使二腈氢化以便制备二胺的制作方法
使二腈氢化以便制备二胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本披露设及一种用于制备催化剂的方法并且设及所述催化剂有效的氨化方法。更 确切地说，本发明设及在非均相铁催化剂存在下催化氨化有机腊。运类反应的实例包括己 二腊氨化为六亚甲基二胺和甲基戊二腊(尤其是2-甲基戊二腊)氨化为2-甲基五亚甲基二 胺。
【背景技术】
[0002] 将包含腊基的化合物氨化为胺和氨基腊化合物的方法为已知的。二腊氨化为相应 二胺是一种已经使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腊氨化为六亚甲基二胺，六亚甲 基二胺是制备尼龙-6,6的基本材料。
[0003] 近年来，对脂肪族二腊氨化(有时也称为半氨化)为氨基腊的关注日益增加，尤其 是己二腊氨化为6-氨基己腊，从而直接得到或经由己内酷胺得到尼龙-6。
[0004] 齐耶梅基(Ziemecki)等人的美国专利第5,151,543号披露一种将脂肪族二腊选择 性氨化为相应氨基腊的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大气压的压力下，在相 对于二腊至少2/1摩尔过量的溶剂(所述溶剂包含具有1到4个碳原子的液氨或醇W及可溶 于所述醇中的无机碱)存在下，在雷尼催化剂(Raney catalyst)存在下，所得氨基腊作为主 要产物回收。
[000引克秀化ershaw)等人的美国专利第3,696，153号披露一种在衍生自铁化合物(如氧 化铁)的呈颗粒形式的催化剂存在下催化氨化己二腊的方法，所述催化剂已在不超过600°C 的溫度下用氨气活化。
[0006] 比文斯(Bivens)等人的美国专利第3,758,584号披露一种在衍生自钻或铁化合物 (如氧化铁)的催化剂存在下将己二腊催化氨化为六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约 300°C到约600°C范围内的溫度下在氨气与氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二腊氨化形成二胺的催化剂随时间老化。随着催化剂老化，催化剂的活性 降低。老化还会造成选择性丧失，选择性丧失导致产生不需要的副产物。举例来说，当己二 腊氨化形成六亚甲基二胺时，不需要的副产物可W包括双(六亚甲基)Ξ胺、二氨基环己烧 和六亚甲基亚胺。
[0008] 为了补偿由于老化所致的活性损失，可W提高二腊与氨气反应的溫度。运个溫度 提高可W通过提高进入一个或多个反应器的反应物的入口溫度来实施。所述反应是放热反 应。因此，来自一个或多个反应器的流出物的溫度将超过运些反应器的进料的溫度。
[0009] 来自反应器的流出物的溫度存在上限。具体来说，催化剂固定床中的催化剂粒子 在高达190°C的溫度下往往会烧结。催化剂粒子的烧结导致催化剂表面积损失。因此，通常 在必需提高反应溫度时关闭一个或多个反应器，从而达到反应器流出物的溫度的上限。
[0010] 关闭反应器的问题在于在指定反应循环或活动期间可W产生的产物变少。由于催 化剂老化而关闭反应器的另一个问题是必须更换催化剂。催化剂必须更换的次数越多，由 于催化剂成本增加，所W整个方法越昂贵。另外，因为催化剂可自燃，所W更换催化剂尤其 存在问题。因此，每次更换催化剂时，在处理新催化剂和处置已老化催化剂方面设及到成 本。已老化催化剂的处置会设及到在惰性氛围中将催化剂输送到催化剂去活化单元，在所 述催化剂去活化单元中，催化剂被缓慢氧化。
【发明内容】
[0011] 鉴于与催化剂老化有关的问题，需要延长催化剂的寿命。根据本文所披露的实施 例，将已老化催化剂至少部分当场再活化。运个再活化设及使反应物快速停止流过一个或 多个反应器的催化剂床。出乎意料地，运样快速停止反应物流促成催化剂至少部分再活化。
[0012] 通过将二腊转化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步骤：
[0013] (a)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料连续引入至少一个包含催化剂固 定床的转化器中；
[0014] (b)将步骤(a)的每个转化器中的条件维持在足W使二腊与氨气反应形成二胺的 条件下；
[0015] (C)使包含二胺的流出物从每个转化器中退出；
[0016] (d)随时间提高通向至少一个转化器的进料的溫度W维持足够的转化水平并且补 偿催化剂老化；
[0017] (e)突然中断进入至少一个转化器的进料流和来自转化器的流出物流;W及
[0018] (f)恢复进入步骤(e)的转化器中的进料流和来自步骤(e)的转化器的流出物流。 在根据步骤(f)恢复进入转化器中的进料流之后，可W维持步骤(d)之前的制造水平，同时 维持转化器的进料溫度低于步骤(e)之前的进料溫度。
[0019] 每个转化器可W包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管。圆柱形套管 的底部可W进一步包含至少两个出口孔。圆柱形套管的顶部可W包含安置在催化剂固定床 上方的空隙空间。通过将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入催化剂床上方的空 隙空间中，使进料向下流过催化剂床并且经由套管底部的出口孔退出流出物，可W将进料 引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物。
[0020] 每个转化器可W进一步包含竖直安置的竖管，其向上延伸穿过圆柱形套管底部的 中屯、，穿过固定催化剂床并且延伸到圆柱形套管内高于固定催化剂床的水平位置的空隙空 间。竖管可W包含在圆柱形套管底部的入口和在转化器外壳的空隙空间区域中的出口。通 过W下方法，可W将进料引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物，所述方 法包含W下步骤：
[0021] (i)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入竖管的入口中；
[0022] (ii)使进料向上流动穿过竖管到竖管的出口；
[0023] (iii)使进料向下流动穿过竖管与套管的立式壁之间的环形空间中的催化剂床； W及
[0024] (iv)经由在套管底部中、任选地在竖管与转化器外壳的立式壁之间的环形空间中 的出口孔退出流出物。
[0025] 二腊可W在至少Ξ个串联连接的转化器中转化为二胺。将来自所述系列中的第一 转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且将来自所述系列中的第二转化器的流 出物传到所述系列中的第Ξ转化器。在二腊转化为二胺期间，将来自第一转化器的流出物 冷却，随后传到第二转化器，并且将来自第二转化器的流出物冷却，随后传到第Ξ转化器。
[0026] 每个转化器中的压力可W维持在至少4000psig的水平下。催化剂可W是还原形式 的氧化铁。二腊可W是己二腊(ADN)并且二胺可W是六亚甲基二胺化MD)。二腊可W是甲基 戊二腊(MGN)并且二胺可W是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
【附图说明】
[0027] 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0028] 图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0029] 图3是展示图1中所示的氨回收系统的细节的图式。
[0030] 图4展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第一部分。
[0031] 图5展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第二部分。
[0032] 图6展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第一 部分。
[0033] 图7展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第二 部分。
[0034] 图8A展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第一实例。
[0035] 图8B和8C展示图8A中所示的蒸馈区段的实例。
[0036] 图9展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第二实例。
[0037] 图10是催化剂筒的平面视图。
[0038] 图11是催化剂筒的侧视图。
[0039] 图12是图11的催化剂筒沿着线3-3的剖视图。
[0040] 图13A是转化器的平面视图。
[0041 ]图13B是转化器的分解视图。
[0042]图14A是转化器的侧视图。
[004引图14B是图14A的转化器沿着线14B-14B的剖视图。
[0044]图15是转化器的锁定机构的平面视图。
[004引图16是具有锁定机构的密闭容器的截面视图。
【具体实施方式】
[0046] 除非本文中另外明确定义或陈述或除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用 的W单数语法形式书写的各W下术语"一 (a)"、" 一个(an)"和"所述"也可W指并且涵盖复 数个所述实体或对象。举例来说，如本文中所用的短语"一装置"、"一组合件"、"一机构"、 "一组件及"一元件"也可W分别指并且涵盖复数个装置、复数个组合件、复数个机构、复 数个组件W及复数个元件。
[0047] 如本文中所用，各W下术语"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其语言或语法 变化形式、派生词和/或同源词意指"包括(但不限于Γ。
[0048] 在整个说明性描述、实例W及随附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值 可W数值范围格式陈述或描述。应充分了解，所述数值范围格式是为了说明本文中所披露 形式的实施方案而提供的，并且不应理解为或视为硬性限制本文中所披露形式的范围。
[0049] 此外，关于陈述或描述数值范围，短语"在约第一数值与约第二数值之间的范围 内"视为等效于短语"在从约第一数值到约第二数值的范围内"并且与所述短语含义相同， 并且因此，两个含义等效的短语可W互换使用。
[0050] 应了解，除非本文中另外特别陈述，否则本文中所披露的各种形式在其应用中不 限于W下说明性描述、附图W及实例中所阐述的方法形式的操作或实施的步骤或程序和子 步骤或子程序的次序或顺序W及数量的细节，或不限于系统、系统子单元、装置、组合件、子 组合件、机构、结构、组件、元件W及配置W及系统形式的周边设备、公用设施、配件W及材 料的类型、组成、构造、排列、次序W及数量的细节。本文中所披露的装置、系统和方法可W 根据各种其它替代形式并且W各种其它替代方式实践或实施。
[0051] 还应了解，除非本文中另外明确定义或陈述，否则在本披露通篇中，本文中所用的 所有技术和科学词语、术语和/或短语具有与本领域的普通技术人员通常所了解的相同或 类似的含义。在本披露通篇中，本文中所用的措词、术语和记法是出于描述的目的并且不应 被视为具有限制性。
[0052] 缩写和定义
[0053] 本文中使用W下缩写和定义：
[0054] 除非另外说明，否则ADN =己二腊;AMC = 6-氨基己腊;BHMT =双(六亚甲基)Ξ胺； DCH =二氨基环己烧;ESN=乙基下二腊;丽1=六亚甲基亚胺;MCPD=甲基环戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腊;3-MPIP = 3-甲基赃晚;MPMD = 2-甲基五亚甲基二胺;有机二腊=包含两个腊 基的有机化合物，例如ADN; ppm = W重量计的百万分率。
[0055] 本披露使用形容词"突然"来描述关掉通向反应器的流动。如本文中所用，术语"突 然"是指在合理情况下尽可能快速地关掉流动，与商业上适用的阀口致动器一致。所披露的 方法也设想通过断开循环气体压缩机的驱动器来"突然"关闭通向反应器的流动。如果压缩 机是由蒸汽满轮机驱动的，那么运就意味着关上蒸汽满轮机驱动器的进汽阀。如果压缩机 是由电动机驱动的，那么运就意味着关闭开关。总的来说，运些"突然"方法与一般偏好逐步 调整的正常工厂操作相对。
[0056] 突然关闭阀口或关掉压缩机使先前处于稳态下的流体流动停止。运个Δν触发压 力峰Δ Ρ，其W压力波形式行进穿过相关管道。如本文中所披露的"突然"阀口关闭产生行进 到反应器中并且自关闭的阀口反射的压力波为合乎需要的。如上所述的设备关闭和阀口关 闭方法适合产生如本文中所披露的突然关闭。所披露的方法设想合理量的尝试-错误来获 得压力冲击波对针对设备损坏风险的改良的反应器操作的益处。关于实施关闭时压力偏移 的计算，W下参考文献可能适用于技术人员。
[0057] 可获自LMN0 EngineeringiResearch and Software,Ltd.，地址7860Angel Ridge Rd，Athens，OH，USA 的软件包。
[0058] Chaudhry，Μ . Han i f . 1 987 .《实用水力过渡过程（App 1 i ed Hy drau 1 i c Transients)》.范Van Nostrand Reinhold Co.第2版。
[0059] Hwang，Ned H.C.和Robert J.Houghtalen，1996,《液压工程系统的基本原理 (Fundamentals of Hydraulic Engineering Systems)》，Prentice Hall，Inc，第3片反。 [0060] Mays，La;rry W. 1999，.《液压设计手册巧y化aulic Design 化η化ook)》，McGraw- Hillo
[0061 ] Wylie，E.Benjamin和 Victor L.Streeter ,1993,《系统流体瞬变（Fluid Transients in Systems)》，普伦蒂斯-霍耳公司。
[0062] 如本文中所用，术语"突然"包括从全开到全闭的阀口循环时间是0.25秒到50秒， 例如0.5秒到20秒，例如1秒至化秒。
[0063] 图1的详细描述
[0064] 反应物和产物经由某一系统将二腊转化为二胺的一般流程可W参考图1来描述。 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[006引在图1中，氨源穿过管线2进入氨累10。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机14。氨 从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机14穿过管线16进入管线18。在管 线18中的氨和氨气在热交换器20中进行部分加热，然后其穿过管线22到转化器预热器24。 来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘为转化器 42、44、46和48。
[0066] 将二腊进料源从管线28馈入二腊累30中。二腊进料从二腊累30穿过管线32到管线 34。一部分二腊进料可W穿过管线34到氨进料管线2。二腊也可W通过专用于二腊进料的 累，与氨分开引入。一部分二腊进料也可W经由侧流36从管线34传到管线26W便引入第一 阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器44和第Ξ阶段转化器46的 新鲜二腊进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜二腊进料引入第四阶段转化器 48中。
[0067] 根据图1中未示出的实施例，一部分氨气进料可W引入第一阶段转化器42的下游 和任选地第二阶段反应器44和第Ξ阶段反应器46的下游。根据图1中未示出的另一个实施 例，不必将新鲜二腊进料引入每个转化器中。举例来说，所有二腊进料都可W任选地引入第 一阶段转化器42上游某一位置处。
[0068] 来自第一阶段转化器42的流出物穿过管线50到第二阶段转化器44。在第一阶段转 化器42的出口位置与经由管线38将新鲜二腊进料引入管线50的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0069] 来自第二阶段转化器44的流出物穿过管线52到第Ξ阶段转化器46。在第二阶段转 化器44的出口位置与经由管线40将新鲜二腊进料引入管线52的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0070] 来自第Ξ阶段转化器46的流出物穿过管线54到热交换器20,在所述热交换器中， 来自第Ξ阶段转化器流出物的热量传递给管线18中的反应物进料。来自第Ξ阶段转化器46 的经冷却的流出物随后穿过管线56到第四阶段转化器48。来自第Ξ阶段转化器46的经冷却 的流出物可W任选地在传到第四阶段转化器48之前穿过冷却器，所述冷却器在图1中未示 出。
[0071] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。经冷却的流出物随后 从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物分离器64中发生闪蒸。来自产物分离器 64的包含二胺的液相穿过管线66到热交换器60。来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相 穿过管线86到气体循环压缩机88W促进氨气和氨流过管线18。
[0072] 来自产物分离器64的液相在热交换器60中加热，穿过管线68到氨回收系统70。氨 回收系统包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器(图1中未示出）。然而，图3中展示下文所述 的氨回收系统的详情，所述氨回收系统包括氨回收塔和冷凝器。从氨塔的底部获得包含二 胺的粗产物并且所述粗产物经由管线72离开氨回收系统。来自氨回收塔的气相顶部物料流 传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈出物相可W输送到至少一个储存罐进行储 存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨 从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0073] 氨回收系统70中来自冷凝器的蒸气相穿过管线76到氨吸收器78。运个蒸气相包含 氨气和残余氨。蒸气相通过在氨吸收器78中用来自管线80的水洗涂来处理。经由管线82从 氨吸收器去除氨水。包含氨气的蒸气相穿过管线84离开氨吸收器78。管线84中的物料流中 的氨气可W在如锅炉或燃烧塔的燃烧装置中燃烧。来自氨吸收器78的蒸气相的至少一部分 可W作为氨气进料再循环，其限制条件为从物料流中去除水。如果水并未从运个物料流中 完全去除，那么水会使转化器中的催化剂中毒。
[0074] 从产物分离器64回收的蒸气相包含氨气。运个蒸气相还可W包含氨气。运个蒸气 相可W从产物分离器64穿过管线86到气体循环压缩机88W便再循环进入管线18。
[0075] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分可W穿过图1 中未示出的管线作为催化剂活化 单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氨气还原氧 化铁来制备催化剂。
[0076] 催化剂的详细描述
[OOW]所述方法中的催化剂是适合使二腊氨化为二胺或二胺与氨基腊的混合物的氨化 催化剂。运类催化剂可W包含第VIII族元素，包括铁、钻、儀、锭、钮、钉W及其组合。除上文 所提到的第VIII族元素 W外，所述催化剂还可W含有一种或多种促进剂，例如一种或多种 第VIB族元素，如铭、钢和鹤。所述促进剂可W按催化剂的重量计W0.01 %到15%，例如 0.5%到5%的浓度存在。所述催化剂还可W呈合金或个别金属或海绵金属催化剂形式，所 述合金包括两种或更多种金属的固溶体。"海绵金属"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海绵 样"结构的金属，优选地基材金属(例如，铁、钻或儀），其含有溶解侣，任选地含有促进剂。催 化剂中所存在的铁、钻或儀的量可W改变。适用于本发明方法中的骨架催化剂所含的铁、钻 或儀的总量是约30重量％到约97重量％铁、钻和/或儀，例如约85重量％到约97重量％铁、 钻或儀，例如85%-95%儀。海绵催化剂可W用至少一种例如选自由铭和钢组成的群组的金 属改性。海绵金属催化剂还可W含有表面水合氧化物、吸附着的氨自由基W及孔中的氨气 泡。本发明催化剂还可W包括侣，例如约2重量％到15重量％侣，例如约4重量％到10重量％ 侣。市售海绵型催化剂是可W从马里兰州哥伦比亚的Grace化emical Co.获得的经促进或 未促进的联[email protected]或!UneytD助催化剂。包含第VIII族金属的催化剂描述于美国专利第 6,376,714 号中。
[0078] 所述催化剂可W有载体或无载体。
[0079] 可W通过用氨气还原第VIII族金属的氧化物来制备催化剂。举例来说，可W通过 在超过200°C但不超过600°C的溫度下，在氨气存在下对氧化铁进行加热，使至少一部分氧 化铁还原为金属铁来活化催化剂。可W继续活化直到铁中可用氧的至少80重量％已被去 除，并且可W继续活化直到基本上所有(例如95%到98%)可用氧已被去除。在活化期间，需 要防止所形成的水蒸气反扩散。催化剂活化技术的实例描述于美国专利第3,986,985号中。
[0080] 催化剂活化的至少一部分可W在一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中 当场进行。举例来说，参看图1，可W在反应器42、44、46和48中装载氧化铁催化剂前驱体。氨 气可W随后在足W还原氧化铁的条件下在催化剂前驱体上通过。当达到足够的催化剂活化 程度时，可W在进料中包括二腊并且可W将反应器维持在足W将二腊转化为二胺的条件 下。
[0081] 催化剂活化的至少一部分可W发生在催化剂活化区中，所述催化剂活化区与用于 将二腊转化为二胺的反应器隔开。运类单独的催化剂活化区的实例在本文中参考图2加 W 描述，其在下文中更详细地加 W论述。当催化剂前驱体达到足够的活化程度时，可W将其转 移到一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中。
[0082] 将经活化催化剂从催化剂活化区转移到单独的反应器可能存在问题。举例来说， 经还原的氧化铁催化剂通常是可自燃的并且必须被保护不受大气氧气影响。根据一个实施 例，来自催化剂活化区的经活化催化剂可W用惰性气体(如氮气)覆盖，并且维持在惰性氛 围中直到经活化催化剂被装载到一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中。在另一个 实施例中，经活化催化剂可W在转移到用于将二腊转化为二胺的反应区中之前进行部分纯 化。运种纯化可W通过在转移催化剂之前使氧气源通过活化区中的经活化催化剂的上方发 生。运种纯化使催化剂粒子的外表面至少部分地再氧化，同时将催化剂粒子内部的催化剂 维持在被还原状态。在将经纯化催化剂装载到反应器(例如图1的反应器42、44、46和46)中 之后，可W在用于还原催化剂粒子表面上的氧化铁的条件下使氨气通过经纯化催化剂的上 方。催化剂纯化技术的实例描述于美国专利第6,815,388号中。
[0083] 运类铁催化剂的适用前驱体包括氧化铁、氨氧化铁、氧氨氧化铁或其混合物。实例 包括氧化铁(III)、氧化铁(II，III)、氧化铁(II)、氨氧化铁(II)、氨氧化铁（III)或氧氨氧 化铁(如化00H)。可W使用合成的或天然存在的氧化铁、氨氧化铁或氧氨氧化铁，如磁铁矿， 其具有化3化的理想化学式;褐铁矿，其具有化2〇3 ·出0的理想化学式;或红铁矿(赤铁矿），其 具有Fe2〇3的理想化学式。用作供制造氨化催化剂用的前驱体的氧化铁源的实例描述于美国 专利第6,815,388号中。
[0084] 氧化铁前驱体的实例是瑞典磁铁矿（Swedish magnetite)。运种磁铁矿的组成可 易于通过使用熟练的从业者所熟悉的ICP光谱法分析来测定。氧化铁催化剂前驱体可W包 含选自由如下前驱体组成的群组中的一个或多个：总铁含量大于65重量％，Fe(II)与Fe (III)比率在约0.60到约0.75之间，总儀含量按重量计大于80化pm到小于eOOOppm，总侣含 量按重量计大于约70化pm到小于2500ppm，总钢含量按重量计小于约40化pm，总钟含量按重 量计小于约40化pm，并且在1.0至Ij2.5毫米范围内的粒度分布大于约90%。大体上类似的氧 化铁催化剂前驱体描述于德登尼化ewdney)等人的美国专利第4,064,172号和第3,986,985 号中。
[0085] 图1的反应器42、44、46和48可W是固定床反应器或其它类型的反应器。不使用固 定床的反应器的实例是如Zhang等人的美国公开申请2011/0165029、Benham等人的美国专 利第6,068,760号和化11等人的美国专利8,236,007中所述，具有升液管和降液管的浆料鼓 泡塔反应器。浆料鼓泡塔反应器能够容易地去除反应热并且提供基本上等溫操作。
[0086] 固定床反应器可W具有包括催化剂固定床的料筒。催化剂筒可W是可移动的。具 体来说，可移动的料筒可能能够装载上催化剂前驱体(如氧化铁)并且被放置在催化剂活化 单元中。催化剂筒中的催化剂前驱体随后可W在催化剂活化单元中被活化。包括经活化催 化剂的料筒随后可W移到反应器42、44、46和48中的一个或多个中。在关闭反应器42、44、46 和48中的反应之后，则可W从一个或多个反应器中移出料筒并且将其输送到催化剂去活化 单元。当将料筒从催化剂活化单元输送到反应器时或当将料筒从反应器输送到催化剂去活 化单元时，料筒中的催化剂可W用惰性气体(如氮气)覆盖。
[0087] 料筒中的自燃催化剂的去活化可W通过W控制方式使含氧气体通过催化剂筒进 行。运个去活化可W在催化剂去活化单元中进行。
[0088] 图2的详细描述
[0089] 反应物和产物经由某一系统制备经还原的氧化铁催化剂的一般流程可W参考图2 来描述。图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0090] 在图2中，描绘了第一氨气源100和第二氨气源104。然而，应了解，氨气可W从单一 来源或两个W上来源供应。来自第一来源100的氨气通过管线102,和/或来自第二来源104 的氨气穿过管线106行进到共同氨气供应管线108。在一个实施例中，第一氨气源100包含管 线76中从图1中所示的氨回收系统70离开的蒸气相的至少一部分。在另一个实施例中，第二 氨气源104包含来自氨气管道的氨气。当使用氨气管道时，氨气可W例如通过变压吸附处理 进行纯化。当使用两个氨气源时，其可W同时使用，或通过在使用第二来源104时停止来自 第一来源100的氨气的流动间歇使用，并且反之亦然。
[0091] 将管线108中的氨气进料馈入预热器110,并且使经过加热的氨气穿过管线112到 氨气/氨混合器118。通向氨气/氨混合器118的氨进料来源于氨源114。氨进料经由管线116 进入氨气/氨混合器118。经混合的氨气/氨进料穿过管线120和管线122进入热交换器124W 待加热。经过加热的氨气/氨进料随后穿过管线126到预热器128W便进一步加热到适合还 原氧化铁的溫度。运个氨气/氨进料随后穿过管线130到催化剂活化单元132W便还原氧化 铁。在催化剂活化单元132中，氧化铁被还原，进料中的一部分氨气被转化为水化2〇)并且一 部分氨(NH3)被分解形成氮气(化)和氨气化2)。
[0092] 来自催化剂活化单元132的流出物穿过管线134到热交换器124,在所述热交换器 中，来自流出物的热量被转移到管线122中的氨气/氨进料并且流出物被冷却。经冷却的流 出物随后穿过管线136到冷却器138W便进一步冷却。冷却器138可W利用制冷来进行所有 或部分冷却W便使管线136中的最大量水蒸气冷凝。来自冷却器138的流出物穿过管线140 进入分离器142,所述流出物包括包含氨和水的液相和包含氨气、氨和氮气的气相。液相从 分离器142穿过管线148并且可W被引导到储存罐，所述储存罐在图2中未示出。
[0093] 来自分离器142的气相的至少一部分通过管线144传到压缩机146并且进入管线 122W便再循环到催化剂活化单元132。为了使再循环回路中的氮气的积累降到最低，还可 W经由管线150从分离器142获得一部分气相作为净化流。
[0094] 根据图2中未示出的任选的实施例，不使用预热器110和氨气/氨混合器118。在运 个任选的实施例中，来自氨源的氨直接从管线120馈入系统，没有先与氨气混合。此外，来自 来源100或来源104的氨气直接馈入冷却器138,没有先与氨混合。
[009引图3的详细描述
[0096] 图3是展示图1中所示的氨回收系统70的细节的图式。在图3中，将经加热的物料流 68馈入氨回收塔200中，所述经加热的物料流在图1中也展示了并且包含氨、氨气和二胺。二 胺产物流206从氨回收塔200的底部进入储存罐210。储存罐210中的粗产物可W进行进一步 精制，例如通过图8A和9中所图示的步骤。顶部物料流202包含氨气和氨蒸气，进入冷凝器 220。一部分氨冷凝液W回流形式穿过管线204进入氨回收塔200。另一部分氨冷凝液从冷凝 器220穿过管线212进入储存罐230。储存罐230中的一部分氨冷凝液可W穿过管线74再循环 到管线2中，作为如图1所示的二腊转化工艺的氨进料。
[0097] 蒸气流从冷凝器220穿过管线214进入氨吸收器78。运个蒸气流的一部分可W作为 侧流从管线214进入管线76W便用作如关于图2中所示的催化剂活化系统所述的氨气进料 流。
[0098] 水流穿过管线80引入氨吸收器78中。氨水流82从氨吸收器78通过进入储存罐240。 包含氨气的蒸气流穿过管线84离开氨吸收器78。可W通过蒸馈从储存罐240中的氨水中回 收无水氨并且使其W氨进料形式再循环到二腊氨化工艺。
[0099] 图4到7的概述
[0100] 图4到7展示一种使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的方法。图 4和5展示运个反应的反应区段。图4展示反应区段中将进料组分合并并且加热到反应溫度 的部分。图5展示反应区段中进料组分发生反应的部分。图6和7展示用于回收图4和5的反应 区段中所产生的产物流的组分的回收区段。图6展示回收区段中回收粗制六亚甲基二胺产 物和未反应的氨气的部分。图7展示回收区段中回收氨的部分。
[0101] 图4和5的综述
[0102] 在图4和5中，新鲜己二腊进料经由管线301引入反应区段中，新鲜氨气进料经由管 线309引入反应区段中，并且新鲜液氨进料经由管线313引入反应区段中。运些进料与各种 再循环进料组合并且穿过管线308到守恒型热交换器318和预热器323。经过加热的进料随 后穿过管线326进入一系列反应器327、337和348。所述反应是放热反应。在热回收器329、 339和350W及冷却器334、345和355中去除反应器327、337和348中所产生的热量。一个回收 器和一个冷却器位于反应器327、337和348中的每一个的下游。
[0103] 来自反应区段的产物穿过管线356到图6和7中所示的回收区段。
[0104] 用于热回收器329、339和350的冷却剂经由管线332从回收区段传到反应区段中。 冷却剂是来自回收区段的液流。所述液流包含液氨和六亚甲基二胺。运个冷却剂进入热回 收器329、339和350中的每一个中，形成包含氨的蒸气流和包含氨和六亚甲基二胺的液流。 蒸气流穿过管线331返回到回收区段中并且液流穿过管线333返回到回收区段中。
[010引图4和5的详细描述
[0106]己二腊穿过管线301引入反应区段中。管线301中的至少一部分物料流可W传到己 二腊累306中并且随后进入管线307W便引入管线308中。管线308中的物料流包括己二腊、 氨气和液氨。己二腊累306可W是往复式柱塞累或多级离屯、累。至少一部分己二腊进料可W 分流到管线302中。管线302中的己二腊传到图6和7中所图示的回收区段中。具体来说，运份 进料传到累303并且随后穿过管线304并且随后进入图6中所示(但图4或5中未示出）的己二 腊吸收器361中。来自己二腊吸收器361的底部的己二腊流包含己二腊和氨。包含己二腊和 氨的物料流经由管线305返回到反应区段并且沿管线301引入己二腊进料流中。
[0107] 新鲜氨气进料经由管线309引入反应区段中。至少一部分氨气进料可W传到压缩 区段311中进入管线312并且随后进入管线308W便引入转化器327、337和348中。压缩区段 311可W包含例如两个四阶段氨气压缩机。至少一个再循环氨气流还可W从图6和7中所图 示的回收区段传到反应区段的管线309中。举例来说，来自己二腊吸收器361的氨气可W穿 过管线310到管线309。经组合的新鲜进料与经再循环的氨气进料随后穿过压缩区段311传 到管线312并且进入管线308。还可W按来自高压分离器357的顶部物料流形式获得氨气再 循环流，其穿过管线316到气体循环压缩机317并且随后进入管线308。
[0108] 新鲜液氨进料穿过管线313进入氨累314到管线315并且随后进入管线308。氨累 314可W是往复式柱塞累或多级离屯、累。一些己二腊可W被引导到氨累W帮助累组件的流 量控制和润滑。
[0109] 包含己二腊、氨气和液氨的进料穿过管线308传到守恒型热交换器318中。运份进 料通过来自反应区段或回收区段的液体加热流在守恒型热交换器318中进行加热。运份液 流穿过管线319引入守恒型热交换器318中。液体工艺流的实例是来自用于分离六亚甲基二 胺与低沸点化合物的塔的液流。运类物料流参考图8AW物料流463进行描述。
[0110] 守恒型热交换器318可W是管壳型热交换器。加热流体可W穿过管线319进入守恒 型热交换器318并且穿过管壳型热交换器的外壳区段。待加热的反应物流体可W穿过管线 308进入守恒型热交换器318并且穿过管壳型热交换器的管段。经冷却的加热流穿过管线 320返回到反应或回收区段。
[0111] 经加热的反应物流随后从守恒型热交换器318穿过管线321传到预热器323。管线 308中的至少一部分物料流可W从守恒型热交换器318分流并且经由管线322引入管线321 中。管线322中绕过守恒型热交换器318分流的物料流的量可W用于控制管线321中馈入预 热器323中的物料流的溫度。
[0112] 为了加热管线321中的物料流，经由管线324向预热器323中引入蒸汽。经冷却的蒸 汽和/或冷凝液经由管线325回收。
[0113] 经加热的反应物流随后穿过管线326进入第一反应器或转化器327。
[0114] 来自反应器327的流出物穿过管线328传到热回收器329。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线332传到热回收器329中。在热回收器329中，冷却剂流中的一部 分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线331从热回收器329中退出。包含六亚甲基二 胺、液氨和溶解氨的物料流经由管线333从热回收器329中退出。
[0115] 来自反应器327的经冷却流出物流从热回收器329穿过管线330。管线330中的至少 一部分物料流传到冷却器334中。冷却器334可W是空气冷却器或水冷却器。管线330中的一 部分物料流还可W通过分流到管线336中而绕过冷却器334。通过控制管线330中绕过冷却 器334的物料流的量，可W控制进入反应器337中的物料流的溫度。通过冷却器334的进料和 任何绕过冷却器334的进料都经由管线335进入第二反应器337。
[0116] 虽然图5中未示出，但是管线328中的一部分物料流可W经由图5中未示出的管线， W控制通向转化器337的进料的溫度的方式绕过回收器329和冷却器334。
[0117] 虽然图5中未示出，但是可W任选地将包含氨气和/或己二腊的额外进料直接馈入 反应器337中或通过引入例如管线330、335或336中而间接馈入反应器337中。
[0118] 来自反应器337的流出物穿过管线338传到热回收器339。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线341传到热回收器339中。管线341是管线332的侧流。在热回收器 339中，冷却剂流中的一部分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线342从热回收器339 中退出并且进入管线331。包含六亚甲基二胺和液氨的物料流经由管线343从热回收器339 中退出到管线344并且随后进入管线333。
[0119] 来自反应器337的经冷却流出物流从热回收器339穿过管线340。管线340中的至少 一部分物料流传到冷却器345中。冷却器345可W是空气冷却器或水冷却器。管线340中的一 部分物料流还可W通过分流到管线347中而绕过冷却器345。通过控制管线340中绕过冷却 器345的物料流的量，可W控制进入反应器348中的物料流的溫度。通过冷却器345的进料和 任何绕过冷却器345的进料都经由管线346进入第Ξ反应器348。
[0120] 虽然图5中未示出，但是管线338中的一部分物料流可W经由图5中未示出的管线， W控制通向转化器348的进料的溫度的方式绕过回收器339和冷却器345。
[0121] 虽然图5中未示出，但是可W任选地将包含氨气和/或己二腊的额外进料直接馈入 反应器348中或通过引入例如管线340、346或347中而间接馈入反应器348中。
[0122] 来自反应器348 的流出物穿过管线349传到热回收器350。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线352传到热回收器350中。管线352是管线332的侧流。在热回收器 350中，冷却剂流中的一部分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线354从热回收器350 中退出并且进入管线331中。包含六亚甲基二胺、液氨和溶解氨的物料流经由管线353从热 回收器350中退出到管线344并且随后进入管线333中。
[0123] 来自反应器348的经冷却流出物流从热回收器350穿过管线351。管线351中的至少 一部分物料流传到冷却器355中。冷却器355可W是空气冷却器或水冷却器。来自第Ξ反应 器348的经冷却流出物从冷却器355穿过管线356到图6和7中所示的回收区段。
[0124] 热回收器329、339和350各自可W是类似于管壳式热交换器的管壳型装置。来自转 化器327、337和348的流出物可W进入回收器的管侧，并且冷却流体可W进入回收器的壳 侦U。热回收器壳侧中产生的蒸气可W经由第一管线离开回收器，并且来自热回收器壳侧的 液体可W经由第二管线离开回收器。
[012引图6和7的综述
[0126] 在图6和7中所示的回收区段中，氨和氨气与六亚甲基二胺分离，得到粗制六亚甲 基二胺产物，其经由管线385回收。运个粗产物还含有氨和其它杂质，所述氨和其它杂质在 图6和7中未示出的精制步骤中进行去除。然而，图8A和9中展示了运些精制步骤的实例。图6 和7中所示的回收区段还提供氨气和氨的回收。回收的氨气和氨可W再循环到图4和5中所 示的反应区段。
[0127] 经由管线356进入回收区段的物料流中的大部分氨气在高压分离器357和中压分 离器359中被去除。来自高压分离器357的蒸气流可W直接再循环到转化区段。来自中压分 离器359的蒸气流含有氨气和一些氨。来自中压分离器359的蒸气流可W在己二腊吸收器 361中用液态己二腊洗涂，得到富含氨气的蒸气流和包含己二腊和溶解氨的液流。运些物料 流都可W用作反应区段中的进料源。
[0128] 从中压分离器359获得的液体被传到回收器进料分离器364,得到氨蒸气流和部分 耗尽氨的液流。在图5中所示的热回收器329、339和350中加热来自回收器进料分离器364的 液流。来自热回收器的经过加热的液体和蒸气被传到氨回收区段，所述氨回收区段包含回 收器尾渣罐367、蒸气冷却器375、闪蒸器373、一级闪蒸罐380和二级闪蒸罐382。W来自蒸气 冷却器375的顶部物料流形式回收无水氨产物。将运份无水氨产物储存在无水氨罐398中。
[0129] 从二级闪蒸罐382从液体底部物料流回收粗制六亚甲基二胺产物。来自二级闪蒸 罐382的顶部蒸气流包含氨蒸气。在图7中，在低压吸收器413中W氨水的液体溶液形式回收 运个氨蒸气。在低压吸收器413中，用水洗涂氨蒸气W形成氨水。
[0130] 图7还展示了高压吸收器399,其也用水洗涂氨蒸气W形成氨水的液体溶液。在图7 中，通向高压吸收器399的氨进料来自己二腊吸收器361的蒸气流。然而，可W向高压吸收器 399中馈入图7中未示出的其它氨源。运类来源的实例包括管线360中从中压分离器359获得 蒸气和从氨储存罐398排出的氨蒸气。
[0131] 将来自低压吸收器413和高压吸收器399的氨水溶液馈入蒸馈塔424中。从蒸馈塔 424回收液体底部水流并且其用作低压吸收器413和高压吸收器399的水进料。W蒸气状顶 部物料流形式从蒸馈塔424获得无水氨。运个顶部物料流的冷凝液被传到无水氨储存罐 398。虽然图7中未示出，但是氨储存罐398中的无水氨可W用作图4和5中所示的转化区段中 的再循环氨进料的来源。
[0132] 图6和7的详细描述
[0133] 如图6中所示，管线356中的经冷却的反应器流出物进入高压分离器357中。包含氨 气和氨的顶部物料流穿过管线316并且返回到图4和5中所示的转化器区段。管线316中的物 料流用作再循环氨气和氨进料。
[0134] 包含六亚甲基二胺和液氨的底部物料流从高压分离器357穿过管线358到中压分 离器359。包含氨和氨气的顶部蒸气流从中压分离器359穿过管线360到己二腊吸收器361。 己二腊经由管线304馈入己二腊吸收器361中。己二腊洗涂吸收器361中的气体。氨溶解于己 二腊中。包含己二腊和溶解氨的液相从吸收器361穿过管线305。如图4中所示，使用管线305 中的物料流作为用于将己二腊转化为六亚甲基二胺的进料。
[0135] 从吸收器361取得蒸气相物料流。相比于管线360中进入吸收器361的蒸气相物料 流，运个物料流富含氨气并且缺乏氨。运个富含氨气的物料流的至少一部分可W穿过管线 310并且用作转化工艺中的再循环氨气进料流。富含氨气的物料流的至少一部分还可W穿 过管线362到高压吸收器399。具体来说，管线362中的物料流可W是来自己二腊吸收器361 的氨气流的净化流。W运种方式净化的氨气的量可W足W保持W例如总氨气进料率的约 1 %的氨气净化。
[0136] 在启动、关闭和正常操作期间，可W任选地绕过己二腊吸收器361。在启动、关闭和 正常操作期间，可W将蒸气从中压分离器359引导到高压吸收器399。
[0137] 来自中压吸收器359的液体底部物料流穿过管线363到回收器进料分离器364。在 回收器进料分离器364中，降低管线363中来自中压分离器359的液体流出物的压力，得到适 合通向氨回收区段的蒸气进料并且得到适用于热回收器329、339和350中的液态冷却剂进 料。顶部蒸气流从回收器进料分离器364穿过管线365到管线368W便引入蒸气冷却器375 中。液体底部物料流从进料分离器364穿过管线332并且进入图5中所示的热回收器(即热回 收器329、339和350)。来自热回收器的蒸气流穿过管线331到蒸气冷却器375。来自热回收器 的液流穿过管线333到回收器尾渣罐367。
[0138] W顶部物料流形式从回收器尾渣罐367取得蒸气流并且其穿过管线368到蒸气冷 却器375。从回收器尾渣罐367取得液体底部物料流并且其穿过管线370到累371并且随后穿 过管线372到闪蒸器373。从闪蒸器373取得顶部蒸气流并且其穿过管线374到管线368并且 随后进入蒸气冷却器375。
[0139] W底部物料流形式从蒸气冷却器375取得液态冷凝水并且其穿过管线376到累377 到管线378并且进入闪蒸器373。从闪蒸器373取得液体底部物料流，其穿过管线379到一级 闪蒸罐380。从一级闪蒸罐380取得液体底部物料流，其穿过管线381到二级闪蒸罐382。来自 二级闪蒸罐382的底部物料流流动穿过管线383到累384并且随后经由管线385离开回收区 段。
[0140] 管线385中的物料流包含粗制六亚甲基二胺产物，其被传到图6中未示出的精制区 段。管线385中的粗产物可W包含例如90wt%六亚甲基二胺、9wt%氨和Iwt%其它杂质。其 它杂质（即除氨W外的那些杂质）可W包含沸点低于六亚甲基二胺的化合物和沸点高于六 亚甲基二胺的化合物。沸点低于六亚甲基二胺的化合物的实例包括氨气、甲烧、二氨基环己 烧、六亚甲基亚胺和水。沸点高于六亚甲基二胺的化合物的实例包括6-氨基己腊、己二腊和 双(六亚甲基)Ξ胺。
[0141] 从一级闪蒸罐380取得蒸气状顶部物料流，其穿过管线386到氨蒸气压缩机387并 且随后到蒸气冷却器375。来自运个一级闪蒸罐380的氨的至少一部分可W经由洗涂器（图6 中未示出）排出，在所述洗涂器中，使用六亚甲基二胺化MD)洗掉泄漏的氨所夹带的任何二 胺。蒸气状顶部物料流从蒸气冷却器375穿过管线390。运个物料流沿管线390传到部分或完 全冷凝器391并且随后传到管线392。冷却器391中的流体可W用来自制冷单元的空气、冷却 水或冷冻水/二醇物料流冷却。管线392中的至少一部分物料流可W被传到微调分离器394。 管线392中的至少一部分物料流还可W通过流动穿过管线393到氨接收器396而绕过微调分 离器394。
[0142] 在微调分离器394中，发生相分离。蒸气相被截留在微调分离器394的头部（即上部 区域），并且液相汇集在微调分离器394的底部区域中。微调分离器394中的氨蒸气可W被排 到高压吸收器399、低压吸收器413或己二腊吸收器361中。从微调分离器394的底部取得液 相，其穿过管线395到氨接收器396。任选地，氨接收器396中的氨蒸气可W经由图6中未示出 的管线排出并且被传到高压吸收器399、低压吸收器413或己二腊吸收器361。
[0143] 从管线393和管线395合并的物料流在氨接收器396中汇集。经合并的物料流随后 穿过管线397到无水氨储存罐398。
[0144] 氨储存罐398含有无水氨，其在不与水接触形成氨水的情况下进行回收。然而，存 在各种含氨物料流，使其与水接触W洗涂蒸气，从而从蒸气中去除氨并且产生氨水溶液。氨 水可W在一个或多个蒸馈步骤中蒸馈W产生无水氨。可W回收从氨水的蒸馈产生的无水氨 并且将其与无水氨罐398中所收集的无水氨合并。
[0145] 在图7中，从高压吸收器399和从低压吸收器413获得氨水。经由管线400向高压吸 收器399中引入水。经由管线362向高压吸收器399中引入氨蒸气。还可W从其它来源经由图 7中未示出的管线向高压吸收器399中引入氨蒸气。氨蒸气源的实例包括从微调分离器394 排出的蒸气、从氨接收器排出的蒸气、从无水氨储存罐398排出的蒸气W及从氨水储存罐 409排出的蒸气。
[0146] 在高压吸收器399中，使水与氨蒸气W逆流方式接触。当氨蒸气溶解于水中时，产 生热。经由管线401从高压吸收器399中取得蒸气流。蒸气沿管线401进入净化分离器402。净 化分离器402的一部分内含物经由管线403返回到高压吸收器399,并且净化分离器402的一 部分内含物沿管线404取得，作为净化流。净化流包含可燃气体，如氨气和甲烧。可燃气体可 W在燃烧装置中燃烧，所述燃烧装置如锅炉或燃烧塔。
[0147] 从高压吸收器399的底部取得氨水流，其穿过管线405到累406并且随后进入管线 407。管线407中的一部分物料流可W经由管线408返回高压吸收器399中。管线407中的至少 一部分物料流还穿过管线408到氨水储存罐409。
[0148] 如图6和7中所示，来自二级闪蒸罐382的顶部物料流穿过管线410到低压吸收器捕 集罐411。来自低压捕集罐411的蒸汽状氨物料流穿过管线412到低压吸收器413。水也经由 管线417传到低压吸收器413。
[0149] 根据图6和7中未示出的一个任选的实施例，管线410中的至少一部分蒸气可W被 引导到氨蒸气压缩机387 W便再循环到蒸气冷却器375中。
[0150] 被引入低压吸收器413和高压吸收器399中的至少一部分水的来源可W是来自氨 水蒸馈塔424的底部蒸馈物。如图7中所示，来自塔424的液体底部物料流穿过管线432进入 工艺水罐414。从工艺水罐414取得水流，其穿过管线415到累416并且随后进入管线417。如 图7中所示，管线417中的一部分水流W侧流形式在管线400中取得并且作为水进料传到高 压吸收器399。另一部分水流继续穿过管线417并且被引入低压吸收器413中。可W视需要例 如向工艺水罐414中或向高压吸收器399或低压吸收器413上游的任何恰当位置添加淡水或 补给水。
[0151] 来自低压吸收器413的蒸气穿过管线418。运些蒸气可W包含氨气或甲烧。运些蒸 气可W沿管线418传到燃烧装置，如锅炉或燃烧塔。
[0152] 水经由管线417引入低压吸收器413中，并且氨蒸气经由管线412引入低压吸收器 413中。水和氨W逆流方式流动穿过低压吸收器413。在所述工艺期间，水通过溶解氨来收集 氨。氨溶解于水中产生热。W氨水形式收集到的氨从低压吸收器413穿过管线419。管线419 中的物料流穿过管线419到累420并且随后进入管线421。管线421中的一部分氨水可W穿过 管线422并且返回低压吸收器413中。管线421中的至少一部分氨水也穿过管线422并且随后 进入氨水储存罐409。
[0153] 来自氨水储存罐409的氨水穿过管线423到蒸馈塔424。经由管线425从蒸馈塔424 中取得包含无水氨的蒸气状顶部物料流。管线425中的蒸气状物料流进入冷凝器426并且随 后进入管线427。管线427中的物料流被传到冷凝器罐428。来自冷凝器罐428的液体穿过管 线429并且进入累430。来自累430的一部分物料流可W按回流形式返回到蒸馈塔424。来自 累430的至少一部分物料流还穿过管线431到无水氨储存罐398。
[0154] 无水氨储存罐398中的无水氨可W经由图7中未示出的管线再循环到图4和5中所 示的反应区段中的恰当位置。
[0155] 虽然图4到7中所描绘的方法在上文中是关于从己二腊制造六亚甲基二胺来描述 的，但是应了解，在运种方法中，可W从其它二腊制造其它二胺。举例来说，可W用甲基戊二 腊取代己二腊产生2-甲基五亚甲基二胺，而不是六亚甲基二胺。当制造除六亚甲基二胺W 外的二腊时，可W适当地调整工艺条件。
[0156] 图4到7中的工艺条件的描述
[0157] 将通向一系列转化器327、337和348的进料加热并且加压到足够水平。例如管线 326中的进料溫度可W是至少75°C。
[0158] 向包含氨气和己二腊的进料流中添加氨W提供散热物，从而控制由氨气与己二腊 的放热反应产生的热量。通过维持向转化器327、337和348中引入足够量的氨，在氨化过程 期间产生的热量就可W被耗散。氨还用来溶解氨气。溶解的氨气均匀分散在催化剂粒子上 并且与己二腊渗合，从而增强了氨化反应。普遍认为，当氨气溶解在液氨或超临界相氨中 时，氨气可W穿过催化剂表面上的液膜，所述夜膜可W包含腊或胺。
[0159] 氨还抑制了在转化器中形成各种不当副产物。当己二腊氨化形成六亚甲基二胺 时，不需要的副产物可W包括双(六亚甲基)Ξ胺、二氨基环己烧和六亚甲基亚胺。当2-甲基 戊二腊氨化形成甲基五亚甲基二胺时，不需要的副产物可W包括双（甲基五亚甲基)Ξ胺、 甲基环戊烧二胺和3-甲基赃晚。美国专利申请公开第2009/0048466号中描述了使用氨溶剂 抑制腊氨化期间形成副产物。
[0160] 控制转化器327、337和348中的溫度W防止转化器中的溫度超过发生大量催化剂 降解和杂质形成的溫度。举例来说，如果催化剂的溫度变得过高，那么催化剂粒子会发生烧 结，导致催化剂表面积损失并且活性和选择性降低。可W通过控制来自每个转化器的流出 物的溫度，使得流出物的溫度不超过200°C，从而使运种不需要的催化剂降解降到最低。举 例来说，如果催化剂的溫度变得过高，那么杂质形成会变得过多，导致工艺产率损失显著。 可W通过控制来自每个转化器的流出物的溫度，使得流出物的溫度不超过200°C，从而使运 些不需要的杂质反应降到最低。在一个实施例中，例如，来自每个转化器的流出物的溫度是 190°C或更低。在另一个实施例中，例如，来自每个转化器的流出物的溫度是180°C或更低。
[0161] 图5的转化器中，尤其是第一转化器327中的氨化反应可W通过在至少75°C的溫度 下向每个转化器中引入进料流来起始。举例来说，在所述工艺的早期，沿管线326到转化器 327的进料流的溫度可W维持在80°C到90°C的溫度下，沿管线335到转化器337的进料流的 溫度可W维持在80°C到90°C的溫度下，并且沿管线346到转化器348的进料流的溫度可W维 持在100°C到150°C的溫度下。
[0162] 催化剂随时间发生老化。当催化剂老化时，可W提高通向转化器的进料的入口溫 度W补偿催化剂活性损失。最终，催化剂将变得完全老化，并且必须中断反应和更换催化 剂。催化剂更换可W在多个转化器中的一个的入口或出口溫度超过预定溫度时或在由于溫 度增加而形成副产物使得生产不再经济时进行。举例来说，当一个或多个转化器的入口溫 度超过150°C时，或当一个或多个转化器的出口溫度超过190°C时，可W关闭氨化工艺W便 更换催化剂。
[0163] 在W第一次向转化器中引入进料开始并且一直持续到更换催化剂为止的反应活 动过程中，通向每个转化器的进料的溫度可W落在75°C到150°C的范围内，并且来自每个转 化器的流出物的溫度可W落在130°C到190°C的范围内。
[0164] 转化器中发生的氨化反应是放热反应。因此，来自转化器的流出物的溫度将超过 通向转化器的进料。举例来说，来自第一转化器327的流出物的溫度可W是160°C到180°C， 来自第二转化器337的流出物的溫度可W是160°C到180°C，并且来自第Ξ转化器348的流出 物的溫度可W是150°C到170°C。
[0165] 每个转化器中的压力应该足够高W便将无水氨维持在液态或超临界状态，尤其是 在每个转化器中所获得的最大溫度下。氨气、二腊反应物和二胺产物应该溶解或W其它方 式均匀分散在整个氨相中。每个转化器中的压力可W是至少2500psig(17,300k化），例如 4500psig(31，100kPa)，例如 5000psig(34,500kPa)。
[0166] 来自第Ξ转化器348的流出物呈液态或超临界流体形式，其包含溶解的六亚甲基 二胺、无水氨和溶解氨。运种流体可W具有至少2500psig(17,300k化）的压力和至少150°C 的溫度。如图4、5和6中所示，来自转化器348的流出物中的至少一部分氨气首先通过在热回 收器350和冷却器355中冷却流出物并且随后使经冷却的流出物传到高压分离器357来去 除。流出物可W在馈入高压分离器357中之前冷却至少80°C。高压分离器357可W在使得顶 部物料流316W摩尔浓度计主要包含氨气的条件下操作。引入高压分离器357中的进料的溫 度可W小于7〇°C，例如50°C。高压分离器357中的压力可W小于4500psig(31，100Wa)，例如 4200psig(29,050kPa)。
[0167] 来自高压分离器357的液体底部物料流包含一些溶解氨。运种残留的溶解氨中的 大多数在中压分离器359中被去除。中压分离器359可W在与高压分离器357基本上相同的 溫度条件下操作 。举例来说，引入中压分离器359中的进料的溫度可W小于70°C，例如50°C 或更低。中压分离器359中的压力可W是1200到2500psig(8400到17,300kPa)，例如1500到 1800psig(10，450到12，500kPa)。
[0168] 管线360中来自中压分离器359的顶部蒸气流除了氨气W外，还包含氨。如图6中所 示，通过在己二腊吸收器361中用己二腊洗涂管线360中的蒸气来回收氨。在图6中未示出的 另一个实施例中，可W将来自中压分离器359的至少一部分顶部蒸气流引导到高压吸收器 399,在所述高压吸收器中，通过用水洗涂蒸气流回收氨。
[0169] 随后在进料分离器364中使来自中压分离器359的液体流出物的压力进一步降低 到氨将闪蒸的压力。如图6中所示，经由管线365W来自进料分离器364的顶部物料流形式去 除蒸汽状氨。进料分离器364中的溫度可W是50°C或更低，例如15°C到50°C。进料分离器364 中的压力可^是450到600931邑（3,200到4,2504化），例如500到600931邑（3,550到4， 250kPa)，例如550psig(3，900kPa)。
[0170] 为了促进从来自进料分离器364的液体底部物料流中进一步去除氨，将管线332中 的物料流加热至少50°C，例如至少100°C。如图5和6中所示，运个加热通过使管线332中的物 料流传到热回收器329、339和350发生。当在热回收器中加热液体时，液体中的一部分氨汽 化。运个经汽化的氨穿过管线33巧Ij蒸气冷却器375。经加热的液流从热回收器穿过管线333 到回收器尾渣罐367。管线333中的物料流的溫度可W是75°C到180°C，例如120°C。类似地， 回收器尾渣罐367和闪蒸器373中的液体的溫度可W是130°C到180°C，例如170°C。根据图5 和6中未示出的任选的实施例，除了一个或多个热回收器W外或代替一个或多个热回收器， 还可W使用蒸汽作为热源。举例来说，蒸气冷却器375和闪蒸器373可W用蒸馈塔替换，并且 可W将物料流引入蒸馈塔的加热体或再沸器中。
[0171] 蒸气冷却器375中的溫度可W是40°C到80°C，例如50°C到60°C。一级闪蒸罐380中 的溫度可W是ll〇°C到170°C，例如140°C到150°C。二级闪蒸罐382中的溫度可W比一级闪蒸 罐380中的溫度低10°C到50°C。二级闪蒸罐382中的溫度可W是100°C到150°C，例如140°C。 微调分离器394和氨接收器396中的溫度可W是15°C到45°C，例如35°C。
[0172] 回收器尾渣罐367、闪蒸器373和蒸气冷却器375中的压力可W比回收器进料分离 器364中的压力小5到70psig( 140到590k化）。回收器尾渣罐367、闪蒸器373和蒸气冷却器 375中的压力可W是400到550psig(2,850到3,9004化），例如475到50化31旨（3,450到3， 550Wa)。一级闪蒸罐380中的压力可W是25到50psig(275到450kPa)，例如30到42psig(310 到390Wa)。二级闪蒸罐382中的压力可W是0到25psig(100到27化化），例如0到10psig(100 至 IJ170kPa)。
[0173] 氨接收器396中的压力可^是300到600931旨（2,200到4,2004化），例如400到 500psig(2,850到3,550kPa)。
[0174] 高压吸收器399被设计成用于处理高压蒸气流并且低压吸收器413被设计成用于 处理低压蒸气流。高压吸收器399中的压力可W是120到180psig(930到l，350k化），例如 150psig(l，150k化）。低压吸收器413中的压力可W是0到50psig(100到450k化），例如0到 10psig(100到170kPa)。
[0175] 在己二腊(ADN)转化为六亚甲基二胺化MD)中用作稀释剂的大多数氨W无水氨形 式沿管线390从蒸气冷却器375的顶部物料流中回收。然而，一些氨通过用水洗涂含氨气体 来回收。所洗涂的气体可W进一步包含例如氨气和甲烧。洗涂的目的是双重的，即减少空气 污染和回收氨。
[0176] 使用两个系统从气流中回收氨。一个系统使用高压吸收器化PA)并且另一个系统 使用低压吸收器(LPA)。在图7中，运些吸收器由ΗΡΑ 399和LPA413表示。
[01W]含氨气流可W进入底部塔板或包装区段下方的高压吸收器。可W添加并且调整纯 化水和/或再循环水来控制经由管线401离开高压吸收器399的气体的溫度和经由管线405 离开高压吸收器399的氨水流中的氨(Ν曲）的浓度。管线400中的水流可W进入分配板上方 洗涂器顶部的高压吸收器399。此水向下流动经过填料并且吸收氨(ΝΗ3)。当水吸收氨时，散 发出热。如氨气化2)和甲烧(CH4)的不可冷凝的气体在洗涂器的顶部离开。任何被夹带的液 体都可W被截留在废气分离器或净化气体分离器402中，并且含有此或CH4的气体可W被引 导到可W位于场外的燃烧塔、焚化炉或锅炉。
[0178] 高压吸收器399的氨水尾渣可W循环通过空气或水冷却器（图7中未示出）并且被 传送到氨水储存罐409。可W使用阀口来控制高压吸收器399中的液体含量。一部分经冷却 的氨水流可W经由管线407和408返回到高压吸收器399。经由管线408返回到高压吸收器 399的氨水流可W返回到高压吸收器399W去除吸收热。
[0179] 经由管线405离开高压吸收器399的氨水溶液中的氨(Ν出）的浓度可W控制在预定 水平。举例来说，此溶液中的氨的浓度可W是20wt%到22wt%。取决于工艺中所用设备的配 置，低于20wt%的氨浓度会造成氨水蒸馈塔424中蒸汽的过度使用。此外，高于23wt%的氨 浓度会造成氨水储存罐409中的过量排气。
[0180] 低压吸收器413(LPA)可W从一级闪蒸罐380和二级闪蒸罐382中的一个或多个中 接收蒸气。当氨过滤器（用于从氨再循环流中去除微粒)和氨累停止运行时，它们还可W减 压到LPA 413。
[0181] 在低压吸收器413中洗掉引入低压吸收器413中的蒸气中的氨。可W借助于循环累 420维持大量的氨水循环流，所述循环累从低压吸收器413的底部累送液体穿过空气或水冷 却器（图7中未示出），并且随后经由分配器返回低压吸收器413的顶部。液体向下流动经过 填料并且吸收向上经过填料的氨(NH3 )蒸气。
[0182] 可W控制低压吸收器413的底部的液体水平W允许一部分氨水溶液流到氨水储存 罐409。
[0183] 经由管线419离开低压吸收器413的氨水溶液中的氨(N出）的浓度可W控制在与高 压吸收器399中相同的的预定浓度水平。举例来说，此溶液中的氨的浓度可W是20wt%到 。
[0184] 蒸气可W流动经过位于低压吸收器413的顶部的通气洗涂器。来自工艺水储存罐 414的再循环水可W馈入通气洗涂器的顶部，并且可W向下流动经过填料到塔的底部。来自 低压吸收器413的底部的液体可W通过尾渣累420累送到低压吸收器冷却器（图7中未示 出）。
[0185] 未被吸收的气体离开通气洗涂器的顶部，可W经由管线418引导到燃烧塔、锅炉或 其它燃烧装置。
[0186] 图8A的详细描述
[0187] 图8A展示从粗制二胺产物回收经纯化的二胺产物的方式的实例。应了解，图8A中 所呈现的特征是示意性的并且不是按比例绘制的。图8A中所示的回收流程尤其适用于回收 六亚甲基二胺。
[0188] 在图8A中，经由管线450将粗制二胺产物传到低沸物蒸馈区段451中。管线450中的 二胺进料流可W对应于图6的管线385中的流出物流。在低沸物蒸馈区段451中，管线450中 的化合物被分离成两个物料流，在图8A中由管线452和454表示。管线452中的化合物包含沸 点低于管线450中的二胺的沸点的化合物。管线454中的化合物包含沸点低于和高于管线 450中的二胺的沸点的化合物。管线454中沸点低于二胺的运些化合物的至少一部分的沸点 可W在二胺的沸点的50°C内。
[0189] 管线450中的物料流包含在下文中定义为"低沸物"、"中沸物"、二胺和"高沸物"的 化合物。管线450中的物料流可W包含至少95wt%，例如至少97wt%的在二腊氨化中产生的 二胺。低沸物的实例包括氨和水。高沸物的实例包括二胺和氨基腊的低聚物，如当二腊上的 两个腊基中仅一个被氨化时产生的氨化产物。
[0190] 当二胺是六亚甲基二胺(HMD)时，高沸物包括双(六亚甲基)Ξ胺。当二胺是六亚甲 基二胺(HMD)时，中沸物包括二氨基环己烧(DCH)的一种或多种异构体。二氨基环己烧(DCH) 的异构体的实例是1,2-二氨基环己烧。
[0191] 当二胺是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)时，高沸物包括双（2-甲基五亚甲基)Ξ胺。 当二胺是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)时，中沸物包括甲基环戊二胺(MCPD)的多种异构体中 的一种。
[0192] 图6的管线385中的流出物流对应于图8Α的管线450中的进料。管线385中的流出物 流在经由管线450引入低沸物蒸馈区段451之前可W通过一个或多个加热阶段。举例来说， 管线385中的物料流可W通过第一热交换器，在所述第一热交换器中，其与来自低沸物蒸馈 区段451的流出物流454进行热接触。此热交换器用W加热来自管线385的物料流和冷却管 线454中的物料流。来自第一热交换器的经加热的流出物随后可W通过第二热交换器。可W 在第二热交换器中使用蒸汽来进一步加热通向低沸物蒸馈区段451的进料。
[0193] 低沸物蒸馈区段451可W在大气或真空条件下操作。低沸物蒸馈区段451中的一个 或多个塔中的第一个中的溫度曲线可W使得具有水的沸点或更低沸点（即100°c或更低）的 化合物一旦进入所述塔往往就会闪蒸出来。当运类塔在大气条件下操作时，可W通过将管 线385中的流出物流加热到110°C到150°C、例如130°C的溫度来促进运种闪蒸。低沸物蒸馈 区段451中的任何塔都可W与热交换器、加热体或再沸器（图8A中未示出）流体连接W提供 至少一部分热量进行蒸馈。
[0194] 低沸物蒸馈区段451中的蒸馈条件可W使得至少95%经由一个或多个由管线450 表示的物料流进入低沸物蒸馈区段451的二胺在物料流454中退出。蒸馈条件还可W使得至 少99wt%、例如至少99.5wt%的沸点为100°C或更低的化合物沿管线452在一个或多个顶部 蒸气流中退出。低沸物蒸馈区段451可W在某类条件下操作，所述条件使得最多5%，例如 0.1%到1%的进入低沸物蒸馈区段451中的二胺传到一个或多个顶部物料流，在图8A中表 示为管线452。W此方式，管线452中的二胺的损失降到最低。
[0195] -个或多个包含一种或多种高沸物的物料流从低沸物蒸馈区段451取得，穿过一 个或多个由管线454表示的管道到中沸物蒸馈区段460。管线454中的物料流还可W含有二 胺、中沸物和低沸物，夹带着高沸物。管线484中的物料流含有二胺和高沸物，其在高沸物蒸 馈区段455中得到分离。包含具有高沸物的化合物的物料流从高沸物蒸馈区段455穿过管线 456。包含二胺的物料流从高沸物蒸馈区段455穿过管线458。
[0196] 包含二胺和中沸物的物料流从低沸物蒸馈区段451取得，穿过管线454到中沸物蒸 馈塔460。
[0197] 中沸物蒸馈塔460可W在真空条件下操作。中沸物蒸馈塔460中的排出压力可W是 40到 120mm Hg(5.3到 16kPa)，例如50到70mm Hg(6.5到9.3kPa)。
[0198] 液相经由管线484从中沸物蒸馈塔460的底部区段退出。管线484中的一部分物料 流可W通过累并且进入加热体（图8A中未示出）。可W使用蒸汽作为加热体的热源。加热体 可W具有强制循环回路设计或热虹吸设计。累可W提供稳定的材料流和足够的背压(例如 20到30psig，即240到310k化）W免材料沸腾。来自加热体的经加热液体可W返回到中沸物 蒸馈塔460。来自加热体的液流可W经由限制孔口传到中沸物蒸馈塔460中。沸点最低的化 合物将汽化向上进入塔中，并且更高沸点的化合物将返回到中沸物蒸馈塔460的底部。
[0199] 中沸物蒸馈塔460的顶部附近安装有两个塔板。下部塔板是液体收集器塔板461。 此塔板461从上方收集液体并且与塔中向上行进的蒸气接触。液体收集塔板461中从上方收 集的液体包括经由管线467从热交换器466引入的返回流和经由487引入的回流。液体收集 塔板461上的大致溫度可W是115°C到125°C，例如121°C。液体经由累464从管线463累送到 管线465并且进入热交换器466。
[0200] 热交换器466可W定位在与中沸物蒸馈塔460极为接近或相对较远的位置。举例来 说，热交换器466和中沸物蒸馈塔460可W位于相同的或不同的建筑物或外壳中。
[0201] 在液体经由管线467返回到中沸物蒸馈塔460之前，进入热交换器466的物料流中 的液体的溫度在热交换器466中的降低量可W是15°C到35°C，例如20°C到30°C。经由管线 467的返回流可W在顶部液体返回塔板462上方的某一位置处进入中沸物蒸馈塔460。回流 也可W在顶部液体返回塔板462上方的某一位置处进入中沸物蒸馈塔460。此回流可W经由 管线487进入中沸物蒸馈塔460。
[0202] 来自中沸物蒸馈塔460的顶部蒸气穿过顶部液体返回塔板462并且随后进入冷凝 器，例如气压式喷淋冷凝器475,所述蒸气在所述冷凝器中冷凝。运些蒸气从中沸物蒸馈塔 460到气压式喷淋冷凝器475的输送在图8A中由管线474表示。图8A中的管线474在矩形底部 进入矩形，所述矩形描绘气压式喷淋冷凝器475。然而，运种描绘仅仅是一种图形表示。来自 中沸物蒸馈塔460的蒸气可W经由各个位置进入气压式喷淋冷凝器475。举例来说，运些蒸 气可W从冷凝器475的顶部附近或底部附近进入气压式喷淋冷凝器475。气压式喷淋冷凝器 475可W按如下文所述的并流或逆流方式操作。气压式喷淋冷凝器475可W在大气或真空条 件下操作。
[0203] 经冷凝的蒸气从气压式喷淋冷凝器475离开，穿过管线476,随后穿过累477到管线 478并且进入热交换器480。经由管线478进入热交换器480的液体在经由管线481离开热交 换器480之前可W冷却至少5°C，例如5°C到20°C。经由管线478进入热交换器480的液体的溫 度可W是75°C到90°C，例如80°C到90°C。经由管线481离开热交换器480的液体的溫度可W 是 65°C 到 85°C，例如 70°C 到 80°C。
[0204] 经由管线482将冷却流体引入热交换器480中。冷却流体可W是空气或水。举例来 说，可W经由管线482在35°C到50°C，例如40°C到45°C的溫度下，向热交换器480中引入液态 水。经由管线482进入热交换器480中的冷却水在经由管线483离开之前可W在热交换器480 中使溫度增加2°C到20°C，例如2°C到10°C。
[020引管线481中的工艺流被喷淋到气压式喷淋冷凝器475中。图8A中的管线481在矩形 顶部进入矩形，所述矩形描绘气压式喷淋冷凝器475。然而，运种描绘仅仅是一种图形表示。 液体喷雾可W经由各个位置进入气压式喷淋冷凝器475。举例来说，运些蒸气可W从冷凝器 475的顶部附近或底部附近进入气压式喷淋冷凝器475。气压式喷淋冷凝器475可W按并流 或逆流方式操作。当气压式喷淋冷凝器475按并流方式操作时，喷雾可W在低于或等于经由 管线474引入的蒸气的进入位置的位置处引入冷凝器475中。当气压式喷淋冷凝器475按逆 流方式操作时，喷雾可W在高于经由管线474引入的蒸气的进入位置的位置处引入冷凝器 475中。并流气压式喷淋冷凝器的实例描述于美国专利第5,516,922号中。逆流气压式喷淋 冷凝器的实例描述于美国专利第2,214,932号中。
[0206] 如图8A中所示，包含如二氨基环己烧(DCH)的中沸物的馈出物流在物料流479中从 管线478去除。
[0207] 馈出物流可W从液体中取出（在空气/水冷却器之前或之后）并且用作塔回流。举 例来说，此馈出物流可W从管线476、管线478、管线479或管线481取得。此馈出物流中的回 流液体可W在高于顶部液体返回塔板462的位置处引入中沸物蒸馈塔460中。用于使回流返 回中沸物蒸馈塔460的物料流在图8A中描绘为穿过管线487。
[0208] 六亚甲基二胺的沸点是200°C。当使己二腊氨化来制造六亚甲基二胺时，关于副产 物，形成了二氨基环己烧的各种异构体，如1,2-二氨基环己烧。二氨基环己烧的运些异构体 的沸点可W是例如在190°C到195°C的范围内。二氨基环己烧的运些异构体是中沸物。在使 己二腊氨化来制造六亚甲基二胺的工艺中，二氨基环己烧的运些异构体主要在中沸物蒸馈 塔460中与六亚甲基二胺分离。
[0209] 甲基五亚甲基二胺的沸点是192°C。当使甲基戊二腊氨化来制造甲基五亚甲基二 胺时，关于副产物，形成了甲基环戊二胺的各种异构体。甲基环戊二胺的运些异构体的沸点 可W是例如在180°C到187°C的范围内。甲基环戊二胺的运些异构体是中沸物。在使甲基戊 二腊氨化w制造甲基五亚甲基二胺的工艺中，甲基环戊二胺的运些异构体主要在中沸物蒸 馈塔460中与甲基五亚甲基二胺分离。
[0210]包含精制二胺产物的物料流经由管线458W馈出物流形式从高沸物蒸馈塔455取 得。虽然图8A中未示出，但是管线484中的一部分物料流可W被累送到热交换器、加热体或 再沸器中并且进行加热。来自热交换器、加热体或再沸器的经加热的物料流可W在高于管 线484的汲取位置的位置处返回到中沸物蒸馈塔460。中沸物在净化浓缩器塔485中浓缩，并 且W顶部物料流486形式离开系统。塔485的底部物料流经由管线487和488W回流形式返回 塔460。
[OW]图84中的热交换器466对应于图4中的热交换器318。图8A中经由管线468引入热交 换器466的进料对应于图4中经由管线308引入热交换器318中的进料。图8A中经由管线465 引入热交换器466的进料对应于图4中经由管线319引入热交换器318中的进料。
[0212] 图8A中经由管线469离开热交换器466的经加热进料对应于图4中经由管线321离 开热交换器318的经加热进料。图8A中经由管线467离开热交换器466的经冷却进料对应于 图4中经由管线320离开热交换器318的经冷却进料。
[0213] 管线468中的进料的溫度可W在热交换器466中增加27°C到47°C，例如32°C到42 °C，从而对经由管线469离开热交换器466的进料进行加热。
[0214]图8A中的热交换器470对应于图4中的热交换器323。图8A中经由管线469引入热交 换器470的进料对应于图4中经由管线321引入热交换器323中的进料。管线469中的进料的 溫度可W在热交换器470中增加2°C到10°C，例如rC到5°C，从而对经由管线473离开热交换 器470的进料进行加热。经加热的进料随后可W经由管线326引入转化器327中，如图4和图5 中所示。
[0215] 为了对管线468中的进料进行加热W便在管线473中产生经加热的进料而通过热 交换器466施加的热能的量(例如W千瓦小时为单位)可W是通过热交换器468和热交换器 470向进料施加的总热能的80%到99%，例如90%到99%，例如92%到98%。
[0216] 图8B的详细描述
[0217]图8B展示图8A的低沸物蒸馈区段451的一个实施例。图8B中的特定蒸馈区段包含 两个蒸馈塔490和492。然而，应了解，图8A的低沸物蒸馈区段451可W包含不同的蒸馈塔配 置，包括单一蒸馈塔或两个W上蒸馈塔。
[0引引如图8帥所示，粗制二胺流穿过管线450进入第一蒸馈塔490。经由管线452从第一 蒸馈塔490中W顶部物料流形式去除来自管线450的物料流中的至少一部分低沸物。
[0219] 包含二胺、中沸物和高沸物的底部物料流从第一蒸馈塔490取得并且经由管线491 传到第二蒸馈塔492。在第二蒸馈塔492中，二胺和中沸物与高沸物分离。二胺和中沸物经由 管线454W顶部蒸汽形式从第二蒸馈塔492取得。如图8A中所示，将管线454中的物料流馈入 中沸物蒸馈塔460中。
[0220] 经由管线453A从第二蒸馈塔492取得侧取物料流。经由管线453B从第二蒸馈塔492 取得底部物料流。运些物料流均被引入高沸物蒸馈区段455(图8A中所示）中。如图8B中所 示，经由管线496将再循环流从高沸物蒸馈区段引入第二蒸馈塔492中。管线496中的物料流 可W在低于侧取物料流453A的汲取位置并且高于底部物料流453B的汲取位置的位置处引 入第二蒸馈塔492中。
[0221] 虽然图8B中未示出，但是应了解，管线452中的一部分顶部蒸气流可W传到冷凝器 并且至少一部分冷凝液可W按回流形式返回第一蒸馈塔490。图8B中也没有示出用于为蒸 馈提供热量的加热体或再沸器。举例来说，管线491中的一部分物料流可W通过加热体或再 沸器并且经加热的流体可W在低于管线450中的进料流的引入位置的位置处引入第一蒸馈 塔中。
[0222] 图8C的详细描述
[0223] 图8C展示图8A的高沸物蒸馈区段455的一个实施例。图8C中的特定蒸馈区段包含 两个蒸馈塔493和495。然而，应了解，图8A的高沸物蒸馈区段455可W包含不同的蒸馈塔配 置，包括单一蒸馈塔或两个W上蒸馈塔。
[0224] 在图8C中，经由管线453A将包含至少一种中沸物、二胺和至少一种高沸物的第一 进料流引入第一蒸馈塔493中。如图8B中所示，管线453A中的物料流W侧取物料流形式从蒸 馈塔492取得。包含二胺和至少一种高沸物的第二进料流经由管线453B引入第二蒸馈塔495 中。如图8B中所示，管线453B中的物料流W底部物料流形式从蒸馈塔492取得。
[0225] 包含至少一种中沸物的蒸气状顶部物料流经由管线457从图8C的第一蒸馈塔493 取得。包含二胺的液体侧取物料流可W经由管线458A从第一蒸馈塔493取得。
[0226] 液体底部物料流经由管线496从图8C的第一蒸馈塔493取得并且返回到图8B的第 二蒸馈塔492。如图8B中所示，管线496中的物料流在高于管线453B中的底部物料流的汲取 位置并且低于管线453A中的侧流的汲取位置的位置处引入。
[0227] 管线453B中的物料流可W在高于管线456中的底部物料流的汲取位置并且低于管 线458B中的顶部蒸气流的汲取位置的位置处引入第二蒸馈塔495中。图8C的管线456中的底 部物料流对应于图8A的管线456中的物料流。管线456中的物料流包含至少一种高沸物。管 线456中的物料流中的高沸物可W在图8A和8C中未示出的步骤中进一步精制W分离所述物 料流中的各种组分。
[0228] 管线458B中的顶部蒸气流可W传到图8C中未示出的二胺储存罐。类似地，图8C中 的物料流管线458A可W传到图8C中未示出的二胺储存罐。此外，图8A的管线458中的物料流 可W传到图8A中未示出的二胺储存罐。用于储存运Ξ个物料流的内含物的储存罐可W相同 或不同。举例来说，运Ξ个物料流可W传到一个共同的储存罐。
[0229] 管线458A、458B和458中的任何物料流的一部分可W返回塔460(图8A中所示）、塔 493(图8B中所示）和塔495(图8C中所示）中的任一个中。举例来说，运Ξ个物料流全都可W 储存在一个共同的储存罐中，并且运个共同储存的二胺的一部分可W与回流一起返回图8C 中的蒸馈塔495。
[0230] 管线457和458B中的顶部蒸气流可W通过冷凝器（图8C中未示出）并且一部分冷凝 液可W按回流形式返回蒸馈塔493和495。此外，管线496和456中的一部分底部物料流可W 通过热交换器、再沸器或加热体（图8C中未示出）并且一部分经加热流体可W在低于进料流 453A和453B的引入位置的位置处返回蒸馈塔493和495。
[0231] 图9的详细描述
[0232] 图9展示图8A中所示的工艺的修改版本。具体来说，在图9中省略了来自图8A的特 征。运些省略的特征包括塔板461、塔板462、管线463、累464、管线465、热交换器466和管线 467。在图9中，管线468中的流体直接进入热交换器470，而不是先在热交换器466中预热。
[0233] 可移动的催化剂筒和转化器容器
[0234] 如先前所提到，氨化催化剂可W含于可移动的催化剂筒中。下文参考图10到16描 述运类催化剂筒的实例和其在转化器容器中的用途。
[023引图10的详细描述
[0236] 图10是具有圆柱形套管600的催化剂筒的平面视图，其具有顶端602、底部604,底 部包括用于化学反应物进入中屯、竖管611(图10中未示出，但在图12和13中示出了）的入口 孔610和一个或多个用于化学产物的出口孔608。化学反应全部发生在料筒600内，可W容易 地从所述料筒中排除环境空气。
[0237] 图11和图12的详细描述
[0238] 图11是图10的结构的侧视图，并且图12是图11沿着线3-3的剖视图，展现了催化剂 筒的内部结构。将匹配的入口管613经由入口孔610插入到竖管611中。化学反应物向上流动 经过竖管611到达反应器料筒600的顶部。反应器料筒600的上端用顶盖盖住，所述顶盖在料 筒顶部上用螺栓梓紧。为清楚起见没有示出顶盖和螺栓。
[0239] 竖管611的上端几乎延伸到料筒的顶部并且高于催化剂床(为清楚起见未示出）的 顶部，使得进入料筒的化学反应物被输送到催化剂床的顶部，其可W通过重力渗透穿过催 化剂床，并且被反应物进料的压力的推动。为了将进入的反应物进料平均分配在催化剂床 的顶部，竖管611的上端可W配备有倒锥形筛612,使得化学反应物离开竖管611的顶部并且 经由倒锥形筛612分配。或者，封闭竖管611的上端并且在竖管上端周边周围钻出一排孔614 W提供流体出口，使得化学反应物被平均分配在催化剂床的顶部。在后一实施例中，运排孔 614宜用筛网（为清楚起见未示出）包围，使得反应物可W离开竖管，但是催化剂丸粒或颗粒 不会进入并且不会堵塞竖管。至少一部分孔614延伸超过催化剂床的水平。至少一部分孔 614还可W定位在催化剂床的顶层的下方。
[0240] 在穿过催化剂床之后，化学反应物发生反应并且被转化成化学产物，所述化学产 物通过首先沿着出口分配器管道618通过穿孔或筛网，随后向下进入连接到料筒600的底部 604的底部的收集通道(图11和12中未示出）而离开料筒。出口分配器管道618可W包含被筛 网包围的孔。产物随后经由一个或多个排放管（图11和12中未示出）离开并且进入料筒底部 与转化器内部底盖(如图14B中所示)之间的空隙空间。随后收集并且进一步处理化学产物。 [0241 ]图13A的详细描述
[0242] 图13A是在氨化反应中使用催化剂筒的转化器630容器(下文称为"转化器"）的平 面视图。从底部展示转化器。
[0243] 在高溫和高压下进行的氨化反应期间，转化器使料筒壁增强。料筒壁被设计成用 于提供足够轻的重量，因为壁必须只能承受催化剂床两端的压差。如果料筒壁被设计成用 于在无强化的情况下承受氨化反应的溫度和压力条件，那么实际情况是料筒将太重W致于 无法插入、运输和移出。
[0244] 转化器630整体基本上是圆柱形，具有底部部分632、中屯、部分638和顶部部分640。 此顶部部分640的直径可W略大于所述装置的其余部分。居中定位的入口管634和至少一个 出口孔636穿透底部部分632。
[024引图13B的详细描述
[0246]图13B是图13A的转化器的分解视图，其另外展示，入口管634由至少Ξ个不同部分 组成：用于连接到化学反应物流体的进入管道的入口管连接法兰634a;被配置成用于适配 催化剂筒的中屯、竖管652的内部的直径减小的入口管插入部分634b; W及借W用螺栓将入 口管拴到转化器630的底部的连接法兰634c。转化器的顶部部分640具有固定环644,在其外 圆周上具有円锁螺纹齿646。
[0247] 图14A和图14B的详细描述
[0248] 图14A是转化器630的侧视图，并且图14B是图14A的剖视图，其更详细地展示了整 个转化器系统。举例来说，在图14b中，出口孔636与下部部分632的内部空隙632a之间的流 体连接是可见的，如同入口管634的总体安排一样。类似地，在截面视图中还可W看见顶部 部分640的内部安排。转化器顶盖620位于催化剂筒600上方。将居中安置的竖管652安置在 转化器内，使得竖管652的下端配合入口管634的上端634b，所述组合向催化剂提供化学反 应物的流体密封入口（为清楚起见未示出）。如下所述，通过円锁机构648的固定环644将转 化器顶盖620固定在适当位置中。
[0249] 在催化剂筒底部流向收集通道（图14B中未示出）的出口孔650为化学产物提供出 P。
[0250] 转化器顶部部分640含有円锁机构648,其包含在顶部部分640的内圆周上形成的 円锁齿642与在其外圆周上形成的具有协作型円锁齿646的固持环644的组合。当沿第一方 向晒合并且旋转时，円锁机构648将转化器顶盖620锁在适当位置。当沿相反方向旋转时，円 锁机构648释放转化器顶盖620和固定环644，并且转化器顶盖620可W从转化器630提起，提 供通向用完了的催化剂筒600的入口。
[0251] 图15的详细描述
[0252] 图15是转化器的锁定机构的平面视图，其由外壳660和内部插件组成，在运种情况 下，所述内部插件是被配置成用于插入到外壳中并且部分旋转W进行锁定的固定环662。外 壳660具有圆柱形内表面和在一端的第一平端表面666。圆柱形内表面含有由2到20个等距 锁环构成的第一円锁螺纹672,每个锁环包含m列齿672a和m个间隙67化，所述齿和所述间隙 围绕圆柱形内表面交替配置。
[0巧引固定环662具有第二円锁螺纹668，其包含数量为m的间隙668b和m列齿668a，其数 量与导管的数量相等，围绕其圆柱形外表面670交替配置，其中m是2到12。在固定环662插入 外壳660的空隙中后，固定环662上运几列齿668a与外壳660的内表面上的间隙67化对准，使 固定环662轴向移动到外壳660中。为了锁定如此形成的円锁机构，使固定环662部分旋转W 使得其円锁螺纹/齿668a传到导管的円锁螺纹/齿672a中并且介于所述円锁螺纹/齿之间， 从而协作W将固定环662沿轴向方向固定到外壳660中。
[0254] 图16的详细描述
[0255] 在图16中，将円锁机构并入化学反应器密闭容器660上，所述化学反应器密闭容器 的内部安置有催化剂筒600,所述化学反应器密闭容器与所述料筒的底部上的入口和出口 连接流体连通。转化器顶盖620安置在固定环662的底部下方，使得円锁机构的旋转和锁定 用于将固定环662固定在外壳660内。流入和流出料筒的净流体流由图16中的箭头表示。
[0256] 机制的理论解释
[0257] 通过本文中所述的方法发生催化剂再活化的确切原因尚未了解。然而，关于运种 再活化的某些理论解释可W帮助理解本发明的出人意料的性质和如何最好地实施本发明。 应了解，本发明不受本文中所表述的任何理论的限制。
[0258] 催化剂随时间发生去活化的机制尚未完全了解。不受任何理论限制，催化剂去活 化的一种理论机制设及在氨化反应过程期间催化剂床的压实。在反应过程期间，流体向下 流过催化剂床，对催化剂床产生潜在压实力。在催化剂操作结束时，在催化剂已去活化并且 打开料筒W处置去活化催化剂之后，观察到催化剂在低于催化剂活化前最初将催化剂前驱 体引入料筒中时的水平位置处。运个观察结果提供了在氨化反应过程期间发生催化剂床的 压实的一些非结论性证据。
[0259] 如果在氨化反应期间发生催化剂床的压实，那么可能随时间推移发生反应物流体 取道经过所述床。如果发生取道，那么催化剂按限制催化剂床的某些区域的流动并且其它 区域限制较小的方式压实/配置。
[0260] 流体流突然减小有可能会造成催化剂受到冲击或被抖松。不存在发生"抖松"的直 接实体证据;然而，其可能出于两点原因发生。首先，当进料停止时流动的突然缺失可能由 于流体中的动态压力波而造成催化剂床略微偏移。其次，在催化剂床的下部部分中所夹带 的任何氨气往往将会上升并且会移走催化剂粒子或使其重新排列。如果催化剂被运类冲击 处理抖松，那么先前限制流动的催化剂床区域可W被开发出来，从而使反应物大量接近催 化活性位点。
[0261] 催化剂再活化的另一种理论解释设及催化剂粒子的潜在碎裂。运种碎裂理论上可 能是由于流体流的突然减小对催化剂床造成冲击而发生的。粒子的表面区域可能往往会随 时间推移涂上焦油、高沸物或低聚物，如MMT。催化剂粒子碎裂可能会移走粒子上的涂料或 W其它方式在催化剂粒子的新暴露表面上暴露出新的催化活性位点。
[0262] 人们相信，在氨化工艺的正常操作期间发生了催化剂粒子的一些碎裂。在催化剂 床的顶部存在剧烈的端流。通向转化器料筒的入口流来自料筒容器的底部并且穿过立式竖 管。所述流体离开竖管，撞击转化器料筒的顶盖，改变方向，并且随后撞击催化剂床的顶部。 人们相信，在催化剂顶部发生了催化剂粒子的一些碎裂并且小催化剂粒子往往会累积在催 化剂床顶部附近。本发明的冲击处理有可能会导致催化剂床顶部上的碎屑层分裂。
[0263] 除了由本发明的冲击处理所引起的增加的催化剂活性，另一个出人意料的观察结 果是催化剂床两端的压降减小。运个观察结果是出人意料的，因为催化剂粒子破裂的一个 可能结果将是产生碎屑，碎屑增加压降。
[0264] 可W在反应循环过程中监测催化剂床两端的压降，并且冲击处理可W在压降超过 某一预定水平时起始。
[026引 实例
[0266] W下实例描述使二腊氨化产生二胺的方法和制备用于运个氨化反应的催化剂的 方法。
[0267] 实例 1
[0268] 此实例描述甲基戊二腊(MGN)到2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)的转化。参考图1，使 包含MGN的进料流W及新鲜进料和再循环氨气和氨传到一系列四个转化器42、44、46和48 中。MGN进料可W具有W下组成：
[0269] MGN=99. lwt%min
[0270] ESN=0.4wt%max
[0271] HCN=20ppm max
[0272] 水= 0.12wt%max
[0273] 乙二醇= 50ppm max
[0274] 憐= 15ppm
[0275] 其它= 0.7wt%max
[0276] 通向第一转化器42的进料的压力可W是至少3500psig(24,000k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，000k化）。通向第一转化器的进料的溫度可 W是至少l〇〇°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第一转化器42中，氨气与MGN的反应是 放热反应。因此，离开第一转化器42的流出物流的溫度可W比进入第一转化器42的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第一转化器42的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[02八]在将来自第一转化器42的流出物流引入第二转化器44中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自转化器42的流出物传到至少一 个热交换器或冷却器(图1中未示出）中并且通过经由管线3則尋新鲜的MGN进料(其溫度低于 来自转化器42的流出物的溫度）引入管线50中来进行。
[027引通向第二转化器44的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100Wa)。通向第二转化器44的进料的溫度 可W是至少l00°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第二转化器44中，氨气与MGN的反应 是放热反应。因此，离开第二转化器的流出物流的溫度可W比进入第二转化 器44的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第二转化器44的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[0279] 在将来自第二转化器44的流出物流引入第Ξ转化器46中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自第Ξ转化器46的流出物传到至 少一个热交换器或冷却器(图1中未示出）中并且通过经由管线40将新鲜的MGN进料(其溫度 低于来自第二转化器44的流出物的溫度）引入管线52中来进行。
[0280] 通向第Ξ转化器46的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100k化）。通向第Ξ转化器的进料的溫度可 W是至少1 〇〇°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第Ξ转化器46中，氨气与MGN的反应是 放热反应。因此，离开第Ξ转化器46的流出物流的溫度可W比进入第Ξ转化器46的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第Ξ转化器46的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[0281] 在将来自第Ξ转化器46的流出物流引入第四转化器48中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自第Ξ转化器46的流出物穿过管 线54和热交换器20进入管线56中来进行。管线56中的物料流的溫度可W通过经由管线34将 新鲜的MGN进料(其溫度低于来自第Ξ转化器46的流出物的溫度）引入管线56中而进一步降 低。
[0282] 通向第四转化器48的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100k化）。通向第四转化器的进料的溫度可 W是至少90°C，例如至少95°C。在第四转化器48中，氨气与MGN的反应是放热反应。因此，离 开第四转化器48的流出物流的溫度可W比进入第四转化器48的物料流的溫度高至少5°C， 例如至少l〇°C。离开第四转化器48的物料流的溫度优选地应该不超过200°C，例如190°C，例 如180°C。举例而言，离开第四转化器48的物料流可W具有在130°C到180°C范围内的溫度和 在4100到4500psig(28，300到31，lOOkPa)范围内的压力。
[0283] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。来自第四转化器的流 出物可W在热交换器60中在4100到4500psig(28,300到31，100kPa)的压力下降低到30°C到 60°C的溫度范围。经冷却的流出物随后从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物 分离器64中发生闪蒸。在产物分离器64中，可W将来自第四转化器48的流出物的压力降低 到4200到4500psig(29,000到31，000kPa)的范围内，从而造成至少一个液相和至少一个蒸 气相的分离。
[0284] 来自产物分离器64的包含MPMD的液相穿过管线66到热交换器60。液相可W在热交 换器60中加热到约65°C到85°C的溫度。沿管线68进入氨回收系统70的进料流可W具有65°C 到85°C的溫度和465到480psig(3,300到3,4004化）的压力。管线68中的物料流可^包含 55wt % 到65wt %氨、35wt % 到45wt %MPMD和小于Iwt %，例如0.1 wt % 到0.5wt % 的氨气。
[0285] 氨回收系统70包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器（图1中未示出）。氨回收塔可 W具有150°C的底部溫度和67°C的顶部溫度。所述塔可W在高于大气压下操作。包含MPMD的 粗产物从氨塔底部取得并且经由管线72离开氨回收系统。此粗产物可W包含至少90wt% MPMD。粗产物可W进一步精制W去除杂质。
[0286] 来自氨回收塔的气相顶部物料流传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的 馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈 出物相可W输送到至少一个储存罐用于储存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到 氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0287] 来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相穿过管线86到气体循环累88W促进氨 气和氨流过管线18。管线86中的气体可W包含92wt%到96wt%氨气化2)和4wt%到8wt%氨 (畑3)。
[0288] 氨源穿过管线2和氨累10,经由管线12进入管线18中的氨气/氨再循环物料流。氨 源还可W包括经由管线74引入管线2中的再循环氨。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机 14。氨从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机穿过管线16进入管线18。管 线18中包含氨和氨气的物料流在热交换器20中进行部分加热，其随后穿过管线22到转化器 预热器24。来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘 为转化器42、44、46和48。
[0289] MGN进料源从管线28馈入二腊累30dMGN进料从二腊累30穿过管线32到管线34。一 部分MGN进料可W穿过管线34到氨进料管线2。一部分MGN进料还可W经由侧流36从管线34 传到管线26W便引入第一阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器 44和第Ξ阶段转化器46的新鲜MGN进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜MGN进 料引入第四阶段转化器48中。
[0290] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分穿过图1中未 示出的管线作为催化剂活化单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氨气还原氧化铁 来制备催化剂。运个物料流可W包含55wt%到65wt%氨气化2)和35wt%到45wt%氨(畑3)。
[0291] 实例2
[0292] 此实例描述通过在氨存在下用氨气还原氧化铁来形成催化剂的实施例。
[0293] 参看图2,从来源100供应氨气。在此实例中，不使用氨气源104。从来源100供应的 氨气来自氨气管道，其已经通过变压吸附处理纯化。
[0294] 将来源100中的氨气加压到200到400psig(l，500到2,850Wa)，例如250到350psig (1，800到2,5004化），例如30化31旨(2，1504化)的压力。使来自来源100的氨气依序穿过管线 102和管线108到预热器110。经加热的氨气穿过管线112到氨气/氨混合器118。通向氨气/氨 混合器118的氨进料来源于氨源114。来源114中的氨是无水液氨，被加压到300到50化S i g (2，170到3,550k化），例ク日350到450psig(2,500到3,200k化），例如400psig(2,850kPa)的压 力。氨进料经由管线116进入氨气/氨混合器118。
[0295] 馈入氨气/氨混合器118的液氨在氨气存在下汽化，形成气态氨气/氨混合物。运个 混合物可W包含96mol%到98mol%，例如97mol%氨气；和2mol%到4mol%，例如3mol%氨。 液氨可W在环境溫度下，例如在低于30°C的溫度下，引入氨气/氨混合器118中。在预热器 110中将氨气加热到足W使氨在氨气/氨混合器118中和氨气/氨混合器118下游的物料流中 保持气态的溫度。举例来说，管线112中的氨气的溫度可W是至少120°C，例如120°C到140 °C，例如130°C。离开氨气/氨混合器118到管线120的氨气/氨混合物的溫度可W是至少30 °C，例如 30°C 到 50°C，例如 40°C。
[0296] 如图2中所示，在两个加热步骤中，氨气/氨混合物的溫度逐渐上升到合适的反应 溫度。在第一加热步骤中，混合物从管线120传到管线122进入热交换器124。经由管线126离 开热交换器124的氨气/氨混合物的溫度可W是例如至少50°C，例如60°C到350°C。离开预热 器128进入管线130并且进入催化剂活化单元132的氨气/氨混合物的溫度可W是375°C到 425°C，例如385°C到415°C，例如400°C。进入催化剂活化单元132的氨气/氨混合物的压力可 W 是至少25psig(275kPa)，例如 50到 200psig(450到 l，500kPa)，例如 120psig(950kPa)。
[0297] 在催化剂活化单元132中，氧化铁与氨气反应产生水化2〇)作为副产物。此外，氨 (NH3)发生一些分解，产生氨气化2)和氮气(化）。因此，离开催化剂活化单元132并且进入管 线134的气态流出物包含氨气、氨、水和氮气的混合物。运个气态混合物的组成至少部分地 取决于装入催化剂活化单元的氨气的纯度，并且可W基于运一点和操作条件的选择来改 变。
[0298] 催化剂活化单元132中发生的还原反应是吸热反应。离开催化剂活化单元132的流 出物的溫度可W比通向催化剂活化单元132的进料的溫度低至少10°C，例如低15°C到40°C， 例如低25°C。离开催化剂活化单元132的流出物的溫度可W是300°C到400°C，例如350°C到 400°C，例如360°C到400°C，例如375°C。离开催化剂活化单元132的流出物的压力可W是至 少25psig(275kPa)，例如 50到 200psig(450到 l，500kPa)，例如 100psig(800kPa)。
[0299] 在两个步骤中降低来自催化剂活化单元的流出物的溫度。在第一步骤中，运个流 出物的溫度通过使所述流出物通过管线134并且通过热交换器124而部分降低。W此方式， 向经由管线122进入热交换器124并且经由管线126离开热交换器124的氨气/氨混合物供应 热量。在第二冷却步骤中，经部分冷却的来自催化剂活化单元132的流出物在冷却器138中 进行冷却。W此方式，将流出物的溫度降低到足W允许在分离器142中发生相分离的溫度。
[0300] 来自催化剂活化单元132的经冷却的流出物从冷却器138穿过管线140进入分离器 142。在分离器142中，来自催化剂活化单元132的流出物在大气压下分离成包含氨和水的液 相和包含氨气和氨的气相。为了使液相中的水量达到最大并且使留在气相中的水量降到最 低，进入分离器142的流出物可W借助于热交换器124和冷却器138冷却到10°C或更低，例如 5°C或更低的溫度。
[0301] 与氨混合的水W液相形式经由管线148从分离器142移出。分离器142中的至少一 部分气相经由管线144从分离器中移出W便再循环到催化活化单元132。管线144中的气体 的溫度可W是l〇°C或更低，例如5°C或更低，例如2°C。分离器142中的一部分气相还可W经 由管线150W净化物料流形式去除。通过从分离器142的气相取出净化流，可W使再循环回 路中氮气的累积降到最低。
[0302] 用于再循环的气相穿过管线144并且穿过压缩机146。W此方式，气体压力增加到 管线120和122中的气体的压力。
[0303] 实例3
[0304] 此实例描述一种改良催化剂活性的方法，所述方法是通过突然中断在将己二腊转 化成六亚甲基二胺(HMD)的工艺中所用的通向转化器的进料流。
[030引通过图4到7中所示的Ξ阶段反应方法，己二腊氨化形成六亚甲基二胺化MD)。随时 间推移，观察到催化剂老化。具体来说，为了使用转化器327、337、348中的每一个的恒定进 料速率来维持恒定的环己烧制造水平，必需提高每个转化器的进料的溫度。具体来说，在约 两周的过程中，第一转化器327的进料溫度从90°C增加到99.5°C，第二转化器337的进料溫 度从95°C增加到104. rc，并且第Ξ转化器348的进料溫度从141.5°C增加到156.3°C。
[0306] 此时，突然停止每个转化器的进料流。具体来说，按压气体循环压缩机317上的"停 止"按钮。通过停止气体循环压缩机317,气体循环压缩机317的入口和出口处的阀口自动关 闭。关闭气体循环压缩机317也使己二腊累306和氨累314联锁。当己二腊累306联锁时，己二 腊累306的入口和出口处的自动阀口关闭，并且当氨累314联锁时，氨累314的入口和出口处 的自动阀口关闭。通向转化器的新鲜氨气进料流不停止。然而，鉴于气体循环压缩机317、己 二腊累306和氨累314关闭，经过转化器的流体的流动突然并且大幅度地下降。
[0307] 在关闭程序之后，通过首先打开气体循环压缩机317的入口和出口处的阀口使单 元重新启动。气体循环压缩机317随后重新启动W提供穿过转化器的氨气循环。接着，使氨 累314重新启动并且将氨流重新引入转化器中。接着，使己二腊注射累306重新启动并且将 己二腊进料引入转化器中。
[0308] 在重启程序完成之后，在足W获得与关闭前所达到的相同己二腊生产的条件下进 行所述工艺。在关闭之后也使用与关闭前相同的通向转化器的进料速率。然而，每个转化器 的进料溫度基本上降低。具体来说，第一转化器327的进料溫度从关闭前的99.5°C降低到重 启后的94. rc，第二转化器337的进料溫度从关闭前的104. rc降低到重启后的100. rC，并 且第Ξ转化器348的进料溫度从关闭前的156.3°C降低到重启后的151.7°C。因此，关闭造成 第一转化器327的入口溫度降低5.4°C，第二转化器337的入口溫度降低4.0°C，并且第Ξ转 化器327的入口溫度降低4.6°C。在关闭程序和重启之前和之后，通向所述系列转化器的进 料的速率是88，000磅/小时(40，000千克/小时）。
[0309] 第一转化器327的压降因关闭程序而减小。具体来说，所述压降在关闭程序时是 32化si(2,200kPa)并且在重启程序之后立即变成约24化si (约l，650k化）。随后，压力随时 间推移逐渐增加。
[0310]本文中所用的权利要求和术语视为所描述的本发明的变化形式。运些权利要求不 限于运类变化形式，但是应解读为涵盖本发明在本披露内所暗含的全部范围。
【主权项】
1. 一种通过将二腈转化成二胺来制造二胺的方法，所述方法包含以下步骤： (a) 将包含二腈、液态或超临界氨和氢气的进料连续引入至少一个包含催化剂固定床 的转化器中； (b) 将步骤(a)的每个转化器中的条件维持在足以使所述二腈与氢气反应形成所述二 胺的条件下； (c) 使包含所述二胺的流出物从每个转化器中退出； (d) 随时间提高通向至少一个转化器的进料的温度以维持足够的转化水平并且补偿催 化剂老化； (e) 突然中断进入至少一个转化器的进料流和来自所述转化器的流出物流；以及 (f) 恢复进入步骤(e)的所述转化器中的进料流和来自步骤(e)的所述转化器的流出物 流， 其中每个转化器包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管； 其中所述圆柱形套管的底部进一步包含至少两个出口孔； 其中所述圆柱形套管的顶部包含安置在所述催化剂固定床上方的空隙空间;并且 其中通过将包含二腈、液氨和氢气的所述进料引入所述催化剂床上方的所述空隙空间 中，使所述进料向下流过所述催化剂床并且使流出物经由所述套管的所述底部中的所述出 口孔退出，将进料引入每个转化器中并且使流出物从每个转化器中退出。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在根据步骤(f)恢复进入所述转化器中的进料流之 后，维持在步骤(d)之前的制造水平，并且 其中在根据步骤(f)恢复进入所述转化器的所述进料流之后，通向所述转化器的所述 进料的温度维持在低于步骤(e)之前所述进料的所述温度的温度下。3. 根据权利要求1所述的方法，其中每个转化器进一步包含竖直安置的竖管，其向上延 伸穿过所述圆柱形套管的所述底部，穿过所述固定的催化剂床并且延伸到所述圆柱形套管 内所述固定的催化剂床的水平位置上方的所述空隙空间； 其中所述竖管包含在所述圆柱形套管的所述底部的入口和在所述套管的所述空隙空 间的区域中的出口；并且 其中通过某种方法将进料引入每个转化器中并且使流出物从每个转化器中退出，所述 方法包含以下步骤： (i) 将包含二腈、液氨和氢气的进料引入所述竖管的所述入口中； (ii) 使所述进料向上流动穿过所述竖管到所述竖管的所述出口； (iii) 使所述进料向下流动穿过所述竖管与所述套管的立式壁之间的环形空间中的所 述催化剂床;以及 (iv) 使所述流出物经由所述套管的所述底部中的所述出口孔退出。4. 根据权利要求1所述的方法，其中二腈在至少三个串联连接的转化器中被转化为二 胺;并且 其中来自所述系列中的第一转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且来自 所述系列中的所述第二转化器的流出物传到所述系列中的第三转化器。5. 根据权利要求4所述的方法，其中来自所述第一转化器的所述流出物在传到所述第 二转化器之前进行冷却，并且来自所述第二转化器的所述流出物在传到所述第三转化器之 前进行冷却。6. 根据权利要求1所述的方法，其中每个转化器中的压力维持在至少4000psig的水平 下。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是还原形式的氧化铁。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是己二腈(ADN)并且所述二胺是六亚甲基 二胺(HMD)。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是甲基戊二腈(MGN)并且所述二胺是2-甲 基五亚甲基二胺(MPMD)。
【专利摘要】披露一种使二腈氢化形成二胺的方法。还披露一种通过用氢气还原氧化铁来制备用于这个氢化反应的催化剂的方法。在所述二胺的制造过程中，所述催化剂老化。通过突然中断通向反应器的进料流，使已老化催化剂部分再活化。
【IPC分类】C07C211/12, C07C211/09, C07C209/48
【公开号】CN105555752
【申请号】CN201480049875
【发明人】赵增勋, 斯图尔特·福赛思, 托马斯·A·米茨卡, 迈克尔·C·奎因三世, 约翰·J·奥斯特麦尔, 道格拉斯·J·里斯特勒, 费尔迪·J·托泽
【申请人】因温斯特技术公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月10日
【公告号】WO2015038673A1
【技术领域】
[0001] 本披露设及一种用于制备催化剂的方法并且设及所述催化剂有效的氨化方法。更 确切地说，本发明设及在非均相铁催化剂存在下催化氨化有机腊。运类反应的实例包括己 二腊氨化为六亚甲基二胺和甲基戊二腊(尤其是2-甲基戊二腊)氨化为2-甲基五亚甲基二 胺。
【背景技术】
[0002] 将包含腊基的化合物氨化为胺和氨基腊化合物的方法为已知的。二腊氨化为相应 二胺是一种已经使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腊氨化为六亚甲基二胺，六亚甲 基二胺是制备尼龙-6,6的基本材料。
[0003] 近年来，对脂肪族二腊氨化(有时也称为半氨化)为氨基腊的关注日益增加，尤其 是己二腊氨化为6-氨基己腊，从而直接得到或经由己内酷胺得到尼龙-6。
[0004] 齐耶梅基(Ziemecki)等人的美国专利第5,151,543号披露一种将脂肪族二腊选择 性氨化为相应氨基腊的方法，所述方法是在25-150°C下并且在大于大气压的压力下，在相 对于二腊至少2/1摩尔过量的溶剂(所述溶剂包含具有1到4个碳原子的液氨或醇W及可溶 于所述醇中的无机碱)存在下，在雷尼催化剂(Raney catalyst)存在下，所得氨基腊作为主 要产物回收。
[000引克秀化ershaw)等人的美国专利第3,696，153号披露一种在衍生自铁化合物(如氧 化铁)的呈颗粒形式的催化剂存在下催化氨化己二腊的方法，所述催化剂已在不超过600°C 的溫度下用氨气活化。
[0006] 比文斯(Bivens)等人的美国专利第3,758,584号披露一种在衍生自钻或铁化合物 (如氧化铁)的催化剂存在下将己二腊催化氨化为六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约 300°C到约600°C范围内的溫度下在氨气与氨的混合物中活化。
[0007] 用于使二腊氨化形成二胺的催化剂随时间老化。随着催化剂老化，催化剂的活性 降低。老化还会造成选择性丧失，选择性丧失导致产生不需要的副产物。举例来说，当己二 腊氨化形成六亚甲基二胺时，不需要的副产物可W包括双(六亚甲基)Ξ胺、二氨基环己烧 和六亚甲基亚胺。
[0008] 为了补偿由于老化所致的活性损失，可W提高二腊与氨气反应的溫度。运个溫度 提高可W通过提高进入一个或多个反应器的反应物的入口溫度来实施。所述反应是放热反 应。因此，来自一个或多个反应器的流出物的溫度将超过运些反应器的进料的溫度。
[0009] 来自反应器的流出物的溫度存在上限。具体来说，催化剂固定床中的催化剂粒子 在高达190°C的溫度下往往会烧结。催化剂粒子的烧结导致催化剂表面积损失。因此，通常 在必需提高反应溫度时关闭一个或多个反应器，从而达到反应器流出物的溫度的上限。
[0010] 关闭反应器的问题在于在指定反应循环或活动期间可W产生的产物变少。由于催 化剂老化而关闭反应器的另一个问题是必须更换催化剂。催化剂必须更换的次数越多，由 于催化剂成本增加，所W整个方法越昂贵。另外，因为催化剂可自燃，所W更换催化剂尤其 存在问题。因此，每次更换催化剂时，在处理新催化剂和处置已老化催化剂方面设及到成 本。已老化催化剂的处置会设及到在惰性氛围中将催化剂输送到催化剂去活化单元，在所 述催化剂去活化单元中，催化剂被缓慢氧化。
【发明内容】
[0011] 鉴于与催化剂老化有关的问题，需要延长催化剂的寿命。根据本文所披露的实施 例，将已老化催化剂至少部分当场再活化。运个再活化设及使反应物快速停止流过一个或 多个反应器的催化剂床。出乎意料地，运样快速停止反应物流促成催化剂至少部分再活化。
[0012] 通过将二腊转化成二胺的方法制得二胺。所述方法可W包含W下步骤：
[0013] (a)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料连续引入至少一个包含催化剂固 定床的转化器中；
[0014] (b)将步骤(a)的每个转化器中的条件维持在足W使二腊与氨气反应形成二胺的 条件下；
[0015] (C)使包含二胺的流出物从每个转化器中退出；
[0016] (d)随时间提高通向至少一个转化器的进料的溫度W维持足够的转化水平并且补 偿催化剂老化；
[0017] (e)突然中断进入至少一个转化器的进料流和来自转化器的流出物流;W及
[0018] (f)恢复进入步骤(e)的转化器中的进料流和来自步骤(e)的转化器的流出物流。 在根据步骤(f)恢复进入转化器中的进料流之后，可W维持步骤(d)之前的制造水平，同时 维持转化器的进料溫度低于步骤(e)之前的进料溫度。
[0019] 每个转化器可W包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管。圆柱形套管 的底部可W进一步包含至少两个出口孔。圆柱形套管的顶部可W包含安置在催化剂固定床 上方的空隙空间。通过将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入催化剂床上方的空 隙空间中，使进料向下流过催化剂床并且经由套管底部的出口孔退出流出物，可W将进料 引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物。
[0020] 每个转化器可W进一步包含竖直安置的竖管，其向上延伸穿过圆柱形套管底部的 中屯、，穿过固定催化剂床并且延伸到圆柱形套管内高于固定催化剂床的水平位置的空隙空 间。竖管可W包含在圆柱形套管底部的入口和在转化器外壳的空隙空间区域中的出口。通 过W下方法，可W将进料引入每个转化器中并且可W从每个转化器中退出流出物，所述方 法包含W下步骤：
[0021] (i)将包含二腊、液态或超临界氨和氨气的进料引入竖管的入口中；
[0022] (ii)使进料向上流动穿过竖管到竖管的出口；
[0023] (iii)使进料向下流动穿过竖管与套管的立式壁之间的环形空间中的催化剂床； W及
[0024] (iv)经由在套管底部中、任选地在竖管与转化器外壳的立式壁之间的环形空间中 的出口孔退出流出物。
[0025] 二腊可W在至少Ξ个串联连接的转化器中转化为二胺。将来自所述系列中的第一 转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且将来自所述系列中的第二转化器的流 出物传到所述系列中的第Ξ转化器。在二腊转化为二胺期间，将来自第一转化器的流出物 冷却，随后传到第二转化器，并且将来自第二转化器的流出物冷却，随后传到第Ξ转化器。
[0026] 每个转化器中的压力可W维持在至少4000psig的水平下。催化剂可W是还原形式 的氧化铁。二腊可W是己二腊(ADN)并且二胺可W是六亚甲基二胺化MD)。二腊可W是甲基 戊二腊(MGN)并且二胺可W是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
【附图说明】
[0027] 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[0028] 图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0029] 图3是展示图1中所示的氨回收系统的细节的图式。
[0030] 图4展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第一部分。
[0031] 图5展示用于使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的反应区段的 第二部分。
[0032] 图6展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第一 部分。
[0033] 图7展示用于回收图4和5的反应区段中所产生的产物流的组分的回收区段的第二 部分。
[0034] 图8A展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第一实例。
[0035] 图8B和8C展示图8A中所示的蒸馈区段的实例。
[0036] 图9展示用于获得精制二腊产物的精制区段的第二实例。
[0037] 图10是催化剂筒的平面视图。
[0038] 图11是催化剂筒的侧视图。
[0039] 图12是图11的催化剂筒沿着线3-3的剖视图。
[0040] 图13A是转化器的平面视图。
[0041 ]图13B是转化器的分解视图。
[0042]图14A是转化器的侧视图。
[004引图14B是图14A的转化器沿着线14B-14B的剖视图。
[0044]图15是转化器的锁定机构的平面视图。
[004引图16是具有锁定机构的密闭容器的截面视图。
【具体实施方式】
[0046] 除非本文中另外明确定义或陈述或除非上下文另外明确规定，否则如本文中所用 的W单数语法形式书写的各W下术语"一 (a)"、" 一个(an)"和"所述"也可W指并且涵盖复 数个所述实体或对象。举例来说，如本文中所用的短语"一装置"、"一组合件"、"一机构"、 "一组件及"一元件"也可W分别指并且涵盖复数个装置、复数个组合件、复数个机构、复 数个组件W及复数个元件。
[0047] 如本文中所用，各W下术语"包括（includes)"、"包括（including)"、"具有 (has)"、"具有化aving)"、"包含（comprises)" W及"包含(comprising)" W及其语言或语法 变化形式、派生词和/或同源词意指"包括(但不限于Γ。
[0048] 在整个说明性描述、实例W及随附权利要求书中，参数、特征、对象或尺寸的数值 可W数值范围格式陈述或描述。应充分了解，所述数值范围格式是为了说明本文中所披露 形式的实施方案而提供的，并且不应理解为或视为硬性限制本文中所披露形式的范围。
[0049] 此外，关于陈述或描述数值范围，短语"在约第一数值与约第二数值之间的范围 内"视为等效于短语"在从约第一数值到约第二数值的范围内"并且与所述短语含义相同， 并且因此，两个含义等效的短语可W互换使用。
[0050] 应了解，除非本文中另外特别陈述，否则本文中所披露的各种形式在其应用中不 限于W下说明性描述、附图W及实例中所阐述的方法形式的操作或实施的步骤或程序和子 步骤或子程序的次序或顺序W及数量的细节，或不限于系统、系统子单元、装置、组合件、子 组合件、机构、结构、组件、元件W及配置W及系统形式的周边设备、公用设施、配件W及材 料的类型、组成、构造、排列、次序W及数量的细节。本文中所披露的装置、系统和方法可W 根据各种其它替代形式并且W各种其它替代方式实践或实施。
[0051] 还应了解，除非本文中另外明确定义或陈述，否则在本披露通篇中，本文中所用的 所有技术和科学词语、术语和/或短语具有与本领域的普通技术人员通常所了解的相同或 类似的含义。在本披露通篇中，本文中所用的措词、术语和记法是出于描述的目的并且不应 被视为具有限制性。
[0052] 缩写和定义
[0053] 本文中使用W下缩写和定义：
[0054] 除非另外说明，否则ADN =己二腊;AMC = 6-氨基己腊;BHMT =双(六亚甲基)Ξ胺； DCH =二氨基环己烧;ESN=乙基下二腊;丽1=六亚甲基亚胺;MCPD=甲基环戊二胺;MGN = 2-甲基戊二腊;3-MPIP = 3-甲基赃晚;MPMD = 2-甲基五亚甲基二胺;有机二腊=包含两个腊 基的有机化合物，例如ADN; ppm = W重量计的百万分率。
[0055] 本披露使用形容词"突然"来描述关掉通向反应器的流动。如本文中所用，术语"突 然"是指在合理情况下尽可能快速地关掉流动，与商业上适用的阀口致动器一致。所披露的 方法也设想通过断开循环气体压缩机的驱动器来"突然"关闭通向反应器的流动。如果压缩 机是由蒸汽满轮机驱动的，那么运就意味着关上蒸汽满轮机驱动器的进汽阀。如果压缩机 是由电动机驱动的，那么运就意味着关闭开关。总的来说，运些"突然"方法与一般偏好逐步 调整的正常工厂操作相对。
[0056] 突然关闭阀口或关掉压缩机使先前处于稳态下的流体流动停止。运个Δν触发压 力峰Δ Ρ，其W压力波形式行进穿过相关管道。如本文中所披露的"突然"阀口关闭产生行进 到反应器中并且自关闭的阀口反射的压力波为合乎需要的。如上所述的设备关闭和阀口关 闭方法适合产生如本文中所披露的突然关闭。所披露的方法设想合理量的尝试-错误来获 得压力冲击波对针对设备损坏风险的改良的反应器操作的益处。关于实施关闭时压力偏移 的计算，W下参考文献可能适用于技术人员。
[0057] 可获自LMN0 EngineeringiResearch and Software,Ltd.，地址7860Angel Ridge Rd，Athens，OH，USA 的软件包。
[0058] Chaudhry，Μ . Han i f . 1 987 .《实用水力过渡过程（App 1 i ed Hy drau 1 i c Transients)》.范Van Nostrand Reinhold Co.第2版。
[0059] Hwang，Ned H.C.和Robert J.Houghtalen，1996,《液压工程系统的基本原理 (Fundamentals of Hydraulic Engineering Systems)》，Prentice Hall，Inc，第3片反。 [0060] Mays，La;rry W. 1999，.《液压设计手册巧y化aulic Design 化η化ook)》，McGraw- Hillo
[0061 ] Wylie，E.Benjamin和 Victor L.Streeter ,1993,《系统流体瞬变（Fluid Transients in Systems)》，普伦蒂斯-霍耳公司。
[0062] 如本文中所用，术语"突然"包括从全开到全闭的阀口循环时间是0.25秒到50秒， 例如0.5秒到20秒，例如1秒至化秒。
[0063] 图1的详细描述
[0064] 反应物和产物经由某一系统将二腊转化为二胺的一般流程可W参考图1来描述。 图1是展示使二腊氨化产生二胺的四阶段转化方法的图式。
[006引在图1中，氨源穿过管线2进入氨累10。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机14。氨 从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机14穿过管线16进入管线18。在管 线18中的氨和氨气在热交换器20中进行部分加热，然后其穿过管线22到转化器预热器24。 来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘为转化器 42、44、46和48。
[0066] 将二腊进料源从管线28馈入二腊累30中。二腊进料从二腊累30穿过管线32到管线 34。一部分二腊进料可W穿过管线34到氨进料管线2。二腊也可W通过专用于二腊进料的 累，与氨分开引入。一部分二腊进料也可W经由侧流36从管线34传到管线26W便引入第一 阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器44和第Ξ阶段转化器46的 新鲜二腊进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜二腊进料引入第四阶段转化器 48中。
[0067] 根据图1中未示出的实施例，一部分氨气进料可W引入第一阶段转化器42的下游 和任选地第二阶段反应器44和第Ξ阶段反应器46的下游。根据图1中未示出的另一个实施 例，不必将新鲜二腊进料引入每个转化器中。举例来说，所有二腊进料都可W任选地引入第 一阶段转化器42上游某一位置处。
[0068] 来自第一阶段转化器42的流出物穿过管线50到第二阶段转化器44。在第一阶段转 化器42的出口位置与经由管线38将新鲜二腊进料引入管线50的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0069] 来自第二阶段转化器44的流出物穿过管线52到第Ξ阶段转化器46。在第二阶段转 化器44的出口位置与经由管线40将新鲜二腊进料引入管线52的位置之间的位置处，可W在 至少一个图1中未示出的热交换器或冷却器中冷却来自第一阶段转化器的流出物。
[0070] 来自第Ξ阶段转化器46的流出物穿过管线54到热交换器20,在所述热交换器中， 来自第Ξ阶段转化器流出物的热量传递给管线18中的反应物进料。来自第Ξ阶段转化器46 的经冷却的流出物随后穿过管线56到第四阶段转化器48。来自第Ξ阶段转化器46的经冷却 的流出物可W任选地在传到第四阶段转化器48之前穿过冷却器，所述冷却器在图1中未示 出。
[0071] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。经冷却的流出物随后 从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物分离器64中发生闪蒸。来自产物分离器 64的包含二胺的液相穿过管线66到热交换器60。来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相 穿过管线86到气体循环压缩机88W促进氨气和氨流过管线18。
[0072] 来自产物分离器64的液相在热交换器60中加热，穿过管线68到氨回收系统70。氨 回收系统包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器(图1中未示出）。然而，图3中展示下文所述 的氨回收系统的详情，所述氨回收系统包括氨回收塔和冷凝器。从氨塔的底部获得包含二 胺的粗产物并且所述粗产物经由管线72离开氨回收系统。来自氨回收塔的气相顶部物料流 传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出 物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈出物相可W输送到至少一个储存罐进行储 存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨 从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0073] 氨回收系统70中来自冷凝器的蒸气相穿过管线76到氨吸收器78。运个蒸气相包含 氨气和残余氨。蒸气相通过在氨吸收器78中用来自管线80的水洗涂来处理。经由管线82从 氨吸收器去除氨水。包含氨气的蒸气相穿过管线84离开氨吸收器78。管线84中的物料流中 的氨气可W在如锅炉或燃烧塔的燃烧装置中燃烧。来自氨吸收器78的蒸气相的至少一部分 可W作为氨气进料再循环，其限制条件为从物料流中去除水。如果水并未从运个物料流中 完全去除，那么水会使转化器中的催化剂中毒。
[0074] 从产物分离器64回收的蒸气相包含氨气。运个蒸气相还可W包含氨气。运个蒸气 相可W从产物分离器64穿过管线86到气体循环压缩机88W便再循环进入管线18。
[0075] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分可W穿过图1 中未示出的管线作为催化剂活化 单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氨气还原氧 化铁来制备催化剂。
[0076] 催化剂的详细描述
[OOW]所述方法中的催化剂是适合使二腊氨化为二胺或二胺与氨基腊的混合物的氨化 催化剂。运类催化剂可W包含第VIII族元素，包括铁、钻、儀、锭、钮、钉W及其组合。除上文 所提到的第VIII族元素 W外，所述催化剂还可W含有一种或多种促进剂，例如一种或多种 第VIB族元素，如铭、钢和鹤。所述促进剂可W按催化剂的重量计W0.01 %到15%，例如 0.5%到5%的浓度存在。所述催化剂还可W呈合金或个别金属或海绵金属催化剂形式，所 述合金包括两种或更多种金属的固溶体。"海绵金属"是具有可延伸的多孔"骨架"或"海绵 样"结构的金属，优选地基材金属(例如，铁、钻或儀），其含有溶解侣，任选地含有促进剂。催 化剂中所存在的铁、钻或儀的量可W改变。适用于本发明方法中的骨架催化剂所含的铁、钻 或儀的总量是约30重量％到约97重量％铁、钻和/或儀，例如约85重量％到约97重量％铁、 钻或儀，例如85%-95%儀。海绵催化剂可W用至少一种例如选自由铭和钢组成的群组的金 属改性。海绵金属催化剂还可W含有表面水合氧化物、吸附着的氨自由基W及孔中的氨气 泡。本发明催化剂还可W包括侣，例如约2重量％到15重量％侣，例如约4重量％到10重量％ 侣。市售海绵型催化剂是可W从马里兰州哥伦比亚的Grace化emical Co.获得的经促进或 未促进的联[email protected]或!UneytD助催化剂。包含第VIII族金属的催化剂描述于美国专利第 6,376,714 号中。
[0078] 所述催化剂可W有载体或无载体。
[0079] 可W通过用氨气还原第VIII族金属的氧化物来制备催化剂。举例来说，可W通过 在超过200°C但不超过600°C的溫度下，在氨气存在下对氧化铁进行加热，使至少一部分氧 化铁还原为金属铁来活化催化剂。可W继续活化直到铁中可用氧的至少80重量％已被去 除，并且可W继续活化直到基本上所有(例如95%到98%)可用氧已被去除。在活化期间，需 要防止所形成的水蒸气反扩散。催化剂活化技术的实例描述于美国专利第3,986,985号中。
[0080] 催化剂活化的至少一部分可W在一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中 当场进行。举例来说，参看图1，可W在反应器42、44、46和48中装载氧化铁催化剂前驱体。氨 气可W随后在足W还原氧化铁的条件下在催化剂前驱体上通过。当达到足够的催化剂活化 程度时，可W在进料中包括二腊并且可W将反应器维持在足W将二腊转化为二胺的条件 下。
[0081] 催化剂活化的至少一部分可W发生在催化剂活化区中，所述催化剂活化区与用于 将二腊转化为二胺的反应器隔开。运类单独的催化剂活化区的实例在本文中参考图2加 W 描述，其在下文中更详细地加 W论述。当催化剂前驱体达到足够的活化程度时，可W将其转 移到一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中。
[0082] 将经活化催化剂从催化剂活化区转移到单独的反应器可能存在问题。举例来说， 经还原的氧化铁催化剂通常是可自燃的并且必须被保护不受大气氧气影响。根据一个实施 例，来自催化剂活化区的经活化催化剂可W用惰性气体(如氮气)覆盖，并且维持在惰性氛 围中直到经活化催化剂被装载到一个或多个用于将二腊转化为二胺的反应器中。在另一个 实施例中，经活化催化剂可W在转移到用于将二腊转化为二胺的反应区中之前进行部分纯 化。运种纯化可W通过在转移催化剂之前使氧气源通过活化区中的经活化催化剂的上方发 生。运种纯化使催化剂粒子的外表面至少部分地再氧化，同时将催化剂粒子内部的催化剂 维持在被还原状态。在将经纯化催化剂装载到反应器(例如图1的反应器42、44、46和46)中 之后，可W在用于还原催化剂粒子表面上的氧化铁的条件下使氨气通过经纯化催化剂的上 方。催化剂纯化技术的实例描述于美国专利第6,815,388号中。
[0083] 运类铁催化剂的适用前驱体包括氧化铁、氨氧化铁、氧氨氧化铁或其混合物。实例 包括氧化铁(III)、氧化铁(II，III)、氧化铁(II)、氨氧化铁(II)、氨氧化铁（III)或氧氨氧 化铁(如化00H)。可W使用合成的或天然存在的氧化铁、氨氧化铁或氧氨氧化铁，如磁铁矿， 其具有化3化的理想化学式;褐铁矿，其具有化2〇3 ·出0的理想化学式;或红铁矿(赤铁矿），其 具有Fe2〇3的理想化学式。用作供制造氨化催化剂用的前驱体的氧化铁源的实例描述于美国 专利第6,815,388号中。
[0084] 氧化铁前驱体的实例是瑞典磁铁矿（Swedish magnetite)。运种磁铁矿的组成可 易于通过使用熟练的从业者所熟悉的ICP光谱法分析来测定。氧化铁催化剂前驱体可W包 含选自由如下前驱体组成的群组中的一个或多个：总铁含量大于65重量％，Fe(II)与Fe (III)比率在约0.60到约0.75之间，总儀含量按重量计大于80化pm到小于eOOOppm，总侣含 量按重量计大于约70化pm到小于2500ppm，总钢含量按重量计小于约40化pm，总钟含量按重 量计小于约40化pm，并且在1.0至Ij2.5毫米范围内的粒度分布大于约90%。大体上类似的氧 化铁催化剂前驱体描述于德登尼化ewdney)等人的美国专利第4,064,172号和第3,986,985 号中。
[0085] 图1的反应器42、44、46和48可W是固定床反应器或其它类型的反应器。不使用固 定床的反应器的实例是如Zhang等人的美国公开申请2011/0165029、Benham等人的美国专 利第6,068,760号和化11等人的美国专利8,236,007中所述，具有升液管和降液管的浆料鼓 泡塔反应器。浆料鼓泡塔反应器能够容易地去除反应热并且提供基本上等溫操作。
[0086] 固定床反应器可W具有包括催化剂固定床的料筒。催化剂筒可W是可移动的。具 体来说，可移动的料筒可能能够装载上催化剂前驱体(如氧化铁)并且被放置在催化剂活化 单元中。催化剂筒中的催化剂前驱体随后可W在催化剂活化单元中被活化。包括经活化催 化剂的料筒随后可W移到反应器42、44、46和48中的一个或多个中。在关闭反应器42、44、46 和48中的反应之后，则可W从一个或多个反应器中移出料筒并且将其输送到催化剂去活化 单元。当将料筒从催化剂活化单元输送到反应器时或当将料筒从反应器输送到催化剂去活 化单元时，料筒中的催化剂可W用惰性气体(如氮气)覆盖。
[0087] 料筒中的自燃催化剂的去活化可W通过W控制方式使含氧气体通过催化剂筒进 行。运个去活化可W在催化剂去活化单元中进行。
[0088] 图2的详细描述
[0089] 反应物和产物经由某一系统制备经还原的氧化铁催化剂的一般流程可W参考图2 来描述。图2是展示用于通过用氨气还原氧化铁来制备催化剂的催化剂活化系统的图式。
[0090] 在图2中，描绘了第一氨气源100和第二氨气源104。然而，应了解，氨气可W从单一 来源或两个W上来源供应。来自第一来源100的氨气通过管线102,和/或来自第二来源104 的氨气穿过管线106行进到共同氨气供应管线108。在一个实施例中，第一氨气源100包含管 线76中从图1中所示的氨回收系统70离开的蒸气相的至少一部分。在另一个实施例中，第二 氨气源104包含来自氨气管道的氨气。当使用氨气管道时，氨气可W例如通过变压吸附处理 进行纯化。当使用两个氨气源时，其可W同时使用，或通过在使用第二来源104时停止来自 第一来源100的氨气的流动间歇使用，并且反之亦然。
[0091] 将管线108中的氨气进料馈入预热器110,并且使经过加热的氨气穿过管线112到 氨气/氨混合器118。通向氨气/氨混合器118的氨进料来源于氨源114。氨进料经由管线116 进入氨气/氨混合器118。经混合的氨气/氨进料穿过管线120和管线122进入热交换器124W 待加热。经过加热的氨气/氨进料随后穿过管线126到预热器128W便进一步加热到适合还 原氧化铁的溫度。运个氨气/氨进料随后穿过管线130到催化剂活化单元132W便还原氧化 铁。在催化剂活化单元132中，氧化铁被还原，进料中的一部分氨气被转化为水化2〇)并且一 部分氨(NH3)被分解形成氮气(化)和氨气化2)。
[0092] 来自催化剂活化单元132的流出物穿过管线134到热交换器124,在所述热交换器 中，来自流出物的热量被转移到管线122中的氨气/氨进料并且流出物被冷却。经冷却的流 出物随后穿过管线136到冷却器138W便进一步冷却。冷却器138可W利用制冷来进行所有 或部分冷却W便使管线136中的最大量水蒸气冷凝。来自冷却器138的流出物穿过管线140 进入分离器142,所述流出物包括包含氨和水的液相和包含氨气、氨和氮气的气相。液相从 分离器142穿过管线148并且可W被引导到储存罐，所述储存罐在图2中未示出。
[0093] 来自分离器142的气相的至少一部分通过管线144传到压缩机146并且进入管线 122W便再循环到催化剂活化单元132。为了使再循环回路中的氮气的积累降到最低，还可 W经由管线150从分离器142获得一部分气相作为净化流。
[0094] 根据图2中未示出的任选的实施例，不使用预热器110和氨气/氨混合器118。在运 个任选的实施例中，来自氨源的氨直接从管线120馈入系统，没有先与氨气混合。此外，来自 来源100或来源104的氨气直接馈入冷却器138,没有先与氨混合。
[009引图3的详细描述
[0096] 图3是展示图1中所示的氨回收系统70的细节的图式。在图3中，将经加热的物料流 68馈入氨回收塔200中，所述经加热的物料流在图1中也展示了并且包含氨、氨气和二胺。二 胺产物流206从氨回收塔200的底部进入储存罐210。储存罐210中的粗产物可W进行进一步 精制，例如通过图8A和9中所图示的步骤。顶部物料流202包含氨气和氨蒸气，进入冷凝器 220。一部分氨冷凝液W回流形式穿过管线204进入氨回收塔200。另一部分氨冷凝液从冷凝 器220穿过管线212进入储存罐230。储存罐230中的一部分氨冷凝液可W穿过管线74再循环 到管线2中，作为如图1所示的二腊转化工艺的氨进料。
[0097] 蒸气流从冷凝器220穿过管线214进入氨吸收器78。运个蒸气流的一部分可W作为 侧流从管线214进入管线76W便用作如关于图2中所示的催化剂活化系统所述的氨气进料 流。
[0098] 水流穿过管线80引入氨吸收器78中。氨水流82从氨吸收器78通过进入储存罐240。 包含氨气的蒸气流穿过管线84离开氨吸收器78。可W通过蒸馈从储存罐240中的氨水中回 收无水氨并且使其W氨进料形式再循环到二腊氨化工艺。
[0099] 图4到7的概述
[0100] 图4到7展示一种使己二腊与氨气在液氨存在下反应形成六亚甲基二胺的方法。图 4和5展示运个反应的反应区段。图4展示反应区段中将进料组分合并并且加热到反应溫度 的部分。图5展示反应区段中进料组分发生反应的部分。图6和7展示用于回收图4和5的反应 区段中所产生的产物流的组分的回收区段。图6展示回收区段中回收粗制六亚甲基二胺产 物和未反应的氨气的部分。图7展示回收区段中回收氨的部分。
[0101] 图4和5的综述
[0102] 在图4和5中，新鲜己二腊进料经由管线301引入反应区段中，新鲜氨气进料经由管 线309引入反应区段中，并且新鲜液氨进料经由管线313引入反应区段中。运些进料与各种 再循环进料组合并且穿过管线308到守恒型热交换器318和预热器323。经过加热的进料随 后穿过管线326进入一系列反应器327、337和348。所述反应是放热反应。在热回收器329、 339和350W及冷却器334、345和355中去除反应器327、337和348中所产生的热量。一个回收 器和一个冷却器位于反应器327、337和348中的每一个的下游。
[0103] 来自反应区段的产物穿过管线356到图6和7中所示的回收区段。
[0104] 用于热回收器329、339和350的冷却剂经由管线332从回收区段传到反应区段中。 冷却剂是来自回收区段的液流。所述液流包含液氨和六亚甲基二胺。运个冷却剂进入热回 收器329、339和350中的每一个中，形成包含氨的蒸气流和包含氨和六亚甲基二胺的液流。 蒸气流穿过管线331返回到回收区段中并且液流穿过管线333返回到回收区段中。
[010引图4和5的详细描述
[0106]己二腊穿过管线301引入反应区段中。管线301中的至少一部分物料流可W传到己 二腊累306中并且随后进入管线307W便引入管线308中。管线308中的物料流包括己二腊、 氨气和液氨。己二腊累306可W是往复式柱塞累或多级离屯、累。至少一部分己二腊进料可W 分流到管线302中。管线302中的己二腊传到图6和7中所图示的回收区段中。具体来说，运份 进料传到累303并且随后穿过管线304并且随后进入图6中所示(但图4或5中未示出）的己二 腊吸收器361中。来自己二腊吸收器361的底部的己二腊流包含己二腊和氨。包含己二腊和 氨的物料流经由管线305返回到反应区段并且沿管线301引入己二腊进料流中。
[0107] 新鲜氨气进料经由管线309引入反应区段中。至少一部分氨气进料可W传到压缩 区段311中进入管线312并且随后进入管线308W便引入转化器327、337和348中。压缩区段 311可W包含例如两个四阶段氨气压缩机。至少一个再循环氨气流还可W从图6和7中所图 示的回收区段传到反应区段的管线309中。举例来说，来自己二腊吸收器361的氨气可W穿 过管线310到管线309。经组合的新鲜进料与经再循环的氨气进料随后穿过压缩区段311传 到管线312并且进入管线308。还可W按来自高压分离器357的顶部物料流形式获得氨气再 循环流，其穿过管线316到气体循环压缩机317并且随后进入管线308。
[0108] 新鲜液氨进料穿过管线313进入氨累314到管线315并且随后进入管线308。氨累 314可W是往复式柱塞累或多级离屯、累。一些己二腊可W被引导到氨累W帮助累组件的流 量控制和润滑。
[0109] 包含己二腊、氨气和液氨的进料穿过管线308传到守恒型热交换器318中。运份进 料通过来自反应区段或回收区段的液体加热流在守恒型热交换器318中进行加热。运份液 流穿过管线319引入守恒型热交换器318中。液体工艺流的实例是来自用于分离六亚甲基二 胺与低沸点化合物的塔的液流。运类物料流参考图8AW物料流463进行描述。
[0110] 守恒型热交换器318可W是管壳型热交换器。加热流体可W穿过管线319进入守恒 型热交换器318并且穿过管壳型热交换器的外壳区段。待加热的反应物流体可W穿过管线 308进入守恒型热交换器318并且穿过管壳型热交换器的管段。经冷却的加热流穿过管线 320返回到反应或回收区段。
[0111] 经加热的反应物流随后从守恒型热交换器318穿过管线321传到预热器323。管线 308中的至少一部分物料流可W从守恒型热交换器318分流并且经由管线322引入管线321 中。管线322中绕过守恒型热交换器318分流的物料流的量可W用于控制管线321中馈入预 热器323中的物料流的溫度。
[0112] 为了加热管线321中的物料流，经由管线324向预热器323中引入蒸汽。经冷却的蒸 汽和/或冷凝液经由管线325回收。
[0113] 经加热的反应物流随后穿过管线326进入第一反应器或转化器327。
[0114] 来自反应器327的流出物穿过管线328传到热回收器329。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线332传到热回收器329中。在热回收器329中，冷却剂流中的一部 分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线331从热回收器329中退出。包含六亚甲基二 胺、液氨和溶解氨的物料流经由管线333从热回收器329中退出。
[0115] 来自反应器327的经冷却流出物流从热回收器329穿过管线330。管线330中的至少 一部分物料流传到冷却器334中。冷却器334可W是空气冷却器或水冷却器。管线330中的一 部分物料流还可W通过分流到管线336中而绕过冷却器334。通过控制管线330中绕过冷却 器334的物料流的量，可W控制进入反应器337中的物料流的溫度。通过冷却器334的进料和 任何绕过冷却器334的进料都经由管线335进入第二反应器337。
[0116] 虽然图5中未示出，但是管线328中的一部分物料流可W经由图5中未示出的管线， W控制通向转化器337的进料的溫度的方式绕过回收器329和冷却器334。
[0117] 虽然图5中未示出，但是可W任选地将包含氨气和/或己二腊的额外进料直接馈入 反应器337中或通过引入例如管线330、335或336中而间接馈入反应器337中。
[0118] 来自反应器337的流出物穿过管线338传到热回收器339。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线341传到热回收器339中。管线341是管线332的侧流。在热回收器 339中，冷却剂流中的一部分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线342从热回收器339 中退出并且进入管线331。包含六亚甲基二胺和液氨的物料流经由管线343从热回收器339 中退出到管线344并且随后进入管线333。
[0119] 来自反应器337的经冷却流出物流从热回收器339穿过管线340。管线340中的至少 一部分物料流传到冷却器345中。冷却器345可W是空气冷却器或水冷却器。管线340中的一 部分物料流还可W通过分流到管线347中而绕过冷却器345。通过控制管线340中绕过冷却 器345的物料流的量，可W控制进入反应器348中的物料流的溫度。通过冷却器345的进料和 任何绕过冷却器345的进料都经由管线346进入第Ξ反应器348。
[0120] 虽然图5中未示出，但是管线338中的一部分物料流可W经由图5中未示出的管线， W控制通向转化器348的进料的溫度的方式绕过回收器339和冷却器345。
[0121] 虽然图5中未示出，但是可W任选地将包含氨气和/或己二腊的额外进料直接馈入 反应器348中或通过引入例如管线340、346或347中而间接馈入反应器348中。
[0122] 来自反应器348 的流出物穿过管线349传到热回收器350。冷却剂流包含六亚甲基 二胺和无水液氨，经由管线352传到热回收器350中。管线352是管线332的侧流。在热回收器 350中，冷却剂流中的一部分液氨汽化。包含蒸汽状氨的物料流经由管线354从热回收器350 中退出并且进入管线331中。包含六亚甲基二胺、液氨和溶解氨的物料流经由管线353从热 回收器350中退出到管线344并且随后进入管线333中。
[0123] 来自反应器348的经冷却流出物流从热回收器350穿过管线351。管线351中的至少 一部分物料流传到冷却器355中。冷却器355可W是空气冷却器或水冷却器。来自第Ξ反应 器348的经冷却流出物从冷却器355穿过管线356到图6和7中所示的回收区段。
[0124] 热回收器329、339和350各自可W是类似于管壳式热交换器的管壳型装置。来自转 化器327、337和348的流出物可W进入回收器的管侧，并且冷却流体可W进入回收器的壳 侦U。热回收器壳侧中产生的蒸气可W经由第一管线离开回收器，并且来自热回收器壳侧的 液体可W经由第二管线离开回收器。
[012引图6和7的综述
[0126] 在图6和7中所示的回收区段中，氨和氨气与六亚甲基二胺分离，得到粗制六亚甲 基二胺产物，其经由管线385回收。运个粗产物还含有氨和其它杂质，所述氨和其它杂质在 图6和7中未示出的精制步骤中进行去除。然而，图8A和9中展示了运些精制步骤的实例。图6 和7中所示的回收区段还提供氨气和氨的回收。回收的氨气和氨可W再循环到图4和5中所 示的反应区段。
[0127] 经由管线356进入回收区段的物料流中的大部分氨气在高压分离器357和中压分 离器359中被去除。来自高压分离器357的蒸气流可W直接再循环到转化区段。来自中压分 离器359的蒸气流含有氨气和一些氨。来自中压分离器359的蒸气流可W在己二腊吸收器 361中用液态己二腊洗涂，得到富含氨气的蒸气流和包含己二腊和溶解氨的液流。运些物料 流都可W用作反应区段中的进料源。
[0128] 从中压分离器359获得的液体被传到回收器进料分离器364,得到氨蒸气流和部分 耗尽氨的液流。在图5中所示的热回收器329、339和350中加热来自回收器进料分离器364的 液流。来自热回收器的经过加热的液体和蒸气被传到氨回收区段，所述氨回收区段包含回 收器尾渣罐367、蒸气冷却器375、闪蒸器373、一级闪蒸罐380和二级闪蒸罐382。W来自蒸气 冷却器375的顶部物料流形式回收无水氨产物。将运份无水氨产物储存在无水氨罐398中。
[0129] 从二级闪蒸罐382从液体底部物料流回收粗制六亚甲基二胺产物。来自二级闪蒸 罐382的顶部蒸气流包含氨蒸气。在图7中，在低压吸收器413中W氨水的液体溶液形式回收 运个氨蒸气。在低压吸收器413中，用水洗涂氨蒸气W形成氨水。
[0130] 图7还展示了高压吸收器399,其也用水洗涂氨蒸气W形成氨水的液体溶液。在图7 中，通向高压吸收器399的氨进料来自己二腊吸收器361的蒸气流。然而，可W向高压吸收器 399中馈入图7中未示出的其它氨源。运类来源的实例包括管线360中从中压分离器359获得 蒸气和从氨储存罐398排出的氨蒸气。
[0131] 将来自低压吸收器413和高压吸收器399的氨水溶液馈入蒸馈塔424中。从蒸馈塔 424回收液体底部水流并且其用作低压吸收器413和高压吸收器399的水进料。W蒸气状顶 部物料流形式从蒸馈塔424获得无水氨。运个顶部物料流的冷凝液被传到无水氨储存罐 398。虽然图7中未示出，但是氨储存罐398中的无水氨可W用作图4和5中所示的转化区段中 的再循环氨进料的来源。
[0132] 图6和7的详细描述
[0133] 如图6中所示，管线356中的经冷却的反应器流出物进入高压分离器357中。包含氨 气和氨的顶部物料流穿过管线316并且返回到图4和5中所示的转化器区段。管线316中的物 料流用作再循环氨气和氨进料。
[0134] 包含六亚甲基二胺和液氨的底部物料流从高压分离器357穿过管线358到中压分 离器359。包含氨和氨气的顶部蒸气流从中压分离器359穿过管线360到己二腊吸收器361。 己二腊经由管线304馈入己二腊吸收器361中。己二腊洗涂吸收器361中的气体。氨溶解于己 二腊中。包含己二腊和溶解氨的液相从吸收器361穿过管线305。如图4中所示，使用管线305 中的物料流作为用于将己二腊转化为六亚甲基二胺的进料。
[0135] 从吸收器361取得蒸气相物料流。相比于管线360中进入吸收器361的蒸气相物料 流，运个物料流富含氨气并且缺乏氨。运个富含氨气的物料流的至少一部分可W穿过管线 310并且用作转化工艺中的再循环氨气进料流。富含氨气的物料流的至少一部分还可W穿 过管线362到高压吸收器399。具体来说，管线362中的物料流可W是来自己二腊吸收器361 的氨气流的净化流。W运种方式净化的氨气的量可W足W保持W例如总氨气进料率的约 1 %的氨气净化。
[0136] 在启动、关闭和正常操作期间，可W任选地绕过己二腊吸收器361。在启动、关闭和 正常操作期间，可W将蒸气从中压分离器359引导到高压吸收器399。
[0137] 来自中压吸收器359的液体底部物料流穿过管线363到回收器进料分离器364。在 回收器进料分离器364中，降低管线363中来自中压分离器359的液体流出物的压力，得到适 合通向氨回收区段的蒸气进料并且得到适用于热回收器329、339和350中的液态冷却剂进 料。顶部蒸气流从回收器进料分离器364穿过管线365到管线368W便引入蒸气冷却器375 中。液体底部物料流从进料分离器364穿过管线332并且进入图5中所示的热回收器(即热回 收器329、339和350)。来自热回收器的蒸气流穿过管线331到蒸气冷却器375。来自热回收器 的液流穿过管线333到回收器尾渣罐367。
[0138] W顶部物料流形式从回收器尾渣罐367取得蒸气流并且其穿过管线368到蒸气冷 却器375。从回收器尾渣罐367取得液体底部物料流并且其穿过管线370到累371并且随后穿 过管线372到闪蒸器373。从闪蒸器373取得顶部蒸气流并且其穿过管线374到管线368并且 随后进入蒸气冷却器375。
[0139] W底部物料流形式从蒸气冷却器375取得液态冷凝水并且其穿过管线376到累377 到管线378并且进入闪蒸器373。从闪蒸器373取得液体底部物料流，其穿过管线379到一级 闪蒸罐380。从一级闪蒸罐380取得液体底部物料流，其穿过管线381到二级闪蒸罐382。来自 二级闪蒸罐382的底部物料流流动穿过管线383到累384并且随后经由管线385离开回收区 段。
[0140] 管线385中的物料流包含粗制六亚甲基二胺产物，其被传到图6中未示出的精制区 段。管线385中的粗产物可W包含例如90wt%六亚甲基二胺、9wt%氨和Iwt%其它杂质。其 它杂质（即除氨W外的那些杂质）可W包含沸点低于六亚甲基二胺的化合物和沸点高于六 亚甲基二胺的化合物。沸点低于六亚甲基二胺的化合物的实例包括氨气、甲烧、二氨基环己 烧、六亚甲基亚胺和水。沸点高于六亚甲基二胺的化合物的实例包括6-氨基己腊、己二腊和 双(六亚甲基)Ξ胺。
[0141] 从一级闪蒸罐380取得蒸气状顶部物料流，其穿过管线386到氨蒸气压缩机387并 且随后到蒸气冷却器375。来自运个一级闪蒸罐380的氨的至少一部分可W经由洗涂器（图6 中未示出）排出，在所述洗涂器中，使用六亚甲基二胺化MD)洗掉泄漏的氨所夹带的任何二 胺。蒸气状顶部物料流从蒸气冷却器375穿过管线390。运个物料流沿管线390传到部分或完 全冷凝器391并且随后传到管线392。冷却器391中的流体可W用来自制冷单元的空气、冷却 水或冷冻水/二醇物料流冷却。管线392中的至少一部分物料流可W被传到微调分离器394。 管线392中的至少一部分物料流还可W通过流动穿过管线393到氨接收器396而绕过微调分 离器394。
[0142] 在微调分离器394中，发生相分离。蒸气相被截留在微调分离器394的头部（即上部 区域），并且液相汇集在微调分离器394的底部区域中。微调分离器394中的氨蒸气可W被排 到高压吸收器399、低压吸收器413或己二腊吸收器361中。从微调分离器394的底部取得液 相，其穿过管线395到氨接收器396。任选地，氨接收器396中的氨蒸气可W经由图6中未示出 的管线排出并且被传到高压吸收器399、低压吸收器413或己二腊吸收器361。
[0143] 从管线393和管线395合并的物料流在氨接收器396中汇集。经合并的物料流随后 穿过管线397到无水氨储存罐398。
[0144] 氨储存罐398含有无水氨，其在不与水接触形成氨水的情况下进行回收。然而，存 在各种含氨物料流，使其与水接触W洗涂蒸气，从而从蒸气中去除氨并且产生氨水溶液。氨 水可W在一个或多个蒸馈步骤中蒸馈W产生无水氨。可W回收从氨水的蒸馈产生的无水氨 并且将其与无水氨罐398中所收集的无水氨合并。
[0145] 在图7中，从高压吸收器399和从低压吸收器413获得氨水。经由管线400向高压吸 收器399中引入水。经由管线362向高压吸收器399中引入氨蒸气。还可W从其它来源经由图 7中未示出的管线向高压吸收器399中引入氨蒸气。氨蒸气源的实例包括从微调分离器394 排出的蒸气、从氨接收器排出的蒸气、从无水氨储存罐398排出的蒸气W及从氨水储存罐 409排出的蒸气。
[0146] 在高压吸收器399中，使水与氨蒸气W逆流方式接触。当氨蒸气溶解于水中时，产 生热。经由管线401从高压吸收器399中取得蒸气流。蒸气沿管线401进入净化分离器402。净 化分离器402的一部分内含物经由管线403返回到高压吸收器399,并且净化分离器402的一 部分内含物沿管线404取得，作为净化流。净化流包含可燃气体，如氨气和甲烧。可燃气体可 W在燃烧装置中燃烧，所述燃烧装置如锅炉或燃烧塔。
[0147] 从高压吸收器399的底部取得氨水流，其穿过管线405到累406并且随后进入管线 407。管线407中的一部分物料流可W经由管线408返回高压吸收器399中。管线407中的至少 一部分物料流还穿过管线408到氨水储存罐409。
[0148] 如图6和7中所示，来自二级闪蒸罐382的顶部物料流穿过管线410到低压吸收器捕 集罐411。来自低压捕集罐411的蒸汽状氨物料流穿过管线412到低压吸收器413。水也经由 管线417传到低压吸收器413。
[0149] 根据图6和7中未示出的一个任选的实施例，管线410中的至少一部分蒸气可W被 引导到氨蒸气压缩机387 W便再循环到蒸气冷却器375中。
[0150] 被引入低压吸收器413和高压吸收器399中的至少一部分水的来源可W是来自氨 水蒸馈塔424的底部蒸馈物。如图7中所示，来自塔424的液体底部物料流穿过管线432进入 工艺水罐414。从工艺水罐414取得水流，其穿过管线415到累416并且随后进入管线417。如 图7中所示，管线417中的一部分水流W侧流形式在管线400中取得并且作为水进料传到高 压吸收器399。另一部分水流继续穿过管线417并且被引入低压吸收器413中。可W视需要例 如向工艺水罐414中或向高压吸收器399或低压吸收器413上游的任何恰当位置添加淡水或 补给水。
[0151] 来自低压吸收器413的蒸气穿过管线418。运些蒸气可W包含氨气或甲烧。运些蒸 气可W沿管线418传到燃烧装置，如锅炉或燃烧塔。
[0152] 水经由管线417引入低压吸收器413中，并且氨蒸气经由管线412引入低压吸收器 413中。水和氨W逆流方式流动穿过低压吸收器413。在所述工艺期间，水通过溶解氨来收集 氨。氨溶解于水中产生热。W氨水形式收集到的氨从低压吸收器413穿过管线419。管线419 中的物料流穿过管线419到累420并且随后进入管线421。管线421中的一部分氨水可W穿过 管线422并且返回低压吸收器413中。管线421中的至少一部分氨水也穿过管线422并且随后 进入氨水储存罐409。
[0153] 来自氨水储存罐409的氨水穿过管线423到蒸馈塔424。经由管线425从蒸馈塔424 中取得包含无水氨的蒸气状顶部物料流。管线425中的蒸气状物料流进入冷凝器426并且随 后进入管线427。管线427中的物料流被传到冷凝器罐428。来自冷凝器罐428的液体穿过管 线429并且进入累430。来自累430的一部分物料流可W按回流形式返回到蒸馈塔424。来自 累430的至少一部分物料流还穿过管线431到无水氨储存罐398。
[0154] 无水氨储存罐398中的无水氨可W经由图7中未示出的管线再循环到图4和5中所 示的反应区段中的恰当位置。
[0155] 虽然图4到7中所描绘的方法在上文中是关于从己二腊制造六亚甲基二胺来描述 的，但是应了解，在运种方法中，可W从其它二腊制造其它二胺。举例来说，可W用甲基戊二 腊取代己二腊产生2-甲基五亚甲基二胺，而不是六亚甲基二胺。当制造除六亚甲基二胺W 外的二腊时，可W适当地调整工艺条件。
[0156] 图4到7中的工艺条件的描述
[0157] 将通向一系列转化器327、337和348的进料加热并且加压到足够水平。例如管线 326中的进料溫度可W是至少75°C。
[0158] 向包含氨气和己二腊的进料流中添加氨W提供散热物，从而控制由氨气与己二腊 的放热反应产生的热量。通过维持向转化器327、337和348中引入足够量的氨，在氨化过程 期间产生的热量就可W被耗散。氨还用来溶解氨气。溶解的氨气均匀分散在催化剂粒子上 并且与己二腊渗合，从而增强了氨化反应。普遍认为，当氨气溶解在液氨或超临界相氨中 时，氨气可W穿过催化剂表面上的液膜，所述夜膜可W包含腊或胺。
[0159] 氨还抑制了在转化器中形成各种不当副产物。当己二腊氨化形成六亚甲基二胺 时，不需要的副产物可W包括双(六亚甲基)Ξ胺、二氨基环己烧和六亚甲基亚胺。当2-甲基 戊二腊氨化形成甲基五亚甲基二胺时，不需要的副产物可W包括双（甲基五亚甲基)Ξ胺、 甲基环戊烧二胺和3-甲基赃晚。美国专利申请公开第2009/0048466号中描述了使用氨溶剂 抑制腊氨化期间形成副产物。
[0160] 控制转化器327、337和348中的溫度W防止转化器中的溫度超过发生大量催化剂 降解和杂质形成的溫度。举例来说，如果催化剂的溫度变得过高，那么催化剂粒子会发生烧 结，导致催化剂表面积损失并且活性和选择性降低。可W通过控制来自每个转化器的流出 物的溫度，使得流出物的溫度不超过200°C，从而使运种不需要的催化剂降解降到最低。举 例来说，如果催化剂的溫度变得过高，那么杂质形成会变得过多，导致工艺产率损失显著。 可W通过控制来自每个转化器的流出物的溫度，使得流出物的溫度不超过200°C，从而使运 些不需要的杂质反应降到最低。在一个实施例中，例如，来自每个转化器的流出物的溫度是 190°C或更低。在另一个实施例中，例如，来自每个转化器的流出物的溫度是180°C或更低。
[0161] 图5的转化器中，尤其是第一转化器327中的氨化反应可W通过在至少75°C的溫度 下向每个转化器中引入进料流来起始。举例来说，在所述工艺的早期，沿管线326到转化器 327的进料流的溫度可W维持在80°C到90°C的溫度下，沿管线335到转化器337的进料流的 溫度可W维持在80°C到90°C的溫度下，并且沿管线346到转化器348的进料流的溫度可W维 持在100°C到150°C的溫度下。
[0162] 催化剂随时间发生老化。当催化剂老化时，可W提高通向转化器的进料的入口溫 度W补偿催化剂活性损失。最终，催化剂将变得完全老化，并且必须中断反应和更换催化 剂。催化剂更换可W在多个转化器中的一个的入口或出口溫度超过预定溫度时或在由于溫 度增加而形成副产物使得生产不再经济时进行。举例来说，当一个或多个转化器的入口溫 度超过150°C时，或当一个或多个转化器的出口溫度超过190°C时，可W关闭氨化工艺W便 更换催化剂。
[0163] 在W第一次向转化器中引入进料开始并且一直持续到更换催化剂为止的反应活 动过程中，通向每个转化器的进料的溫度可W落在75°C到150°C的范围内，并且来自每个转 化器的流出物的溫度可W落在130°C到190°C的范围内。
[0164] 转化器中发生的氨化反应是放热反应。因此，来自转化器的流出物的溫度将超过 通向转化器的进料。举例来说，来自第一转化器327的流出物的溫度可W是160°C到180°C， 来自第二转化器337的流出物的溫度可W是160°C到180°C，并且来自第Ξ转化器348的流出 物的溫度可W是150°C到170°C。
[0165] 每个转化器中的压力应该足够高W便将无水氨维持在液态或超临界状态，尤其是 在每个转化器中所获得的最大溫度下。氨气、二腊反应物和二胺产物应该溶解或W其它方 式均匀分散在整个氨相中。每个转化器中的压力可W是至少2500psig(17,300k化），例如 4500psig(31，100kPa)，例如 5000psig(34,500kPa)。
[0166] 来自第Ξ转化器348的流出物呈液态或超临界流体形式，其包含溶解的六亚甲基 二胺、无水氨和溶解氨。运种流体可W具有至少2500psig(17,300k化）的压力和至少150°C 的溫度。如图4、5和6中所示，来自转化器348的流出物中的至少一部分氨气首先通过在热回 收器350和冷却器355中冷却流出物并且随后使经冷却的流出物传到高压分离器357来去 除。流出物可W在馈入高压分离器357中之前冷却至少80°C。高压分离器357可W在使得顶 部物料流316W摩尔浓度计主要包含氨气的条件下操作。引入高压分离器357中的进料的溫 度可W小于7〇°C，例如50°C。高压分离器357中的压力可W小于4500psig(31，100Wa)，例如 4200psig(29,050kPa)。
[0167] 来自高压分离器357的液体底部物料流包含一些溶解氨。运种残留的溶解氨中的 大多数在中压分离器359中被去除。中压分离器359可W在与高压分离器357基本上相同的 溫度条件下操作 。举例来说，引入中压分离器359中的进料的溫度可W小于70°C，例如50°C 或更低。中压分离器359中的压力可W是1200到2500psig(8400到17,300kPa)，例如1500到 1800psig(10，450到12，500kPa)。
[0168] 管线360中来自中压分离器359的顶部蒸气流除了氨气W外，还包含氨。如图6中所 示，通过在己二腊吸收器361中用己二腊洗涂管线360中的蒸气来回收氨。在图6中未示出的 另一个实施例中，可W将来自中压分离器359的至少一部分顶部蒸气流引导到高压吸收器 399,在所述高压吸收器中，通过用水洗涂蒸气流回收氨。
[0169] 随后在进料分离器364中使来自中压分离器359的液体流出物的压力进一步降低 到氨将闪蒸的压力。如图6中所示，经由管线365W来自进料分离器364的顶部物料流形式去 除蒸汽状氨。进料分离器364中的溫度可W是50°C或更低，例如15°C到50°C。进料分离器364 中的压力可^是450到600931邑（3,200到4,2504化），例如500到600931邑（3,550到4， 250kPa)，例如550psig(3，900kPa)。
[0170] 为了促进从来自进料分离器364的液体底部物料流中进一步去除氨，将管线332中 的物料流加热至少50°C，例如至少100°C。如图5和6中所示，运个加热通过使管线332中的物 料流传到热回收器329、339和350发生。当在热回收器中加热液体时，液体中的一部分氨汽 化。运个经汽化的氨穿过管线33巧Ij蒸气冷却器375。经加热的液流从热回收器穿过管线333 到回收器尾渣罐367。管线333中的物料流的溫度可W是75°C到180°C，例如120°C。类似地， 回收器尾渣罐367和闪蒸器373中的液体的溫度可W是130°C到180°C，例如170°C。根据图5 和6中未示出的任选的实施例，除了一个或多个热回收器W外或代替一个或多个热回收器， 还可W使用蒸汽作为热源。举例来说，蒸气冷却器375和闪蒸器373可W用蒸馈塔替换，并且 可W将物料流引入蒸馈塔的加热体或再沸器中。
[0171] 蒸气冷却器375中的溫度可W是40°C到80°C，例如50°C到60°C。一级闪蒸罐380中 的溫度可W是ll〇°C到170°C，例如140°C到150°C。二级闪蒸罐382中的溫度可W比一级闪蒸 罐380中的溫度低10°C到50°C。二级闪蒸罐382中的溫度可W是100°C到150°C，例如140°C。 微调分离器394和氨接收器396中的溫度可W是15°C到45°C，例如35°C。
[0172] 回收器尾渣罐367、闪蒸器373和蒸气冷却器375中的压力可W比回收器进料分离 器364中的压力小5到70psig( 140到590k化）。回收器尾渣罐367、闪蒸器373和蒸气冷却器 375中的压力可W是400到550psig(2,850到3,9004化），例如475到50化31旨（3,450到3， 550Wa)。一级闪蒸罐380中的压力可W是25到50psig(275到450kPa)，例如30到42psig(310 到390Wa)。二级闪蒸罐382中的压力可W是0到25psig(100到27化化），例如0到10psig(100 至 IJ170kPa)。
[0173] 氨接收器396中的压力可^是300到600931旨（2,200到4,2004化），例如400到 500psig(2,850到3,550kPa)。
[0174] 高压吸收器399被设计成用于处理高压蒸气流并且低压吸收器413被设计成用于 处理低压蒸气流。高压吸收器399中的压力可W是120到180psig(930到l，350k化），例如 150psig(l，150k化）。低压吸收器413中的压力可W是0到50psig(100到450k化），例如0到 10psig(100到170kPa)。
[0175] 在己二腊(ADN)转化为六亚甲基二胺化MD)中用作稀释剂的大多数氨W无水氨形 式沿管线390从蒸气冷却器375的顶部物料流中回收。然而，一些氨通过用水洗涂含氨气体 来回收。所洗涂的气体可W进一步包含例如氨气和甲烧。洗涂的目的是双重的，即减少空气 污染和回收氨。
[0176] 使用两个系统从气流中回收氨。一个系统使用高压吸收器化PA)并且另一个系统 使用低压吸收器(LPA)。在图7中，运些吸收器由ΗΡΑ 399和LPA413表示。
[01W]含氨气流可W进入底部塔板或包装区段下方的高压吸收器。可W添加并且调整纯 化水和/或再循环水来控制经由管线401离开高压吸收器399的气体的溫度和经由管线405 离开高压吸收器399的氨水流中的氨(Ν曲）的浓度。管线400中的水流可W进入分配板上方 洗涂器顶部的高压吸收器399。此水向下流动经过填料并且吸收氨(ΝΗ3)。当水吸收氨时，散 发出热。如氨气化2)和甲烧(CH4)的不可冷凝的气体在洗涂器的顶部离开。任何被夹带的液 体都可W被截留在废气分离器或净化气体分离器402中，并且含有此或CH4的气体可W被引 导到可W位于场外的燃烧塔、焚化炉或锅炉。
[0178] 高压吸收器399的氨水尾渣可W循环通过空气或水冷却器（图7中未示出）并且被 传送到氨水储存罐409。可W使用阀口来控制高压吸收器399中的液体含量。一部分经冷却 的氨水流可W经由管线407和408返回到高压吸收器399。经由管线408返回到高压吸收器 399的氨水流可W返回到高压吸收器399W去除吸收热。
[0179] 经由管线405离开高压吸收器399的氨水溶液中的氨(Ν出）的浓度可W控制在预定 水平。举例来说，此溶液中的氨的浓度可W是20wt%到22wt%。取决于工艺中所用设备的配 置，低于20wt%的氨浓度会造成氨水蒸馈塔424中蒸汽的过度使用。此外，高于23wt%的氨 浓度会造成氨水储存罐409中的过量排气。
[0180] 低压吸收器413(LPA)可W从一级闪蒸罐380和二级闪蒸罐382中的一个或多个中 接收蒸气。当氨过滤器（用于从氨再循环流中去除微粒)和氨累停止运行时，它们还可W减 压到LPA 413。
[0181] 在低压吸收器413中洗掉引入低压吸收器413中的蒸气中的氨。可W借助于循环累 420维持大量的氨水循环流，所述循环累从低压吸收器413的底部累送液体穿过空气或水冷 却器（图7中未示出），并且随后经由分配器返回低压吸收器413的顶部。液体向下流动经过 填料并且吸收向上经过填料的氨(NH3 )蒸气。
[0182] 可W控制低压吸收器413的底部的液体水平W允许一部分氨水溶液流到氨水储存 罐409。
[0183] 经由管线419离开低压吸收器413的氨水溶液中的氨(N出）的浓度可W控制在与高 压吸收器399中相同的的预定浓度水平。举例来说，此溶液中的氨的浓度可W是20wt%到 。
[0184] 蒸气可W流动经过位于低压吸收器413的顶部的通气洗涂器。来自工艺水储存罐 414的再循环水可W馈入通气洗涂器的顶部，并且可W向下流动经过填料到塔的底部。来自 低压吸收器413的底部的液体可W通过尾渣累420累送到低压吸收器冷却器（图7中未示 出）。
[0185] 未被吸收的气体离开通气洗涂器的顶部，可W经由管线418引导到燃烧塔、锅炉或 其它燃烧装置。
[0186] 图8A的详细描述
[0187] 图8A展示从粗制二胺产物回收经纯化的二胺产物的方式的实例。应了解，图8A中 所呈现的特征是示意性的并且不是按比例绘制的。图8A中所示的回收流程尤其适用于回收 六亚甲基二胺。
[0188] 在图8A中，经由管线450将粗制二胺产物传到低沸物蒸馈区段451中。管线450中的 二胺进料流可W对应于图6的管线385中的流出物流。在低沸物蒸馈区段451中，管线450中 的化合物被分离成两个物料流，在图8A中由管线452和454表示。管线452中的化合物包含沸 点低于管线450中的二胺的沸点的化合物。管线454中的化合物包含沸点低于和高于管线 450中的二胺的沸点的化合物。管线454中沸点低于二胺的运些化合物的至少一部分的沸点 可W在二胺的沸点的50°C内。
[0189] 管线450中的物料流包含在下文中定义为"低沸物"、"中沸物"、二胺和"高沸物"的 化合物。管线450中的物料流可W包含至少95wt%，例如至少97wt%的在二腊氨化中产生的 二胺。低沸物的实例包括氨和水。高沸物的实例包括二胺和氨基腊的低聚物，如当二腊上的 两个腊基中仅一个被氨化时产生的氨化产物。
[0190] 当二胺是六亚甲基二胺(HMD)时，高沸物包括双(六亚甲基)Ξ胺。当二胺是六亚甲 基二胺(HMD)时，中沸物包括二氨基环己烧(DCH)的一种或多种异构体。二氨基环己烧(DCH) 的异构体的实例是1,2-二氨基环己烧。
[0191] 当二胺是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)时，高沸物包括双（2-甲基五亚甲基)Ξ胺。 当二胺是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)时，中沸物包括甲基环戊二胺(MCPD)的多种异构体中 的一种。
[0192] 图6的管线385中的流出物流对应于图8Α的管线450中的进料。管线385中的流出物 流在经由管线450引入低沸物蒸馈区段451之前可W通过一个或多个加热阶段。举例来说， 管线385中的物料流可W通过第一热交换器，在所述第一热交换器中，其与来自低沸物蒸馈 区段451的流出物流454进行热接触。此热交换器用W加热来自管线385的物料流和冷却管 线454中的物料流。来自第一热交换器的经加热的流出物随后可W通过第二热交换器。可W 在第二热交换器中使用蒸汽来进一步加热通向低沸物蒸馈区段451的进料。
[0193] 低沸物蒸馈区段451可W在大气或真空条件下操作。低沸物蒸馈区段451中的一个 或多个塔中的第一个中的溫度曲线可W使得具有水的沸点或更低沸点（即100°c或更低）的 化合物一旦进入所述塔往往就会闪蒸出来。当运类塔在大气条件下操作时，可W通过将管 线385中的流出物流加热到110°C到150°C、例如130°C的溫度来促进运种闪蒸。低沸物蒸馈 区段451中的任何塔都可W与热交换器、加热体或再沸器（图8A中未示出）流体连接W提供 至少一部分热量进行蒸馈。
[0194] 低沸物蒸馈区段451中的蒸馈条件可W使得至少95%经由一个或多个由管线450 表示的物料流进入低沸物蒸馈区段451的二胺在物料流454中退出。蒸馈条件还可W使得至 少99wt%、例如至少99.5wt%的沸点为100°C或更低的化合物沿管线452在一个或多个顶部 蒸气流中退出。低沸物蒸馈区段451可W在某类条件下操作，所述条件使得最多5%，例如 0.1%到1%的进入低沸物蒸馈区段451中的二胺传到一个或多个顶部物料流，在图8A中表 示为管线452。W此方式，管线452中的二胺的损失降到最低。
[0195] -个或多个包含一种或多种高沸物的物料流从低沸物蒸馈区段451取得，穿过一 个或多个由管线454表示的管道到中沸物蒸馈区段460。管线454中的物料流还可W含有二 胺、中沸物和低沸物，夹带着高沸物。管线484中的物料流含有二胺和高沸物，其在高沸物蒸 馈区段455中得到分离。包含具有高沸物的化合物的物料流从高沸物蒸馈区段455穿过管线 456。包含二胺的物料流从高沸物蒸馈区段455穿过管线458。
[0196] 包含二胺和中沸物的物料流从低沸物蒸馈区段451取得，穿过管线454到中沸物蒸 馈塔460。
[0197] 中沸物蒸馈塔460可W在真空条件下操作。中沸物蒸馈塔460中的排出压力可W是 40到 120mm Hg(5.3到 16kPa)，例如50到70mm Hg(6.5到9.3kPa)。
[0198] 液相经由管线484从中沸物蒸馈塔460的底部区段退出。管线484中的一部分物料 流可W通过累并且进入加热体（图8A中未示出）。可W使用蒸汽作为加热体的热源。加热体 可W具有强制循环回路设计或热虹吸设计。累可W提供稳定的材料流和足够的背压(例如 20到30psig，即240到310k化）W免材料沸腾。来自加热体的经加热液体可W返回到中沸物 蒸馈塔460。来自加热体的液流可W经由限制孔口传到中沸物蒸馈塔460中。沸点最低的化 合物将汽化向上进入塔中，并且更高沸点的化合物将返回到中沸物蒸馈塔460的底部。
[0199] 中沸物蒸馈塔460的顶部附近安装有两个塔板。下部塔板是液体收集器塔板461。 此塔板461从上方收集液体并且与塔中向上行进的蒸气接触。液体收集塔板461中从上方收 集的液体包括经由管线467从热交换器466引入的返回流和经由487引入的回流。液体收集 塔板461上的大致溫度可W是115°C到125°C，例如121°C。液体经由累464从管线463累送到 管线465并且进入热交换器466。
[0200] 热交换器466可W定位在与中沸物蒸馈塔460极为接近或相对较远的位置。举例来 说，热交换器466和中沸物蒸馈塔460可W位于相同的或不同的建筑物或外壳中。
[0201] 在液体经由管线467返回到中沸物蒸馈塔460之前，进入热交换器466的物料流中 的液体的溫度在热交换器466中的降低量可W是15°C到35°C，例如20°C到30°C。经由管线 467的返回流可W在顶部液体返回塔板462上方的某一位置处进入中沸物蒸馈塔460。回流 也可W在顶部液体返回塔板462上方的某一位置处进入中沸物蒸馈塔460。此回流可W经由 管线487进入中沸物蒸馈塔460。
[0202] 来自中沸物蒸馈塔460的顶部蒸气穿过顶部液体返回塔板462并且随后进入冷凝 器，例如气压式喷淋冷凝器475,所述蒸气在所述冷凝器中冷凝。运些蒸气从中沸物蒸馈塔 460到气压式喷淋冷凝器475的输送在图8A中由管线474表示。图8A中的管线474在矩形底部 进入矩形，所述矩形描绘气压式喷淋冷凝器475。然而，运种描绘仅仅是一种图形表示。来自 中沸物蒸馈塔460的蒸气可W经由各个位置进入气压式喷淋冷凝器475。举例来说，运些蒸 气可W从冷凝器475的顶部附近或底部附近进入气压式喷淋冷凝器475。气压式喷淋冷凝器 475可W按如下文所述的并流或逆流方式操作。气压式喷淋冷凝器475可W在大气或真空条 件下操作。
[0203] 经冷凝的蒸气从气压式喷淋冷凝器475离开，穿过管线476,随后穿过累477到管线 478并且进入热交换器480。经由管线478进入热交换器480的液体在经由管线481离开热交 换器480之前可W冷却至少5°C，例如5°C到20°C。经由管线478进入热交换器480的液体的溫 度可W是75°C到90°C，例如80°C到90°C。经由管线481离开热交换器480的液体的溫度可W 是 65°C 到 85°C，例如 70°C 到 80°C。
[0204] 经由管线482将冷却流体引入热交换器480中。冷却流体可W是空气或水。举例来 说，可W经由管线482在35°C到50°C，例如40°C到45°C的溫度下，向热交换器480中引入液态 水。经由管线482进入热交换器480中的冷却水在经由管线483离开之前可W在热交换器480 中使溫度增加2°C到20°C，例如2°C到10°C。
[020引管线481中的工艺流被喷淋到气压式喷淋冷凝器475中。图8A中的管线481在矩形 顶部进入矩形，所述矩形描绘气压式喷淋冷凝器475。然而，运种描绘仅仅是一种图形表示。 液体喷雾可W经由各个位置进入气压式喷淋冷凝器475。举例来说，运些蒸气可W从冷凝器 475的顶部附近或底部附近进入气压式喷淋冷凝器475。气压式喷淋冷凝器475可W按并流 或逆流方式操作。当气压式喷淋冷凝器475按并流方式操作时，喷雾可W在低于或等于经由 管线474引入的蒸气的进入位置的位置处引入冷凝器475中。当气压式喷淋冷凝器475按逆 流方式操作时，喷雾可W在高于经由管线474引入的蒸气的进入位置的位置处引入冷凝器 475中。并流气压式喷淋冷凝器的实例描述于美国专利第5,516,922号中。逆流气压式喷淋 冷凝器的实例描述于美国专利第2,214,932号中。
[0206] 如图8A中所示，包含如二氨基环己烧(DCH)的中沸物的馈出物流在物料流479中从 管线478去除。
[0207] 馈出物流可W从液体中取出（在空气/水冷却器之前或之后）并且用作塔回流。举 例来说，此馈出物流可W从管线476、管线478、管线479或管线481取得。此馈出物流中的回 流液体可W在高于顶部液体返回塔板462的位置处引入中沸物蒸馈塔460中。用于使回流返 回中沸物蒸馈塔460的物料流在图8A中描绘为穿过管线487。
[0208] 六亚甲基二胺的沸点是200°C。当使己二腊氨化来制造六亚甲基二胺时，关于副产 物，形成了二氨基环己烧的各种异构体，如1,2-二氨基环己烧。二氨基环己烧的运些异构体 的沸点可W是例如在190°C到195°C的范围内。二氨基环己烧的运些异构体是中沸物。在使 己二腊氨化来制造六亚甲基二胺的工艺中，二氨基环己烧的运些异构体主要在中沸物蒸馈 塔460中与六亚甲基二胺分离。
[0209] 甲基五亚甲基二胺的沸点是192°C。当使甲基戊二腊氨化来制造甲基五亚甲基二 胺时，关于副产物，形成了甲基环戊二胺的各种异构体。甲基环戊二胺的运些异构体的沸点 可W是例如在180°C到187°C的范围内。甲基环戊二胺的运些异构体是中沸物。在使甲基戊 二腊氨化w制造甲基五亚甲基二胺的工艺中，甲基环戊二胺的运些异构体主要在中沸物蒸 馈塔460中与甲基五亚甲基二胺分离。
[0210]包含精制二胺产物的物料流经由管线458W馈出物流形式从高沸物蒸馈塔455取 得。虽然图8A中未示出，但是管线484中的一部分物料流可W被累送到热交换器、加热体或 再沸器中并且进行加热。来自热交换器、加热体或再沸器的经加热的物料流可W在高于管 线484的汲取位置的位置处返回到中沸物蒸馈塔460。中沸物在净化浓缩器塔485中浓缩，并 且W顶部物料流486形式离开系统。塔485的底部物料流经由管线487和488W回流形式返回 塔460。
[OW]图84中的热交换器466对应于图4中的热交换器318。图8A中经由管线468引入热交 换器466的进料对应于图4中经由管线308引入热交换器318中的进料。图8A中经由管线465 引入热交换器466的进料对应于图4中经由管线319引入热交换器318中的进料。
[0212] 图8A中经由管线469离开热交换器466的经加热进料对应于图4中经由管线321离 开热交换器318的经加热进料。图8A中经由管线467离开热交换器466的经冷却进料对应于 图4中经由管线320离开热交换器318的经冷却进料。
[0213] 管线468中的进料的溫度可W在热交换器466中增加27°C到47°C，例如32°C到42 °C，从而对经由管线469离开热交换器466的进料进行加热。
[0214]图8A中的热交换器470对应于图4中的热交换器323。图8A中经由管线469引入热交 换器470的进料对应于图4中经由管线321引入热交换器323中的进料。管线469中的进料的 溫度可W在热交换器470中增加2°C到10°C，例如rC到5°C，从而对经由管线473离开热交换 器470的进料进行加热。经加热的进料随后可W经由管线326引入转化器327中，如图4和图5 中所示。
[0215] 为了对管线468中的进料进行加热W便在管线473中产生经加热的进料而通过热 交换器466施加的热能的量(例如W千瓦小时为单位)可W是通过热交换器468和热交换器 470向进料施加的总热能的80%到99%，例如90%到99%，例如92%到98%。
[0216] 图8B的详细描述
[0217]图8B展示图8A的低沸物蒸馈区段451的一个实施例。图8B中的特定蒸馈区段包含 两个蒸馈塔490和492。然而，应了解，图8A的低沸物蒸馈区段451可W包含不同的蒸馈塔配 置，包括单一蒸馈塔或两个W上蒸馈塔。
[0引引如图8帥所示，粗制二胺流穿过管线450进入第一蒸馈塔490。经由管线452从第一 蒸馈塔490中W顶部物料流形式去除来自管线450的物料流中的至少一部分低沸物。
[0219] 包含二胺、中沸物和高沸物的底部物料流从第一蒸馈塔490取得并且经由管线491 传到第二蒸馈塔492。在第二蒸馈塔492中，二胺和中沸物与高沸物分离。二胺和中沸物经由 管线454W顶部蒸汽形式从第二蒸馈塔492取得。如图8A中所示，将管线454中的物料流馈入 中沸物蒸馈塔460中。
[0220] 经由管线453A从第二蒸馈塔492取得侧取物料流。经由管线453B从第二蒸馈塔492 取得底部物料流。运些物料流均被引入高沸物蒸馈区段455(图8A中所示）中。如图8B中所 示，经由管线496将再循环流从高沸物蒸馈区段引入第二蒸馈塔492中。管线496中的物料流 可W在低于侧取物料流453A的汲取位置并且高于底部物料流453B的汲取位置的位置处引 入第二蒸馈塔492中。
[0221] 虽然图8B中未示出，但是应了解，管线452中的一部分顶部蒸气流可W传到冷凝器 并且至少一部分冷凝液可W按回流形式返回第一蒸馈塔490。图8B中也没有示出用于为蒸 馈提供热量的加热体或再沸器。举例来说，管线491中的一部分物料流可W通过加热体或再 沸器并且经加热的流体可W在低于管线450中的进料流的引入位置的位置处引入第一蒸馈 塔中。
[0222] 图8C的详细描述
[0223] 图8C展示图8A的高沸物蒸馈区段455的一个实施例。图8C中的特定蒸馈区段包含 两个蒸馈塔493和495。然而，应了解，图8A的高沸物蒸馈区段455可W包含不同的蒸馈塔配 置，包括单一蒸馈塔或两个W上蒸馈塔。
[0224] 在图8C中，经由管线453A将包含至少一种中沸物、二胺和至少一种高沸物的第一 进料流引入第一蒸馈塔493中。如图8B中所示，管线453A中的物料流W侧取物料流形式从蒸 馈塔492取得。包含二胺和至少一种高沸物的第二进料流经由管线453B引入第二蒸馈塔495 中。如图8B中所示，管线453B中的物料流W底部物料流形式从蒸馈塔492取得。
[0225] 包含至少一种中沸物的蒸气状顶部物料流经由管线457从图8C的第一蒸馈塔493 取得。包含二胺的液体侧取物料流可W经由管线458A从第一蒸馈塔493取得。
[0226] 液体底部物料流经由管线496从图8C的第一蒸馈塔493取得并且返回到图8B的第 二蒸馈塔492。如图8B中所示，管线496中的物料流在高于管线453B中的底部物料流的汲取 位置并且低于管线453A中的侧流的汲取位置的位置处引入。
[0227] 管线453B中的物料流可W在高于管线456中的底部物料流的汲取位置并且低于管 线458B中的顶部蒸气流的汲取位置的位置处引入第二蒸馈塔495中。图8C的管线456中的底 部物料流对应于图8A的管线456中的物料流。管线456中的物料流包含至少一种高沸物。管 线456中的物料流中的高沸物可W在图8A和8C中未示出的步骤中进一步精制W分离所述物 料流中的各种组分。
[0228] 管线458B中的顶部蒸气流可W传到图8C中未示出的二胺储存罐。类似地，图8C中 的物料流管线458A可W传到图8C中未示出的二胺储存罐。此外，图8A的管线458中的物料流 可W传到图8A中未示出的二胺储存罐。用于储存运Ξ个物料流的内含物的储存罐可W相同 或不同。举例来说，运Ξ个物料流可W传到一个共同的储存罐。
[0229] 管线458A、458B和458中的任何物料流的一部分可W返回塔460(图8A中所示）、塔 493(图8B中所示）和塔495(图8C中所示）中的任一个中。举例来说，运Ξ个物料流全都可W 储存在一个共同的储存罐中，并且运个共同储存的二胺的一部分可W与回流一起返回图8C 中的蒸馈塔495。
[0230] 管线457和458B中的顶部蒸气流可W通过冷凝器（图8C中未示出）并且一部分冷凝 液可W按回流形式返回蒸馈塔493和495。此外，管线496和456中的一部分底部物料流可W 通过热交换器、再沸器或加热体（图8C中未示出）并且一部分经加热流体可W在低于进料流 453A和453B的引入位置的位置处返回蒸馈塔493和495。
[0231] 图9的详细描述
[0232] 图9展示图8A中所示的工艺的修改版本。具体来说，在图9中省略了来自图8A的特 征。运些省略的特征包括塔板461、塔板462、管线463、累464、管线465、热交换器466和管线 467。在图9中，管线468中的流体直接进入热交换器470，而不是先在热交换器466中预热。
[0233] 可移动的催化剂筒和转化器容器
[0234] 如先前所提到，氨化催化剂可W含于可移动的催化剂筒中。下文参考图10到16描 述运类催化剂筒的实例和其在转化器容器中的用途。
[023引图10的详细描述
[0236] 图10是具有圆柱形套管600的催化剂筒的平面视图，其具有顶端602、底部604,底 部包括用于化学反应物进入中屯、竖管611(图10中未示出，但在图12和13中示出了）的入口 孔610和一个或多个用于化学产物的出口孔608。化学反应全部发生在料筒600内，可W容易 地从所述料筒中排除环境空气。
[0237] 图11和图12的详细描述
[0238] 图11是图10的结构的侧视图，并且图12是图11沿着线3-3的剖视图，展现了催化剂 筒的内部结构。将匹配的入口管613经由入口孔610插入到竖管611中。化学反应物向上流动 经过竖管611到达反应器料筒600的顶部。反应器料筒600的上端用顶盖盖住，所述顶盖在料 筒顶部上用螺栓梓紧。为清楚起见没有示出顶盖和螺栓。
[0239] 竖管611的上端几乎延伸到料筒的顶部并且高于催化剂床(为清楚起见未示出）的 顶部，使得进入料筒的化学反应物被输送到催化剂床的顶部，其可W通过重力渗透穿过催 化剂床，并且被反应物进料的压力的推动。为了将进入的反应物进料平均分配在催化剂床 的顶部，竖管611的上端可W配备有倒锥形筛612,使得化学反应物离开竖管611的顶部并且 经由倒锥形筛612分配。或者，封闭竖管611的上端并且在竖管上端周边周围钻出一排孔614 W提供流体出口，使得化学反应物被平均分配在催化剂床的顶部。在后一实施例中，运排孔 614宜用筛网（为清楚起见未示出）包围，使得反应物可W离开竖管，但是催化剂丸粒或颗粒 不会进入并且不会堵塞竖管。至少一部分孔614延伸超过催化剂床的水平。至少一部分孔 614还可W定位在催化剂床的顶层的下方。
[0240] 在穿过催化剂床之后，化学反应物发生反应并且被转化成化学产物，所述化学产 物通过首先沿着出口分配器管道618通过穿孔或筛网，随后向下进入连接到料筒600的底部 604的底部的收集通道(图11和12中未示出）而离开料筒。出口分配器管道618可W包含被筛 网包围的孔。产物随后经由一个或多个排放管（图11和12中未示出）离开并且进入料筒底部 与转化器内部底盖(如图14B中所示)之间的空隙空间。随后收集并且进一步处理化学产物。 [0241 ]图13A的详细描述
[0242] 图13A是在氨化反应中使用催化剂筒的转化器630容器(下文称为"转化器"）的平 面视图。从底部展示转化器。
[0243] 在高溫和高压下进行的氨化反应期间，转化器使料筒壁增强。料筒壁被设计成用 于提供足够轻的重量，因为壁必须只能承受催化剂床两端的压差。如果料筒壁被设计成用 于在无强化的情况下承受氨化反应的溫度和压力条件，那么实际情况是料筒将太重W致于 无法插入、运输和移出。
[0244] 转化器630整体基本上是圆柱形，具有底部部分632、中屯、部分638和顶部部分640。 此顶部部分640的直径可W略大于所述装置的其余部分。居中定位的入口管634和至少一个 出口孔636穿透底部部分632。
[024引图13B的详细描述
[0246]图13B是图13A的转化器的分解视图，其另外展示，入口管634由至少Ξ个不同部分 组成：用于连接到化学反应物流体的进入管道的入口管连接法兰634a;被配置成用于适配 催化剂筒的中屯、竖管652的内部的直径减小的入口管插入部分634b; W及借W用螺栓将入 口管拴到转化器630的底部的连接法兰634c。转化器的顶部部分640具有固定环644,在其外 圆周上具有円锁螺纹齿646。
[0247] 图14A和图14B的详细描述
[0248] 图14A是转化器630的侧视图，并且图14B是图14A的剖视图，其更详细地展示了整 个转化器系统。举例来说，在图14b中，出口孔636与下部部分632的内部空隙632a之间的流 体连接是可见的，如同入口管634的总体安排一样。类似地，在截面视图中还可W看见顶部 部分640的内部安排。转化器顶盖620位于催化剂筒600上方。将居中安置的竖管652安置在 转化器内，使得竖管652的下端配合入口管634的上端634b，所述组合向催化剂提供化学反 应物的流体密封入口（为清楚起见未示出）。如下所述，通过円锁机构648的固定环644将转 化器顶盖620固定在适当位置中。
[0249] 在催化剂筒底部流向收集通道（图14B中未示出）的出口孔650为化学产物提供出 P。
[0250] 转化器顶部部分640含有円锁机构648,其包含在顶部部分640的内圆周上形成的 円锁齿642与在其外圆周上形成的具有协作型円锁齿646的固持环644的组合。当沿第一方 向晒合并且旋转时，円锁机构648将转化器顶盖620锁在适当位置。当沿相反方向旋转时，円 锁机构648释放转化器顶盖620和固定环644，并且转化器顶盖620可W从转化器630提起，提 供通向用完了的催化剂筒600的入口。
[0251] 图15的详细描述
[0252] 图15是转化器的锁定机构的平面视图，其由外壳660和内部插件组成，在运种情况 下，所述内部插件是被配置成用于插入到外壳中并且部分旋转W进行锁定的固定环662。外 壳660具有圆柱形内表面和在一端的第一平端表面666。圆柱形内表面含有由2到20个等距 锁环构成的第一円锁螺纹672,每个锁环包含m列齿672a和m个间隙67化，所述齿和所述间隙 围绕圆柱形内表面交替配置。
[0巧引固定环662具有第二円锁螺纹668，其包含数量为m的间隙668b和m列齿668a，其数 量与导管的数量相等，围绕其圆柱形外表面670交替配置，其中m是2到12。在固定环662插入 外壳660的空隙中后，固定环662上运几列齿668a与外壳660的内表面上的间隙67化对准，使 固定环662轴向移动到外壳660中。为了锁定如此形成的円锁机构，使固定环662部分旋转W 使得其円锁螺纹/齿668a传到导管的円锁螺纹/齿672a中并且介于所述円锁螺纹/齿之间， 从而协作W将固定环662沿轴向方向固定到外壳660中。
[0254] 图16的详细描述
[0255] 在图16中，将円锁机构并入化学反应器密闭容器660上，所述化学反应器密闭容器 的内部安置有催化剂筒600,所述化学反应器密闭容器与所述料筒的底部上的入口和出口 连接流体连通。转化器顶盖620安置在固定环662的底部下方，使得円锁机构的旋转和锁定 用于将固定环662固定在外壳660内。流入和流出料筒的净流体流由图16中的箭头表示。
[0256] 机制的理论解释
[0257] 通过本文中所述的方法发生催化剂再活化的确切原因尚未了解。然而，关于运种 再活化的某些理论解释可W帮助理解本发明的出人意料的性质和如何最好地实施本发明。 应了解，本发明不受本文中所表述的任何理论的限制。
[0258] 催化剂随时间发生去活化的机制尚未完全了解。不受任何理论限制，催化剂去活 化的一种理论机制设及在氨化反应过程期间催化剂床的压实。在反应过程期间，流体向下 流过催化剂床，对催化剂床产生潜在压实力。在催化剂操作结束时，在催化剂已去活化并且 打开料筒W处置去活化催化剂之后，观察到催化剂在低于催化剂活化前最初将催化剂前驱 体引入料筒中时的水平位置处。运个观察结果提供了在氨化反应过程期间发生催化剂床的 压实的一些非结论性证据。
[0259] 如果在氨化反应期间发生催化剂床的压实，那么可能随时间推移发生反应物流体 取道经过所述床。如果发生取道，那么催化剂按限制催化剂床的某些区域的流动并且其它 区域限制较小的方式压实/配置。
[0260] 流体流突然减小有可能会造成催化剂受到冲击或被抖松。不存在发生"抖松"的直 接实体证据;然而，其可能出于两点原因发生。首先，当进料停止时流动的突然缺失可能由 于流体中的动态压力波而造成催化剂床略微偏移。其次，在催化剂床的下部部分中所夹带 的任何氨气往往将会上升并且会移走催化剂粒子或使其重新排列。如果催化剂被运类冲击 处理抖松，那么先前限制流动的催化剂床区域可W被开发出来，从而使反应物大量接近催 化活性位点。
[0261] 催化剂再活化的另一种理论解释设及催化剂粒子的潜在碎裂。运种碎裂理论上可 能是由于流体流的突然减小对催化剂床造成冲击而发生的。粒子的表面区域可能往往会随 时间推移涂上焦油、高沸物或低聚物，如MMT。催化剂粒子碎裂可能会移走粒子上的涂料或 W其它方式在催化剂粒子的新暴露表面上暴露出新的催化活性位点。
[0262] 人们相信，在氨化工艺的正常操作期间发生了催化剂粒子的一些碎裂。在催化剂 床的顶部存在剧烈的端流。通向转化器料筒的入口流来自料筒容器的底部并且穿过立式竖 管。所述流体离开竖管，撞击转化器料筒的顶盖，改变方向，并且随后撞击催化剂床的顶部。 人们相信，在催化剂顶部发生了催化剂粒子的一些碎裂并且小催化剂粒子往往会累积在催 化剂床顶部附近。本发明的冲击处理有可能会导致催化剂床顶部上的碎屑层分裂。
[0263] 除了由本发明的冲击处理所引起的增加的催化剂活性，另一个出人意料的观察结 果是催化剂床两端的压降减小。运个观察结果是出人意料的，因为催化剂粒子破裂的一个 可能结果将是产生碎屑，碎屑增加压降。
[0264] 可W在反应循环过程中监测催化剂床两端的压降，并且冲击处理可W在压降超过 某一预定水平时起始。
[026引 实例
[0266] W下实例描述使二腊氨化产生二胺的方法和制备用于运个氨化反应的催化剂的 方法。
[0267] 实例 1
[0268] 此实例描述甲基戊二腊(MGN)到2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)的转化。参考图1，使 包含MGN的进料流W及新鲜进料和再循环氨气和氨传到一系列四个转化器42、44、46和48 中。MGN进料可W具有W下组成：
[0269] MGN=99. lwt%min
[0270] ESN=0.4wt%max
[0271] HCN=20ppm max
[0272] 水= 0.12wt%max
[0273] 乙二醇= 50ppm max
[0274] 憐= 15ppm
[0275] 其它= 0.7wt%max
[0276] 通向第一转化器42的进料的压力可W是至少3500psig(24,000k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，000k化）。通向第一转化器的进料的溫度可 W是至少l〇〇°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第一转化器42中，氨气与MGN的反应是 放热反应。因此，离开第一转化器42的流出物流的溫度可W比进入第一转化器42的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第一转化器42的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[02八]在将来自第一转化器42的流出物流引入第二转化器44中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自转化器42的流出物传到至少一 个热交换器或冷却器(图1中未示出）中并且通过经由管线3則尋新鲜的MGN进料(其溫度低于 来自转化器42的流出物的溫度）引入管线50中来进行。
[027引通向第二转化器44的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100Wa)。通向第二转化器44的进料的溫度 可W是至少l00°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第二转化器44中，氨气与MGN的反应 是放热反应。因此，离开第二转化器的流出物流的溫度可W比进入第二转化 器44的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第二转化器44的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[0279] 在将来自第二转化器44的流出物流引入第Ξ转化器46中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自第Ξ转化器46的流出物传到至 少一个热交换器或冷却器(图1中未示出）中并且通过经由管线40将新鲜的MGN进料(其溫度 低于来自第二转化器44的流出物的溫度）引入管线52中来进行。
[0280] 通向第Ξ转化器46的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100k化）。通向第Ξ转化器的进料的溫度可 W是至少1 〇〇°C，例如至少105°C，例如至少110°C。在第Ξ转化器46中，氨气与MGN的反应是 放热反应。因此，离开第Ξ转化器46的流出物流的溫度可W比进入第Ξ转化器46的物料流 的溫度高至少5°C，例如至少10°C。离开第Ξ转化器46的物料流的溫度优选地应该不超过 200°C，例如 190°C，例如 180°C。
[0281] 在将来自第Ξ转化器46的流出物流引入第四转化器48中之前，优选地使其冷却至 少5°C，例如至少10°C。运种冷却可W至少部分地通过使来自第Ξ转化器46的流出物穿过管 线54和热交换器20进入管线56中来进行。管线56中的物料流的溫度可W通过经由管线34将 新鲜的MGN进料(其溫度低于来自第Ξ转化器46的流出物的溫度）引入管线56中而进一步降 低。
[0282] 通向第四转化器48的进料的压力可W是至少3500psig(24,200k化），例如至少 4000psig(27,500k化），例如至少4500psig(31，100k化）。通向第四转化器的进料的溫度可 W是至少90°C，例如至少95°C。在第四转化器48中，氨气与MGN的反应是放热反应。因此，离 开第四转化器48的流出物流的溫度可W比进入第四转化器48的物料流的溫度高至少5°C， 例如至少l〇°C。离开第四转化器48的物料流的溫度优选地应该不超过200°C，例如190°C，例 如180°C。举例而言，离开第四转化器48的物料流可W具有在130°C到180°C范围内的溫度和 在4100到4500psig(28，300到31，lOOkPa)范围内的压力。
[0283] 来自第四阶段转化器48的流出物穿过管线58到热交换器60。来自第四转化器的流 出物可W在热交换器60中在4100到4500psig(28,300到31，100kPa)的压力下降低到30°C到 60°C的溫度范围。经冷却的流出物随后从热交换器60穿过管线62到产物分离器64。在产物 分离器64中发生闪蒸。在产物分离器64中，可W将来自第四转化器48的流出物的压力降低 到4200到4500psig(29,000到31，000kPa)的范围内，从而造成至少一个液相和至少一个蒸 气相的分离。
[0284] 来自产物分离器64的包含MPMD的液相穿过管线66到热交换器60。液相可W在热交 换器60中加热到约65°C到85°C的溫度。沿管线68进入氨回收系统70的进料流可W具有65°C 到85°C的溫度和465到480psig(3,300到3,4004化）的压力。管线68中的物料流可^包含 55wt % 到65wt %氨、35wt % 到45wt %MPMD和小于Iwt %，例如0.1 wt % 到0.5wt % 的氨气。
[0285] 氨回收系统70包含氨回收塔（图1中未示出）和冷凝器（图1中未示出）。氨回收塔可 W具有150°C的底部溫度和67°C的顶部溫度。所述塔可W在高于大气压下操作。包含MPMD的 粗产物从氨塔底部取得并且经由管线72离开氨回收系统。此粗产物可W包含至少90wt% MPMD。粗产物可W进一步精制W去除杂质。
[0286] 来自氨回收塔的气相顶部物料流传到冷凝器中，在所述冷凝器中，形成包含氨的 馈出物相和包含氨气的蒸气相。一部分馈出物相可W按回流形式返回氨回收塔。一部分馈 出物相可W输送到至少一个储存罐用于储存。一部分馈出物相还可W作为氨进料再循环到 氨化反应。在图1中，氨的运种再循环由氨从氨回收系统穿过管线74到管线2来表示。
[0287] 来自产物分离器64的包含氨气和氨的气相穿过管线86到气体循环累88W促进氨 气和氨流过管线18。管线86中的气体可W包含92wt%到96wt%氨气化2)和4wt%到8wt%氨 (畑3)。
[0288] 氨源穿过管线2和氨累10,经由管线12进入管线18中的氨气/氨再循环物料流。氨 源还可W包括经由管线74引入管线2中的再循环氨。氨气源也穿过管线4进入氨气压缩机 14。氨从氨累10穿过管线12进入管线18,并且氨气从氨气压缩机穿过管线16进入管线18。管 线18中包含氨和氨气的物料流在热交换器20中进行部分加热，其随后穿过管线22到转化器 预热器24。来自预热器24的经过加热的氨和氨气随后穿过一系列四个转化器，在图1中描绘 为转化器42、44、46和48。
[0289] MGN进料源从管线28馈入二腊累30dMGN进料从二腊累30穿过管线32到管线34。一 部分MGN进料可W穿过管线34到氨进料管线2。一部分MGN进料还可W经由侧流36从管线34 传到管线26W便引入第一阶段转化器42中。类似地，侧流38和40提供通向第二阶段转化器 44和第Ξ阶段转化器46的新鲜MGN进料。此外，如图1中所描绘，将在管线34中的新鲜MGN进 料引入第四阶段转化器48中。
[0290] 在任选的实施例中，管线76中包含氨气和氨的蒸气相的至少一部分穿过图1中未 示出的管线作为催化剂活化单元的进料，所述催化剂活化单元用于通过用氨气还原氧化铁 来制备催化剂。运个物料流可W包含55wt%到65wt%氨气化2)和35wt%到45wt%氨(畑3)。
[0291] 实例2
[0292] 此实例描述通过在氨存在下用氨气还原氧化铁来形成催化剂的实施例。
[0293] 参看图2,从来源100供应氨气。在此实例中，不使用氨气源104。从来源100供应的 氨气来自氨气管道，其已经通过变压吸附处理纯化。
[0294] 将来源100中的氨气加压到200到400psig(l，500到2,850Wa)，例如250到350psig (1，800到2,5004化），例如30化31旨(2，1504化)的压力。使来自来源100的氨气依序穿过管线 102和管线108到预热器110。经加热的氨气穿过管线112到氨气/氨混合器118。通向氨气/氨 混合器118的氨进料来源于氨源114。来源114中的氨是无水液氨，被加压到300到50化S i g (2，170到3,550k化），例ク日350到450psig(2,500到3,200k化），例如400psig(2,850kPa)的压 力。氨进料经由管线116进入氨气/氨混合器118。
[0295] 馈入氨气/氨混合器118的液氨在氨气存在下汽化，形成气态氨气/氨混合物。运个 混合物可W包含96mol%到98mol%，例如97mol%氨气；和2mol%到4mol%，例如3mol%氨。 液氨可W在环境溫度下，例如在低于30°C的溫度下，引入氨气/氨混合器118中。在预热器 110中将氨气加热到足W使氨在氨气/氨混合器118中和氨气/氨混合器118下游的物料流中 保持气态的溫度。举例来说，管线112中的氨气的溫度可W是至少120°C，例如120°C到140 °C，例如130°C。离开氨气/氨混合器118到管线120的氨气/氨混合物的溫度可W是至少30 °C，例如 30°C 到 50°C，例如 40°C。
[0296] 如图2中所示，在两个加热步骤中，氨气/氨混合物的溫度逐渐上升到合适的反应 溫度。在第一加热步骤中，混合物从管线120传到管线122进入热交换器124。经由管线126离 开热交换器124的氨气/氨混合物的溫度可W是例如至少50°C，例如60°C到350°C。离开预热 器128进入管线130并且进入催化剂活化单元132的氨气/氨混合物的溫度可W是375°C到 425°C，例如385°C到415°C，例如400°C。进入催化剂活化单元132的氨气/氨混合物的压力可 W 是至少25psig(275kPa)，例如 50到 200psig(450到 l，500kPa)，例如 120psig(950kPa)。
[0297] 在催化剂活化单元132中，氧化铁与氨气反应产生水化2〇)作为副产物。此外，氨 (NH3)发生一些分解，产生氨气化2)和氮气(化）。因此，离开催化剂活化单元132并且进入管 线134的气态流出物包含氨气、氨、水和氮气的混合物。运个气态混合物的组成至少部分地 取决于装入催化剂活化单元的氨气的纯度，并且可W基于运一点和操作条件的选择来改 变。
[0298] 催化剂活化单元132中发生的还原反应是吸热反应。离开催化剂活化单元132的流 出物的溫度可W比通向催化剂活化单元132的进料的溫度低至少10°C，例如低15°C到40°C， 例如低25°C。离开催化剂活化单元132的流出物的溫度可W是300°C到400°C，例如350°C到 400°C，例如360°C到400°C，例如375°C。离开催化剂活化单元132的流出物的压力可W是至 少25psig(275kPa)，例如 50到 200psig(450到 l，500kPa)，例如 100psig(800kPa)。
[0299] 在两个步骤中降低来自催化剂活化单元的流出物的溫度。在第一步骤中，运个流 出物的溫度通过使所述流出物通过管线134并且通过热交换器124而部分降低。W此方式， 向经由管线122进入热交换器124并且经由管线126离开热交换器124的氨气/氨混合物供应 热量。在第二冷却步骤中，经部分冷却的来自催化剂活化单元132的流出物在冷却器138中 进行冷却。W此方式，将流出物的溫度降低到足W允许在分离器142中发生相分离的溫度。
[0300] 来自催化剂活化单元132的经冷却的流出物从冷却器138穿过管线140进入分离器 142。在分离器142中，来自催化剂活化单元132的流出物在大气压下分离成包含氨和水的液 相和包含氨气和氨的气相。为了使液相中的水量达到最大并且使留在气相中的水量降到最 低，进入分离器142的流出物可W借助于热交换器124和冷却器138冷却到10°C或更低，例如 5°C或更低的溫度。
[0301] 与氨混合的水W液相形式经由管线148从分离器142移出。分离器142中的至少一 部分气相经由管线144从分离器中移出W便再循环到催化活化单元132。管线144中的气体 的溫度可W是l〇°C或更低，例如5°C或更低，例如2°C。分离器142中的一部分气相还可W经 由管线150W净化物料流形式去除。通过从分离器142的气相取出净化流，可W使再循环回 路中氮气的累积降到最低。
[0302] 用于再循环的气相穿过管线144并且穿过压缩机146。W此方式，气体压力增加到 管线120和122中的气体的压力。
[0303] 实例3
[0304] 此实例描述一种改良催化剂活性的方法，所述方法是通过突然中断在将己二腊转 化成六亚甲基二胺(HMD)的工艺中所用的通向转化器的进料流。
[030引通过图4到7中所示的Ξ阶段反应方法，己二腊氨化形成六亚甲基二胺化MD)。随时 间推移，观察到催化剂老化。具体来说，为了使用转化器327、337、348中的每一个的恒定进 料速率来维持恒定的环己烧制造水平，必需提高每个转化器的进料的溫度。具体来说，在约 两周的过程中，第一转化器327的进料溫度从90°C增加到99.5°C，第二转化器337的进料溫 度从95°C增加到104. rc，并且第Ξ转化器348的进料溫度从141.5°C增加到156.3°C。
[0306] 此时，突然停止每个转化器的进料流。具体来说，按压气体循环压缩机317上的"停 止"按钮。通过停止气体循环压缩机317,气体循环压缩机317的入口和出口处的阀口自动关 闭。关闭气体循环压缩机317也使己二腊累306和氨累314联锁。当己二腊累306联锁时，己二 腊累306的入口和出口处的自动阀口关闭，并且当氨累314联锁时，氨累314的入口和出口处 的自动阀口关闭。通向转化器的新鲜氨气进料流不停止。然而，鉴于气体循环压缩机317、己 二腊累306和氨累314关闭，经过转化器的流体的流动突然并且大幅度地下降。
[0307] 在关闭程序之后，通过首先打开气体循环压缩机317的入口和出口处的阀口使单 元重新启动。气体循环压缩机317随后重新启动W提供穿过转化器的氨气循环。接着，使氨 累314重新启动并且将氨流重新引入转化器中。接着，使己二腊注射累306重新启动并且将 己二腊进料引入转化器中。
[0308] 在重启程序完成之后，在足W获得与关闭前所达到的相同己二腊生产的条件下进 行所述工艺。在关闭之后也使用与关闭前相同的通向转化器的进料速率。然而，每个转化器 的进料溫度基本上降低。具体来说，第一转化器327的进料溫度从关闭前的99.5°C降低到重 启后的94. rc，第二转化器337的进料溫度从关闭前的104. rc降低到重启后的100. rC，并 且第Ξ转化器348的进料溫度从关闭前的156.3°C降低到重启后的151.7°C。因此，关闭造成 第一转化器327的入口溫度降低5.4°C，第二转化器337的入口溫度降低4.0°C，并且第Ξ转 化器327的入口溫度降低4.6°C。在关闭程序和重启之前和之后，通向所述系列转化器的进 料的速率是88，000磅/小时(40，000千克/小时）。
[0309] 第一转化器327的压降因关闭程序而减小。具体来说，所述压降在关闭程序时是 32化si(2,200kPa)并且在重启程序之后立即变成约24化si (约l，650k化）。随后，压力随时 间推移逐渐增加。
[0310]本文中所用的权利要求和术语视为所描述的本发明的变化形式。运些权利要求不 限于运类变化形式，但是应解读为涵盖本发明在本披露内所暗含的全部范围。
【主权项】
1. 一种通过将二腈转化成二胺来制造二胺的方法，所述方法包含以下步骤： (a) 将包含二腈、液态或超临界氨和氢气的进料连续引入至少一个包含催化剂固定床 的转化器中； (b) 将步骤(a)的每个转化器中的条件维持在足以使所述二腈与氢气反应形成所述二 胺的条件下； (c) 使包含所述二胺的流出物从每个转化器中退出； (d) 随时间提高通向至少一个转化器的进料的温度以维持足够的转化水平并且补偿催 化剂老化； (e) 突然中断进入至少一个转化器的进料流和来自所述转化器的流出物流；以及 (f) 恢复进入步骤(e)的所述转化器中的进料流和来自步骤(e)的所述转化器的流出物 流， 其中每个转化器包含填充有催化剂固定床的竖直安置的圆柱形套管； 其中所述圆柱形套管的底部进一步包含至少两个出口孔； 其中所述圆柱形套管的顶部包含安置在所述催化剂固定床上方的空隙空间;并且 其中通过将包含二腈、液氨和氢气的所述进料引入所述催化剂床上方的所述空隙空间 中，使所述进料向下流过所述催化剂床并且使流出物经由所述套管的所述底部中的所述出 口孔退出，将进料引入每个转化器中并且使流出物从每个转化器中退出。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在根据步骤(f)恢复进入所述转化器中的进料流之 后，维持在步骤(d)之前的制造水平，并且 其中在根据步骤(f)恢复进入所述转化器的所述进料流之后，通向所述转化器的所述 进料的温度维持在低于步骤(e)之前所述进料的所述温度的温度下。3. 根据权利要求1所述的方法，其中每个转化器进一步包含竖直安置的竖管，其向上延 伸穿过所述圆柱形套管的所述底部，穿过所述固定的催化剂床并且延伸到所述圆柱形套管 内所述固定的催化剂床的水平位置上方的所述空隙空间； 其中所述竖管包含在所述圆柱形套管的所述底部的入口和在所述套管的所述空隙空 间的区域中的出口；并且 其中通过某种方法将进料引入每个转化器中并且使流出物从每个转化器中退出，所述 方法包含以下步骤： (i) 将包含二腈、液氨和氢气的进料引入所述竖管的所述入口中； (ii) 使所述进料向上流动穿过所述竖管到所述竖管的所述出口； (iii) 使所述进料向下流动穿过所述竖管与所述套管的立式壁之间的环形空间中的所 述催化剂床;以及 (iv) 使所述流出物经由所述套管的所述底部中的所述出口孔退出。4. 根据权利要求1所述的方法，其中二腈在至少三个串联连接的转化器中被转化为二 胺;并且 其中来自所述系列中的第一转化器的流出物传到所述系列中的第二转化器，并且来自 所述系列中的所述第二转化器的流出物传到所述系列中的第三转化器。5. 根据权利要求4所述的方法，其中来自所述第一转化器的所述流出物在传到所述第 二转化器之前进行冷却，并且来自所述第二转化器的所述流出物在传到所述第三转化器之 前进行冷却。6. 根据权利要求1所述的方法，其中每个转化器中的压力维持在至少4000psig的水平 下。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是还原形式的氧化铁。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是己二腈(ADN)并且所述二胺是六亚甲基 二胺(HMD)。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二腈是甲基戊二腈(MGN)并且所述二胺是2-甲 基五亚甲基二胺(MPMD)。
【专利摘要】披露一种使二腈氢化形成二胺的方法。还披露一种通过用氢气还原氧化铁来制备用于这个氢化反应的催化剂的方法。在所述二胺的制造过程中，所述催化剂老化。通过突然中断通向反应器的进料流，使已老化催化剂部分再活化。
【IPC分类】C07C211/12, C07C211/09, C07C209/48
【公开号】CN105555752
【申请号】CN201480049875
【发明人】赵增勋, 斯图尔特·福赛思, 托马斯·A·米茨卡, 迈克尔·C·奎因三世, 约翰·J·奥斯特麦尔, 道格拉斯·J·里斯特勒, 费尔迪·J·托泽
【申请人】因温斯特技术公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月10日
【公告号】WO2015038673A1
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