含聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法
含聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法。更详细 地说，本发明涉及表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异的含聚（甲基)丙烯酰亚胺 系树脂层的透明多层膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，设置在液晶显示器、等离子体显示器、场致发光显示器等图像显示装置 上，能够通过一边观看显示一边用手指或笔等进行触摸来实施输入的触摸面板得以普及。
[0003] 以往，在触摸面板的显示器面板或透明导电性基板中，由于与耐热性、尺寸稳定 性、高透明性、高表面硬度及高刚性等要求特性相一致，因此使用以玻璃为基材的构件。另 一方面，玻璃具有耐冲击性低、易于断裂、加工性低、处理难、比重高、难以应对显示器的曲 面化或挠性化的要求等问题。
[0004] 因此，大力研究了代替玻璃的材料，提出了多个提案:在三醋酸纤维素、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及降冰片烯系聚合物等透明树脂膜基材的表 面上形成有表面硬度和耐擦伤性优异的硬涂层的硬涂层层合膜(例如参照日本特开2013-208896号公报）。但是，其耐热性或尺寸稳定性并不充分。
[0005] 特别是，就透明导电性基板的代替而言，期待在形成透明导电膜时，保持高工艺温 度来提高透明导电膜的结晶化度、降低表面电阻。但是，由于透明树脂膜基材的耐热性不 足，因此无法提高工艺温度；由于透明树脂膜基材的耐热性不足，因此无法在透明导电性层 合膜上进一步形成薄膜晶体管等，由于这些理由，未进一步采用由透明树脂膜基材形成的 硬涂层层合膜。现状是透明导电性基板中使用专用玻璃。
[0006] 因此，本发明人探讨了使用聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂作为透明树脂膜基材。聚 (甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直 接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色 的缺点的热塑性树脂。
[0007] 这种聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂例如在日本特表2011-519999号公报中公开。但 是，在通常的T模具挤出法中，无法获得表面平滑性、透明性、外观优异的聚（甲基)丙烯酰亚 胺系树脂膜。
[0008] 日本特开2009-292871号公报中公开了"膜厚度薄，模具划痕、表面粗糙度及膜皱 褶良好的丙烯酸膜及其制造方法"。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂由于也具有作为丙烯酸系 树脂的特性，因此本发明人等尝试了适用日本特开2009-292871号公报的技术，但仍然无法 获得表面平滑性、透明性、外观优异的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
[0009] 将透明树脂膜基材作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板进行加工时，若 能够适用冲切加工法，则在生产效率方面是有利的。但是，聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜在 耐冲切加工性上有难点。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2013-208896号公报 [0013] 专利文献2:日本特表2011-519999号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2009-292871号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的技术问题
[0016] 本发明鉴于上述事实完成，其目的在于提供表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加 工性优异的含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法。
[0017] 另外，本发明的其他目的在于提供包含该含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明 多层膜的图像显示装置构件。这里所说的"图像显示装置"包括具有触摸面板功能的图像显 示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置。
[0018] 用于解决技术问题的方法
[0019] 用于达成这些目的的本发明各实施方案如下所述。
[0020] [1],
[0021 ]透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂层(α 1) ;芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足下述特性(i) 和(ii):
[0022] (i)超过90%的全光线透过率;和（ii)2.0%以下的雾度。
[0023] [2],
[0024] 硬涂层层合膜，其特征在于，在上述[1]所述的透明多层膜的至少单面上形成有硬 涂层。
[0025] [3],
[0026] 上述[2]所述的硬涂层层合膜，其特征在于，上述硬涂层表面的铅笔硬度为7H以 上。
[0027] [4],
[0028]图像显示装置构件，其含有上述[1]_[3]中任一项所述的膜。
[0029] [5],
[0030] 透明多层膜的制造方法，其特征在于，包括：
[0031] (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙 烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α 2) 的透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序；
[0032] (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循 环的第二镜面体之间，进行挤压的工序；
[0033] 其中，
[0034] (C)上述第一镜面体的表面温度为100-200°C;和 [0035] (D)上述第二镜面体的表面温度为20_200°C。
[0036] [6],
[0037] 硬涂层层合膜的制造方法，其特征在于，包括：
[0038] (1)利用上述[5]所述的方法制造透明多层膜的工序;和
[0039] (2)在通过上述工序（1)获得的透明多层膜的至少单面上形成硬涂层的工序。
[0040] [7],
[0041]根据上述[6]所述的方法，其特征在于，上述工序（2)是形成硬涂层以使表面铅笔 硬度为7H以上的工序。
[0042]发明效果
[0043] 本发明的透明多层膜的表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异。因此，该 透明多层膜可作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0044] 另外，通过本发明的制造方法可以获得表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性 优异的透明多层膜。因此，通过本发明制造方法获得的透明多层膜可作为触摸面板的显示 器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0045]另外，该透明多层膜还可作为液晶显示器、等离子体显示器、场致发光显示器等图 像显示装置的构件适宜地使用。
【附图说明】
[0046] 图1:本发明制造方法的一个优选实施方案中使用的共挤出制膜装置的概念图。
[0047] 图2:在耐冲切加工性试验中自膜冲切哑铃形之后，在膜上产生的冲切孔的四个角 产生裂纹的概念图。
【具体实施方式】 [0048] 透明多层膜
[0049] 本发明的透明多层膜按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al); 芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)。
[0050] 聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的表面硬度优异，但没有高耐冲切加工性，而芳族聚 碳酸酯系树脂的耐冲切加工性优异，但没有高表面硬度。因此，通过变成上述的层结构，可 以制成兼具两者的长处、表面硬度和耐冲切加工性均优异的透明多层膜。
[0051] 上述α?层及上述α2层中使用的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的 高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性 优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色的缺点的树脂，而且具有热塑性。
[0052]另外，本说明书中，聚（甲基）丙烯酰亚胺是指聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺 的意思。
[0053]本发明中使用的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂从用于透明多层膜的目的出发，除了 具有高透明性、未着色之外并无特别限定，可以使用任意的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂。 [0054]作为优选的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂，可以举出黄色度指数(根据JIS Κ7105: 1981测定)为3以下者。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的黄色度指数更优选为2以下，进一步优 选为1以下。另外，从挤压负荷或熔融膜的稳定性的观点出发，作为优选的聚（甲基)丙烯酰 亚胺系树脂，可举出熔体质量流动速率(根据IS01133，在260°C、98.07Ν的条件下测定。）为 0.1-20g/10分钟者。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔体质量流动速率更优选为0.5-10g/10 分钟。从耐热性的观点出发，更优选聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度为150°C 以上。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度更优选为170°C以上。
[0055]作为聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可举出工求二V夕社（E v ο n i k Industry AG)的 "PLEX頂IDTT70"（商品名）等。
[0056]上述α?层中使用的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂、上述α2层中使用的聚（甲基)丙烯 酰亚胺系树脂还可以使用不同的树脂特性，例如熔体质量流动速率或玻璃化转变温度不同 的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂。从透明多层膜的耐卷曲性的观点出发，优选使用相同树脂 特性者。例如，使用同一级别的同一批次是一个优选实施方案。
[0057]另外，上述聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂中只要不违反本发明目的，则还可以根据 需要进一步含有聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂以外的热塑性树脂;颜料、无机填充物、有机填 充物、树脂填充物;润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活 性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常以聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂为100质量份 时，为0.01-10质量份左右。
[0058] 作为上述β层中使用的芳族聚碳酸酯系树脂，例如可以使用双酚A、l，l-双(4-羟基 苯基)-3,3,5_三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与碳酰氯通过表面聚合法获得的聚合物； 双酸A、l，l-双(4-羟基苯基)-3,3,5_三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等 碳酸二酯通过酯交换反应获得的聚合物等芳族聚碳酸酯系树脂的1种或2种以上的混合物。
[0059] 作为上述芳族聚碳酸酯系树脂中可以含有的优选任意成分，可举出芯壳橡胶。当 使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，通过以0-30质量份(芳族聚碳酸 酯系树脂100-70质量份）、优选0-10质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-90质量份）的量使用 芯壳橡胶，可以进一步提高芳族聚碳酸酯系树脂层的耐冲击性。
[0060] 作为上述芯壳橡胶，例如可举出甲基丙烯酸酯?苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、 丙稀腈?苯乙稀/丁二稀橡胶接枝共聚物、丙稀腈·苯乙稀/乙稀?丙稀橡胶接枝共聚物、 丙烯腈?苯乙烯/丙烯酸 酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙 烯酸酯?丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶的1种或2种以上的混合物。
[0061 ]另外，上述芳族聚碳酸酯系树脂中只要不违反本发明的目的，则还可根据需要进 一步含有芳族聚碳酸酯系树脂或芯壳橡胶以外的热塑性树脂;颜料、无机填充物、有机填充 物、树脂填充物;润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性 剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为 100质量份时，为〇. 01-10质量份左右。
[0062] 本发明的透明多层膜满足下述特性(i)和（ii)。因此，可作为触摸面板的显示器面 板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0063] (i)超过90%的全光线透过率;及
[0064] (ii)2.0%以下的雾度
[0065] 当透明多层膜的全光线透过率超过90%时，可以将透明多层膜作为触摸面板的显 示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。全光线透过率越高越好。全光线透过率优 选为92%以上。这里的全光线透过率可以根据JIS K7361-1:1997进行测定。
[0066]当透明多层膜的雾度为2.0%以下时，可以将透明多层膜作为触摸面板的显示器 面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。雾度越低越好。雾度优选为1.5%以下。这里的 雾度可以根据JIS K7136-2000测定。
[0067] 另外，为了使透明多层膜作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适 宜地使用，优选延迟为50nm以下。延迟越低越好，更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以 下。
[0068] 上述α?层的层厚并无特别限定，从保持高表面硬度的观点出发，通常为ΙΟμπι以上， 优选为20μηι以上，更优选为40μηι以上，进一步优选为60μηι以上。上述α2层的层厚并无特别限 定，从耐卷曲性的观点出发，优选与α?层相同层厚。上述β层的层厚并无特别限定，从耐冲切 加工性的观点出发，可以通常为ΙΟμπι以上，优选为20μηι以上，更优选为80μηι以上，进一步优 选为120μηι以上。
[0069] 另外，这里所说的"相同层厚"不应该解释为在物理化学上严格意义的相同层厚。 而是应该解释为在工业上通常进行的工序?品质管理的振幅范围内为相同层厚。其原因在 于，如果是工业上通常进行的工序?品质管理的振幅范围内为相同层厚时，则可以良好地 保持透明多层膜的耐卷曲性。为利用Τ模具共挤出法形成的无延伸多层膜时，通常以-5_+5μ m左右的幅度进行工序?品质管理，因此应该解释为层厚65μπι与层厚75μπι是相同的。这里的 "相同层厚"也可以换而言之为"实质上相同层厚"。
[0070] 上述透明多层膜的总厚度并无特别限制，可以根据需要为任意的厚度。从处理性 的观点出发，总厚度通常可以为20μπι以上，优选为50μπι以上。作为触摸面板的显示器面板使 用时，从保持刚性的观点出发，总厚度可以通常为100μηι以上，优选为200μηι以上，更优选为 300μπι以上。另外，从对应触摸面板的薄型化要求的观点出发，总厚度可以通常为1500μπι以 下，优选为1200Μ1以下，更优选为ΙΟΟΟμπι以下。另外，从经济性的观点出发，总厚度(适用于 触摸面板的显示器面板以外的不需要高刚性的用途时)可以通常为250μπι以下，优选为150μ m以下。
[0071] 制造方法
[0072] 用于获得本发明的透明多层膜的制造方法并无特别限定，例如可以举出包括以下 工序的方法：
[0073] (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙 烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α 2)的透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序；
[0074] (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循 环的第二镜面体之间，进行挤压的工序。
[0075] 作为上述挤出机并无特别限定，可以使用任意的挤出机。例如可举出单轴挤出机、 同向旋转双轴挤出机及异向旋转双轴挤出机等。
[0076] 作为上述Τ模具并无特别限定，可以使用任意的Τ模具。例如可举出歧管模具、鱼尾 形模具及衣架形模具等。
[0077] 作为上述共挤出装置并无特别限定，可以使用任意的装置。例如可举出供料头方 式、多流道方式及叠板方式等共挤出装置。
[0078]另外，为了抑制聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，还优 选对挤出机内进行氮气吹扫。
[0079]进而，由于聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂是吸湿性高的树脂，因此优选在供至制膜 之前进行干燥。另外，还优选将在干燥机中进行了干燥的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂从干 燥机直接输送并投入至挤出机中。干燥机的设定温度优选为100-150°C。另外，还可以在挤 出机中通常在螺杆前端的计量区域设置真空孔。
[0080] T模具的温度也为了稳定地进行对上述透明多层膜的熔融膜连续地进行共挤出的 工序，优选至少设定在260°c以上。更优选为270°C以上。另外，为了抑制聚（甲基）丙烯酰亚 胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，优选T模具的温度设定在350°C以下。
[0081] 另外，模唇开度(R)与所得透明多层膜的厚度(T)之比（R/T)优选为1-5。从防止延 迟增大的观点出发，比(R/T)优选为5以下。另一方面，从抑制挤出负荷的观点出发，比(R/T) 优选为1以上。比(R/T)更优选为1.1-2.5。
[0082] 作为上述第一镜面体，例如可举出镜面辊或镜面带等。作为上述第二镜面体，例如 可举出镜面辊或镜面带等。
[0083]上述镜面辊是其表面经镜面加工的乳辊，有金属制、陶瓷制、硅橡胶制等。另外，对 于镜面辊的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，可以实施镀铬或镀铁-磷合金、利用 PVD法或CVD法的硬质碳处理等。
[0084] 这里的"镜面加工"并无特别限定，可以是通过利用微细砂砾进行研磨等的公知手 段加工成镜面状态。例如，第一和/或第二镜面体可以具有优选为l〇〇nm以下，进一步优选为 50nm以下的算术平均粗糙度(Ra)。另外，例如第一和/或第二镜面体可以具有优选为500nm 以下，进一步优选为200nm以下的十点平均粗糙度(Rz)。
[0085] 上述镜面带是其表面经镜面加工，通常为金属制的无缝带，使得例如挂在一对皮 带辊之间进行循环。另外，对于镜面带的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，可以实 施镀铬或镀铁-磷合金、利用PVD法或CVD法的硬质碳处理等。
[0086] 不希望被理论约束，但可以考察，由于为了利用上述的制膜方法获得满足上述特 性（i)和（ii)的透明多层膜，通过利用第一镜面体和第二镜面体对透明多层膜的熔融膜进 行挤压，将第一镜面体及第二镜面体的高度平滑的面状态转印至膜上，修正模具条纹等不 良之处。
[0087] 为了良好地进行上述面状态的转印，第一镜面体的表面温度优选为100°C以上。更 优选为120°C以上，进一步优选为130°C以上。另外，为了不在膜上呈现伴随与第一镜面体的 剥离的外观不良（剥离痕），第一镜面体的表面温度优选为200°C以下，更优选为160°C以下。 [0088]为了良好地进行上述面状态的转印，第二镜面体的表面温度优选20°C以上。更优 选为60°C以上，进一步优选为100°C以上。另外，为了不在膜上呈现伴随与第二镜面体剥离 的外观不良（剥离痕），优选第二镜面体的表面温度为200°C以下，更优选为160°C以下。
[0089] 另外，优选使第一镜面体的表面温度比第二镜面体的表面温度高。这是为了将膜 环绕第一镜面体中送出至下一个移送辊。
[0090] 使用图1，说明本发明的制造方法的一个优选实施方案的例子。图1模式地表示该 制造方法中使用的共挤出制膜装置。
[0091] 聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂在供至制膜之前，在设定温度100-150°C下充分地进 行干燥之后，从干燥机中直接输送并投入至挤出机1中。另外，挤出机1经氮气吹扫，在螺杆 前端的计量区域中制成真空孔。芳族聚碳酸酯系树脂在供至制膜之前，在设定温度80-120 °〇下充分地进行干燥之后，从干燥机中直接输送并投入至挤出机2中。另外，挤出机2经氮气 吹扫，在螺杆前端的计量区域中制成真空孔。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂通过挤出机1，芳 族聚碳酸酯系树脂通过挤出机2,供给至2种3层多流道方式的共挤出T模具3中，由此连续地 将聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂共挤出为两外层，使得芳族聚碳酸酯系树脂被配置在中间 层。由此，形成第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚 (甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)按顺序直接层合的透明多层膜的熔融膜4。
[0092] 上述共挤出Τ模具3的温度优选设定为260°C以上，更优选设定为270°C以上，进一 步优选设定为350°C以下。另外，按照模唇开度(R)与所得透明多层膜的厚度(T)之比（R/T) 优选为1-5，更优选为1.1-2.5的方式来调整模唇开度。
[0093] 接着，将经共挤出的熔融膜4挂在旋转的镜面辊5、一对皮带辊7之间，按照α?层为 镜面辊5侧的方式将其供给投入至与沿着镜面辊5外周面循环的镜面带6之间，进行挤压。由 此，将镜面辊5及镜面带6的高度平滑的面状态转印至膜上，修正模具条纹等的不良之处，变 为表面平滑性、透明性及外观优异的透明多层膜。
[0094] 作为镜面辊5及镜面带6,可以使用上述者。
[0095] 镜面带6在将其推到镜面辊5上时，沿着镜面辊5的外周面进行循环。因此，通过使 用镜面辊5和镜面带6,可以在面上进行熔融膜4的挤压，可以确实地进行上述面状态的转印 或上述不良之处的修正。
[0096] 上述一对皮带辊7由于高度地保持镜面辊5与镜面带6的平行，因此通常被悬挂在 能够对上下前后的间隔进行微调整的支撑台上。另外，还可以利用一对皮带辊7相互的间隔 调整镜面带6的张力。
[0097] 为了良好地进行上述面状态的转印，镜面辊5的表面温度为100°C以上，优选为120 °C以上，更优选为130°C以上。另外，为了不在透明多层膜上呈现伴随与镜面辊5的剥离的外 观不良（剥离痕），镜面辊5的表面温度为200°C以下，优选为160°C以下。
[0098] 为了良好地进行上述面状态的转印，镜面带6的表面温度为20°C以上，优选为60°C 以上，更优选为100°c以上。另外，为了不在透明多层膜上呈现伴随与镜面带6的剥离的外观 不良（剥离痕），镜面带6的表面温度为200°C以下，优选为160°C以下。
[0099]另外，优选使镜面辊5的表面温度比镜面带6的表面温度高。这是由于将膜环绕在 镜面辊5中送至下一个移送辊。
[0100] 硬涂层层合膜
[0101] 本发明的透明多层膜可以在 至少其单面上形成硬涂层、制成硬涂层层合膜。
[0102] 作为用于形成上述硬涂层的涂料，从使用所得硬涂层层合膜作为触摸面板的显示 器面板或透明导电性基板的目的出发，除了具有高透明性、没有着色之外并无特别限定，可 以使用任意涂料。
[0103] 作为优选的硬涂层形成用涂料，可举出能够形成表面硬度、耐擦伤性也优异的硬 涂层的涂料。具体地说，可举出以下说明的活性能量射线固化性树脂组合物。
[0104] 这里的活性能量射线固化性树脂组合物是能够通过紫外线或电子束等活性能量 射线进行聚合?固化，形成硬涂层的树脂组合物。作为活性能量射线固化性树脂组合物的 例子，可举出同时含有活性能量射线固化性树脂以及1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N = C = 0)的化合物和/或光聚合引发剂的组合物。
[0105] 作为上述活性能量射线固化性树脂，例如可举出选自聚氨酯（甲基)丙烯酸酯、聚 酯（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸（甲基)丙烯酸酯、聚环氧（甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇聚（甲 基)丙烯酸酯及聚醚（甲基)丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基） 丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻 苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸三甲基 甲娃烷氧基乙酯等含（甲基）丙稀醜基的单官能反应性单体;N-乙烯基吡略烧酬、苯乙稀等 单官能反应性单体;二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2'_双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基 苯基)丙烷及2,2'_双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含（甲基)丙烯酰基的2 官能反应性单体;三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯等含 (甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体;季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的4 官能反应性单体;以及，二季戊四醇六丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等 中的1种以上。作为其他例子，可举出以这些活性能量射线固化性树脂的1种以上作为构成 单体的树脂。作为上述活性能量射线固化性树脂，可以使用这些中的1种或2种以上的混合 物。
[0106] 另外，本说明书中（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0107] 作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举出亚甲基双-4-环 己基异氰酸酯；苯亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟 甲基丙烷加合物、异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯的缩二脲等的聚异氰酸酯；以及，上述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等的氨 基甲酸酯交联剂等。这些物质可以分别单独使用或者组合使用2种以上。另外，在交联时还 可根据需要添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
[0108] 作为上述光聚合引发剂，例如可举出苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基 二苯甲酮、4,4'_双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯 甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3'，4,4'_四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮、2,4,6_三甲 基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、 苄基甲基缩酮等苯偶姻系化合物;苯乙酮、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯 基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物;噻吨酮、2,4_ 二乙基噻吨酮、2，4_二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮 系化合物;三嗪系化合物;联咪唑化合物;酰基氧化膦系化合物;茂钛系化合物;肟酯系化合 物;肟苯基乙酸酯系化合物;羟基酮系化合物；以及，氨基苯甲酸酯系化合物等。这些物质可 单独使用或者组合使用2种以上。
[0109]另外，上述活性能量射线固化性树脂组合物还可根据需要含有1种或2种以上的防 静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳 定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填充物等添加剂。
[0110]上述活性能量射线固化性树脂组合物中根据需要使用的任意成分中，作为优选可 举出平均粒径lnm-300nm的微粒。通过相对于活性能量射线固化性树脂成分100质量份使用 1-300质量份，优选20-100质量份的上述微粒，可以提高硬涂层的硬度。
[0111] 作为上述微粒，可以使用无机微粒、有机微粒的任一种。作为无机微粒，例如可举 出氧化娃(二氧化娃）；氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化 物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒;氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒;金属微粒;金属 硫化物微粒;金属氮化物微粒等。作为有机微粒，例如可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等树脂珠。这些物质可以单 独使用1种或者组合使用2种以上。
[0112] 另外，出于提高颗粒在涂料中的分散性、提高所得硬涂层的硬度的目的，还可以使 用该微粒的表面经过乙烯基硅烷、氣基硅烷等硅烷系偶联剂;钦酸酯系偶联剂;错酸酯系偶 联剂;具有（甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基或环氧基等反应性官能团的 有机化合物;脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等进行了处理者。
[0113] 这些微粒中，为了获得硬度更高的硬涂层，优选氧化铝的微粒，更优选二氧化硅的 微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可举出日产化学工业株式会社的ス/一テックス (Snowtex)(商品名）、扶桑化学工业株式会社的夕才一卜口 (Quatron)(商品名）等。
[0114] 上述微粒的平均粒径为了保持硬涂层的透明性，充分地获得硬度改进效果，优选 为300nm以下。微粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为120nm以下。，另一方面，微粒的 平均粒径的下限并无特别限定，通常能够获得的颗粒最细也不过lnm左右。
[0115] 另外，本说明书中，微粒的平均粒径是在使用日机装株式会社的激光衍射?散射 式粒度分析计"ΜΤ3200ΙΓ (商品名）测定的粒径分布曲线中，自颗粒小的一侧的累积达到50 质量％的粒径。
[0116] 上述活性能量射线固化性树脂组合物为了稀释至易于涂布的浓度，还可根据需要 含有溶剂。溶剂只要是不与固化性树脂组合物的成分及其他任意成分进行反应、且不会催 化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应）即可，无特别限定。作为溶剂，例如可举出1-甲 氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇及丙酮等。
[0117] 活性能量射线固化性树脂组合物通过将这些成分混合、搅拌来获得。
[0118] 使用活性能量射线固化性树脂组合物等硬涂层形成用涂料形成硬涂层的方法并 无特别限定，可以使用公知的网涂法。作为这种涂布方法的例子，具体地说，可举出辊涂、凹 版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模压涂布等方法。
[0119] 为了作为适合作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材进行使用，优 选上述硬涂层的表面硬度(根据实施例中说明的方法测定的铅笔硬度)为7H以上。硬涂层的 表面硬度更优选为8H以上，进一步优选为9H以上。
[0120] 硬涂层的厚度从获得上述范围内的表面硬度(铅笔硬度)的观点出发，优选为17μπι 以上，更优选为20wii以上，进一步优选为25μπι以上。另一方面，从保持网的处理性的观点出 发，硬涂层的厚度优选为100μπι以下，更优选为50μπι以下。
[0121] 另外，当在本发明的透明多层膜上形成硬涂层时，从耐卷曲性的观点出发，优选在 透明多层膜的两个面上形成硬涂层。
[0122] 另外，当在本发明的硬涂层层合膜上形成硬涂层时，为了提高透明多层膜与硬涂 层的粘接强度，还可以对作为基材的透明多层膜的硬涂层层合面事先实施电晕放电处理或 者形成结合层等易粘接处理。
[0123] 电晕放电处理是在绝缘的电极与电介质辊之间通过膜，施加高频率高电压产生电 晕放电，对膜表面进行处理。通过该电晕放电，氧等发生离子化，冲撞膜表面，从而在膜表面 中发生树脂分子链的切断或者含氧官能团附加到树脂分子链，从而能够提高与硬涂层的粘 接强度。实施电晕放电处理之后，还可进一步形成结合层。
[0124] 上述电晕放电处理的单位面积、每单位时间的处理量(S)对于提高与硬涂层的粘 接强度是否充分，可以通过湿润指数(根据JIS K6768:1999测定）来进行筛查。能够期待充 分的粘接强度的湿润指数通常为50mN/m以上，优选为60mN/m以上。对于获得上述湿润指数 必要的处理量(S)通常为80W ·分钟/m2以上，优选为120W ·分钟/m2以上。
[0125] 另外，从防止膜的劣化的观点出发，电晕放电处理的处理量(S)优选抑制为500W · 分钟/m2以下。处理量(S)更优选为400W ·分钟/m2以下。
[0126] 其中，处理量(S)由下式定义。
[0127] S = P/(L · V)
[0128] 其中，
[0129] 3:处理量(1.分钟/1112);
[0130] P:放电电力(W);
[0131] L:放电电极的长度(m);
[0132] V:线速度(m/分钟）。
[0133] 作为用于形成上述结合层的结合层剂，出于使用所得硬涂层层合膜作为触摸面板 的显示器面板或透明导电性基板的目的，除了具有高透明性、没有着色之外，并无限定。作 为结合层剂，例如可以使用聚酯、丙烯酸、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯及聚酯氨基甲酸酯等 公知品。其中，从提高与硬涂层的粘接强度的观点出发，优选热塑性氨基甲酸酯系结合层 剂。
[0134] 另外，作为上述结合层剂，还可使用含有硅烷偶联剂的涂料。硅烷偶联剂的适合例 子是具有水解性基团（例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰基氧基;氯基等卤素基 团等)及有机官能团（例如，氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯 基等)的至少2种不同反应性基团的硅烷化合物。硅烷偶联剂起到提尚与硬涂层的粘接强度 的作用。其中，从提高与硬涂层的粘接强度的观点出发，优选具有氨基的硅烷偶联剂。
[0135] 含有上述硅烷偶联剂的涂料可以是主要（作为固形分的50质量％以上)含有硅烷 偶联剂的涂料。优选上述涂料的固形分的75质量％以上为硅烷偶联剂。更优选为90质量％ 以上。
[ 0136] 作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可举出N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-Ν-Ο ， 3-二甲基 -亚丁基 ） 丙基胺、 N-苯基-3-氨基丙基二甲 氧基硅烷及 N-(乙 烯基 苄基 )-2-氨 基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0137] 使用上述结合层剂形成结合层的方法并无特别限定，可以使用公知的网涂法。作 为这种涂布方法的具体例子，可举出辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模 压涂布等方法。此时，还可根据需要使用任意的稀释溶剂，例如甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙 醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯及丙酮等。
[0138] 另外，上述结合层剂中，在不违反本发明目的的限度内，还可含有1种或2种以上的 抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、表面活性剂、 着色剂、红外线遮挡剂、流平剂、触变性赋予剂、填充物等添加剂。
[0139] 结合层的干燥厚度通常为0.01-5μηι左右，优选为0.1-2μηι。
[0140] 实施例
[0141 ]以下利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[0142] 测定方法
[0143] ?全光线透过率
[0144] 根据JIS K7361-l:1997,使用日本电色工业株式会社的浊度计"NDH2000"（商品 名)进行测定。
[0145] ?雾度
[0146] 根据JIS Κ7136:2000,使用日本电色工业株式会社的浊度计"NDH2000"（商品名） 进行测定。
[0147] ?延迟
[0148] 使用王子计测机器株式会社的利用平行尼科尔棱镜旋转法的相位差测定装置 "K0BRA-WR"（商品名)进行测定。
[0149] ?表面外观
[0150] -边将入射角变更为各个方向，照射荧光灯的光，一边目视观察膜表面(两个面）， 利用以下标准进行评价。
[0151] ◎:表面没有起伏或伤痕。即便贴近透过光地进行观察、也没有朦胧感。
[0152] 〇：贴近观察时，稍微可见表面有起伏或伤痕。贴近透过光地进行观察时，稍有朦 胧感。
[0153] Λ :表面可见起伏或伤痕。还有朦胧感。
[0154] X :表面可见多个起伏或伤痕。还有明显的朦胧感。
[0155] ?色调
[0156] 根据JIS Κ7105:1981，使用岛津制作所社制的色度计"SolidSpec-3700"（商品名） 测定黄色度指数(YI)。
[0157] ?铅笔硬度
[0158] 根据JIS K5600-5-4,在750g荷重的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔"二二 (Uni)"（商品名)对膜的两个面分别进行评价。
[0159] 对硬涂层层合膜评价硬涂层表面。
[0160] ?线膨胀系数(热尺寸稳定性）：
[0161] 根据JIS K7197: 1991进行测定。使用七彳3-彳レスッ/レ株式会社（Seiko Instruments Inc.)的热机械分析装置(TMA) "EXSTAR6000"（商品名）。试验片为长20mm、宽 l〇mm的大小，按照膜的加工方向（MD)为试验片的纵向进行采集。试验片的状态调节为温度 23°C±2°C、相对湿度50±5%下24小时，从测定作为膜的物性值的尺寸稳定性的目的出发， 未进行测定最高温度下的状态调节。夹子间距离为l〇mm，温度进程为温度20°C下保持3分钟 后，以升温速度5°C/分钟升温至温度270°C的进程。从所得温度-试验片长度曲线，对于透明 多层膜为低温侧温度30°C及高温侧温度180°C，对于硬涂层层合膜为低温侧温度30°C及高 温侧温度250°C，计算线膨胀系数。
[0162] ?耐冲切加工性
[0163] 按照膜的加工方向变为冲切片的纵向，冲切长50mm、宽30mm的哑铃形。冲切操作中 使用汤姆逊刀的冲切模具和株式会社夕''^〃MDumbbell Co.，Ltd.)的杠杆式手动式裁剪 装置"SDL-100"（商品名）。按照以下标准评价哑铃形上是否产生断裂、缺失，以及在冲切孔 四个角产生的裂纹(在图2中显示概念图）的各自长度平均值(N=12)。这里的"N=12"是指 对3张膜计算各4处、共计12处的平均值。对于硬涂层层合膜而言，从硬涂层表面侧进行冲切 操作。
[0164] ◎:哑铃形没有断裂、缺失，并且未产生裂纹或者裂纹长度为2.0mm以下。
[0165] 〇:哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过2.0mm且3.5mm以下。
[0166] Λ:哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过3.5mm且5.0mm以下。
[0167] X :哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过5.0mm。
[0168] X X :哑铃形发生了断裂、缺失。
[0169] ?耐卷曲性
[0170] 对于膜横向的中央部、左端部、右端部3处，从膜的加工方向上每10m为5处、共计15 处采集长lOcmX宽10cm的样品。测定将所采集的样品置于水平面时的4个角的卷曲高度。对 全部15个样品中卷曲高度最大者，利用下述标准进行判定。
[0171 ] ◎:卷曲高度不足5mm。
[0172] 〇:卷曲高度5mm以上且不足10mm。
[0173] Λ:卷曲高度10mm以上且不足25mm。
[0174] X :卷曲高度25mm以上。
[0175] ?棋盘格试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）
[0176] 根据JIS K5600-5-6:1999,从硬涂层层合膜的硬涂层面侧刻入棋盘格的刻痕100 块（1块=lmmX 1mm)之后，将密合试验用胶带贴在棋盘格上用手指捋，之后剥离。评价标准 根据JIS的上述规格的表1。但是，本说明书中将分类0标记为◎，分类1标记为?，分类2标记 为Λ，分类3标记为X，分类4标记为X X，分类5标记为X X X。
[0177] ?指滑性
[0178] 用人的食指将硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面拢成上下左右或圆形，通过能否 照着想象的那样的印象进行评价。试验为10人分别进行，以照着想象的那样为2分，大致照 着想象的那样为1分，挂在手指上等未照着想象的那样为〇分，将各人的分数加和，按照以下 的标准进行评价。
[0179] 0:16-20 分
[0180] Λ :10-15分
[0181] X:〇-9 分
[0182] ?耐污染性
[0183] 将硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面用油性红色记号笔进行点状污染后，将污染 部分用表面皿覆盖，在室温下放置24小时。接着，使用充分含有异丙醇的夺Λ (KimWipe)(商品名）对污染部分进行擦拭、洗涤，直至夺不再沾有新的污垢之后， 对上述部分进行目视观察，利用以下标准进行评价。
[0184] ◎:没有污染。
[0185] 〇：稍残留有污染。
[0186] Λ :污染残留有很多。
[0187] X:污染显著残留。
[0188] ?水接触角
[0189] 对硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面，使用KRUSS社的自动接触角计"DSA20"（商 品名），利用由水滴的宽度和高度算出的方法(参照JISR3257:1999)，在25°C、1个大气压下 进行测定。
[0190] ?耐擦伤性
[0191] 按照纵向为膜的加工方向，采集长200mmX宽25mm的硬涂层层合膜的样品，将其放 在JISL0849的学振型试验机上，使得触摸面侧硬涂层为表面。接着，在学振型试验机的摩擦 端子上安装#〇〇〇〇的钢丝绒，之后放置500g荷重，对试验片的表面反复擦拭100次。目视观察 上述表面，按照以下标准进行评价。
[0192] ◎:没有伤痕。
[0193] ?:有1-5根伤痕。
[0194] Λ:有6-10根伤痕。
[0195] X:有11根以上伤痕。
[0196] ?印刷适合性
[0197] 使用株式会社甘夕y夕kZ'(SakuraColor Products Corp.)的油性记号笔 彳專一 Name Twin)"（商品名）的极细侧，在硬涂层层合膜的印刷面侧硬涂层 面上写下笔尖发明者的名字，按照以下标准进行评价。
[0198] ◎:没有飞白、不沾墨，写上了漂亮的文字。
[0199] 〇:所写文字看出稍有飞白、不沾墨。
[0200] X:由于飞白、不沾墨，所写文字有不清楚的部分。
[0201] 所使用的原材料
[0202] 以下各实施例、比较例、参考例中使用的原材料如下所述。
[0203] (a)聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂
[0204] (a-ι):工求二；/夕社的聚（甲基)丙稀酰亚胺"PLEXBODTT70"（商品名）
[0205] (b)芳族聚碳酸酯系树脂
[0206] (b-Ι):住化只夕< 口 >"求口力一求專一卜株式会社（Sumika Styron Polycarbonate Ltd.)的芳族聚碳酸酯"力!J/^-301-4(Caliber 301-4)"（商品名）
[0207] (b_2):八 < 工工 只株式会社（Bayer Mater ial Science Ltd.)的芳族聚碳酸酯"Apec2097"（商品名）
[0208] (c)硬涂层形成用涂料
[0209] (c-Ι):对下述(cl)30质量份、下述(c2)70质量份、下述(c4)4质量份及甲乙酮30质 量份进行混合搅拌而获得。
[0210] (c-2):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c5) 5.9质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0211] (c-3):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c6) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0212] (c-4):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c7) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0213] (c-5):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c8) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0214] (cl):日本化药株式会社的二季 戊四醇六丙烯酸酯
[0215] (c2):匕'一工一工只工7社(BASF SE)的聚醚丙烯酸酯与纳米二氧化硅(平均粒径 20nm)的50:50(质量比）混合涂料"LaromerP09026"（商品名）
[0216] -·'2十八>"株式会社（Big Chemy Japan KK)的己二醇二丙稀酸 酯和表面处理纳米而氧化硅（平均粒径20nm)的50: 50(质量比）混合涂料"NAN0BYK-3605" (商品名）
[0217] (c4):双邦宝业股份有限公司的二苯甲酮系光聚合引发剂（1-羟基环己基二苯甲 酮）"SB-PI714"（商品名）
[0218] (c5):匕>夕''少S-· 株式会社的含羟基硅改性丙烯酸系表面调节剂 "BYK-SILCLEAN3700"（商品名）
[0219] (c6):匕'株式会社的丙烯酸系表面调节剂"BYK-352"（商品 名）
[0220] (c7):匕>夕''少S-· 株式会社的丙烯酸系表面调节剂"BYK-358N"（商品 名）
[0221] (c8):共荣社化学株式会社的改性硅酮系表面调节剂"本17 口一KL-403 (Polyflow KL-403)"（商品名）
[0222] 实施例1
[0223] 使用图1所示构成的共挤出装置。利用挤出机1使上述(a-Ι)为透明多层膜的熔融 膜的两外层，利用挤出机2使上述(b-Ι)为透明多层膜的熔融膜的中间层，将按顺序直接层 合有α?层;β层;α2层的透明多层膜的熔融膜4从2种3层多流道方式的共挤出T模具3中连续 地挤出，按照α?层变为镜面辊5侧，供给投入至旋转的镜面辊5与沿着镜面辊的外周面循环 的镜面带6之间，进行挤压，获得总厚250μπι、α1层的层厚80μπι、β层的层厚90μπι、α2层的层厚 80μπι的透明多层膜。此时的设定条件是制膜前的干燥温度为(a-l)150°C，（b-l)100°C。挤出 机1的设定温度为Cl/C2/C3/C4/C5/AD = 260/290-290°C;挤出机2的设定温度为C1/C2/C3/ C4/C5/C6/AD = 260/280/280/260-260/270°C。挤出机1、2的任一个均进行氮气吹扫，使用真 空孔。使T模具3的设定温度为300°C，模唇开度为0.5111111，镜面辊5的设定温度为130°〇、镜面 带6的设定温度为120°〇，挤压为1.410^，牵引速度为6.5!11/分钟。对所得膜进行全光线透过 率、雾度、延迟、表面外观、黄色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲 切加工性及耐卷曲性的测定?评价试验。结果示于表1。
[0224] 实施例2
[0225] 除了将原材料和制膜条件按照表1所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行 制膜。物性测定?评价结果示于表1。
[0226] 实施例3-7
[0227] 除了将层构成按照表1所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性 测定?评价结果示于表1。
[0228] 实施例8-11、比较例1-2
[0229] 除了将制膜条件按照表2所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物 性测定?评价结果示于表2。
[0230] 比较例3
[0231] 除了将原材料按照表2所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性 测定?评价结果示于表2。
[0232] 实施例12
[0233]除了将总厚度变为500μπι、α1层的层厚变为80μπι、β层的层厚变为340μπι、α2层的层 厚变为80μηι，使牵引速度为3.3m/分钟之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性测定?评 价结果示于表2。
[0234] 表 1
[0235]
[0236] 表2
[0237]
[0238] 实施例13
[0239] 在处理量167W ·分钟/m2(放电电力500W，放电电极长度lm，线速度3m/分钟）的条 件下，对上述实施例1中获得的透明多层膜的两面进行电晕放电处理。两面的湿润指数均为 64mN/m。接着，在α?层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为触摸面侧硬涂层形成用涂 料，涂布上述(c-1)，使干燥厚度达到25μπι;在α2层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为 印刷面侧硬涂层形成用涂料，涂布上述(c-3)，使干燥厚度达到25μπι，获得面向触摸面板的 显示器面板的硬涂层层合膜。对所得硬涂层层合膜进行全光线透过率、雾度、表面外观、黄 色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲切加工性、耐卷曲性、棋盘格 试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）、指滑性、耐污染性、水接触角、耐擦伤性及印刷适合 性的测定?评价试验。结果示于表3。
[0240] 其中，硬涂层表面的试验在表的栏中记为"触摸面侧硬涂层的评价结果/印刷面侧 硬涂层的评价结果"。例如，铅笔硬度一栏的"9H/9H"的记录是指触摸面侧硬涂层的铅笔硬 度为9H，印刷面侧硬涂层的铅笔硬度为9H。另外是指由于是作为触摸面侧或印刷面侧不 要求的特性，所以省略了试验。
[0241] 实施例14
[0242] 作为触摸面侧硬涂层形成用涂料，代替上述涂料(c-1)使用上述涂料(c-2)，除此 之外全部与实施例13同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0243] 实施例15
[0244] 作为用于形成印刷面侧硬涂层，代替上述涂料(c-3)使用上述涂料(c-4)，除此之 外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0245] 实施例16
[0246] 作为用于形成印刷面侧硬涂层，代替上述涂料(c-3)使用上述涂料(c-5)，除此之 外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0247] 实施例17
[0248] 使触摸面侧硬涂层的干燥厚度为20μηι，印刷面侧硬涂层的干燥厚度为15μηι，除此 之外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0249] 实施例18
[0250] 在处理量167W ·分钟/m2(放电电力500W，放电电极长度lm，线速度3m/分钟）的条 件下，对上述实施例12中获得的透明多层膜的两面进行电晕放电处理。两面的湿润指数均 为64mN/m。接着，在α?层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为触摸面侧硬涂层形成用涂 料，涂布上述(c-1)，使干燥厚度达到25μπι;在α2层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为 印刷面侧硬涂层形成用涂料，涂布上述(c-3)，使干燥厚度达到25μπι，获得面向触摸面板的 显示器面板的硬涂层层合膜。对所得硬涂层层合膜进行全光线透过率、雾度、表面外观、黄 色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲切加工性、耐卷曲性、棋盘格 试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）、指滑性、耐污染性、水接触角、耐擦伤性及印刷适合 性的测定?评价试验。结果示于表3。
[0251] 表3
[0252]
[0253] 如表1及表2所示可知，本发明的透明多层膜的表面平滑性、透明性、外观及耐冲切 加工性优异。另外，表面硬度高，色调、耐热性及尺寸稳定性也良好。并且延迟也很小。因而， 可作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。另一方面，比较例1及 2的全光线透过率及雾度的任一者或两者脱离本发明的规定范围，表面状态也不充分。比较 例3由于没有芳族聚碳酸酯系树脂层，所以耐冲切加工性很差。
[0254] 如表3所示可知，本发明的硬涂层层合膜表现作为触摸面板的显示器面板或透明 导电性基板的基材适宜的物性。
[0255] 符号说明
[0256] 1:挤出机1
[0257] 2:挤出机2
[0258] 3:2种3层多流道方式的共挤出T模具
[0259] 4:熔融膜
[0260] 5:镜面辊
[0261] 6:镜面带
[0262] 7:-对皮带辊
[0263] 8:自膜冲切哑铃形之后，在膜上产生的冲切孔
[0264] 9:在冲切孔的四个角产生的裂纹
【主权项】
1. 透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al); 芳族聚碳酸酯系树脂层⑴）；第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足下述特性（i)和 (ii)： (i) 超过90 %的全光线透过率;和 (ii) 2.0%以下的雾度。2. 硬涂层层合膜，其特征在于，在根据权利要求1所述的透明多层膜的至少单面上形成 有硬涂层。3. 根据权利要求2所述的硬涂层层合膜，其特征在于，上述硬涂层的表面铅笔硬度为7H 以上。4. 图像显示装置构件，其含有根据权利要求1-3中任一项所述的膜。5. 透明多层膜的制造方法，其特征在于，包括： (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙烯酰 亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层⑴）；第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的 透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序； (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循环的 第二镜面体之间，进行挤压的工序； 其中， (C) 上述第一镜面体的表面温度为100-200°C;和 (D) 上述第二镜面体的表面温度为20-200°C。6. 硬涂层层合膜的制造方法，其特征在于，包括： (1) 利用根据权利要求5所述的方法制造透明多层膜的工序;和 (2) 在通过上述工序（1)获得的透明多层膜的至少单面上形成硬涂层的工序。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，上述工序（2)是形成硬涂层以使表面铅笔 硬度为7H以上的工序。
【专利摘要】本发明的目的是提供表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂透明多层膜及其制造方法。本发明为一种透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足超过90％的全光线透过率及2.0％以下的雾度。该透明多层膜如下制造：将按顺序直接层合的透明多层膜的熔融膜从T模具连续地共挤出，将熔融膜供给投入至表面温度为100-200℃的第一镜面体与表面温度为20-200℃的第二镜面体之间，进行挤压。
【IPC分类】B32B27/30, B29C47/06, B32B27/36
【公开号】CN105555534
【申请号】CN201480051437
【发明人】中岛耕平, 祢宜元慎太郎
【申请人】理研科技株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015040931A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法。更详细 地说，本发明涉及表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异的含聚（甲基)丙烯酰亚胺 系树脂层的透明多层膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，设置在液晶显示器、等离子体显示器、场致发光显示器等图像显示装置 上，能够通过一边观看显示一边用手指或笔等进行触摸来实施输入的触摸面板得以普及。
[0003] 以往，在触摸面板的显示器面板或透明导电性基板中，由于与耐热性、尺寸稳定 性、高透明性、高表面硬度及高刚性等要求特性相一致，因此使用以玻璃为基材的构件。另 一方面，玻璃具有耐冲击性低、易于断裂、加工性低、处理难、比重高、难以应对显示器的曲 面化或挠性化的要求等问题。
[0004] 因此，大力研究了代替玻璃的材料，提出了多个提案:在三醋酸纤维素、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及降冰片烯系聚合物等透明树脂膜基材的表 面上形成有表面硬度和耐擦伤性优异的硬涂层的硬涂层层合膜(例如参照日本特开2013-208896号公报）。但是，其耐热性或尺寸稳定性并不充分。
[0005] 特别是，就透明导电性基板的代替而言，期待在形成透明导电膜时，保持高工艺温 度来提高透明导电膜的结晶化度、降低表面电阻。但是，由于透明树脂膜基材的耐热性不 足，因此无法提高工艺温度；由于透明树脂膜基材的耐热性不足，因此无法在透明导电性层 合膜上进一步形成薄膜晶体管等，由于这些理由，未进一步采用由透明树脂膜基材形成的 硬涂层层合膜。现状是透明导电性基板中使用专用玻璃。
[0006] 因此，本发明人探讨了使用聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂作为透明树脂膜基材。聚 (甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直 接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色 的缺点的热塑性树脂。
[0007] 这种聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂例如在日本特表2011-519999号公报中公开。但 是，在通常的T模具挤出法中，无法获得表面平滑性、透明性、外观优异的聚（甲基)丙烯酰亚 胺系树脂膜。
[0008] 日本特开2009-292871号公报中公开了"膜厚度薄，模具划痕、表面粗糙度及膜皱 褶良好的丙烯酸膜及其制造方法"。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂由于也具有作为丙烯酸系 树脂的特性，因此本发明人等尝试了适用日本特开2009-292871号公报的技术，但仍然无法 获得表面平滑性、透明性、外观优异的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
[0009] 将透明树脂膜基材作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板进行加工时，若 能够适用冲切加工法，则在生产效率方面是有利的。但是，聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜在 耐冲切加工性上有难点。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2013-208896号公报 [0013] 专利文献2:日本特表2011-519999号公报 [0014] 专利文献3:日本特开2009-292871号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的技术问题
[0016] 本发明鉴于上述事实完成，其目的在于提供表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加 工性优异的含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法。
[0017] 另外，本发明的其他目的在于提供包含该含聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明 多层膜的图像显示装置构件。这里所说的"图像显示装置"包括具有触摸面板功能的图像显 示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置。
[0018] 用于解决技术问题的方法
[0019] 用于达成这些目的的本发明各实施方案如下所述。
[0020] [1],
[0021 ]透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂层(α 1) ;芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足下述特性(i) 和(ii):
[0022] (i)超过90%的全光线透过率;和（ii)2.0%以下的雾度。
[0023] [2],
[0024] 硬涂层层合膜，其特征在于，在上述[1]所述的透明多层膜的至少单面上形成有硬 涂层。
[0025] [3],
[0026] 上述[2]所述的硬涂层层合膜，其特征在于，上述硬涂层表面的铅笔硬度为7H以 上。
[0027] [4],
[0028]图像显示装置构件，其含有上述[1]_[3]中任一项所述的膜。
[0029] [5],
[0030] 透明多层膜的制造方法，其特征在于，包括：
[0031] (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙 烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α 2) 的透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序；
[0032] (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循 环的第二镜面体之间，进行挤压的工序；
[0033] 其中，
[0034] (C)上述第一镜面体的表面温度为100-200°C;和 [0035] (D)上述第二镜面体的表面温度为20_200°C。
[0036] [6],
[0037] 硬涂层层合膜的制造方法，其特征在于，包括：
[0038] (1)利用上述[5]所述的方法制造透明多层膜的工序;和
[0039] (2)在通过上述工序（1)获得的透明多层膜的至少单面上形成硬涂层的工序。
[0040] [7],
[0041]根据上述[6]所述的方法，其特征在于，上述工序（2)是形成硬涂层以使表面铅笔 硬度为7H以上的工序。
[0042]发明效果
[0043] 本发明的透明多层膜的表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异。因此，该 透明多层膜可作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0044] 另外，通过本发明的制造方法可以获得表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性 优异的透明多层膜。因此，通过本发明制造方法获得的透明多层膜可作为触摸面板的显示 器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0045]另外，该透明多层膜还可作为液晶显示器、等离子体显示器、场致发光显示器等图 像显示装置的构件适宜地使用。
【附图说明】
[0046] 图1:本发明制造方法的一个优选实施方案中使用的共挤出制膜装置的概念图。
[0047] 图2:在耐冲切加工性试验中自膜冲切哑铃形之后，在膜上产生的冲切孔的四个角 产生裂纹的概念图。
【具体实施方式】 [0048] 透明多层膜
[0049] 本发明的透明多层膜按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al); 芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)。
[0050] 聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的表面硬度优异，但没有高耐冲切加工性，而芳族聚 碳酸酯系树脂的耐冲切加工性优异，但没有高表面硬度。因此，通过变成上述的层结构，可 以制成兼具两者的长处、表面硬度和耐冲切加工性均优异的透明多层膜。
[0051] 上述α?层及上述α2层中使用的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的 高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性或尺寸稳定性 优异的特征，改良了着色成淡黄色至红褐色的缺点的树脂，而且具有热塑性。
[0052]另外，本说明书中，聚（甲基）丙烯酰亚胺是指聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺 的意思。
[0053]本发明中使用的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂从用于透明多层膜的目的出发，除了 具有高透明性、未着色之外并无特别限定，可以使用任意的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂。 [0054]作为优选的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂，可以举出黄色度指数(根据JIS Κ7105: 1981测定)为3以下者。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的黄色度指数更优选为2以下，进一步优 选为1以下。另外，从挤压负荷或熔融膜的稳定性的观点出发，作为优选的聚（甲基)丙烯酰 亚胺系树脂，可举出熔体质量流动速率(根据IS01133，在260°C、98.07Ν的条件下测定。）为 0.1-20g/10分钟者。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔体质量流动速率更优选为0.5-10g/10 分钟。从耐热性的观点出发，更优选聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度为150°C 以上。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度更优选为170°C以上。
[0055]作为聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可举出工求二V夕社（E v ο n i k Industry AG)的 "PLEX頂IDTT70"（商品名）等。
[0056]上述α?层中使用的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂、上述α2层中使用的聚（甲基)丙烯 酰亚胺系树脂还可以使用不同的树脂特性，例如熔体质量流动速率或玻璃化转变温度不同 的聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂。从透明多层膜的耐卷曲性的观点出发，优选使用相同树脂 特性者。例如，使用同一级别的同一批次是一个优选实施方案。
[0057]另外，上述聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂中只要不违反本发明目的，则还可以根据 需要进一步含有聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂以外的热塑性树脂;颜料、无机填充物、有机填 充物、树脂填充物;润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活 性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常以聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂为100质量份 时，为0.01-10质量份左右。
[0058] 作为上述β层中使用的芳族聚碳酸酯系树脂，例如可以使用双酚A、l，l-双(4-羟基 苯基)-3,3,5_三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与碳酰氯通过表面聚合法获得的聚合物； 双酸A、l，l-双(4-羟基苯基)-3,3,5_三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等 碳酸二酯通过酯交换反应获得的聚合物等芳族聚碳酸酯系树脂的1种或2种以上的混合物。
[0059] 作为上述芳族聚碳酸酯系树脂中可以含有的优选任意成分，可举出芯壳橡胶。当 使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，通过以0-30质量份(芳族聚碳酸 酯系树脂100-70质量份）、优选0-10质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-90质量份）的量使用 芯壳橡胶，可以进一步提高芳族聚碳酸酯系树脂层的耐冲击性。
[0060] 作为上述芯壳橡胶，例如可举出甲基丙烯酸酯?苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物、 丙稀腈?苯乙稀/丁二稀橡胶接枝共聚物、丙稀腈·苯乙稀/乙稀?丙稀橡胶接枝共聚物、 丙烯腈?苯乙烯/丙烯酸 酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物、甲基丙 烯酸酯?丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等芯壳橡胶的1种或2种以上的混合物。
[0061 ]另外，上述芳族聚碳酸酯系树脂中只要不违反本发明的目的，则还可根据需要进 一步含有芳族聚碳酸酯系树脂或芯壳橡胶以外的热塑性树脂;颜料、无机填充物、有机填充 物、树脂填充物;润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性 剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为 100质量份时，为〇. 01-10质量份左右。
[0062] 本发明的透明多层膜满足下述特性(i)和（ii)。因此，可作为触摸面板的显示器面 板或透明导电性基板的基材适宜地使用。
[0063] (i)超过90%的全光线透过率;及
[0064] (ii)2.0%以下的雾度
[0065] 当透明多层膜的全光线透过率超过90%时，可以将透明多层膜作为触摸面板的显 示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。全光线透过率越高越好。全光线透过率优 选为92%以上。这里的全光线透过率可以根据JIS K7361-1:1997进行测定。
[0066]当透明多层膜的雾度为2.0%以下时，可以将透明多层膜作为触摸面板的显示器 面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。雾度越低越好。雾度优选为1.5%以下。这里的 雾度可以根据JIS K7136-2000测定。
[0067] 另外，为了使透明多层膜作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适 宜地使用，优选延迟为50nm以下。延迟越低越好，更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以 下。
[0068] 上述α?层的层厚并无特别限定，从保持高表面硬度的观点出发，通常为ΙΟμπι以上， 优选为20μηι以上，更优选为40μηι以上，进一步优选为60μηι以上。上述α2层的层厚并无特别限 定，从耐卷曲性的观点出发，优选与α?层相同层厚。上述β层的层厚并无特别限定，从耐冲切 加工性的观点出发，可以通常为ΙΟμπι以上，优选为20μηι以上，更优选为80μηι以上，进一步优 选为120μηι以上。
[0069] 另外，这里所说的"相同层厚"不应该解释为在物理化学上严格意义的相同层厚。 而是应该解释为在工业上通常进行的工序?品质管理的振幅范围内为相同层厚。其原因在 于，如果是工业上通常进行的工序?品质管理的振幅范围内为相同层厚时，则可以良好地 保持透明多层膜的耐卷曲性。为利用Τ模具共挤出法形成的无延伸多层膜时，通常以-5_+5μ m左右的幅度进行工序?品质管理，因此应该解释为层厚65μπι与层厚75μπι是相同的。这里的 "相同层厚"也可以换而言之为"实质上相同层厚"。
[0070] 上述透明多层膜的总厚度并无特别限制，可以根据需要为任意的厚度。从处理性 的观点出发，总厚度通常可以为20μπι以上，优选为50μπι以上。作为触摸面板的显示器面板使 用时，从保持刚性的观点出发，总厚度可以通常为100μηι以上，优选为200μηι以上，更优选为 300μπι以上。另外，从对应触摸面板的薄型化要求的观点出发，总厚度可以通常为1500μπι以 下，优选为1200Μ1以下，更优选为ΙΟΟΟμπι以下。另外，从经济性的观点出发，总厚度(适用于 触摸面板的显示器面板以外的不需要高刚性的用途时)可以通常为250μπι以下，优选为150μ m以下。
[0071] 制造方法
[0072] 用于获得本发明的透明多层膜的制造方法并无特别限定，例如可以举出包括以下 工序的方法：
[0073] (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙 烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α 2)的透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序；
[0074] (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循 环的第二镜面体之间，进行挤压的工序。
[0075] 作为上述挤出机并无特别限定，可以使用任意的挤出机。例如可举出单轴挤出机、 同向旋转双轴挤出机及异向旋转双轴挤出机等。
[0076] 作为上述Τ模具并无特别限定，可以使用任意的Τ模具。例如可举出歧管模具、鱼尾 形模具及衣架形模具等。
[0077] 作为上述共挤出装置并无特别限定，可以使用任意的装置。例如可举出供料头方 式、多流道方式及叠板方式等共挤出装置。
[0078]另外，为了抑制聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，还优 选对挤出机内进行氮气吹扫。
[0079]进而，由于聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂是吸湿性高的树脂，因此优选在供至制膜 之前进行干燥。另外，还优选将在干燥机中进行了干燥的聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂从干 燥机直接输送并投入至挤出机中。干燥机的设定温度优选为100-150°C。另外，还可以在挤 出机中通常在螺杆前端的计量区域设置真空孔。
[0080] T模具的温度也为了稳定地进行对上述透明多层膜的熔融膜连续地进行共挤出的 工序，优选至少设定在260°c以上。更优选为270°C以上。另外，为了抑制聚（甲基）丙烯酰亚 胺系树脂或芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，优选T模具的温度设定在350°C以下。
[0081] 另外，模唇开度(R)与所得透明多层膜的厚度(T)之比（R/T)优选为1-5。从防止延 迟增大的观点出发，比(R/T)优选为5以下。另一方面，从抑制挤出负荷的观点出发，比(R/T) 优选为1以上。比(R/T)更优选为1.1-2.5。
[0082] 作为上述第一镜面体，例如可举出镜面辊或镜面带等。作为上述第二镜面体，例如 可举出镜面辊或镜面带等。
[0083]上述镜面辊是其表面经镜面加工的乳辊，有金属制、陶瓷制、硅橡胶制等。另外，对 于镜面辊的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，可以实施镀铬或镀铁-磷合金、利用 PVD法或CVD法的硬质碳处理等。
[0084] 这里的"镜面加工"并无特别限定，可以是通过利用微细砂砾进行研磨等的公知手 段加工成镜面状态。例如，第一和/或第二镜面体可以具有优选为l〇〇nm以下，进一步优选为 50nm以下的算术平均粗糙度(Ra)。另外，例如第一和/或第二镜面体可以具有优选为500nm 以下，进一步优选为200nm以下的十点平均粗糙度(Rz)。
[0085] 上述镜面带是其表面经镜面加工，通常为金属制的无缝带，使得例如挂在一对皮 带辊之间进行循环。另外，对于镜面带的表面而言，以保护免受腐蚀或划伤为目的，可以实 施镀铬或镀铁-磷合金、利用PVD法或CVD法的硬质碳处理等。
[0086] 不希望被理论约束，但可以考察，由于为了利用上述的制膜方法获得满足上述特 性（i)和（ii)的透明多层膜，通过利用第一镜面体和第二镜面体对透明多层膜的熔融膜进 行挤压，将第一镜面体及第二镜面体的高度平滑的面状态转印至膜上，修正模具条纹等不 良之处。
[0087] 为了良好地进行上述面状态的转印，第一镜面体的表面温度优选为100°C以上。更 优选为120°C以上，进一步优选为130°C以上。另外，为了不在膜上呈现伴随与第一镜面体的 剥离的外观不良（剥离痕），第一镜面体的表面温度优选为200°C以下，更优选为160°C以下。 [0088]为了良好地进行上述面状态的转印，第二镜面体的表面温度优选20°C以上。更优 选为60°C以上，进一步优选为100°C以上。另外，为了不在膜上呈现伴随与第二镜面体剥离 的外观不良（剥离痕），优选第二镜面体的表面温度为200°C以下，更优选为160°C以下。
[0089] 另外，优选使第一镜面体的表面温度比第二镜面体的表面温度高。这是为了将膜 环绕第一镜面体中送出至下一个移送辊。
[0090] 使用图1，说明本发明的制造方法的一个优选实施方案的例子。图1模式地表示该 制造方法中使用的共挤出制膜装置。
[0091] 聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂在供至制膜之前，在设定温度100-150°C下充分地进 行干燥之后，从干燥机中直接输送并投入至挤出机1中。另外，挤出机1经氮气吹扫，在螺杆 前端的计量区域中制成真空孔。芳族聚碳酸酯系树脂在供至制膜之前，在设定温度80-120 °〇下充分地进行干燥之后，从干燥机中直接输送并投入至挤出机2中。另外，挤出机2经氮气 吹扫，在螺杆前端的计量区域中制成真空孔。聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂通过挤出机1，芳 族聚碳酸酯系树脂通过挤出机2,供给至2种3层多流道方式的共挤出T模具3中，由此连续地 将聚（甲基）丙烯酰亚胺系树脂共挤出为两外层，使得芳族聚碳酸酯系树脂被配置在中间 层。由此，形成第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层(β);第二聚 (甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)按顺序直接层合的透明多层膜的熔融膜4。
[0092] 上述共挤出Τ模具3的温度优选设定为260°C以上，更优选设定为270°C以上，进一 步优选设定为350°C以下。另外，按照模唇开度(R)与所得透明多层膜的厚度(T)之比（R/T) 优选为1-5，更优选为1.1-2.5的方式来调整模唇开度。
[0093] 接着，将经共挤出的熔融膜4挂在旋转的镜面辊5、一对皮带辊7之间，按照α?层为 镜面辊5侧的方式将其供给投入至与沿着镜面辊5外周面循环的镜面带6之间，进行挤压。由 此，将镜面辊5及镜面带6的高度平滑的面状态转印至膜上，修正模具条纹等的不良之处，变 为表面平滑性、透明性及外观优异的透明多层膜。
[0094] 作为镜面辊5及镜面带6,可以使用上述者。
[0095] 镜面带6在将其推到镜面辊5上时，沿着镜面辊5的外周面进行循环。因此，通过使 用镜面辊5和镜面带6,可以在面上进行熔融膜4的挤压，可以确实地进行上述面状态的转印 或上述不良之处的修正。
[0096] 上述一对皮带辊7由于高度地保持镜面辊5与镜面带6的平行，因此通常被悬挂在 能够对上下前后的间隔进行微调整的支撑台上。另外，还可以利用一对皮带辊7相互的间隔 调整镜面带6的张力。
[0097] 为了良好地进行上述面状态的转印，镜面辊5的表面温度为100°C以上，优选为120 °C以上，更优选为130°C以上。另外，为了不在透明多层膜上呈现伴随与镜面辊5的剥离的外 观不良（剥离痕），镜面辊5的表面温度为200°C以下，优选为160°C以下。
[0098] 为了良好地进行上述面状态的转印，镜面带6的表面温度为20°C以上，优选为60°C 以上，更优选为100°c以上。另外，为了不在透明多层膜上呈现伴随与镜面带6的剥离的外观 不良（剥离痕），镜面带6的表面温度为200°C以下，优选为160°C以下。
[0099]另外，优选使镜面辊5的表面温度比镜面带6的表面温度高。这是由于将膜环绕在 镜面辊5中送至下一个移送辊。
[0100] 硬涂层层合膜
[0101] 本发明的透明多层膜可以在 至少其单面上形成硬涂层、制成硬涂层层合膜。
[0102] 作为用于形成上述硬涂层的涂料，从使用所得硬涂层层合膜作为触摸面板的显示 器面板或透明导电性基板的目的出发，除了具有高透明性、没有着色之外并无特别限定，可 以使用任意涂料。
[0103] 作为优选的硬涂层形成用涂料，可举出能够形成表面硬度、耐擦伤性也优异的硬 涂层的涂料。具体地说，可举出以下说明的活性能量射线固化性树脂组合物。
[0104] 这里的活性能量射线固化性树脂组合物是能够通过紫外线或电子束等活性能量 射线进行聚合?固化，形成硬涂层的树脂组合物。作为活性能量射线固化性树脂组合物的 例子，可举出同时含有活性能量射线固化性树脂以及1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N = C = 0)的化合物和/或光聚合引发剂的组合物。
[0105] 作为上述活性能量射线固化性树脂，例如可举出选自聚氨酯（甲基)丙烯酸酯、聚 酯（甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸（甲基)丙烯酸酯、聚环氧（甲基)丙烯酸酯、聚烷撑二醇聚（甲 基)丙烯酸酯及聚醚（甲基)丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基） 丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸苯酯、苯基溶纤剂（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基乙酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基氢化邻 苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸三甲基 甲娃烷氧基乙酯等含（甲基）丙稀醜基的单官能反应性单体;N-乙烯基吡略烧酬、苯乙稀等 单官能反应性单体;二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2'_双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基 苯基)丙烷及2,2'_双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含（甲基)丙烯酰基的2 官能反应性单体;三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯等含 (甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体;季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的4 官能反应性单体;以及，二季戊四醇六丙烯酸酯等含（甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等 中的1种以上。作为其他例子，可举出以这些活性能量射线固化性树脂的1种以上作为构成 单体的树脂。作为上述活性能量射线固化性树脂，可以使用这些中的1种或2种以上的混合 物。
[0106] 另外，本说明书中（甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0107] 作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举出亚甲基双-4-环 己基异氰酸酯；苯亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟 甲基丙烷加合物、异氟尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯亚甲基二异氰酸酯的异 氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯的缩二脲等的聚异氰酸酯；以及，上述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等的氨 基甲酸酯交联剂等。这些物质可以分别单独使用或者组合使用2种以上。另外，在交联时还 可根据需要添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
[0108] 作为上述光聚合引发剂，例如可举出苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基 二苯甲酮、4,4'_双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯 甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3'，4,4'_四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮、2,4,6_三甲 基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、 苄基甲基缩酮等苯偶姻系化合物;苯乙酮、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯 基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物;噻吨酮、2,4_ 二乙基噻吨酮、2，4_二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮 系化合物;三嗪系化合物;联咪唑化合物;酰基氧化膦系化合物;茂钛系化合物;肟酯系化合 物;肟苯基乙酸酯系化合物;羟基酮系化合物；以及，氨基苯甲酸酯系化合物等。这些物质可 单独使用或者组合使用2种以上。
[0109]另外，上述活性能量射线固化性树脂组合物还可根据需要含有1种或2种以上的防 静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳 定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、填充物等添加剂。
[0110]上述活性能量射线固化性树脂组合物中根据需要使用的任意成分中，作为优选可 举出平均粒径lnm-300nm的微粒。通过相对于活性能量射线固化性树脂成分100质量份使用 1-300质量份，优选20-100质量份的上述微粒，可以提高硬涂层的硬度。
[0111] 作为上述微粒，可以使用无机微粒、有机微粒的任一种。作为无机微粒，例如可举 出氧化娃(二氧化娃）；氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化 物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒;氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒;金属微粒;金属 硫化物微粒;金属氮化物微粒等。作为有机微粒，例如可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、 聚碳酸酯系树脂、乙烯系树脂、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等树脂珠。这些物质可以单 独使用1种或者组合使用2种以上。
[0112] 另外，出于提高颗粒在涂料中的分散性、提高所得硬涂层的硬度的目的，还可以使 用该微粒的表面经过乙烯基硅烷、氣基硅烷等硅烷系偶联剂;钦酸酯系偶联剂;错酸酯系偶 联剂;具有（甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基或环氧基等反应性官能团的 有机化合物;脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等进行了处理者。
[0113] 这些微粒中，为了获得硬度更高的硬涂层，优选氧化铝的微粒，更优选二氧化硅的 微粒。作为二氧化硅微粒的市售品，可举出日产化学工业株式会社的ス/一テックス (Snowtex)(商品名）、扶桑化学工业株式会社的夕才一卜口 (Quatron)(商品名）等。
[0114] 上述微粒的平均粒径为了保持硬涂层的透明性，充分地获得硬度改进效果，优选 为300nm以下。微粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为120nm以下。，另一方面，微粒的 平均粒径的下限并无特别限定，通常能够获得的颗粒最细也不过lnm左右。
[0115] 另外，本说明书中，微粒的平均粒径是在使用日机装株式会社的激光衍射?散射 式粒度分析计"ΜΤ3200ΙΓ (商品名）测定的粒径分布曲线中，自颗粒小的一侧的累积达到50 质量％的粒径。
[0116] 上述活性能量射线固化性树脂组合物为了稀释至易于涂布的浓度，还可根据需要 含有溶剂。溶剂只要是不与固化性树脂组合物的成分及其他任意成分进行反应、且不会催 化(促进)这些成分的自反应(包括劣化反应）即可，无特别限定。作为溶剂，例如可举出1-甲 氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇及丙酮等。
[0117] 活性能量射线固化性树脂组合物通过将这些成分混合、搅拌来获得。
[0118] 使用活性能量射线固化性树脂组合物等硬涂层形成用涂料形成硬涂层的方法并 无特别限定，可以使用公知的网涂法。作为这种涂布方法的例子，具体地说，可举出辊涂、凹 版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模压涂布等方法。
[0119] 为了作为适合作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材进行使用，优 选上述硬涂层的表面硬度(根据实施例中说明的方法测定的铅笔硬度)为7H以上。硬涂层的 表面硬度更优选为8H以上，进一步优选为9H以上。
[0120] 硬涂层的厚度从获得上述范围内的表面硬度(铅笔硬度)的观点出发，优选为17μπι 以上，更优选为20wii以上，进一步优选为25μπι以上。另一方面，从保持网的处理性的观点出 发，硬涂层的厚度优选为100μπι以下，更优选为50μπι以下。
[0121] 另外，当在本发明的透明多层膜上形成硬涂层时，从耐卷曲性的观点出发，优选在 透明多层膜的两个面上形成硬涂层。
[0122] 另外，当在本发明的硬涂层层合膜上形成硬涂层时，为了提高透明多层膜与硬涂 层的粘接强度，还可以对作为基材的透明多层膜的硬涂层层合面事先实施电晕放电处理或 者形成结合层等易粘接处理。
[0123] 电晕放电处理是在绝缘的电极与电介质辊之间通过膜，施加高频率高电压产生电 晕放电，对膜表面进行处理。通过该电晕放电，氧等发生离子化，冲撞膜表面，从而在膜表面 中发生树脂分子链的切断或者含氧官能团附加到树脂分子链，从而能够提高与硬涂层的粘 接强度。实施电晕放电处理之后，还可进一步形成结合层。
[0124] 上述电晕放电处理的单位面积、每单位时间的处理量(S)对于提高与硬涂层的粘 接强度是否充分，可以通过湿润指数(根据JIS K6768:1999测定）来进行筛查。能够期待充 分的粘接强度的湿润指数通常为50mN/m以上，优选为60mN/m以上。对于获得上述湿润指数 必要的处理量(S)通常为80W ·分钟/m2以上，优选为120W ·分钟/m2以上。
[0125] 另外，从防止膜的劣化的观点出发，电晕放电处理的处理量(S)优选抑制为500W · 分钟/m2以下。处理量(S)更优选为400W ·分钟/m2以下。
[0126] 其中，处理量(S)由下式定义。
[0127] S = P/(L · V)
[0128] 其中，
[0129] 3:处理量(1.分钟/1112);
[0130] P:放电电力(W);
[0131] L:放电电极的长度(m);
[0132] V:线速度(m/分钟）。
[0133] 作为用于形成上述结合层的结合层剂，出于使用所得硬涂层层合膜作为触摸面板 的显示器面板或透明导电性基板的目的，除了具有高透明性、没有着色之外，并无限定。作 为结合层剂，例如可以使用聚酯、丙烯酸、聚氨酯、丙烯酸氨基甲酸酯及聚酯氨基甲酸酯等 公知品。其中，从提高与硬涂层的粘接强度的观点出发，优选热塑性氨基甲酸酯系结合层 剂。
[0134] 另外，作为上述结合层剂，还可使用含有硅烷偶联剂的涂料。硅烷偶联剂的适合例 子是具有水解性基团（例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰基氧基;氯基等卤素基 团等)及有机官能团（例如，氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯 基等)的至少2种不同反应性基团的硅烷化合物。硅烷偶联剂起到提尚与硬涂层的粘接强度 的作用。其中，从提高与硬涂层的粘接强度的观点出发，优选具有氨基的硅烷偶联剂。
[0135] 含有上述硅烷偶联剂的涂料可以是主要（作为固形分的50质量％以上)含有硅烷 偶联剂的涂料。优选上述涂料的固形分的75质量％以上为硅烷偶联剂。更优选为90质量％ 以上。
[ 0136] 作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可举出N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-Ν-Ο ， 3-二甲基 -亚丁基 ） 丙基胺、 N-苯基-3-氨基丙基二甲 氧基硅烷及 N-(乙 烯基 苄基 )-2-氨 基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0137] 使用上述结合层剂形成结合层的方法并无特别限定，可以使用公知的网涂法。作 为这种涂布方法的具体例子，可举出辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模 压涂布等方法。此时，还可根据需要使用任意的稀释溶剂，例如甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙 醇、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯及丙酮等。
[0138] 另外，上述结合层剂中，在不违反本发明目的的限度内，还可含有1种或2种以上的 抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、表面活性剂、 着色剂、红外线遮挡剂、流平剂、触变性赋予剂、填充物等添加剂。
[0139] 结合层的干燥厚度通常为0.01-5μηι左右，优选为0.1-2μηι。
[0140] 实施例
[0141 ]以下利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[0142] 测定方法
[0143] ?全光线透过率
[0144] 根据JIS K7361-l:1997,使用日本电色工业株式会社的浊度计"NDH2000"（商品 名)进行测定。
[0145] ?雾度
[0146] 根据JIS Κ7136:2000,使用日本电色工业株式会社的浊度计"NDH2000"（商品名） 进行测定。
[0147] ?延迟
[0148] 使用王子计测机器株式会社的利用平行尼科尔棱镜旋转法的相位差测定装置 "K0BRA-WR"（商品名)进行测定。
[0149] ?表面外观
[0150] -边将入射角变更为各个方向，照射荧光灯的光，一边目视观察膜表面(两个面）， 利用以下标准进行评价。
[0151] ◎:表面没有起伏或伤痕。即便贴近透过光地进行观察、也没有朦胧感。
[0152] 〇：贴近观察时，稍微可见表面有起伏或伤痕。贴近透过光地进行观察时，稍有朦 胧感。
[0153] Λ :表面可见起伏或伤痕。还有朦胧感。
[0154] X :表面可见多个起伏或伤痕。还有明显的朦胧感。
[0155] ?色调
[0156] 根据JIS Κ7105:1981，使用岛津制作所社制的色度计"SolidSpec-3700"（商品名） 测定黄色度指数(YI)。
[0157] ?铅笔硬度
[0158] 根据JIS K5600-5-4,在750g荷重的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔"二二 (Uni)"（商品名)对膜的两个面分别进行评价。
[0159] 对硬涂层层合膜评价硬涂层表面。
[0160] ?线膨胀系数(热尺寸稳定性）：
[0161] 根据JIS K7197: 1991进行测定。使用七彳3-彳レスッ/レ株式会社（Seiko Instruments Inc.)的热机械分析装置(TMA) "EXSTAR6000"（商品名）。试验片为长20mm、宽 l〇mm的大小，按照膜的加工方向（MD)为试验片的纵向进行采集。试验片的状态调节为温度 23°C±2°C、相对湿度50±5%下24小时，从测定作为膜的物性值的尺寸稳定性的目的出发， 未进行测定最高温度下的状态调节。夹子间距离为l〇mm，温度进程为温度20°C下保持3分钟 后，以升温速度5°C/分钟升温至温度270°C的进程。从所得温度-试验片长度曲线，对于透明 多层膜为低温侧温度30°C及高温侧温度180°C，对于硬涂层层合膜为低温侧温度30°C及高 温侧温度250°C，计算线膨胀系数。
[0162] ?耐冲切加工性
[0163] 按照膜的加工方向变为冲切片的纵向，冲切长50mm、宽30mm的哑铃形。冲切操作中 使用汤姆逊刀的冲切模具和株式会社夕''^〃MDumbbell Co.，Ltd.)的杠杆式手动式裁剪 装置"SDL-100"（商品名）。按照以下标准评价哑铃形上是否产生断裂、缺失，以及在冲切孔 四个角产生的裂纹(在图2中显示概念图）的各自长度平均值(N=12)。这里的"N=12"是指 对3张膜计算各4处、共计12处的平均值。对于硬涂层层合膜而言，从硬涂层表面侧进行冲切 操作。
[0164] ◎:哑铃形没有断裂、缺失，并且未产生裂纹或者裂纹长度为2.0mm以下。
[0165] 〇:哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过2.0mm且3.5mm以下。
[0166] Λ:哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过3.5mm且5.0mm以下。
[0167] X :哑铃形没有断裂、缺失，并且裂纹长度为超过5.0mm。
[0168] X X :哑铃形发生了断裂、缺失。
[0169] ?耐卷曲性
[0170] 对于膜横向的中央部、左端部、右端部3处，从膜的加工方向上每10m为5处、共计15 处采集长lOcmX宽10cm的样品。测定将所采集的样品置于水平面时的4个角的卷曲高度。对 全部15个样品中卷曲高度最大者，利用下述标准进行判定。
[0171 ] ◎:卷曲高度不足5mm。
[0172] 〇:卷曲高度5mm以上且不足10mm。
[0173] Λ:卷曲高度10mm以上且不足25mm。
[0174] X :卷曲高度25mm以上。
[0175] ?棋盘格试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）
[0176] 根据JIS K5600-5-6:1999,从硬涂层层合膜的硬涂层面侧刻入棋盘格的刻痕100 块（1块=lmmX 1mm)之后，将密合试验用胶带贴在棋盘格上用手指捋，之后剥离。评价标准 根据JIS的上述规格的表1。但是，本说明书中将分类0标记为◎，分类1标记为?，分类2标记 为Λ，分类3标记为X，分类4标记为X X，分类5标记为X X X。
[0177] ?指滑性
[0178] 用人的食指将硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面拢成上下左右或圆形，通过能否 照着想象的那样的印象进行评价。试验为10人分别进行，以照着想象的那样为2分，大致照 着想象的那样为1分，挂在手指上等未照着想象的那样为〇分，将各人的分数加和，按照以下 的标准进行评价。
[0179] 0:16-20 分
[0180] Λ :10-15分
[0181] X:〇-9 分
[0182] ?耐污染性
[0183] 将硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面用油性红色记号笔进行点状污染后，将污染 部分用表面皿覆盖，在室温下放置24小时。接着，使用充分含有异丙醇的夺Λ (KimWipe)(商品名）对污染部分进行擦拭、洗涤，直至夺不再沾有新的污垢之后， 对上述部分进行目视观察，利用以下标准进行评价。
[0184] ◎:没有污染。
[0185] 〇：稍残留有污染。
[0186] Λ :污染残留有很多。
[0187] X:污染显著残留。
[0188] ?水接触角
[0189] 对硬涂层层合膜的触摸面侧硬涂层面，使用KRUSS社的自动接触角计"DSA20"（商 品名），利用由水滴的宽度和高度算出的方法(参照JISR3257:1999)，在25°C、1个大气压下 进行测定。
[0190] ?耐擦伤性
[0191] 按照纵向为膜的加工方向，采集长200mmX宽25mm的硬涂层层合膜的样品，将其放 在JISL0849的学振型试验机上，使得触摸面侧硬涂层为表面。接着，在学振型试验机的摩擦 端子上安装#〇〇〇〇的钢丝绒，之后放置500g荷重，对试验片的表面反复擦拭100次。目视观察 上述表面，按照以下标准进行评价。
[0192] ◎:没有伤痕。
[0193] ?:有1-5根伤痕。
[0194] Λ:有6-10根伤痕。
[0195] X:有11根以上伤痕。
[0196] ?印刷适合性
[0197] 使用株式会社甘夕y夕kZ'(SakuraColor Products Corp.)的油性记号笔 彳專一 Name Twin)"（商品名）的极细侧，在硬涂层层合膜的印刷面侧硬涂层 面上写下笔尖发明者的名字，按照以下标准进行评价。
[0198] ◎:没有飞白、不沾墨，写上了漂亮的文字。
[0199] 〇:所写文字看出稍有飞白、不沾墨。
[0200] X:由于飞白、不沾墨，所写文字有不清楚的部分。
[0201] 所使用的原材料
[0202] 以下各实施例、比较例、参考例中使用的原材料如下所述。
[0203] (a)聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂
[0204] (a-ι):工求二；/夕社的聚（甲基)丙稀酰亚胺"PLEXBODTT70"（商品名）
[0205] (b)芳族聚碳酸酯系树脂
[0206] (b-Ι):住化只夕< 口 >"求口力一求專一卜株式会社（Sumika Styron Polycarbonate Ltd.)的芳族聚碳酸酯"力!J/^-301-4(Caliber 301-4)"（商品名）
[0207] (b_2):八 < 工工 只株式会社（Bayer Mater ial Science Ltd.)的芳族聚碳酸酯"Apec2097"（商品名）
[0208] (c)硬涂层形成用涂料
[0209] (c-Ι):对下述(cl)30质量份、下述(c2)70质量份、下述(c4)4质量份及甲乙酮30质 量份进行混合搅拌而获得。
[0210] (c-2):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c5) 5.9质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0211] (c-3):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c6) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0212] (c-4):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c7) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0213] (c-5):对下述(cl)65质量份、下述(c3)65质量份、下述(c4)6.5质量份、下述(c8) 0.55质量份及甲乙酮25质量份和甲基异丁基酮10质量份进行混合搅拌而获得。
[0214] (cl):日本化药株式会社的二季 戊四醇六丙烯酸酯
[0215] (c2):匕'一工一工只工7社(BASF SE)的聚醚丙烯酸酯与纳米二氧化硅(平均粒径 20nm)的50:50(质量比）混合涂料"LaromerP09026"（商品名）
[0216] -·'2十八>"株式会社（Big Chemy Japan KK)的己二醇二丙稀酸 酯和表面处理纳米而氧化硅（平均粒径20nm)的50: 50(质量比）混合涂料"NAN0BYK-3605" (商品名）
[0217] (c4):双邦宝业股份有限公司的二苯甲酮系光聚合引发剂（1-羟基环己基二苯甲 酮）"SB-PI714"（商品名）
[0218] (c5):匕>夕''少S-· 株式会社的含羟基硅改性丙烯酸系表面调节剂 "BYK-SILCLEAN3700"（商品名）
[0219] (c6):匕'株式会社的丙烯酸系表面调节剂"BYK-352"（商品 名）
[0220] (c7):匕>夕''少S-· 株式会社的丙烯酸系表面调节剂"BYK-358N"（商品 名）
[0221] (c8):共荣社化学株式会社的改性硅酮系表面调节剂"本17 口一KL-403 (Polyflow KL-403)"（商品名）
[0222] 实施例1
[0223] 使用图1所示构成的共挤出装置。利用挤出机1使上述(a-Ι)为透明多层膜的熔融 膜的两外层，利用挤出机2使上述(b-Ι)为透明多层膜的熔融膜的中间层，将按顺序直接层 合有α?层;β层;α2层的透明多层膜的熔融膜4从2种3层多流道方式的共挤出T模具3中连续 地挤出，按照α?层变为镜面辊5侧，供给投入至旋转的镜面辊5与沿着镜面辊的外周面循环 的镜面带6之间，进行挤压，获得总厚250μπι、α1层的层厚80μπι、β层的层厚90μπι、α2层的层厚 80μπι的透明多层膜。此时的设定条件是制膜前的干燥温度为(a-l)150°C，（b-l)100°C。挤出 机1的设定温度为Cl/C2/C3/C4/C5/AD = 260/290-290°C;挤出机2的设定温度为C1/C2/C3/ C4/C5/C6/AD = 260/280/280/260-260/270°C。挤出机1、2的任一个均进行氮气吹扫，使用真 空孔。使T模具3的设定温度为300°C，模唇开度为0.5111111，镜面辊5的设定温度为130°〇、镜面 带6的设定温度为120°〇，挤压为1.410^，牵引速度为6.5!11/分钟。对所得膜进行全光线透过 率、雾度、延迟、表面外观、黄色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲 切加工性及耐卷曲性的测定?评价试验。结果示于表1。
[0224] 实施例2
[0225] 除了将原材料和制膜条件按照表1所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行 制膜。物性测定?评价结果示于表1。
[0226] 实施例3-7
[0227] 除了将层构成按照表1所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性 测定?评价结果示于表1。
[0228] 实施例8-11、比较例1-2
[0229] 除了将制膜条件按照表2所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物 性测定?评价结果示于表2。
[0230] 比较例3
[0231] 除了将原材料按照表2所示进行变更之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性 测定?评价结果示于表2。
[0232] 实施例12
[0233]除了将总厚度变为500μπι、α1层的层厚变为80μπι、β层的层厚变为340μπι、α2层的层 厚变为80μηι，使牵引速度为3.3m/分钟之外，全部与实施例1同样地进行制膜。物性测定?评 价结果示于表2。
[0234] 表 1
[0235]
[0236] 表2
[0237]
[0238] 实施例13
[0239] 在处理量167W ·分钟/m2(放电电力500W，放电电极长度lm，线速度3m/分钟）的条 件下，对上述实施例1中获得的透明多层膜的两面进行电晕放电处理。两面的湿润指数均为 64mN/m。接着，在α?层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为触摸面侧硬涂层形成用涂 料，涂布上述(c-1)，使干燥厚度达到25μπι;在α2层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为 印刷面侧硬涂层形成用涂料，涂布上述(c-3)，使干燥厚度达到25μπι，获得面向触摸面板的 显示器面板的硬涂层层合膜。对所得硬涂层层合膜进行全光线透过率、雾度、表面外观、黄 色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲切加工性、耐卷曲性、棋盘格 试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）、指滑性、耐污染性、水接触角、耐擦伤性及印刷适合 性的测定?评价试验。结果示于表3。
[0240] 其中，硬涂层表面的试验在表的栏中记为"触摸面侧硬涂层的评价结果/印刷面侧 硬涂层的评价结果"。例如，铅笔硬度一栏的"9H/9H"的记录是指触摸面侧硬涂层的铅笔硬 度为9H，印刷面侧硬涂层的铅笔硬度为9H。另外是指由于是作为触摸面侧或印刷面侧不 要求的特性，所以省略了试验。
[0241] 实施例14
[0242] 作为触摸面侧硬涂层形成用涂料，代替上述涂料(c-1)使用上述涂料(c-2)，除此 之外全部与实施例13同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0243] 实施例15
[0244] 作为用于形成印刷面侧硬涂层，代替上述涂料(c-3)使用上述涂料(c-4)，除此之 外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0245] 实施例16
[0246] 作为用于形成印刷面侧硬涂层，代替上述涂料(c-3)使用上述涂料(c-5)，除此之 外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0247] 实施例17
[0248] 使触摸面侧硬涂层的干燥厚度为20μηι，印刷面侧硬涂层的干燥厚度为15μηι，除此 之外全部与实施例14同样地获得硬涂层层合膜。物性测定?评价结果示于表3。
[0249] 实施例18
[0250] 在处理量167W ·分钟/m2(放电电力500W，放电电极长度lm，线速度3m/分钟）的条 件下，对上述实施例12中获得的透明多层膜的两面进行电晕放电处理。两面的湿润指数均 为64mN/m。接着，在α?层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为触摸面侧硬涂层形成用涂 料，涂布上述(c-1)，使干燥厚度达到25μπι;在α2层侧的面上使用模具方式的涂布装置，作为 印刷面侧硬涂层形成用涂料，涂布上述(c-3)，使干燥厚度达到25μπι，获得面向触摸面板的 显示器面板的硬涂层层合膜。对所得硬涂层层合膜进行全光线透过率、雾度、表面外观、黄 色度指数(色调）、铅笔硬度、线膨胀系数(热尺寸稳定性）、耐冲切加工性、耐卷曲性、棋盘格 试验(透明多层膜与硬涂层的密合性）、指滑性、耐污染性、水接触角、耐擦伤性及印刷适合 性的测定?评价试验。结果示于表3。
[0251] 表3
[0252]
[0253] 如表1及表2所示可知，本发明的透明多层膜的表面平滑性、透明性、外观及耐冲切 加工性优异。另外，表面硬度高，色调、耐热性及尺寸稳定性也良好。并且延迟也很小。因而， 可作为触摸面板的显示器面板或透明导电性基板的基材适宜地使用。另一方面，比较例1及 2的全光线透过率及雾度的任一者或两者脱离本发明的规定范围，表面状态也不充分。比较 例3由于没有芳族聚碳酸酯系树脂层，所以耐冲切加工性很差。
[0254] 如表3所示可知，本发明的硬涂层层合膜表现作为触摸面板的显示器面板或透明 导电性基板的基材适宜的物性。
[0255] 符号说明
[0256] 1:挤出机1
[0257] 2:挤出机2
[0258] 3:2种3层多流道方式的共挤出T模具
[0259] 4:熔融膜
[0260] 5:镜面辊
[0261] 6:镜面带
[0262] 7:-对皮带辊
[0263] 8:自膜冲切哑铃形之后，在膜上产生的冲切孔
[0264] 9:在冲切孔的四个角产生的裂纹
【主权项】
1. 透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(al); 芳族聚碳酸酯系树脂层⑴）；第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足下述特性（i)和 (ii)： (i) 超过90 %的全光线透过率;和 (ii) 2.0%以下的雾度。2. 硬涂层层合膜，其特征在于，在根据权利要求1所述的透明多层膜的至少单面上形成 有硬涂层。3. 根据权利要求2所述的硬涂层层合膜，其特征在于，上述硬涂层的表面铅笔硬度为7H 以上。4. 图像显示装置构件，其含有根据权利要求1-3中任一项所述的膜。5. 透明多层膜的制造方法，其特征在于，包括： (A)使用具备挤出机和T模具的共挤出装置，将按顺序直接层合有第一聚（甲基)丙烯酰 亚胺系树脂层(al);芳族聚碳酸酯系树脂层⑴）；第二聚（甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的 透明多层膜的熔融膜自Τ模具连续地进行共挤出的工序； (Β)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循环的 第二镜面体之间，进行挤压的工序； 其中， (C) 上述第一镜面体的表面温度为100-200°C;和 (D) 上述第二镜面体的表面温度为20-200°C。6. 硬涂层层合膜的制造方法，其特征在于，包括： (1) 利用根据权利要求5所述的方法制造透明多层膜的工序;和 (2) 在通过上述工序（1)获得的透明多层膜的至少单面上形成硬涂层的工序。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，上述工序（2)是形成硬涂层以使表面铅笔 硬度为7H以上的工序。
【专利摘要】本发明的目的是提供表面平滑性、透明性、外观及耐冲切加工性优异的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂透明多层膜及其制造方法。本发明为一种透明多层膜，其特征在于，按顺序直接层合第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)，满足超过90％的全光线透过率及2.0％以下的雾度。该透明多层膜如下制造：将按顺序直接层合的透明多层膜的熔融膜从T模具连续地共挤出，将熔融膜供给投入至表面温度为100-200℃的第一镜面体与表面温度为20-200℃的第二镜面体之间，进行挤压。
【IPC分类】B32B27/30, B29C47/06, B32B27/36
【公开号】CN105555534
【申请号】CN201480051437
【发明人】中岛耕平, 祢宜元慎太郎
【申请人】理研科技株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】WO2015040931A1
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