用于纯化异丙醇的方法
用于纯化异丙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于纯化异丙醇的方法和设备。
【背景技术】
[0002] 异丙醇（IPA)被用于各种各样的用途，例如，在电子工业中作为清洁剂W制造半导 体或液晶显不器化CD)。
[0003] 可利用丙締或丙酬来制备IPA。在多数情况下，在制备IPA的过程中，会得到含有大 量水的IPA反应产物，且所述反应产物会形成含水的共沸物。即常压下具有约100°C的沸点 的水与具有82.5°C的沸点的IPA形成了80.4°C溫度下的87.9wt%的IPA的公比，因而必须通 过从进料除水来有效制备高纯IPA，并在简单蒸馈过程中消耗了大量的能量W去除水。作为 从共沸物中获取高纯IPA的方法，已知有添加共沸剂(其为用于形成馈出物或共沸物的材 料)的蒸馈方法。
【发明内容】
[0004] [技术问题]
[0005] 本发明致力于提供用于纯化IPA的方法和设备。
[0006] [技术方案]
[0007] -方面，提供了一种纯化IPA的方法。如图1所示，示例性的纯化方法包括:通过将 进料提供至脱水装置(D)来去除水(下文中称之为"脱水过程及在引入到纯化装置(P) 之后，纯化已通过脱水装置(D)去除了水的进料(下文中称之为"纯化过程"）。根据本发明的 纯化方法，在利用脱水装置(D)和分隔壁塔(DWC)200纯化IPA的过程中，可推导出供分隔壁 塔来最小化IPA产物中的含水量的最优的运行条件，从而纯化IPA为高纯度。另外，相比于采 用其中两个常规塔相连接的纯化装置(P)的情况，可利用一个分隔壁塔来高效纯化IPA。
[000引在运里，术语"去除水"并非指的是100%除去进料中包含的水，而指的是通过将进 料提供至脱水装置(D)来形成具有高的IPA含量的富集流体，并去除水或进行纯化过程。此 处所用的术语"富集流体"可指的是与包含于被提供至脱水装置(D)之前的进料中的IPA的 含量相比，具有更高的包含于经过脱水装置化)或纯化装置(P)的流体中的IPA含量的流体， 且例如，含有50wt%W上、80wt%W上、90wt%W上、95wt%W上或99wt% W上含量的包含 于经过脱水装置(D)或纯化装置(P)的流体中的IPA的流体。
[0009]在一个实施例中，在脱水过程中被提供至脱水装置(D)的进料可包含IPA和水。所 述进料的含水量，即所述进料中的水的含量，可W是5，00化pm W下，例如，3，OOOppm W下、2， SOOppmW下或2,20化pmW下。另外，所述进料中的含水量的下限可W是，例如，1，200ppm。所 述进料中的含水量可充当对于效率来说非常重要的因素，因而所述进料的含水量必须被调 节到上述范围之内。只要其包含IPA和水且含水量被调节到上述范围之内，所述进料的具体 组成不作特别的限定。通常，取决于制备含有IPA的进料的方法，所述进料可包含多种类型 的杂质，且所述杂质可被上述方法有效去除。
[0010] 在所述方法中，引入了进料的脱水装置(D)可包括装有吸附剂的塔（110,111)。例 如，当引入具有3，0(K)ppm的含水量的进料时，装有吸附剂的塔（110，111)可被设定为:通过 脱水过程，在将所述进料的含水量降至50化pmW下，例如，400ppmW下或30化pmW下而排出 所述进料。因此，在所述方法中，可通过从脱水装置(D)所提供的进料中去除水而将所述进 料的含水量调节至50化pmW下，例如，400ppmW下或30化pmW下。通过利用塔（110,111)将 所述含水量调节到上述范围而可提高之后的纯化过程的效率。
[0011] 在一个实施例中，可采用任何本领域已知的各种吸附剂，包括分子筛、氧化娃凝 胶、活性氧化侣、活性碳及离子交换树脂作为吸附剂，但本发明并不仅限于此。
[0012] 例如，只要其被设定为具有如上所述的脱水能力，可不受特别的限定采用已知的 分子筛作为脱水装置(D)的分子筛，。例如，可采用基于沸石的分子筛、基于氧化娃的分子 筛、基于氧化侣的分子筛、基于氧化娃-氧化侣的分子筛或基于娃酸盐-氧化侣的分子筛作 为所述分子筛。
[0013] 例如，可采用具有约1.0 A至5.0 A或2.0 A至4.0 A的平均微孔尺寸的分子筛作 为所述分子筛。另外，所述分子筛的比表面积可为，例如，约lOOmVg至l，500m^g。可利用具 有上述范围内的微孔尺寸和比表面积的分子筛来适当地调节脱水装置(D)的脱水能力。
[0014] 在一个实施例中，脱水装置(D)可包括，例如，至少两个如上所述的塔（110,111)。 图2示例性地显示了包括至少两个装有分子筛的塔（110,111)的脱水装置。如图2所示，当至 少两个塔（110,111)包括于脱水装置(D)中，并采用向多个塔（110,111)交替提供进料的方 法时，可进一步提高过程的效率。
[0015] 所述方法可进一步包括通过脱附在脱水期间的吸附至分子筛的水而再生所述分 子筛。分子筛的脱附过程可在所述脱水过程之后的纯化过程中进行，而当采用多个塔(110， 111)时，在一个塔（110)中进行所述脱水过程的同时，可在另一个塔（111)中形成所述分子 筛的脱附过程。
[0016] 可利用氣、二氧化碳或氮，或者低级烧控、如甲烧、乙烧、丙烷或下烧来进行所述再 生。在一个实施例中，可利用氮气来进行再生过程。当采用氮气时，可在约175°C至320°C或 180°C至310°C的溫度下进行所述再生过程。另外，用于脱附而提供的氮气的量可被调节为， 例如，约1，lOONm^hr至1，500NmVhr。在上述范围内，可有效进行所述再生或分离过程。然 而，可根据所用分子筛的具体类型和用量来更改所述溫度和流速。
[0017] 示例性的脱水装置(D)可进一步包括膜系统，W及装有吸附剂的塔（110,111)。例 如，当通过W上所述的塔（110,111)引入具有调节至5(K)ppmW下的含水量的进料时，可设设 置所述膜系统W通过二次脱水排出，其中通过W上所述的膜系统100而使含水量调节至 500ppm至 1200ppm的进料，使其为50至500ppm，例如，lOOppm至500ppm或 150ppm至500ppm。当 利用塔(110,111)调节所述含水量到上述范围内时，可提高之后的纯化过程的效率。此处所 用的术语"膜系统"指的是利用分离膜分离流体的系统或设备。
[0018] 可不受特别限定的采用任何利用了分离膜的系统，例如，渗透蒸发系统或蒸汽渗 透系统作为所述膜系统。
[0019] 此处所用的术语"渗透蒸发"是指向渗透蒸发膜提供液态进料并选择性透过与所 述膜具有亲和性的材料W提高所述进料的纯度的方法，且经过所述渗透蒸发膜的材料在恒 定真空状态下通过蒸发被排出，并在冷却器中通过冷却而被捕获。当进料为液体时，所述渗 透蒸发系统可适用于本发明的纯化方法。当利用所述渗透蒸发系统进行所述脱水过程时， 在进料装入分隔壁塔(200)之前，在所述脱水过程中选择性去除水，因而相比于通过简单蒸 馈过程去除水的情况，可经济地出产高纯IPA。
[0020] 在一个实施例中，当脱水装置(D)包括渗透蒸发系统时，在所述脱水过程中，在所 述脱水过程期间液态进料向所述渗透蒸发系统的引入可在，例如，0至120°C、70至110°C或 80至100°C的溫度下进行，但本发明并不仅限于此。另外，所述液态进料向所述渗透蒸发系 统的引入可在，例如，1. 〇Kg/cm2至 10.0Kg/cm2、2.0Kg/cm2至8.0Kg/cm2、2.5Kg/cm2至6. OKg/ cm2或3.0Kg/cm2至5.0Kg/cm2的压力下进行。在W上所述的溫度和/或压力的范围内，可有效 进行所述液态进料的脱水过程。然而，考虑到所需的脱水量和所用的分离膜，可适当地更改 所述溫度和/或压力的范围。例如，一般而言，随着溫度和压力的上升，可提高分离膜的渗透 性，但可根据所述分离膜的类型和过程条件来更改所述溫度和压力的上限。另外，随着溫度 和压力的上升，可提高透过率和透过量，但可根据所用分离膜的材料的类型和所述分离膜 的耐久性而将所述上限调节至适当的范围内。
[0021] 术语"蒸汽渗透"指的是凭借分离膜通过蒸发进料W使气体接触所述分离膜而分 离所需气体的膜分离方法。在所述纯化方法中，当进料为气态时，可优选采用所述蒸汽渗 透。当利用所述蒸汽渗透系统进行脱水过程时，不会生成共沸点，因而相比于通过蒸馈进行 所述脱水过程的情况时，可更有效地去除水，由此可经济地获得高纯IPA。
[0022] 在一个实施例中，所述蒸汽渗透系统可装入进料，其中脱水装置(D)的蒸汽渗透系 统是在水与IPA的混合物的沸点W上的溫度下装入所述进料。脱水过程中气相进料向所述 蒸汽渗透系统的引入可在，例如，90°CW上、100°CW上、110°CW上、120°CW上或150°CW上 进行，并可根据所用分离膜的热或化学特性来更改引入所述气相进料时的溫度的上限，且 其可W是，但并不仅限于，例如，约180°C。另外，所述气相进料向所述蒸汽渗透系统的引入 可在，例如，1. OKg/cm2至 10.0 Kg/cm2、2. OKg/cm2 至8. OKg/cm2或3. OKg/cm2至6. OKg/cm2 的压 力下进行。在W上所述的溫度和/或压力的范围内，可有效进行气相进料的脱水过程。不过， 考虑到所需的脱水量和所用的分离膜的类型，可适当地更改所述溫度和/或压力的范围。
[0023] 根据所用材料的类型，可被用于渗透蒸发系统或蒸汽渗透系统中的分离膜可W是 有机分离膜(如聚合物膜）、无机分离膜或通过将有机材料和无机材料混合而制造的有机/ 无机分离膜，对于本发明的脱水装置(D)，可根据需要分离的组分而采用本领域已知的各种 分离膜。例如，作为亲水性分离膜，可采用氧化娃凝胶形成的分离膜、聚合物(如PVA或聚酷 亚胺)形成的分离膜或沸石分离膜，但考虑到所需的脱水量和进料的组成，运些可被适当地 更改。作为所述沸石分离膜，可采用Pervatech制得的沸石膜、Unanotec制得的沸石A分离 膜、或沸石NaA分离膜，但本发明并不仅限于此。
[0024] 另外，所述渗透蒸发系统或所述蒸汽渗透系统可包括真空设备。所述真空设备为 用于形成真空W使得进料的可分离组分接触分离膜而被容易地从所述膜分离的设备，且可 W是由真空胆存罐和真空累组成的设备。
[0025] 可通过向纯化装置(P)提供凭借所述脱水过程使含水量已被调节至5(K)ppmW下的 进料来进行纯化过程。在一个实施例中，所述纯化装置(P)可W是分隔壁塔(DWC)。
[0026] 在运里，分隔壁塔(200)为被设计为蒸馈含有Ξ种组分(例如，具有低沸点、中沸点 和高沸点）的进料的设备。分隔壁塔(200)为在热力学方面类似于热禪合蒸馈塔(Petlyuk 塔)的设备。所述热禪合蒸馈塔具有其中热集成了预分离器与主分离器的结构。所述塔被设 计为主要从所述预分离器中分离低沸点和高沸点材料，W及将所述预分离器的各个顶部和 底部部分装入所述主分离器的进料中并从所述主分离器中分离低沸点、中沸点和高沸点材 料。因此，分隔壁塔(200)是通过在塔中设置分隔壁(201)并将预分离器集成至主分离器中 而形成的。
[0027] 分隔壁塔(200)可具有如图3所示的结构。图3显示了示例性的分隔壁塔(200)。如 图3所示，示例性的塔可具有被分隔壁(210)分隔的结构，其包括设置于上部的冷凝器(202) 和在下部的再沸器(203)。另外，如被图3中的虚线所虚拟地分隔，分隔壁塔(200)可被分为， 例如，排出低沸点流体的顶部区域(210)、排出高沸点流体的底部区域(220)、引入进料的进 料流入区域(230)和排出产物的产物流出区域(240)。进料流入区域(230)可包括上部流入 区域(231)和下部流入区域(232)，产物流出区域(240)可包括上部产物流出区域(241)和下 部产物流出区域(242)。在运里，术语"上部和下部流入区域"可分别指的是通过在分隔壁塔 (200)的结构中的分离壁(201)分隔的空间的进料供应部分，即进料流入区域(230)被分为 在所述塔的长度方向上相等的两部分时所建立的上部和下部区域。另外，术语"上部和下部 产物流出区域"可指的是通过在分隔壁塔(200)的分离壁(201)分隔的产物释放侧的空间， 即产物流出区域(240)被分为在所述塔的长度方向上相等的两部分时所建立的上部和下部 区域。术语"低沸点流体"指的是在包含立种组分，如低、中和高沸点组分的进料流体中富含 相对低的沸点的组分的流体，而术语"高沸点流体"指的是在包含Ξ种低、中和高沸点组分 的进料流体中富含相对高沸点的组分的流体。
[0028] 在本发明的纯化方法中，在分隔壁塔(200)中纯化了装入分隔壁塔(200)的进料流 入区域(230)中的进料。另外，在引入进料流入区域(230)中的进料中的具有相对低的沸点 的组分被传递至顶部区域(210)，而具有相对高的沸点的组分被传递至底部区域(220)。在 传递至底部区域(220)的组分中的具有相对低的沸点的组分被传递至产物流出区域(240) 并作为产物流体被排出，或被传递至顶部区域(210)。然而，在传递至底部区域(220)的组分 中的具有相对高的沸点的组分作为高沸点流体被排出。一部分从底部区域(220)排出的高 沸点流体作为高沸点流体从底部区域(220)排出。一部分从底部区域(220)排出的高沸点流 体作为高沸点组分的流体被排出，而剩余部分在再沸器(203)中加热，然后被重新引入分隔 壁塔(200)的底部区域(220)中。与此同时，具有非常富集的含水量的低沸点组分的流体可 从顶部区域(210)排出，从顶部区域(210)排出的流体可在冷凝器(202)中冷凝，一部分冷凝 的流体可被排出，而剩余部分可回流至分隔壁塔(200)的顶部区域(210)中。另外，自顶部区 域(210)回流和排出的流体可在分隔壁塔(200)中被再次纯化，因而使得从顶部区域(210) 排出的IPA的含量最小化，并使得从顶部区域(210)排出的水的含量最大化。
[0029] 可被用于所述纯化方法中的分隔壁塔(200)的具体类型不作特别的限定。例如，采 用具有如图3所示的常规结构的分隔壁塔，或者考虑到纯化效率，也可采用而在塔中的分隔 壁的位置和形状改进的塔。另外，所述塔的级数和内径也不作特别的限定，例如，考虑到进 料的组成，可基于由蒸馈曲线计算的理论塔板数来设计所述塔。
[0030] 在此方法中，处于所述纯化过程的分隔壁塔(200)可被设定为:通过所述纯化过程 将具有含水量被调节至，例如，SOOppmW下的进料排出W减少进料中的水含量至15化pmW 下，例如，120ppm W 下、1 lOppm W 下、lOOppm W 下、80ppm W 下、60ppm W 下、50ppm W 下、30ppm W下或lOppmW下。因此，所述纯化过程可包括从提供至分隔壁塔(200)的进料中去除水W 将所述进料的含水量调节至ISOppmW下，例如，120ppmW下、1 lOppmW下、lOOppmW下、 8化pm W下、6化pm W下、5化pm W下、3化pm W下或lOppmW下。根据分隔壁塔(200 )，所述含水 量可被调节至上述范围，且同时IPA可被纯化至高纯度。
[0031] 可设置分隔壁塔(200)?向塔的进料流入区域(230)提供，例如，经过所述膜系统 100的进料。因此，在所述纯化过程中，脱水过程之后的含水量已被调节至5(K)ppmW下的进 料可被提供至塔的进料流入区域(230)。当所述进料被提供至分隔壁塔(200)时，考虑到所 述进料的组成，例如，如图3所示，若所述进料被提供至上部流入区域(231)，则可实现有效 的纯化。
[0032] 因此，分隔壁塔(200)可被设置为从下部产物流出区域(242)，优选地，从下部产物 流出区域(242)的中部排出含有纯化的IPA并具有15化pmW下的含水量的产物。即纯化方法 可包括：由下部产物流出区域(242)计算出的理论塔板数的50 %至90 %、55 %至80 %或60% 至75 %塔板，优选分隔壁塔(200)的顶部产出含有纯化的IPA并具有15化pm W下的含水量的 产物。例如，当分隔壁塔(200)的理论塔板数为100塔板时，可从50至90塔板或60至75塔板排 出具有l(K)ppmW下的含水量的产物，且可通过调整如上所述的产物的排放位置来进一步提 高所述纯化过程的效率。此处所用的术语"下部产物流出区域的中部"是指下部产物流出区 域(242)在分隔壁塔(200)的长度方向上被分为相等的两部分的位置。
[0033] 将其中含水量被调节为如上所述的50化pm W下进料的含水量调节至15化pm W下 所需的的分隔壁塔(200)的理论塔板数可W是但并不仅限于，70至120塔板、80至110塔板或 85至100塔板，且可根据装入的进料的流量和过程条件而被适当地更改。
[0034] 与此同时，由于一旦确定了设计则可调节内部循环流速的分隔壁塔(200)的结构 特性，不同于Petly址塔，降低了根据运行条件下的变化的灵活性，且在设计塔的早期阶段 需要多个扰动的精确，W及易于操控的控制结构的确定。还有，包括供给塔板的位置、分隔 壁区段的确定、用于产生中沸点材料的塔板的位置、理论塔板总数、蒸馈溫度和蒸馈压力的 分隔壁塔(200)的设计的塔结构和运行条件是非常有限的，且包括塔的塔板数、供给塔板和 释放塔板的位置的设计结构，W及包括蒸馈溫度、压力和回流比的运行条件应当根据待蒸 馈的化合物的特性而专口地变更。如上所述，在本发明的纯化方法中，可提供适宜地设计为 纯化IPA的分隔壁塔(200)的运行条件W节约能源和降低设备损耗。
[0035] 在一个实施例中，如上所述，当向分隔壁塔(200)引入含水量被调节至50化pm W下 的进料，且通过所述纯化过程，分隔壁塔(200)中的所述进料的含水量被调节至15化pmW下 时，分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的回流比可被调节至60至90,例如，65至90、70至85或 75至85的范围内。例如，作为引入分隔壁塔(200)的进料的含水量，必须大幅度地调节顶部 区域(210)的回流率W除去所述进料中的水并获得高纯IPA，而在本发明的纯化方法中，通 过将引入分隔壁塔(200)的进料的含 水量调节至5(K)ppmW下，且将分隔壁塔(200)的顶部区 域(210)的回流比调节至W上所述的特定范围内，可将从下部产物流出区域(242)获得的 IPA的含水量调节至非常低。
[0036] 可W W，例如，约5，000至13，000kg/hr的流速向分隔壁塔(200)提供进料。另外，所 提供的进料的溫度可被调节至，例如，约50°C至135°C、60°C至110°C或80°C至100°C。当在上 述流速和溫度提供进料时，可实现适宜的蒸馈效率。
[0037] 如上所述，在通过向分隔壁塔(200)提供含水量被调节至50化pm W下的进料进行 蒸馈期间，可将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的运行溫度调节至40°C至120°C，例如，约 45°C至110°C或50°C至100°C。在此情况下，可将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的运行压 力调节至0.化g/cm2至10.0Kg/cm2，例站I，约0.2Kg/cm2至5.5Kg/cm2、0.3Kg/cm2至4.5Kg/cm2、 0.6Kg/cm2至4. OKg/cm2或0.68Kg/cm2至3.7Kg/cm2。在此运行溫度和压力下，可进行根据所 述进料的组成的有效蒸馈。在本发明中，除非有特别的规定，否则所述压力为绝对压力。
[0038] 可根据顶部区域(210)的溫度和压力条件来更改分隔壁塔(200)的运行和压力条 件。在一个实施例中，当将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的溫度调节至40°C至120°C时， 从分隔壁塔(200)的下部产物流出区域(242)排出的释放流体的溫度可被调节至60°C至130 °C，例如，约70°C至125°C、75°C至120°C或77.3°C至120°C。另外，当将分隔壁塔(200)的顶部 区域(210)的压力调节至0.2至5.化g/cm2时，分隔壁塔(200)的下部产物流出区域(242)的 运行压力可被调节至0.3Kg/cm2至6. OKg/cm2，例如，约0.5Kg/cm2至 5. OKg/cm2,0.8Kg/cm2至 4. OKg/cm2或0.843Kg/cm2至3.86Kg/cm2。凭借此运行溫度和压力，可根据进料的组成进行有 效蒸馈。
[0039] 另外，当将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的溫度调节至40°C至120°C时，分隔壁 塔(200)的底部区域(220)的运行溫度可被调节至80°C至160°C，例如，约90°C至160°C、95°C 至158°C或104至156°C。另外，将分隔壁塔（200)的顶部区域（210)的压力调节至0.2至 5.5kg/cm2时，分隔壁塔(200)的底部区域(220)的运行压力可被调节至0.3Kg/cm2至6. OKg/ cm2，例女日，约0.8Kg/cm2至5.0Kg/cm2、0.9Kg/cm2至 4.0Kg/cm2 或0.9 化g/cm2至3.93Kg/cm2。在 此运行溫度和压力下，可根据进料的组成进行有效蒸馈。
[0040] 在运里，考虑到纯化效率，需要时，可进一步调节分隔壁塔(200)的运行条件。
[0041 ]进行纯化过程的分隔壁塔(200)的其他条件，例如，各个塔的塔板数和内径没有特 别的限定。例如，可基于由进料的蒸馈曲线计算出的理论塔板数来确定分隔壁塔(200)的理 论塔板数。另外，可设置从分隔壁塔(200)的上部和下部排出的产物的流速W实现，例如，W 上所述的运行压力和溫度。
[0042] 在另一方面，提供了用于纯化IPA的设备。示例性的纯化设备可W是用于W上所述 的纯化方法的设备。
[0043] 因此，所述纯化设备可包括脱水装置(D)，例如，在提供W上所述的进料时，其被安 装为排出具有5(K)ppmW下的降低的含水量的进料；W及纯化装置(P)，其中对于经过了脱水 装置(D)的进料进行纯化过程。
[0044] 有关所述纯化设备的具体描述可与，例如，W上所述的相同或类似。
[0045] 脱水装置(D)可W是，例如，装有吸附剂的塔。
[0046] 在一个实施例中，作为吸附剂，可采用本领域已知的各种吸附剂，例如，分子筛、娃 胶、活性氧化侣、活性碳或离子交换树脂，但本发明并不仅限于此。
[0047] 例如，只要其被设定为具有如上所述的脱水能力，可不受特别限制地采用已知的 分子筛作为脱水装置(D)的分子筛。例如，可采用基于沸石的分子筛、基于氧化娃的分子筛、 基于氧化侣的分子筛、基于氧化娃-氧化侣的分子筛或基于娃酸盐-氧化侣的分子筛作为所 述分子筛。
[004引例如，可采用具有约1.0 A至5.0 A或2.0 A至4 0 Λ的平均微孔尺寸的分子筛作 为所述分子筛。另外，所述分子筛的比表面积可为，例如，约lOOmVg至l，500m^g。可利用具 有上述范围内的微孔尺寸和比表面积的分子筛来适当地调节脱水装置(D)的脱水能力。
[0049] 在一个实施例中，脱水装置(D)可包括装有分子筛的塔。脱水装置(D)可包括，例 如，至少两个塔。
[0050] 除了所述塔之外，示例性的脱水装置(D)可进一步包括膜系统。
[0051] 可不受特别限定地采用任何利用了分离膜的系统，例如，渗透蒸发系统或蒸汽渗 透系统作为所述膜系统。
[0052] 如上所述，根据所用材料的类型，可被用于渗透蒸发系统或蒸汽渗透系统中的分 离膜可W是分离膜、无机分离膜或通过将用于聚合物膜的无机材料与有机材料混合而制造 的有机/无机分离膜，在本发明的脱水装置(D)中，可根据需要分离的组分而在各种用途中 采用本领域已知的各种分离膜。例如，作为亲水性分离膜，可采用氧化娃凝胶形成的分离 膜、聚合物(如PVA或聚酷亚胺)形成的分离膜或沸石分离膜，但考虑到所需的脱水率和进料 的组成，运些可被适当地更改。例如，作为所述沸石分离膜，可采用Pervatech制得的沸石 膜、Unanotec制得的沸石A分离膜、或沸石NaA分离膜，但本发明并不仅限于此。为保持所述 分离膜的强度，可采用涂有无机材料的聚合物分离膜。
[0053] 另外，所述渗透蒸发系统或所述蒸汽渗透系统可包括真空设备。所述真空设备为 用于形成真空W在接触所述分离膜后使得待分离的进料的组分容易地从所述膜分离的设 备，例如，由真空胆存罐和真空累组成的设备。
[0054] 在一个实施例中，所述纯化设备可包括，例如，引入经过了脱水装置(D)的进料W 进行纯化过程的纯化装置(P)。
[0055] 进行所述纯化过程的纯化装置(P)可包括，例如，至少一个蒸馈塔。
[0056] 在一个实施例中，所述纯化装置(P)可W是分隔壁塔(DWC)。
[0057] 在运里，可设置分隔壁塔(200)?使得，例如，在进料流入区域(230)，例如，分隔壁 塔（200)的上部流入区域（231)中供给经过了脱水装置(D)的进料。另外，可设置分隔壁塔 (200) W使得从下部产物流出区域(242 )，优选地，从下部产物流出区域(242)的中部排出包 含有IPA的产物。
[0058] 有关分隔壁塔（200)的具体描述与W上所述的纯化方法中所描述的相同，因而将 被省略。
[0化9][有益效果]
[0060]根据本发明，可通过消耗最少量的能量从包含水和IPA的进料中获得高纯IPA。
【附图说明】
[0061 ]图1显示了 W上所述的方法的过程；
[0062] 图2显示了用于所述方法中的纯化装置；
[0063] 图3显示了用于本发明的方法中的纯化装置；
[0064] 图4显示了根据本发明的第一个实施例的纯化设备；W及
[0065] 图5和6显示了根据本发明的对比实施例的纯化设备。
【具体实施方式】
[0066] 下文中，将参照实施例和对比实施例更加详细地描述本发明，但所述方法和设备 的范围并不仅限于W下实施例。
[0067] 实施例1
[0068] 利用图4所示的脱水装置和与所述脱水装置相连接的分隔壁塔来纯化异丙醇 (IPA)。特别地，作为装有分子筛的塔，可采用具有约3.0 A的有效平均微孔尺寸的分子筛 3A及两个具有约3m3的装填容积的塔。在运里，利用在约230°C和约l，314Nm^hr的流速下能 够提供氮气的装置来进行分子筛的再生。作为进料，采用含有98.6wt%的IPA、约3,2(K)ppm 的水和约l.OSwt%的其它杂质的液态进料。在90°C下将所述进料提供至脱水设备并进行脱 水过程，W使得所述进料的含水量为约300ppm。之后，通过将所述脱水过程之后具有约 SOOppm的含水量的进料引入至所述分隔壁塔的进料流入区域(具体为具有90塔板的理论塔 板数的分隔壁塔的20塔板)来进行纯化，并从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的60塔 板处获得了含IPA的产物。
[0069] 在运里，将分隔壁塔的顶部区域的回流比调节至80,并将所述顶部区域的运行溫 度和压力分别调节至约58°C和1.2Kg/cm2。在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压 力分别为约99°C和1.30Kg/cm2,且底部区域的运行溫度 和压力分别为约117°C和1.37Kg/ cm2。
[0070] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 42ppm〇
[0071] 实施例2
[0072] 除了将所述顶部区域的回流比调节至85之外，W与实施例1所述的相同方法进行 了纯化。
[0073] 实施例3
[0074] 除了将所述顶部区域的回流比调节至76之外，W与实施例1所述的相同方法进行 了纯化。
[00巧]实施例4
[0076] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的40塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0077] 实施例5
[0078] 除了经过脱水装置之后引入到纯化装置的进料的含水量为约5(K)ppm之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0079] 实施例6
[0080] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的70塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0081] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 52ppm。
[0082] 实施例7
[0083] 除了将顶部区域的运行溫度和压力分别调节至约50°C和0.68Kg/cm2之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0084] 在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压力分别为约77.3°C和0.843Kg/ cm2，且底部区域的运行溫度和压力分别为约104°C和ο. 9化g/cm2。
[0085] 实施例8
[0086] 除了将顶部区域的运行溫度和压力分别调节至约100°C和3.7Kg/cm2之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0087] 在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压力分别为约120°C和3.86Kg/cm2， 且底部区域的运行溫度和压力分别为约156°C和3.93Kg/cm2。
[0088] 对比实施例1
[0089] 如图5所示，通过引入到两个常规塔相连接的纯化设备中而不经过脱水过程，纯化 了含有98.6wt %的IPA、约3，20化pm的水和约1.08wt %的其他杂质的液态进料。在此情况 下，将第一塔的顶部运行溫度和压力分别调节至约76°C和1.12Kg/cm2,并将所述第一塔的 底部运行溫度和压力分别调节至约93°C和1.54Kg/cm2。另外，将第二塔的顶部运行溫度和 压力分别调节至约83°C和1.04Kg/cm2,并将所述第二塔的底部运行溫度和压力分别调节至 约 110°C 和1.18Kg/cm2。
[0090] 对比实施例2
[0091] 如图6所示，除了通过引入到两个常规塔相连接的纯化设备中来替代分割壁塔，W 纯化经过了装有分子筛的塔的进料之外，W与实施例1所述的相同方法进行过程。在此情况 下，将第一塔的顶部运行溫度和压力分别调节至约63°C和1.12Kg/cm2,并将所述第一塔的 底部运行溫度和压力分别调节至约93°C和1.54Kg/cm2。另外，将第二塔的顶部运行溫度和 压力分别调节至约83°C和1.04Kg/cm2,并将所述第二塔的底部运行溫度和压力分别调节至 约 110°C 和1.18Kg/cm2。
[0092] 对比实施例3
[0093] 除了将含有98.6wt %的IPA、约3，20化pm的水和约1.08wt %的其他杂质的液态进 料直接引入到如图3所示的分隔壁塔中而不经过脱水过程之外，W与实施例1所述的相同方 法进行过程。在此情况下，将所述分隔壁塔的顶部区域的回流比调节至52,将所述分隔壁塔 的顶部运行溫度和压力分别调节至约76°C和1.12Kg/cm2,并所述分隔壁塔的底部运行溫度 和压力分别调节至约111°C和1.37Kg/cm2。
[0094] 对比实施例4
[00M]除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的35塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0096] 对比实施例5
[0097] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的85塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0098] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 590卵m。
[0099] 对比实施例6
[0100] 除了将引入到脱水装置之后的纯化装置的进料的含水量调节至约7(K)ppm之外，W 与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0101] 表1和2中总结和列举了用于实施例和对比实施例的能量总量和IPA的含水量。
[0102] [表 1]
【主权项】
1. 一种用于纯化异丙醇的方法，包括： 通过将包含异丙醇和水的进料提供至装有吸附剂的塔来去除水；W及 通过将具有经由所述塔去除水而调节的含水量的进料提供至分隔壁塔来进行纯化。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂包括分子筛、氧化娃凝胶、活性氧化 侣、活性碳或离子交换树脂。3. 根据权利要求2所述的方法，其进一步包括利用氮气使其中进行了脱水的分子筛再 生。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在175°C至320°C下进行所述再生。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述去除水包括将具有1,20化pm至5,00化pm的含 水量的进料供应至装有吸附剂的塔，并在所述塔内将所述进料的含水量调节至50化pmW 下。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述进行纯化包括通过从所述塔去除水而向所述 分隔壁塔提供其中含水量已被调节至5(K)ppmW下的进料，W及将所述进料的含水量调节至 150卵mW下。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分隔壁塔被分为进料流入区域、顶部区域、底 部区域和产物流出区域，且所述产物流出区域被分为上部产物流出区域和下部产物流出区 域，W及 所述进行纯化包括向所述分隔壁塔的进料流入区域提供其中含水量已通过从所述塔 中去除水而被调节至5(K)ppmW下的进料，在所述分隔壁塔中进行纯化，W及从所述分隔壁 塔的产物流出区域获得含有异丙醇并具有15化pmW下的含水量的排放产物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，从基于所述分隔壁塔的顶部计算出的理论塔板数 的50%至90%塔板获得含有纯化的异丙醇并具有15化pmW下的含水量的排放产物。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分隔壁塔的顶部区域的溫度被调节至40°C至 120°C。10. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分隔壁塔的顶部区域的压力被调节至0.化g/cm2至 10.0Kg/cm2。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，从所述分隔壁塔的下部产物流出区域排出的流 体的溫度为60°C至130°C。12. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述分隔壁塔的下部产物流出区域的压力为 0.3Kg/cm2至6.OKg/cm2。13. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部区域的溫度为80°C至160 °C。14. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部区域的压力为0.3Kg/cm2至 6.OKg/cm2。15. -种用于纯化异丙醇的设备，包括： 装有吸附剂的塔，其引入含有异丙醇和水的进料并通过调节所述进料的含水量而排出 所述进料；W及 分隔壁塔，其包括引入经过了所述塔的进料W进行纯化过程的分隔壁塔。16. 根据权利要求15所述的设备，其中，所述吸附剂包括分子筛、氧化娃凝胶、活性氧化 侣、活性碳或离子交换树脂。17. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述分子筛包括沸石、氧化娃-氧化侣或娃酸 盐-氧化侣。18. 根据权利要求16或17所述的设备，其中，所述分子筛具有1.0 Λ至5.0 A的平均微 孔尺寸。19. 根据权利要求16或17所述的设备，其中，所述分子筛具有lOOmVg至l，500mVg的比 表面积。20. 根据权利要求15所述的设备，其中，所述分隔壁塔被分为进料流入区域、顶部区域、 底部区域和产物流出区域，且所述产物流出区域被分为上部产物流出区域和下部产物流出 区域，W及 其中，向所述分隔壁塔的进料流入区域提供其中含水量已通过从所述塔中去除水而被 调节至5(K)ppmW下的进料，并从所述分隔壁塔的下部产物流出区域排出含有纯化的异丙醇 并具有15化pmW下的含水量的排放产物。
【专利摘要】本申请涉及用于纯化异丙醇的方法和设备。根据本发明，可以最小的能量损耗从含有水和异丙醇的进料中有效地除水，因而可获得高纯异丙醇。
【IPC分类】C07B63/00, C07C29/80, C07C31/10
【公开号】CN105555747
【申请号】CN201480046456
【发明人】朴锺瑞, 李成圭, 申俊浩, 李锺求
【申请人】Lg化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】US20160200649
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于纯化异丙醇的方法和设备。
【背景技术】
[0002] 异丙醇（IPA)被用于各种各样的用途，例如，在电子工业中作为清洁剂W制造半导 体或液晶显不器化CD)。
[0003] 可利用丙締或丙酬来制备IPA。在多数情况下，在制备IPA的过程中，会得到含有大 量水的IPA反应产物，且所述反应产物会形成含水的共沸物。即常压下具有约100°C的沸点 的水与具有82.5°C的沸点的IPA形成了80.4°C溫度下的87.9wt%的IPA的公比，因而必须通 过从进料除水来有效制备高纯IPA，并在简单蒸馈过程中消耗了大量的能量W去除水。作为 从共沸物中获取高纯IPA的方法，已知有添加共沸剂(其为用于形成馈出物或共沸物的材 料)的蒸馈方法。
【发明内容】
[0004] [技术问题]
[0005] 本发明致力于提供用于纯化IPA的方法和设备。
[0006] [技术方案]
[0007] -方面，提供了一种纯化IPA的方法。如图1所示，示例性的纯化方法包括:通过将 进料提供至脱水装置(D)来去除水(下文中称之为"脱水过程及在引入到纯化装置(P) 之后，纯化已通过脱水装置(D)去除了水的进料(下文中称之为"纯化过程"）。根据本发明的 纯化方法，在利用脱水装置(D)和分隔壁塔(DWC)200纯化IPA的过程中，可推导出供分隔壁 塔来最小化IPA产物中的含水量的最优的运行条件，从而纯化IPA为高纯度。另外，相比于采 用其中两个常规塔相连接的纯化装置(P)的情况，可利用一个分隔壁塔来高效纯化IPA。
[000引在运里，术语"去除水"并非指的是100%除去进料中包含的水，而指的是通过将进 料提供至脱水装置(D)来形成具有高的IPA含量的富集流体，并去除水或进行纯化过程。此 处所用的术语"富集流体"可指的是与包含于被提供至脱水装置(D)之前的进料中的IPA的 含量相比，具有更高的包含于经过脱水装置化)或纯化装置(P)的流体中的IPA含量的流体， 且例如，含有50wt%W上、80wt%W上、90wt%W上、95wt%W上或99wt% W上含量的包含 于经过脱水装置(D)或纯化装置(P)的流体中的IPA的流体。
[0009]在一个实施例中，在脱水过程中被提供至脱水装置(D)的进料可包含IPA和水。所 述进料的含水量，即所述进料中的水的含量，可W是5，00化pm W下，例如，3，OOOppm W下、2， SOOppmW下或2,20化pmW下。另外，所述进料中的含水量的下限可W是，例如，1，200ppm。所 述进料中的含水量可充当对于效率来说非常重要的因素，因而所述进料的含水量必须被调 节到上述范围之内。只要其包含IPA和水且含水量被调节到上述范围之内，所述进料的具体 组成不作特别的限定。通常，取决于制备含有IPA的进料的方法，所述进料可包含多种类型 的杂质，且所述杂质可被上述方法有效去除。
[0010] 在所述方法中，引入了进料的脱水装置(D)可包括装有吸附剂的塔（110,111)。例 如，当引入具有3，0(K)ppm的含水量的进料时，装有吸附剂的塔（110，111)可被设定为:通过 脱水过程，在将所述进料的含水量降至50化pmW下，例如，400ppmW下或30化pmW下而排出 所述进料。因此，在所述方法中，可通过从脱水装置(D)所提供的进料中去除水而将所述进 料的含水量调节至50化pmW下，例如，400ppmW下或30化pmW下。通过利用塔（110,111)将 所述含水量调节到上述范围而可提高之后的纯化过程的效率。
[0011] 在一个实施例中，可采用任何本领域已知的各种吸附剂，包括分子筛、氧化娃凝 胶、活性氧化侣、活性碳及离子交换树脂作为吸附剂，但本发明并不仅限于此。
[0012] 例如，只要其被设定为具有如上所述的脱水能力，可不受特别的限定采用已知的 分子筛作为脱水装置(D)的分子筛，。例如，可采用基于沸石的分子筛、基于氧化娃的分子 筛、基于氧化侣的分子筛、基于氧化娃-氧化侣的分子筛或基于娃酸盐-氧化侣的分子筛作 为所述分子筛。
[0013] 例如，可采用具有约1.0 A至5.0 A或2.0 A至4.0 A的平均微孔尺寸的分子筛作 为所述分子筛。另外，所述分子筛的比表面积可为，例如，约lOOmVg至l，500m^g。可利用具 有上述范围内的微孔尺寸和比表面积的分子筛来适当地调节脱水装置(D)的脱水能力。
[0014] 在一个实施例中，脱水装置(D)可包括，例如，至少两个如上所述的塔（110,111)。 图2示例性地显示了包括至少两个装有分子筛的塔（110,111)的脱水装置。如图2所示，当至 少两个塔（110,111)包括于脱水装置(D)中，并采用向多个塔（110,111)交替提供进料的方 法时，可进一步提高过程的效率。
[0015] 所述方法可进一步包括通过脱附在脱水期间的吸附至分子筛的水而再生所述分 子筛。分子筛的脱附过程可在所述脱水过程之后的纯化过程中进行，而当采用多个塔(110， 111)时，在一个塔（110)中进行所述脱水过程的同时，可在另一个塔（111)中形成所述分子 筛的脱附过程。
[0016] 可利用氣、二氧化碳或氮，或者低级烧控、如甲烧、乙烧、丙烷或下烧来进行所述再 生。在一个实施例中，可利用氮气来进行再生过程。当采用氮气时，可在约175°C至320°C或 180°C至310°C的溫度下进行所述再生过程。另外，用于脱附而提供的氮气的量可被调节为， 例如，约1，lOONm^hr至1，500NmVhr。在上述范围内，可有效进行所述再生或分离过程。然 而，可根据所用分子筛的具体类型和用量来更改所述溫度和流速。
[0017] 示例性的脱水装置(D)可进一步包括膜系统，W及装有吸附剂的塔（110,111)。例 如，当通过W上所述的塔（110,111)引入具有调节至5(K)ppmW下的含水量的进料时，可设设 置所述膜系统W通过二次脱水排出，其中通过W上所述的膜系统100而使含水量调节至 500ppm至 1200ppm的进料，使其为50至500ppm，例如，lOOppm至500ppm或 150ppm至500ppm。当 利用塔(110,111)调节所述含水量到上述范围内时，可提高之后的纯化过程的效率。此处所 用的术语"膜系统"指的是利用分离膜分离流体的系统或设备。
[0018] 可不受特别限定的采用任何利用了分离膜的系统，例如，渗透蒸发系统或蒸汽渗 透系统作为所述膜系统。
[0019] 此处所用的术语"渗透蒸发"是指向渗透蒸发膜提供液态进料并选择性透过与所 述膜具有亲和性的材料W提高所述进料的纯度的方法，且经过所述渗透蒸发膜的材料在恒 定真空状态下通过蒸发被排出，并在冷却器中通过冷却而被捕获。当进料为液体时，所述渗 透蒸发系统可适用于本发明的纯化方法。当利用所述渗透蒸发系统进行所述脱水过程时， 在进料装入分隔壁塔(200)之前，在所述脱水过程中选择性去除水，因而相比于通过简单蒸 馈过程去除水的情况，可经济地出产高纯IPA。
[0020] 在一个实施例中，当脱水装置(D)包括渗透蒸发系统时，在所述脱水过程中，在所 述脱水过程期间液态进料向所述渗透蒸发系统的引入可在，例如，0至120°C、70至110°C或 80至100°C的溫度下进行，但本发明并不仅限于此。另外，所述液态进料向所述渗透蒸发系 统的引入可在，例如，1. 〇Kg/cm2至 10.0Kg/cm2、2.0Kg/cm2至8.0Kg/cm2、2.5Kg/cm2至6. OKg/ cm2或3.0Kg/cm2至5.0Kg/cm2的压力下进行。在W上所述的溫度和/或压力的范围内，可有效 进行所述液态进料的脱水过程。然而，考虑到所需的脱水量和所用的分离膜，可适当地更改 所述溫度和/或压力的范围。例如，一般而言，随着溫度和压力的上升，可提高分离膜的渗透 性，但可根据所述分离膜的类型和过程条件来更改所述溫度和压力的上限。另外，随着溫度 和压力的上升，可提高透过率和透过量，但可根据所用分离膜的材料的类型和所述分离膜 的耐久性而将所述上限调节至适当的范围内。
[0021] 术语"蒸汽渗透"指的是凭借分离膜通过蒸发进料W使气体接触所述分离膜而分 离所需气体的膜分离方法。在所述纯化方法中，当进料为气态时，可优选采用所述蒸汽渗 透。当利用所述蒸汽渗透系统进行脱水过程时，不会生成共沸点，因而相比于通过蒸馈进行 所述脱水过程的情况时，可更有效地去除水，由此可经济地获得高纯IPA。
[0022] 在一个实施例中，所述蒸汽渗透系统可装入进料，其中脱水装置(D)的蒸汽渗透系 统是在水与IPA的混合物的沸点W上的溫度下装入所述进料。脱水过程中气相进料向所述 蒸汽渗透系统的引入可在，例如，90°CW上、100°CW上、110°CW上、120°CW上或150°CW上 进行，并可根据所用分离膜的热或化学特性来更改引入所述气相进料时的溫度的上限，且 其可W是，但并不仅限于，例如，约180°C。另外，所述气相进料向所述蒸汽渗透系统的引入 可在，例如，1. OKg/cm2至 10.0 Kg/cm2、2. OKg/cm2 至8. OKg/cm2或3. OKg/cm2至6. OKg/cm2 的压 力下进行。在W上所述的溫度和/或压力的范围内，可有效进行气相进料的脱水过程。不过， 考虑到所需的脱水量和所用的分离膜的类型，可适当地更改所述溫度和/或压力的范围。
[0023] 根据所用材料的类型，可被用于渗透蒸发系统或蒸汽渗透系统中的分离膜可W是 有机分离膜(如聚合物膜）、无机分离膜或通过将有机材料和无机材料混合而制造的有机/ 无机分离膜，对于本发明的脱水装置(D)，可根据需要分离的组分而采用本领域已知的各种 分离膜。例如，作为亲水性分离膜，可采用氧化娃凝胶形成的分离膜、聚合物(如PVA或聚酷 亚胺)形成的分离膜或沸石分离膜，但考虑到所需的脱水量和进料的组成，运些可被适当地 更改。作为所述沸石分离膜，可采用Pervatech制得的沸石膜、Unanotec制得的沸石A分离 膜、或沸石NaA分离膜，但本发明并不仅限于此。
[0024] 另外，所述渗透蒸发系统或所述蒸汽渗透系统可包括真空设备。所述真空设备为 用于形成真空W使得进料的可分离组分接触分离膜而被容易地从所述膜分离的设备，且可 W是由真空胆存罐和真空累组成的设备。
[0025] 可通过向纯化装置(P)提供凭借所述脱水过程使含水量已被调节至5(K)ppmW下的 进料来进行纯化过程。在一个实施例中，所述纯化装置(P)可W是分隔壁塔(DWC)。
[0026] 在运里，分隔壁塔(200)为被设计为蒸馈含有Ξ种组分(例如，具有低沸点、中沸点 和高沸点）的进料的设备。分隔壁塔(200)为在热力学方面类似于热禪合蒸馈塔(Petlyuk 塔)的设备。所述热禪合蒸馈塔具有其中热集成了预分离器与主分离器的结构。所述塔被设 计为主要从所述预分离器中分离低沸点和高沸点材料，W及将所述预分离器的各个顶部和 底部部分装入所述主分离器的进料中并从所述主分离器中分离低沸点、中沸点和高沸点材 料。因此，分隔壁塔(200)是通过在塔中设置分隔壁(201)并将预分离器集成至主分离器中 而形成的。
[0027] 分隔壁塔(200)可具有如图3所示的结构。图3显示了示例性的分隔壁塔(200)。如 图3所示，示例性的塔可具有被分隔壁(210)分隔的结构，其包括设置于上部的冷凝器(202) 和在下部的再沸器(203)。另外，如被图3中的虚线所虚拟地分隔，分隔壁塔(200)可被分为， 例如，排出低沸点流体的顶部区域(210)、排出高沸点流体的底部区域(220)、引入进料的进 料流入区域(230)和排出产物的产物流出区域(240)。进料流入区域(230)可包括上部流入 区域(231)和下部流入区域(232)，产物流出区域(240)可包括上部产物流出区域(241)和下 部产物流出区域(242)。在运里，术语"上部和下部流入区域"可分别指的是通过在分隔壁塔 (200)的结构中的分离壁(201)分隔的空间的进料供应部分，即进料流入区域(230)被分为 在所述塔的长度方向上相等的两部分时所建立的上部和下部区域。另外，术语"上部和下部 产物流出区域"可指的是通过在分隔壁塔(200)的分离壁(201)分隔的产物释放侧的空间， 即产物流出区域(240)被分为在所述塔的长度方向上相等的两部分时所建立的上部和下部 区域。术语"低沸点流体"指的是在包含立种组分，如低、中和高沸点组分的进料流体中富含 相对低的沸点的组分的流体，而术语"高沸点流体"指的是在包含Ξ种低、中和高沸点组分 的进料流体中富含相对高沸点的组分的流体。
[0028] 在本发明的纯化方法中，在分隔壁塔(200)中纯化了装入分隔壁塔(200)的进料流 入区域(230)中的进料。另外，在引入进料流入区域(230)中的进料中的具有相对低的沸点 的组分被传递至顶部区域(210)，而具有相对高的沸点的组分被传递至底部区域(220)。在 传递至底部区域(220)的组分中的具有相对低的沸点的组分被传递至产物流出区域(240) 并作为产物流体被排出，或被传递至顶部区域(210)。然而，在传递至底部区域(220)的组分 中的具有相对高的沸点的组分作为高沸点流体被排出。一部分从底部区域(220)排出的高 沸点流体作为高沸点流体从底部区域(220)排出。一部分从底部区域(220)排出的高沸点流 体作为高沸点组分的流体被排出，而剩余部分在再沸器(203)中加热，然后被重新引入分隔 壁塔(200)的底部区域(220)中。与此同时，具有非常富集的含水量的低沸点组分的流体可 从顶部区域(210)排出，从顶部区域(210)排出的流体可在冷凝器(202)中冷凝，一部分冷凝 的流体可被排出，而剩余部分可回流至分隔壁塔(200)的顶部区域(210)中。另外，自顶部区 域(210)回流和排出的流体可在分隔壁塔(200)中被再次纯化，因而使得从顶部区域(210) 排出的IPA的含量最小化，并使得从顶部区域(210)排出的水的含量最大化。
[0029] 可被用于所述纯化方法中的分隔壁塔(200)的具体类型不作特别的限定。例如，采 用具有如图3所示的常规结构的分隔壁塔，或者考虑到纯化效率，也可采用而在塔中的分隔 壁的位置和形状改进的塔。另外，所述塔的级数和内径也不作特别的限定，例如，考虑到进 料的组成，可基于由蒸馈曲线计算的理论塔板数来设计所述塔。
[0030] 在此方法中，处于所述纯化过程的分隔壁塔(200)可被设定为:通过所述纯化过程 将具有含水量被调节至，例如，SOOppmW下的进料排出W减少进料中的水含量至15化pmW 下，例如，120ppm W 下、1 lOppm W 下、lOOppm W 下、80ppm W 下、60ppm W 下、50ppm W 下、30ppm W下或lOppmW下。因此，所述纯化过程可包括从提供至分隔壁塔(200)的进料中去除水W 将所述进料的含水量调节至ISOppmW下，例如，120ppmW下、1 lOppmW下、lOOppmW下、 8化pm W下、6化pm W下、5化pm W下、3化pm W下或lOppmW下。根据分隔壁塔(200 )，所述含水 量可被调节至上述范围，且同时IPA可被纯化至高纯度。
[0031] 可设置分隔壁塔(200)?向塔的进料流入区域(230)提供，例如，经过所述膜系统 100的进料。因此，在所述纯化过程中，脱水过程之后的含水量已被调节至5(K)ppmW下的进 料可被提供至塔的进料流入区域(230)。当所述进料被提供至分隔壁塔(200)时，考虑到所 述进料的组成，例如，如图3所示，若所述进料被提供至上部流入区域(231)，则可实现有效 的纯化。
[0032] 因此，分隔壁塔(200)可被设置为从下部产物流出区域(242)，优选地，从下部产物 流出区域(242)的中部排出含有纯化的IPA并具有15化pmW下的含水量的产物。即纯化方法 可包括：由下部产物流出区域(242)计算出的理论塔板数的50 %至90 %、55 %至80 %或60% 至75 %塔板，优选分隔壁塔(200)的顶部产出含有纯化的IPA并具有15化pm W下的含水量的 产物。例如，当分隔壁塔(200)的理论塔板数为100塔板时，可从50至90塔板或60至75塔板排 出具有l(K)ppmW下的含水量的产物，且可通过调整如上所述的产物的排放位置来进一步提 高所述纯化过程的效率。此处所用的术语"下部产物流出区域的中部"是指下部产物流出区 域(242)在分隔壁塔(200)的长度方向上被分为相等的两部分的位置。
[0033] 将其中含水量被调节为如上所述的50化pm W下进料的含水量调节至15化pm W下 所需的的分隔壁塔(200)的理论塔板数可W是但并不仅限于，70至120塔板、80至110塔板或 85至100塔板，且可根据装入的进料的流量和过程条件而被适当地更改。
[0034] 与此同时，由于一旦确定了设计则可调节内部循环流速的分隔壁塔(200)的结构 特性，不同于Petly址塔，降低了根据运行条件下的变化的灵活性，且在设计塔的早期阶段 需要多个扰动的精确，W及易于操控的控制结构的确定。还有，包括供给塔板的位置、分隔 壁区段的确定、用于产生中沸点材料的塔板的位置、理论塔板总数、蒸馈溫度和蒸馈压力的 分隔壁塔(200)的设计的塔结构和运行条件是非常有限的，且包括塔的塔板数、供给塔板和 释放塔板的位置的设计结构，W及包括蒸馈溫度、压力和回流比的运行条件应当根据待蒸 馈的化合物的特性而专口地变更。如上所述，在本发明的纯化方法中，可提供适宜地设计为 纯化IPA的分隔壁塔(200)的运行条件W节约能源和降低设备损耗。
[0035] 在一个实施例中，如上所述，当向分隔壁塔(200)引入含水量被调节至50化pm W下 的进料，且通过所述纯化过程，分隔壁塔(200)中的所述进料的含水量被调节至15化pmW下 时，分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的回流比可被调节至60至90,例如，65至90、70至85或 75至85的范围内。例如，作为引入分隔壁塔(200)的进料的含水量，必须大幅度地调节顶部 区域(210)的回流率W除去所述进料中的水并获得高纯IPA，而在本发明的纯化方法中，通 过将引入分隔壁塔(200)的进料的含 水量调节至5(K)ppmW下，且将分隔壁塔(200)的顶部区 域(210)的回流比调节至W上所述的特定范围内，可将从下部产物流出区域(242)获得的 IPA的含水量调节至非常低。
[0036] 可W W，例如，约5，000至13，000kg/hr的流速向分隔壁塔(200)提供进料。另外，所 提供的进料的溫度可被调节至，例如，约50°C至135°C、60°C至110°C或80°C至100°C。当在上 述流速和溫度提供进料时，可实现适宜的蒸馈效率。
[0037] 如上所述，在通过向分隔壁塔(200)提供含水量被调节至50化pm W下的进料进行 蒸馈期间，可将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的运行溫度调节至40°C至120°C，例如，约 45°C至110°C或50°C至100°C。在此情况下，可将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的运行压 力调节至0.化g/cm2至10.0Kg/cm2，例站I，约0.2Kg/cm2至5.5Kg/cm2、0.3Kg/cm2至4.5Kg/cm2、 0.6Kg/cm2至4. OKg/cm2或0.68Kg/cm2至3.7Kg/cm2。在此运行溫度和压力下，可进行根据所 述进料的组成的有效蒸馈。在本发明中，除非有特别的规定，否则所述压力为绝对压力。
[0038] 可根据顶部区域(210)的溫度和压力条件来更改分隔壁塔(200)的运行和压力条 件。在一个实施例中，当将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的溫度调节至40°C至120°C时， 从分隔壁塔(200)的下部产物流出区域(242)排出的释放流体的溫度可被调节至60°C至130 °C，例如，约70°C至125°C、75°C至120°C或77.3°C至120°C。另外，当将分隔壁塔(200)的顶部 区域(210)的压力调节至0.2至5.化g/cm2时，分隔壁塔(200)的下部产物流出区域(242)的 运行压力可被调节至0.3Kg/cm2至6. OKg/cm2，例如，约0.5Kg/cm2至 5. OKg/cm2,0.8Kg/cm2至 4. OKg/cm2或0.843Kg/cm2至3.86Kg/cm2。凭借此运行溫度和压力，可根据进料的组成进行有 效蒸馈。
[0039] 另外，当将分隔壁塔(200)的顶部区域(210)的溫度调节至40°C至120°C时，分隔壁 塔(200)的底部区域(220)的运行溫度可被调节至80°C至160°C，例如，约90°C至160°C、95°C 至158°C或104至156°C。另外，将分隔壁塔（200)的顶部区域（210)的压力调节至0.2至 5.5kg/cm2时，分隔壁塔(200)的底部区域(220)的运行压力可被调节至0.3Kg/cm2至6. OKg/ cm2，例女日，约0.8Kg/cm2至5.0Kg/cm2、0.9Kg/cm2至 4.0Kg/cm2 或0.9 化g/cm2至3.93Kg/cm2。在 此运行溫度和压力下，可根据进料的组成进行有效蒸馈。
[0040] 在运里，考虑到纯化效率，需要时，可进一步调节分隔壁塔(200)的运行条件。
[0041 ]进行纯化过程的分隔壁塔(200)的其他条件，例如，各个塔的塔板数和内径没有特 别的限定。例如，可基于由进料的蒸馈曲线计算出的理论塔板数来确定分隔壁塔(200)的理 论塔板数。另外，可设置从分隔壁塔(200)的上部和下部排出的产物的流速W实现，例如，W 上所述的运行压力和溫度。
[0042] 在另一方面，提供了用于纯化IPA的设备。示例性的纯化设备可W是用于W上所述 的纯化方法的设备。
[0043] 因此，所述纯化设备可包括脱水装置(D)，例如，在提供W上所述的进料时，其被安 装为排出具有5(K)ppmW下的降低的含水量的进料；W及纯化装置(P)，其中对于经过了脱水 装置(D)的进料进行纯化过程。
[0044] 有关所述纯化设备的具体描述可与，例如，W上所述的相同或类似。
[0045] 脱水装置(D)可W是，例如，装有吸附剂的塔。
[0046] 在一个实施例中，作为吸附剂，可采用本领域已知的各种吸附剂，例如，分子筛、娃 胶、活性氧化侣、活性碳或离子交换树脂，但本发明并不仅限于此。
[0047] 例如，只要其被设定为具有如上所述的脱水能力，可不受特别限制地采用已知的 分子筛作为脱水装置(D)的分子筛。例如，可采用基于沸石的分子筛、基于氧化娃的分子筛、 基于氧化侣的分子筛、基于氧化娃-氧化侣的分子筛或基于娃酸盐-氧化侣的分子筛作为所 述分子筛。
[004引例如，可采用具有约1.0 A至5.0 A或2.0 A至4 0 Λ的平均微孔尺寸的分子筛作 为所述分子筛。另外，所述分子筛的比表面积可为，例如，约lOOmVg至l，500m^g。可利用具 有上述范围内的微孔尺寸和比表面积的分子筛来适当地调节脱水装置(D)的脱水能力。
[0049] 在一个实施例中，脱水装置(D)可包括装有分子筛的塔。脱水装置(D)可包括，例 如，至少两个塔。
[0050] 除了所述塔之外，示例性的脱水装置(D)可进一步包括膜系统。
[0051] 可不受特别限定地采用任何利用了分离膜的系统，例如，渗透蒸发系统或蒸汽渗 透系统作为所述膜系统。
[0052] 如上所述，根据所用材料的类型，可被用于渗透蒸发系统或蒸汽渗透系统中的分 离膜可W是分离膜、无机分离膜或通过将用于聚合物膜的无机材料与有机材料混合而制造 的有机/无机分离膜，在本发明的脱水装置(D)中，可根据需要分离的组分而在各种用途中 采用本领域已知的各种分离膜。例如，作为亲水性分离膜，可采用氧化娃凝胶形成的分离 膜、聚合物(如PVA或聚酷亚胺)形成的分离膜或沸石分离膜，但考虑到所需的脱水率和进料 的组成，运些可被适当地更改。例如，作为所述沸石分离膜，可采用Pervatech制得的沸石 膜、Unanotec制得的沸石A分离膜、或沸石NaA分离膜，但本发明并不仅限于此。为保持所述 分离膜的强度，可采用涂有无机材料的聚合物分离膜。
[0053] 另外，所述渗透蒸发系统或所述蒸汽渗透系统可包括真空设备。所述真空设备为 用于形成真空W在接触所述分离膜后使得待分离的进料的组分容易地从所述膜分离的设 备，例如，由真空胆存罐和真空累组成的设备。
[0054] 在一个实施例中，所述纯化设备可包括，例如，引入经过了脱水装置(D)的进料W 进行纯化过程的纯化装置(P)。
[0055] 进行所述纯化过程的纯化装置(P)可包括，例如，至少一个蒸馈塔。
[0056] 在一个实施例中，所述纯化装置(P)可W是分隔壁塔(DWC)。
[0057] 在运里，可设置分隔壁塔(200)?使得，例如，在进料流入区域(230)，例如，分隔壁 塔（200)的上部流入区域（231)中供给经过了脱水装置(D)的进料。另外，可设置分隔壁塔 (200) W使得从下部产物流出区域(242 )，优选地，从下部产物流出区域(242)的中部排出包 含有IPA的产物。
[0058] 有关分隔壁塔（200)的具体描述与W上所述的纯化方法中所描述的相同，因而将 被省略。
[0化9][有益效果]
[0060]根据本发明，可通过消耗最少量的能量从包含水和IPA的进料中获得高纯IPA。
【附图说明】
[0061 ]图1显示了 W上所述的方法的过程；
[0062] 图2显示了用于所述方法中的纯化装置；
[0063] 图3显示了用于本发明的方法中的纯化装置；
[0064] 图4显示了根据本发明的第一个实施例的纯化设备；W及
[0065] 图5和6显示了根据本发明的对比实施例的纯化设备。
【具体实施方式】
[0066] 下文中，将参照实施例和对比实施例更加详细地描述本发明，但所述方法和设备 的范围并不仅限于W下实施例。
[0067] 实施例1
[0068] 利用图4所示的脱水装置和与所述脱水装置相连接的分隔壁塔来纯化异丙醇 (IPA)。特别地，作为装有分子筛的塔，可采用具有约3.0 A的有效平均微孔尺寸的分子筛 3A及两个具有约3m3的装填容积的塔。在运里，利用在约230°C和约l，314Nm^hr的流速下能 够提供氮气的装置来进行分子筛的再生。作为进料，采用含有98.6wt%的IPA、约3,2(K)ppm 的水和约l.OSwt%的其它杂质的液态进料。在90°C下将所述进料提供至脱水设备并进行脱 水过程，W使得所述进料的含水量为约300ppm。之后，通过将所述脱水过程之后具有约 SOOppm的含水量的进料引入至所述分隔壁塔的进料流入区域(具体为具有90塔板的理论塔 板数的分隔壁塔的20塔板)来进行纯化，并从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的60塔 板处获得了含IPA的产物。
[0069] 在运里，将分隔壁塔的顶部区域的回流比调节至80,并将所述顶部区域的运行溫 度和压力分别调节至约58°C和1.2Kg/cm2。在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压 力分别为约99°C和1.30Kg/cm2,且底部区域的运行溫度 和压力分别为约117°C和1.37Kg/ cm2。
[0070] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 42ppm〇
[0071] 实施例2
[0072] 除了将所述顶部区域的回流比调节至85之外，W与实施例1所述的相同方法进行 了纯化。
[0073] 实施例3
[0074] 除了将所述顶部区域的回流比调节至76之外，W与实施例1所述的相同方法进行 了纯化。
[00巧]实施例4
[0076] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的40塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0077] 实施例5
[0078] 除了经过脱水装置之后引入到纯化装置的进料的含水量为约5(K)ppm之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0079] 实施例6
[0080] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的70塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0081] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 52ppm。
[0082] 实施例7
[0083] 除了将顶部区域的运行溫度和压力分别调节至约50°C和0.68Kg/cm2之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0084] 在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压力分别为约77.3°C和0.843Kg/ cm2，且底部区域的运行溫度和压力分别为约104°C和ο. 9化g/cm2。
[0085] 实施例8
[0086] 除了将顶部区域的运行溫度和压力分别调节至约100°C和3.7Kg/cm2之外，W与实 施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0087] 在此情况下，下部产物流出区域的运行溫度和压力分别为约120°C和3.86Kg/cm2， 且底部区域的运行溫度和压力分别为约156°C和3.93Kg/cm2。
[0088] 对比实施例1
[0089] 如图5所示，通过引入到两个常规塔相连接的纯化设备中而不经过脱水过程，纯化 了含有98.6wt %的IPA、约3，20化pm的水和约1.08wt %的其他杂质的液态进料。在此情况 下，将第一塔的顶部运行溫度和压力分别调节至约76°C和1.12Kg/cm2,并将所述第一塔的 底部运行溫度和压力分别调节至约93°C和1.54Kg/cm2。另外，将第二塔的顶部运行溫度和 压力分别调节至约83°C和1.04Kg/cm2,并将所述第二塔的底部运行溫度和压力分别调节至 约 110°C 和1.18Kg/cm2。
[0090] 对比实施例2
[0091] 如图6所示，除了通过引入到两个常规塔相连接的纯化设备中来替代分割壁塔，W 纯化经过了装有分子筛的塔的进料之外，W与实施例1所述的相同方法进行过程。在此情况 下，将第一塔的顶部运行溫度和压力分别调节至约63°C和1.12Kg/cm2,并将所述第一塔的 底部运行溫度和压力分别调节至约93°C和1.54Kg/cm2。另外，将第二塔的顶部运行溫度和 压力分别调节至约83°C和1.04Kg/cm2,并将所述第二塔的底部运行溫度和压力分别调节至 约 110°C 和1.18Kg/cm2。
[0092] 对比实施例3
[0093] 除了将含有98.6wt %的IPA、约3，20化pm的水和约1.08wt %的其他杂质的液态进 料直接引入到如图3所示的分隔壁塔中而不经过脱水过程之外，W与实施例1所述的相同方 法进行过程。在此情况下，将所述分隔壁塔的顶部区域的回流比调节至52,将所述分隔壁塔 的顶部运行溫度和压力分别调节至约76°C和1.12Kg/cm2,并所述分隔壁塔的底部运行溫度 和压力分别调节至约111°C和1.37Kg/cm2。
[0094] 对比实施例4
[00M]除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的35塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0096] 对比实施例5
[0097] 除了从具有90塔板的理论塔板数的分隔壁塔的85塔板处获得含IPA的产物之外， W与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0098] 在此情况下，测得从下部产物流出区域获得的IPA中的高沸点组分的含量为约 590卵m。
[0099] 对比实施例6
[0100] 除了将引入到脱水装置之后的纯化装置的进料的含水量调节至约7(K)ppm之外，W 与实施例1所述的相同方法进行了纯化。
[0101] 表1和2中总结和列举了用于实施例和对比实施例的能量总量和IPA的含水量。
[0102] [表 1]
【主权项】
1. 一种用于纯化异丙醇的方法，包括： 通过将包含异丙醇和水的进料提供至装有吸附剂的塔来去除水；W及 通过将具有经由所述塔去除水而调节的含水量的进料提供至分隔壁塔来进行纯化。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂包括分子筛、氧化娃凝胶、活性氧化 侣、活性碳或离子交换树脂。3. 根据权利要求2所述的方法，其进一步包括利用氮气使其中进行了脱水的分子筛再 生。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在175°C至320°C下进行所述再生。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述去除水包括将具有1,20化pm至5,00化pm的含 水量的进料供应至装有吸附剂的塔，并在所述塔内将所述进料的含水量调节至50化pmW 下。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述进行纯化包括通过从所述塔去除水而向所述 分隔壁塔提供其中含水量已被调节至5(K)ppmW下的进料，W及将所述进料的含水量调节至 150卵mW下。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分隔壁塔被分为进料流入区域、顶部区域、底 部区域和产物流出区域，且所述产物流出区域被分为上部产物流出区域和下部产物流出区 域，W及 所述进行纯化包括向所述分隔壁塔的进料流入区域提供其中含水量已通过从所述塔 中去除水而被调节至5(K)ppmW下的进料，在所述分隔壁塔中进行纯化，W及从所述分隔壁 塔的产物流出区域获得含有异丙醇并具有15化pmW下的含水量的排放产物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，从基于所述分隔壁塔的顶部计算出的理论塔板数 的50%至90%塔板获得含有纯化的异丙醇并具有15化pmW下的含水量的排放产物。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分隔壁塔的顶部区域的溫度被调节至40°C至 120°C。10. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分隔壁塔的顶部区域的压力被调节至0.化g/cm2至 10.0Kg/cm2。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，从所述分隔壁塔的下部产物流出区域排出的流 体的溫度为60°C至130°C。12. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述分隔壁塔的下部产物流出区域的压力为 0.3Kg/cm2至6.OKg/cm2。13. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部区域的溫度为80°C至160 °C。14. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述分隔壁塔的底部区域的压力为0.3Kg/cm2至 6.OKg/cm2。15. -种用于纯化异丙醇的设备，包括： 装有吸附剂的塔，其引入含有异丙醇和水的进料并通过调节所述进料的含水量而排出 所述进料；W及 分隔壁塔，其包括引入经过了所述塔的进料W进行纯化过程的分隔壁塔。16. 根据权利要求15所述的设备，其中，所述吸附剂包括分子筛、氧化娃凝胶、活性氧化 侣、活性碳或离子交换树脂。17. 根据权利要求16所述的设备，其中，所述分子筛包括沸石、氧化娃-氧化侣或娃酸 盐-氧化侣。18. 根据权利要求16或17所述的设备，其中，所述分子筛具有1.0 Λ至5.0 A的平均微 孔尺寸。19. 根据权利要求16或17所述的设备，其中，所述分子筛具有lOOmVg至l，500mVg的比 表面积。20. 根据权利要求15所述的设备，其中，所述分隔壁塔被分为进料流入区域、顶部区域、 底部区域和产物流出区域，且所述产物流出区域被分为上部产物流出区域和下部产物流出 区域，W及 其中，向所述分隔壁塔的进料流入区域提供其中含水量已通过从所述塔中去除水而被 调节至5(K)ppmW下的进料，并从所述分隔壁塔的下部产物流出区域排出含有纯化的异丙醇 并具有15化pmW下的含水量的排放产物。
【专利摘要】本申请涉及用于纯化异丙醇的方法和设备。根据本发明，可以最小的能量损耗从含有水和异丙醇的进料中有效地除水，因而可获得高纯异丙醇。
【IPC分类】C07B63/00, C07C29/80, C07C31/10
【公开号】CN105555747
【申请号】CN201480046456
【发明人】朴锺瑞, 李成圭, 申俊浩, 李锺求
【申请人】Lg化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】US20160200649
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