冷却水系统的抗菌杀藻方法和抗菌杀藻剂的制作方法
冷却水系统的抗菌杀藻方法和抗菌杀藻剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种抗菌杀藻方法和抗菌杀藻剂，其在由氯代氨基横酸和/或氯代氨 基横酸盐下，有时称为"氯代氨基横酸(盐η进行抗菌处理的冷却水系统中，当藻类产 生时，有效地将产生的藻类杀死并去除。
【背景技术】
[0002] 在各种工厂的机械设备等的冷却水系统中，一旦在系统中产生粘泥，就会发生热 效率下降、通水配管阻塞、配管金属材质腐蚀等的粘泥障碍。现在正在开发许多为了避免粘 泥障碍的药剂。
[0003] 在专利文献1中，记载了一种W氯代氨基横酸为有效成分的粘泥剥离剂。在专利文 献2中，记载了一种包含氯系氧化剂和氯代氨基横酸(盐)的防藻剂。
[0004] 在专利文献3中，记载了在冷却水系统中，当在由次氯酸钢进行处理时，产生粘泥 时，进一步添加异嚷挫嘟酬化合物。
[000引[现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] 专利文献1:日本特开2003-267811;
[000引专利文献2:日本特开2003-267812;
[0009] 专利文献3:日本特开2006-297391。
【发明内容】
[0010] [发明要解决的课题]
[0011] 在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中，在运转中时可能会有藻类 产生、繁殖。
[0012] 通过氯代氨基横酸(盐)进行的抗菌处理，已被期待会将藻类从冷却水系统中防止 和去除。但是，在冷却水系统中就算氯代氨基横酸(盐)的残留浓度充分高，还是可能产生藻 类。产生的藻类，并不能仅仅是增加氯代氨基横酸(盐)的添加量就可简单去除。
[0013] 本发明的目的是提供一种冷却水系统的抗菌杀藻方法与抗菌杀藻剂，其能够有效 地杀死并去除在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中所产生的藻类。
[0014] [用于解决课题的手段]
[001引本发明有从下要点。
[0016] [1]-种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基横酸和/或氯代 氨基横酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加 异嚷挫嘟酬系化合物。
[0017] [2巧日[1]所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，前述冷却水系统中氯代氨基 横酸和/或氯代氨基横酸盐的残留氯浓度是0.5mg-Ch/L W上。
[0018] [3巧日[1]或[2]所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在前述冷却水系统中添 加的异嚷挫嘟酬系化合物的添加量是ο. 1~1 OOOmg/L。
[0019] [4] -种冷却水系统的抗菌杀藻剂，其特征在于，其包含：由氯系氧化剂和氨基横 酸化合物、或氯代氨基横酸和/或氯代氨基横酸盐所组成的抗菌剂；W及异嚷挫嘟酬系化合 物。
[0020] [5巧日[4]所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，其为前述抗菌剂和异嚷挫嘟酬 系化合物是分离的2个试剂的剂型。
[0021] [发明的效果]
[0022] 粘泥主要是来自细菌的菌体外的粘着物质、细菌的集合体。在其中有时会有藻类 被缠进来，但其实藻类产生的原因和来自细菌的物质的集合体的粘泥不同。藻类和粘泥的 性质不同，在防止、去除对策上，应该要有所区别。
[0023] 本发明人发现，通过并用氯代氨基横酸(盐)与异嚷挫嘟酬系化合物可发挥协同的 杀藻效果。
[0024] 通过本发明，可有效地杀死并去除在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的各种工 厂的机械设备、餐厅厨房系统、展示柜冷藏系统、空调设备系统等的冷却水系统中所产生的 藻类。
【具体实施方式】
[0025] W下详细说明本发明的实施方式。
[0026] 本发明是一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基横酸(盐） 进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异嚷挫嘟酬 系化合物。
[0027] [氯代氨基横酸(盐）]
[0028] 本发明中，由氯代氨基横酸(盐)进行的冷却水系统抗菌处理，可W通过在冷却水 系统中添加氯代氨基横酸和/或氯代氨基横酸盐来进行。也可W通过在冷却水系统中添加 氯系氧化剂和氨基横酸化合物，使在冷却水系统内生成氯代氨基横酸盐，由此进行冷却水 系统的抗菌处理。
[0029] W下，有时会将为了冷却水系统的抗菌处理而添加的氯代氨基横酸(盐）、或氯系 氧化剂和氨基横酸化合物的组合的药剂称为"抗菌剂"。
[0030] 在冷却水系统中添加的氯代氨基横酸和/或其盐是N-氯代氨基横酸、N，N-二氯代 氨基横酸、或者运些的盐。举例来说，可W是钢盐、钟盐等碱金属盐、巧盐、锁盐、领盐等碱± 金属盐、儘盐、铜盐、锋盐、铁盐、钻盐、儀盐等其他金属盐、锭盐及脈盐等。运些物质可单独 使用1种，也可巧巾W上组合使用。
[0031] 在冷却水系统中添加氯系氧化剂和氨基横酸化合物使水系统内生成氯代氨基横 酸盐时所使用的氯系氧化剂，可W为氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或 其盐、过氯酸或其盐、氯化Ξ聚异氯酸或其盐等。运些物质中，作为盐类的具体举例来说，可 W是次氯酸钢、次氯酸钟等次氯酸碱金属盐、次氯酸巧、次氯酸领等次氯酸碱上金属盐、亚 氯酸钢、亚氯酸钟等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸领等亚氯酸碱±金属盐、亚氯酸儀等其他的亚 氯酸金属盐、氯酸锭、氯酸钢、氯酸钟等氯酸碱金属盐、氯酸巧、氯酸领等氯酸碱上金属盐 等。运些氯系氧化剂可单独使用1种，也可巧巾W上组合使用。运些中，次氯酸盐容易操作，可 适当地采用。
[0032] 氨基横酸化合物，优选为W下述通式(1)表示的化合物或其盐。
[0033]
[0034] 前述式(1)中，r1与R2各自独立地表示氨原子或碳数1~8的控基。
[0035] 作为上述的氨基横酸化合物，例如，除了 Ri与R2同为氨原子的氨基横酸，还有N-甲 基氨基横酸、N，N-二甲基氨基横酸、N-苯基氨基横酸等。作为氨基横酸化合物的盐，可举例， 钢盐、钟盐等碱金属盐、巧盐、锁盐、领盐等碱±金属盐、儘盐、铜盐、锋盐、铁盐、钻盐、儀盐 等其他金属盐、锭盐及脈盐等，具体来说可举出，氨基横酸钢、氨基横酸钟、氨基横酸巧、氨 基横酸锁、氨基横酸领、氨基横酸铁、氨基横酸锋等。氨基横酸及运些的氨基横酸盐，可单独 使用1种，也可巧巾W上组合使用。
[0036] 次氯酸盐等氯系氧化剂与氨基横酸盐等氨基横酸化合物混合，则会结合形成氯代 氨基横酸盐并且稳定化。
[0037] 氯系氧化剂和氨基横酸化合物的使用比例为，相对于氯系氧化剂的有效氯1摩尔， 优选氨基横酸化合物为0.5~5.0摩尔，更优选为0.5~2.0摩尔。运里所谓的氯系氧化剂的 有效氯，是指通过WJIS K0101为基准的残留氯测定方法所测得的氯。
[0038] 为了提升保存稳定性，优选在前述组合中也含有氨氧化钢、氨氧化钟等的碱。
[0039] 在冷却水系统中添加的氯代氨基横酸(盐）、或氯系氧化剂和氨基横酸化合物的添 加量，在没有藻类产生的情况下，W在该冷却水系统中能得到充分的抗菌处理效果的程度 即可。冷却水系统内的来自氯代氨基横酸(盐）的残留氯浓度，根据该冷却水系统的运转条 件(流动条件)与粘泥的附着倾向的不同而不同，优选为0.01~50mg-Cb/L，特别优选为0.5 ~20mg-Cb/L的程度。残留氯浓度在此范围内，则在抗菌性与粘泥剥离性上可得到充分的 效果。
[0040] 在已有藻类产生的情况下，来自氯代氨基横酸（盐）的残留氯浓度，优选为0.1~ 50mg-Cl2/L，特别优选为0.5~20mg-Cl2/L，更优选为1~lOmg-CVL。在冷却水系统中，作为 影响藻类剥离性的因素，有营养源的种类与数量、日照条件的差异、再加上循环等流动条 件。例如，循环速度快的情况下，因剪力而造成的藻类剥离性就会提高。因此，优选根据运些 因素，调整适当的添加量。
[0041] 残留氯浓度过低，则有时不能获得与异嚷挫嘟酬系化合物并用的充分的协同效 果，因此，来自氯代氨基横酸(盐)的残留氯浓度，优选为0.5mg-Cl2/LW上。
[0042] 抗菌剂的添加场所，可W和通常的冷却水系统在抗菌处理时的添加场所相同，例 如可举出冷却水池、散水板、循环水线、补给水线等。藻类产生时的残留氯浓度若为前述的 适当浓度，则抗菌剂可W连续添加，也可W间歇添加。
[0043] [异嚷挫嘟酬系化合物]
[0044] 本发明中所使用的异嚷挫嘟酬系化合物，优选为W下述通式(2)或(3)表示的化合 物。
[0045]
[0046] 前述式(2)、式(3)中，3^、￥、]\1、2、曰、11为如下所述。
[0047] R:氨原子、烷基、締基、烘基或芳烷基，优选为碳数1~8的烷基；
[0048] X:氨原子、面素原子、或碳数1~4的烷基；
[0049] Y:氨原子、面素原子、或碳数1~4的烷基(但X和Y有时会缩合形成苯环）；
[0050] Μ:选自碱金属、碱±金属、重金属和胺所组成的组中的阳离子原子或基团；
[0051] Ζ:阴离子原子或基团，其为了形成配位化合物而形成具有充分的溶解度的与阳离 子Μ的化合物；
[0052] a :1或2的整数；
[0053] η:阴离子Z满足阳离子Μ的原子价的整数。
[0054] 作为上述的异嚷挫嘟酬系化合物，可举例有，下述结构式(4)表示的5-氯-2-甲基- 4-异嚷挫嘟-3-酬、2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬、2-乙 基-4-异嚷挫嘟-3-酬、2-η-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、5-氯-2-乙基-4-异嚷挫嘟-3-酬、5-氯- 2-t-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-η-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-环己基- 4-异嚷挫嘟-3-酬、1,2-苯并异嚷挫嘟-3-酬等、W及运些与氯化儀、硝酸儀、氯化铜、硝酸 铜、氯化巧等的配位化合物。
[00巧]运些异嚷挫嘟酬系化合物，可单独使用巧巾，也可巧巾W上组合使用。
[0 056]
[0057] 在冷却水系统中有藻类产生时的异嚷挫嘟酬系化合物的添加量，根据前述影响藻 类剥离性的因素 W及抗菌剂的添加量(冷却水系统内的残留氯浓度)的不同而不同，优选为 0.1~lOOOmg/L，特别优选为0.5~lOOmg/L，尤其优选为1~lOmg/L。异嚷挫嘟酬系化合物的 添加量在此范围内，则可得到充分的杀藻效果。
[0058] 如前所述，异嚷挫嘟酬系化合物的适当添加量，优选根据前述影响藻类剥离性的 因素进行调整。虽然不能仅根据抗菌剂的添加量(冷却水系统内的残留氯浓度)来决定，但 是，作为实例可W举出，在源于抗菌剂的残留氯浓度不满Img-Cl2/L的情况下，在0.5~ 20mg/L的范围内进行调整，在Img-CWLW上的情况下，在0.1~lOmg/L的范围进行调整，由 此，也有能够实现优异的效果的情况。
[0059] 异嚷挫嘟酬系化合物，在藻类产生时被添加在藻类的产生场所或附近，例如，藻类 的产生场所附近的上游侧或冷却水池、散水板等。对于异嚷挫嘟酬系化合物而言也是同样， 如果能维持前述的适当添加浓度，则可W连续添加，也可W间歇添加。
[0060] 异嚷挫嘟酬系化合物，优选在证实藻类产生时添加，在确认藻类被消灭后停止添 加。
[0061] 所谓藻类的产生，是指藻类附着于系统内的散水板、填充材料、冷却水池等而且有 增生趋势的情况;所谓消灭，是指附着的藻类被剥离去除的情况。
[0062] [抗菌杀藻剂]
[0063] 本发明的抗菌杀藻剂包含抗菌剂和异嚷挫嘟酬系化合物。抗菌剂可W是氯代氨基 横酸(盐）。抗菌剂也可W是氯系氧化剂和氨基横酸化合物的组合。如上所述，异嚷挫嘟酬系 化合物是在藻类产生时添加的物质，因此，优选抗菌杀藻剂是抗菌剂和异嚷挫嘟酬系化合 物是分离的2个试剂的剂型。
[0064] 本发明的冷却水系统的抗菌杀藻方法，可根据需要并用添加前述抗菌剂和异嚷挫 嘟酬系化合物W外的其他药剂，例如，水垢防止剂、防腐蚀剂、pH调整剂等。因此，本发明的 抗菌杀藻剂可进一步包含运些其它的药剂。
[00财读施例]
[0066] W下，通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。
[0067] [实施例1~5、比较例1~17]
[0068] 按如下所示进行操作来制备含藻类的试验水系统。
[0069] W1L的烧杯盛装经过孔径0.1 wii过滤器过滤过的污水的二次处理水，在其中添加 分别从由氯代氨基横酸进行抗菌处理中的冷却塔A、B、C所采得的藻类各Ig。从冷却塔A所采 得的藻类AW娃藻类为主体包含绿藻类。从冷却塔B所采得的藻类BW绿藻类为主体包含蓝 藻类和娃藻类。从冷却塔C所采得的藻类CW蓝藻类为主体包含绿藻类和娃藻类。
[0070] 在烧杯中，分别将藻类A、B或C松开，并且使其充分分散开后，注入试管中。
[0071] 在实施例1~5与比较例8~11、13~16中，在各试管中添加氯代氨基横酸(简写成 乂 SA"。添加量为残留氯浓度）、5-氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬(简写成^""^^，之-二漠- 3-次氮基丙酷胺(简写成"DBNPA"。）或2-漠-2-硝基-1,3-丙二醇（简写成"BNP"。），直至表1 中所示的规定浓度。在比较例6中仅添加 MIT。在比较例7中仅添力邮BNPA。在比较例12中仅添 加 BNP。在比较例17中在试管中没有添加任何药剂。其后，为避免阳光直射在北面的窗边放 置3天后，目视观察藻类的状况，按照下述基准进行评价。其结果示于表1中。
[0072] <评价基准〉
[0073] -：可看出藻类比试验开始时明显减少(死灭）
[0074] ± :和试验开始时的状况相同
[0075] +:可看出藻类比试验开始时有少许增加
[0076] ++:可看出藻类比试验开始时有明显增加 [OOW] +++:可看出藻类比试验开始时有大量增加 [007引 表1
[0079]
[0080] 如表1所示，明显地，在仅添加氯代氨基横酸的比较例1~5中，少量添加的比较例1 ~3与不添加的比较例17处于同等程度，完全无法抑制藻类A~C的繁殖。将添加量增加到10 ~20mg-Cl2/L的比较例4、5也无法得到充分的效果。
[0081 ] 仅添加 DBNPA或BNP的比较例7、12中，无法得到充分的效果。在并用添加 DBNPA或 BNP与少量的氯代氨基横酸的比较例8~10、13~15中，全部无法得到充分的效果。在将氯代 氨基横酸添加量增加到20mg-Cl2/L的比较例11、16中，也被证实有少许的藻类增加。
[0082] 在仅添加 MIT的比较例6中，也无法得到充分的效果。
[0083] 与此相对地，在与MIT-起并用添加0.5mg-Cl2/L的极少量的氯代氨基横酸的实施 例1中，能够得到优异的效果。在氯代氨基横酸为Img-Cl2/L的添加量稍微多一些的实施例3 中，能够得到与氯代氨基横酸为5~20mg-Cb/L的添加量更多一些的实施例4、5几乎同等的 特别优异的杀藻效果。
[0084] 从实施例1~5与比较例1~17的结果可知，在仅大量添加氯代氨基横酸时W及仅 添加 MIT时几乎无法得到杀藻效果的水系统中，通过并用氯代氨基横酸与MIT可充分去除藻 类。而且可知，若并用氯代氨基横酸与MIT，则即使氯代氨基横酸的添加浓度低，也能得到充 分的杀藻效果。
[0085] [实施例6~8]
[0086] 按照表2所示的条件，相对于表2所示的实际机器进行确认本发明的抗菌杀藻剂的 适用效果。其结果示于表2中。
[0087] 表 2 [008引
[0089] 由表2可知，通过本发明可有效地杀死并去除在由氯代氨基横酸进行抗菌处理的 冷却水系统中所产生的藻类。
[0090] W上通过特定的方案对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员，能够明 白在不脱离本发明的目的和范围的情况下，能够有各种变化。
[0091] 本申请是基于2013年9月24日提出的日本专利申请2013-197153而提出的，其全体 内容通过引用的方式被援引于此。
【主权项】
1. 一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺 酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异噻唑 啉酮系化合物。2. 如权利要求1所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，前述冷却水系统中的氯代氨 基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐的残留氯浓度是〇. 5mg-Cl2/L以上。3. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在前述冷却水系统中添 加的异噻唑啉酮系化合物的添加量是0.1~1 〇〇〇mg/L。4. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，氯代氨基磺酸和/或氯代 氨基磺酸盐是N-氯代氨基磺酸、N，N-二氯代氨基磺酸、或者这些的盐。5. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，氯代氨基磺酸盐是钠盐、 钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、铵盐或胍盐。6. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，异噻唑啉酮系化合物是 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑 啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑 啉-3-酮、5-氯-2-t-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、以及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。7. -种抗菌杀藻剂，其中，其包含抗菌剂和异噻唑啉酮系化合物，并且，该抗菌剂是以 下a)~d)中的任一者： a) 氯系氧化剂和氨基磺酸化合物； b) 氯代氨基磺酸； c) 氯代氨基磺酸盐； d) 氯代氨基磺酸和氯代氨基磺酸盐。8. 如权利要求7所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，其为前述抗菌剂和异噻唑啉酮 系化合物是分离的2个试剂的剂型。9. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，氯代氨基磺酸和/或氯代氨 基磺酸盐是N-氯代氨基磺酸、N，N-二氯代氨基磺酸、或者这些的盐。10. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，氯代氨基磺酸盐是钠盐、 钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、铵盐或胍盐。11. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，异噻唑啉酮系化合物是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3_酮、5-氯-2-t-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5_二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5_二 氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、以及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。12. 如权利要求7或8所述的抗菌杀藻剂，其中，氯系氧化剂是氯气、二氧化氯、次氯酸、 次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、氯酸、氯酸盐、过氯酸、过氯酸盐、氯化三聚异氰酸以及氯化三 聚异氰酸盐中的至少1种。
【专利摘要】本发明有效地杀死并去除在由氯代氨基磺酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中所产生的藻类。本发明涉及一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在由氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异噻唑啉酮系化合物。在冷却水系统中添加氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐，以使残留氯浓度达到0.5mg-Cl2/L以上。
【IPC分类】A01N43/80, C02F1/76, A01P3/00, A01N59/02, A01P13/00, C02F1/50
【公开号】CN105555716
【申请号】CN201480051167
【发明人】守田聪
【申请人】栗田工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月18日
【公告号】WO2015046016A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种抗菌杀藻方法和抗菌杀藻剂，其在由氯代氨基横酸和/或氯代氨 基横酸盐下，有时称为"氯代氨基横酸(盐η进行抗菌处理的冷却水系统中，当藻类产 生时，有效地将产生的藻类杀死并去除。
【背景技术】
[0002] 在各种工厂的机械设备等的冷却水系统中，一旦在系统中产生粘泥，就会发生热 效率下降、通水配管阻塞、配管金属材质腐蚀等的粘泥障碍。现在正在开发许多为了避免粘 泥障碍的药剂。
[0003] 在专利文献1中，记载了一种W氯代氨基横酸为有效成分的粘泥剥离剂。在专利文 献2中，记载了一种包含氯系氧化剂和氯代氨基横酸(盐)的防藻剂。
[0004] 在专利文献3中，记载了在冷却水系统中，当在由次氯酸钢进行处理时，产生粘泥 时，进一步添加异嚷挫嘟酬化合物。
[000引[现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] 专利文献1:日本特开2003-267811;
[000引专利文献2:日本特开2003-267812;
[0009] 专利文献3:日本特开2006-297391。
【发明内容】
[0010] [发明要解决的课题]
[0011] 在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中，在运转中时可能会有藻类 产生、繁殖。
[0012] 通过氯代氨基横酸(盐)进行的抗菌处理，已被期待会将藻类从冷却水系统中防止 和去除。但是，在冷却水系统中就算氯代氨基横酸(盐)的残留浓度充分高，还是可能产生藻 类。产生的藻类，并不能仅仅是增加氯代氨基横酸(盐)的添加量就可简单去除。
[0013] 本发明的目的是提供一种冷却水系统的抗菌杀藻方法与抗菌杀藻剂，其能够有效 地杀死并去除在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中所产生的藻类。
[0014] [用于解决课题的手段]
[001引本发明有从下要点。
[0016] [1]-种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基横酸和/或氯代 氨基横酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加 异嚷挫嘟酬系化合物。
[0017] [2巧日[1]所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，前述冷却水系统中氯代氨基 横酸和/或氯代氨基横酸盐的残留氯浓度是0.5mg-Ch/L W上。
[0018] [3巧日[1]或[2]所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在前述冷却水系统中添 加的异嚷挫嘟酬系化合物的添加量是ο. 1~1 OOOmg/L。
[0019] [4] -种冷却水系统的抗菌杀藻剂，其特征在于，其包含：由氯系氧化剂和氨基横 酸化合物、或氯代氨基横酸和/或氯代氨基横酸盐所组成的抗菌剂；W及异嚷挫嘟酬系化合 物。
[0020] [5巧日[4]所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，其为前述抗菌剂和异嚷挫嘟酬 系化合物是分离的2个试剂的剂型。
[0021] [发明的效果]
[0022] 粘泥主要是来自细菌的菌体外的粘着物质、细菌的集合体。在其中有时会有藻类 被缠进来，但其实藻类产生的原因和来自细菌的物质的集合体的粘泥不同。藻类和粘泥的 性质不同，在防止、去除对策上，应该要有所区别。
[0023] 本发明人发现，通过并用氯代氨基横酸(盐)与异嚷挫嘟酬系化合物可发挥协同的 杀藻效果。
[0024] 通过本发明，可有效地杀死并去除在由氯代氨基横酸(盐)进行抗菌处理的各种工 厂的机械设备、餐厅厨房系统、展示柜冷藏系统、空调设备系统等的冷却水系统中所产生的 藻类。
【具体实施方式】
[0025] W下详细说明本发明的实施方式。
[0026] 本发明是一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基横酸(盐） 进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异嚷挫嘟酬 系化合物。
[0027] [氯代氨基横酸(盐）]
[0028] 本发明中，由氯代氨基横酸(盐)进行的冷却水系统抗菌处理，可W通过在冷却水 系统中添加氯代氨基横酸和/或氯代氨基横酸盐来进行。也可W通过在冷却水系统中添加 氯系氧化剂和氨基横酸化合物，使在冷却水系统内生成氯代氨基横酸盐，由此进行冷却水 系统的抗菌处理。
[0029] W下，有时会将为了冷却水系统的抗菌处理而添加的氯代氨基横酸(盐）、或氯系 氧化剂和氨基横酸化合物的组合的药剂称为"抗菌剂"。
[0030] 在冷却水系统中添加的氯代氨基横酸和/或其盐是N-氯代氨基横酸、N，N-二氯代 氨基横酸、或者运些的盐。举例来说，可W是钢盐、钟盐等碱金属盐、巧盐、锁盐、领盐等碱± 金属盐、儘盐、铜盐、锋盐、铁盐、钻盐、儀盐等其他金属盐、锭盐及脈盐等。运些物质可单独 使用1种，也可巧巾W上组合使用。
[0031] 在冷却水系统中添加氯系氧化剂和氨基横酸化合物使水系统内生成氯代氨基横 酸盐时所使用的氯系氧化剂，可W为氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或 其盐、过氯酸或其盐、氯化Ξ聚异氯酸或其盐等。运些物质中，作为盐类的具体举例来说，可 W是次氯酸钢、次氯酸钟等次氯酸碱金属盐、次氯酸巧、次氯酸领等次氯酸碱上金属盐、亚 氯酸钢、亚氯酸钟等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸领等亚氯酸碱±金属盐、亚氯酸儀等其他的亚 氯酸金属盐、氯酸锭、氯酸钢、氯酸钟等氯酸碱金属盐、氯酸巧、氯酸领等氯酸碱上金属盐 等。运些氯系氧化剂可单独使用1种，也可巧巾W上组合使用。运些中，次氯酸盐容易操作，可 适当地采用。
[0032] 氨基横酸化合物，优选为W下述通式(1)表示的化合物或其盐。
[0033]
[0034] 前述式(1)中，r1与R2各自独立地表示氨原子或碳数1~8的控基。
[0035] 作为上述的氨基横酸化合物，例如，除了 Ri与R2同为氨原子的氨基横酸，还有N-甲 基氨基横酸、N，N-二甲基氨基横酸、N-苯基氨基横酸等。作为氨基横酸化合物的盐，可举例， 钢盐、钟盐等碱金属盐、巧盐、锁盐、领盐等碱±金属盐、儘盐、铜盐、锋盐、铁盐、钻盐、儀盐 等其他金属盐、锭盐及脈盐等，具体来说可举出，氨基横酸钢、氨基横酸钟、氨基横酸巧、氨 基横酸锁、氨基横酸领、氨基横酸铁、氨基横酸锋等。氨基横酸及运些的氨基横酸盐，可单独 使用1种，也可巧巾W上组合使用。
[0036] 次氯酸盐等氯系氧化剂与氨基横酸盐等氨基横酸化合物混合，则会结合形成氯代 氨基横酸盐并且稳定化。
[0037] 氯系氧化剂和氨基横酸化合物的使用比例为，相对于氯系氧化剂的有效氯1摩尔， 优选氨基横酸化合物为0.5~5.0摩尔，更优选为0.5~2.0摩尔。运里所谓的氯系氧化剂的 有效氯，是指通过WJIS K0101为基准的残留氯测定方法所测得的氯。
[0038] 为了提升保存稳定性，优选在前述组合中也含有氨氧化钢、氨氧化钟等的碱。
[0039] 在冷却水系统中添加的氯代氨基横酸(盐）、或氯系氧化剂和氨基横酸化合物的添 加量，在没有藻类产生的情况下，W在该冷却水系统中能得到充分的抗菌处理效果的程度 即可。冷却水系统内的来自氯代氨基横酸(盐）的残留氯浓度，根据该冷却水系统的运转条 件(流动条件)与粘泥的附着倾向的不同而不同，优选为0.01~50mg-Cb/L，特别优选为0.5 ~20mg-Cb/L的程度。残留氯浓度在此范围内，则在抗菌性与粘泥剥离性上可得到充分的 效果。
[0040] 在已有藻类产生的情况下，来自氯代氨基横酸（盐）的残留氯浓度，优选为0.1~ 50mg-Cl2/L，特别优选为0.5~20mg-Cl2/L，更优选为1~lOmg-CVL。在冷却水系统中，作为 影响藻类剥离性的因素，有营养源的种类与数量、日照条件的差异、再加上循环等流动条 件。例如，循环速度快的情况下，因剪力而造成的藻类剥离性就会提高。因此，优选根据运些 因素，调整适当的添加量。
[0041] 残留氯浓度过低，则有时不能获得与异嚷挫嘟酬系化合物并用的充分的协同效 果，因此，来自氯代氨基横酸(盐)的残留氯浓度，优选为0.5mg-Cl2/LW上。
[0042] 抗菌剂的添加场所，可W和通常的冷却水系统在抗菌处理时的添加场所相同，例 如可举出冷却水池、散水板、循环水线、补给水线等。藻类产生时的残留氯浓度若为前述的 适当浓度，则抗菌剂可W连续添加，也可W间歇添加。
[0043] [异嚷挫嘟酬系化合物]
[0044] 本发明中所使用的异嚷挫嘟酬系化合物，优选为W下述通式(2)或(3)表示的化合 物。
[0045]
[0046] 前述式(2)、式(3)中，3^、￥、]\1、2、曰、11为如下所述。
[0047] R:氨原子、烷基、締基、烘基或芳烷基，优选为碳数1~8的烷基；
[0048] X:氨原子、面素原子、或碳数1~4的烷基；
[0049] Y:氨原子、面素原子、或碳数1~4的烷基(但X和Y有时会缩合形成苯环）；
[0050] Μ:选自碱金属、碱±金属、重金属和胺所组成的组中的阳离子原子或基团；
[0051] Ζ:阴离子原子或基团，其为了形成配位化合物而形成具有充分的溶解度的与阳离 子Μ的化合物；
[0052] a :1或2的整数；
[0053] η:阴离子Z满足阳离子Μ的原子价的整数。
[0054] 作为上述的异嚷挫嘟酬系化合物，可举例有，下述结构式(4)表示的5-氯-2-甲基- 4-异嚷挫嘟-3-酬、2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬、2-乙 基-4-异嚷挫嘟-3-酬、2-η-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、5-氯-2-乙基-4-异嚷挫嘟-3-酬、5-氯- 2-t-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-η-辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、4,5-二氯-2-环己基- 4-异嚷挫嘟-3-酬、1,2-苯并异嚷挫嘟-3-酬等、W及运些与氯化儀、硝酸儀、氯化铜、硝酸 铜、氯化巧等的配位化合物。
[00巧]运些异嚷挫嘟酬系化合物，可单独使用巧巾，也可巧巾W上组合使用。
[0 056]
[0057] 在冷却水系统中有藻类产生时的异嚷挫嘟酬系化合物的添加量，根据前述影响藻 类剥离性的因素 W及抗菌剂的添加量(冷却水系统内的残留氯浓度)的不同而不同，优选为 0.1~lOOOmg/L，特别优选为0.5~lOOmg/L，尤其优选为1~lOmg/L。异嚷挫嘟酬系化合物的 添加量在此范围内，则可得到充分的杀藻效果。
[0058] 如前所述，异嚷挫嘟酬系化合物的适当添加量，优选根据前述影响藻类剥离性的 因素进行调整。虽然不能仅根据抗菌剂的添加量(冷却水系统内的残留氯浓度)来决定，但 是，作为实例可W举出，在源于抗菌剂的残留氯浓度不满Img-Cl2/L的情况下，在0.5~ 20mg/L的范围内进行调整，在Img-CWLW上的情况下，在0.1~lOmg/L的范围进行调整，由 此，也有能够实现优异的效果的情况。
[0059] 异嚷挫嘟酬系化合物，在藻类产生时被添加在藻类的产生场所或附近，例如，藻类 的产生场所附近的上游侧或冷却水池、散水板等。对于异嚷挫嘟酬系化合物而言也是同样， 如果能维持前述的适当添加浓度，则可W连续添加，也可W间歇添加。
[0060] 异嚷挫嘟酬系化合物，优选在证实藻类产生时添加，在确认藻类被消灭后停止添 加。
[0061] 所谓藻类的产生，是指藻类附着于系统内的散水板、填充材料、冷却水池等而且有 增生趋势的情况;所谓消灭，是指附着的藻类被剥离去除的情况。
[0062] [抗菌杀藻剂]
[0063] 本发明的抗菌杀藻剂包含抗菌剂和异嚷挫嘟酬系化合物。抗菌剂可W是氯代氨基 横酸(盐）。抗菌剂也可W是氯系氧化剂和氨基横酸化合物的组合。如上所述，异嚷挫嘟酬系 化合物是在藻类产生时添加的物质，因此，优选抗菌杀藻剂是抗菌剂和异嚷挫嘟酬系化合 物是分离的2个试剂的剂型。
[0064] 本发明的冷却水系统的抗菌杀藻方法，可根据需要并用添加前述抗菌剂和异嚷挫 嘟酬系化合物W外的其他药剂，例如，水垢防止剂、防腐蚀剂、pH调整剂等。因此，本发明的 抗菌杀藻剂可进一步包含运些其它的药剂。
[00财读施例]
[0066] W下，通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。
[0067] [实施例1~5、比较例1~17]
[0068] 按如下所示进行操作来制备含藻类的试验水系统。
[0069] W1L的烧杯盛装经过孔径0.1 wii过滤器过滤过的污水的二次处理水，在其中添加 分别从由氯代氨基横酸进行抗菌处理中的冷却塔A、B、C所采得的藻类各Ig。从冷却塔A所采 得的藻类AW娃藻类为主体包含绿藻类。从冷却塔B所采得的藻类BW绿藻类为主体包含蓝 藻类和娃藻类。从冷却塔C所采得的藻类CW蓝藻类为主体包含绿藻类和娃藻类。
[0070] 在烧杯中，分别将藻类A、B或C松开，并且使其充分分散开后，注入试管中。
[0071] 在实施例1~5与比较例8~11、13~16中，在各试管中添加氯代氨基横酸(简写成 乂 SA"。添加量为残留氯浓度）、5-氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬(简写成^""^^，之-二漠- 3-次氮基丙酷胺(简写成"DBNPA"。）或2-漠-2-硝基-1,3-丙二醇（简写成"BNP"。），直至表1 中所示的规定浓度。在比较例6中仅添加 MIT。在比较例7中仅添力邮BNPA。在比较例12中仅添 加 BNP。在比较例17中在试管中没有添加任何药剂。其后，为避免阳光直射在北面的窗边放 置3天后，目视观察藻类的状况，按照下述基准进行评价。其结果示于表1中。
[0072] <评价基准〉
[0073] -：可看出藻类比试验开始时明显减少(死灭）
[0074] ± :和试验开始时的状况相同
[0075] +:可看出藻类比试验开始时有少许增加
[0076] ++:可看出藻类比试验开始时有明显增加 [OOW] +++:可看出藻类比试验开始时有大量增加 [007引 表1
[0079]
[0080] 如表1所示，明显地，在仅添加氯代氨基横酸的比较例1~5中，少量添加的比较例1 ~3与不添加的比较例17处于同等程度，完全无法抑制藻类A~C的繁殖。将添加量增加到10 ~20mg-Cl2/L的比较例4、5也无法得到充分的效果。
[0081 ] 仅添加 DBNPA或BNP的比较例7、12中，无法得到充分的效果。在并用添加 DBNPA或 BNP与少量的氯代氨基横酸的比较例8~10、13~15中，全部无法得到充分的效果。在将氯代 氨基横酸添加量增加到20mg-Cl2/L的比较例11、16中，也被证实有少许的藻类增加。
[0082] 在仅添加 MIT的比较例6中，也无法得到充分的效果。
[0083] 与此相对地，在与MIT-起并用添加0.5mg-Cl2/L的极少量的氯代氨基横酸的实施 例1中，能够得到优异的效果。在氯代氨基横酸为Img-Cl2/L的添加量稍微多一些的实施例3 中，能够得到与氯代氨基横酸为5~20mg-Cb/L的添加量更多一些的实施例4、5几乎同等的 特别优异的杀藻效果。
[0084] 从实施例1~5与比较例1~17的结果可知，在仅大量添加氯代氨基横酸时W及仅 添加 MIT时几乎无法得到杀藻效果的水系统中，通过并用氯代氨基横酸与MIT可充分去除藻 类。而且可知，若并用氯代氨基横酸与MIT，则即使氯代氨基横酸的添加浓度低，也能得到充 分的杀藻效果。
[0085] [实施例6~8]
[0086] 按照表2所示的条件，相对于表2所示的实际机器进行确认本发明的抗菌杀藻剂的 适用效果。其结果示于表2中。
[0087] 表 2 [008引
[0089] 由表2可知，通过本发明可有效地杀死并去除在由氯代氨基横酸进行抗菌处理的 冷却水系统中所产生的藻类。
[0090] W上通过特定的方案对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员，能够明 白在不脱离本发明的目的和范围的情况下，能够有各种变化。
[0091] 本申请是基于2013年9月24日提出的日本专利申请2013-197153而提出的，其全体 内容通过引用的方式被援引于此。
【主权项】
1. 一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其特征在于，在由氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺 酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异噻唑 啉酮系化合物。2. 如权利要求1所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，前述冷却水系统中的氯代氨 基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐的残留氯浓度是〇. 5mg-Cl2/L以上。3. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在前述冷却水系统中添 加的异噻唑啉酮系化合物的添加量是0.1~1 〇〇〇mg/L。4. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，氯代氨基磺酸和/或氯代 氨基磺酸盐是N-氯代氨基磺酸、N，N-二氯代氨基磺酸、或者这些的盐。5. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，氯代氨基磺酸盐是钠盐、 钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、铵盐或胍盐。6. 如权利要求1或2所述的冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，异噻唑啉酮系化合物是 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑 啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑 啉-3-酮、5-氯-2-t-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、以及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。7. -种抗菌杀藻剂，其中，其包含抗菌剂和异噻唑啉酮系化合物，并且，该抗菌剂是以 下a)~d)中的任一者： a) 氯系氧化剂和氨基磺酸化合物； b) 氯代氨基磺酸； c) 氯代氨基磺酸盐； d) 氯代氨基磺酸和氯代氨基磺酸盐。8. 如权利要求7所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，其为前述抗菌剂和异噻唑啉酮 系化合物是分离的2个试剂的剂型。9. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，氯代氨基磺酸和/或氯代氨 基磺酸盐是N-氯代氨基磺酸、N，N-二氯代氨基磺酸、或者这些的盐。10. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，氯代氨基磺酸盐是钠盐、 钾盐、钙盐、锶盐、钡盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、铵盐或胍盐。11. 如权利要求7或8所述的冷却水系统的抗菌杀藻剂，其中，异噻唑啉酮系化合物是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-异噻唑啉-3_酮、5-氯-2-t-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5_二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5_二 氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、以及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少1种。12. 如权利要求7或8所述的抗菌杀藻剂，其中，氯系氧化剂是氯气、二氧化氯、次氯酸、 次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、氯酸、氯酸盐、过氯酸、过氯酸盐、氯化三聚异氰酸以及氯化三 聚异氰酸盐中的至少1种。
【专利摘要】本发明有效地杀死并去除在由氯代氨基磺酸(盐)进行抗菌处理的冷却水系统中所产生的藻类。本发明涉及一种冷却水系统的抗菌杀藻方法，其中，在由氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐进行抗菌处理的冷却水系统中，在藻类产生时，进一步在该冷却水系统中添加异噻唑啉酮系化合物。在冷却水系统中添加氯代氨基磺酸和/或氯代氨基磺酸盐，以使残留氯浓度达到0.5mg-Cl2/L以上。
【IPC分类】A01N43/80, C02F1/76, A01P3/00, A01N59/02, A01P13/00, C02F1/50
【公开号】CN105555716
【申请号】CN201480051167
【发明人】守田聪
【申请人】栗田工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月18日
【公告号】WO2015046016A1
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