造粒体、其制造方法以及玻璃物品的制造方法
造粒体、其制造方法以及玻璃物品的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于无碱玻璃的制造的造粒体、其制造方法W及使用该造粒体的玻璃 物品的制造方法。
【背景技术】
[0002] 各种显示器用玻璃基板要求实质上不含有碱金属成分的无碱玻璃。显示器基板所 使用的无碱玻璃与通常的钢巧玻璃相比，需要在高溫下进行烙融。运是因为大量使用了高 融点的二氧化娃原料，没有使用起到提早使二氧化娃原料烙融的作用的碱成分等。
[0003] 此外，显示器用玻璃基板要求高品质，如在玻璃基板的内部W及表面没有泡、波 筋、未溶解物、凹坑、伤痕等影响显示器显示的缺陷。但是，用于显示器基板的无碱玻璃与通 常的钢巧玻璃相比，玻璃组成的均匀性容易下降。为了得到玻璃组成的均匀性高的玻璃，将 玻璃原料微粒化、不残留未烙融原料是有效的。但是，在使用微粒化的玻璃原料的情况下， 将原料投入玻璃烙融炉时原料容易飞散，因此产生了玻璃组成不稳定、或浪费部分玻璃原 料等问题。
[0004] 作为解决微粒化的玻璃原料飞散的问题的方法，已知将玻璃原料制成造粒体使用 的方法。例如，专利文献1中记载了将苛性钢或水玻璃作为粘合剂制造造粒体的方法。专利 文献2中记载了将棚酸作为粘合剂制造造粒体的方法。
[0005] 专利文献3的实施例1等中记载了在含有娃酸盐水泥或氧化侣水泥作为主要成分 的混合物中加入水、进行混炼，成型为适当的大小后，在900~1100°C下进行烧结制成固体 的方法。
[0006] 专利文献3中记载了使用氧化侣水泥作为玻璃原料，W及作为该氧化侣水泥的组 成，Si〇2为3~6质量％，Al2〇3为49~57质量％，Fe2〇3为0.3~3质量％，CaO为35~40质量％， MgO为0~1质量％。具有该组成的氧化侣水泥含有CaO · Ab化作为主成分，不含有CaO · 2AI2O3。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开昭64-51333号公报
[0010] 专利文献2:国际公开第2012/039327号
[0011] 专利文献3:日本专利特开昭49-19130号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 在对无碱玻璃的原料进行造粒的情况下，由于不能利用含有碱金属的苛性钢或水 玻璃作为粘合剂，因此难W得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0014] 最近，各种显示器用玻璃基板所要求的特性多样化，要求几乎不含有氧化棚(B203) 的无碱玻璃。但是，在对氧化棚的含量少的玻璃或不含有氧化棚的玻璃的原料进行造粒的 情况下，由于不能利用棚酸作为粘合剂，难w得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0015] 专利文献3记载的方法中，存在使玻璃原料烧结的工序，繁杂且能耗量变多。
[0016] 此外，本发明人尝试对含有氧化侣水泥的玻璃原料进行造粒，但难W形成不易损 坏的牢固的造粒体。
[0017] 本发明是解决上述课题的发明，提供一种无碱玻璃的制造所使用的造粒体的制造 方法。
[0018] 解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 本发明人着眼于氧化侣水泥根据化学组成而固化速度不同的方面进行了研究，结 果得到了可形成不易损坏的牢固的造粒体的W下的发明。
[0020] [ 1 ]用于无碱玻璃的制造的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合 的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中作为必需成分含有氧化巧W及氨氧化巧的 一方或者双方、化0 · 2Al2〇3、W及娃源。
[0021] [2巧日[1]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物含有化0 · Al2〇3。
[0022] [3巧日[1]或者[2]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中作为澄清剂或者 色调调整剂含有硫酸盐成分W及硝酸盐成分的一方或者双方。
[0023] [4巧日[1]~[3]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物含有含化0 · 2A12化的 氧化侣水泥，氧化侣水泥含有相对于氧化侣水泥100质量％ WAl2〇3换算为65质量％ W上的 侣源。
[0024] [5巧日[4]的造粒体的制造方法，其中，上述氧化侣水泥中，相对于该氧化侣水泥中 含有的侣酸巧100质量％的化0 · 2Ab化和化0 · Ah化的总量为80~100质量％，且该氧化侣 水泥中的CaO · 2Ab化和CaO · Ab化的量比相对于化0 · 2Ab化和CaO · Ab化的总量100质 量％，化0 · 2Al2〇3为2质量上、100质量下。
[0025] [6巧日[4]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物通过在氧化侣水泥的水合 物中加入并混合氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源被造粒。
[0026] [7]如[1]~[6]的造粒体的制造方法，其中，在混合玻璃原料组合物和水的工序 中，一边混合玻璃原料组合物和水、一边使其凝固后，在800°CW下得到造粒体。
[0027] [引如[1]~[7]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中，上述氧化巧W及 氨氧化巧的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为〇. 1~10质量％。
[0028] [9巧日[1]~[引的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物实质上不含有氧化棚 W及棚酸，或者含有氧化棚W及棚酸的一方或者双方且氧化棚W及棚酸的总量相对于玻璃 原料组合物100质量％为大于0质量％且在3质量％ W下。
[0029] [10巧日[1]~[9]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物是相对于由造粒体 而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51化、5~30质量％的 Al2〇3、0~18质量％的1旨0^及2~40质量％的化0的玻璃原料组合物。
[0030] [11]-种玻璃物品的制造方法，其中，根据[1]~[10]的方法得到造粒体，将该造 粒体加热得到玻璃烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品。
[0031] [12]-种造粒体，它是用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的制造的造粒体，其中，将 娃源W及3化0 · Al2〇3 · 6出0作为必需成分。
[0032] [ 13 ]如[12 ]的造粒体，其中，造粒体是相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质 量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51〇2、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的1邑0、 W及2~40质量％的化0的造粒体。
[0033] [14]-种玻璃物品的制造方法，其中，将[12]或者[13]的造粒体加热得到玻璃烙 融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品。
[0034] [ 15巧日[11 ]或[14 ]的玻璃物品的制造方法，其中，玻璃物品是相对于玻璃物品100 质量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51化、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的 MgO、W及2~40质量％的化0的玻璃物品。
[0035] 发明的效果
[0036] 如果采用本发明的造粒体的制造方法，则可制造不易损坏的牢固的无碱玻璃的制 造用的造粒体。
[0037] 本发明的造粒体可用于无碱玻璃的制造。
[0038] 如果采用本发明的玻璃物品的制造方法，则通过使用本发明的造粒体，可得到玻 璃组成的均匀性良好的无碱玻璃的玻璃物品。
【附图说明】
[0039] 图1是表示玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
[0040] 图2是例1中使用的氧化侣水泥(A1)的X射线衍射图谱。
[0041] 图3是例2中使用的氧化侣水泥(A2)的X射线衍射图谱。
[0042] 图4是例3中使用的氧化侣水泥(A3)的X射线衍射图谱。
[0043] 图5是例4中使用的氧化侣水泥(A4)的X射线衍射图谱。
[0044] 图6是表示例1中的造粒工序后的粒子状态的照片。
[0045] 图7是表示例3中的造粒工序后的粒子状态的照片。
【具体实施方式】
[0046] 本说明书中，玻璃的成分WSi化、Ab化W及化0等氧化物表示，相对于玻璃整体的 各成分的含量(玻璃组成）W氧化物基准的质量百分比表示。
[0047] 本说明书中"玻璃原料"是作为玻璃的原料的成分，"玻璃原料组合物"是含有多种 作为玻璃原料的成分的组合物。作为玻璃原料，可例举氧化物和复合氧化物、可通过热分解 而成为氧化物的化合物。作为可通过热分解而成为氧化物的化合物，可例举氨氧化物、碳酸 盐、硝酸盐、面化物等。
[0048] 本说明书中"造粒体"是对玻璃原料组合物进行造粒而得的，基本上1个造粒体中 含有玻璃的制造所必需的全部成分。造粒体是例如将1个造粒体加热烙融、使其玻璃化，贝U 可得到具有所要得到的玻璃组成的玻璃的物体。
[0049] 本说明书中，在没有使用本发明的造粒体W外的成分作为可成为玻璃的原料的成 分的情况下，组成量的总量中使用的"由造粒体而得的无碱玻璃100质量％"是指将该造粒 体烙融而得到的玻璃烙融物固化后的玻璃(无碱玻璃)的全质量。另外，在将造粒体烙融、成 型、退火（固化）、后加工来制造玻璃物品的一系列工序中，在没有使用本发明的造粒体W外 的成分作为可成为玻璃的原料的成分的情况下，各个工序的制造物中的玻璃组成(可成为 玻璃的原料的成分的组成)彼此相同。其中，通过后加工工序中的表面处理等对玻璃物品的 表面进行加工的成分不包括在玻璃物品的组成(玻璃组成）中。
[0050] 本说明书中"平均粒径"如没有特别说明，则是指积分分数中的50%径(D50KD50 为1mmW下的情况下，将使用激光衍射法测定的体积基准的积分分数中的50%径作为D50。 在D50超过1mm的情况下，将W用筛进行分级、求出平均粒径的方法(筛分法)测定的重量累 计的50%径作为D50。作为利用激光衍射法的粒径测定方法，使用JIS 28825-1(2001)中记 载的方法。
[0051] 本说明书中表示数值范围的"~"若无特别地定义，则表示包括记载在其前后的作 为下限值和上限值的数值。
[0052] 下面，对本发明的造粒体的制造方法及玻璃物品的制造方法的一实施方式进行详 细说明。
[0化3] <<造粒体的制造方法>>
[0054]本发明的造粒体的制造方法是通过将玻璃原料组合物和水混合来制造造粒体的 方法。
[0化5] 混合的水的量W不计入玻璃原料组合物100质量％的比例计，优选5~30质量％， 更优选10~26质量％，进一步优选15~25质量％。如果相对于玻璃原料组合物的水的量不 足则难W得到牢固的造粒体。如果相对于玻璃原料组合物的水的量过剩则造粒体在造粒时 容易附着在例如混合机等装置的表面。
[0化6] <玻璃原料组合物〉
[0057] 本发明中，玻璃原料组合物将氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、侣源、W及娃 源作为必须成分，侣源至少包括化0 · 2Al2〇3。
[0058] [氧化巧W及氨氧化巧]
[0059] 本发明的玻璃原料组合物作为必须成分含有氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双 方。
[0060] 如果玻璃原料组合物含有氧化巧或者氨氧化巧，则在玻璃原料组合物中加入水时 可产生凝胶状的巧水合物。凝胶状的巧水合物作为造粒体的粘合剂起作用。
[0061] 氧化巧W及氨氧化巧的量过少则难W得到牢固的造粒体。此外，不能W超过可得 到所希望的玻璃组成的范围的方式含有。因此，氧化巧W及氨氧化巧的总量相对于玻璃原 料组合物100质量％优选0 .1~10质量％，更优选0.2~6质量％。
[006^ [侣源]
[006；3] (CaO · 2A!203)
[0064] 本发明的玻璃原料组合物作为必须成分含有CaO · 2Al2〇3(W下有时记作CA2。）。 CA2优选为粉末。
[0065] 本发明中，玻璃原料组合物通过含有CA2,可得到牢固的造粒体。认为运是由于CA2 与水接触而固化时的固化速度相对于玻璃原料组合物和水混合、造粒的速度而言不过快、 且不过慢的缘故。
[0066] 如果CA2中加水则可生成凝胶状的水合物。该凝胶状的水合物作为造粒体的粘合 剂起作用。本发明中，玻璃原料组合物通过含有CA2、且含有氧化巧W及氨氧化巧的至少一 方，可形成不易损坏的牢固的造粒体。玻璃原料组合物在含有CA2、但不含有氧化巧W及氨 氧化巧的一方或者双方的情况下，难W得到牢固的造粒体。此外，玻璃原料组合物在含有氧 化巧或者氨氧化巧、但不含有CA2的情况下，难W得到牢固的造粒体。
[0067]认为其理由之一是，在含有CA2的玻璃原料组合物中，如果存在氧化巧或者氨氧化 巧，则在将玻璃原料组合物与水混合时可比预料更好地促进CA2的固化。
[006引 CA2是作为侣酸巧而已知的物质的1种。作为侣酸巧，在CA2之外，可例举下式(CA)、 (Ci2A7)W及(C3A)所表示的物质。W下，有时将式(CA)所表示的侣酸巧简称为CA。其他式所 表示的侣酸巧也相同。
[0069] CaO · A!203...(CA)
[0070] 12Ca0 · 7Al2〇3...(Ci2A7)
[0071] 3Ca0 · A!203...(C3A)
[0072] 玻璃原料组合物也可含有CA2W外的侣酸巧。而且玻璃原料组合物从在造粒工序 中容易得到适当的固化速度的方面考虑，在CA2之外优选含有CA。另一方面，玻璃原料组合 物优选不含有或仅W少量含有C3AW及CuA?。运是由于C3AW及CuA?对形成造粒体的速度而 言固化速度过快的缘故。
[0073] 本发明的一实施方式中的玻璃原料组合物中优选含有含CA2的氧化侣水泥。氧化 侣水泥中，侣源相对于氧化侣水泥100质量％、WAl2〇3换算计，优选含有65质量％^上，更优 选70质量％^上，且优选90质量％^下，更优选85质量％^下。在上述范围含有侣源的氧化 侣水泥容易得到对形成造粒体而言适当的固化速度。氧化侣水泥中含有的侣源例如为侣酸 巧。
[0074] 此外，Ab化含量在65质量％ W上的氧化侣水泥通常含有CAW及CA2,几乎不含有 C3A或者Ci2A7dA12〇3含量超过90质量％的氧化侣水泥通常不含有CA，含有化0 · 6A12化(有时 称为CAs)。
[0075] 相对于氧化侣水泥中含有的侣酸巧100质量％的〔4和CA2的总量从容易得到对形 成造粒体而言适当的固化速度的方面考虑，优选80~100质量％，更优选90~100质量％，最 优选100质量％ (即意味着作为氧化侣水泥使用由CA和CA2构成的氧化侣水泥。）。
[0076] 此外，氧化侣水泥中的CA2W及CA的量比相对于CA2和CA的总量100质量％，CA2优选 2质量％ ^上100质量％ ^下，更优选40~60质量％。如果CA2和CA的量比在上述的范围内则 在造粒工序中容易得到足够的粘着力。
[0077] 作为侣酸巧W外的其他成分，氧化侣水泥可含有例如Si化、Fe2化、Ti〇2、MgO等氧化 物。相对于氧化侣水泥100质量％，该其他成分的含量通常在10质量％ ^下，优选5质量％ W 下。
[0078] 在玻璃原料组合物含有含CA2的氧化侣水泥的情况下，含CA2的氧化侣水泥的含量 相对于玻璃原料组合物100质量％优选1~20质量％，更优选1.5~15质量％。如果该氧化侣 水泥的含量在上述范围内，则可得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0079] 在不进行后述的预备水合工序的情况下，该氧化侣水泥的含量相对于玻璃原料组 合物100质量％特别优选5~15质量％，更优选7~14质量％。
[0080] 在进行后述的预备水合工序的情况下，含有CA2的氧化侣水泥的含量相对于玻璃 原料组合物100质量％特别优选在1~12质量％的范围内。
[0081 ]玻璃原料组合物也可在侣酸巧之外含有氧化侣等侣源。
[0082]在玻璃原料组合物含有氧化侣的情况下，玻璃原料组合物中的氧化侣的含量考虑 到侣酸巧和氧化侣水泥的组成w及渗合量，优选w可得到所希望的玻璃组成的方式进行调 整。
[0083] [β]
[0084] 娃源从操作容易度的方面考虑优选为粉末状，更优选二氧化娃。作为二氧化娃W 外的娃源，也可使用巧长石(anodhite)等。二氧化娃从获得容易度的方面考虑优选为娃 砂。作为娃砂W外的二氧化娃，也可使用石英、方石英、非晶质二氧化娃等，也可将它们的2 种W上适当混合使用。
[0085] 玻璃原料组合物中的娃源的含量相对于玻璃原料组合物100质量％、WSi化换算 计，优选40~85质量％，更优选40~60质量％。如果娃源的含量在上述范围内，则容易保持 造粒体的形状。
[0086] [玻璃原料组合物中含有的其他成分]
[0087] 玻璃原料组合物也可含有其他成分。作为其他成分，可例举儀源、澄清剂、色调调 整剂等。其他成分优选为粉末状。玻璃原料组合物也可含有硝酸、硫酸、盐酸、憐酸W及氨 等。
[0088] 玻璃原料组合物也可进一步含有其他巧源。作为其他巧源，有碳酸巧、白云石等。 白云石是由巧和儀的碳酸盐构成的矿物（理想化学组成：CaO-MgO· 20)2)，被广泛用作玻 璃原料。玻璃原料组合物中的其他巧源的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W 化0换算计，优选0~30质量％。
[0089] 玻璃原料组合物中的儀源的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、WMgO 换算计，优选0~18质量％。
[0090] 作为儀源，更优选将选自氧化儀W及氨氧化儀的1种W上作为必需成分，而且进一 步优选含有选自氯化儀W及硫酸儀的1种W上。如果玻璃原料组合物含有运些儀源，则容易 得到牢固的造粒体。玻璃原料组合物中的儀源的总量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100 质量％、WMgO换算计，优选0.1~18%，更优选2~18%。
[0091] 玻璃原料组合物也可进一步含有作为锁源、领源、澄清剂或色调调整剂的成分。
[0092] 锁源是在玻璃的制造工序中可成为SrO的化合物，作为具体例，可例举碳酸锁、氯 化锁等。
[0093] 领源是在玻璃制造工序中可成为BaO的化合物。作为具体例，可例举碳酸领、氯化 领等。可W使用它们中的1种，也可W并用巧巾W上。
[0094] 作为澄清剂或者色调调整剂成分，可例举氯化儀、氯化巧、氯化锁等氯化物，硫酸 儀、硫酸巧等硫酸盐，硝酸儀、硝酸巧等硝酸盐，巧石(CaF2)、氧化铁红(Fe2化)等成分。可W 使用它们中的1种，也可W并用巧巾W上。
[00M]如果作为澄清剂或者色调调整剂成分使用硫酸盐成分W及硝酸盐成分的一方或 双方，则从可促进侣酸巧的固化的方面考虑，是优选的。硫酸盐成分W及硝酸盐成分的量相 对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％，优选0.1~2.0质量％，更优选0.5~1.0质量％。
[0096] 上述氯化物成分W及硫酸盐成分优选为粉末。由于硫酸儀、硝酸儀等粉末对水的 溶解度大，因此通过与水混合来溶解或者微小化，因而对运些的粉末的D50没有特别限定。
[0097] [玻璃原料组合物的组成]
[0098] 玻璃原料组合物的组成，除去在玻璃烙融工序中易挥发的成分，被调整为W氧化 物换算计大致与作为目标的玻璃物品的组成相同的组成。
[0099] 由本发明的一实施方式中的造粒体制造的玻璃优选实质上不含有化2〇、Li2〇、K2〇 等碱金属氧化物的无碱玻璃。如果实质上不含有碱金属氧化物，则碱金属氧化物的总量可 相对于无碱玻璃100质量％在〇. 1质量％ ^下，特别优选0.02质量％ W下。
[0100] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，优选W使Si〇2为40~85质量％、Al2〇3为5~30质量％、MgO为0~18质量％^及0曰0为2 ~40质量％的条件进行制备。玻璃原料组合物除此之外也可W少量含有非金属氧化物(硫 氧化物等）、面素等。非金属氧化物和面素的总量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质 量％，优选0~5质量％。硫氧化物和面素由于在玻璃烙融工序中容易挥发，因此优选对烙融 条件等进行考虑，使其在玻璃组合物中含有足够的量。
[0101] 在作为目标的玻璃中含有氧化棚(B203)的情况下，考虑到烙融工序中的挥发，优选 大量添加棚酸等。在作为目标的玻璃中不含有B2化的情况下，也可在玻璃原料中含有棚酸。
[0102] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，优选进行制备W达到含有2~18质量％的〔曰0、且含有SrOW及BaO的至少1种、CaO和 SrO和BaO的总量达到2~40质量％的条件。
[0103] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，更优选进行制备W达到含有45~65质量％的Si化、10~25质量％的412〇3、2~18质 量％的1旨0、2~18质量％的化0,5'0和6曰0的总量为2~15质量％，且0曰0和5'0和6曰0的总量 为4~35质量％的条件。
[0104] 作为玻璃原料组合物的一例，相对于玻璃原料组合物100质量％，可例举下述的组 成比例的混合物。
[01化]二氧化娃：40~60质量％，含CA2的氧化侣水泥：5~45质量％，氧化侣：0~25质 量％，氧化巧:〇. 1~5质量％，氨氧化儀:0~15质量％，碳酸巧:0~15质量％，碳酸锁:0~15 质量％，碳酸领:〇~15质量％，白云石:0~15质量％，氯化儀:0~5质量％，硫酸儀:0~5质 量％，其他原料:〇~5质量％。
[0106] 玻璃原料组合物优选实质上不含有或仅含有少量的氧化棚W及棚酸。此处，棚酸 是原棚酸化浊〇3)、偏棚酸等棚的含氧酸的总称。氧化棚是指WB2化为代表的棚氧化物。在玻 璃原料组合物含有棚酸的情况下，将棚酸和水混合则生成棚酸溶液。如果将氧化棚和水混 合，则氧化棚的至少一部分分解、生成棚酸溶液。如果玻璃原料组合物含有棚酸溶液，则有 CA2的固化速度过于缓慢之虞。在玻璃原料组合物含有氧化棚W及棚酸的一方或者双方的 情况下，玻璃原料组合物中含有的氧化棚W及棚酸的总量相对于玻璃原料组合物100质 量％，优选3质量％^下，更优选1质量％ ^下。氧化棚W及棚酸的总量进一步优选0质量％ (0质量％是指在检出极限W下。）。
[0107] 玻璃原料组合物优选不含有或者仅含有少量碱金属源。不含有碱金属源是指碱金 属源的量在检出极限W下。仅含有少量碱金属源是指玻璃原料组合物中的碱金属源的总量 相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换算计可在0.1质量％ ^下，优选 0.02质量％ W下。
[010引在玻璃原料组合物含有超过上述的量的碱金属源的情况下，将玻璃原料组合物和 水混合时有从玻璃原料组合物中溶出碱金属离子、生成碱溶液之虞。如果含有碱溶液，则有 制造造粒体时CA2的固化速度过快之虞。此外，在玻璃原料组合物含有超过上述的量的碱金 属源的情况下，难W将造粒体用于无碱玻璃的制造。
[0109] [玻璃原料的平均粒径]
[0110] 玻璃原料组合物中含有的玻璃原料从之后的工序中 操作容易的方面考虑，优选粉 末状。粉末状的玻璃原料优选具有适当的粒径。
[0111] 在玻璃原料组合物含有粉末状的二氧化娃的情况下，二氧化娃的D50优选2~15化 m。二氧化娃的D50的上限值更优选100皿，进一步优选50皿，特别优选30皿。二氧化娃的D50 的下限值更优选如m，进一步优选ΙΟμπι。
[0112] 如果二氧化娃的D50在上述上限值W下则造粒体的强度容易变高。此外对造粒体 进行加热、烙融时不易产生残留物，容易得到均匀的玻璃烙融物。此外，如果D50在上述下限 值W上，则制造造粒体时不易发生玻璃原料的凝集或飞散。
[0113] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氧化侣水泥的情况下，氧化侣水泥的D50优选1~ 100μπι，更优选2~80μπι。如果氧化侣水泥的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生 飞散或凝集，且容易在较短时间内得到造粒体。
[0114] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氧化巧的情况下，氧化巧的D50优选1~100μπι，更 优选2~20μπι。如果氧化巧的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生飞散或凝集，且 容易在较短时间内得到造粒体。
[0115] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氨氧化巧的情况下，氨氧化巧的D50优选1~10化 m，更优选2~20μπι。如果氨氧化巧的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生飞散或 凝集，且容易在较短时间内得到造粒体。
[0116] 由于氧化侣、氧化儀、氨氧化儀、白云石、碳酸巧、碳酸锁、碳酸领、巧石、W及氧化 铁红是对水的溶解度较小的难溶于水的原料，因此将玻璃原料组合物和水混合时难W微小 化。在将运些难溶于水的原料W粉末状使用的情况下的D50优选lOOymW下，更优选40ymW 下，进一步优选下。难溶于水的原料的D50优选lymW上，更优选上。
[0117] 如果难溶于水的原料的D50在上述范围内则容易得到均匀的玻璃烙融物，且在制 造造粒体时不易发生玻璃原料的凝集或飞散。
[0118] 难溶于水的原料优选根据需要预先进行微粒化。或者，优选将含有运些的玻璃原 料组合物和水混合时，使用球磨机等将玻璃原料微粒化。
[0119] 由于氯化儀、氯化巧等对水的溶解度大，因此即使混合前的D50大也在与水混合时 容易溶解或者微粒化。因此，对它们的D50没有特别限定。
[0120] 各玻璃原料组合物中的粉末状的玻璃原料的D50优选根据与造粒体的D50的相对 关系进行调节。如果各成分的D50与造粒体的D50相比过大，则有各造粒体的组成相互不均 匀之虞。
[0121] 例如，在造粒体的D50在3mmW下的情况下，粉末状的玻璃原料的D50优选50ymW 下，更优选20μπι W下，特别优选ΙΟμπι W下。
[0122] 此外粉末状的玻璃原料的D50优选造粒体的D50的1/200~1/10,更优选1/100~1/ 20 〇
[0123] 即使粉末状的玻璃原料的D50和造粒体的D50的比例在上述范围内，也从提高制造 的玻璃的均匀性的方面考虑，优选在对玻璃原料组合物进行造粒之前，进行对玻璃原料微 粒化的工序。
[0124] <对玻璃原料组合物进行造粒的工序〉
[0125] 对玻璃原料组合物进行造粒的工序中，如果将玻璃原料组合物和水混合，则玻璃 原料的表面与水接触。玻璃原料组合物中，含有CA2、和氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双 方，通过将运些与水接触可形成凝胶状的水合物。该凝胶状的水合物成为粘合其他玻璃原 料的粘合剂。因此，可通过将玻璃原料组合物和水混合来得到造粒体。
[0126] 作为将玻璃原料组合物和水混合的方法，有在混合玻璃原料组合物后加水再混合 的方法，W及不将玻璃原料组合物和水一次性全部混合而是反复分批混合的方法。在后一 方法中，优选在将水溶性的玻璃原料溶解于水后，在水中与不溶于水或者难溶于水的玻璃 原料混合。
[0127] 此外，优选将含有CA2的玻璃原料在与水混合时的初期阶段中与水混合。其理由 是，通过在CA2的水合物中加入氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源并混合而容 易在短时间内得到均匀的造粒体。例如，在玻璃原料组合物含有含CA2的氧化侣水泥的情况 下，优选经过将氧化侣水泥和水混合得到水合物下，将该工序称为预备水合工序。），在 得到的氧化侣水泥的水合物中加入氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源并混合 的工序制造造粒体。预备水合工序所使用的水的量可W是用于制造造粒体的水的一部分或 者全部。
[0128] 而且，如果将玻璃原料组合物预先揽拌混合使用，则容易使各造粒体中的组成的 偏差小。
[0129] 作为造粒方法，可例举将玻璃原料组合物和水混合后压缩成型、进行造粒的方法， W及一边将玻璃原料组合物和水混合、一边不压缩而进行造粒的方法。本发明的一实施方 式中，优选根据作为目标的造粒体的D50而使用适当的造粒方法。
[0130] 在造粒体的D50超过15mm的情况下，在对玻璃原料组合物进行造粒的工序中，优选 在将玻璃原料组合物和水混合后压缩成型、制成造粒体。W下，将通过该方法而得的造粒体 称为巧块。
[0131] 玻璃原料组合物的混合优选进行到使玻璃原料组合物非常均匀的程度。将混合后 的玻璃原料组合物和水压缩成型的方法可适当使用公知的方法。将玻璃原料组合物和水混 合后，作为用于压缩成型的装置，例如可适当使用压片机、挤出成型机、压块机等。
[0132] 在希望使造粒体的D50在15mmW下的情况下，优选一边将玻璃原料组合物和水混 合、一边固化得到造粒体。作为用于将玻璃原料组合物和水混合的装置，可使用球磨机、亨 舍尔混合机、挤出造粒机、揽拌造粒机或者滚动造粒机等。从容易将玻璃原料组合物和水均 匀地高效混合的方面考虑，优选使用滚动造粒机的方法(滚动造粒法）。
[0133] 作为在玻璃原料组合物中添加水的方法，可使用在玻璃原料组合物中喷洒水的方 法。对玻璃原料组合物喷洒水时可对揽拌中的玻璃原料组合物进行，也可对静止中的玻璃 原料组合物进行。由于造粒从水与玻璃原料接触的部分开始，因此为了防止局部固化，在造 粒工序中优选在短时间内加入全部水，例如用1秒钟~30分钟、优选1秒钟~10分钟加入。
[0134] 作为滚动造粒法，可例举例如通过将规定量的玻璃原料组合物和规定量的水投入 到滚动造粒机的容器内并使容器旋转而进行造粒的方法;及通过将规定量的玻璃原料组合 物投入到滚动造粒机的容器内并使容器旋转，一边使玻璃原料组合物混合滚动揽拌，一边 向玻璃原料组合物喷洒规定量的水来进行造粒的方法等。作为滚动造粒机的容器，有皿状、 圆筒状、圆锥状的旋转容器和振动型容器等。
[0135] 此外，滚动造粒法中所使用的滚动造粒机例如可例举具备W相对于垂直方向而倾 斜的方向为旋转轴进行旋转的容器，和在容器内W旋转轴为中屯、而朝与容器的方向相反的 方向旋转的旋转叶片的造粒机等。作为运样的滚动造粒机，例如可例举埃里茨强混合机(7 斗化/t .斗シテシシクミ年哥，商品名）（埃里茨株式会社（7斗化/1^社）制）、罗地格混合机 (レ一テ乂巧年哥一，商品名）（罗地格公司（レ一テvク社)制)等。
[0136] 在造粒工序中，将玻璃原料组合物与水混合的时间等混合条件可根据构成玻璃原 料组合物的玻璃原料的种类和量、水的量、使用的装置等适当决定。
[0137] -边将玻璃原料组合物与水混合一边造粒时，玻璃原料组合物中含有的CA2等侣 酸巧与水接触生成水合物并且发热。此外在玻璃原料组合物含有氧化巧的情况下氧化巧与 水接触，生成氨氧化巧并且发热。造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度从可缩短工序的方 面考虑优选50°CW上，更优选55°CW上。但是，如果玻璃原料组合物的溫度过高，则会局部 地促进玻璃原料组合物的固化，有时不能制成造粒体、或不能得到预定形状和大小的造粒 体。
[0138] 此外，从容易得到更牢固的造粒体的方面考虑，玻璃原料组合物优选通过在进行 预先将氧化侣水泥等含CA2的粉末与水混合制成水合物的预备水合工序后添加娃源等并混 合的方法进行调整。
[0139] 预备水合工序所使用的水的量可W是造粒工序所使用的水的一部分或者全部。水 的量W不计入氧化侣水泥等含CA2的粉末的100质量％的比例计，优选0.5~5质量％，更优 选1~3质量％。
[0140] 在预备水合工序中将氧化侣水泥和水混合时，优选在将整体揽拌成均匀的浆料的 程度后，保持浆料状态1~18小时。
[0141 ]在玻璃原料组合物和水的混合中，优选在一边将玻璃原料组合物和水混合一边固 化后，在800°CW下得到造粒体。如果造粒体的溫度在800°CW下，则造粒体不易烧结，造粒 体容易操作。得到的造粒体不一定需要在造粒后再对造粒体进行烧结的工序。
[0142] 由于由造粒工序而得的造粒体含有水，因此也可进行干燥。在对造粒体进行干燥 的情况下的溫度优选800°CW下，更优选500°CW下，从作业效率的方面考虑，更优选80~ 200°C。得到的造粒体也可根据需要进行筛分。
[0143] <造粒体〉
[0144] 通过本发明的一实施方式中的制造方法而得的造粒体是用于无碱玻璃的制造的 造粒体。而且，本发明的一实施方式中的造粒体优选为用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的 制造的造粒体。本发明的一实施方式中的造粒体将娃源W及3Ca0 · Al2〇3 ·細2〇作为必须成 分。
[0145] 造粒体的组成W通过将其加热来烙融、使其玻璃化时可得到所希望的玻璃组成的 方式来进行调整。造粒体中的碱金属成分的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、 W氧化物换算计，优选0.1质量％ W下，更优选0.02质量％ W下。
[0146] 本发明的一实施方式中的造粒体中含有3Ca0 · Al2〇3 · 6出〇D3CaO · Al2〇3 ·細2〇是 在CA2等侣酸巧、氧化巧W及氨氧化巧等CaO源的存在下与水接触、而生成的成分。
[0147] 并且认为造粒体中含有氧化巧或者氨氧化巧与水接触而生成的凝胶状的成分。如 果运些成分在造粒工序中同时存在，则可得到牢固的造粒体。
[0148] 造粒体的氧化物换算组成除去澄清剂成分和水，与由造粒体而得的无碱玻璃的组 成大致相同。在由造粒体而得的无碱玻璃中含有B2化的情况下，考虑到烙融工序中的挥发， 造粒体中的棚酸等的B2化换算量优选设为多于玻璃组成中的B2化量。在由造粒体而得的无 碱玻璃中不含有B2化的情况下，如果在烙融工序中挥发则造粒体中也可含有棚酸。
[0149] 本发明的一实施方式中的造粒体的D50优选50WI1~50mm。如果造粒体的D50在上述 范围内，则不易产生煤尘，且容易得到均匀性高的造粒体。
[0150] 在造粒体为巧块的情况下，巧块的形状例如为球体、圆筒体、长方体、精圆体等。巧 块为球体的情况下的D50优选1mm~50mm，更优选5~30mm。在巧块为精圆体等情况下，长径 的平均值优选5mm~50mm，更优选10~30mm。如果在上述范围的下限值W上，则可通过通常 的压块机容易地成型，如果在上限值W下则容易得到均匀的玻璃。
[0151 ]在一边将玻璃原料组合物和水混合一边固化制成造粒体的情况下，造粒体的形状 例如为球体。在造粒体为球体的情况下的D50优选50皿~15mm，更优选1mm~10mm。如果在上 述范围的下限值W上则造粒体本身不易成为煤尘，如果在上限值W下则容易得到均质性高 的造粒体。尤其，通过后述的空中烙融法制造玻璃烙融物的方法中使用的造粒体的D50优选 50~ΙΟΟΟμL?，更优选50~80化m。如果造粒体的D50在50ymW上，则可减少玻璃原料的 飞散 等，因此优选。此外，如果造粒体的D50在ΙΟΟΟμL?Κ下，则从容易加快玻璃化的方面考虑，是 优选的。造粒体的D50可根据玻璃原料的组成、造粒工序中的混合方法和混合时间等条件等 进行调整。在通过空中烙融法制造玻璃烙融物的情况下，造粒体更优选粒径偏差小的造粒 体，W得到玻璃组成均匀的玻璃物品。
[0152] 通过后述的普通烙融法制造玻璃烙融物的方法中使用的造粒体的D50优选lmm~ 50mm，更优选1~15mm。如果造粒体的D50在上述范围内，则容易减少烙融时的卷入气泡。
[0153] 在使用通过普通烙融法制造的玻璃烙融物来制造玻璃物品的情况下，造粒体优选 不含有有机物。运是由于在造粒体含有有机物的情况下，有时会损害玻璃物品的色调或外 观。
[0154] <<玻璃物品的制造方法>>
[0155] 本发明的玻璃物品的制造方法的一实施方式是将本发明的造粒体加热、得到玻璃 烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品的玻璃物品的制造方法。本发明的玻璃 物品的制造方法的其他实施方式是通过本发明的造粒体的制作方法得到造粒体，将该造粒 体加热、得到玻璃烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品的玻璃物品的制造方 法。
[0156] <烙融工序〉
[0157] 烙融工序是将造粒体、烙融的工序。
[0158] 烙融工序中的造粒体的烙融方法可采用烙融玻璃原料的公知的方法，没有特别限 定。造粒体的烙融可W通过使用西口子型或相蜗型的玻璃烙融炉等的普通烙融法来进行， 也可W通过空中烙融法来进行。
[0159] 在使用大型装置来制造大量玻璃的情况下等，在烙融工序中，也可将把造粒体和 玻璃板等破碎而得的碎玻璃混合、烙融。本发明的一实施方式中的造粒体由于在将造粒体 和碎玻璃混合投入的情况下也不易损坏而优选。碎玻璃由于具有与由本发明的一实施方式 中的造粒体而得的玻璃烙融物相同的玻璃组成而优选。具体而言，优选使用用本发明的一 实施方式中的造粒体而得的玻璃物品的碎玻璃和制造玻璃物品的工序中产生的碎玻璃。
[0160][普通烙融法]
[0161 ]在通过普通烙融法对造粒体进行烙融的情况下，在玻璃烙融炉内投入造粒体，进 行加热使其烙化，慢慢制成玻璃烙融物。在玻璃烙融炉内中存在玻璃烙融物的情况下，向玻 璃烙融物的液面上投入造粒体，通过燃烧器等对成团的造粒体(料堆，也称为batch pile。） 进行加热、烙融。
[0162] [空中烙融法]
[0163] 空中烙融法是在气相气氛中使玻璃原料烙融、制成烙融玻璃粒子，聚积烙融玻璃 粒子制成玻璃烙融物的方法。空中烙融法也称为In-f 1 i曲t-melting method。
[0164] 在通过空中烙融法对造粒体进行烙融的情况下，首先将造粒体导入空中加热装置 的高溫气相气氛中，在气相气氛内进行烙融、制成烙融玻璃粒子。空中加热装置可使用公知 的空中加热装置。由于本发明的造粒体不易损坏，因此可抑制输送等情况下粒子之间或粒 子与输送路径内壁等的冲突而产生的微粉的发生。
[0165] 接着，聚积空中加热装置内的烙融玻璃粒子，得到玻璃烙融物，将取出的玻璃烙融 物供给之后的成型工序。作为聚积烙融玻璃粒子的方法，可例举例如，对于因自重而在气相 气氛中下降的烙融玻璃粒子，使其被设于气相气氛下部的耐热容器承接并聚积的方法。
[0166] <成型工序W及退火工序〉
[0167] 图1是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。符号S1是玻璃烙融工 序。
[0168] 首先，将玻璃烙融工序S1而得的玻璃烙融物在成型工序S2中成型为目标形状后， 在退火工序S3中进行退火，得到玻璃物品G5。其后，根据需要在后加工工序S4中进行切断或 研磨等，可用公知的方法实施后加工。此处，后加工工序在指对玻璃物品的玻璃组成不造成 影响的上述的后工序W外的工序，也可指表面处理工序等。
[0169] 在玻璃物品为板状物品的情况下，成型工序可通过浮法、下拉法、烙融法等公知的 方法进行。浮法是在烙融锡上将玻璃烙融物成型为板状的方法。退火工序S3可通过公知的 方法实施。玻璃物品的制造中，通过使用本发明的造粒体可在防止玻璃原料的飞散的同时， 得到品质良好的玻璃物品。
[0170] <玻璃物品〉
[0171] 本发明的一实施方式中的玻璃物品是指将造粒体在烙融工序中烙融后，成型、退 火，再根据需要退火后通过切断制成所希望的形状的玻璃物品。作为玻璃物品的形状，可例 举平板状、曲面状、筒状、容器状等。另外，玻璃物品也可在烙融工序之后的工序中，或者制 成玻璃物品后进行表面处理。
[0172] 用本发明的一实施方式的方法制造的玻璃物品优选由无碱玻璃构成的玻璃物品。 玻璃物品优选含有W下的玻璃成分。其中，如下所示表示玻璃物品的玻璃成分时的玻璃物 品100质量％是指将造粒体烙融而得的玻璃烙融物固化后的全部质量，不包括后加工工序 中通过表面处理等对玻璃物品的表面进行加工的成分的质量。
[0173] 玻璃物品优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有40~85质量％的 Si化、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的1邑0、w及2~40质量％的化ο的玻璃物品。玻璃物 品除此之外也可W少量含有非金属氧化物(硫氧化物等）、面素等。非金属氧化物和面素的 总量相对于玻璃物品100质量％，优选0~5质量％。
[0174] 玻璃物品更优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有2~18质量％ 的化0、且含有SrO W及BaO的至少1种、化0和SrO和BaO的总量达到2~40质量％的玻璃物品。
[0175] 玻璃物品进一步优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有45~65质 量％的51〇2、10~25质量％的412〇3、2~18质量％的1旨0、2~18质量％的化0,5'0和6曰0的总 量为2~15质量％，且化0和SrO和BaO的总量为4~35质量％的玻璃物品。
[0176] 本发明的一实施方式中的玻璃物品优选板状的玻璃物品。板状的玻璃物品用于显 示器基板等。在玻璃物品为板状的玻璃物品的情况下，上述玻璃组成中更优选含有0.4质 量％ W上的MgO。该玻璃组成适合使用浮法成型。
[0177] 玻璃物品优选不含有B2化或者B2化的含量少。玻璃物品中的B2化的含量相对于玻璃 物品100质量％、W氧化物换算计，优选0~3质量％，更优选0~1质量％，最优选0质量％ (0 质量％是指在检出极限W下）dB2化少则玻璃物品的形变点变高。
[017引实施例
[0179] W下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于运些实施例。
[0180] <氧化侣水泥(A1)~(A3)〉
[0181] 氧化侣水泥(A1)~(A3)使用含有下述的侣酸巧的市售的氧化侣水泥。
[0182] 氧化侣水泥(A1):AGC陶瓷株式会社(AGCir弓琴;/夕乂社）制，产品名UCA-70N。作为 侣酸巧，含有CAW及CA2。
[0183] 氧化侣水泥(A2) :AGC陶瓷株式会社制，产品名HAC。作为侣酸巧，含有CAW及CA2。
[0184] 氧化侣水泥(A3) :AGC陶瓷株式会社制，产品名AC-1。作为侣酸巧含有CA。
[0185] 氧化侣水泥(A1)~(A3)的主要成分的组成氧化物基准的质量百分比表示）W 及CA:CA2的质量比示于表1。
[0186] 将氧化侣水泥(A1)~(A3)的通过使用CuKa线的粉末X射线衍射法而得的X射线衍 射图谱示于图2~4。在各图中，带有〇的峰为CA2的衍射峰，带有Δ的峰为CA的衍射峰。图2、 图3、图4分别是氧化侣水泥(A1)、氧化侣水泥(A2)、氧化侣水泥(A3)的X射线衍射图谱。
[0187] [制备例1:氧化侣水泥(A4)的制备]
[0188] 氧化侣水泥(A4)用W下的方法制备。氧化侣水泥(A4)中含有的侣酸巧为C3A，不含 有CA、CA2的任一种。
[0189] 首先，W使化C〇3:Ab化的摩尔比达到3:1的方式砰量碳酸巧和氧化侣，混合10分钟 后，填入直径约150mm、高度约50mm的圆筒形销容器中，放入保持在1350°C的电气炉中进行 烧成。冷却后，进行粉碎使D50达到50WI1左右，得到含有侣酸巧的粉末(氧化侣水泥(A4))。由 原料组成算出的氧化侣水泥(A4)的主要成分的组成氧化物基准的质量百分比表示)示 于表1。
[0190] 将得到的氧化侣水泥(A4)的通过使用CuKa线的粉末X射线衍射法而得的X射线衍 射图谱示于图5。图5中带有X的峰为C3A的衍射峰。CA、CA2的峰均不存在。
[0191] [表 1]
[0192]
[0193] <造粒体的制造〉
[0194] 测定W下的造粒体的制造例中使用的各玻璃原料的D50。结果示于表2。其中，表中 所示的玻璃原料是加水易溶解的成分或者水合的成分(氧化侣水泥、氧化巧、硫酸儀、W及 氯化儀)W外的成分。测定通过激光衍射法进行。硫酸儀使用7水合物，氯化儀使用6水合物。
[0195] [表 2]
[0196]
'[0197]~在W下的造粒体的制造例中，渗和玻璃原料组合物并使用，W得到表3所示的玻璃I 组成G1或者G2的玻璃。
[019 引[表 3]
[0199] 玻璃组成(单位:质量％)
[0200]
[0201] [例1~4:造粒体的制造例]
[0202] 使用上述氧化侣水泥(A1)~(A4)，按照表4所示的配方制造造粒体。
[0203] 例3是使用不含有CA2的氧化侣水泥(A3)的比较例。例4是使用不含CA、CA2的任一种 的氧化侣水泥(A4)的比较例。例1、2为实施例。
[0204] 使用滚动造粒机(埃里茨株式会社制:埃里茨强混合机R02型），按照W下步骤进行 造粒。
[0205] 首先，按照表4所示的配方质量百分比表示)砰量玻璃原料组合物3.0kg。玻璃 原料组合物3.0kg中，将硫酸儀和氯化儀溶解于规定量的溶解水中制成水溶液，将剩余的玻 璃原料投入滚动造粒机。W娠盘转速42rpm、转子转速90化pm、混合时间30秒钟的条件进行 混合。
[0206] 接着，停止转子，一边仅使娠盘旋转，一边投入上述将硫酸儀和氯化儀溶解后的水 溶液，将转子转速提高为3000rpm进行18分钟的造粒。在此期间一边观察情况一边追加水。
[0207] 接着，将转子转速下降为9(K)rpm进行1分钟的整粒后，放入不诱钢制的容器中，在 热风干燥器中进行80°C、12小时的加热干燥，得到造粒体。
[0208] 通过造粒机内设置的溫度计，测定造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度。由于投 入了将硫酸儀和氯化儀溶解后的水溶液，因此在1分钟的整粒结束为止的期间的最高溫度 为 60°C。
[0209] 例1~4中使用的溶解水为570g，追加的水为20g。
[0210] 在例1、2中，玻璃原料组合物被造粒为比玻璃原料的粉末大的粒子状，但在例3、4， 玻璃原料组合物大致就是粉末状的，没有形成造粒体。
[0211] 图6是表示例1中的造粒工序后的粒子状态的照片，可知形成了造粒体。图7是表示 例3中的造粒工序后的粒子状态的照片，可知没有形成造粒体。
[0212] 例1、2所得的造粒体的D50的平均粒径通过用筛进行分级求出平均粒径的方法(筛 分法)来测定。结果示于表4。
[0213] [造粒体的牢固度的评 价]
[0214] 在得到的造粒体不易损坏、牢固的情况下，在测定粒径的分布时，从D50的0.5倍到 D50的1.5倍的造粒体的数量多，粒径一致。因此，测定粒径分布、根据具有从D50的0.5倍到 1.5倍的范围的粒径的造粒体的比例，如下评价造粒体的牢固度。结果示于表4。
[0215] ◎ :80% W上的粒径在上述范围内，粒径非常一致。可得到不易损坏、牢固的造粒 体。
[0216] 0:50%~80%左右的粒径在上述范围内，粒径在一定程度上一致。可得到一定程 度上牢固的造粒体。
[0217] Δ:低于50%的粒径在上述范围内，粒径不一致。虽然成为粒子状但容易损坏。
[021引 X:没有形成造粒体。
[0219][表 4]
[0220]
[0221] 在使用含有CAW及CA2的氧化侣水泥(Al)或者(A2)的例1、2中，可得到造粒体。此 外将例1与例2比较时，例1所得的造粒体较不易损坏、牢固。
[0222] 另一方面，使用不含有CA2的氧化侣水泥(A3)、(A4)的例3、4没有形成造粒体，得到 了将与造粒前的玻璃原料相同程度的粒径直接均匀混合而成的混合粉末。
[0223] [例11~23:造粒体的制造例]
[0224] 本例中不使用氧化巧，使氨氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变化，制造造粒 体。例11~13是不添加氨氧化巧的比较例。例14是不使用氧化侣水泥的比较例。
[0225] W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价造粒体的牢固度。 运些结果示于表5。
[0226] [表 5]
[0227]
[0228] 不添加氨氧化巧的例11~13即使氧化侣水泥(Al)的含量多也没有形成造粒体。
[0229] 没有添加氧化侣水泥(Al)的例14即使氨氧化巧的含量多也没有形成造粒体。
[0230] 在玻璃原料组合物100质量％中含有氧化侣水泥(Al)5质量％ W上和氨氧化巧1质 量％ W上的例15~23形成了造粒体。尤其，相对于玻璃原料组合物100质量％，氧化侣水泥 (A1)的含量在8质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在1质量％ ^上的范围内可制成牢固的造粒 体，氧化侣水泥(A1)的含量在10质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在4质量％ W上的范围内可 制成更牢固的造粒体。
[0231] [例31~39:造粒体的制造例]
[0232] 不使用氨氧化巧、将氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变为表6中记载的量，W 此制造造粒体。例31是不添加氧化巧的比较例。
[0233] W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价造粒体的牢固度。 运些结果示于表6。
[0234] [表 6]
[0235]
[0236] 不添加氧化巧的例31即使氧化侣水泥(Al)的含量多也没有形成造粒体。
[0237]在玻璃原料组合物(玻璃原料粉末的总计）100质量％中含有氧化侣水泥(A1 )7质 量％ W上、氧化巧0.1质量％ W上的例32~39中形成了造粒体。尤其在玻璃原料中的氧化侣 水泥(A1)的含量为7质量％ ^上、且氧化巧的含量在0.2质量％ W上的范围内可制成更牢固 的造粒体，因而优选。
[023引[例51~56:造粒体的制造例(有预备水合工序）]
[0239] 本例中，使用在预先进行将氧化侣水泥(A1)和水混合使其水合的预备水合工序 后、加入剩余的玻璃原料并混合的方法制造造粒体。
[0240] 本例中，如表7所示，不使用氧化巧，使氨氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变 化，制造造粒体。
[0241 ]具体来说，按照W下的步骤进行造粒。
[0242] 首先，按照表7所示的配方质量百分比表示)砰量玻璃原料组合物3kg。其中，将 氧化侣水泥(A1)分散于预备水合用的水中，在室溫下放置6小时使其水合，制成浆料状。此 外将硫酸儀和氯化儀溶解于水中制成水溶液。
[0243] 使用与例1相同的滚动造粒机，按照W下的步骤进行造粒。
[0244] 在玻璃原料组合物3.0kg中，分别将氧化侣水泥(A1)、硫酸儀W及氯化儀溶解于水 中制成浆料状的水溶液，将运些W外的剩余粉体原料投入滚动造粒机中。W娠盘转速 4化pm、转子转速90化pm、混合时间30秒钟的条件进行混合。
[0245] 接着，停止转子，一边仅使娠盘旋转，一边投入如上所述的溶解于水的氧化侣水泥 (A1)的水溶液和将硫酸儀和氯化儀溶解于水的水溶液，将转子转速提高为3000rpm进行18 分钟的造粒。在此期间一边观察情况一边追加水20g。
[0246] 接着，将转子转速下降为9(K)rpm进行1分钟的整粒后，放入不诱钢制的容器中，在 热风干燥器中进行80°C、12分钟的加热干燥，得到造粒体。
[0247] W与例1相同的方式测定造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度。由于投入了将硫 酸儀和氯化儀溶解后的水溶液，因此在结束1分钟的整粒为止的期间的最高溫度为60°C。 [024引例51~例56中使用的氧化侣水泥(A1)的预备水合用的水分别为9g、13g、17g、30g、 43g、65g，硫酸儀和氯化儀的溶解水分别为561g、557g、553g、540g、529g、506g。
[0249]对得到的造粒体，W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价 造粒体的牢固度。运些结果示于表7。
[0 巧 0][表 7]
[0251]
[0252] 在玻璃原料组合物100质量％中含有氧化侣水泥(Al)l质量％ W上和氨氧化巧1质 量％^上的例51~56中形成了造粒体。尤其，玻璃原料组合物中的氧化侣水泥(A1)的含量 在2质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在1质量％ W上的范围内可制成牢固的造粒体，氧化侣 水泥(A1)的含量在5质量％^上、且氨氧化巧的含量在1质量上的范围内可制成更牢固 的造粒体。
[0253] 此外，在表5的结果和表7的结果的比较中，例如将例21和例54相比，可知在氧化侣 水泥(A1)的含量W及氨氧化巧的含量分别为相同程度的情况下，通过进行预备水合工序可 提高造粒体的牢固度。
[0巧4] <玻璃物品的制造〉
[0255]例如，可通过将例1、2所得的造粒体投入保持为约1550°C的玻璃烙融炉中进行烙 融，得到玻璃烙融物。此外，可通过将得到的玻璃烙融物成型、退火得到玻璃板等玻璃物品。 [0巧6] 产业上的利用可能性
[0257]如果采用本发明的造粒体的制造方法，则可制造作为不易损坏的牢固的无碱玻璃 的制造用的原料的造粒体，通过使用该造粒体，可制造玻璃组成的均匀性良好的、高品质的 无碱玻璃的玻璃物品。
[025引运里引用2013年9月5日提出申请的日本专利申请2013-184369号的说明书、权利 要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的掲示。
[0259] 符号说明
[0260] S1玻璃烙融工序 [0%1] S2成型工序 [0%2] S3退火工序 [0%3] S4后加工工序 [0264] G5玻璃物品
【主权项】
1. 一种用于无碱玻璃的制造的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合的 造粒体的制造方法，其特征在于，玻璃原料组合物中作为必需成分含有氧化钙以及氢氧化 钙的一方或者双方、CaO · 2Al2〇3、以及硅源。2. 如权利要求1所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物含有 CaO · AI2O303. 如权利要求1或者2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物中 作为澄清剂或者色调调整剂含有硫酸盐成分以及硝酸盐成分的一方或者双方。4. 如权利要求1~3中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物含有含CaO · 2Al2〇3的氧化铝水泥，该氧化铝水泥含有相对于氧化铝水泥100质量％以 Al2〇3换算为65质量％以上的铝源。5. 如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述氧化铝水泥中，相对于该 氧化铝水泥中含有的铝酸钙100质量％，CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的总量为80~100质 量％，且该氧化铝水泥中的CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的量比是相对于CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的总量100质量％，CaO · 2Al2〇3为2质量％以上、100质量％以下。6. 如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物通过在所 述氧化铝水泥的水合物中加入并混合氧化钙以及氢氧化钙的一方或者双方、以及硅源被造 粒。7. 如权利要求1~6中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在混合所述玻璃 原料组合物和水的工序中，一边混合所述玻璃原料组合物和水、一边使其凝固后，在800°C 以下得到造粒体。8. 如权利要求1~7中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物中，氧化钙以及氢氧化钙的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为0.1~10质量％。9. 如权利要求1~8中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物实质上不含有氧化硼以及硼酸，或者含有氧化硼以及硼酸的一方或者双方且氧化硼以 及硼酸的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为大于0质量％且在3质量％以下。10. 如权利要求1~9中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物是相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的 Si02、5~30质量％的六12〇3、0~18质量％的1%0以及2~40质量％的0 &0的玻璃原料组合物。11. 一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，根据权利要求1~10中任一项所述的方法 得到造粒体，将该造粒体加热得到玻璃熔融物，将该玻璃熔融物成型、退火，得到玻璃物品。12. -种造粒体，它是用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的制造的造粒体，其特征在于， 将硅源以及3CaO · Al2〇3 · 6H20作为必需成分。13. 如权利要求12所述的造粒体，其特征在于，所述造粒体是相对于由该造粒体而得的 无碱玻璃100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的3丨0 2、5~30质量％的六12〇3、0~ 18质量％的|%0、以及2~40质量％的0 &0的造粒体。14. 一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将权利要求12或13所述的造粒体加热得到 玻璃熔融物，将该玻璃熔融物成型、退火，得到玻璃物品。15. 如权利要求11或14所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于，所述玻璃物品是相对 于该玻璃物品100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的5丨0 2、5~30质量％的六12〇3、
【专利摘要】本发明提供一种不使用含碱金属或者硼的粘合剂的制造玻璃原料造粒体的方法。一种用作无碱玻璃的原料的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合的造粒体的制造方法，其特征在于，玻璃原料组合物中作为必需成分含有含CaO·2Al2O3所表示的铝酸钙的铝源、含氧化钙以及氢氧化钙的一方或者双方的钙源以及硅源。
【IPC分类】C03B3/02, C03B1/02, C03C6/08
【公开号】CN105555727
【申请号】CN201480049218
【发明人】安藤良太, 仁科论子
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月2日
【公告号】EP3042883A1, US20160168011, WO2015033920A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于无碱玻璃的制造的造粒体、其制造方法W及使用该造粒体的玻璃 物品的制造方法。
【背景技术】
[0002] 各种显示器用玻璃基板要求实质上不含有碱金属成分的无碱玻璃。显示器基板所 使用的无碱玻璃与通常的钢巧玻璃相比，需要在高溫下进行烙融。运是因为大量使用了高 融点的二氧化娃原料，没有使用起到提早使二氧化娃原料烙融的作用的碱成分等。
[0003] 此外，显示器用玻璃基板要求高品质，如在玻璃基板的内部W及表面没有泡、波 筋、未溶解物、凹坑、伤痕等影响显示器显示的缺陷。但是，用于显示器基板的无碱玻璃与通 常的钢巧玻璃相比，玻璃组成的均匀性容易下降。为了得到玻璃组成的均匀性高的玻璃，将 玻璃原料微粒化、不残留未烙融原料是有效的。但是，在使用微粒化的玻璃原料的情况下， 将原料投入玻璃烙融炉时原料容易飞散，因此产生了玻璃组成不稳定、或浪费部分玻璃原 料等问题。
[0004] 作为解决微粒化的玻璃原料飞散的问题的方法，已知将玻璃原料制成造粒体使用 的方法。例如，专利文献1中记载了将苛性钢或水玻璃作为粘合剂制造造粒体的方法。专利 文献2中记载了将棚酸作为粘合剂制造造粒体的方法。
[0005] 专利文献3的实施例1等中记载了在含有娃酸盐水泥或氧化侣水泥作为主要成分 的混合物中加入水、进行混炼，成型为适当的大小后，在900~1100°C下进行烧结制成固体 的方法。
[0006] 专利文献3中记载了使用氧化侣水泥作为玻璃原料，W及作为该氧化侣水泥的组 成，Si〇2为3~6质量％，Al2〇3为49~57质量％，Fe2〇3为0.3~3质量％，CaO为35~40质量％， MgO为0~1质量％。具有该组成的氧化侣水泥含有CaO · Ab化作为主成分，不含有CaO · 2AI2O3。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开昭64-51333号公报
[0010] 专利文献2:国际公开第2012/039327号
[0011] 专利文献3:日本专利特开昭49-19130号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 在对无碱玻璃的原料进行造粒的情况下，由于不能利用含有碱金属的苛性钢或水 玻璃作为粘合剂，因此难W得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0014] 最近，各种显示器用玻璃基板所要求的特性多样化，要求几乎不含有氧化棚(B203) 的无碱玻璃。但是，在对氧化棚的含量少的玻璃或不含有氧化棚的玻璃的原料进行造粒的 情况下，由于不能利用棚酸作为粘合剂，难w得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0015] 专利文献3记载的方法中，存在使玻璃原料烧结的工序，繁杂且能耗量变多。
[0016] 此外，本发明人尝试对含有氧化侣水泥的玻璃原料进行造粒，但难W形成不易损 坏的牢固的造粒体。
[0017] 本发明是解决上述课题的发明，提供一种无碱玻璃的制造所使用的造粒体的制造 方法。
[0018] 解决技术问题所采用的技术方案
[0019] 本发明人着眼于氧化侣水泥根据化学组成而固化速度不同的方面进行了研究，结 果得到了可形成不易损坏的牢固的造粒体的W下的发明。
[0020] [ 1 ]用于无碱玻璃的制造的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合 的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中作为必需成分含有氧化巧W及氨氧化巧的 一方或者双方、化0 · 2Al2〇3、W及娃源。
[0021] [2巧日[1]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物含有化0 · Al2〇3。
[0022] [3巧日[1]或者[2]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中作为澄清剂或者 色调调整剂含有硫酸盐成分W及硝酸盐成分的一方或者双方。
[0023] [4巧日[1]~[3]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物含有含化0 · 2A12化的 氧化侣水泥，氧化侣水泥含有相对于氧化侣水泥100质量％ WAl2〇3换算为65质量％ W上的 侣源。
[0024] [5巧日[4]的造粒体的制造方法，其中，上述氧化侣水泥中，相对于该氧化侣水泥中 含有的侣酸巧100质量％的化0 · 2Ab化和化0 · Ah化的总量为80~100质量％，且该氧化侣 水泥中的CaO · 2Ab化和CaO · Ab化的量比相对于化0 · 2Ab化和CaO · Ab化的总量100质 量％，化0 · 2Al2〇3为2质量上、100质量下。
[0025] [6巧日[4]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物通过在氧化侣水泥的水合 物中加入并混合氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源被造粒。
[0026] [7]如[1]~[6]的造粒体的制造方法，其中，在混合玻璃原料组合物和水的工序 中，一边混合玻璃原料组合物和水、一边使其凝固后，在800°CW下得到造粒体。
[0027] [引如[1]~[7]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物中，上述氧化巧W及 氨氧化巧的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为〇. 1~10质量％。
[0028] [9巧日[1]~[引的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物实质上不含有氧化棚 W及棚酸，或者含有氧化棚W及棚酸的一方或者双方且氧化棚W及棚酸的总量相对于玻璃 原料组合物100质量％为大于0质量％且在3质量％ W下。
[0029] [10巧日[1]~[9]的造粒体的制造方法，其中，玻璃原料组合物是相对于由造粒体 而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51化、5~30质量％的 Al2〇3、0~18质量％的1旨0^及2~40质量％的化0的玻璃原料组合物。
[0030] [11]-种玻璃物品的制造方法，其中，根据[1]~[10]的方法得到造粒体，将该造 粒体加热得到玻璃烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品。
[0031] [12]-种造粒体，它是用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的制造的造粒体，其中，将 娃源W及3化0 · Al2〇3 · 6出0作为必需成分。
[0032] [ 13 ]如[12 ]的造粒体，其中，造粒体是相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质 量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51〇2、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的1邑0、 W及2~40质量％的化0的造粒体。
[0033] [14]-种玻璃物品的制造方法，其中，将[12]或者[13]的造粒体加热得到玻璃烙 融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品。
[0034] [ 15巧日[11 ]或[14 ]的玻璃物品的制造方法，其中，玻璃物品是相对于玻璃物品100 质量％、W氧化物换算计含有40~85质量％的51化、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的 MgO、W及2~40质量％的化0的玻璃物品。
[0035] 发明的效果
[0036] 如果采用本发明的造粒体的制造方法，则可制造不易损坏的牢固的无碱玻璃的制 造用的造粒体。
[0037] 本发明的造粒体可用于无碱玻璃的制造。
[0038] 如果采用本发明的玻璃物品的制造方法，则通过使用本发明的造粒体，可得到玻 璃组成的均匀性良好的无碱玻璃的玻璃物品。
【附图说明】
[0039] 图1是表示玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
[0040] 图2是例1中使用的氧化侣水泥(A1)的X射线衍射图谱。
[0041] 图3是例2中使用的氧化侣水泥(A2)的X射线衍射图谱。
[0042] 图4是例3中使用的氧化侣水泥(A3)的X射线衍射图谱。
[0043] 图5是例4中使用的氧化侣水泥(A4)的X射线衍射图谱。
[0044] 图6是表示例1中的造粒工序后的粒子状态的照片。
[0045] 图7是表示例3中的造粒工序后的粒子状态的照片。
【具体实施方式】
[0046] 本说明书中，玻璃的成分WSi化、Ab化W及化0等氧化物表示，相对于玻璃整体的 各成分的含量(玻璃组成）W氧化物基准的质量百分比表示。
[0047] 本说明书中"玻璃原料"是作为玻璃的原料的成分，"玻璃原料组合物"是含有多种 作为玻璃原料的成分的组合物。作为玻璃原料，可例举氧化物和复合氧化物、可通过热分解 而成为氧化物的化合物。作为可通过热分解而成为氧化物的化合物，可例举氨氧化物、碳酸 盐、硝酸盐、面化物等。
[0048] 本说明书中"造粒体"是对玻璃原料组合物进行造粒而得的，基本上1个造粒体中 含有玻璃的制造所必需的全部成分。造粒体是例如将1个造粒体加热烙融、使其玻璃化，贝U 可得到具有所要得到的玻璃组成的玻璃的物体。
[0049] 本说明书中，在没有使用本发明的造粒体W外的成分作为可成为玻璃的原料的成 分的情况下，组成量的总量中使用的"由造粒体而得的无碱玻璃100质量％"是指将该造粒 体烙融而得到的玻璃烙融物固化后的玻璃(无碱玻璃)的全质量。另外，在将造粒体烙融、成 型、退火（固化）、后加工来制造玻璃物品的一系列工序中，在没有使用本发明的造粒体W外 的成分作为可成为玻璃的原料的成分的情况下，各个工序的制造物中的玻璃组成(可成为 玻璃的原料的成分的组成)彼此相同。其中，通过后加工工序中的表面处理等对玻璃物品的 表面进行加工的成分不包括在玻璃物品的组成(玻璃组成）中。
[0050] 本说明书中"平均粒径"如没有特别说明，则是指积分分数中的50%径(D50KD50 为1mmW下的情况下，将使用激光衍射法测定的体积基准的积分分数中的50%径作为D50。 在D50超过1mm的情况下，将W用筛进行分级、求出平均粒径的方法(筛分法)测定的重量累 计的50%径作为D50。作为利用激光衍射法的粒径测定方法，使用JIS 28825-1(2001)中记 载的方法。
[0051] 本说明书中表示数值范围的"~"若无特别地定义，则表示包括记载在其前后的作 为下限值和上限值的数值。
[0052] 下面，对本发明的造粒体的制造方法及玻璃物品的制造方法的一实施方式进行详 细说明。
[0化3] <<造粒体的制造方法>>
[0054]本发明的造粒体的制造方法是通过将玻璃原料组合物和水混合来制造造粒体的 方法。
[0化5] 混合的水的量W不计入玻璃原料组合物100质量％的比例计，优选5~30质量％， 更优选10~26质量％，进一步优选15~25质量％。如果相对于玻璃原料组合物的水的量不 足则难W得到牢固的造粒体。如果相对于玻璃原料组合物的水的量过剩则造粒体在造粒时 容易附着在例如混合机等装置的表面。
[0化6] <玻璃原料组合物〉
[0057] 本发明中，玻璃原料组合物将氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、侣源、W及娃 源作为必须成分，侣源至少包括化0 · 2Al2〇3。
[0058] [氧化巧W及氨氧化巧]
[0059] 本发明的玻璃原料组合物作为必须成分含有氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双 方。
[0060] 如果玻璃原料组合物含有氧化巧或者氨氧化巧，则在玻璃原料组合物中加入水时 可产生凝胶状的巧水合物。凝胶状的巧水合物作为造粒体的粘合剂起作用。
[0061] 氧化巧W及氨氧化巧的量过少则难W得到牢固的造粒体。此外，不能W超过可得 到所希望的玻璃组成的范围的方式含有。因此，氧化巧W及氨氧化巧的总量相对于玻璃原 料组合物100质量％优选0 .1~10质量％，更优选0.2~6质量％。
[006^ [侣源]
[006；3] (CaO · 2A!203)
[0064] 本发明的玻璃原料组合物作为必须成分含有CaO · 2Al2〇3(W下有时记作CA2。）。 CA2优选为粉末。
[0065] 本发明中，玻璃原料组合物通过含有CA2,可得到牢固的造粒体。认为运是由于CA2 与水接触而固化时的固化速度相对于玻璃原料组合物和水混合、造粒的速度而言不过快、 且不过慢的缘故。
[0066] 如果CA2中加水则可生成凝胶状的水合物。该凝胶状的水合物作为造粒体的粘合 剂起作用。本发明中，玻璃原料组合物通过含有CA2、且含有氧化巧W及氨氧化巧的至少一 方，可形成不易损坏的牢固的造粒体。玻璃原料组合物在含有CA2、但不含有氧化巧W及氨 氧化巧的一方或者双方的情况下，难W得到牢固的造粒体。此外，玻璃原料组合物在含有氧 化巧或者氨氧化巧、但不含有CA2的情况下，难W得到牢固的造粒体。
[0067]认为其理由之一是，在含有CA2的玻璃原料组合物中，如果存在氧化巧或者氨氧化 巧，则在将玻璃原料组合物与水混合时可比预料更好地促进CA2的固化。
[006引 CA2是作为侣酸巧而已知的物质的1种。作为侣酸巧，在CA2之外，可例举下式(CA)、 (Ci2A7)W及(C3A)所表示的物质。W下，有时将式(CA)所表示的侣酸巧简称为CA。其他式所 表示的侣酸巧也相同。
[0069] CaO · A!203...(CA)
[0070] 12Ca0 · 7Al2〇3...(Ci2A7)
[0071] 3Ca0 · A!203...(C3A)
[0072] 玻璃原料组合物也可含有CA2W外的侣酸巧。而且玻璃原料组合物从在造粒工序 中容易得到适当的固化速度的方面考虑，在CA2之外优选含有CA。另一方面，玻璃原料组合 物优选不含有或仅W少量含有C3AW及CuA?。运是由于C3AW及CuA?对形成造粒体的速度而 言固化速度过快的缘故。
[0073] 本发明的一实施方式中的玻璃原料组合物中优选含有含CA2的氧化侣水泥。氧化 侣水泥中，侣源相对于氧化侣水泥100质量％、WAl2〇3换算计，优选含有65质量％^上，更优 选70质量％^上，且优选90质量％^下，更优选85质量％^下。在上述范围含有侣源的氧化 侣水泥容易得到对形成造粒体而言适当的固化速度。氧化侣水泥中含有的侣源例如为侣酸 巧。
[0074] 此外，Ab化含量在65质量％ W上的氧化侣水泥通常含有CAW及CA2,几乎不含有 C3A或者Ci2A7dA12〇3含量超过90质量％的氧化侣水泥通常不含有CA，含有化0 · 6A12化(有时 称为CAs)。
[0075] 相对于氧化侣水泥中含有的侣酸巧100质量％的〔4和CA2的总量从容易得到对形 成造粒体而言适当的固化速度的方面考虑，优选80~100质量％，更优选90~100质量％，最 优选100质量％ (即意味着作为氧化侣水泥使用由CA和CA2构成的氧化侣水泥。）。
[0076] 此外，氧化侣水泥中的CA2W及CA的量比相对于CA2和CA的总量100质量％，CA2优选 2质量％ ^上100质量％ ^下，更优选40~60质量％。如果CA2和CA的量比在上述的范围内则 在造粒工序中容易得到足够的粘着力。
[0077] 作为侣酸巧W外的其他成分，氧化侣水泥可含有例如Si化、Fe2化、Ti〇2、MgO等氧化 物。相对于氧化侣水泥100质量％，该其他成分的含量通常在10质量％ ^下，优选5质量％ W 下。
[0078] 在玻璃原料组合物含有含CA2的氧化侣水泥的情况下，含CA2的氧化侣水泥的含量 相对于玻璃原料组合物100质量％优选1~20质量％，更优选1.5~15质量％。如果该氧化侣 水泥的含量在上述范围内，则可得到不易损坏的牢固的造粒体。
[0079] 在不进行后述的预备水合工序的情况下，该氧化侣水泥的含量相对于玻璃原料组 合物100质量％特别优选5~15质量％，更优选7~14质量％。
[0080] 在进行后述的预备水合工序的情况下，含有CA2的氧化侣水泥的含量相对于玻璃 原料组合物100质量％特别优选在1~12质量％的范围内。
[0081 ]玻璃原料组合物也可在侣酸巧之外含有氧化侣等侣源。
[0082]在玻璃原料组合物含有氧化侣的情况下，玻璃原料组合物中的氧化侣的含量考虑 到侣酸巧和氧化侣水泥的组成w及渗合量，优选w可得到所希望的玻璃组成的方式进行调 整。
[0083] [β]
[0084] 娃源从操作容易度的方面考虑优选为粉末状，更优选二氧化娃。作为二氧化娃W 外的娃源，也可使用巧长石(anodhite)等。二氧化娃从获得容易度的方面考虑优选为娃 砂。作为娃砂W外的二氧化娃，也可使用石英、方石英、非晶质二氧化娃等，也可将它们的2 种W上适当混合使用。
[0085] 玻璃原料组合物中的娃源的含量相对于玻璃原料组合物100质量％、WSi化换算 计，优选40~85质量％，更优选40~60质量％。如果娃源的含量在上述范围内，则容易保持 造粒体的形状。
[0086] [玻璃原料组合物中含有的其他成分]
[0087] 玻璃原料组合物也可含有其他成分。作为其他成分，可例举儀源、澄清剂、色调调 整剂等。其他成分优选为粉末状。玻璃原料组合物也可含有硝酸、硫酸、盐酸、憐酸W及氨 等。
[0088] 玻璃原料组合物也可进一步含有其他巧源。作为其他巧源，有碳酸巧、白云石等。 白云石是由巧和儀的碳酸盐构成的矿物（理想化学组成：CaO-MgO· 20)2)，被广泛用作玻 璃原料。玻璃原料组合物中的其他巧源的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W 化0换算计，优选0~30质量％。
[0089] 玻璃原料组合物中的儀源的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、WMgO 换算计，优选0~18质量％。
[0090] 作为儀源，更优选将选自氧化儀W及氨氧化儀的1种W上作为必需成分，而且进一 步优选含有选自氯化儀W及硫酸儀的1种W上。如果玻璃原料组合物含有运些儀源，则容易 得到牢固的造粒体。玻璃原料组合物中的儀源的总量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100 质量％、WMgO换算计，优选0.1~18%，更优选2~18%。
[0091] 玻璃原料组合物也可进一步含有作为锁源、领源、澄清剂或色调调整剂的成分。
[0092] 锁源是在玻璃的制造工序中可成为SrO的化合物，作为具体例，可例举碳酸锁、氯 化锁等。
[0093] 领源是在玻璃制造工序中可成为BaO的化合物。作为具体例，可例举碳酸领、氯化 领等。可W使用它们中的1种，也可W并用巧巾W上。
[0094] 作为澄清剂或者色调调整剂成分，可例举氯化儀、氯化巧、氯化锁等氯化物，硫酸 儀、硫酸巧等硫酸盐，硝酸儀、硝酸巧等硝酸盐，巧石(CaF2)、氧化铁红(Fe2化)等成分。可W 使用它们中的1种，也可W并用巧巾W上。
[00M]如果作为澄清剂或者色调调整剂成分使用硫酸盐成分W及硝酸盐成分的一方或 双方，则从可促进侣酸巧的固化的方面考虑，是优选的。硫酸盐成分W及硝酸盐成分的量相 对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％，优选0.1~2.0质量％，更优选0.5~1.0质量％。
[0096] 上述氯化物成分W及硫酸盐成分优选为粉末。由于硫酸儀、硝酸儀等粉末对水的 溶解度大，因此通过与水混合来溶解或者微小化，因而对运些的粉末的D50没有特别限定。
[0097] [玻璃原料组合物的组成]
[0098] 玻璃原料组合物的组成，除去在玻璃烙融工序中易挥发的成分，被调整为W氧化 物换算计大致与作为目标的玻璃物品的组成相同的组成。
[0099] 由本发明的一实施方式中的造粒体制造的玻璃优选实质上不含有化2〇、Li2〇、K2〇 等碱金属氧化物的无碱玻璃。如果实质上不含有碱金属氧化物，则碱金属氧化物的总量可 相对于无碱玻璃100质量％在〇. 1质量％ ^下，特别优选0.02质量％ W下。
[0100] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，优选W使Si〇2为40~85质量％、Al2〇3为5~30质量％、MgO为0~18质量％^及0曰0为2 ~40质量％的条件进行制备。玻璃原料组合物除此之外也可W少量含有非金属氧化物(硫 氧化物等）、面素等。非金属氧化物和面素的总量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质 量％，优选0~5质量％。硫氧化物和面素由于在玻璃烙融工序中容易挥发，因此优选对烙融 条件等进行考虑，使其在玻璃组合物中含有足够的量。
[0101] 在作为目标的玻璃中含有氧化棚(B203)的情况下，考虑到烙融工序中的挥发，优选 大量添加棚酸等。在作为目标的玻璃中不含有B2化的情况下，也可在玻璃原料中含有棚酸。
[0102] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，优选进行制备W达到含有2~18质量％的〔曰0、且含有SrOW及BaO的至少1种、CaO和 SrO和BaO的总量达到2~40质量％的条件。
[0103] 玻璃原料组合物的组成相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换 算计，更优选进行制备W达到含有45~65质量％的Si化、10~25质量％的412〇3、2~18质 量％的1旨0、2~18质量％的化0,5'0和6曰0的总量为2~15质量％，且0曰0和5'0和6曰0的总量 为4~35质量％的条件。
[0104] 作为玻璃原料组合物的一例，相对于玻璃原料组合物100质量％，可例举下述的组 成比例的混合物。
[01化]二氧化娃：40~60质量％，含CA2的氧化侣水泥：5~45质量％，氧化侣：0~25质 量％，氧化巧:〇. 1~5质量％，氨氧化儀:0~15质量％，碳酸巧:0~15质量％，碳酸锁:0~15 质量％，碳酸领:〇~15质量％，白云石:0~15质量％，氯化儀:0~5质量％，硫酸儀:0~5质 量％，其他原料:〇~5质量％。
[0106] 玻璃原料组合物优选实质上不含有或仅含有少量的氧化棚W及棚酸。此处，棚酸 是原棚酸化浊〇3)、偏棚酸等棚的含氧酸的总称。氧化棚是指WB2化为代表的棚氧化物。在玻 璃原料组合物含有棚酸的情况下，将棚酸和水混合则生成棚酸溶液。如果将氧化棚和水混 合，则氧化棚的至少一部分分解、生成棚酸溶液。如果玻璃原料组合物含有棚酸溶液，则有 CA2的固化速度过于缓慢之虞。在玻璃原料组合物含有氧化棚W及棚酸的一方或者双方的 情况下，玻璃原料组合物中含有的氧化棚W及棚酸的总量相对于玻璃原料组合物100质 量％，优选3质量％^下，更优选1质量％ ^下。氧化棚W及棚酸的总量进一步优选0质量％ (0质量％是指在检出极限W下。）。
[0107] 玻璃原料组合物优选不含有或者仅含有少量碱金属源。不含有碱金属源是指碱金 属源的量在检出极限W下。仅含有少量碱金属源是指玻璃原料组合物中的碱金属源的总量 相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、W氧化物换算计可在0.1质量％ ^下，优选 0.02质量％ W下。
[010引在玻璃原料组合物含有超过上述的量的碱金属源的情况下，将玻璃原料组合物和 水混合时有从玻璃原料组合物中溶出碱金属离子、生成碱溶液之虞。如果含有碱溶液，则有 制造造粒体时CA2的固化速度过快之虞。此外，在玻璃原料组合物含有超过上述的量的碱金 属源的情况下，难W将造粒体用于无碱玻璃的制造。
[0109] [玻璃原料的平均粒径]
[0110] 玻璃原料组合物中含有的玻璃原料从之后的工序中 操作容易的方面考虑，优选粉 末状。粉末状的玻璃原料优选具有适当的粒径。
[0111] 在玻璃原料组合物含有粉末状的二氧化娃的情况下，二氧化娃的D50优选2~15化 m。二氧化娃的D50的上限值更优选100皿，进一步优选50皿，特别优选30皿。二氧化娃的D50 的下限值更优选如m，进一步优选ΙΟμπι。
[0112] 如果二氧化娃的D50在上述上限值W下则造粒体的强度容易变高。此外对造粒体 进行加热、烙融时不易产生残留物，容易得到均匀的玻璃烙融物。此外，如果D50在上述下限 值W上，则制造造粒体时不易发生玻璃原料的凝集或飞散。
[0113] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氧化侣水泥的情况下，氧化侣水泥的D50优选1~ 100μπι，更优选2~80μπι。如果氧化侣水泥的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生 飞散或凝集，且容易在较短时间内得到造粒体。
[0114] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氧化巧的情况下，氧化巧的D50优选1~100μπι，更 优选2~20μπι。如果氧化巧的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生飞散或凝集，且 容易在较短时间内得到造粒体。
[0115] 在玻璃原料组合物含有粉末状的氨氧化巧的情况下，氨氧化巧的D50优选1~10化 m，更优选2~20μπι。如果氨氧化巧的D50在上述范围内，则在制造造粒体时不易发生飞散或 凝集，且容易在较短时间内得到造粒体。
[0116] 由于氧化侣、氧化儀、氨氧化儀、白云石、碳酸巧、碳酸锁、碳酸领、巧石、W及氧化 铁红是对水的溶解度较小的难溶于水的原料，因此将玻璃原料组合物和水混合时难W微小 化。在将运些难溶于水的原料W粉末状使用的情况下的D50优选lOOymW下，更优选40ymW 下，进一步优选下。难溶于水的原料的D50优选lymW上，更优选上。
[0117] 如果难溶于水的原料的D50在上述范围内则容易得到均匀的玻璃烙融物，且在制 造造粒体时不易发生玻璃原料的凝集或飞散。
[0118] 难溶于水的原料优选根据需要预先进行微粒化。或者，优选将含有运些的玻璃原 料组合物和水混合时，使用球磨机等将玻璃原料微粒化。
[0119] 由于氯化儀、氯化巧等对水的溶解度大，因此即使混合前的D50大也在与水混合时 容易溶解或者微粒化。因此，对它们的D50没有特别限定。
[0120] 各玻璃原料组合物中的粉末状的玻璃原料的D50优选根据与造粒体的D50的相对 关系进行调节。如果各成分的D50与造粒体的D50相比过大，则有各造粒体的组成相互不均 匀之虞。
[0121] 例如，在造粒体的D50在3mmW下的情况下，粉末状的玻璃原料的D50优选50ymW 下，更优选20μπι W下，特别优选ΙΟμπι W下。
[0122] 此外粉末状的玻璃原料的D50优选造粒体的D50的1/200~1/10,更优选1/100~1/ 20 〇
[0123] 即使粉末状的玻璃原料的D50和造粒体的D50的比例在上述范围内，也从提高制造 的玻璃的均匀性的方面考虑，优选在对玻璃原料组合物进行造粒之前，进行对玻璃原料微 粒化的工序。
[0124] <对玻璃原料组合物进行造粒的工序〉
[0125] 对玻璃原料组合物进行造粒的工序中，如果将玻璃原料组合物和水混合，则玻璃 原料的表面与水接触。玻璃原料组合物中，含有CA2、和氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双 方，通过将运些与水接触可形成凝胶状的水合物。该凝胶状的水合物成为粘合其他玻璃原 料的粘合剂。因此，可通过将玻璃原料组合物和水混合来得到造粒体。
[0126] 作为将玻璃原料组合物和水混合的方法，有在混合玻璃原料组合物后加水再混合 的方法，W及不将玻璃原料组合物和水一次性全部混合而是反复分批混合的方法。在后一 方法中，优选在将水溶性的玻璃原料溶解于水后，在水中与不溶于水或者难溶于水的玻璃 原料混合。
[0127] 此外，优选将含有CA2的玻璃原料在与水混合时的初期阶段中与水混合。其理由 是，通过在CA2的水合物中加入氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源并混合而容 易在短时间内得到均匀的造粒体。例如，在玻璃原料组合物含有含CA2的氧化侣水泥的情况 下，优选经过将氧化侣水泥和水混合得到水合物下，将该工序称为预备水合工序。），在 得到的氧化侣水泥的水合物中加入氧化巧W及氨氧化巧的一方或者双方、W及娃源并混合 的工序制造造粒体。预备水合工序所使用的水的量可W是用于制造造粒体的水的一部分或 者全部。
[0128] 而且，如果将玻璃原料组合物预先揽拌混合使用，则容易使各造粒体中的组成的 偏差小。
[0129] 作为造粒方法，可例举将玻璃原料组合物和水混合后压缩成型、进行造粒的方法， W及一边将玻璃原料组合物和水混合、一边不压缩而进行造粒的方法。本发明的一实施方 式中，优选根据作为目标的造粒体的D50而使用适当的造粒方法。
[0130] 在造粒体的D50超过15mm的情况下，在对玻璃原料组合物进行造粒的工序中，优选 在将玻璃原料组合物和水混合后压缩成型、制成造粒体。W下，将通过该方法而得的造粒体 称为巧块。
[0131] 玻璃原料组合物的混合优选进行到使玻璃原料组合物非常均匀的程度。将混合后 的玻璃原料组合物和水压缩成型的方法可适当使用公知的方法。将玻璃原料组合物和水混 合后，作为用于压缩成型的装置，例如可适当使用压片机、挤出成型机、压块机等。
[0132] 在希望使造粒体的D50在15mmW下的情况下，优选一边将玻璃原料组合物和水混 合、一边固化得到造粒体。作为用于将玻璃原料组合物和水混合的装置，可使用球磨机、亨 舍尔混合机、挤出造粒机、揽拌造粒机或者滚动造粒机等。从容易将玻璃原料组合物和水均 匀地高效混合的方面考虑，优选使用滚动造粒机的方法(滚动造粒法）。
[0133] 作为在玻璃原料组合物中添加水的方法，可使用在玻璃原料组合物中喷洒水的方 法。对玻璃原料组合物喷洒水时可对揽拌中的玻璃原料组合物进行，也可对静止中的玻璃 原料组合物进行。由于造粒从水与玻璃原料接触的部分开始，因此为了防止局部固化，在造 粒工序中优选在短时间内加入全部水，例如用1秒钟~30分钟、优选1秒钟~10分钟加入。
[0134] 作为滚动造粒法，可例举例如通过将规定量的玻璃原料组合物和规定量的水投入 到滚动造粒机的容器内并使容器旋转而进行造粒的方法;及通过将规定量的玻璃原料组合 物投入到滚动造粒机的容器内并使容器旋转，一边使玻璃原料组合物混合滚动揽拌，一边 向玻璃原料组合物喷洒规定量的水来进行造粒的方法等。作为滚动造粒机的容器，有皿状、 圆筒状、圆锥状的旋转容器和振动型容器等。
[0135] 此外，滚动造粒法中所使用的滚动造粒机例如可例举具备W相对于垂直方向而倾 斜的方向为旋转轴进行旋转的容器，和在容器内W旋转轴为中屯、而朝与容器的方向相反的 方向旋转的旋转叶片的造粒机等。作为运样的滚动造粒机，例如可例举埃里茨强混合机(7 斗化/t .斗シテシシクミ年哥，商品名）（埃里茨株式会社（7斗化/1^社）制）、罗地格混合机 (レ一テ乂巧年哥一，商品名）（罗地格公司（レ一テvク社)制)等。
[0136] 在造粒工序中，将玻璃原料组合物与水混合的时间等混合条件可根据构成玻璃原 料组合物的玻璃原料的种类和量、水的量、使用的装置等适当决定。
[0137] -边将玻璃原料组合物与水混合一边造粒时，玻璃原料组合物中含有的CA2等侣 酸巧与水接触生成水合物并且发热。此外在玻璃原料组合物含有氧化巧的情况下氧化巧与 水接触，生成氨氧化巧并且发热。造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度从可缩短工序的方 面考虑优选50°CW上，更优选55°CW上。但是，如果玻璃原料组合物的溫度过高，则会局部 地促进玻璃原料组合物的固化，有时不能制成造粒体、或不能得到预定形状和大小的造粒 体。
[0138] 此外，从容易得到更牢固的造粒体的方面考虑，玻璃原料组合物优选通过在进行 预先将氧化侣水泥等含CA2的粉末与水混合制成水合物的预备水合工序后添加娃源等并混 合的方法进行调整。
[0139] 预备水合工序所使用的水的量可W是造粒工序所使用的水的一部分或者全部。水 的量W不计入氧化侣水泥等含CA2的粉末的100质量％的比例计，优选0.5~5质量％，更优 选1~3质量％。
[0140] 在预备水合工序中将氧化侣水泥和水混合时，优选在将整体揽拌成均匀的浆料的 程度后，保持浆料状态1~18小时。
[0141 ]在玻璃原料组合物和水的混合中，优选在一边将玻璃原料组合物和水混合一边固 化后，在800°CW下得到造粒体。如果造粒体的溫度在800°CW下，则造粒体不易烧结，造粒 体容易操作。得到的造粒体不一定需要在造粒后再对造粒体进行烧结的工序。
[0142] 由于由造粒工序而得的造粒体含有水，因此也可进行干燥。在对造粒体进行干燥 的情况下的溫度优选800°CW下，更优选500°CW下，从作业效率的方面考虑，更优选80~ 200°C。得到的造粒体也可根据需要进行筛分。
[0143] <造粒体〉
[0144] 通过本发明的一实施方式中的制造方法而得的造粒体是用于无碱玻璃的制造的 造粒体。而且，本发明的一实施方式中的造粒体优选为用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的 制造的造粒体。本发明的一实施方式中的造粒体将娃源W及3Ca0 · Al2〇3 ·細2〇作为必须成 分。
[0145] 造粒体的组成W通过将其加热来烙融、使其玻璃化时可得到所希望的玻璃组成的 方式来进行调整。造粒体中的碱金属成分的量相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、 W氧化物换算计，优选0.1质量％ W下，更优选0.02质量％ W下。
[0146] 本发明的一实施方式中的造粒体中含有3Ca0 · Al2〇3 · 6出〇D3CaO · Al2〇3 ·細2〇是 在CA2等侣酸巧、氧化巧W及氨氧化巧等CaO源的存在下与水接触、而生成的成分。
[0147] 并且认为造粒体中含有氧化巧或者氨氧化巧与水接触而生成的凝胶状的成分。如 果运些成分在造粒工序中同时存在，则可得到牢固的造粒体。
[0148] 造粒体的氧化物换算组成除去澄清剂成分和水，与由造粒体而得的无碱玻璃的组 成大致相同。在由造粒体而得的无碱玻璃中含有B2化的情况下，考虑到烙融工序中的挥发， 造粒体中的棚酸等的B2化换算量优选设为多于玻璃组成中的B2化量。在由造粒体而得的无 碱玻璃中不含有B2化的情况下，如果在烙融工序中挥发则造粒体中也可含有棚酸。
[0149] 本发明的一实施方式中的造粒体的D50优选50WI1~50mm。如果造粒体的D50在上述 范围内，则不易产生煤尘，且容易得到均匀性高的造粒体。
[0150] 在造粒体为巧块的情况下，巧块的形状例如为球体、圆筒体、长方体、精圆体等。巧 块为球体的情况下的D50优选1mm~50mm，更优选5~30mm。在巧块为精圆体等情况下，长径 的平均值优选5mm~50mm，更优选10~30mm。如果在上述范围的下限值W上，则可通过通常 的压块机容易地成型，如果在上限值W下则容易得到均匀的玻璃。
[0151 ]在一边将玻璃原料组合物和水混合一边固化制成造粒体的情况下，造粒体的形状 例如为球体。在造粒体为球体的情况下的D50优选50皿~15mm，更优选1mm~10mm。如果在上 述范围的下限值W上则造粒体本身不易成为煤尘，如果在上限值W下则容易得到均质性高 的造粒体。尤其，通过后述的空中烙融法制造玻璃烙融物的方法中使用的造粒体的D50优选 50~ΙΟΟΟμL?，更优选50~80化m。如果造粒体的D50在50ymW上，则可减少玻璃原料的 飞散 等，因此优选。此外，如果造粒体的D50在ΙΟΟΟμL?Κ下，则从容易加快玻璃化的方面考虑，是 优选的。造粒体的D50可根据玻璃原料的组成、造粒工序中的混合方法和混合时间等条件等 进行调整。在通过空中烙融法制造玻璃烙融物的情况下，造粒体更优选粒径偏差小的造粒 体，W得到玻璃组成均匀的玻璃物品。
[0152] 通过后述的普通烙融法制造玻璃烙融物的方法中使用的造粒体的D50优选lmm~ 50mm，更优选1~15mm。如果造粒体的D50在上述范围内，则容易减少烙融时的卷入气泡。
[0153] 在使用通过普通烙融法制造的玻璃烙融物来制造玻璃物品的情况下，造粒体优选 不含有有机物。运是由于在造粒体含有有机物的情况下，有时会损害玻璃物品的色调或外 观。
[0154] <<玻璃物品的制造方法>>
[0155] 本发明的玻璃物品的制造方法的一实施方式是将本发明的造粒体加热、得到玻璃 烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品的玻璃物品的制造方法。本发明的玻璃 物品的制造方法的其他实施方式是通过本发明的造粒体的制作方法得到造粒体，将该造粒 体加热、得到玻璃烙融物，将该玻璃烙融物成型、退火，得到玻璃物品的玻璃物品的制造方 法。
[0156] <烙融工序〉
[0157] 烙融工序是将造粒体、烙融的工序。
[0158] 烙融工序中的造粒体的烙融方法可采用烙融玻璃原料的公知的方法，没有特别限 定。造粒体的烙融可W通过使用西口子型或相蜗型的玻璃烙融炉等的普通烙融法来进行， 也可W通过空中烙融法来进行。
[0159] 在使用大型装置来制造大量玻璃的情况下等，在烙融工序中，也可将把造粒体和 玻璃板等破碎而得的碎玻璃混合、烙融。本发明的一实施方式中的造粒体由于在将造粒体 和碎玻璃混合投入的情况下也不易损坏而优选。碎玻璃由于具有与由本发明的一实施方式 中的造粒体而得的玻璃烙融物相同的玻璃组成而优选。具体而言，优选使用用本发明的一 实施方式中的造粒体而得的玻璃物品的碎玻璃和制造玻璃物品的工序中产生的碎玻璃。
[0160][普通烙融法]
[0161 ]在通过普通烙融法对造粒体进行烙融的情况下，在玻璃烙融炉内投入造粒体，进 行加热使其烙化，慢慢制成玻璃烙融物。在玻璃烙融炉内中存在玻璃烙融物的情况下，向玻 璃烙融物的液面上投入造粒体，通过燃烧器等对成团的造粒体(料堆，也称为batch pile。） 进行加热、烙融。
[0162] [空中烙融法]
[0163] 空中烙融法是在气相气氛中使玻璃原料烙融、制成烙融玻璃粒子，聚积烙融玻璃 粒子制成玻璃烙融物的方法。空中烙融法也称为In-f 1 i曲t-melting method。
[0164] 在通过空中烙融法对造粒体进行烙融的情况下，首先将造粒体导入空中加热装置 的高溫气相气氛中，在气相气氛内进行烙融、制成烙融玻璃粒子。空中加热装置可使用公知 的空中加热装置。由于本发明的造粒体不易损坏，因此可抑制输送等情况下粒子之间或粒 子与输送路径内壁等的冲突而产生的微粉的发生。
[0165] 接着，聚积空中加热装置内的烙融玻璃粒子，得到玻璃烙融物，将取出的玻璃烙融 物供给之后的成型工序。作为聚积烙融玻璃粒子的方法，可例举例如，对于因自重而在气相 气氛中下降的烙融玻璃粒子，使其被设于气相气氛下部的耐热容器承接并聚积的方法。
[0166] <成型工序W及退火工序〉
[0167] 图1是表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的流程图。符号S1是玻璃烙融工 序。
[0168] 首先，将玻璃烙融工序S1而得的玻璃烙融物在成型工序S2中成型为目标形状后， 在退火工序S3中进行退火，得到玻璃物品G5。其后，根据需要在后加工工序S4中进行切断或 研磨等，可用公知的方法实施后加工。此处，后加工工序在指对玻璃物品的玻璃组成不造成 影响的上述的后工序W外的工序，也可指表面处理工序等。
[0169] 在玻璃物品为板状物品的情况下，成型工序可通过浮法、下拉法、烙融法等公知的 方法进行。浮法是在烙融锡上将玻璃烙融物成型为板状的方法。退火工序S3可通过公知的 方法实施。玻璃物品的制造中，通过使用本发明的造粒体可在防止玻璃原料的飞散的同时， 得到品质良好的玻璃物品。
[0170] <玻璃物品〉
[0171] 本发明的一实施方式中的玻璃物品是指将造粒体在烙融工序中烙融后，成型、退 火，再根据需要退火后通过切断制成所希望的形状的玻璃物品。作为玻璃物品的形状，可例 举平板状、曲面状、筒状、容器状等。另外，玻璃物品也可在烙融工序之后的工序中，或者制 成玻璃物品后进行表面处理。
[0172] 用本发明的一实施方式的方法制造的玻璃物品优选由无碱玻璃构成的玻璃物品。 玻璃物品优选含有W下的玻璃成分。其中，如下所示表示玻璃物品的玻璃成分时的玻璃物 品100质量％是指将造粒体烙融而得的玻璃烙融物固化后的全部质量，不包括后加工工序 中通过表面处理等对玻璃物品的表面进行加工的成分的质量。
[0173] 玻璃物品优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有40~85质量％的 Si化、5~30质量％的412〇3、0~18质量％的1邑0、w及2~40质量％的化ο的玻璃物品。玻璃物 品除此之外也可W少量含有非金属氧化物(硫氧化物等）、面素等。非金属氧化物和面素的 总量相对于玻璃物品100质量％，优选0~5质量％。
[0174] 玻璃物品更优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有2~18质量％ 的化0、且含有SrO W及BaO的至少1种、化0和SrO和BaO的总量达到2~40质量％的玻璃物品。
[0175] 玻璃物品进一步优选相对于玻璃物品100质量％、W氧化物换算计，含有45~65质 量％的51〇2、10~25质量％的412〇3、2~18质量％的1旨0、2~18质量％的化0,5'0和6曰0的总 量为2~15质量％，且化0和SrO和BaO的总量为4~35质量％的玻璃物品。
[0176] 本发明的一实施方式中的玻璃物品优选板状的玻璃物品。板状的玻璃物品用于显 示器基板等。在玻璃物品为板状的玻璃物品的情况下，上述玻璃组成中更优选含有0.4质 量％ W上的MgO。该玻璃组成适合使用浮法成型。
[0177] 玻璃物品优选不含有B2化或者B2化的含量少。玻璃物品中的B2化的含量相对于玻璃 物品100质量％、W氧化物换算计，优选0~3质量％，更优选0~1质量％，最优选0质量％ (0 质量％是指在检出极限W下）dB2化少则玻璃物品的形变点变高。
[017引实施例
[0179] W下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于运些实施例。
[0180] <氧化侣水泥(A1)~(A3)〉
[0181] 氧化侣水泥(A1)~(A3)使用含有下述的侣酸巧的市售的氧化侣水泥。
[0182] 氧化侣水泥(A1):AGC陶瓷株式会社(AGCir弓琴;/夕乂社）制，产品名UCA-70N。作为 侣酸巧，含有CAW及CA2。
[0183] 氧化侣水泥(A2) :AGC陶瓷株式会社制，产品名HAC。作为侣酸巧，含有CAW及CA2。
[0184] 氧化侣水泥(A3) :AGC陶瓷株式会社制，产品名AC-1。作为侣酸巧含有CA。
[0185] 氧化侣水泥(A1)~(A3)的主要成分的组成氧化物基准的质量百分比表示）W 及CA:CA2的质量比示于表1。
[0186] 将氧化侣水泥(A1)~(A3)的通过使用CuKa线的粉末X射线衍射法而得的X射线衍 射图谱示于图2~4。在各图中，带有〇的峰为CA2的衍射峰，带有Δ的峰为CA的衍射峰。图2、 图3、图4分别是氧化侣水泥(A1)、氧化侣水泥(A2)、氧化侣水泥(A3)的X射线衍射图谱。
[0187] [制备例1:氧化侣水泥(A4)的制备]
[0188] 氧化侣水泥(A4)用W下的方法制备。氧化侣水泥(A4)中含有的侣酸巧为C3A，不含 有CA、CA2的任一种。
[0189] 首先，W使化C〇3:Ab化的摩尔比达到3:1的方式砰量碳酸巧和氧化侣，混合10分钟 后，填入直径约150mm、高度约50mm的圆筒形销容器中，放入保持在1350°C的电气炉中进行 烧成。冷却后，进行粉碎使D50达到50WI1左右，得到含有侣酸巧的粉末(氧化侣水泥(A4))。由 原料组成算出的氧化侣水泥(A4)的主要成分的组成氧化物基准的质量百分比表示)示 于表1。
[0190] 将得到的氧化侣水泥(A4)的通过使用CuKa线的粉末X射线衍射法而得的X射线衍 射图谱示于图5。图5中带有X的峰为C3A的衍射峰。CA、CA2的峰均不存在。
[0191] [表 1]
[0192]
[0193] <造粒体的制造〉
[0194] 测定W下的造粒体的制造例中使用的各玻璃原料的D50。结果示于表2。其中，表中 所示的玻璃原料是加水易溶解的成分或者水合的成分(氧化侣水泥、氧化巧、硫酸儀、W及 氯化儀)W外的成分。测定通过激光衍射法进行。硫酸儀使用7水合物，氯化儀使用6水合物。
[0195] [表 2]
[0196]
'[0197]~在W下的造粒体的制造例中，渗和玻璃原料组合物并使用，W得到表3所示的玻璃I 组成G1或者G2的玻璃。
[019 引[表 3]
[0199] 玻璃组成(单位:质量％)
[0200]
[0201] [例1~4:造粒体的制造例]
[0202] 使用上述氧化侣水泥(A1)~(A4)，按照表4所示的配方制造造粒体。
[0203] 例3是使用不含有CA2的氧化侣水泥(A3)的比较例。例4是使用不含CA、CA2的任一种 的氧化侣水泥(A4)的比较例。例1、2为实施例。
[0204] 使用滚动造粒机(埃里茨株式会社制:埃里茨强混合机R02型），按照W下步骤进行 造粒。
[0205] 首先，按照表4所示的配方质量百分比表示)砰量玻璃原料组合物3.0kg。玻璃 原料组合物3.0kg中，将硫酸儀和氯化儀溶解于规定量的溶解水中制成水溶液，将剩余的玻 璃原料投入滚动造粒机。W娠盘转速42rpm、转子转速90化pm、混合时间30秒钟的条件进行 混合。
[0206] 接着，停止转子，一边仅使娠盘旋转，一边投入上述将硫酸儀和氯化儀溶解后的水 溶液，将转子转速提高为3000rpm进行18分钟的造粒。在此期间一边观察情况一边追加水。
[0207] 接着，将转子转速下降为9(K)rpm进行1分钟的整粒后，放入不诱钢制的容器中，在 热风干燥器中进行80°C、12小时的加热干燥，得到造粒体。
[0208] 通过造粒机内设置的溫度计，测定造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度。由于投 入了将硫酸儀和氯化儀溶解后的水溶液，因此在1分钟的整粒结束为止的期间的最高溫度 为 60°C。
[0209] 例1~4中使用的溶解水为570g，追加的水为20g。
[0210] 在例1、2中，玻璃原料组合物被造粒为比玻璃原料的粉末大的粒子状，但在例3、4， 玻璃原料组合物大致就是粉末状的，没有形成造粒体。
[0211] 图6是表示例1中的造粒工序后的粒子状态的照片，可知形成了造粒体。图7是表示 例3中的造粒工序后的粒子状态的照片，可知没有形成造粒体。
[0212] 例1、2所得的造粒体的D50的平均粒径通过用筛进行分级求出平均粒径的方法(筛 分法)来测定。结果示于表4。
[0213] [造粒体的牢固度的评 价]
[0214] 在得到的造粒体不易损坏、牢固的情况下，在测定粒径的分布时，从D50的0.5倍到 D50的1.5倍的造粒体的数量多，粒径一致。因此，测定粒径分布、根据具有从D50的0.5倍到 1.5倍的范围的粒径的造粒体的比例，如下评价造粒体的牢固度。结果示于表4。
[0215] ◎ :80% W上的粒径在上述范围内，粒径非常一致。可得到不易损坏、牢固的造粒 体。
[0216] 0:50%~80%左右的粒径在上述范围内，粒径在一定程度上一致。可得到一定程 度上牢固的造粒体。
[0217] Δ:低于50%的粒径在上述范围内，粒径不一致。虽然成为粒子状但容易损坏。
[021引 X:没有形成造粒体。
[0219][表 4]
[0220]
[0221] 在使用含有CAW及CA2的氧化侣水泥(Al)或者(A2)的例1、2中，可得到造粒体。此 外将例1与例2比较时，例1所得的造粒体较不易损坏、牢固。
[0222] 另一方面，使用不含有CA2的氧化侣水泥(A3)、(A4)的例3、4没有形成造粒体，得到 了将与造粒前的玻璃原料相同程度的粒径直接均匀混合而成的混合粉末。
[0223] [例11~23:造粒体的制造例]
[0224] 本例中不使用氧化巧，使氨氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变化，制造造粒 体。例11~13是不添加氨氧化巧的比较例。例14是不使用氧化侣水泥的比较例。
[0225] W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价造粒体的牢固度。 运些结果示于表5。
[0226] [表 5]
[0227]
[0228] 不添加氨氧化巧的例11~13即使氧化侣水泥(Al)的含量多也没有形成造粒体。
[0229] 没有添加氧化侣水泥(Al)的例14即使氨氧化巧的含量多也没有形成造粒体。
[0230] 在玻璃原料组合物100质量％中含有氧化侣水泥(Al)5质量％ W上和氨氧化巧1质 量％ W上的例15~23形成了造粒体。尤其，相对于玻璃原料组合物100质量％，氧化侣水泥 (A1)的含量在8质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在1质量％ ^上的范围内可制成牢固的造粒 体，氧化侣水泥(A1)的含量在10质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在4质量％ W上的范围内可 制成更牢固的造粒体。
[0231] [例31~39:造粒体的制造例]
[0232] 不使用氨氧化巧、将氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变为表6中记载的量，W 此制造造粒体。例31是不添加氧化巧的比较例。
[0233] W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价造粒体的牢固度。 运些结果示于表6。
[0234] [表 6]
[0235]
[0236] 不添加氧化巧的例31即使氧化侣水泥(Al)的含量多也没有形成造粒体。
[0237]在玻璃原料组合物(玻璃原料粉末的总计）100质量％中含有氧化侣水泥(A1 )7质 量％ W上、氧化巧0.1质量％ W上的例32~39中形成了造粒体。尤其在玻璃原料中的氧化侣 水泥(A1)的含量为7质量％ ^上、且氧化巧的含量在0.2质量％ W上的范围内可制成更牢固 的造粒体，因而优选。
[023引[例51~56:造粒体的制造例(有预备水合工序）]
[0239] 本例中，使用在预先进行将氧化侣水泥(A1)和水混合使其水合的预备水合工序 后、加入剩余的玻璃原料并混合的方法制造造粒体。
[0240] 本例中，如表7所示，不使用氧化巧，使氨氧化巧W及氧化侣水泥(A1)的添加量变 化，制造造粒体。
[0241 ]具体来说，按照W下的步骤进行造粒。
[0242] 首先，按照表7所示的配方质量百分比表示)砰量玻璃原料组合物3kg。其中，将 氧化侣水泥(A1)分散于预备水合用的水中，在室溫下放置6小时使其水合，制成浆料状。此 外将硫酸儀和氯化儀溶解于水中制成水溶液。
[0243] 使用与例1相同的滚动造粒机，按照W下的步骤进行造粒。
[0244] 在玻璃原料组合物3.0kg中，分别将氧化侣水泥(A1)、硫酸儀W及氯化儀溶解于水 中制成浆料状的水溶液，将运些W外的剩余粉体原料投入滚动造粒机中。W娠盘转速 4化pm、转子转速90化pm、混合时间30秒钟的条件进行混合。
[0245] 接着，停止转子，一边仅使娠盘旋转，一边投入如上所述的溶解于水的氧化侣水泥 (A1)的水溶液和将硫酸儀和氯化儀溶解于水的水溶液，将转子转速提高为3000rpm进行18 分钟的造粒。在此期间一边观察情况一边追加水20g。
[0246] 接着，将转子转速下降为9(K)rpm进行1分钟的整粒后，放入不诱钢制的容器中，在 热风干燥器中进行80°C、12分钟的加热干燥，得到造粒体。
[0247] W与例1相同的方式测定造粒工序中的玻璃原料组合物的溫度。由于投入了将硫 酸儀和氯化儀溶解后的水溶液，因此在结束1分钟的整粒为止的期间的最高溫度为60°C。 [024引例51~例56中使用的氧化侣水泥(A1)的预备水合用的水分别为9g、13g、17g、30g、 43g、65g，硫酸儀和氯化儀的溶解水分别为561g、557g、553g、540g、529g、506g。
[0249]对得到的造粒体，W与例1相同的方式测定造粒体的D50。^与例1相同的方式评价 造粒体的牢固度。运些结果示于表7。
[0 巧 0][表 7]
[0251]
[0252] 在玻璃原料组合物100质量％中含有氧化侣水泥(Al)l质量％ W上和氨氧化巧1质 量％^上的例51~56中形成了造粒体。尤其，玻璃原料组合物中的氧化侣水泥(A1)的含量 在2质量％ ^上、且氨氧化巧的含量在1质量％ W上的范围内可制成牢固的造粒体，氧化侣 水泥(A1)的含量在5质量％^上、且氨氧化巧的含量在1质量上的范围内可制成更牢固 的造粒体。
[0253] 此外，在表5的结果和表7的结果的比较中，例如将例21和例54相比，可知在氧化侣 水泥(A1)的含量W及氨氧化巧的含量分别为相同程度的情况下，通过进行预备水合工序可 提高造粒体的牢固度。
[0巧4] <玻璃物品的制造〉
[0255]例如，可通过将例1、2所得的造粒体投入保持为约1550°C的玻璃烙融炉中进行烙 融，得到玻璃烙融物。此外，可通过将得到的玻璃烙融物成型、退火得到玻璃板等玻璃物品。 [0巧6] 产业上的利用可能性
[0257]如果采用本发明的造粒体的制造方法，则可制造作为不易损坏的牢固的无碱玻璃 的制造用的原料的造粒体，通过使用该造粒体，可制造玻璃组成的均匀性良好的、高品质的 无碱玻璃的玻璃物品。
[025引运里引用2013年9月5日提出申请的日本专利申请2013-184369号的说明书、权利 要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的掲示。
[0259] 符号说明
[0260] S1玻璃烙融工序 [0%1] S2成型工序 [0%2] S3退火工序 [0%3] S4后加工工序 [0264] G5玻璃物品
【主权项】
1. 一种用于无碱玻璃的制造的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合的 造粒体的制造方法，其特征在于，玻璃原料组合物中作为必需成分含有氧化钙以及氢氧化 钙的一方或者双方、CaO · 2Al2〇3、以及硅源。2. 如权利要求1所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物含有 CaO · AI2O303. 如权利要求1或者2所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物中 作为澄清剂或者色调调整剂含有硫酸盐成分以及硝酸盐成分的一方或者双方。4. 如权利要求1~3中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物含有含CaO · 2Al2〇3的氧化铝水泥，该氧化铝水泥含有相对于氧化铝水泥100质量％以 Al2〇3换算为65质量％以上的铝源。5. 如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述氧化铝水泥中，相对于该 氧化铝水泥中含有的铝酸钙100质量％，CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的总量为80~100质 量％，且该氧化铝水泥中的CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的量比是相对于CaO · 2Al2〇3和CaO · Al2〇3的总量100质量％，CaO · 2Al2〇3为2质量％以上、100质量％以下。6. 如权利要求4所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组合物通过在所 述氧化铝水泥的水合物中加入并混合氧化钙以及氢氧化钙的一方或者双方、以及硅源被造 粒。7. 如权利要求1~6中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，在混合所述玻璃 原料组合物和水的工序中，一边混合所述玻璃原料组合物和水、一边使其凝固后，在800°C 以下得到造粒体。8. 如权利要求1~7中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物中，氧化钙以及氢氧化钙的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为0.1~10质量％。9. 如权利要求1~8中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物实质上不含有氧化硼以及硼酸，或者含有氧化硼以及硼酸的一方或者双方且氧化硼以 及硼酸的总量相对于玻璃原料组合物100质量％为大于0质量％且在3质量％以下。10. 如权利要求1~9中任一项所述的造粒体的制造方法，其特征在于，所述玻璃原料组 合物是相对于由造粒体而得的无碱玻璃100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的 Si02、5~30质量％的六12〇3、0~18质量％的1%0以及2~40质量％的0 &0的玻璃原料组合物。11. 一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，根据权利要求1~10中任一项所述的方法 得到造粒体，将该造粒体加热得到玻璃熔融物，将该玻璃熔融物成型、退火，得到玻璃物品。12. -种造粒体，它是用于由无碱玻璃构成的玻璃物品的制造的造粒体，其特征在于， 将硅源以及3CaO · Al2〇3 · 6H20作为必需成分。13. 如权利要求12所述的造粒体，其特征在于，所述造粒体是相对于由该造粒体而得的 无碱玻璃100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的3丨0 2、5~30质量％的六12〇3、0~ 18质量％的|%0、以及2~40质量％的0 &0的造粒体。14. 一种玻璃物品的制造方法，其特征在于，将权利要求12或13所述的造粒体加热得到 玻璃熔融物，将该玻璃熔融物成型、退火，得到玻璃物品。15. 如权利要求11或14所述的玻璃物品的制造方法，其特征在于，所述玻璃物品是相对 于该玻璃物品100质量％、以氧化物换算计含有40~85质量％的5丨0 2、5~30质量％的六12〇3、
【专利摘要】本发明提供一种不使用含碱金属或者硼的粘合剂的制造玻璃原料造粒体的方法。一种用作无碱玻璃的原料的造粒体的制造方法，它是将玻璃原料组合物和水混合的造粒体的制造方法，其特征在于，玻璃原料组合物中作为必需成分含有含CaO·2Al2O3所表示的铝酸钙的铝源、含氧化钙以及氢氧化钙的一方或者双方的钙源以及硅源。
【IPC分类】C03B3/02, C03B1/02, C03C6/08
【公开号】CN105555727
【申请号】CN201480049218
【发明人】安藤良太, 仁科论子
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月2日
【公告号】EP3042883A1, US20160168011, WO2015033920A1
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