具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜的制作方法
具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜。
【背景技术】
[0002] 由聚乙烯(PE)制成的市售金属化包装膜面临不佳金属粘着性和粘结强度的问题， 限制其最终用途应用。这些金属化PE膜在可以含有低分子量部分PE和低分子量高共聚单体 部分线性低密度聚乙烯(LLDPE)的表层中具有PE。此类基于PE的金属化膜归因于对金属化 表层的不佳金属粘着性，典型地展现极其不佳粘合强度，导致层压期间的挑战以及归因于 金属转移的不佳障壁特性。需要产生具有所需硬度并且还具有改进的金属粘着性特性的金 属化聚烯烃膜。
【发明内容】
[0003] 本发明是多层结构。
[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种多层结构(层压制品），其包含：（a)表层，其包含 至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚 单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有选自由以下组成的群组的 迀移添加剂；（b)金属层，其安置在表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层 压于金属化膜上；其中乙烯/α_烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙 烯的单元;以及(ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
【附图说明】
[0005] 出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应理解，本发明不限于 所示精确布置及工具。
[0006] 图1是说明使用粘着剂层压制成的示例性多层金属化聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二 酯膜的示意图；
[0007] 图2是说明使用挤压层压制成的示例性多层金属化聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯 膜的示意图；
[0008] 图3是说明本发明多层结构实例1的热粘性特性的图表;以及
[0009] 图4是说明本发明多层结构实例1的密封强度行为的图表。
【具体实施方式】
[0010] 如本文所用，术语"基于乙烯的聚合物"是指具有超过50摩尔％衍生自乙烯单体的 单元(以可聚合单体的总量计)并且任选地具有一种或多种共聚单体的聚合物。
[0011] 如本文所用，术语"均聚物"是仅由单一类型的单体(如乙烯)形成的聚合物。
[0012] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过使至少两种不同类型的单体共聚合而制备的 聚合物。术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由超过两 种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0013]如本文所使用，术语"迀移添加剂"单独地和共同地意指硬脂酸HDHT、滑爽剂、硬 脂酸、抗静电剂以及润滑剂。
[0014]根据本发明的多层结构包含:多层结构(层压制品），其包含：（a)表层，其包含至少 50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体 分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有选自由以下组成的群组的迀移 添加剂；（b)金属层，其安置在表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层压于 金属化膜上；其中乙烯烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙烯的 单元；以及（ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
[0015] 至少一个表层包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体 分布常数(CDC)在45到400范围内。本文中包括并且本文中公开至少50重量％LLDPE的所有 个别值和子范围；例如表层中LLDPE的量可以是下限50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重 量％到上限55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量％。举例来说，表层中LLDPE的量可以 在50到100重量％范围内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以在75到100重量％范围 内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以在50到75重量％范围内，或在替代方案中，表层 中LLDPE的量可以在75到95重量％范围内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以是至少 50重量％，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以是至少75重量％，或在替代方案中，表层 中LLDTO的量可以是至少85重量％，或在替代方案中，表层中LLDTO的量可以是至少95重 量％。
[0016] LLDPE表层组分
[0017] 表层包含至少50重量％(wt%)LLDPE(乙烯/α-烯烃互聚物)组合物，其包含(a)小 于或等于100重量％，例如至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％衍生自乙烯的 单元；以及(b)小于30重量％，例如小于25重量％，或小于20重量％，或小于10重量％衍生自 一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语"乙烯/α-烯烃互聚物组合物"是指含有超过50摩 尔％聚合乙烯单体（以可聚合单体的总量计）并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚 合物。
[0018] α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以 优选具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但 不限于）丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀以及4-甲基-1-戊 烯。所述一种或多种烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成 的群组;或在替代方案中选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
[0019] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于共聚单体分布常数(⑶C)在大于45至400范 围内。本文中包括并且本文中公开45到400的所有个别值和子范围；例如，CDC可以在下限 45、75、150、205、295或375到上限50、100、275、345或400的范围内。举例来说，00(：可以在45 到400范围内，或在替代方案中，在75到300范围内，或在替代方案中，在75到200范围内，或 在替代方案中，在85到150范围内，或在替代方案中，在85到125范围内。
[0020] 在特定实施例中，LLDPE的⑶C在75到200范围内；乙烯基不饱和度为每一千个基于 乙烯的聚合物组合物的主链中存在的碳原子小于0.15个乙烯基;零剪切粘度比（ZSVR)在2 到20范围内；密度在0.903到0.950g/cm 3范围内；熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内； 分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。
[0021] 在特定实施例中，LLDPE的特征在于零剪切粘度比（ZSVR)在2到20,例如2到10,或2 到6,或2.5到4范围内。
[0022] 在特定实施例中，LLDPE的密度在0.903到0.950g/cm3范围内。举例来说，密度可以 是下限0.903、0· 905、0· 908、0· 910或0.912g/cm3到上限0.925、0· 935、0· 940、0· 945、 0·950g/cm3。
[0023] 在另一个实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。举例来说，分 子量分布(Mw/Mn)可以是下限1.8、2、2.1或2.2到上限2.5、2.7、2.9、3.2或3.5。
[0024]在又一个实施例中，LLDPE的熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内。举例来说， 熔融指数(12)可以是下限0.1、0.2、0.5或0.8克/10分钟到上限1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、 3.0、4.0、4.5 或 5.0 克/10 分钟。
[0025] 在另一个实施例中，LLDPE的分子量(Mw)在50,000到250,000道尔顿(dal ton)范围 内。举例来说，分子量(]\〇可以是下限50,000、60,000、70,000道尔顿到上限150,000、180， 000、200，000或 250，000道尔顿。
[0026] 在特定实施例中，LLDPE的分子量分布(Mz/Mw)在小于4,例如小于3,或2到2.8范围 内。
[0027]在特定实施例中，LLDPE的乙烯基不饱和度为每一千个基于乙烯的聚合物组合物 的主链中存在的碳原子小于〇. 15个乙烯基。
[0028] 在特定实施例中，LLDPE的长链分枝频率在每1000个碳原子0.02到3个长链分枝 (LCB)范围内。
[0029]在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含每一百万份基于乙烯的聚合物 组合物少于或等于100重量份(例如少于10重量份、少于8重量份、少于5重量份、少于4重量 份、少于1重量份、少于0.5重量份或少于0.1重量份)从包含多价芳氧基醚的金属络合物的 催化剂系统剩余的金属络合物残余物。基于乙烯的聚合物组合物中从包含多价芳氧基醚的 金属络合物的催化剂系统剩余的金属络合物残余物可以通过X射线荧光(XRF)测量，其用参 考标准校准。聚合物树脂颗粒可以在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的斑块以用于在 优选方法中进行X射线测量。在极低金属络合物浓度(如低于0. lppm)下，ICP-AES将是一种 测定基于乙烯的聚合物组合物中所存在的金属络合物残余物的适合方法。
[0030] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含其它组分，如一种或多种其它聚合物 和/或一种或多种添加剂。此类添加剂包括（但不限于）增色剂、染料、填充剂（如Ti0 2或 CaC03 )、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、加工助剂、UV稳定 剂、抗嵌段剂以及其组合。以包括此类添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙 烯的聚合物组合物可以含有约0.1至约10组合重量％此类添加剂。
[0031] 在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布特征包含在35°C至 120°C的温度范围中的单模态分布或双模态分布，其不包括净化。
[0032]可以采用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生基于乙烯的聚合物组合物。此类常 规乙烯(共)聚合反应方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器，例如流化床气相反 应器、环流反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行 的气相聚合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。
[0033]在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由包含以下步骤的方法制备：（a) 在第一反应器或多部分反应器的第一部分中，在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一种 或多种烯烃聚合，形成基于乙烯的半结晶聚合物；以及(b)在至少一个其它反应器或多部 分反应器的后续部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和 任选地一种或多种α-烯烃反应，从而形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中 的催化剂系统中的至少一者包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
[003^
[0035] 其中M3是Ti、Hf或Zr，优选是Zr;Ar4在每次出现时独立地是经取代的C9-2〇芳基，其 中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组:烷基、环烷基以及芳基以及其经卤 基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，限制条件为至少一个取代基与其所连接的芳基 不具有共面性；
[0036] T4在每次出现时独立地是C2-2Q亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其经惰性取代的衍 生物；
[0037] R21在每次出现时独立地是氢、齒基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧 基或二(烃基)氨基，不计数氢其具有至多50个原子；
[0038] R3在每次出现时独立地是氢、齒基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧 基或氨基，不计数氢其具有至多50个原子，或同一亚芳基环上的两个R3基团一起或同一或 不同亚芳基环上的R 3和R21基团一起形成在两个位置连接于亚芳基的二价配位体基团或将 两个不同亚芳基环连接在一起;并且
[0039] RD在每次出现时独立地是卤基或烃基或三烃基硅烷基，不计数氢其具有至多20个 原子，或2个0基团一起是亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚硅烷基。
[0040] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以根据以下示例性方法经由溶液聚合制备。
[0041] 所有原材料（乙烯、1-辛烯）和过程溶剂（窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，以商标 Isopar Ε购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中前用分子筛 纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料（乙 烯)流经由机械压缩机加压到高于反应压力的压力，接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛 稀)进料经由机械正排量栗加压到高于反应压力的压力，约750psig。用经纯化溶剂（Isopar E)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，约 750psig。用质量流量计测量所有反应进料流，用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
[0042] 连续溶液聚合反应器系统可以由两个用串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、 循环并经独立控制的环组成。各反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气 以及催化剂组分进料。各反应器的经组合溶剂、单体、共聚单体以及氢气进料通过使进料流 穿过热交换器而独立地将温度控制在5°C到50°C之间的任何温度，并且典型地为40°C。可以 手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体:第 一反应器、第二反应器或共用溶剂，并且随后在两个反应器之间分流，与分流的溶剂进料成 比例。将各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应器的两个位置注射于反应器中，各注射位 置之间的反应器体积大致相等。典型地用各注射器控制新鲜进料以接受总新鲜进料质量流 量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注 射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分 进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化 剂组分的指定摩尔比馈入。各新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进 料流与循环聚合反应器内含物混合。使各反应器的内含物持续循环穿过热交换器，所述热 交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度 下。围绕各反应器回路循环由螺杆栗提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚 单体、氢气、催化剂组分以及熔融聚合物)离开第一反应器回路，并且穿过控制阀（负责将第 一反应器的压力维持在指定目标下）并注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当物流 离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。此外，此时可以添加各种添加剂 (如抗氧化剂）。随后，物流穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
[0043] 添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分以及熔融聚 合物）穿过热交换器以升高制备中的物流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分 离。随后，物流进入二级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气以及未反应的单体 和共聚单体移出聚合物。将再循环的物流在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥 发的聚合物熔融物栗送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥 并转移到料斗中。
[0044] 额外层
[0045] 在一些实施例中，除表层外，多层膜还包含一个或多个聚合层。此类一个或多个额 外层包含一种或多种选自由基于乙烯的聚合物组成的群组的组分。
[0046] 在一个实施例中，多层膜进一步包含第二层，其包含如本文所描述的LLDPE。在替 代实施例中，多层膜进一步包含第二层，其包含密度为〇.94到0.965g/cm 3的高密度聚乙烯 (HDPE)。在替代实施例中，多层膜包含表层、包含HDPE的核心层(如图1和2中所说明）以及包 含密度为0.92到0.923g/cm 3的低密度聚乙烯(LDPE)的密封剂层。
[0047] 衬底
[0048] 所述衬底可以包含适用于多层结构中的任何一种或多种材料。此类材料包括例如 热塑性塑料。适合的热塑性塑料包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、流延聚丙烯、双轴 定向聚丙烯以及其两种或更多种的任何组合。
[0049] 金属化
[0050] 外表层的金属化可以使用任何适当的技术实现。在一些实施例中，在金属化前，可 以如通过电晕处理和等离子体处理来预处理LLDPE表层。可以通过物理气相沉积工艺进行 金属化。在此类工艺中，在真空下加热并且蒸发金属。金属随后冷凝在LLDPE表层上。
[0051] 在一些实施例中，所得金属化表层展现至少2.0的光学密度，本文中公开并且本文 中公开至少2.0的所有值和子范围；例如金属化表层的光学密度可以在下限2.0、2.1、2.2、 2.3、 2.4、2.5、2.6、2.7或2.8到上限2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8的范围内。举 例来说，金属化表层的光学密度可以在至少2.0范围内，或在替代方案中，金属化表层的光 学密度可以在至少2.0范围内，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以在至少2.4范 围内，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以在至少2.6范围内，或在替代方案中，金 属化表层的光学密度可以是2.0到2.8,或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.0 到2.5，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.4到2.8，或在替代方案中，金属化 表层的光学密度可以是2.3到2.7。
[0052] 可以使用任何适当的金属，一般取决于多层物品的最后的最终用途应用。常用金 属包括错、银以及络。
[0053] 多层结构
[0054]根据各种实施例的多层结构可以选自由膜、袋以及包装膜组成的群组。
[0055] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的结构，不同之处在于 所述物品被层压、印刷和/或形成一定形状。
[0056] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的物品，不同之处在于 所述物品是通过流延工艺或吹塑膜工艺产生的膜。
[0057] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的物品，不同之处在于 所述金属化表层的光学密度是2到3。本文中公开并且本文中包括2到3的所有值和子范围； 例如光学密度可以是下限2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9到上限2.1、2.2、 2.3、 2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或2。举例来说，金属化表层的光学密度可以是2到3,或在替 代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.5到3,或在替代方案中，金属化表层的光学密度 可以是2到2.5,或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.3到2.7。
[0058] ^lj
[0059] 3??实例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。
[0060] 在所有本发明实例中，所使用的防粘连添加剂是ANTIBLOCK 63 10063-K，其是可 购自泰国罗永府安配色（泰国）有限公司（六11^^〇61:(11^;[1311(1)(]〇.，1^(1，1^17〇1^-11^;[1311(1) 的聚乙烯载体树脂中的20%活性成分
[0061 ] 本发明多层膜实例1< br>[0062] 三层膜具有表层；核心层，在核心层的第一侧面上邻接表层；以及密封剂层，在核 心层的第二侧面上邻接核心层。具有表2中示出的特性的5 0 kg实验LLDPE (EXPERI MENTAL EPE 1)用于制得在表层(待金属化的层）和密封剂层中具有EXPER頂ENTAL EPE 1的三层吹 塑膜。核心层是ELITE? 5960G。用于制得三层吹塑膜的吹塑膜机器如下：用于LDPE和LLDPE (线性低密度聚乙烯）的三层吹塑膜螺杆类型挤压机，其模具直径为400mm，模具间隙为 2 · 2mm，BUR为2 · 5，并且用IBC冷却膜泡，输出为420kg/hr，膜宽度最大值为2200mm，膜厚度为 40微米，层比率为1:1.5:1，并且电晕处理为约46达因（dyne)。熔融温度保持在225°C下并且 模具温度保持在220°C下。以下表1提供对于三个层中的每一个的区域温度（以°〇计）以及用 于产生本发明多层膜实例1的吹塑膜机器的模具。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 表2提供用于产生本发明实例的树脂的密度、12以及供应商。表3展现本发明多层 膜实例1的结构并且提供多层膜中的每一层的组成信息。
[0066] 表 2 [00671
[0068] 表 3
[0069]
[0070] 本发明多层膜实例1使用PLASMA喷镀金属器在10-6巴的真空下并且在约600摄氏 度下经金属化，形成本发明金属化膜实例1。实现2.6的光学密度。
[0071] 使用利用聚氨酯粘着剂的粘着剂层压，将本发明金属化膜实例1层压到10微米经 化学涂布的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以产生本发明多层结构1实例。表4提供本发明 多层结构实例1的所选物理性质数据。
[0072] 表 4
[0073]
[
[0075] 根据ASTM F 1249测定水蒸气透过率(WVTR)的条件如下:温度= 37.8°C;相对湿度 = 100% ;样品大小= 10cm2;并且载气= N2。根据ASTM T3985测定氧气透过率(0TR)的条件如 下:温度=23.0°C;相对湿度=0 % ;样品大小=100cm2;并且载气=N2。本发明多层结构1的 WVTR为0.62克/平方米/天，并且0TR为2.92立方厘米/平方米/天。
[0076] 粘合强度
[0077] 根据以下方法进行粘合强度样品制备和测量。
[0078] 样品制备
[0079] 1.从待测试层压制品切割出一英寸样品条带。可以从任何方向切割样品。
[0080] 2.将需要各两个衬底的剥离突片，其足够长以在拉力测试仪的夹钳之间配合，从 而使得测试仪将在测试开始时读数为零。层压区域起点应垂直于也称为'T-揭片(T-Peel)' 的突片的方向。
[0081] 3.可以通过一些方法进行剥离。有机溶剂可以用于剥离一英寸样品点以略微释放 粘结，以便突片紧固到夹钳上。
[0082] 粘合强度测量
[0083] 1 ·将样品放置在置零拉力测试仪的夹钳中。
[0084] 2.拉力测试仪的十字头速度设定成250mm/min。
[0085] 3.记录粘合强度测量值和故障模式。
[0086] 表4还说明，当使用粘着剂层压产生本发明多层结构1时，实现良好粘合强度。此 外，在层压期间，未观测到本发明多层结构实例1的金属转移。
[0087]在J&B热粘性测试仪上测量本发明多层结构实例1的热粘性，4000密封宽度(mm): 25;密封时间（秒）：0.5;密封压力(N/mm2): 0.275;剥离速度(mm/sec): 200。图3说明本发明 多层结构实例1的热粘性特性，其展现5.5N/25mm的热粘性值。
[0088] 在J&B热粘性测试仪上测量本发明实例的密封强度，4000密封宽度(mm): 25;密封 时间（秒）：〇. 5;密封压力(N/mm2): 0.275;调节时间（小时）：接近24茨维克(Zwick); s测试速 度(mm/min): 50。图4说明本发明多层结构实例的密封强度行为，其密封强度超过4kg/25mm。
[0089] 本发明实例2
[0090] 同样使用表4中示出的树脂制成第二三层吹塑膜(本发明多层膜实例2)。
[0091] 表4 「m<59i
[0093] RELENE 1020FA20是可购自信实工业有限公司（Reliance Industries Ltd.)(印 度）的低密度聚乙烯树脂。在市售三层吹塑膜、用于LDPE和LLDPE的具有混合区段的螺杆类 型机器上制成本发明多层膜实例2;模具直径为325mm;模具间隙为2.5mm; BUR为2.0;膜泡冷 却：利用IBC;输出为195kg/hr;膜宽度最大值为1230mm;膜厚度为40微米;层比率为1:1.5: 1;并且电晕处理为约50达因。表5提供区域温度（以°〇计）用于制备本发明多层膜实例2时的 吹塑膜机器
[0094] 表 5
LTO96」所得本友明多层膜买例2具有表6中所说明的结构。
[0097] 表 6
[0098]
[0099] 本发明多层膜实例2使用等离子体喷镀金属器经金属化，获得2.2的光学密度，以 产生本发明金属化膜实例2。将本发明金属化膜实例2层压于12微米PET膜上，产生本发明多 层结构实例2。
[0100] 本发明多层膜实例2还层压到15微米双轴定向聚丙烯(BOPP)膜上，产生本发明多 层结构实例3。本发明多层结构实例2和3都使用挤压层压工艺制成，其中LDPE作为粘连树 脂。
[0101] 在本发明多层结构实例2或3中都未观测到金属转移，指示对PE的极好金属粘着 性。
[0102] 在表7中给出了本发明多层结构实例2和3的粘合强度。
[0103] 表7 ΓΛ? Λ? ?
[0105] 测试方法
[0106] 测试方法包括以下：
[0107] 根据ASTM方法D-792测量树脂密度。
[0108] 根据ASTM方法D-1238测量12(针对基于乙烯的树脂）。
[0109]在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以用其它形式实施本发明，并且因 此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。
【主权项】
1. 一种多层结构，其包含： (a) 表层，其包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃 互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有任何 迀移添加剂； (b) 金属层，其安置在所述表层上以形成金属化膜；以及 (c) 至少一个衬底层，其层压于所述金属化膜上； 其中所述乙烯烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙烯的单 元；以及（ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。2. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述乙烯/α_烯烃互聚物组合物的共聚单体分 布常数(CDC)在75到200范围内，乙烯基不饱和度为每一千个基于乙烯的聚合物组合物的主 链中存在的碳原子小于〇. 15个乙烯基;零剪切粘度比（ZSVR)在2到20范围内；密度在0.903 到0.950g/cm3范围内；熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内；分子量分布(Mw/Mn)在1.8 到4范围内。3. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述至少一个衬底层包含至少一种选自由以 下组成的群组:聚乙烯、流延聚丙烯、双轴定向聚丙烯以及双轴定向聚对苯二甲酸乙二酯。4. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属化膜进一步包含一个或多个额外聚 乙如层。5. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属化膜通过粘着剂层压或挤压层压而 层压于所述衬底上，并且其中相比于具有相同组合物的多层结构，所述多层结构展现较佳 粘合强度和较少金属转移，不同之处在于所述表层含有一种或多种迀移添加剂。6. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述结构是袋或包装膜。7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述结构被层压、印刷和/ 或形成一定形状。8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述多层膜通过流延膜工 艺或吹塑膜工艺产生。9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述金属化膜的光学密度 为2到3。
【专利摘要】提供一种多层结构，其包含：(a)表层，其包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有任何迁移添加剂；(b)金属层，其安置在所述表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层压于所述金属化膜上；其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(i)小于或等于100重量％衍生自乙烯的单元；以及(ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
【IPC分类】B32B15/085
【公开号】CN105555527
【申请号】CN201380077620
【发明人】P·莎阿, S·S·米什拉, T·杜加尔, P·莫吉尔, E·K·马
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 陶氏化学（马来西亚）公司, 陶氏化学Imea公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年7月2日
【公告号】EP3013579A1, US20160144603, WO2014209411A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及具有改进的金属粘着性的金属化聚乙烯膜。
【背景技术】
[0002] 由聚乙烯(PE)制成的市售金属化包装膜面临不佳金属粘着性和粘结强度的问题， 限制其最终用途应用。这些金属化PE膜在可以含有低分子量部分PE和低分子量高共聚单体 部分线性低密度聚乙烯(LLDPE)的表层中具有PE。此类基于PE的金属化膜归因于对金属化 表层的不佳金属粘着性，典型地展现极其不佳粘合强度，导致层压期间的挑战以及归因于 金属转移的不佳障壁特性。需要产生具有所需硬度并且还具有改进的金属粘着性特性的金 属化聚烯烃膜。
【发明内容】
[0003] 本发明是多层结构。
[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种多层结构(层压制品），其包含：（a)表层，其包含 至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚 单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有选自由以下组成的群组的 迀移添加剂；（b)金属层，其安置在表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层 压于金属化膜上；其中乙烯/α_烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙 烯的单元;以及(ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
【附图说明】
[0005] 出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应理解，本发明不限于 所示精确布置及工具。
[0006] 图1是说明使用粘着剂层压制成的示例性多层金属化聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二 酯膜的示意图；
[0007] 图2是说明使用挤压层压制成的示例性多层金属化聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯 膜的示意图；
[0008] 图3是说明本发明多层结构实例1的热粘性特性的图表;以及
[0009] 图4是说明本发明多层结构实例1的密封强度行为的图表。
【具体实施方式】
[0010] 如本文所用，术语"基于乙烯的聚合物"是指具有超过50摩尔％衍生自乙烯单体的 单元(以可聚合单体的总量计)并且任选地具有一种或多种共聚单体的聚合物。
[0011] 如本文所用，术语"均聚物"是仅由单一类型的单体(如乙烯)形成的聚合物。
[0012] 如本文所用，术语"互聚物"是指通过使至少两种不同类型的单体共聚合而制备的 聚合物。术语互聚物包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由超过两 种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0013]如本文所使用，术语"迀移添加剂"单独地和共同地意指硬脂酸HDHT、滑爽剂、硬 脂酸、抗静电剂以及润滑剂。
[0014]根据本发明的多层结构包含:多层结构(层压制品），其包含：（a)表层，其包含至少 50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体 分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有选自由以下组成的群组的迀移 添加剂；（b)金属层，其安置在表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层压于 金属化膜上；其中乙烯烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙烯的 单元；以及（ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
[0015] 至少一个表层包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，其共聚单体 分布常数(CDC)在45到400范围内。本文中包括并且本文中公开至少50重量％LLDPE的所有 个别值和子范围；例如表层中LLDPE的量可以是下限50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重 量％到上限55、60、65、70、75、80、85、90、95或100重量％。举例来说，表层中LLDPE的量可以 在50到100重量％范围内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以在75到100重量％范围 内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以在50到75重量％范围内，或在替代方案中，表层 中LLDPE的量可以在75到95重量％范围内，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以是至少 50重量％，或在替代方案中，表层中LLDPE的量可以是至少75重量％，或在替代方案中，表层 中LLDTO的量可以是至少85重量％，或在替代方案中，表层中LLDTO的量可以是至少95重 量％。
[0016] LLDPE表层组分
[0017] 表层包含至少50重量％(wt%)LLDPE(乙烯/α-烯烃互聚物)组合物，其包含(a)小 于或等于100重量％，例如至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％衍生自乙烯的 单元；以及(b)小于30重量％，例如小于25重量％，或小于20重量％，或小于10重量％衍生自 一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语"乙烯/α-烯烃互聚物组合物"是指含有超过50摩 尔％聚合乙烯单体（以可聚合单体的总量计）并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚 合物。
[0018] α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以 优选具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但 不限于）丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀以及4-甲基-1-戊 烯。所述一种或多种烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯组成 的群组;或在替代方案中选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
[0019] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于共聚单体分布常数(⑶C)在大于45至400范 围内。本文中包括并且本文中公开45到400的所有个别值和子范围；例如，CDC可以在下限 45、75、150、205、295或375到上限50、100、275、345或400的范围内。举例来说，00(：可以在45 到400范围内，或在替代方案中，在75到300范围内，或在替代方案中，在75到200范围内，或 在替代方案中，在85到150范围内，或在替代方案中，在85到125范围内。
[0020] 在特定实施例中，LLDPE的⑶C在75到200范围内；乙烯基不饱和度为每一千个基于 乙烯的聚合物组合物的主链中存在的碳原子小于0.15个乙烯基;零剪切粘度比（ZSVR)在2 到20范围内；密度在0.903到0.950g/cm 3范围内；熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内； 分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。
[0021] 在特定实施例中，LLDPE的特征在于零剪切粘度比（ZSVR)在2到20,例如2到10,或2 到6,或2.5到4范围内。
[0022] 在特定实施例中，LLDPE的密度在0.903到0.950g/cm3范围内。举例来说，密度可以 是下限0.903、0· 905、0· 908、0· 910或0.912g/cm3到上限0.925、0· 935、0· 940、0· 945、 0·950g/cm3。
[0023] 在另一个实施例中，LLDPE的分子量分布(Mw/Mn)在1.8到3.5范围内。举例来说，分 子量分布(Mw/Mn)可以是下限1.8、2、2.1或2.2到上限2.5、2.7、2.9、3.2或3.5。
[0024]在又一个实施例中，LLDPE的熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内。举例来说， 熔融指数(12)可以是下限0.1、0.2、0.5或0.8克/10分钟到上限1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、 3.0、4.0、4.5 或 5.0 克/10 分钟。
[0025] 在另一个实施例中，LLDPE的分子量(Mw)在50,000到250,000道尔顿(dal ton)范围 内。举例来说，分子量(]\〇可以是下限50,000、60,000、70,000道尔顿到上限150,000、180， 000、200，000或 250，000道尔顿。
[0026] 在特定实施例中，LLDPE的分子量分布(Mz/Mw)在小于4,例如小于3,或2到2.8范围 内。
[0027]在特定实施例中，LLDPE的乙烯基不饱和度为每一千个基于乙烯的聚合物组合物 的主链中存在的碳原子小于〇. 15个乙烯基。
[0028] 在特定实施例中，LLDPE的长链分枝频率在每1000个碳原子0.02到3个长链分枝 (LCB)范围内。
[0029]在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含每一百万份基于乙烯的聚合物 组合物少于或等于100重量份(例如少于10重量份、少于8重量份、少于5重量份、少于4重量 份、少于1重量份、少于0.5重量份或少于0.1重量份)从包含多价芳氧基醚的金属络合物的 催化剂系统剩余的金属络合物残余物。基于乙烯的聚合物组合物中从包含多价芳氧基醚的 金属络合物的催化剂系统剩余的金属络合物残余物可以通过X射线荧光(XRF)测量，其用参 考标准校准。聚合物树脂颗粒可以在高温下压缩模制成厚度为约3/8英寸的斑块以用于在 优选方法中进行X射线测量。在极低金属络合物浓度(如低于0. lppm)下，ICP-AES将是一种 测定基于乙烯的聚合物组合物中所存在的金属络合物残余物的适合方法。
[0030] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含其它组分，如一种或多种其它聚合物 和/或一种或多种添加剂。此类添加剂包括（但不限于）增色剂、染料、填充剂（如Ti0 2或 CaC03 )、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、次要抗氧化剂、加工助剂、UV稳定 剂、抗嵌段剂以及其组合。以包括此类添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量计，基于乙 烯的聚合物组合物可以含有约0.1至约10组合重量％此类添加剂。
[0031] 在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布特征包含在35°C至 120°C的温度范围中的单模态分布或双模态分布，其不包括净化。
[0032]可以采用任何常规乙烯(共)聚合反应方法产生基于乙烯的聚合物组合物。此类常 规乙烯(共)聚合反应方法包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器，例如流化床气相反 应器、环流反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行 的气相聚合法、浆料相聚合法、溶液相聚合法以及其组合。
[0033]在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物经由包含以下步骤的方法制备：（a) 在第一反应器或多部分反应器的第一部分中，在第一催化剂存在下，使乙烯和任选地一种 或多种烯烃聚合，形成基于乙烯的半结晶聚合物；以及(b)在至少一个其它反应器或多部 分反应器的后续部分中，在包含有机金属催化剂的第二催化剂存在下，使新供应的乙烯和 任选地一种或多种α-烯烃反应，从而形成乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其中步骤(a)或(b)中 的催化剂系统中的至少一者包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属络合物：
[003^
[0035] 其中M3是Ti、Hf或Zr，优选是Zr;Ar4在每次出现时独立地是经取代的C9-2〇芳基，其 中取代基在每次出现时独立地选自由以下组成的群组:烷基、环烷基以及芳基以及其经卤 基、三烃基硅烷基和卤烃基取代的衍生物，限制条件为至少一个取代基与其所连接的芳基 不具有共面性；
[0036] T4在每次出现时独立地是C2-2Q亚烷基、亚环烷基或亚环烯基或其经惰性取代的衍 生物；
[0037] R21在每次出现时独立地是氢、齒基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧 基或二(烃基)氨基，不计数氢其具有至多50个原子；
[0038] R3在每次出现时独立地是氢、齒基、烃基、三烃基硅烷基、三烃基硅烷基烃基、烷氧 基或氨基，不计数氢其具有至多50个原子，或同一亚芳基环上的两个R3基团一起或同一或 不同亚芳基环上的R 3和R21基团一起形成在两个位置连接于亚芳基的二价配位体基团或将 两个不同亚芳基环连接在一起;并且
[0039] RD在每次出现时独立地是卤基或烃基或三烃基硅烷基，不计数氢其具有至多20个 原子，或2个0基团一起是亚烃基、烃二基、二烯或聚(烃基)亚硅烷基。
[0040] 乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以根据以下示例性方法经由溶液聚合制备。
[0041] 所有原材料（乙烯、1-辛烯）和过程溶剂（窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，以商标 Isopar Ε购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中前用分子筛 纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料（乙 烯)流经由机械压缩机加压到高于反应压力的压力，接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛 稀)进料经由机械正排量栗加压到高于反应压力的压力，约750psig。用经纯化溶剂（Isopar E)将个别催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，约 750psig。用质量流量计测量所有反应进料流，用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
[0042] 连续溶液聚合反应器系统可以由两个用串联配置操作的充满液体、非绝热、等温、 循环并经独立控制的环组成。各反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气 以及催化剂组分进料。各反应器的经组合溶剂、单体、共聚单体以及氢气进料通过使进料流 穿过热交换器而独立地将温度控制在5°C到50°C之间的任何温度，并且典型地为40°C。可以 手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体进料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体:第 一反应器、第二反应器或共用溶剂，并且随后在两个反应器之间分流，与分流的溶剂进料成 比例。将各聚合反应器的总新鲜进料在每个反应器的两个位置注射于反应器中，各注射位 置之间的反应器体积大致相等。典型地用各注射器控制新鲜进料以接受总新鲜进料质量流 量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注 射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分 进料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将两种辅催化剂组分基于所计算的与主催化 剂组分的指定摩尔比馈入。各新鲜注射位置(进料或催化剂)后，立即用静态混合元件将进 料流与循环聚合反应器内含物混合。使各反应器的内含物持续循环穿过热交换器，所述热 交换器负责去除大量反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度 下。围绕各反应器回路循环由螺杆栗提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚 单体、氢气、催化剂组分以及熔融聚合物)离开第一反应器回路，并且穿过控制阀（负责将第 一反应器的压力维持在指定目标下）并注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当物流 离开反应器时，使其与去活化剂(例如水)接触以终止反应。此外，此时可以添加各种添加剂 (如抗氧化剂）。随后，物流穿过另一组静态混合元件以均匀分散催化剂去活化剂和添加剂。
[0043] 添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分以及熔融聚 合物）穿过热交换器以升高制备中的物流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分 离。随后，物流进入二级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气以及未反应的单体 和共聚单体移出聚合物。将再循环的物流在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥 发的聚合物熔融物栗送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体球，干燥 并转移到料斗中。
[0044] 额外层
[0045] 在一些实施例中，除表层外，多层膜还包含一个或多个聚合层。此类一个或多个额 外层包含一种或多种选自由基于乙烯的聚合物组成的群组的组分。
[0046] 在一个实施例中，多层膜进一步包含第二层，其包含如本文所描述的LLDPE。在替 代实施例中，多层膜进一步包含第二层，其包含密度为〇.94到0.965g/cm 3的高密度聚乙烯 (HDPE)。在替代实施例中，多层膜包含表层、包含HDPE的核心层(如图1和2中所说明）以及包 含密度为0.92到0.923g/cm 3的低密度聚乙烯(LDPE)的密封剂层。
[0047] 衬底
[0048] 所述衬底可以包含适用于多层结构中的任何一种或多种材料。此类材料包括例如 热塑性塑料。适合的热塑性塑料包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、流延聚丙烯、双轴 定向聚丙烯以及其两种或更多种的任何组合。
[0049] 金属化
[0050] 外表层的金属化可以使用任何适当的技术实现。在一些实施例中，在金属化前，可 以如通过电晕处理和等离子体处理来预处理LLDPE表层。可以通过物理气相沉积工艺进行 金属化。在此类工艺中，在真空下加热并且蒸发金属。金属随后冷凝在LLDPE表层上。
[0051] 在一些实施例中，所得金属化表层展现至少2.0的光学密度，本文中公开并且本文 中公开至少2.0的所有值和子范围；例如金属化表层的光学密度可以在下限2.0、2.1、2.2、 2.3、 2.4、2.5、2.6、2.7或2.8到上限2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8的范围内。举 例来说，金属化表层的光学密度可以在至少2.0范围内，或在替代方案中，金属化表层的光 学密度可以在至少2.0范围内，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以在至少2.4范 围内，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以在至少2.6范围内，或在替代方案中，金 属化表层的光学密度可以是2.0到2.8,或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.0 到2.5，或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.4到2.8，或在替代方案中，金属化 表层的光学密度可以是2.3到2.7。
[0052] 可以使用任何适当的金属，一般取决于多层物品的最后的最终用途应用。常用金 属包括错、银以及络。
[0053] 多层结构
[0054]根据各种实施例的多层结构可以选自由膜、袋以及包装膜组成的群组。
[0055] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的结构，不同之处在于 所述物品被层压、印刷和/或形成一定形状。
[0056] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的物品，不同之处在于 所述物品是通过流延工艺或吹塑膜工艺产生的膜。
[0057] 在替代实施例中，本发明提供根据前述实施例中的任一个的物品，不同之处在于 所述金属化表层的光学密度是2到3。本文中公开并且本文中包括2到3的所有值和子范围； 例如光学密度可以是下限2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9到上限2.1、2.2、 2.3、 2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或2。举例来说，金属化表层的光学密度可以是2到3,或在替 代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.5到3,或在替代方案中，金属化表层的光学密度 可以是2到2.5,或在替代方案中，金属化表层的光学密度可以是2.3到2.7。
[0058] ^lj
[0059] 3??实例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。
[0060] 在所有本发明实例中，所使用的防粘连添加剂是ANTIBLOCK 63 10063-K，其是可 购自泰国罗永府安配色（泰国）有限公司（六11^^〇61:(11^;[1311(1)(]〇.，1^(1，1^17〇1^-11^;[1311(1) 的聚乙烯载体树脂中的20%活性成分
[0061 ] 本发明多层膜实例1< br>[0062] 三层膜具有表层；核心层，在核心层的第一侧面上邻接表层；以及密封剂层，在核 心层的第二侧面上邻接核心层。具有表2中示出的特性的5 0 kg实验LLDPE (EXPERI MENTAL EPE 1)用于制得在表层(待金属化的层）和密封剂层中具有EXPER頂ENTAL EPE 1的三层吹 塑膜。核心层是ELITE? 5960G。用于制得三层吹塑膜的吹塑膜机器如下：用于LDPE和LLDPE (线性低密度聚乙烯）的三层吹塑膜螺杆类型挤压机，其模具直径为400mm，模具间隙为 2 · 2mm，BUR为2 · 5，并且用IBC冷却膜泡，输出为420kg/hr，膜宽度最大值为2200mm，膜厚度为 40微米，层比率为1:1.5:1，并且电晕处理为约46达因（dyne)。熔融温度保持在225°C下并且 模具温度保持在220°C下。以下表1提供对于三个层中的每一个的区域温度（以°〇计）以及用 于产生本发明多层膜实例1的吹塑膜机器的模具。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 表2提供用于产生本发明实例的树脂的密度、12以及供应商。表3展现本发明多层 膜实例1的结构并且提供多层膜中的每一层的组成信息。
[0066] 表 2 [00671
[0068] 表 3
[0069]
[0070] 本发明多层膜实例1使用PLASMA喷镀金属器在10-6巴的真空下并且在约600摄氏 度下经金属化，形成本发明金属化膜实例1。实现2.6的光学密度。
[0071] 使用利用聚氨酯粘着剂的粘着剂层压，将本发明金属化膜实例1层压到10微米经 化学涂布的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上以产生本发明多层结构1实例。表4提供本发明 多层结构实例1的所选物理性质数据。
[0072] 表 4
[0073]
[
[0075] 根据ASTM F 1249测定水蒸气透过率(WVTR)的条件如下:温度= 37.8°C;相对湿度 = 100% ;样品大小= 10cm2;并且载气= N2。根据ASTM T3985测定氧气透过率(0TR)的条件如 下:温度=23.0°C;相对湿度=0 % ;样品大小=100cm2;并且载气=N2。本发明多层结构1的 WVTR为0.62克/平方米/天，并且0TR为2.92立方厘米/平方米/天。
[0076] 粘合强度
[0077] 根据以下方法进行粘合强度样品制备和测量。
[0078] 样品制备
[0079] 1.从待测试层压制品切割出一英寸样品条带。可以从任何方向切割样品。
[0080] 2.将需要各两个衬底的剥离突片，其足够长以在拉力测试仪的夹钳之间配合，从 而使得测试仪将在测试开始时读数为零。层压区域起点应垂直于也称为'T-揭片(T-Peel)' 的突片的方向。
[0081] 3.可以通过一些方法进行剥离。有机溶剂可以用于剥离一英寸样品点以略微释放 粘结，以便突片紧固到夹钳上。
[0082] 粘合强度测量
[0083] 1 ·将样品放置在置零拉力测试仪的夹钳中。
[0084] 2.拉力测试仪的十字头速度设定成250mm/min。
[0085] 3.记录粘合强度测量值和故障模式。
[0086] 表4还说明，当使用粘着剂层压产生本发明多层结构1时，实现良好粘合强度。此 外，在层压期间，未观测到本发明多层结构实例1的金属转移。
[0087]在J&B热粘性测试仪上测量本发明多层结构实例1的热粘性，4000密封宽度(mm): 25;密封时间（秒）：0.5;密封压力(N/mm2): 0.275;剥离速度(mm/sec): 200。图3说明本发明 多层结构实例1的热粘性特性，其展现5.5N/25mm的热粘性值。
[0088] 在J&B热粘性测试仪上测量本发明实例的密封强度，4000密封宽度(mm): 25;密封 时间（秒）：〇. 5;密封压力(N/mm2): 0.275;调节时间（小时）：接近24茨维克(Zwick); s测试速 度(mm/min): 50。图4说明本发明多层结构实例的密封强度行为，其密封强度超过4kg/25mm。
[0089] 本发明实例2
[0090] 同样使用表4中示出的树脂制成第二三层吹塑膜(本发明多层膜实例2)。
[0091] 表4 「m<59i
[0093] RELENE 1020FA20是可购自信实工业有限公司（Reliance Industries Ltd.)(印 度）的低密度聚乙烯树脂。在市售三层吹塑膜、用于LDPE和LLDPE的具有混合区段的螺杆类 型机器上制成本发明多层膜实例2;模具直径为325mm;模具间隙为2.5mm; BUR为2.0;膜泡冷 却：利用IBC;输出为195kg/hr;膜宽度最大值为1230mm;膜厚度为40微米;层比率为1:1.5: 1;并且电晕处理为约50达因。表5提供区域温度（以°〇计）用于制备本发明多层膜实例2时的 吹塑膜机器
[0094] 表 5
LTO96」所得本友明多层膜买例2具有表6中所说明的结构。
[0097] 表 6
[0098]
[0099] 本发明多层膜实例2使用等离子体喷镀金属器经金属化，获得2.2的光学密度，以 产生本发明金属化膜实例2。将本发明金属化膜实例2层压于12微米PET膜上，产生本发明多 层结构实例2。
[0100] 本发明多层膜实例2还层压到15微米双轴定向聚丙烯(BOPP)膜上，产生本发明多 层结构实例3。本发明多层结构实例2和3都使用挤压层压工艺制成，其中LDPE作为粘连树 脂。
[0101] 在本发明多层结构实例2或3中都未观测到金属转移，指示对PE的极好金属粘着 性。
[0102] 在表7中给出了本发明多层结构实例2和3的粘合强度。
[0103] 表7 ΓΛ? Λ? ?
[0105] 测试方法
[0106] 测试方法包括以下：
[0107] 根据ASTM方法D-792测量树脂密度。
[0108] 根据ASTM方法D-1238测量12(针对基于乙烯的树脂）。
[0109]在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以用其它形式实施本发明，并且因 此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。
【主权项】
1. 一种多层结构，其包含： (a) 表层，其包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃 互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有任何 迀移添加剂； (b) 金属层，其安置在所述表层上以形成金属化膜；以及 (c) 至少一个衬底层，其层压于所述金属化膜上； 其中所述乙烯烯烃互聚物组合物包含（i)小于或等于1〇〇重量％衍生自乙烯的单 元；以及（ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。2. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述乙烯/α_烯烃互聚物组合物的共聚单体分 布常数(CDC)在75到200范围内，乙烯基不饱和度为每一千个基于乙烯的聚合物组合物的主 链中存在的碳原子小于〇. 15个乙烯基;零剪切粘度比（ZSVR)在2到20范围内；密度在0.903 到0.950g/cm3范围内；熔融指数(12)在0.1到5克/10分钟范围内；分子量分布(Mw/Mn)在1.8 到4范围内。3. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述至少一个衬底层包含至少一种选自由以 下组成的群组:聚乙烯、流延聚丙烯、双轴定向聚丙烯以及双轴定向聚对苯二甲酸乙二酯。4. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属化膜进一步包含一个或多个额外聚 乙如层。5. 根据权利要求1所述的多层结构，其中所述金属化膜通过粘着剂层压或挤压层压而 层压于所述衬底上，并且其中相比于具有相同组合物的多层结构，所述多层结构展现较佳 粘合强度和较少金属转移，不同之处在于所述表层含有一种或多种迀移添加剂。6. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述结构是袋或包装膜。7. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述结构被层压、印刷和/ 或形成一定形状。8. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述多层膜通过流延膜工 艺或吹塑膜工艺产生。9. 根据前述权利要求中任一权利要求所述的多层结构，其中所述金属化膜的光学密度 为2到3。
【专利摘要】提供一种多层结构，其包含：(a)表层，其包含至少50重量％乙烯/α-烯烃互聚物组合物(LLDPE)，所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布常数(CDC)在45到400范围内，并且其中所述表层不含有任何迁移添加剂；(b)金属层，其安置在所述表层上以形成金属化膜；以及(c)至少一个衬底层，其层压于所述金属化膜上；其中所述乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(i)小于或等于100重量％衍生自乙烯的单元；以及(ii)小于30重量％衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
【IPC分类】B32B15/085
【公开号】CN105555527
【申请号】CN201380077620
【发明人】P·莎阿, S·S·米什拉, T·杜加尔, P·莫吉尔, E·K·马
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 陶氏化学（马来西亚）公司, 陶氏化学Imea公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年7月2日
【公告号】EP3013579A1, US20160144603, WO2014209411A1
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