] 在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构零件，由于复合材料 具有重量轻、高强度和耐温性的独特组合，因此是所期望的。
[0006] 可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热 塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，包括通过施热和施压而可 再成型或再加工的能力。此外，制备复合结构所需的时间由于不需要固化步骤而降低，并且 它们具有增加的回收利用可能性。
[0007]在热塑性树脂中，聚酰胺尤其充分适于制造复合结构。因为热塑性聚酰胺组合物 具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成 多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用 中，包括汽车用的零件、电气/电子零件、家用电器和家具。
[0008] 为了改进复合结构和集成的复合结构的制造方法并且使纤维材料的混合或浸渍 更容易、更快和均匀，已经开发了多种方法以降低聚合物基质的熔体粘度。由于具有低熔体 粘度，聚合物组合物流动更快，因此更易于加工。通过降低聚合物基质的熔体粘度，可缩短 达到期望混合程度所需的时间，从而提高总体制造速度，从而导致产量提高。
[0009] 然而，使用低熔体粘度的聚酰胺组合物来改善或加速纤维材料的混合或浸渍，可 导致复合结构因不良的机械和热老化特性而在高要求应用如机动车领域中不理想。
[0010]包含由碳纤维制成的纤维材料的复合结构尤其引人关注，这是因为所述碳纤维赋 予所述材料非常良好的机械特性。但是，使用热塑性聚合物对碳纤维制成的纤维材料的浸 渍可以特别具有挑战性。对于由碳纤维制成的具有高基重的纤维材料而言尤其如此。这通 常是由于碳纤维具有小纤维尺寸和巨大的每束纤维数的事实造成的，但也是由于碳纤维的 低极性导致的与诸如聚酰胺这样的极性聚合物的轻度不相容所造成的。
[0011] 因此，仍需要包含树脂组合物的复合结构，所述树脂组合物可快速并且有效的浸 渍由碳纤维制成的纤维材料，并且其中所述复合结构表现出良好的机械特性。
【发明内容】
[0012] 本文公开并且受权利要求书保护的是一种复合结构，其包含：
[0013] a)两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的基重， [0014] b)-个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的基重， 和
[0015] c)聚酰胺树脂组合物，
[0016] 其中由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料被聚酰胺树脂组合 物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。
[0017] 优选地，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂选自PA6; PA11; PA12; PA4，6; PA6， 6;PA，10;PA6，12;PA10，10;PA6T ;PA6I，PA6I/6T;PA66/6T;PAMXD6;PA6T/DT 以及它们的共聚 物和共混物。
[0018] 优选地，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的 重均分子量，并且更优选地，具有大于或等于25，000g/m 〇l的重均分子量。
[0019] 优选地，由碳纤维制成的纤维材料为单向无褶织物或织造织物，并且由玻璃纤维 制成的纤维材料为织造织物。优选地，由碳纤维制成的纤维材料层为由具有大于或等于12， 〇〇〇单丝数(f i lament)的丝束大小的碳纤维制成的织物。
[0020] 在第二方面，本发明提供由本发明复合结构制成的制品。
[0021] 在又一方面，本发明公开并且要求保护制造本发明复合结构的方法。
[0022] 制备本发明的复合结构的方法包括以下步骤：
[0023] a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的 基重，
[0024] b)提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的 基重，以及
[0025] c)以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于由碳纤 维制成的纤维材料层和由玻璃纤维制成的纤维材料层之间，
[0026] d)在热和压力下，使所述纤维材料层被所述聚酰胺树脂组合物浸渍，
[0027] e)使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
【具体实施方式】
[0028]
[0029] ^说明书通篇所用，短语"约为"和"为或约为"旨在表示所述量或数值可为指定 值或围绕指定值的其它值。所述短语旨在表达根据本发明的类似的值产生了相同的结果或 效果。
[0030] 如本文所用，术语"纤维材料"是指为本领域技术人员已知的任何适宜的垫、织物 或幅材形式的材料。用于形成纤维材料的纤维或股线互相连接（即至少一根纤维或股线接 触至少一根其它纤维或股线以形成连续材料)或彼此接触，以形成连续的垫、幅材或类似结 构。
[0031 ]如本文所用，术语纤维层"基重"是指所述干纤维层的每单位面积重量。
[0032] 纤维束中的单丝数用于定义碳纤维的丝束大小。常见大小包括12,000(12k)单丝/ 丝束，或50,000(50k)单丝/丝束。
[0033] 如本文所用，术语"浸渍"是指聚酰胺树脂组合物流入纤维材料的孔腔和空隙空间 中。
[0034] 复合结构
[0035] 本发明的复合结构提供了良好的机械特性，特别是挠曲模量和挠曲强度，并且由 于碳纤维制成的纤维材料的更快浸渍，它们可以以高性价比的方式获得。
[0036]本发明复合结构包含：
[0037] a)两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0038] b)-个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的基重， 和
[0039] c)聚酰胺树脂组合物，
[0040] 其中由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料被聚酰胺树脂组合 物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。
[0041] 在本发明的一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的三个纤维材 料层，其具有以下的布置：
[0042]-一个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0043]- 一个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0044] --个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0045] 在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的五个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0046] --个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0047]-三个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0048]--个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0049] 在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的六个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0050] -两个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0051]-两个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，< br>[0052]-两个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0053]在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的五个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0054]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于200g/m2的基重， [0055]-两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于150g/m2的基 重，
[0056]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(c)，其具有大于或等于200g/m2的基重。 [0057]在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的八个纤维 材料层，其具有以下的对称布置：
[0058]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于200g/m2的基重， [0059]-一个或多个由碳纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于150g/m2的基重， 任选地是基于12k碳的编织物，或者任选地是UD基碳无褶织物(NCF)，
[0060] -一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(C)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0061] --个或多个由碳纤维制成的纤维材料层(d)，其具有大于或等于150g/m2的基重， 任选地是基于12k碳的编织物，或者任选地是UD基碳NCF。
[0062] 通过包括使用聚酰胺树脂组合物浸渍所述由碳纤维制成的纤维材料和所述由玻 璃纤维制成的纤维材料的步骤的方法来制备所述复合结构。优选地，通过热压使用所述聚 酰胺树脂组合物来浸渍所述纤维材料。在热压期间，所述纤维材料和所述聚酰胺树脂经受 热和压力，以使聚合物熔融并且渗透进该纤维材料，并且因此而浸渍所述纤维材料。
[0063] 通常在介于2至100巴之间的压力，并且在更优选介于10至40巴之间的压力下，和 比所述聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物熔点高的温度下，优选地比所述熔 点高至少约20°C的温度下实施热压，以实现适当浸渍。加热可通过多种方式来完成，包括接 触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流、感应加热、微波加热或它们的组合。
[0064] 制备本发明的复合结构的方法包括以下步骤：
[0065] a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的 基重，
[0066] b)提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的 基重，以及
[0067] c)以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于由碳纤 维制成的纤维材料层和由玻璃纤维制成的纤维材料层之间。
[0068] d)在加和压力下，使所述聚酰胺树脂组合物被所述纤维材料层浸渍。
[0069] e)使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
[0070] 在优选的实施例中，步骤C)的聚酰胺树脂组合物在290°C下具有10Pa S至200Pa s，更优选地50Pa s至150Pa s的恪体粘度，以及大于或等于15,000g/mol的重均分子量。
[0071] 此方法对于半连续或连续压方法(如双带压或连续压塑模制)尤为良好，这是由于 对于快速浸渍以高速制备层压体来产生高产量的需求所造成的。
[0072]在另一个优选的实施例中，对步骤b)的由碳与玻璃纤维制成的纤维材料层进行浸 渍直至获得具有低于2%的空隙含量的复合结构，其在超过320°C的温度下在低于2分钟的 时间段中进行，优选地在320°C至350°C下进行，并且更优选地在360°C至390°C下进行，并且 压力高于20巴。
[0073] 已经发现，由玻璃纤维制成的纤维材料的存在实现了对由碳纤维制成的纤维材料 的更快浸渍速度，其转化成为对所述复合结构更快的整体制造周期。
[0074] 可通过静态方法或连续方法(还称为动态方法)来施加浸渍过程期间所用的压力， 因速度原因而优选连续方法。浸渍方法的示例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤 出、挤拉成型、线材涂覆型方法、层压、压印、隔膜形成或加压模塑，层压是优选的。
[0075] 用于浸渍纤维材料的一个方法的示例是层压法。层压法的第一步涉及通过加热区 中相对的受压辊或带将热和压力施加到所述纤维材料，所述聚酰胺树脂组合物上，然后优 选地通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并将所浸渍的纤维材料冷却。层压 技术的示例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优 选使用双带压力机进行层压。
[0076] 可通过常规方法(诸如粉末涂覆、膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组 合)将所述聚酰胺树脂组合物施用到所述纤维材料，前提条件是该聚酰胺树脂组合物施用 在该复合结构表面的至少一部分上。
[0077] 在粉末涂覆方法期间，将已通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材 料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材 料。可向纤维材料施加多个粉末涂覆层。任选地，粉末涂覆方法可进一步包括对纤维材料上 的粉末进行后烧结的步骤。将所述聚酰胺树脂组合物施用到所述纤维材料，使得所述复合 结构表面的至少一部分包含该聚酰胺树脂组合物。随后，对粉末涂覆的纤维材料进行热压， 并可任选对加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。
[0078] 在膜层压期间，通过，例如层叠，来将包含所述聚酰胺树脂组合物的一种或多种膜 施用到所述纤维材料的一个或多个层上，所述膜已通过本领域已知的常规挤出方法如吹塑 膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出而获得。。随后，在膜层压体上进行热压，所述膜层压体 包含由所述聚酰胺树脂组合物制成的一种或多种膜以及所述纤维材料。在热压期间，所述 膜熔融并且渗透包围所述纤维材料，成为用聚酰胺树脂包围纤维材料的聚合物连续统一 体。
[0079] 在挤压涂布期间中，将由聚酰胺树脂组合物制得的粒料和/或颗粒熔融并且通过 一个或多个平模挤出以形成一个或多个熔帘，随后通过以与膜层压工艺相类似的方式铺放 所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，对层状结构进行热压以提供本发 明的复合结构。
[0080] 根据最终应用，所述复合结构可成型为期望的几何形状或构型。
[0081] 使所述复合结构成型的一种方法包括在浸渍步骤后使该复合结构成型的步骤。成 型所述复合结构可通过压塑、压印或利用热和压力的任何技术来完成，优选压塑和压印。优 选地，使用液压压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，通过加热装置将复合结构预热到 聚酰胺树脂组合物的熔体温度之上，并转移到形成或成型装置例如包含模具的压模机中， 所述模具具有最终期望的几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，随后在冷 却到低于聚酰胺树脂组合物熔体温度的温度后从压机或模具中移除。
[0082] 纤维材料
[0083] 以聚酰胺树脂组合物浸渍的本发明的纤维材料可为本领域技术人员已知的任何 适宜的垫、织物、或幅材形式。这类纤维材料的合适的示例包括织造织物或非织造织物或 垫，单向的股线或纤维等等。所述复合结构可包含多个纤维材料层，所述纤维材料层经一种 或多种聚酰胺树脂组合物浸渍。
[0084] 所述纤维材料优选地选自织造结构或非织造结构（例如垫、毡、织物或幅材)纺织 品、纤维絮、两种或更多种材料的混合物、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取 向的或定向的纤维结构。无规纤维取向的示例无限制地包括可为垫、针刺垫或毡形式的材 料。定向的纤维结构的示例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织 品。纺织品可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。
[0085] 如本文所用，术语"以聚酰胺树脂组合物浸渍的纤维材料"是指聚酰胺树脂组合物 包封并且嵌入所述纤维材料，以形成基本上被树脂组合物包围的纤维材料互穿网络。出于 本文的目的，术语"纤维"被定义为宏观上均匀的具有高长宽比的主体，所述宽度横跨垂直 于长度方向的截面。纤维截面可为任何形状，但是通常为圆形或椭圆形。
[0086]优选地，所述纤维材料选自单向无褶织物或织造织物，其中所述结构由碳纤维制 成。更优选地，由碳纤维制成的纤维材料为由具有大于或等于12,000,优选地大于或等于 30，000的丝束大小的碳纤维制成的织造织物。
[0087]优选地，由碳纤维制成的纤维材料具有大于或等于1500g/m2,更优选地大于或等 于300g/m2的基重。
[0088] 优选地，所述纤维材料选自织造结构，其中所述的结构由玻璃纤维制成。优选地， 由玻璃纤维制成的纤维材料具有大于或等于200g/m 2,更优选地大于或等于300g/m2 ,并且更 优选地大于或等于500g/m2的基重。
[0089] 用于本发明复合结构的纤维材料不能为短切纤维或颗粒。需要明确的是，所述复 合结构中的纤维材料不能是未互联形成连续垫、幅材或类似层状结构的纤维或颗粒。换句 话讲，它们不能是被聚酰胺基质树脂组合物包围的独立或单独的单纤维或颗粒。
[0090] 优选地，所述复合结构中纤维材料和聚酰胺树脂组合物之间的比率为40至75重 量％的纤维材料，并且更优选地65至75重量％的纤维材料，所述百分比是基于所述复合结 构总重量计的重量百分比。这对应于40至60%纤维材料的复合结构中的纤维材料和聚酰胺 树脂组合物之比率，所述百分比是基于所述第一组分结构或复合结构的总体积计的体积百 分比。 _1] 聚酰胺树脂组合物
[0092] 用于制造本发明的复合结构的聚酰胺树脂为一种或多种二羧酸与一种或多种二 胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。 所述聚酰胺树脂选自全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂、以及它们的混合物。术语"半 芳族"描述包含至少一些含有芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂，相比之下，"全 脂族"聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。
[0093] 全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体(例如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以 及它们的反应性等同物)形成。适宜的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本发明的上下文 中，术语"全脂族聚酰胺树脂"是指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种 全脂族聚酰胺树脂的共混物。可使用直链、支链和环状的单体。
[0094] 可用于全脂族聚酰胺树脂制备中的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，如己二酸 (C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸 (C14)。可用的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛 二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混 合物。全脂族聚酰胺树脂的合适示例包括PA6; PA6，6; PA4，6; PA6，10; PA6，12; PA6，14; P 6， 13;PA 6，15;PA6，16;PA11;PA 12;PA10;PA 9，12;PA9，13;PA9，14;PA9，15;P 6，16;PA9,36; PA10，10;PA10，12;PA10，13;PA10，14;PA12，10 ;PA12，12;PA12，13;PA12，14 以及它们的共聚 物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的优选全脂族聚酰胺树脂的示例包括PA6; PA11; PA12; PA4，6; PA6，6; PA，10; PA6，12; PA10，10以及它们的共聚物和共混物。
[0095] 半芳族聚酰胺树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸单体 的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯 二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸如问苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸 如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选包 含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔百分比基于羧酸混合物）。优选地，所述一种或多种芳 族羧酸选自对苯二甲酸、问苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧 酸为对苯二甲酸与问苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选地包含至少55摩尔％的对苯 二甲酸。此外，可以将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，优选己二酸。更优选地，包含在半芳族聚酰胺树脂的 一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少25摩尔％的对苯二甲 酸。半芳族聚酰胺树脂包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的 二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二 胺、2-甲基辛二胺;三甲基己二胺、双(对氨基环己基）甲烷；问苯二甲胺;对苯二甲胺和/或 它们的混合物。半芳族聚酰胺树脂的合适示例包括聚(对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6，T)、聚 (对苯二甲酰壬二胺）（聚酰胺9，Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺）（聚酰胺10，Τ)、聚(对苯二甲酰 十二碳二胺）（聚酰胺12，Τ)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，Τ/6,6)、 对苯二甲酰己二胺/问苯二甲酰己二胺(6J/6，〗）、聚（己二酰问苯二甲胺 ）（聚酰胺MXD，6)、 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6，176,6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二 甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺（聚酰胺6，1'/0，1')、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/问苯二 甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6，176，1);聚（己内酰胺-对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6/ 6，T)以及它们的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的半芳族聚酰胺树脂的 优选示例包括ΡΑ6，Τ; ΡΑ6，Τ/6，6，ΡΑ6，Τ/6，I; PAMXD，6;ΡΑ6，T/D，Τ以及它们的共聚物和共混 物。
[0096] 优选的聚酰胺树脂选自ΡΑ6、ΡΑ66和PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。
[0097]脂族或半芳族聚酰胺的任何组合可用作聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂 组合物、以及第二组分聚酰胺树脂中的聚酰胺。根据最终用途选择适当的聚酰胺组合在本 领域人员的正常能力范围内。
[0098] 所述聚酰胺树脂组合物还可包含一种或多种常用添加剂，所述添加剂无限制地包 括紫外光稳定剂、阻燃剂、流动促进添加剂、润滑剂、防静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭 黑等）、成核剂、结晶促进剂和聚合物混配领域已知的其它加工助剂或它们的混合物。
[0099] 上述填料、改性剂和其它成分可以本领域熟知的量和形式存在，包括所谓的纳米 材料的形式，其中颗粒的至少一个尺寸在lnm至lOOOnm的范围内。
[0100] 优选地，用于所述聚酰胺树脂组合物的任意添加剂在所述聚酰胺树脂中分散良 好。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚酰胺树脂和添加剂。例如，可以将聚酰胺树 脂和添加剂加入到熔融混合机中，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏 合机或班伯里密炼机，可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混 合。当以分步方式加入聚酰胺树脂和附加添加剂时，首先加入一部分聚酰胺树脂和/或添加 剂，并且熔融混合，随后加入余下的一种或多种聚酰胺树脂和添加剂，并且进一步熔融混 合，直至获得均匀混合或均质的组合物。
[0101] 在一个优选的实施例中，本发明的聚酰胺树脂具有大于或等于15，000g/mol的重 均分子量。
[0102] 在另一个优选的实施例中，所述聚酰胺树脂组合物在290°C下具有10Pa s至200Pa s，更优选地50Pa s至150Pa s的恪体粘度，以及大于或等于15,000g/mol的重均分子量。
[0103] 根据本发明的复合结构可用于许多应用，例如用作机动车部件、货车部件、商用飞 机部件、航空航天器部件、轨道部件、家用电器部件、计算机硬件部件、便携式手持电子装置 部件、娱乐和体育设施部件、机器结构部件、建筑结构部件、光伏设备结构部件或机械装置 结构部件。
[0104] 机动车应用的示例无限制地包括座椅部件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬臂 和悬架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模组、驾驶杆框架、仪表盘、车门系统、车身面 板(例如水平车身面板和门面板）、后挡板、硬顶框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、弓丨 擎盖、传动装置和动力传动部件的外壳、油底壳、气囊外壳、机动车内部抗冲结构、引擎支 架、横梁、保险杠梁、行人保护横梁、防火墙、后置物板、舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶、灭火 器以及货车压缩空气制动系统容器）、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控 制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、游艺车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱 盖板。
[0105] 家用电器的示例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设 施的示例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋部件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背 包背衬和框架以及自行车架。机器结构部件的示例包括电气/电子零件，例如手持式电子装 置和计算机的外壳。
[0106] 优选地，本发明的复合结构用作其中存在高温环境的车盖下机动车部件。
[0107] 实例:
[0108] ^材料用于制备如本发明所述的复合结构实例(表中缩写为?"）和复合结构比 较例(表中缩写为T'）。
[0109] 聚酰胺树脂组合物
[0110 ] 全部表中使用的PA1是与25重量％PA6进行共混的75重量是来自BASF， Co.的Ultramid B27JA66是包含己二酸和1，6-六亚甲基二胺的热稳定聚酰胺，其具有约 32000g/mol的重均分子量。PA1具有约260°C至约265°C的熔点，和约40°C至约70°C的玻璃化 转变温度，由DSC仪器以10°C/分钟速率第一次加热扫描测得。PA66商购自E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，Delaware)。此PA1基树脂在 1000s-1 的剪切速率和290°C 下的熔体粘度为50Pa s。
[0111] PA6T/DT:由对苯二甲酸与 1，6-己二胺(HMD)和2-甲基戊二胺(MPMD) (HMD:MPMD = 50:50)而制成的聚酰胺。？461'/01'具有约297°(3至约303°(3的熔点和约130°(3至约145°(3的玻 璃化转变温度。该半芳香族聚酰胺被称为PA6TDT并且可商购自E.I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington，Delaware)。此PA6T/DT基树脂在 1000s-1 的剪切速率和325°C 下的 熔体粘度为140Pa s。此树脂的重均分子量为25，000g/m〇l。
[0112] 由碳纤维制成的原初无树脂的纤维材料(CF):
[0113] i)使用 12k Grafil 34 700WD丝束的370g/m22X2平织织物
[0114] ii)使用Zoltek 50k CF丝束制备150g/m2单向无褶织物(UD NCF)CF
[0115] iii)使用Zoltek 50k丝束制备300g/m2UD NCF CF
[0116] 由玻璃纤维制成的纤维材料(GF):
[0117] i)来自 Hexcel 的 300g/m22X2 斜纹织物。
[0118] ii)来自PPG 4510 1200tex纤维的600g/m22X2平织织物
[0119] 复合结构的制备:用于估测浸渍速度的层压方法
[0120]通过以所需的布置来将5.5〃 X 5.5〃的纤维材料层与聚酰胺热塑性膜的交替层进 行垛叠来制备实例E1至E8以及比较例C1至C5,从而给出聚酰胺树脂与纤维的期望比率。将 0D为5〃并且ID为4· 3〃的0 · 004〃Thermount芳族聚酰胺纸(DuPont，Co ·)的正方形"垫圈"放置 于所述纤维材料/聚酰胺树脂叠层的两个外侧，随后将整个组件置于具有不粘涂层的处理 钢1/16〃平板之间，并且插入8〃 X8〃的手动液压切割机，同时在约30秒在25巴压力下加热至 所需温度(330°C_375°C)，如所述复合结构中包埋的热电偶所指示。在此设定温度下再施用 另外的25巴下150秒以提供合计3分钟的熔融"浸渍时间"，即，在此完整时间期间，所述样品 在总计180秒中仅仅处于所期望的熔体温度150秒。对于表中其它更短的"浸渍时间"，总时 间中包括了相同的30秒升温时间。使用相邻的冷压机来对初始熔融的复合结构进行淬火以 在25巴压力下冷冻所述样品，并且维持完整固结。
[0121] 实例和比较例
[0122] 比较例C1是100%的CF织物复合结构，其包含3层2X2的平织CF织物(基重370g/ m2)。此织造 CF织物使用Graf il 12k丝束。层压在330°C和25巴下进行，并且总浸渍时间为 1.5分钟。使用PA1来浸渍所述纤维材料。热塑性PA 66对纤维的重量百分比为33%。
[0123] 实例E1是CF/GF混合型复合结构，其包含2层2X2的平织370g/m2CF织物，其与3层 300g/m 22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序是C/G/G/G/C，其中C表示由 碳纤维制成的层，并且G表示由玻璃纤维制成的层。使用PA1来浸渍所述纤维材料。所述织造 CF织物使用Graf il 12k丝束。层压条件与C1相同。热塑性PA1对纤维的重量百分比为32%。
[0124] 比较例C2是100%CF复合结构，其包含4层UD NCF CF织物(300g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。层压在330°C和25巴下进行，并且浸渍时间为3分钟。使用PA1来浸渍所述纤维材 料。热塑性PA1对纤维的重量百分比为35 %。
[0125] 比较例C3是100%CF复合结构，其包含4层UD NCF CF织物(300g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。层压条件与比较例C2相同。使用PA1来浸渍所述纤维材料。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0126] 实例E2是CF/GF混合型复合结构，其包含同向取向的2层UD NCF CF织物（300g/ m2)，其与1层600g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/G/C。使用 PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重量百分比为 28% 〇
[0127] 比较例C4是100%CF复合结构，其包含6层UD NCF CF织物（150g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为35%。
[0128] 比较例C5是100%CF复合结构，其包含6层UD NCF CF织物（150g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为34%。
[0129] 实例E3是CF/GF混合型复合结构，其在所述层压体的两个外侧均包含0/90取向的4 层UD NCF CF织物（150g/m2)，其与2层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中 的层的次序为C/C/G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑 性PA1对纤维的重量百分比为31 %。
[0130] 实例E4是CF/GF混合型复合结构，其在所述层压体的两个外侧均包含0/90取向的4 层UD NCF CF织物（150g/m2)，其与2层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中 的层的次序为C/C/G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑 性PA1对纤维的重量百分比为32%。
[0131] 实例E5是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的4层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与2层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/C/ G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0132] 实例E6是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的2层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与4层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为G/C/ G/G/C/G。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0133] 实例E7是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的2层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与4层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为G/ C/G/G/C/G。使用PA6T/DT来浸渍所述纤维材料。层压在375°C和25巴下进行，并且浸渍时间 为3分钟。热塑性芳族聚酰胺PA6T/DT对纤维的重量百分比为30%。
[0134] 实例E8是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的4层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与2层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/C/ G/G/C/C。使用PA6T/DT来浸渍所述纤维材料。层压在375°C和25巴下进行，并且浸渍时间为3 分钟。热塑性芳族聚酰胺PA6T/DT对纤维的重量百分比为30 %。
[0135]使用3点弯曲进行挠曲机械特性测量的方法
[0136] 测试速度为lmm/min。通过基本低于1.25%应变的线性区的斜率来计算挠曲模量。 跨度与层压体(复合结构)厚度比为16。例如，对于具有1.5mm厚度的样品，支持物之间的跨 度为24mm。负载边缘的半径为1mm。支持物的半径为2mm。
[0137] %空隙测定
[0138] 对于已知和恒定的面积重量的织物，复合材料密度的测量通过测定所述复合结构 体积和质量来完成。通过测微器测量长度、宽度和厚度来测定体积，并且在电子天平上测量 重量。因此，此复合材料密度可与已知纤维重量分数一起用于测定％空隙。
[0139] 图2显示，碳纤维/PA1复合结构的较长浸渍时间由于较低的空隙％导致了更高的 挠曲模量。如表1所证实，该图显示1.5分钟导致了不良浸渍的层压体。
[0140] 表1中显示，在1.5分钟的浸渍时间下，100 % CF织造织物复合结构具有3.5 %空隙 的空隙含量(表1中的比较例C1)。这些空隙导致了分别为550MPa和33GPa的挠曲强度和模 量，即使在零空隙下使用此100%碳复合结构我们测量到分别为850MPa和55GPa的强度和模 量（图3和4)。这可以与实例E进行比较，其中碳纤维/玻璃纤维/碳纤维混合体在相同的1.5 分钟浸渍条件下层压。此样品具有极低的空隙（1.2%空隙）。此低空隙导致了分别为700MPa 和44.5GPa的极高挠曲强度和模量，例如El。具有相同的纤维体积分数的百分之百的织造玻 璃纤维复合材料的挠曲模量为约20GPa。通过所测量的％空隙和挠曲模量，El具有比Cl更高 的浸渍水平是明确的。E1中的结构也是在双压带机(He 1 d，Co .，Germany)上制成，其具有低 于1 %的孔隙，而由100%的碳纤维（如Cl)制成的结构在相同的条件下具有大于3%的空隙 含量。
[0141] 在表2中，据发现100%CF复合结构（其中全部纤维层是0/90交叉合股UD NCF CF， 基重300g/m2)非织造织物层导致了约5%的空隙（比较例C2和C3)。对于C3,这些空隙导致了 分别为415MPa和36GPa的较低强度和模量。这可以与实例E2进行比较，其为CF/GF/CF混合 体，其中由碳纤维制成的纤维材料为UD NCF织物（300g/m2)。此样品浸渍至基本为零的空 隙，具有分别为1020MPa和78GPa极高强度和模量，以及1 %的空隙。
[0142] 在表3中，据发现100%CF复合结构（其中全部纤维层是0/90交叉合股UD NCF CF， 150g/m2)非织造织物层导致了约3.3至5 %的空隙（比较例C4和C5)。对于C4和C5，这些空隙 导致了低模量，如表3中示出。这些可与实例E3和E4相比较，其中将玻璃纤维层引入了所述 复合结构的中心，同时在两个外侧均维持了0/90取向的UD NCF CF(150g/m2)层。由于存在 所述玻璃纤维，实例E3和E4显示浸渍达到1.3%或零的空隙，具有示出的相对高的模量。
[0143] 表4示出了相关的良好浸渍的GF/CF混合型复合结构，其具有低空隙。此表中的实 例E5、E6是在与表2和3中相同的条件下层压的，并且其显示出比表3中的100%碳复合结构 远为更优的浸渍。实例E7和E8使用了与实例E5所用相同的3分钟浸渍时间。E6不同之处在于 使用了芳族高温聚酰胺PA6T/DT树脂，其需要370°C的挤压温度。无论使用了 PA1和芳族高温 聚酰胺PA6T/DT，表4中的强度非常高。此外，所述数据显示，无论由碳纤维制成的纤维材料 是出于所述复合结构的表面还是内层均获得了高浸渍水平。与实例E5和E6类似的结构也是 在双压带机(Held，Co .，Germany)上制成的，其在lm/分钟的层压带速，365°C和40巴下具有 低于1 %的空隙。本发明涉及提供手段以通过加入更低成本的玻璃来降低浸渍时间并改善 成本效率。这是通过使用碳和玻璃纤维层的大致相问的纤维层来加速粘性树脂向所述纤维 碳层的浸渍速度来实现的。
[0144] 通过光滑和平坦的碳纤维结构(包括织造织物、单向无褶纺织(UD NCF)织物）、树 脂包埋的半固化织物以及相对光滑和平坦的非织造 CF结构，我们已经发现在挤压成为固体 多层热塑性复合层压体期间，将这些碳纤维层与粗制和极性的玻璃织物大致进行交叠从而 使它们与纤维碳层相邻接导致了相对于上述相同碳结构的100%碳层压体的加速浸渍。这 在图1中示出，其中在相对于总纤维体积42体积％的碳纤维中，此混合型玻璃与碳纤维层压 体的完全浸渍状态具有比相同组分和取向的100%碳纤维层压体更高的挠曲模量，其中两 者均在恒定的3分钟层压时间下制备。这是因为此混合型玻璃/碳纤维层压体的碳层的更高 浸渍速度导致的。
[0145] 藍：
L0147J 翌：
LU14V」 表3:
[0150]
[0151] 表4:
[0152]
【主权项】
1. 一种复合结构，所述复合结构包含： (a) 两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于150g/m2 的基重； (b) -个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于200g/m2 的基重;和 (c) 聚酰胺树脂组合物， 其中所述由碳纤维制成的纤维材料和所述由玻璃纤维制成的纤维材料被所述聚酰胺 树脂组合物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。2. 根据权利要求1所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂选自 ΡΑ6；ΡΑ11；ΡΑ12；ΡΑ4,6；ΡΑ6,6；ΡΑ,10；ΡΑ6,12；ΡΑ10,10；ΡΑ6Τ；ΡΑ6Ι,ΡΑ6Ι/6Τ；ΡΑ66/6Τ； PAMXD6;PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。3. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰 胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的重均分子量。4. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰 胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的重均分子量。5. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 为单向无褶织物或织造织物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 为由具有大于或等于12,000的丝束大小的碳纤维制成的织造织物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由玻璃纤维制成的纤维材料 层为织造织物。8. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 具有大于或等于300g/m2的基重。9. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由玻璃纤维制成的纤维材料 层具有大于或等于500g/m2的基重。10. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料 和所述由玻璃纤维制成的纤维材料占所述复合结构总重量的40重量％至75重量％。11. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构的空隙含量低于 或等于2%。12. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物还包含 一种或多种抗冲改性剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳 定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。13. -种由前述权利要求中任一项所述的复合结构制成的制品。14. 根据权利要求12所述的制品，所述制品的形式为机动车部件、货车部件、商用飞机 部件、航空航天器部件、轨道部件、家用电器部件、计算机硬件部件、手持式装置部件、娱乐 和体育设施部件、机器结构部件、建筑结构部件、光伏设备结构部件或机械装置结构部件。15. -种制备复合结构的方法，所述方法包括以下步骤： a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于 150g/m2的基重； b) 提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于 200g/m2的基重；以及 c) 以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于所述由碳纤 维制成的纤维材料层和所述由玻璃纤维制成的纤维材料层之间； d) 在热和压力下，使所述纤维材料层被所述聚酰胺树脂组合物浸渍； e) 使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
【专利摘要】本文公开了具有改善的高模量和强度的复合结构，制备该复合结构的方法以及最终用途的制品。所述复合结构包含两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层(其具有大于或等于150g/m2的基重)、一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层(其具有大于或等于200g/m2的基重)和聚酰胺树脂组合物。由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料浸渍于所述聚酰胺树脂组合物中，并且所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层。
【IPC分类】B32B5/28, B32B5/26
【公开号】CN105555520
【申请号】CN201480035021
【发明人】B.B.索尔, M.D.瓦科曼
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年1月28日
【公告号】EP3010713A1, US20160101592, WO2014204522A1
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 根据美国法典第35篇第119(e)条的规定，本申请要求提交于2013年6月18日且当 前未决的美国临时申请61/836264的优先权，其全文以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及复合结构、制备该复合结构的方法以及最终用途的制品，所述复合结 构具有被聚酰胺树脂浸渍的由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料。
【背景技术】
[0004] 为了代替金属零件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能， 开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领 域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和 聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种 最终用途应用。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复 合结构的特性。
[0005] 在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构零件，由于复合材料 具有重量轻、高强度和耐温性的独特组合，因此是所期望的。
[0006] 可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热 塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，包括通过施热和施压而可 再成型或再加工的能力。此外，制备复合结构所需的时间由于不需要固化步骤而降低，并且 它们具有增加的回收利用可能性。
[0007]在热塑性树脂中，聚酰胺尤其充分适于制造复合结构。因为热塑性聚酰胺组合物 具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成 多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用 中，包括汽车用的零件、电气/电子零件、家用电器和家具。
[0008] 为了改进复合结构和集成的复合结构的制造方法并且使纤维材料的混合或浸渍 更容易、更快和均匀，已经开发了多种方法以降低聚合物基质的熔体粘度。由于具有低熔体 粘度，聚合物组合物流动更快，因此更易于加工。通过降低聚合物基质的熔体粘度，可缩短 达到期望混合程度所需的时间，从而提高总体制造速度，从而导致产量提高。
[0009] 然而，使用低熔体粘度的聚酰胺组合物来改善或加速纤维材料的混合或浸渍，可 导致复合结构因不良的机械和热老化特性而在高要求应用如机动车领域中不理想。
[0010]包含由碳纤维制成的纤维材料的复合结构尤其引人关注，这是因为所述碳纤维赋 予所述材料非常良好的机械特性。但是，使用热塑性聚合物对碳纤维制成的纤维材料的浸 渍可以特别具有挑战性。对于由碳纤维制成的具有高基重的纤维材料而言尤其如此。这通 常是由于碳纤维具有小纤维尺寸和巨大的每束纤维数的事实造成的，但也是由于碳纤维的 低极性导致的与诸如聚酰胺这样的极性聚合物的轻度不相容所造成的。
[0011] 因此，仍需要包含树脂组合物的复合结构，所述树脂组合物可快速并且有效的浸 渍由碳纤维制成的纤维材料，并且其中所述复合结构表现出良好的机械特性。
【发明内容】
[0012] 本文公开并且受权利要求书保护的是一种复合结构，其包含：
[0013] a)两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的基重， [0014] b)-个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的基重， 和
[0015] c)聚酰胺树脂组合物，
[0016] 其中由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料被聚酰胺树脂组合 物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。
[0017] 优选地，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂选自PA6; PA11; PA12; PA4，6; PA6， 6;PA，10;PA6，12;PA10，10;PA6T ;PA6I，PA6I/6T;PA66/6T;PAMXD6;PA6T/DT 以及它们的共聚 物和共混物。
[0018] 优选地，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的 重均分子量，并且更优选地，具有大于或等于25，000g/m 〇l的重均分子量。
[0019] 优选地，由碳纤维制成的纤维材料为单向无褶织物或织造织物，并且由玻璃纤维 制成的纤维材料为织造织物。优选地，由碳纤维制成的纤维材料层为由具有大于或等于12， 〇〇〇单丝数(f i lament)的丝束大小的碳纤维制成的织物。
[0020] 在第二方面，本发明提供由本发明复合结构制成的制品。
[0021] 在又一方面，本发明公开并且要求保护制造本发明复合结构的方法。
[0022] 制备本发明的复合结构的方法包括以下步骤：
[0023] a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的 基重，
[0024] b)提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的 基重，以及
[0025] c)以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于由碳纤 维制成的纤维材料层和由玻璃纤维制成的纤维材料层之间，
[0026] d)在热和压力下，使所述纤维材料层被所述聚酰胺树脂组合物浸渍，
[0027] e)使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
【具体实施方式】
[0028]
[0029] ^说明书通篇所用，短语"约为"和"为或约为"旨在表示所述量或数值可为指定 值或围绕指定值的其它值。所述短语旨在表达根据本发明的类似的值产生了相同的结果或 效果。
[0030] 如本文所用，术语"纤维材料"是指为本领域技术人员已知的任何适宜的垫、织物 或幅材形式的材料。用于形成纤维材料的纤维或股线互相连接（即至少一根纤维或股线接 触至少一根其它纤维或股线以形成连续材料)或彼此接触，以形成连续的垫、幅材或类似结 构。
[0031 ]如本文所用，术语纤维层"基重"是指所述干纤维层的每单位面积重量。
[0032] 纤维束中的单丝数用于定义碳纤维的丝束大小。常见大小包括12,000(12k)单丝/ 丝束，或50,000(50k)单丝/丝束。
[0033] 如本文所用，术语"浸渍"是指聚酰胺树脂组合物流入纤维材料的孔腔和空隙空间 中。
[0034] 复合结构
[0035] 本发明的复合结构提供了良好的机械特性，特别是挠曲模量和挠曲强度，并且由 于碳纤维制成的纤维材料的更快浸渍，它们可以以高性价比的方式获得。
[0036]本发明复合结构包含：
[0037] a)两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0038] b)-个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的基重， 和
[0039] c)聚酰胺树脂组合物，
[0040] 其中由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料被聚酰胺树脂组合 物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。
[0041] 在本发明的一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的三个纤维材 料层，其具有以下的布置：
[0042]-一个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0043]- 一个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0044] --个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0045] 在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的五个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0046] --个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0047]-三个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0048]--个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0049] 在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的六个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0050] -两个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重，
[0051]-两个由玻璃纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于200g/m2的基重，< br>[0052]-两个由碳纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于150g/m2的基重。
[0053]在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的五个纤维 材料层，其具有以下的布置：
[0054]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于200g/m2的基重， [0055]-两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于150g/m2的基 重，
[0056]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(c)，其具有大于或等于200g/m2的基重。 [0057]在本发明的另一个方面，所述复合结构包含以聚酰胺树脂组合物浸渍的八个纤维 材料层，其具有以下的对称布置：
[0058]-一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(a)，其具有大于或等于200g/m2的基重， [0059]-一个或多个由碳纤维制成的纤维材料层(b)，其具有大于或等于150g/m2的基重， 任选地是基于12k碳的编织物，或者任选地是UD基碳无褶织物(NCF)，
[0060] -一个由织造玻璃纤维制成的纤维材料层(C)，其具有大于或等于200g/m2的基重，
[0061] --个或多个由碳纤维制成的纤维材料层(d)，其具有大于或等于150g/m2的基重， 任选地是基于12k碳的编织物，或者任选地是UD基碳NCF。
[0062] 通过包括使用聚酰胺树脂组合物浸渍所述由碳纤维制成的纤维材料和所述由玻 璃纤维制成的纤维材料的步骤的方法来制备所述复合结构。优选地，通过热压使用所述聚 酰胺树脂组合物来浸渍所述纤维材料。在热压期间，所述纤维材料和所述聚酰胺树脂经受 热和压力，以使聚合物熔融并且渗透进该纤维材料，并且因此而浸渍所述纤维材料。
[0063] 通常在介于2至100巴之间的压力，并且在更优选介于10至40巴之间的压力下，和 比所述聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物熔点高的温度下，优选地比所述熔 点高至少约20°C的温度下实施热压，以实现适当浸渍。加热可通过多种方式来完成，包括接 触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流、感应加热、微波加热或它们的组合。
[0064] 制备本发明的复合结构的方法包括以下步骤：
[0065] a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于150g/m2的 基重，
[0066] b)提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，其具有大于或等于200g/m2的 基重，以及
[0067] c)以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于由碳纤 维制成的纤维材料层和由玻璃纤维制成的纤维材料层之间。
[0068] d)在加和压力下，使所述聚酰胺树脂组合物被所述纤维材料层浸渍。
[0069] e)使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
[0070] 在优选的实施例中，步骤C)的聚酰胺树脂组合物在290°C下具有10Pa S至200Pa s，更优选地50Pa s至150Pa s的恪体粘度，以及大于或等于15,000g/mol的重均分子量。
[0071] 此方法对于半连续或连续压方法(如双带压或连续压塑模制)尤为良好，这是由于 对于快速浸渍以高速制备层压体来产生高产量的需求所造成的。
[0072]在另一个优选的实施例中，对步骤b)的由碳与玻璃纤维制成的纤维材料层进行浸 渍直至获得具有低于2%的空隙含量的复合结构，其在超过320°C的温度下在低于2分钟的 时间段中进行，优选地在320°C至350°C下进行，并且更优选地在360°C至390°C下进行，并且 压力高于20巴。
[0073] 已经发现，由玻璃纤维制成的纤维材料的存在实现了对由碳纤维制成的纤维材料 的更快浸渍速度，其转化成为对所述复合结构更快的整体制造周期。
[0074] 可通过静态方法或连续方法(还称为动态方法)来施加浸渍过程期间所用的压力， 因速度原因而优选连续方法。浸渍方法的示例无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤 出、挤拉成型、线材涂覆型方法、层压、压印、隔膜形成或加压模塑，层压是优选的。
[0075] 用于浸渍纤维材料的一个方法的示例是层压法。层压法的第一步涉及通过加热区 中相对的受压辊或带将热和压力施加到所述纤维材料，所述聚酰胺树脂组合物上，然后优 选地通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并将所浸渍的纤维材料冷却。层压 技术的示例无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优 选使用双带压力机进行层压。
[0076] 可通过常规方法(诸如粉末涂覆、膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组 合)将所述聚酰胺树脂组合物施用到所述纤维材料，前提条件是该聚酰胺树脂组合物施用 在该复合结构表面的至少一部分上。
[0077] 在粉末涂覆方法期间，将已通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材 料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材 料。可向纤维材料施加多个粉末涂覆层。任选地，粉末涂覆方法可进一步包括对纤维材料上 的粉末进行后烧结的步骤。将所述聚酰胺树脂组合物施用到所述纤维材料，使得所述复合 结构表面的至少一部分包含该聚酰胺树脂组合物。随后，对粉末涂覆的纤维材料进行热压， 并可任选对加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。
[0078] 在膜层压期间，通过，例如层叠，来将包含所述聚酰胺树脂组合物的一种或多种膜 施用到所述纤维材料的一个或多个层上，所述膜已通过本领域已知的常规挤出方法如吹塑 膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出而获得。。随后，在膜层压体上进行热压，所述膜层压体 包含由所述聚酰胺树脂组合物制成的一种或多种膜以及所述纤维材料。在热压期间，所述 膜熔融并且渗透包围所述纤维材料，成为用聚酰胺树脂包围纤维材料的聚合物连续统一 体。
[0079] 在挤压涂布期间中，将由聚酰胺树脂组合物制得的粒料和/或颗粒熔融并且通过 一个或多个平模挤出以形成一个或多个熔帘，随后通过以与膜层压工艺相类似的方式铺放 所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，对层状结构进行热压以提供本发 明的复合结构。
[0080] 根据最终应用，所述复合结构可成型为期望的几何形状或构型。
[0081] 使所述复合结构成型的一种方法包括在浸渍步骤后使该复合结构成型的步骤。成 型所述复合结构可通过压塑、压印或利用热和压力的任何技术来完成，优选压塑和压印。优 选地，使用液压压型机来施加压力。在压塑或烫印过程中，通过加热装置将复合结构预热到 聚酰胺树脂组合物的熔体温度之上，并转移到形成或成型装置例如包含模具的压模机中， 所述模具具有最终期望的几何形状的腔体，复合结构从而被成型为期望的构型，随后在冷 却到低于聚酰胺树脂组合物熔体温度的温度后从压机或模具中移除。
[0082] 纤维材料
[0083] 以聚酰胺树脂组合物浸渍的本发明的纤维材料可为本领域技术人员已知的任何 适宜的垫、织物、或幅材形式。这类纤维材料的合适的示例包括织造织物或非织造织物或 垫，单向的股线或纤维等等。所述复合结构可包含多个纤维材料层，所述纤维材料层经一种 或多种聚酰胺树脂组合物浸渍。
[0084] 所述纤维材料优选地选自织造结构或非织造结构（例如垫、毡、织物或幅材)纺织 品、纤维絮、两种或更多种材料的混合物、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取 向的或定向的纤维结构。无规纤维取向的示例无限制地包括可为垫、针刺垫或毡形式的材 料。定向的纤维结构的示例无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织 品。纺织品可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。
[0085] 如本文所用，术语"以聚酰胺树脂组合物浸渍的纤维材料"是指聚酰胺树脂组合物 包封并且嵌入所述纤维材料，以形成基本上被树脂组合物包围的纤维材料互穿网络。出于 本文的目的，术语"纤维"被定义为宏观上均匀的具有高长宽比的主体，所述宽度横跨垂直 于长度方向的截面。纤维截面可为任何形状，但是通常为圆形或椭圆形。
[0086]优选地，所述纤维材料选自单向无褶织物或织造织物，其中所述结构由碳纤维制 成。更优选地，由碳纤维制成的纤维材料为由具有大于或等于12,000,优选地大于或等于 30，000的丝束大小的碳纤维制成的织造织物。
[0087]优选地，由碳纤维制成的纤维材料具有大于或等于1500g/m2,更优选地大于或等 于300g/m2的基重。
[0088] 优选地，所述纤维材料选自织造结构，其中所述的结构由玻璃纤维制成。优选地， 由玻璃纤维制成的纤维材料具有大于或等于200g/m 2,更优选地大于或等于300g/m2 ,并且更 优选地大于或等于500g/m2的基重。
[0089] 用于本发明复合结构的纤维材料不能为短切纤维或颗粒。需要明确的是，所述复 合结构中的纤维材料不能是未互联形成连续垫、幅材或类似层状结构的纤维或颗粒。换句 话讲，它们不能是被聚酰胺基质树脂组合物包围的独立或单独的单纤维或颗粒。
[0090] 优选地，所述复合结构中纤维材料和聚酰胺树脂组合物之间的比率为40至75重 量％的纤维材料，并且更优选地65至75重量％的纤维材料，所述百分比是基于所述复合结 构总重量计的重量百分比。这对应于40至60%纤维材料的复合结构中的纤维材料和聚酰胺 树脂组合物之比率，所述百分比是基于所述第一组分结构或复合结构的总体积计的体积百 分比。 _1] 聚酰胺树脂组合物
[0092] 用于制造本发明的复合结构的聚酰胺树脂为一种或多种二羧酸与一种或多种二 胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。 所述聚酰胺树脂选自全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂、以及它们的混合物。术语"半 芳族"描述包含至少一些含有芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂，相比之下，"全 脂族"聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。
[0093] 全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体(例如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以 及它们的反应性等同物)形成。适宜的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本发明的上下文 中，术语"全脂族聚酰胺树脂"是指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种 全脂族聚酰胺树脂的共混物。可使用直链、支链和环状的单体。
[0094] 可用于全脂族聚酰胺树脂制备中的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，如己二酸 (C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸 (C14)。可用的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛 二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/或它们的混 合物。全脂族聚酰胺树脂的合适示例包括PA6; PA6，6; PA4，6; PA6，10; PA6，12; PA6，14; P 6， 13;PA 6，15;PA6，16;PA11;PA 12;PA10;PA 9，12;PA9，13;PA9，14;PA9，15;P 6，16;PA9,36; PA10，10;PA10，12;PA10，13;PA10，14;PA12，10 ;PA12，12;PA12，13;PA12，14 以及它们的共聚 物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的优选全脂族聚酰胺树脂的示例包括PA6; PA11; PA12; PA4，6; PA6，6; PA，10; PA6，12; PA10，10以及它们的共聚物和共混物。
[0095] 半芳族聚酰胺树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸单体 的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯 二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸如问苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸 如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选包 含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔百分比基于羧酸混合物）。优选地，所述一种或多种芳 族羧酸选自对苯二甲酸、问苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧 酸为对苯二甲酸与问苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选地包含至少55摩尔％的对苯 二甲酸。此外，可以将所述一种或多种羧酸与一种或多种脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，优选己二酸。更优选地，包含在半芳族聚酰胺树脂的 一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少25摩尔％的对苯二甲 酸。半芳族聚酰胺树脂包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的 二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二 胺、2-甲基辛二胺;三甲基己二胺、双(对氨基环己基）甲烷；问苯二甲胺;对苯二甲胺和/或 它们的混合物。半芳族聚酰胺树脂的合适示例包括聚(对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6，T)、聚 (对苯二甲酰壬二胺）（聚酰胺9，Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺）（聚酰胺10，Τ)、聚(对苯二甲酰 十二碳二胺）（聚酰胺12，Τ)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，Τ/6,6)、 对苯二甲酰己二胺/问苯二甲酰己二胺(6J/6，〗）、聚（己二酰问苯二甲胺 ）（聚酰胺MXD，6)、 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6，176,6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二 甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺（聚酰胺6，1'/0，1')、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/问苯二 甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6，176，1);聚（己内酰胺-对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6/ 6，T)以及它们的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的半芳族聚酰胺树脂的 优选示例包括ΡΑ6，Τ; ΡΑ6，Τ/6，6，ΡΑ6，Τ/6，I; PAMXD，6;ΡΑ6，T/D，Τ以及它们的共聚物和共混 物。
[0096] 优选的聚酰胺树脂选自ΡΑ6、ΡΑ66和PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。
[0097]脂族或半芳族聚酰胺的任何组合可用作聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂 组合物、以及第二组分聚酰胺树脂中的聚酰胺。根据最终用途选择适当的聚酰胺组合在本 领域人员的正常能力范围内。
[0098] 所述聚酰胺树脂组合物还可包含一种或多种常用添加剂，所述添加剂无限制地包 括紫外光稳定剂、阻燃剂、流动促进添加剂、润滑剂、防静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭 黑等）、成核剂、结晶促进剂和聚合物混配领域已知的其它加工助剂或它们的混合物。
[0099] 上述填料、改性剂和其它成分可以本领域熟知的量和形式存在，包括所谓的纳米 材料的形式，其中颗粒的至少一个尺寸在lnm至lOOOnm的范围内。
[0100] 优选地，用于所述聚酰胺树脂组合物的任意添加剂在所述聚酰胺树脂中分散良 好。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚酰胺树脂和添加剂。例如，可以将聚酰胺树 脂和添加剂加入到熔融混合机中，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏 合机或班伯里密炼机，可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混 合。当以分步方式加入聚酰胺树脂和附加添加剂时，首先加入一部分聚酰胺树脂和/或添加 剂，并且熔融混合，随后加入余下的一种或多种聚酰胺树脂和添加剂，并且进一步熔融混 合，直至获得均匀混合或均质的组合物。
[0101] 在一个优选的实施例中，本发明的聚酰胺树脂具有大于或等于15，000g/mol的重 均分子量。
[0102] 在另一个优选的实施例中，所述聚酰胺树脂组合物在290°C下具有10Pa s至200Pa s，更优选地50Pa s至150Pa s的恪体粘度，以及大于或等于15,000g/mol的重均分子量。
[0103] 根据本发明的复合结构可用于许多应用，例如用作机动车部件、货车部件、商用飞 机部件、航空航天器部件、轨道部件、家用电器部件、计算机硬件部件、便携式手持电子装置 部件、娱乐和体育设施部件、机器结构部件、建筑结构部件、光伏设备结构部件或机械装置 结构部件。
[0104] 机动车应用的示例无限制地包括座椅部件和座椅框架、引擎盖支架、引擎架、悬臂 和悬架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模组、驾驶杆框架、仪表盘、车门系统、车身面 板(例如水平车身面板和门面板）、后挡板、硬顶框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、弓丨 擎盖、传动装置和动力传动部件的外壳、油底壳、气囊外壳、机动车内部抗冲结构、引擎支 架、横梁、保险杠梁、行人保护横梁、防火墙、后置物板、舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶、灭火 器以及货车压缩空气制动系统容器）、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控 制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、游艺车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱 盖板。
[0105] 家用电器的示例无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设 施的示例无限制地包括单线滚轴溜冰鞋部件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背 包背衬和框架以及自行车架。机器结构部件的示例包括电气/电子零件，例如手持式电子装 置和计算机的外壳。
[0106] 优选地，本发明的复合结构用作其中存在高温环境的车盖下机动车部件。
[0107] 实例:
[0108] ^材料用于制备如本发明所述的复合结构实例(表中缩写为?"）和复合结构比 较例(表中缩写为T'）。
[0109] 聚酰胺树脂组合物
[0110 ] 全部表中使用的PA1是与25重量％PA6进行共混的75重量是来自BASF， Co.的Ultramid B27JA66是包含己二酸和1，6-六亚甲基二胺的热稳定聚酰胺，其具有约 32000g/mol的重均分子量。PA1具有约260°C至约265°C的熔点，和约40°C至约70°C的玻璃化 转变温度，由DSC仪器以10°C/分钟速率第一次加热扫描测得。PA66商购自E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，Delaware)。此PA1基树脂在 1000s-1 的剪切速率和290°C 下的熔体粘度为50Pa s。
[0111] PA6T/DT:由对苯二甲酸与 1，6-己二胺(HMD)和2-甲基戊二胺(MPMD) (HMD:MPMD = 50:50)而制成的聚酰胺。？461'/01'具有约297°(3至约303°(3的熔点和约130°(3至约145°(3的玻 璃化转变温度。该半芳香族聚酰胺被称为PA6TDT并且可商购自E.I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington，Delaware)。此PA6T/DT基树脂在 1000s-1 的剪切速率和325°C 下的 熔体粘度为140Pa s。此树脂的重均分子量为25，000g/m〇l。
[0112] 由碳纤维制成的原初无树脂的纤维材料(CF):
[0113] i)使用 12k Grafil 34 700WD丝束的370g/m22X2平织织物
[0114] ii)使用Zoltek 50k CF丝束制备150g/m2单向无褶织物(UD NCF)CF
[0115] iii)使用Zoltek 50k丝束制备300g/m2UD NCF CF
[0116] 由玻璃纤维制成的纤维材料(GF):
[0117] i)来自 Hexcel 的 300g/m22X2 斜纹织物。
[0118] ii)来自PPG 4510 1200tex纤维的600g/m22X2平织织物
[0119] 复合结构的制备:用于估测浸渍速度的层压方法
[0120]通过以所需的布置来将5.5〃 X 5.5〃的纤维材料层与聚酰胺热塑性膜的交替层进 行垛叠来制备实例E1至E8以及比较例C1至C5,从而给出聚酰胺树脂与纤维的期望比率。将 0D为5〃并且ID为4· 3〃的0 · 004〃Thermount芳族聚酰胺纸(DuPont，Co ·)的正方形"垫圈"放置 于所述纤维材料/聚酰胺树脂叠层的两个外侧，随后将整个组件置于具有不粘涂层的处理 钢1/16〃平板之间，并且插入8〃 X8〃的手动液压切割机，同时在约30秒在25巴压力下加热至 所需温度(330°C_375°C)，如所述复合结构中包埋的热电偶所指示。在此设定温度下再施用 另外的25巴下150秒以提供合计3分钟的熔融"浸渍时间"，即，在此完整时间期间，所述样品 在总计180秒中仅仅处于所期望的熔体温度150秒。对于表中其它更短的"浸渍时间"，总时 间中包括了相同的30秒升温时间。使用相邻的冷压机来对初始熔融的复合结构进行淬火以 在25巴压力下冷冻所述样品，并且维持完整固结。
[0121] 实例和比较例
[0122] 比较例C1是100%的CF织物复合结构，其包含3层2X2的平织CF织物(基重370g/ m2)。此织造 CF织物使用Graf il 12k丝束。层压在330°C和25巴下进行，并且总浸渍时间为 1.5分钟。使用PA1来浸渍所述纤维材料。热塑性PA 66对纤维的重量百分比为33%。
[0123] 实例E1是CF/GF混合型复合结构，其包含2层2X2的平织370g/m2CF织物，其与3层 300g/m 22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序是C/G/G/G/C，其中C表示由 碳纤维制成的层，并且G表示由玻璃纤维制成的层。使用PA1来浸渍所述纤维材料。所述织造 CF织物使用Graf il 12k丝束。层压条件与C1相同。热塑性PA1对纤维的重量百分比为32%。
[0124] 比较例C2是100%CF复合结构，其包含4层UD NCF CF织物(300g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。层压在330°C和25巴下进行，并且浸渍时间为3分钟。使用PA1来浸渍所述纤维材 料。热塑性PA1对纤维的重量百分比为35 %。
[0125] 比较例C3是100%CF复合结构，其包含4层UD NCF CF织物(300g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。层压条件与比较例C2相同。使用PA1来浸渍所述纤维材料。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0126] 实例E2是CF/GF混合型复合结构，其包含同向取向的2层UD NCF CF织物（300g/ m2)，其与1层600g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/G/C。使用 PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重量百分比为 28% 〇
[0127] 比较例C4是100%CF复合结构，其包含6层UD NCF CF织物（150g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为35%。
[0128] 比较例C5是100%CF复合结构，其包含6层UD NCF CF织物（150g/m2)，以0/90/0/90 方向取向。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为34%。
[0129] 实例E3是CF/GF混合型复合结构，其在所述层压体的两个外侧均包含0/90取向的4 层UD NCF CF织物（150g/m2)，其与2层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中 的层的次序为C/C/G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑 性PA1对纤维的重量百分比为31 %。
[0130] 实例E4是CF/GF混合型复合结构，其在所述层压体的两个外侧均包含0/90取向的4 层UD NCF CF织物（150g/m2)，其与2层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中 的层的次序为C/C/G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑 性PA1对纤维的重量百分比为32%。
[0131] 实例E5是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的4层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与2层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/C/ G/G/C/C。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0132] 实例E6是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的2层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与4层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为G/C/ G/G/C/G。使用PA1来浸渍所述纤维材料。层压条件与比较例C2相同。热塑性PA1对纤维的重 量百分比为30%。
[0133] 实例E7是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的2层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与4层300g/m2 2X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为G/ C/G/G/C/G。使用PA6T/DT来浸渍所述纤维材料。层压在375°C和25巴下进行，并且浸渍时间 为3分钟。热塑性芳族聚酰胺PA6T/DT对纤维的重量百分比为30%。
[0134] 实例E8是CF/GF混合型复合结构，其包含全部同向取向的4层UD NCF CF织物 (150g/m2)，其与2层300g/m22X2织造玻璃织物相组合。所述层压叠堆中的层的次序为C/C/ G/G/C/C。使用PA6T/DT来浸渍所述纤维材料。层压在375°C和25巴下进行，并且浸渍时间为3 分钟。热塑性芳族聚酰胺PA6T/DT对纤维的重量百分比为30 %。
[0135]使用3点弯曲进行挠曲机械特性测量的方法
[0136] 测试速度为lmm/min。通过基本低于1.25%应变的线性区的斜率来计算挠曲模量。 跨度与层压体(复合结构)厚度比为16。例如，对于具有1.5mm厚度的样品，支持物之间的跨 度为24mm。负载边缘的半径为1mm。支持物的半径为2mm。
[0137] %空隙测定
[0138] 对于已知和恒定的面积重量的织物，复合材料密度的测量通过测定所述复合结构 体积和质量来完成。通过测微器测量长度、宽度和厚度来测定体积，并且在电子天平上测量 重量。因此，此复合材料密度可与已知纤维重量分数一起用于测定％空隙。
[0139] 图2显示，碳纤维/PA1复合结构的较长浸渍时间由于较低的空隙％导致了更高的 挠曲模量。如表1所证实，该图显示1.5分钟导致了不良浸渍的层压体。
[0140] 表1中显示，在1.5分钟的浸渍时间下，100 % CF织造织物复合结构具有3.5 %空隙 的空隙含量(表1中的比较例C1)。这些空隙导致了分别为550MPa和33GPa的挠曲强度和模 量，即使在零空隙下使用此100%碳复合结构我们测量到分别为850MPa和55GPa的强度和模 量（图3和4)。这可以与实例E进行比较，其中碳纤维/玻璃纤维/碳纤维混合体在相同的1.5 分钟浸渍条件下层压。此样品具有极低的空隙（1.2%空隙）。此低空隙导致了分别为700MPa 和44.5GPa的极高挠曲强度和模量，例如El。具有相同的纤维体积分数的百分之百的织造玻 璃纤维复合材料的挠曲模量为约20GPa。通过所测量的％空隙和挠曲模量，El具有比Cl更高 的浸渍水平是明确的。E1中的结构也是在双压带机(He 1 d，Co .，Germany)上制成，其具有低 于1 %的孔隙，而由100%的碳纤维（如Cl)制成的结构在相同的条件下具有大于3%的空隙 含量。
[0141] 在表2中，据发现100%CF复合结构（其中全部纤维层是0/90交叉合股UD NCF CF， 基重300g/m2)非织造织物层导致了约5%的空隙（比较例C2和C3)。对于C3,这些空隙导致了 分别为415MPa和36GPa的较低强度和模量。这可以与实例E2进行比较，其为CF/GF/CF混合 体，其中由碳纤维制成的纤维材料为UD NCF织物（300g/m2)。此样品浸渍至基本为零的空 隙，具有分别为1020MPa和78GPa极高强度和模量，以及1 %的空隙。
[0142] 在表3中，据发现100%CF复合结构（其中全部纤维层是0/90交叉合股UD NCF CF， 150g/m2)非织造织物层导致了约3.3至5 %的空隙（比较例C4和C5)。对于C4和C5，这些空隙 导致了低模量，如表3中示出。这些可与实例E3和E4相比较，其中将玻璃纤维层引入了所述 复合结构的中心，同时在两个外侧均维持了0/90取向的UD NCF CF(150g/m2)层。由于存在 所述玻璃纤维，实例E3和E4显示浸渍达到1.3%或零的空隙，具有示出的相对高的模量。
[0143] 表4示出了相关的良好浸渍的GF/CF混合型复合结构，其具有低空隙。此表中的实 例E5、E6是在与表2和3中相同的条件下层压的，并且其显示出比表3中的100%碳复合结构 远为更优的浸渍。实例E7和E8使用了与实例E5所用相同的3分钟浸渍时间。E6不同之处在于 使用了芳族高温聚酰胺PA6T/DT树脂，其需要370°C的挤压温度。无论使用了 PA1和芳族高温 聚酰胺PA6T/DT，表4中的强度非常高。此外，所述数据显示，无论由碳纤维制成的纤维材料 是出于所述复合结构的表面还是内层均获得了高浸渍水平。与实例E5和E6类似的结构也是 在双压带机(Held，Co .，Germany)上制成的，其在lm/分钟的层压带速，365°C和40巴下具有 低于1 %的空隙。本发明涉及提供手段以通过加入更低成本的玻璃来降低浸渍时间并改善 成本效率。这是通过使用碳和玻璃纤维层的大致相问的纤维层来加速粘性树脂向所述纤维 碳层的浸渍速度来实现的。
[0144] 通过光滑和平坦的碳纤维结构(包括织造织物、单向无褶纺织(UD NCF)织物）、树 脂包埋的半固化织物以及相对光滑和平坦的非织造 CF结构，我们已经发现在挤压成为固体 多层热塑性复合层压体期间，将这些碳纤维层与粗制和极性的玻璃织物大致进行交叠从而 使它们与纤维碳层相邻接导致了相对于上述相同碳结构的100%碳层压体的加速浸渍。这 在图1中示出，其中在相对于总纤维体积42体积％的碳纤维中，此混合型玻璃与碳纤维层压 体的完全浸渍状态具有比相同组分和取向的100%碳纤维层压体更高的挠曲模量，其中两 者均在恒定的3分钟层压时间下制备。这是因为此混合型玻璃/碳纤维层压体的碳层的更高 浸渍速度导致的。
[0145] 藍：
L0147J 翌：
LU14V」 表3:
[0150]
[0151] 表4:
[0152]
【主权项】
1. 一种复合结构，所述复合结构包含： (a) 两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于150g/m2 的基重； (b) -个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于200g/m2 的基重;和 (c) 聚酰胺树脂组合物， 其中所述由碳纤维制成的纤维材料和所述由玻璃纤维制成的纤维材料被所述聚酰胺 树脂组合物浸渍，并且其中所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层a)。2. 根据权利要求1所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂选自 ΡΑ6；ΡΑ11；ΡΑ12；ΡΑ4,6；ΡΑ6,6；ΡΑ,10；ΡΑ6,12；ΡΑ10,10；ΡΑ6Τ；ΡΑ6Ι,ΡΑ6Ι/6Τ；ΡΑ66/6Τ； PAMXD6;PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。3. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰 胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的重均分子量。4. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰 胺树脂具有大于或等于15,000g/mol的重均分子量。5. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 为单向无褶织物或织造织物。6. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 为由具有大于或等于12,000的丝束大小的碳纤维制成的织造织物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由玻璃纤维制成的纤维材料 层为织造织物。8. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料层 具有大于或等于300g/m2的基重。9. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由玻璃纤维制成的纤维材料 层具有大于或等于500g/m2的基重。10. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述由碳纤维制成的纤维材料 和所述由玻璃纤维制成的纤维材料占所述复合结构总重量的40重量％至75重量％。11. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构的空隙含量低于 或等于2%。12. 根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺树脂组合物还包含 一种或多种抗冲改性剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外光稳 定剂、一种或多种阻燃剂或它们的混合物。13. -种由前述权利要求中任一项所述的复合结构制成的制品。14. 根据权利要求12所述的制品，所述制品的形式为机动车部件、货车部件、商用飞机 部件、航空航天器部件、轨道部件、家用电器部件、计算机硬件部件、手持式装置部件、娱乐 和体育设施部件、机器结构部件、建筑结构部件、光伏设备结构部件或机械装置结构部件。15. -种制备复合结构的方法，所述方法包括以下步骤： a)提供两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于 150g/m2的基重； b) 提供一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层，该纤维材料层具有大于或等于 200g/m2的基重；以及 c) 以膜或粉末形式提供聚酰胺树脂组合物，其中将所述聚酰胺组合物置于所述由碳纤 维制成的纤维材料层和所述由玻璃纤维制成的纤维材料层之间； d) 在热和压力下，使所述纤维材料层被所述聚酰胺树脂组合物浸渍； e) 使所述复合结构冷却，并且随后回收所述复合结构。
【专利摘要】本文公开了具有改善的高模量和强度的复合结构，制备该复合结构的方法以及最终用途的制品。所述复合结构包含两个或更多个由碳纤维制成的纤维材料层(其具有大于或等于150g/m2的基重)、一个或多个由玻璃纤维制成的纤维材料层(其具有大于或等于200g/m2的基重)和聚酰胺树脂组合物。由碳纤维制成的纤维材料和由玻璃纤维制成的纤维材料浸渍于所述聚酰胺树脂组合物中，并且所述复合结构的各个外层为由碳纤维制成的纤维材料层。
【IPC分类】B32B5/28, B32B5/26
【公开号】CN105555520
【申请号】CN201480035021
【发明人】B.B.索尔, M.D.瓦科曼
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年1月28日
【公告号】EP3010713A1, US20160101592, WO2014204522A1
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