用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物的制作方法
用于oled的多环苯基吡啶铱络合物及其衍生物的制作方法
【专利说明】用于化ED的多环苯基化惦银络合物及其衍生物
[0001] 本发明设及用于电子器件的金属络合物和设及包含运些金属络合物尤其作为发 光体的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中将有机 半导体用作功能材料的有机电致发光器件(0LED)的结构。使用的发光材料经常是憐光有机 金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为憐光发光体可实现多达四倍的 能量效率和功率效率。总的来说，仍然需要改进表现Ξ重态发光的化抓，特别是在效率、工 作电压和寿命方面进行改进。此外，许多憐光发光体不具有用于从溶液加工的高溶解性，所 W在此还存在进一步改进的需求。
[0003] 用于憐光OLm)中的Ξ重态发光体特别是银络合物和销络合物，其通常W环金属化 络合物的形式使用。此处配体经常是用于发绿光和发黄光的苯基化晚衍生物，或用于发红 光的苯基哇嘟或苯基异哇嘟衍生物。然而，运种络合物的溶解度通常是低的，运使从溶液中 的加工复杂化或完全阻止了从溶液中的加工。
[0004] 现有技术公开了在苯基化晚配体的苯环上在与金属配位的对位上由任选取代的 巧挫基团(W0 2012/007103，W0 2013/072740)或巧并巧挫基团(W0 2011/141120)取代的银 络合物。然而，此处关于络合物的溶解度和发光颜色纯度即宽度和光致发光量子效率，也还 存在进一步改进的需求。
[000引令人惊讶地，已经发现在下文详细描述的特定金属馨合络合物具有改进的发光颜 色纯度。此外，运些络合物具有良好的溶解度并且当用在有机电致发光器件中时，关于效率 和寿命表现良好的性质。因此本发明提供运些金属络合物和包含运些络合物的有机电致发 光器件。
[0006 ]因此本发明提供式(1)的络合物
[0007] M(L)n(L'）m式（1)
[0008] 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n:
[0009]
[0010] 其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：
[0011]
[0012]其中在式(A)中的虚线键表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如 下：
[001引 Μ是选自银、锭、销和钮的金属；
[0014] X在每种情况下相同或不同并且是CRi或Ν;
[001引 Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi;
[0016] V在每种情况下相同或不同并且是0、S、Se或NRi;
[0017] Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自"1?1)2、"=0)、0、5、顺哺81?1的二 价基团；
[001引 Ri在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R2)3，B (0尺2)2，(：（=0)1?2，口（=0)(1?2)2,5(=0)1?2,5(=0础2,05021?2，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R2C = CR2、C^c、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环 或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0019] r2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B (0尺3)2，(：（=0)1?3，口（=0)(1?3)2,5(=0他，5(=0础3,05021?3，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R3C = CR3、C^c、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成 单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0020] R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族 和/或杂芳族控基基团，其中，一个或多个氨原子也可W被F代替；同时，两个或更多个R3取 代基也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0021] L'在每种情况下相同或不同并且是共配体；
[0022] 当Μ是银或锭时η是1、2或3,当Μ是销或钮时η是1或2;
[0023] m是0、1、2、3或4;
[0024] a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y 基团不存在，而是Ri基团在每种情况下与相应的碳原子键合，
[002引条件是a+b+c>2;
[0026] 同时，两个或更多个配体L也可W通过任何桥连基Z彼此连接或L也可W通过任何 桥连基Z连接至L '，由此形成Ξ齿、四齿、五齿或六齿配体体系。
[0027] 在该化合物中，选择标记η和m使得当Μ是银或锭时金属上的配位数对应于6,并且 当Μ是销或钮时金属上的配位数对应于4。
[0028] 本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子;本发明上下文中的杂芳基基团 含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子 优选选自Ν、0和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环，即苯，或 简单的杂芳族环，例如化晚、喀晚、嚷吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如糞、蔥、菲、哇 嘟、异哇嘟等。
[0029] 本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂 芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总 和至少为5。所述杂原子优选选自Ν、0和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理 解为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂 芳基基团还可W被非芳族单元(优选小于非Η原子的10%)间断，该非芳族单元例如是SP3- 杂化的碳、氮或氧原子或者幾基基团。例如，诸如9,9'-螺二巧、9,9-二芳基巧、Ξ芳基胺、二 芳基酸、巧等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基 团被例如直链或环状的烷基基团或被甲娃烷基基团间断的体系也被视为本发明上下文中 的芳族环系。
[0030] 本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双 环或多环的基团。
[0031] 在本发明的上下文中，其中单独的氨原子或C此基团可被上述基团取代的Cl至C40 烷基基团被理解为是指例如W下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正下基，异下基，仲下 基，叔下基，2-甲基下基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基， 叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环 庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛 基，2-(2,6-二甲基）辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，Ξ氣甲基，五氣乙基或氣乙基。締 基基团被理解为是指例如乙締基、丙締基、下締基、戊締基、环戊締基、己締基、环己締基、庚 締基、环庚締基、辛締基、环辛締基或环辛二締基。烘基基团被认为是指例如乙烘基、丙烘 基、下烘基、戊烘基、己烘基、庚烘基或辛烘基。Cl至C40烷氧基基团被理解为是指例如甲氧 基、Ξ氣甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基或 2-甲基下氧基。具有5~60个芳族环原子且在每种情况下也可W被上述R基团取代并且可W 经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解是指例如 从下列物质衍生的基团：苯，糞，蔥，苯并蔥，菲，苯并菲，巧，麓，巧，巧蔥，苯并巧蔥，并四苯， 并五苯，苯并巧，联苯，偶苯，Ξ联苯，Ξ聚苯，巧，螺二巧，二氨菲，二氨巧，四氨巧，顺式或反 式巧并巧，顺式或反式单苯并巧并巧，顺式或反式二苯并巧并巧，Ξ聚巧，异Ξ聚巧，螺Ξ聚 巧，螺异Ξ聚巧，巧喃，苯并巧喃，异苯并巧喃，二苯并巧喃，嚷吩，苯并嚷吩，异苯并嚷吩，二 苯并嚷吩，化咯，吗I噪，异吗I噪，巧挫，化晚，哇嘟，异哇嘟，叮晚，菲晚，苯并-5，6-哇嘟，苯并- 6，7-哇嘟，苯并-7，8-哇嘟，吩嚷嗦，吩；摇嗦，化挫，吗I挫，咪挫，苯并咪挫，糞并咪挫，菲并咪 挫，化晚并咪挫，化嗦并咪挫，哇喔嘟并咪挫，囉挫，苯并囉挫，糞并fi挫，蔥并曝挫，菲并囉 挫，异I恶挫，1，2-嚷挫，1，3-嚷挫，苯并嚷挫，化嗦，苯并化嗦，喀晚，苯并喀晚，哇喔嘟，1，5- 二氮杂蔥，2,7-二氮杂巧，2,3-二氮杂巧，1,6-二氮杂巧，1,8-二氮杂巧，4,5-二氮杂巧，4， 5，9，10-四氮杂巧，化嗦，吩嗦，吩!g嗦，吩嚷嗦，巧红环，糞晚，氮杂巧挫，苯并巧嘟，菲咯嘟， 1，2,3-^挫，1，2,4-^挫，苯并^挫，1，2,3-離二挫，1，2,4-纖二挫，1，2,5-囉二挫，1，3,4- II二挫，1，2,3-嚷二挫，1，2,4-嚷二挫，1，2,5-嚷二挫，1，3,4-嚷二挫，1，3,5-Ξ嗦，1，2,4- Ξ嗦，1，2,3-Ξ嗦，四挫，1，2,4,5-四嗦，1，2,3,4-四嗦，1，2,3,5-四嗦，嚷岭，蝶晚，吗I嗦和 苯并嚷二挫。
[0032] 当两个相邻的Ri或R2基团一起形成环系时，形成的环系是稠合在配体上的脂族或 芳族环。运种环系的实例是稠合环己基基团或稠合苯基基团。此处结合至配体的两个不同 芳族环的基团，例如结合至苯基基团和化晚基团的基团也可W-起形成环，运可W产生例 如氮杂巧结构或苯并比]哇嘟结构。此外，例如，当Q是CRi = CR咐，运些基团可W-起形成芳 族环，使得例如整体形成异哇嘟结构。
[0033] 优选式（1)的化合物，其特征在于它们是不带电的，即，电中性的。运通过选择配体 L和L'的电荷使得它们补偿络合金属原子Μ的电荷而W简单的方式实现。
[0034] 还优选式（1)的化合物，其特征在于在金属原子周围的价电子的总和对于销和钮 是16,并且对于银和锭是18。该优选方式的原因是运些金属络合物的超常稳定性。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，Μ是银或销。更优选Μ是银。
[0036] 当Μ是销或钮时，标记η是1或2。当标记n=l时，一个二齿或两个单齿配体L'，优选 一个二齿配体L '也配合至金属M。相应地，对于一个二齿配体L '，标记m= 1，并且对于两个单 齿配体L '，标记m = 2。当标记η = 2时，标记m = 0。
[0037] 当Μ是银或锭时，标记η是1、2或3,优选2或3。当标记n = l时，四个单齿或两个二齿 或一个二齿和两个单齿或一个Ξ齿和一个单齿或一个四齿配体L'，优选两个二齿配体L'， 也配合至所述金属。相应地，根据配体L '，标记m是1、2、3或4。当标记η = 2时，一个二齿或两 个单齿配体L'，优选一个二齿配体L'，也配合至所述金属。相应地，根据配体L'，标记m是1或 2。当标记η = 3时，标记m = 0〇
[0038] 在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于一个符号X是N并且其 它符号X是 CRi。更优选地，符号X在每种情况下相同或不同并且是CRi。
[0039] 在本发明的另一个优选实施方式中，符号Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi 或 RiC = N，更优选 RiC = CRi。
[0040] 在本发明的另一个优选实施方式中，符号V在每种情况下相同或不同并且是0、S或 NRi，更优选是S。
[0041] 在本发明的另一个优选实施方式中，在式(A)的基团中，标记a、b和C中的两个=1， 并且第Ξ个标记=0。此处合适的组合如下：
[0042] a = b = l 且 c = 0;或
[0043] b = c = l 且日=0。
[0044] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，a = b = l且c = 0。
[0045] 在本发明的另一个优选的实施方式中，符号Y在每种情况下相同或不同并且是单 键或选自c(ri)2、nri和0的二价基团，其中优选不多于一个Y基团是单键。
[0046] 优选的A基团是下式(A-l)、(A-2)和(A-3)的基团：
[0047]
[004引其中Y是c(ri)2、nri、o或S并且使用的其它符号具有W上给出的定义。
[0049] A基团的特别优选的实施方式为下式(A-la)、(A-2a)和(A-3a)的结构：
[0050]
[0051] 其中Y是C(r1)2、NR1或0并且使用的其它符号具有W上给出的定义。
[0052] A基团的非常特别优选的实施方式为下式(A-化）、(A-化)和(A-3b)的结构：
[0053]
[0054] 其中使用的符号具有W上给出的定义。
[0055] 特别优选的是，上述优选方式同时适用。因此，在本发明的特别优选的实施方式 中，使用的符号如下：
[0056] Μ是银或销；
[0057] A在每种情况下相同或不同并且是上述式(A-la)或(A-2a)或(A-3a)的基团；
[0058] X在每种情况下相同或不同并且是CRi;
[0059] Q在每种情况下相同或不同并且是r1c = CR1或r1c = N;
[0060] V在每种情况下相同或不同并且是0、S或NRi;
[0061] Y在每种情况下相同或不同并且是C(r1)2、NR1或0。
[0062] 在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，使用的符号如下：
[0063] Μ 是银；
[0064] A在每种情况下相同或不同并且是上述(Α-化)或(A-2b)或(A-3b)的基团；
[0065] X在每种情况下相同或不同并且是CRi;
[0066] Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi;
[0067] V是S;
[0068] Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2、nri或0。
[0069] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(2)和(3)的子结构因此选自下式(4) 和(5)的子结构：
[0070]
[0071] 其中使用的符号和标记具有W上给出的定义，特别是W上给出的优选定义。
[0072] 如W上已经提及的，此处相邻的Ri基团也可W彼此形成环。例如，可W被一个或多 个R2基团取代的哇嘟或异哇嘟结构是可W从化晚环获得的，或两个配位环彼此桥连。
[0073] 凭借相邻的Ri基团一起形成环而产生的优选结构为下式(4-1)、（4-2)、（4-3)、（4- 4)、（5-1)、（5-2)和(5-3)的结构：
[0074]
[0075]
[0076] 其中使用的符号和标记具有W上给出的定义。
[0077]同时，在式(4)或(4-1)~(4-4)和(5)或(5-1)~（5-3)的结构中，A基团优选选自式 (A-la)或(A-2a)或(A-3a)的结构，更优选选自式(A-化)或(A-2b)或(A-3b)的结构。
[0078] 可W优选在式(4)，（4-1)~(4-4)，（5)和（5-1)~（5-3)的化合物中或在式(A)的A 基团中Ri基团之一是苯乙締基基团或端締基基团。运种类型的基团适合于在层中交联本发 明的化合物。为了能从溶液制造多层器件，运种交联可W是可取的。
[0079] 如上所述，代替Ri基团中的一个，也可W存在桥连Z单元，其将该配体L连接到一个 或多个另外的配体L或L'。在本发明的一个优选实施方式中，代替Ri基团中的一个，存在桥 连Z单元，使得配体具有Ξ齿或多齿或多足特性。也可W存在两个运种类型的桥连Z单元。运 导致大环配体的形成或穴状化合物的形成。
[0080] 具有多齿配体的优选结构为下式(6)~(9)的金属络合物：
[0081]
[0082] 其中使用的符号具有W上给出的定义，并且Z优选为如下的桥连单元，该桥连单元 含有1~80个来自第；、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子 或3~6元碳环或杂环，所述桥连单元将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L'。在运种 情况下，桥连V单元也可W具有不对称结构，意味着Z到L和L'的连接不需要相同。桥连Z单元 可W不带电，带一个、两个或Ξ个负电荷，或带一个、两个或Ξ个正电荷。优选地，Z不带电或 带一个负电荷或带一个正电荷。在运种情况下，优选选择Z的电荷使得整体上产生不带电的 络合物。
[0083] Z基团的确切结构和化学组成对络合物的电子性质不具有任何显著影响，因为该 基团的功能本质上是通过使L彼此桥连或桥连至L'而增加络合物的化学和热稳定性。
[0084] 当Z是Ξ价基团，即，将Ξ个配体L彼此桥连或将两个配体L桥连至L'或将一个配体 L桥连至两个配体L'时，优选Z在每种情况下相同或不同并且选自B，B(R2)-，B(C(R2)2)3，（R 2) B(C(R2)2)3-，B(0)3，（R2)B(0)3-，B(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-，B(C(R2)20)3，（R2)B (C(R2)2〇)3-，B(OC(R2)2)3，（R2)B(OC(R2)2)3-，C(R2)，0)-，CN(R2)2，（R2)C(C(R2)2)3，（R2)C(0)3， (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)C(C(R2)2〇)3，（R2)C(OC(R2)2)3，（R2)C(Si(R2)2)3，（R2)C(Si(R2)2C (R2)2)3，（R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3，Si(R2)，（R2)Si(C(R2)2)3，（R2)Si(0)3，（R2)Si(C(R2)2C (R2)2)3，（R2)Si(OC(R2)2)3，（R2)Si(C(R2)2〇)3，N，NO，N(R2)%N(C(R2)2)3，（R2)N(C(R2)2)3%N(C = 0)3，N(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)N(C(R2)2C(R2)2) +，P，P0，P(0)3，P0(0)3，P(0C(R2)2)3，P0(0C (R2)2)3，P(C(R2)2)3，P(R2)(C(R2)2)3+，P0(C(R2)2)3，P(C(R2)2C(R2)2)3，P0(C(R2)2C(R2)2)3^ 式(10)、（11)、（12)或（13)的单元
[0085]
[0086] 其中虚线键各自表示到子配体L或L'的键，并且A在每种情况下相同或不同并且选 自单键，o，s，s(=o)，s(=o)2，nr2，pr2，p(=〇)r2，p(=nr2)，c(r2)2，c(=o)，c(=nr2)，c(=c (R2)2)，Si(R2)沸服2。使用的其它符号如W上定义的。
[0087] 当Z是二价基团，即，将两个配体L彼此桥连或将一个配体L桥连到L'时，优选Z在每 种情况下相同或不同并且选自 BR2，C(R2)2，C(=0)，Si(R2)2，NR2，PR 2，P(=0)(R2)，0，S和式 (14)~(22)的单元
[008引
[0089] 其中虚线键各自表示到子配体L或L'的键并且使用的其它符号各自具有W上详细 说明的含义。
[0090] W下是如在式（1)中出现的优选配体L'的说明。当配体基团L'经桥连Z单元与L键 合时，也可W相应地选择配体基团L '。
[0091] 配体L'优选是不带电的、单阴离子、二阴离子或Ξ阴离子配体，更优选是不带电的 或单阴离子配体。它们可W是单齿、二齿、Ξ齿或四齿的，优选二齿的，即，优选具有两个配 位点。如上所述，配体L '也可W经桥连Z基团与L键合。
[0092] 优选的不带电单齿配体L'选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氯，例如乙腊，芳基氯， 例如苯甲腊，烷基异氯，例如甲基异腊，芳基异氯，例如苯甲异腊，胺，例如立甲胺、立乙胺、 吗嘟，麟，特别是面代麟、Ξ烷基麟、Ξ芳基麟或烷基芳基麟，例如Ξ氣代麟、Ξ甲基麟、Ξ环 己基麟、Ξ叔下基麟、Ξ苯基麟、Ξ(五氣苯基)麟，亚憐酸醋，例如亚憐酸Ξ甲醋、亚憐酸Ξ 乙醋，肿，例如Ξ氣代肿、Ξ甲基肿、Ξ环己基肿、Ξ叔下基肿、Ξ苯基肿、Ξ(五氣苯基）肿， 膊.，例如二氣代臘、.二甲基縣、二环己基媒、二叔下基膊、二苯基膊.、二(五氣苯基)縣，含氮 杂环化合物，例如化晚、化嗦、化嗦、喀晚、Ξ嗦，和碳締，特别是Arduengo碳締。
[0093] 优选的单阴离子单齿配体L'选自氨阴离子，気阴离子，面阴离子F-、Cr、Br-和厂， 烷基烘阴离子，例如甲基-C^CT、叔下基-C = (T，芳基烘阴离子，例如苯基-C = (T，氯阴离子， 氯酸阴离子，异氯酸阴离子，硫氯酸阴离子，异硫氯酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲 醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔下醇阴离子、酪阴离子，脂族或芳族 硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔下硫醇 阴离子、硫酪阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离 子、吗嘟阴离子，簇酸阴离子，例如乙酸阴离子、Ξ氣乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离 子，芳基基团，例如苯基、糞基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如化咯阴离子、咪挫阴离子、 化挫阴离子。同时，运些基团中的烷基基团优选是C广C20烷基基团，更优选打-Cio烷基基团， 最优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。运些基团如上文所定义的。
[0094] 优选的二阴离子或Ξ阴离子配体是02-，S2-，引起R-C = M形式的配位的碳阴离子， 和引起R-N=M形式配位的氮締，其中R通常是取代基，或沪。
[0095] 优选的不带电或单阴离子或二阴离子的二齿或更高的多齿配体L'选自：二胺，例 如乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨 基环己烧、顺式或反式N，N，N'，N'-四甲基二氨基环己烧，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基）乙 基]化晚、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基）乙基]化 晚、2-[1-(甲基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(乙基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(异丙基亚氨基） 乙基]化晚、2-[1-(叔下基亚氨基）乙基]化晚，二亚胺，例如，1,2-双（甲基亚氨基）乙烧、1， 2-双（乙基亚氨基）乙烧、1,2-双（异丙基亚氨基)-乙烧、1,2-双（叔下基亚氨基）乙烧、2,3- 双（甲基亚氨基）下烧、2,3-双（乙基亚氨基)下烧、2,3-双（异丙基亚氨基）下烧、2,3-双(叔 下基亚氨基)下烧、1,2-双(苯基亚氨基）乙烧、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基）乙烧、1,2-双(2， 6-二异丙基苯基亚氨基）乙烧、1,2-双（2,6-二叔下基苯基亚氨基）乙烧、2,3-双(苯基亚氨 基)下烧、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)下烧、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)下烧、2,3- 双(2,6-二叔下基苯基亚氨基)下烧，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联化晚、邻 菲咯嘟，二麟，例如双（二苯基麟基）甲烧、双(二苯基麟基）乙烧、双(二苯基麟基）丙烷、双 (二苯基麟基）下烧、双(二甲基麟基）甲烧、双(二甲基麟基）乙烧、双(二甲基麟基）丙烷、双 (二乙基麟基）甲烧、双(二乙基麟基）乙烧、双(二乙基麟基）丙烷、双(二叔下基麟基）甲烧、 双(二叔下基麟基）乙烧、双(叔下基麟基)丙烷，1,3-二酬阴离子，其衍生自1,3-二酬例如乙 酷丙酬、苯甲酯丙酬、1，5-二苯基乙酷丙酬、二苯甲酯甲烧、双（1，1，1-Ξ氣乙酷基）甲烧，3- 酬阴离子，其衍生自3-酬酸醋例如乙酷乙酸乙醋，簇酸阴离子，其衍生自氨基簇酸例如化 晚-2-簇酸、哇嘟-2-簇酸、甘氨酸、Ν，Ν-二甲基甘氨酸、丙氨酸、Ν，Ν-二甲基氨基丙氨酸，水 杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水 杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇 阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1， 2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇。
[0096] 优选的Ξ齿配体是含氮杂环的棚酸阴离子，例如四（1-咪挫基）棚酸阴离子和四 (1-化挫基)棚酸阴离子。
[0097] 还特别优选如下的二齿单阴离子配体L'，其与金属一起形成具有至少一个金属- 碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。运些特别是在有机电致发光器 件的憐光金属络合物领域中通常使用的配体，即，苯基化晚、糞基化晚、苯基哇嘟、苯基异哇 嘟等类型的配体，它们各自可被一个或多个Ri基团取代。憐光电致发光器件领域中的技术 人员已知大量的运种配体，并且将能够在不运用创造性技能的情况下选择该类型的其它配 体作为式（1)化合物的配体L'。通常情况是，对于该目的特别合适的组合是如下式（23)至 (50)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过不带电的氮原子或碳締原子结合而另一个 基团通过带负电荷的碳原子或带负电的氮原子结合。然后可凭借式(23)至(50)的基团各自 在#标记的位置处彼此结合，而从运些基团形成配体L'。所述基团与金属配位的位置由*指 示。运些基团也可W经一个或两个桥连Z单元与配体L键合。
[009引
[0099]
[0100] 在运些式中，使用的符号具有与上述相同的含义，并且优选在各个基团中不多于 Ξ个X符号是N，更优选在各个基团中不多于2个X符号是N，并且甚至更优选在各个基团中不 多于一个X符号是N。特别优选所有X符号在每种情况下相同或不同并且是CRi。此外，式(34) ~(38)的基团也可W含有0而不是S。
[0101] 同样优选的配体L'是η5-环戊二締基，η5-五甲基环戊二締基，η6-苯或η 7-环庚Ξ締 基，它们中的每个可W被一个或多个Ri基团取代。
[0102] 同样优选的配体L'为特别是式（51)的1，3,5-顺式-环己烧衍生物，特别是式（52) 的(亚甲基）甲烧衍生物，和特别是式(53)和(54)的取代的甲烧
[0103]
[0104] 其中，在各个式中，显示了与金属Μ的配位，Ri如W上所定义的并且A在每种情况下 相同或不同并且是〇-，5-，0)〇-，口(的2或則扔2。
[0105] 在W上列出的结构中和在W上提及优选实施方式中的优选的ri基团在每种情况 下相同或不同并且选自 H，D，F，化，N(R2)2，CN，B(0R2)2，C(=0)R2，P( = 0)(R2)2，具有1至10个 碳原子的直链烷基或者具有2至10个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至10个碳原 子的支链或环状的烷基、締基或烘基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代， 其中一个或多个氨原子可被F代替，或具有5至14个芳族环原子且在每种情况下可被一个或 多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环 的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的Ri基团在每种情况下相同或不同并且选自H， F，Br，CN，B(0R2)2，具有l至6个碳原子的直链烷基基团特别是甲基，或者具有3至10个碳原子 的支链或环状的烷基基团特别是异丙基或叔下基，其中一个或多个氨原子可被F代替，或具 有5至12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系； 同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0106] 原则上可通过多种方法制备本发明的金属络合物。然而，下文描述的方法已经被 发现是特别合适的。
[0107] 因此本发明还设及制备本发明的式（1)金属络合物的方法，其通过相应的自由配 体与式(55)的金属醇盐、与式(56)的金属二酬化物、与式(57)的金属面化物或者与式(58) 的二聚金属络合物反应来进行
[010 引
[0109] 其中符号M、m、n和Ri具有上文给出的定义，并且Hal=F、Cl、化或I。
[0110] 同样可使用带有醇阴离子和/或面阴离子和/或径基W及二酬阴离子基团的金属 化合物特别是银化合物。运些化合物也可W是带电荷的。特别适合作为反应物的相应银化 合物公开在W0 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。
[0111] 杂配型络合物的合成优选从氯桥连的二聚物进行，即，对于银络合物从[(L) 2lrCl]2或[a'）2lrCl]2进行。在运种情况下，可优选使后者与使用Lewis酸的配体L'或L、银 盐和/或酸反应。已经发现特别合适的反应是与Ξ氣横酸的反应，接着进行与配体L或L'的 反应。
[0112] 优选如W0 2002/060910和W0 2004/085449中所述的进行所述络合物的合成。还可 W例如根据W0 05/042548合成杂配型络合物。在运种情况下，合成还可例如通过热或光化 学手段，通过微波福射和/或在高压蓋中进行活化。
[0113] 通过运些方法可优选高于99%(借助于iH NMR和/或HPLC确定）的高纯度获得 式(1)的本发明化合物。
[0114] 为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法处理，需要本发 明化合物的制剂。运些制剂可W例如是溶液、分散体或乳液。出于运个目的，可优选使用两 种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲酸，邻-、间-或对-二甲 苯，苯甲酸甲醋，均Ξ甲苯，糞满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二if恶烧，苯氧基 甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，（-)-蔚酬，1，2,3,5-四甲基苯，1，2,4,5-四甲基苯，1-甲基糞， 2-甲基苯并嚷挫，2-苯氧基乙醇，2-化咯烧酬，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，3，4-二甲基苯 甲酸，3,5-二甲基苯甲酸，苯乙酬，α-祗品醇，苯并嚷挫，苯甲酸下醋，异丙苯，环己醇，环己 酬，环己基苯，十氨化糞，十二烷基苯，苯甲酸乙醋，巧满，苯甲酸甲醋，匪Ρ，对甲基异丙基 苯，苯乙酸，1,4-二异丙基苯，二节酸，二乙二醇下甲酸，Ξ乙二醇下甲酸，二乙二醇二下酸， Ξ乙二醇二甲酸，二乙二醇单下酸，Ξ丙二醇二甲酸，四乙二醇二甲酸，2-异丙基糞，戊苯， 己苯，庚苯，辛苯，1，1 -双(3，4-二甲基苯基）乙烧，或运些溶剂的混合物。
[0115] 因此，本发明还提供特别是溶液或分散体的制剂，所述制剂包含至少一种式（1)的 或根据w上详细说明的优选实施方式的化合物和至少一种另外的化合物，特别是溶剂。在 运种情况下，除式（1)的化合物和一种或多种溶剂之外，所述制剂还可W包含另外的化合 物，例如一种或多种基质材料。
[0116] 上述式（1)络合物或上文详细说明的优选实施方式可用作电子器件中的活性组 分。因此本发明还提供式（1)的或根据优选实施方式之一所述的化合物在电子器件中的用 途。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧、用于光催化中或用于氧传感器中。
[0117] 本发明此外还提供包含至少一种式（1)的或根据优选实施方式的化合物的电子器 件。
[0118] 电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，所述层包含至少一种 有机或有机金属化合物。因而，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包 含至少一种上文详细说明的式（1)化合物。优选的电子器件选自有机电致发光器件(0LED， PLED)、有机集成电路(0-IC)、有机场效应晶体管(0-FET)、有机薄膜晶体管(0-TFT)、有机发 光晶体管(0-LET)、有机太阳能电池(0-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧焰器 件(0-F孤）、发光电化学电池化EC)和有机激光二极管(0-激光器），其在至少一个层中包含 至少一种上文详细说明的式（1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经 被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特 别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别 好的性质。因此有机电致发光器件是本发明的一种优选实施方式。
[0119] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了运些层之外，它还 可W包括其它的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡 层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n 结。在电致发光器件中，具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层同样可被引入 两个发光层之间。然而，应该指出，运些层中的每个不一定必须都存在。
[0120] 在运种情况下，有机电致发光器件可W含有一个发光层，或者有机电致发光器件 可W含有多个发光层。如果存在多个发光层，则优选运些层总共具有几个在380nm和750nm 之间的发光峰值，使得总体结果是发白色光;换句话说，将可W发巧光或发憐光的多种发光 化合物用于该发光层中。一种优选的实施方式是Ξ层体系，其中所述Ξ个层显示蓝色、绿色 和澄色或红色发光(参见例如W0 2005/011013)，或具有多于Ξ个发光层的体系。另一种优 选实施方式是两层体系，其中所述两个层显现蓝色和黄色发光或蓝绿色和澄色发光。两层 体系对照明应用是特别有利的。本发明化合物的运种类型的实施方式是特别合适的，因为 它们经常显现黄色或澄色发光。发白光的电致发光器件可用于照明应用或用作显示器的背 光或与滤色片一起用作显示器。
[0121] 在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中 包含式(1)的或上文详细说明的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
[0122] 当式（1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组 合使用。基于发光体和基质材料的全部混合物，式（1)化合物和基质材料的混合物包含1体 积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、尤其 是5体积％和15体积％之间的式（1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的全部混合物， 该混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和 60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的一种或多种基质材料。
[0123] 所用的基质材料通常可W是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。所述基质 材料的Ξ重态能级优选高于所述发光体的Ξ重态能级。
[0124] 适用于本发明化合物的基质材料是酬，氧化麟，亚讽和讽，例如根据W0 2004/ 013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W0 2010/006680的，Ξ芳基胺，巧挫衍生物，例 如CBP(N，N-双巧挫基联苯）、m-CBP或在W0 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、W0 2008/086851 或US 2009/0134784中公开的巧挫衍生物，吗I噪并巧 挫衍生物，例如根据W0 2007/063754或W0 2008/056746的，巧并巧挫衍生物，例如根据W0 2010/136109或W0 2011/000455的，氮杂巧挫，例如根据EP 1617710、EP 161771UEP 1731584、肝2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根 据W0 2005/111172的，氮杂棚杂环戊二締或棚酸醋，例如根据W0 2006/117052的，二氮杂娃 杂环戊二締衍生物，例如根据W0 2010/054729的，二氮杂憐杂环戊二締衍生物，例如根据W0 2010/054730的，Ξ嗦衍生物，例如根据W0 2010/015306、W0 2007/063754或W0 2008/ 056746的，锋络合物，例如根据EP 652273或W0 2009/062578的，被络合物，二苯并巧喃衍生 物，例如根据W0 2009/148015的，或桥连巧挫衍生物，例如根据US 2009/0136779、W0 2010/ 050778、W0 2011/042107或WO 2011/088877的。
[0125] 也可优选W混合物形式使用多种不同的基质材料。特别适合于运种目的的是，至 少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物，或至少两种电子传输基 质材料的混合物，或至少一种空穴或电子传输基质材料和至少一种具有大带隙、因此基本 上电惰性并且不参与或基本上不参与电荷传输的其它材料的混合物，如在例如W0 2010/ 108579中所述的。优选的组合是，例如，使用芳族酬或Ξ嗦衍生物与Ξ芳基胺衍生物或巧挫 衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。
[0126] 还优选将两种或更多种Ξ重态发光体的混合物与基质一起使用。在运种情况下， 具有较短波发光光谱的Ξ重态发光体充当具有较长波发光光谱的Ξ重态发 光体的共基质。 例如，发蓝光或绿光的Ξ重态发光体可用作本发明式(1)络合物的共基质。
[0127] 本发明的化合物也特别适合作为有机电致发光器件中的憐光发光体，如在例如W0 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在运些多色显示部件中，通过气 相沉积将另外的蓝色发光层在全部面积上施加至所有像元(pixel),包括具有蓝色W外的 颜色的像元。此处发现，当本发明的化合物被用作红色和/或绿色像元的发光体时，它们与 通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生非常好的发光。
[0128] 优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如 碱±金属、碱金属、主族金属或铜系元素（例如化、8曰、]\%、41、1]1、]\%、化、51]1等）。另外合适的 是由碱金属或碱±金属和银构成的合金，例如由儀和银构成的合金。在多层结构情况下，除 提及的金属之外，也可W使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在运种情况下，通常使 用金属的组合，例如化/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介 电常数的材料的薄中间层。对于该目的有用的材料的实例是碱金属或碱±金属氣化物，W 及相应的氧化物或碳酸盐（例如^。、山0、8曰。2、1旨0、化。八3。八32〇)3等）。该层的层厚度优 选在0.5nm和5nm之间。
[0129] 优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，该阳极具有相对于真空大于4.5eV的 逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于该目的，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可 W优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少 一个必须是透明的，W便能实现有机材料的福射(0-SC)或光的发出（OLED/化邸，0-激光）。 优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化 铜锡(IT0)或氧化铜锋(IZ0)。还优选导电的渗杂有机材料，特别是导电的渗杂聚合物。
[0130] 在其它层中，通常可W使用如根据现有技术用于运些层的任何材料，并且本领域 技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将运些材料中的任意一种与本 发明的材料组合。
[0131] 所述器件(根据应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为运类 器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短。
[0132] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个 层。在运种情况下，通过气相沉积在真空升华系统中在通常低于10-5毫己、优选低于10-6毫 己的初压下施加所述材料。所述初压还可W甚至更低，例如低于10-7毫己。
[0133] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过0VPD(有机气相沉积)方法或 借助于载气升华来涂布一个或多个层。在运种情况下，在10-5毫己和1己之间的压力下施加 所述材料。该方法的特别的例子是0V肝(有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接 施加并且因此是结构化的（例如Μ. S.Arnold等，Appl .Phys丄ett.(应用物理快报)2008，92， 053301)。
[0134] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过 任何印刷方法例如丝网印巧Ij、柔性版印刷或平版印刷，但是更优选LITK光引发热成像，热 转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了运个目的，需要可溶性化合物，例如通过适当 的取代获得可溶性化合物。
[0135] 通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有 机电致发光器件还可W被制造为混合体系。例如，可从溶液施加包含式（1)化合物和基质材 料的发光层，并且在减压下通过气相沉积向其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
[0136] -般来说，运些方法是本领域技术人员已知的，并且本领域技术人员能够毫无困 难地将其应用于包含式（1)或W上详细说明的优选实施方式的化合物的有机电致发光器 件。
[0137] 本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于 下列令人惊讶的优点：
[0138] 1.式（1)的化合物在大量的常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并且因此非常好 地适合于从溶液中加工。
[0139] 2.所述化合物具有高的光致发光量子效率。
[0140] 3.所述化合物比根据现有技术的由相似的巧挫衍生物取代的化合物具有更窄的 发光光谱。
[0141] 上面提到的运些优点不伴有在其它电子性质中的劣化。
[0142] 通过W下实施例详细地示例本发明，但不旨在由此限制本发明。本领域技术人员 将能够在不运用创造性技能的情况下使用给出的细节来制造根据本发明的其它电子器件， 并且将因此在整个公开范围内实施本发明。 实施例：
[0143] 除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行所有合成。在方括号 中的数字设及从文献中已知的化合物的CAS号。
[0144] A)前体的制备:均配型漠化的银络合物
[014 引 A.l)lHLlBr)3/S[l-(3-漠苯基)异哇嘟根合]银(III)
[0146]
[0147] 在200血的乙二醇中将4.84g( 10.0毫摩尔）的双（乙酷基丙酬根合)二氯银(III)酸 钢[770720-50-8]和14.45g(50.9毫摩尔）的1-(3-漠苯基)异哇嘟[936498-09-8]的混合物 在回流下加热48小时。在冷却后，使用烧结玻璃过滤器除去形成的沉淀物，并且利用每次 50mL的水洗涂3次和利用每次50mL的甲醇洗涂Ξ次。将粗产物从约200mL的DMS0中重结晶2 次，并且利用每次约50mL的甲醇洗涂3次并且在减压下干燥。运留下7.50g(7.20毫摩尔，理 论的72%)的作为红色固体的lHLlBr)3。
[014引 W类似的方式，可W从化[I;r(acac)2Cl2巧日合适的配体L制备前体I;r(L2B;r)3和Ir 化 3)3:
[0149]
[0151] 4.2)^化4)3/^(6-叔下基-9，10-二甲基苯并[4,5]咪挫并[1，2-(3]哇挫嘟根合） 银(III)
[0152]
[0153] 可与在申请WO 2011/157339中所述的一样制备Ξ(6-叔下基-9,10-二甲基苯并 [4，引咪挫并[l，2-c]哇挫嘟根合)银(III):在减压(压力为约10-5毫己）下通过烙融将4.90g (10.1毫摩尔）的^(乙酷基丙酬根合)银(111)[15635-87-7]和18.20邑(60.0毫摩尔）的6-叔 下基-9,10-二甲基苯并[4,5]咪挫并[l，2-c]哇挫嘟[1352330-29-0]与玻璃包覆的磁力揽 拌子一起密封在厚壁50mL玻璃安飯瓶中。在揽拌的同时将安飯瓶在270°C下加热100小时。 在冷却后，打开安飯瓶(注意:安飯瓶通常在压力下）。在lOOmL的二氯甲烧中利用lOOg的玻 璃珠(直径3mm)将料饼揽拌3小时，在该过程中将其机械消化。从玻璃珠倾倒出细悬浮液，并 且使用烧结玻璃过滤器利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。在热萃取器中，在氧化侣(碱 性，活性等级1)上用约500mL的THF萃取干燥的粗产物。在减压下将溶剂浓缩至约lOOmL，并 且通过逐渐地逐滴添加约200mL甲醇来沉淀金属络合物。利用抽吸滤出固体并且在减压下 干燥。运留下5.72g(5.20毫摩尔，理论的52%)的黄色粉末。
[0154] A.3)lHL3Br)3/S[3-(3-漠苯基)异哇嘟根合]银(III)
[0155]
[0156] 在利用冰冷却的同时W使得溫度不超过5°C的方式将5.88g(33.0毫摩尔）的N-漠 班巧酷亚胺添加至8.04g( 10.0毫摩尔）的IHL3)3在150mL的THF中的混合物。在0°C下将混 合物揽拌1小时，然后移去冷却并且将混合物揽拌另外24小时。在减压下除去溶剂并且通过 在60°C下利用每次50mL的乙醇揽拌3次来萃取剩余的残留物。运留下9.72g(9.33毫摩尔，理 论的93%)的作为红色固体的Ir化3Br)3。
[0157] W类似的方式，可W通过Ir化4)3的漠化制备Ir化4Br)3:
[015 引
[0159] B)前体的制备:氯二聚体
[0160] 可[^与5.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,美国化学会志 (J.Am.Chem. Soc.) 106，6647-6653( 1984)类似来制备二聚氯桥连的银络合物：
[0161] [Ir化lBr)2Cl]2/四（1-(3-漠苯基)异哇嘟根合）(μ-二氯)二银(III)
[0162]
[0163] 在300血乙氧基乙醇和lOOmL水的混合物中将3.53g( 10.0毫摩尔）的Ξ氯化银水合 物[14996-61-3]与6.29g(22.1毫摩尔）的1-(3-漠苯基)异哇嘟[936498-09-8]-起加热至 回流24小时。在冷却至室溫后，使用烧结玻璃过滤器分离出形成的固体并且利用每次50mL 的乙醇洗涂3次。运留下10.06g(6.34毫摩尔，理论的63% )的红色固体。
[0164] W类似的方式，可W从Ξ氯化银水合物和合适的配体L制备前体[Ir(L2化)2C1]2和 [Ir化5Br)2Cl]2。
[0165]
[0166] C)前体的制备:棚酸醋
[0167] BSl/8,8-二甲基-3-苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-[l，3,2]二氧杂棚戊环-2-基)-細- 吗|噪并[3,2，l-de]q丫晚
[016 引
[0169] 向19.7g(45毫摩尔）的6-漠-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吗I噪并[3，2，1-de ]日丫晚
[1342816-23-2]在350mL的THF中的初始装料添加9.8g(100毫摩尔）的乙酸钟，24.1g(95毫 摩尔）的双(频哪醇合)二棚烧和920mg (1.1毫摩尔）的1，1 ' -双(二苯基麟基二茂铁)钮（II) 氯化物-二氯甲烧络合物。将混合物加热至回流18小时。在冷却后，添加300mL的乙酸乙醋和 300mL的水。除去有机相，利用每次150mL的水洗涂3次，并且在硫酸儀上干燥。在减压下除去 溶剂。在热萃取器中，在约25g的氧化侣(碱性，活性等级1)上利用150mL的甲苯萃取残留物。 在冷却后，在减压下将混合物浓缩至约50mL，并且逐渐添加150mL的乙醇。利用抽吸滤出形 成的固体并且在减压下干燥。运留下17.4g(36毫摩尔，理论的80%)的黄色固体。
[0170] W类似的方式，可W制备棚酸醋BS2~BS9:
[0171]
[0172]
[017引D)前体的制备:配体
[0174] L6/1 -(异哇嘟-1 -基)-3-( 8，8-二甲基-8H-吗 I噪并[3，2，1 -de ]日丫晚-3-基)苯基
[0175]
[0176] 在150mL甲苯和lOOmL水的混合物中，初始装载29.8g(l〇.5毫摩尔）的1-(3-漠苯 基)异哇嘟[936498-09-8 ] W及4.5g(13.8毫摩尔）的8，8-二甲基-8H-吗隙并[3，2，1-de ]叮 晚-3-基棚酸[1307793-50-5]、4.4g(31.8毫摩尔)碳酸钟和0.3g(0.25毫摩尔）的四苯基 麟)钮(0)并且在剧烈揽拌下加热至回流5小时。在冷却至室溫后，分离运些相。将有机相利 用每次lOOmL的水洗涂3次，在硫酸儀上干燥并且在减压下浓缩至干。在300°C下在高真空下 (压力为约10-6毫己)升华残留物。运留下37.5g(7.7毫摩尔，理论的73%)的作为浅栋色粉末 的产物，其根据iH NMR是干净的。
[0177] W类似的方式，可W制备配体L7~L16:
[017 引
[0179]
[0180]
[0181] E)前体的制备:杂配型漠化的银络合物
[0182] E.l)Ir(Ll化)2(化1)/双[1-(3-漠苯基)异哇嘟根合化酷丙酬酸银(III)
[0183]
[0184] 在75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物中悬浮9.96g(6.3毫摩尔）的四（1-(3- 漠苯基)异哇嘟根合）(μ-二氯)二银[Ir(Ll化从1]2,并且添加1.35g(13.5毫摩尔）的乙酷丙 酬[1522-20-9]和1.59g(15.0毫摩尔）的碳酸钢，并且将混合物加热至回流20小时。移去加 热，逐渐将75mL水逐滴添加至尚溫热的混合物。在冷却后，凭借烧结玻璃过滤器除去形成的 固体，利用50mL水洗涂3次和50mL甲醇洗涂3次，并且在减压 下干燥。在热萃取器中，在约50g 的氧化侣(碱性，活性等级1)上利用400mL甲苯萃取固体。在冷却后，在减压下将悬浮液浓缩 至约100血，添加200血甲醇，并且将混合物揽拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用50血甲 醇洗涂2次并且在减压下干燥。如果然后纯度根据iH醒R和/或HPLC低于99%，则相应地重 复热萃取步骤。运留下8.97g( 10.4毫摩尔，理论的83% )的红色粉末。
[0185] W类似的方式，可W制备络合物lHLlBr)2(化2)~Ir化2Br)2(化3)。
[0186]
[0187]
[0188] E.2)Ir(Ll化Μ化7)/双-[1-(3-漠苯基)异哇嘟根合](2-苯基化晚根合)银(III)
[0189]
[0190] 在400mL的二氯甲烧中初始装载9.53g(6.0毫摩尔）的[Ir (L1化)2C1 ]2并且与3.13g (12.2毫摩尔）的Ξ氣甲基横酸银和8mL(6.34g，198毫摩尔）的甲醇在室溫下揽拌15小时。通 过Celite(娃藻±)过滤悬浮液并且将滤液在减压下浓缩至约50mL。将200mL庚烧添加至混 合物，将其揽拌1小时。凭借烧结玻璃过滤器除去形成的固体，利用约75mL的庚烧洗涂两次 并且在高真空（压力为约10-5毫己）下干燥。将所剩残留物悬浮在500mL乙醇中，添加1.83g (11.8毫摩尔）的2-苯基化晚和1.54g (14.4毫摩尔）的2，6-二甲基化晚并且将混合物加热至 回流48小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用约乙醇洗涂3次，并且在减压下干燥。 将所剩残留物悬浮在250mL的乙二醇中并且加热至190°C，持续8小时。移去加热；在冷却至 约80°C后，添加400mL乙醇并且将混合物揽拌24小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用 约50血乙醇洗涂两次，并且在高真空(压力为约1〇-5毫己）下干燥。运留下6.71g(7.3毫摩尔， 理论的61 % )的作为红色粉末的产物，其纯度根据iH NMR为约98 %。
[0191] W类似的方式，可W制备前体Ir化5Br)2(CL7)~Ir化2Br)2(L16)。
[0192]
[0196] F)本发明的络合物的制备
[0197] F.1)均配型1-苯基异哇嘟-银络合物
[019引 κ?/Ξ{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吗隙并[3,2，l-deM晚-3-基)苯-1-基]异哇嘟根 合}银(111)
[0199]
[0200] 在150mL甲苯、1 OOmL二驟烧和175mL水的混合物中，将7.50g(7.2毫摩尔）的Ir 化lBr)3、7. 10g(21 .7毫摩尔）的8,8-二甲基-8H-吗|噪并[3,2，l-de]叮晚-3-基棚酸 [1307793-50-5]、12.62g(54.8毫摩尔）的一水合憐酸钟、49.4mg(0.22毫摩尔）的乙酸钮 (II)和0.3mL(0.30毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液(在甲苯中为1M)在剧烈揽拌的同时加热至回 流15小时。在冷却至室溫后，进行相分离。将水相利用每次lOOmL的甲苯洗涂3次，并且利用 每次lOOmL的二氯甲烧洗涂2次。将合并的有机相利用每次250mL的水洗涂3次，在MgS化上干 燥并且在减压下浓缩至约150mL。在揽拌的同时缓慢逐滴添加450mL的乙醇，然后将悬浮液 揽拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL的乙醇洗涂2次，在减压下干燥，然后在 热萃取器中，在75g氧化侣（碱性，活性等级1)上用约250mL甲苯萃取。在减压下将溶剂浓缩 至约75mL。将悬浮液揽拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。使用硅胶 利用THF/MeOH混合物(90: lOv: V)通过层析纯化产物，在减压下除去溶剂，并且最终在高真 空(压力为约10-6毫己）下在300°C下加热。运留下4.95g(3.0毫摩尔，理论的42%)的红色粉 末，其根据HPLC具有99.8 %的纯度。
[0201] W类似的方式，可W制备络合物K2~K36。当在甲苯中的溶解度太低时，任选地可 W利用氯苯或二氯苯进行热萃取。层析纯化的示例性典型洗脱液为THF/MeOH、二氯甲烧/庚 烧、二氯甲烧/乙酸乙醋、甲
[0202] 苯/乙酸乙醋和纯甲苯。
[0203]
[0211] F. 2)均配型3-苯基异哇嘟-银络合物
[0引引与在F. 1下描述的方法类似，可W从Ir(L3化)3制备络合物K37~K42:
[0213]
[0214]
[0引引 F. 3)均配型2-苯基邮晚-银络合物
[0216] 与在F. 1下描述的方法类似，可W从Ir(L2化)3制备络合物K43~K58:
[0217]
[021 引
[0222] F. 4)均配型苯并[4，引咪挫并[1，2-c ]哇挫嘟-银络合物
[0223] 与在F.1下描述的方法类似，可W从Ir化4Br)3制备络合物K59~K66:
[0224]
[0225]
[0227] F. 5)杂配型络合物
[022引尸.5.1化67/(0,0'-乙酷基丙酬根合)-双-{1-[3-(8,8-二甲基-8护吗|噪并[3,2，1- de ]叮晚-3-基)苯-1 -基]异哇嘟根合}银(III)
[0229]
[0230] 在300mL的THF 中将 6.78g(7.9毫摩尔）的 iHLlBrM 化1)、5.24邑（16.0毫摩尔）的 8，8-二甲基-8H-吗I噪并[3，2，1-de ]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5 ]、3.07g巧2.8毫摩尔）的 氣化钟、44.9mg(0.20毫摩尔）的乙酸钮（II)和0.3mL(0.3毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液(在甲 苯中1M)在剧烈揽拌的同时加热至回流12小时。在冷却至室溫后，在减压下完全除去溶剂。 在热萃取器中利用250mL甲苯在约50g氧化侣(碱性，活性等级1)上萃取所剩残留物。在减压 下除去溶剂并且通过层析使用硅胶利用THF/MeOH混合物(98:2v:v)纯化所剩残留物。在减 压下除去溶剂并且在高真空（压力为约10-6毫己）下在250°C下加热残留物。运留下2.79g (2.2毫摩尔，理论的28 % )的红色粉末，其根据HPLC具有99.9 %的纯度。
[0231] W类似的方式，可W制备络合物K68~K85。用于层析纯化的示例性典型洗脱液为 THF/MeOH、二氯甲烧/庚烧、二氯甲烧/乙酸乙醋、甲苯/乙酸乙醋和纯甲苯。
[0232]
[0236] 尸.5.2化86/双-{1-[3-(8,8-二甲基-8护吗|噪并[3,2，1-(16]叮晚-3-基）苯-1-基] 异哇嘟根合}-(2-苯基化晚根合)银(III)
[0237]
[023引在150mL甲苯、lOOmL二臟烧和50mL水的混合物中，将3.65g(4.0毫摩尔）的双-[1- (3-漠苯基)异哇嘟根合]-(2-苯基化晚根合)银(III)与2.91g(8.9毫摩尔）的8,8-二甲基- 細-吗I噪并[3,2，l-de]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5]、4.15g(18.0毫摩尔）的一水合憐酸 钟、53.9mg(0.24毫摩尔）的乙酸钮（II)和0.3mL(0.30毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液（甲苯中为 1M)-起在剧烈揽拌的同时加热至回流15小时。在冷却至室溫后，进行相分离。将水相利用 每次1 OOmL甲苯洗涂3次。将合并的有机相利用每次250mL水洗涂3次，在MgS化上干燥并且在 减压下浓缩至约150mL。在揽拌的同时缓慢逐滴添加450mL乙醇，然后将悬浮液揽拌另外1小 时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL乙醇洗涂2次，在减压下干燥，然后在热萃取器中利用 约250mL二甲苯在50g氧化侣（碱性，活性等级1)上进行萃取。在减压下将溶剂浓缩至约 50mL。将悬浮液揽拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。通过层析使用 硅胶利用庚烧/二氯甲烧混合物(90:10v:v)纯化产物，在减压下除去溶剂并且最终在300°C 下在高真空（压力为约10-6毫己）下加热。运留下2.16g(l. 6毫摩尔，理论的41%)的红色粉 末，其根据HPLC具有99.8 %的纯度。
[0239] W类似的方式，可W制备络合物K87~K108。
[0240]
[024引 G 化 109/双-{l-[3-(8,8-二甲基-8H-吗隙并[3,2，l-deM 晚-3-基）苯-1-基]化晚 根合}销(II)的制备
[0247]可与在W0 2004/041835中所述的一样制备双[(3-漠苯-1-基川比晚根合]销（II)。 与在F.1中描述的方法类似，可从双-[(3-漠苯-1-基川比晚根合]销（II)和8,8-二甲基-細- 吗I噪并[3,2，l-de]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5]制备双U-[3-(8,8-二甲基-8H-吗I噪并 [3,2，l-deFi晚-3-基)苯-1-基]化晚根合}销（11)。
[024引 H)比较例的制备 [0249] H.1)比较例C1和C2的制备
[0 巧 0]
[0巧1] 可根据W0 2011/141120制备比较例C1和C2。
[0252] H.2)比较例C3~C6的制备
[0253] 类似于上述方法可W制备比较例C3~C6:
[0 巧 4]
[0256] 实施例1:在溶液中的光致发光
[0257] 可W将本发明的络合物溶解在甲苯中。在表2中列出了来自表1的络合物的甲苯溶 液的光致发光光谱的特性数据。运使用浓度为约Img/mL的溶液进行，并且在局部吸收峰值 (对于红光络合物在约450nm处，对于蓝光络合物约380nm，对于绿色络合物约410nm)处进行 光激发。在光谱中，本发明的络合物展示更窄的半高宽和红移光谱。
[0258] 表1:在光致发光研究中本发明的络合物的结构和相应的比较络合物的结构
[0 巧 9]
[026引实施例2: OL邸的制造
[0266] 本发明的络合物可W从溶液加工并且与真空加工的化抓相比导致可更容易制造 但具有良好性质的0LED。在文献例如在W0 2004/037887中已经有完全基于溶液的0L邸的制 造的许多描述。同样，已经有基于真空的化抓的制造的许多在先描述，包括在W0 2004/ 058911中描述。
[0267] 在下文中讨论的实施例中，将基于溶液和基于真空的方式施加的层在化ED内组 合，从而从溶液进行直到发光层且包括发光层的加工并且从真空加工随后的层（空穴阻挡 层和电子传输层）。为了运个目的，使W前描述的一般方法适合于此处描述的情况(层厚度 变化，材料)并且如下进行组合：
[026引结构如下：
[0269] -基底，
[0270] -口 〇(50nm)，
[0271] -P邸0T(80nm或20nm，适合于红光或绿光发光层），
[0272]-中间层（IL)(20nm)，
[0273] -发光层（EML)(60nm)，
[0274] -空穴阻挡层（皿LKlOnm)
[0275] -电子传输层（ETL)(40nm)，
[0276]-阴极。
[02W]使用的基底是涂布有50皿厚的结构化口 0(氧化铜锡)的玻璃板。为了更好地处理， 它们被利用PED0T:PSS(聚（3,4-亚乙二氧基-2,5-嚷吩）聚苯乙締横酸醋，其购自德国贺利 氏贵金属公司化eraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)，德国）涂布。在空气下从水中旋涂 阳D0T:PSS随后在空气下在180°C下烘烤10分钟W除去残留的水。将中间层和发光层施加到 运些涂布的玻璃板。使用的夹层用于空穴注入并且是可交联的。使用下面所示结构的聚合 物，其可W根据W0 2010/097155合成。将中间层溶解在甲苯中。运种溶液的典型固含量为约 5g/l，当情况如此时，借助于旋涂实现对于器件典型的20nm层厚度。在惰性气体气氛中（在 本情况中是氣气)旋涂运些层并且在180°C下烘烤60分钟。
[027 引
[0279] 发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光渗杂剂(发光体)构成。另外， 多种基质材料和共渗杂剂的混合物可能出现。W如TMM-A(92%):渗杂剂(8%)的运种形式 给出的细节在此是指材料TMM-AW92重量％的比例且渗杂剂W8重量％的比例存在于发光 层中。将发光层的混合物溶于甲苯中。运种溶液的典型固含量为约18g/l，当情况如此时，借 助于旋涂实现对于器件典型的60nm层厚度。在惰性气体气氛中（在本情况中是氣气)旋涂运 些层并且在180°C下烘烤10分钟。在本情况中使用的材料示于表3中。
[0280] 表3:使用的EML材料
[0281]
[0282] 在真空室中通过热蒸发沉积施加空穴阻挡层和电子传输层的材料。例如，电子传 输层可W由多于一种材料组成，所述材料通过共蒸发W特定的体积比例添加至彼此。W如 ETM1:ETM2(50%:50%)的运种形式给出的细节在此是指ETM1和ETM2材料各自W50体积％ 的比例存在于层中。在本情况中使用的材料示于表4中。
[0283] 表4:使用的皿L和ETL材料
[0284]
[0285] 通过lOOnm侣层的热蒸发形成阴极。W标准方式表征化抓。为了运一目的，确定电 致发光光谱、呈现Lambertian福射特性的电流-电压-亮度特性（I化特性)和（工作）寿命。 HJL特性用于确定在特定亮度下的参数如工作电压（WV计量)和外量子效率（W %计量）。在 lOOOcd/m2的亮度下测定电致发光光谱，并且从其计算CIE 1931X和y颜色坐标。在8000cd/m2下的LD80是在给定8000cd/m2的起始亮度时，0LED下降至起始强度的80%，即下降至 6400cd/m2的寿命。相应地，在lOOOOcd/m2下的LD80是给定10000cd/m2的起始亮度时，0LED下 降至起始强度的80%，即下降至8000cd/m2的寿命。
[0286] 在表5中示出了具有由50%的TMM-A、35 %的TMM-B和15 %的渗杂剂D (根据表1)构 成的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作皿L并且ETM1 :ETM2(50% :50% )被用作 ETL。发现本发明的络合物不仅具有更低的颜色坐标，如已经从光致发光所预期的，另外还 具有伴随可比寿命的提高的外量子效率。
[0287] 表5:利用50 %的TMM-A、35 %的TMM-B和15 %的渗杂剂D型的EML混合物溶液加工的 0LED的结果
[028引
[0289] 在表6中示出具有由30 %的TMM-A、34 %的TMM-B、30 %的共渗杂剂C和6 %的渗杂剂 D(根据表1)构成的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2 (50% :50%)被用作ETL。发现本发明的络合物通常比相应的参比络合物具有更低的颜色坐 标和更高的外量子效率。
[0290] 表6:利用30 %的TMM-A、34 %的TMM-B、30 %的共渗杂剂C和6 %的渗杂剂D型的EML 混合物溶液加工的0L邸的结果
[0291]
[0292] 在表7中示出具有由20%的TMM-A、50%的TMM-B和30%的渗杂剂D(根据表1)构成 的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作皿L并且ETM1:ETM2(50%:50%)被用作 ETL。发现本发明的络合物比参比络合物具有更高的外量子效率。
[0293] 表7:利用20 %的TMM-A、50 %的TMM-B和30 %的渗杂剂D型的EML混合物溶液加工的 0LED的结果
[0294]
【主权项】
1.式(1)的化合物 Μ化)η化'）m式（1) 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n:其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：其中在式(A)中的虚线表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如下： Μ是选自银、锭、销和钮的金属； X在每种情况下相同或不同并且是CRi或Ν; Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi; V在每种情况下相同或不同并且是0, S，Se或NRi; Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自"1?1)2，"=0)，0,5，麻和81?1的二价基 团； R1 在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR 2)2，C (=0地，口（=0)(护)2,5(=0)护，5(=0)2护，0502护，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至40个碳原 子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一 个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻C出基团可被R2C = CR2、C^c、Si(R2)2、Ge(R2)2、 Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代替，并且其中一 个或多个氨原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况 下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一 个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或 多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或运些基 团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环的脂族、 芳族和/或苯并稠合环系； r2 在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B(OR3)2，C (=0他，口（=0)(护)2,5(=0)护，5(=0)2护，0502护，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至40个碳原 子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一 个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻C出基团可被R3C = CR3、C^c、Si(R3)2、Ge(R3)2、 Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代替，并且其中一 个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况 下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一 个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或 多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或运些基 团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成单环或多环的 脂族、芳族和/或苯并稠合环系； R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或 杂芳族控基基团，其中，一个或多个氨原子也可W被F代替；同时，两个或更多个R3取代基也 可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系； L '在每种情况下相同或不同并且是共配体； 当Μ是银或锭时η是1、2或3，当Μ是销或钮时η是1或2; m是0、1、2、3或4; a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y基团 不存在，而是Ri基团在每种情况下与相应的碳原子键合，条件是a+b+c > 2; 同时，两个或更多个配体L也可W通过任何桥连基Z彼此连接或L也可W通过任何桥连 基Z连接至L '，由此形成Ξ齿、四齿、五齿或六齿配体体系。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于每个环有零或一个符号是N并且其它符号 X 是 CRi。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于在式(A)的基团中，标记a、b和C中的两 个=1并且第Ξ个标记=0。4. 根据权利要求1~3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下 相同或不同并且选自式(A-l)、(A-2)和(A-3)的基团其中Y是c(ri)2、nri、o或S，X优选是CRi，并且使用的其它符号具有在权利要求1中给出的 定义。5. 根据权利要求1~4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下 相同或不同并且选自式(A-化）、(A-2b)和(A-3b)的基团其中使用的符号具有在权利要求1中给出的定义。6. 根据权利要求1~5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如 下： Μ是银或销； A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求4所述的式(Α-1)或(Α-2)或(Α-3)的基 团； X在每种情况下相同或不同并且是CRi; Q在每种情况下相同或不同并且是R1c=CR1或RiC=N; V在每种情况下相同或不同并且是〇、S或NRi; Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2、nri或0。7. 根据权利要求1~6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如 下： Μ是银； A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求5所述的式(Α-化)或(A-2b)或(A-3b) 的基团； X在每种情况下相同或不同并且是CRi; Q在每种情况下相同或不同并且是r1c=cri; V是S; Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2，nri或0。8. 根据权利要求1~7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于相邻的Ri基团一起形 成环，其中所述式(2)或(3)的子结构选自式(4-1)、（4-2)、（4-3)、（4-4)、巧-1)、巧-2)和(5- 3)的子结构其中使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。9.根据权利要求1~8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，代替所述Ri基团中的 一个，存在桥连Z单元，并且所述化合物选自式(6)~(9)其中使用的符号具有在权利要求1中给出的定义，并且z是如下的桥连单元，该桥连单 元含有1~80个来自第Ξ、第四、第五和/或第六主族的原子或3~6元碳环或杂环，所述桥连 单元将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L'。10. 根据权利要求1~9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L'选自一氧化碳，一 氧化氮，烷基氯，芳基氯，烷基异氯，芳基异氯，胺，麟，亚憐酸醋，肿，縣，含氮杂环化合物，碳 締，氨阴离子，気阴离子，面阴离子F、Cr、Br-和厂，烷基或芳基烘阴离子，氯阴离子，氯酸阴 离子，异氯酸阴离子，硫氯酸阴离子，异硫氯酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫 醇阴离子，氨阴离子，簇酸阴离子，芳基基团，〇2^s2-，碳阴离子，氮締，二胺，亚胺，二麟，衍 生自1,3-二酬的1,3-二酬阴离子，衍生自3-酬酸醋的3-酬阴离子，衍生自氨基簇酸的簇酸 阴离子，衍生自水杨亚胺的水杨亚胺阴离子，二醇阴离子，二硫醇阴离子，含氮杂环化合物 的棚酸阴离子和二齿单阴离子配体，其和所述金属一起形成具有至少一个金属-碳键的环 金属化五元环或六元环。11. 用于制备根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法包括 相应的自由配体与式巧5)的金属醇盐、与式(56)的金属二酬化物、与式巧7)的金属面化物、 与式(58)的二聚金属络合物或与带有醇阴离子和/或面阴离子和/或径基基团W及二酬阴 离子基团的金属化合物反应其中符号M、m、n和Ri具有在权利要求1中给出的定义，并且Hal =F、C1、化或I。12. -种制剂，其包含至少一种根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物和至 少一种溶剂。13. 根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或者根据权利要求12所述的制 剂在电子器件中的、或者用于产生单重态氧的、在光催化中的或在氧传感器中的用途。14. 一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合 物，所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄 膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧焰 器件、发光电化学电池和有机激光二极管。15. 根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于 根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合 物，其任选与基质材料组合使用。
【专利摘要】本发明涉及用于电子器件的金属络合物和涉及包含这些金属络合物尤其作为发光体的电子器件，特别是有机电致发光器件。所请求保护的化合物具有式：M(L)n(L’)m式(1)，其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n，其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团。本发明还请求保护制备这种化合物的方法，所述方法中的一种通过实施例(I)示出。
【IPC分类】H05B33/14, C07F15/00, H01L51/50, C09K11/00
【公开号】CN105555792
【申请号】CN201480051250
【发明人】安娜·阿耶, 多米尼克·约斯滕, 霍尔格·海尔, 雷米·马努克·安米安, 克莱尔·德诺南古
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月19日
【公告号】EP3046927A1, WO2015039723A1, WO2015039723A8
【专利说明】用于化ED的多环苯基化惦银络合物及其衍生物
[0001] 本发明设及用于电子器件的金属络合物和设及包含运些金属络合物尤其作为发 光体的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中将有机 半导体用作功能材料的有机电致发光器件(0LED)的结构。使用的发光材料经常是憐光有机 金属络合物。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为憐光发光体可实现多达四倍的 能量效率和功率效率。总的来说，仍然需要改进表现Ξ重态发光的化抓，特别是在效率、工 作电压和寿命方面进行改进。此外，许多憐光发光体不具有用于从溶液加工的高溶解性，所 W在此还存在进一步改进的需求。
[0003] 用于憐光OLm)中的Ξ重态发光体特别是银络合物和销络合物，其通常W环金属化 络合物的形式使用。此处配体经常是用于发绿光和发黄光的苯基化晚衍生物，或用于发红 光的苯基哇嘟或苯基异哇嘟衍生物。然而，运种络合物的溶解度通常是低的，运使从溶液中 的加工复杂化或完全阻止了从溶液中的加工。
[0004] 现有技术公开了在苯基化晚配体的苯环上在与金属配位的对位上由任选取代的 巧挫基团(W0 2012/007103，W0 2013/072740)或巧并巧挫基团(W0 2011/141120)取代的银 络合物。然而，此处关于络合物的溶解度和发光颜色纯度即宽度和光致发光量子效率，也还 存在进一步改进的需求。
[000引令人惊讶地，已经发现在下文详细描述的特定金属馨合络合物具有改进的发光颜 色纯度。此外，运些络合物具有良好的溶解度并且当用在有机电致发光器件中时，关于效率 和寿命表现良好的性质。因此本发明提供运些金属络合物和包含运些络合物的有机电致发 光器件。
[0006 ]因此本发明提供式(1)的络合物
[0007] M(L)n(L'）m式（1)
[0008] 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n:
[0009]
[0010] 其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：
[0011]
[0012]其中在式(A)中的虚线键表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如 下：
[001引 Μ是选自银、锭、销和钮的金属；
[0014] X在每种情况下相同或不同并且是CRi或Ν;
[001引 Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi;
[0016] V在每种情况下相同或不同并且是0、S、Se或NRi;
[0017] Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自"1?1)2、"=0)、0、5、顺哺81?1的二 价基团；
[001引 Ri在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N02，Si(R2)3，B (0尺2)2，(：（=0)1?2，口（=0)(1?2)2,5(=0)1?2,5(=0础2,05021?2，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R2C = CR2、C^c、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环 或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0019] r2在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B (0尺3)2，(：（=0)1?3，口（=0)(1?3)2,5(=0他，5(=0础3,05021?3，具有1至40个碳原子的直链烧 基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至 40个碳原子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻畑2基团可被R3C = CR3、C^c、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代 替，并且其中一个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原 子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族 环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原 子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基 基团，或运些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成 单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0020] R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族 和/或杂芳族控基基团，其中，一个或多个氨原子也可W被F代替；同时，两个或更多个R3取 代基也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
[0021] L'在每种情况下相同或不同并且是共配体；
[0022] 当Μ是银或锭时η是1、2或3,当Μ是销或钮时η是1或2;
[0023] m是0、1、2、3或4;
[0024] a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y 基团不存在，而是Ri基团在每种情况下与相应的碳原子键合，
[002引条件是a+b+c>2;
[0026] 同时，两个或更多个配体L也可W通过任何桥连基Z彼此连接或L也可W通过任何 桥连基Z连接至L '，由此形成Ξ齿、四齿、五齿或六齿配体体系。
[0027] 在该化合物中，选择标记η和m使得当Μ是银或锭时金属上的配位数对应于6,并且 当Μ是销或钮时金属上的配位数对应于4。
[0028] 本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子;本发明上下文中的杂芳基基团 含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子 优选选自Ν、0和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环，即苯，或 简单的杂芳族环，例如化晚、喀晚、嚷吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如糞、蔥、菲、哇 嘟、异哇嘟等。
[0029] 本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂 芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总 和至少为5。所述杂原子优选选自Ν、0和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理 解为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂 芳基基团还可W被非芳族单元(优选小于非Η原子的10%)间断，该非芳族单元例如是SP3- 杂化的碳、氮或氧原子或者幾基基团。例如，诸如9,9'-螺二巧、9,9-二芳基巧、Ξ芳基胺、二 芳基酸、巧等的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基 团被例如直链或环状的烷基基团或被甲娃烷基基团间断的体系也被视为本发明上下文中 的芳族环系。
[0030] 本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双 环或多环的基团。
[0031] 在本发明的上下文中，其中单独的氨原子或C此基团可被上述基团取代的Cl至C40 烷基基团被理解为是指例如W下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正下基，异下基，仲下 基，叔下基，2-甲基下基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基， 叔己基，2-己基，3-己基，新己基，环己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环 庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛 基，2-(2,6-二甲基）辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，Ξ氣甲基，五氣乙基或氣乙基。締 基基团被理解为是指例如乙締基、丙締基、下締基、戊締基、环戊締基、己締基、环己締基、庚 締基、环庚締基、辛締基、环辛締基或环辛二締基。烘基基团被认为是指例如乙烘基、丙烘 基、下烘基、戊烘基、己烘基、庚烘基或辛烘基。Cl至C40烷氧基基团被理解为是指例如甲氧 基、Ξ氣甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、异下氧基、仲下氧基、叔下氧基或 2-甲基下氧基。具有5~60个芳族环原子且在每种情况下也可W被上述R基团取代并且可W 经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解是指例如 从下列物质衍生的基团：苯，糞，蔥，苯并蔥，菲，苯并菲，巧，麓，巧，巧蔥，苯并巧蔥，并四苯， 并五苯，苯并巧，联苯，偶苯，Ξ联苯，Ξ聚苯，巧，螺二巧，二氨菲，二氨巧，四氨巧，顺式或反 式巧并巧，顺式或反式单苯并巧并巧，顺式或反式二苯并巧并巧，Ξ聚巧，异Ξ聚巧，螺Ξ聚 巧，螺异Ξ聚巧，巧喃，苯并巧喃，异苯并巧喃，二苯并巧喃，嚷吩，苯并嚷吩，异苯并嚷吩，二 苯并嚷吩，化咯，吗I噪，异吗I噪，巧挫，化晚，哇嘟，异哇嘟，叮晚，菲晚，苯并-5，6-哇嘟，苯并- 6，7-哇嘟，苯并-7，8-哇嘟，吩嚷嗦，吩；摇嗦，化挫，吗I挫，咪挫，苯并咪挫，糞并咪挫，菲并咪 挫，化晚并咪挫，化嗦并咪挫，哇喔嘟并咪挫，囉挫，苯并囉挫，糞并fi挫，蔥并曝挫，菲并囉 挫，异I恶挫，1，2-嚷挫，1，3-嚷挫，苯并嚷挫，化嗦，苯并化嗦，喀晚，苯并喀晚，哇喔嘟，1，5- 二氮杂蔥，2,7-二氮杂巧，2,3-二氮杂巧，1,6-二氮杂巧，1,8-二氮杂巧，4,5-二氮杂巧，4， 5，9，10-四氮杂巧，化嗦，吩嗦，吩!g嗦，吩嚷嗦，巧红环，糞晚，氮杂巧挫，苯并巧嘟，菲咯嘟， 1，2,3-^挫，1，2,4-^挫，苯并^挫，1，2,3-離二挫，1，2,4-纖二挫，1，2,5-囉二挫，1，3,4- II二挫，1，2,3-嚷二挫，1，2,4-嚷二挫，1，2,5-嚷二挫，1，3,4-嚷二挫，1，3,5-Ξ嗦，1，2,4- Ξ嗦，1，2,3-Ξ嗦，四挫，1，2,4,5-四嗦，1，2,3,4-四嗦，1，2,3,5-四嗦，嚷岭，蝶晚，吗I嗦和 苯并嚷二挫。
[0032] 当两个相邻的Ri或R2基团一起形成环系时，形成的环系是稠合在配体上的脂族或 芳族环。运种环系的实例是稠合环己基基团或稠合苯基基团。此处结合至配体的两个不同 芳族环的基团，例如结合至苯基基团和化晚基团的基团也可W-起形成环，运可W产生例 如氮杂巧结构或苯并比]哇嘟结构。此外，例如，当Q是CRi = CR咐，运些基团可W-起形成芳 族环，使得例如整体形成异哇嘟结构。
[0033] 优选式（1)的化合物，其特征在于它们是不带电的，即，电中性的。运通过选择配体 L和L'的电荷使得它们补偿络合金属原子Μ的电荷而W简单的方式实现。
[0034] 还优选式（1)的化合物，其特征在于在金属原子周围的价电子的总和对于销和钮 是16,并且对于银和锭是18。该优选方式的原因是运些金属络合物的超常稳定性。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，Μ是银或销。更优选Μ是银。
[0036] 当Μ是销或钮时，标记η是1或2。当标记n=l时，一个二齿或两个单齿配体L'，优选 一个二齿配体L '也配合至金属M。相应地，对于一个二齿配体L '，标记m= 1，并且对于两个单 齿配体L '，标记m = 2。当标记η = 2时，标记m = 0。
[0037] 当Μ是银或锭时，标记η是1、2或3,优选2或3。当标记n = l时，四个单齿或两个二齿 或一个二齿和两个单齿或一个Ξ齿和一个单齿或一个四齿配体L'，优选两个二齿配体L'， 也配合至所述金属。相应地，根据配体L '，标记m是1、2、3或4。当标记η = 2时，一个二齿或两 个单齿配体L'，优选一个二齿配体L'，也配合至所述金属。相应地，根据配体L'，标记m是1或 2。当标记η = 3时，标记m = 0〇
[0038] 在本发明的一个优选实施方式中，每个环不多于一个符号X是N并且其 它符号X是 CRi。更优选地，符号X在每种情况下相同或不同并且是CRi。
[0039] 在本发明的另一个优选实施方式中，符号Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi 或 RiC = N，更优选 RiC = CRi。
[0040] 在本发明的另一个优选实施方式中，符号V在每种情况下相同或不同并且是0、S或 NRi，更优选是S。
[0041] 在本发明的另一个优选实施方式中，在式(A)的基团中，标记a、b和C中的两个=1， 并且第Ξ个标记=0。此处合适的组合如下：
[0042] a = b = l 且 c = 0;或
[0043] b = c = l 且日=0。
[0044] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，a = b = l且c = 0。
[0045] 在本发明的另一个优选的实施方式中，符号Y在每种情况下相同或不同并且是单 键或选自c(ri)2、nri和0的二价基团，其中优选不多于一个Y基团是单键。
[0046] 优选的A基团是下式(A-l)、(A-2)和(A-3)的基团：
[0047]
[004引其中Y是c(ri)2、nri、o或S并且使用的其它符号具有W上给出的定义。
[0049] A基团的特别优选的实施方式为下式(A-la)、(A-2a)和(A-3a)的结构：
[0050]
[0051] 其中Y是C(r1)2、NR1或0并且使用的其它符号具有W上给出的定义。
[0052] A基团的非常特别优选的实施方式为下式(A-化）、(A-化)和(A-3b)的结构：
[0053]
[0054] 其中使用的符号具有W上给出的定义。
[0055] 特别优选的是，上述优选方式同时适用。因此，在本发明的特别优选的实施方式 中，使用的符号如下：
[0056] Μ是银或销；
[0057] A在每种情况下相同或不同并且是上述式(A-la)或(A-2a)或(A-3a)的基团；
[0058] X在每种情况下相同或不同并且是CRi;
[0059] Q在每种情况下相同或不同并且是r1c = CR1或r1c = N;
[0060] V在每种情况下相同或不同并且是0、S或NRi;
[0061] Y在每种情况下相同或不同并且是C(r1)2、NR1或0。
[0062] 在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，使用的符号如下：
[0063] Μ 是银；
[0064] A在每种情况下相同或不同并且是上述(Α-化)或(A-2b)或(A-3b)的基团；
[0065] X在每种情况下相同或不同并且是CRi;
[0066] Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi;
[0067] V是S;
[0068] Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2、nri或0。
[0069] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(2)和(3)的子结构因此选自下式(4) 和(5)的子结构：
[0070]
[0071] 其中使用的符号和标记具有W上给出的定义，特别是W上给出的优选定义。
[0072] 如W上已经提及的，此处相邻的Ri基团也可W彼此形成环。例如，可W被一个或多 个R2基团取代的哇嘟或异哇嘟结构是可W从化晚环获得的，或两个配位环彼此桥连。
[0073] 凭借相邻的Ri基团一起形成环而产生的优选结构为下式(4-1)、（4-2)、（4-3)、（4- 4)、（5-1)、（5-2)和(5-3)的结构：
[0074]
[0075]
[0076] 其中使用的符号和标记具有W上给出的定义。
[0077]同时，在式(4)或(4-1)~(4-4)和(5)或(5-1)~（5-3)的结构中，A基团优选选自式 (A-la)或(A-2a)或(A-3a)的结构，更优选选自式(A-化)或(A-2b)或(A-3b)的结构。
[0078] 可W优选在式(4)，（4-1)~(4-4)，（5)和（5-1)~（5-3)的化合物中或在式(A)的A 基团中Ri基团之一是苯乙締基基团或端締基基团。运种类型的基团适合于在层中交联本发 明的化合物。为了能从溶液制造多层器件，运种交联可W是可取的。
[0079] 如上所述，代替Ri基团中的一个，也可W存在桥连Z单元，其将该配体L连接到一个 或多个另外的配体L或L'。在本发明的一个优选实施方式中，代替Ri基团中的一个，存在桥 连Z单元，使得配体具有Ξ齿或多齿或多足特性。也可W存在两个运种类型的桥连Z单元。运 导致大环配体的形成或穴状化合物的形成。
[0080] 具有多齿配体的优选结构为下式(6)~(9)的金属络合物：
[0081]
[0082] 其中使用的符号具有W上给出的定义，并且Z优选为如下的桥连单元，该桥连单元 含有1~80个来自第；、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子 或3~6元碳环或杂环，所述桥连单元将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L'。在运种 情况下，桥连V单元也可W具有不对称结构，意味着Z到L和L'的连接不需要相同。桥连Z单元 可W不带电，带一个、两个或Ξ个负电荷，或带一个、两个或Ξ个正电荷。优选地，Z不带电或 带一个负电荷或带一个正电荷。在运种情况下，优选选择Z的电荷使得整体上产生不带电的 络合物。
[0083] Z基团的确切结构和化学组成对络合物的电子性质不具有任何显著影响，因为该 基团的功能本质上是通过使L彼此桥连或桥连至L'而增加络合物的化学和热稳定性。
[0084] 当Z是Ξ价基团，即，将Ξ个配体L彼此桥连或将两个配体L桥连至L'或将一个配体 L桥连至两个配体L'时，优选Z在每种情况下相同或不同并且选自B，B(R2)-，B(C(R2)2)3，（R 2) B(C(R2)2)3-，B(0)3，（R2)B(0)3-，B(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-，B(C(R2)20)3，（R2)B (C(R2)2〇)3-，B(OC(R2)2)3，（R2)B(OC(R2)2)3-，C(R2)，0)-，CN(R2)2，（R2)C(C(R2)2)3，（R2)C(0)3， (R2)C(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)C(C(R2)2〇)3，（R2)C(OC(R2)2)3，（R2)C(Si(R2)2)3，（R2)C(Si(R2)2C (R2)2)3，（R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3，Si(R2)，（R2)Si(C(R2)2)3，（R2)Si(0)3，（R2)Si(C(R2)2C (R2)2)3，（R2)Si(OC(R2)2)3，（R2)Si(C(R2)2〇)3，N，NO，N(R2)%N(C(R2)2)3，（R2)N(C(R2)2)3%N(C = 0)3，N(C(R2)2C(R2)2)3，（R2)N(C(R2)2C(R2)2) +，P，P0，P(0)3，P0(0)3，P(0C(R2)2)3，P0(0C (R2)2)3，P(C(R2)2)3，P(R2)(C(R2)2)3+，P0(C(R2)2)3，P(C(R2)2C(R2)2)3，P0(C(R2)2C(R2)2)3^ 式(10)、（11)、（12)或（13)的单元
[0085]
[0086] 其中虚线键各自表示到子配体L或L'的键，并且A在每种情况下相同或不同并且选 自单键，o，s，s(=o)，s(=o)2，nr2，pr2，p(=〇)r2，p(=nr2)，c(r2)2，c(=o)，c(=nr2)，c(=c (R2)2)，Si(R2)沸服2。使用的其它符号如W上定义的。
[0087] 当Z是二价基团，即，将两个配体L彼此桥连或将一个配体L桥连到L'时，优选Z在每 种情况下相同或不同并且选自 BR2，C(R2)2，C(=0)，Si(R2)2，NR2，PR 2，P(=0)(R2)，0，S和式 (14)~(22)的单元
[008引
[0089] 其中虚线键各自表示到子配体L或L'的键并且使用的其它符号各自具有W上详细 说明的含义。
[0090] W下是如在式（1)中出现的优选配体L'的说明。当配体基团L'经桥连Z单元与L键 合时，也可W相应地选择配体基团L '。
[0091] 配体L'优选是不带电的、单阴离子、二阴离子或Ξ阴离子配体，更优选是不带电的 或单阴离子配体。它们可W是单齿、二齿、Ξ齿或四齿的，优选二齿的，即，优选具有两个配 位点。如上所述，配体L '也可W经桥连Z基团与L键合。
[0092] 优选的不带电单齿配体L'选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氯，例如乙腊，芳基氯， 例如苯甲腊，烷基异氯，例如甲基异腊，芳基异氯，例如苯甲异腊，胺，例如立甲胺、立乙胺、 吗嘟，麟，特别是面代麟、Ξ烷基麟、Ξ芳基麟或烷基芳基麟，例如Ξ氣代麟、Ξ甲基麟、Ξ环 己基麟、Ξ叔下基麟、Ξ苯基麟、Ξ(五氣苯基)麟，亚憐酸醋，例如亚憐酸Ξ甲醋、亚憐酸Ξ 乙醋，肿，例如Ξ氣代肿、Ξ甲基肿、Ξ环己基肿、Ξ叔下基肿、Ξ苯基肿、Ξ(五氣苯基）肿， 膊.，例如二氣代臘、.二甲基縣、二环己基媒、二叔下基膊、二苯基膊.、二(五氣苯基)縣，含氮 杂环化合物，例如化晚、化嗦、化嗦、喀晚、Ξ嗦，和碳締，特别是Arduengo碳締。
[0093] 优选的单阴离子单齿配体L'选自氨阴离子，気阴离子，面阴离子F-、Cr、Br-和厂， 烷基烘阴离子，例如甲基-C^CT、叔下基-C = (T，芳基烘阴离子，例如苯基-C = (T，氯阴离子， 氯酸阴离子，异氯酸阴离子，硫氯酸阴离子，异硫氯酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲 醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔下醇阴离子、酪阴离子，脂族或芳族 硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔下硫醇 阴离子、硫酪阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离 子、吗嘟阴离子，簇酸阴离子，例如乙酸阴离子、Ξ氣乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离 子，芳基基团，例如苯基、糞基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如化咯阴离子、咪挫阴离子、 化挫阴离子。同时，运些基团中的烷基基团优选是C广C20烷基基团，更优选打-Cio烷基基团， 最优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。运些基团如上文所定义的。
[0094] 优选的二阴离子或Ξ阴离子配体是02-，S2-，引起R-C = M形式的配位的碳阴离子， 和引起R-N=M形式配位的氮締，其中R通常是取代基，或沪。
[0095] 优选的不带电或单阴离子或二阴离子的二齿或更高的多齿配体L'选自：二胺，例 如乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨 基环己烧、顺式或反式N，N，N'，N'-四甲基二氨基环己烧，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基）乙 基]化晚、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基）乙基]化 晚、2-[1-(甲基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(乙基亚氨基）乙基]化晚、2-[1-(异丙基亚氨基） 乙基]化晚、2-[1-(叔下基亚氨基）乙基]化晚，二亚胺，例如，1,2-双（甲基亚氨基）乙烧、1， 2-双（乙基亚氨基）乙烧、1,2-双（异丙基亚氨基)-乙烧、1,2-双（叔下基亚氨基）乙烧、2,3- 双（甲基亚氨基）下烧、2,3-双（乙基亚氨基)下烧、2,3-双（异丙基亚氨基）下烧、2,3-双(叔 下基亚氨基)下烧、1,2-双(苯基亚氨基）乙烧、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基）乙烧、1,2-双(2， 6-二异丙基苯基亚氨基）乙烧、1,2-双（2,6-二叔下基苯基亚氨基）乙烧、2,3-双(苯基亚氨 基)下烧、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)下烧、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)下烧、2,3- 双(2,6-二叔下基苯基亚氨基)下烧，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联化晚、邻 菲咯嘟，二麟，例如双（二苯基麟基）甲烧、双(二苯基麟基）乙烧、双(二苯基麟基）丙烷、双 (二苯基麟基）下烧、双(二甲基麟基）甲烧、双(二甲基麟基）乙烧、双(二甲基麟基）丙烷、双 (二乙基麟基）甲烧、双(二乙基麟基）乙烧、双(二乙基麟基）丙烷、双(二叔下基麟基）甲烧、 双(二叔下基麟基）乙烧、双(叔下基麟基)丙烷，1,3-二酬阴离子，其衍生自1,3-二酬例如乙 酷丙酬、苯甲酯丙酬、1，5-二苯基乙酷丙酬、二苯甲酯甲烧、双（1，1，1-Ξ氣乙酷基）甲烧，3- 酬阴离子，其衍生自3-酬酸醋例如乙酷乙酸乙醋，簇酸阴离子，其衍生自氨基簇酸例如化 晚-2-簇酸、哇嘟-2-簇酸、甘氨酸、Ν，Ν-二甲基甘氨酸、丙氨酸、Ν，Ν-二甲基氨基丙氨酸，水 杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水 杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇 阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1， 2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇。
[0096] 优选的Ξ齿配体是含氮杂环的棚酸阴离子，例如四（1-咪挫基）棚酸阴离子和四 (1-化挫基)棚酸阴离子。
[0097] 还特别优选如下的二齿单阴离子配体L'，其与金属一起形成具有至少一个金属- 碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。运些特别是在有机电致发光器 件的憐光金属络合物领域中通常使用的配体，即，苯基化晚、糞基化晚、苯基哇嘟、苯基异哇 嘟等类型的配体，它们各自可被一个或多个Ri基团取代。憐光电致发光器件领域中的技术 人员已知大量的运种配体，并且将能够在不运用创造性技能的情况下选择该类型的其它配 体作为式（1)化合物的配体L'。通常情况是，对于该目的特别合适的组合是如下式（23)至 (50)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过不带电的氮原子或碳締原子结合而另一个 基团通过带负电荷的碳原子或带负电的氮原子结合。然后可凭借式(23)至(50)的基团各自 在#标记的位置处彼此结合，而从运些基团形成配体L'。所述基团与金属配位的位置由*指 示。运些基团也可W经一个或两个桥连Z单元与配体L键合。
[009引
[0099]
[0100] 在运些式中，使用的符号具有与上述相同的含义，并且优选在各个基团中不多于 Ξ个X符号是N，更优选在各个基团中不多于2个X符号是N，并且甚至更优选在各个基团中不 多于一个X符号是N。特别优选所有X符号在每种情况下相同或不同并且是CRi。此外，式(34) ~(38)的基团也可W含有0而不是S。
[0101] 同样优选的配体L'是η5-环戊二締基，η5-五甲基环戊二締基，η6-苯或η 7-环庚Ξ締 基，它们中的每个可W被一个或多个Ri基团取代。
[0102] 同样优选的配体L'为特别是式（51)的1，3,5-顺式-环己烧衍生物，特别是式（52) 的(亚甲基）甲烧衍生物，和特别是式(53)和(54)的取代的甲烧
[0103]
[0104] 其中，在各个式中，显示了与金属Μ的配位，Ri如W上所定义的并且A在每种情况下 相同或不同并且是〇-，5-，0)〇-，口(的2或則扔2。
[0105] 在W上列出的结构中和在W上提及优选实施方式中的优选的ri基团在每种情况 下相同或不同并且选自 H，D，F，化，N(R2)2，CN，B(0R2)2，C(=0)R2，P( = 0)(R2)2，具有1至10个 碳原子的直链烷基或者具有2至10个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至10个碳原 子的支链或环状的烷基、締基或烘基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代， 其中一个或多个氨原子可被F代替，或具有5至14个芳族环原子且在每种情况下可被一个或 多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环 的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的Ri基团在每种情况下相同或不同并且选自H， F，Br，CN，B(0R2)2，具有l至6个碳原子的直链烷基基团特别是甲基，或者具有3至10个碳原子 的支链或环状的烷基基团特别是异丙基或叔下基，其中一个或多个氨原子可被F代替，或具 有5至12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系； 同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
[0106] 原则上可通过多种方法制备本发明的金属络合物。然而，下文描述的方法已经被 发现是特别合适的。
[0107] 因此本发明还设及制备本发明的式（1)金属络合物的方法，其通过相应的自由配 体与式(55)的金属醇盐、与式(56)的金属二酬化物、与式(57)的金属面化物或者与式(58) 的二聚金属络合物反应来进行
[010 引
[0109] 其中符号M、m、n和Ri具有上文给出的定义，并且Hal=F、Cl、化或I。
[0110] 同样可使用带有醇阴离子和/或面阴离子和/或径基W及二酬阴离子基团的金属 化合物特别是银化合物。运些化合物也可W是带电荷的。特别适合作为反应物的相应银化 合物公开在W0 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。
[0111] 杂配型络合物的合成优选从氯桥连的二聚物进行，即，对于银络合物从[(L) 2lrCl]2或[a'）2lrCl]2进行。在运种情况下，可优选使后者与使用Lewis酸的配体L'或L、银 盐和/或酸反应。已经发现特别合适的反应是与Ξ氣横酸的反应，接着进行与配体L或L'的 反应。
[0112] 优选如W0 2002/060910和W0 2004/085449中所述的进行所述络合物的合成。还可 W例如根据W0 05/042548合成杂配型络合物。在运种情况下，合成还可例如通过热或光化 学手段，通过微波福射和/或在高压蓋中进行活化。
[0113] 通过运些方法可优选高于99%(借助于iH NMR和/或HPLC确定）的高纯度获得 式(1)的本发明化合物。
[0114] 为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法处理，需要本发 明化合物的制剂。运些制剂可W例如是溶液、分散体或乳液。出于运个目的，可优选使用两 种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲酸，邻-、间-或对-二甲 苯，苯甲酸甲醋，均Ξ甲苯，糞满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二if恶烧，苯氧基 甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，（-)-蔚酬，1，2,3,5-四甲基苯，1，2,4,5-四甲基苯，1-甲基糞， 2-甲基苯并嚷挫，2-苯氧基乙醇，2-化咯烧酬，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，3，4-二甲基苯 甲酸，3,5-二甲基苯甲酸，苯乙酬，α-祗品醇，苯并嚷挫，苯甲酸下醋，异丙苯，环己醇，环己 酬，环己基苯，十氨化糞，十二烷基苯，苯甲酸乙醋，巧满，苯甲酸甲醋，匪Ρ，对甲基异丙基 苯，苯乙酸，1,4-二异丙基苯，二节酸，二乙二醇下甲酸，Ξ乙二醇下甲酸，二乙二醇二下酸， Ξ乙二醇二甲酸，二乙二醇单下酸，Ξ丙二醇二甲酸，四乙二醇二甲酸，2-异丙基糞，戊苯， 己苯，庚苯，辛苯，1，1 -双(3，4-二甲基苯基）乙烧，或运些溶剂的混合物。
[0115] 因此，本发明还提供特别是溶液或分散体的制剂，所述制剂包含至少一种式（1)的 或根据w上详细说明的优选实施方式的化合物和至少一种另外的化合物，特别是溶剂。在 运种情况下，除式（1)的化合物和一种或多种溶剂之外，所述制剂还可W包含另外的化合 物，例如一种或多种基质材料。
[0116] 上述式（1)络合物或上文详细说明的优选实施方式可用作电子器件中的活性组 分。因此本发明还提供式（1)的或根据优选实施方式之一所述的化合物在电子器件中的用 途。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧、用于光催化中或用于氧传感器中。
[0117] 本发明此外还提供包含至少一种式（1)的或根据优选实施方式的化合物的电子器 件。
[0118] 电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，所述层包含至少一种 有机或有机金属化合物。因而，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包 含至少一种上文详细说明的式（1)化合物。优选的电子器件选自有机电致发光器件(0LED， PLED)、有机集成电路(0-IC)、有机场效应晶体管(0-FET)、有机薄膜晶体管(0-TFT)、有机发 光晶体管(0-LET)、有机太阳能电池(0-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧焰器 件(0-F孤）、发光电化学电池化EC)和有机激光二极管(0-激光器），其在至少一个层中包含 至少一种上文详细说明的式（1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经 被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特 别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别 好的性质。因此有机电致发光器件是本发明的一种优选实施方式。
[0119] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了运些层之外，它还 可W包括其它的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡 层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n 结。在电致发光器件中，具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层同样可被引入 两个发光层之间。然而，应该指出，运些层中的每个不一定必须都存在。
[0120] 在运种情况下，有机电致发光器件可W含有一个发光层，或者有机电致发光器件 可W含有多个发光层。如果存在多个发光层，则优选运些层总共具有几个在380nm和750nm 之间的发光峰值，使得总体结果是发白色光;换句话说，将可W发巧光或发憐光的多种发光 化合物用于该发光层中。一种优选的实施方式是Ξ层体系，其中所述Ξ个层显示蓝色、绿色 和澄色或红色发光(参见例如W0 2005/011013)，或具有多于Ξ个发光层的体系。另一种优 选实施方式是两层体系，其中所述两个层显现蓝色和黄色发光或蓝绿色和澄色发光。两层 体系对照明应用是特别有利的。本发明化合物的运种类型的实施方式是特别合适的，因为 它们经常显现黄色或澄色发光。发白光的电致发光器件可用于照明应用或用作显示器的背 光或与滤色片一起用作显示器。
[0121] 在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中 包含式(1)的或上文详细说明的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
[0122] 当式（1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组 合使用。基于发光体和基质材料的全部混合物，式（1)化合物和基质材料的混合物包含1体 积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、更优选3体积％和40体积％之间、尤其 是5体积％和15体积％之间的式（1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的全部混合物， 该混合物含有99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、更优选97体积％和 60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的一种或多种基质材料。
[0123] 所用的基质材料通常可W是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。所述基质 材料的Ξ重态能级优选高于所述发光体的Ξ重态能级。
[0124] 适用于本发明化合物的基质材料是酬，氧化麟，亚讽和讽，例如根据W0 2004/ 013080、W0 2004/093207、W0 2006/005627或W0 2010/006680的，Ξ芳基胺，巧挫衍生物，例 如CBP(N，N-双巧挫基联苯）、m-CBP或在W0 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/ 288381、EP 1205527、W0 2008/086851 或US 2009/0134784中公开的巧挫衍生物，吗I噪并巧 挫衍生物，例如根据W0 2007/063754或W0 2008/056746的，巧并巧挫衍生物，例如根据W0 2010/136109或W0 2011/000455的，氮杂巧挫，例如根据EP 1617710、EP 161771UEP 1731584、肝2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根 据W0 2005/111172的，氮杂棚杂环戊二締或棚酸醋，例如根据W0 2006/117052的，二氮杂娃 杂环戊二締衍生物，例如根据W0 2010/054729的，二氮杂憐杂环戊二締衍生物，例如根据W0 2010/054730的，Ξ嗦衍生物，例如根据W0 2010/015306、W0 2007/063754或W0 2008/ 056746的，锋络合物，例如根据EP 652273或W0 2009/062578的，被络合物，二苯并巧喃衍生 物，例如根据W0 2009/148015的，或桥连巧挫衍生物，例如根据US 2009/0136779、W0 2010/ 050778、W0 2011/042107或WO 2011/088877的。
[0125] 也可优选W混合物形式使用多种不同的基质材料。特别适合于运种目的的是，至 少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物，或至少两种电子传输基 质材料的混合物，或至少一种空穴或电子传输基质材料和至少一种具有大带隙、因此基本 上电惰性并且不参与或基本上不参与电荷传输的其它材料的混合物，如在例如W0 2010/ 108579中所述的。优选的组合是，例如，使用芳族酬或Ξ嗦衍生物与Ξ芳基胺衍生物或巧挫 衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。
[0126] 还优选将两种或更多种Ξ重态发光体的混合物与基质一起使用。在运种情况下， 具有较短波发光光谱的Ξ重态发光体充当具有较长波发光光谱的Ξ重态发 光体的共基质。 例如，发蓝光或绿光的Ξ重态发光体可用作本发明式(1)络合物的共基质。
[0127] 本发明的化合物也特别适合作为有机电致发光器件中的憐光发光体，如在例如W0 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中所述的。在运些多色显示部件中，通过气 相沉积将另外的蓝色发光层在全部面积上施加至所有像元(pixel),包括具有蓝色W外的 颜色的像元。此处发现，当本发明的化合物被用作红色和/或绿色像元的发光体时，它们与 通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生非常好的发光。
[0128] 优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如 碱±金属、碱金属、主族金属或铜系元素（例如化、8曰、]\%、41、1]1、]\%、化、51]1等）。另外合适的 是由碱金属或碱±金属和银构成的合金，例如由儀和银构成的合金。在多层结构情况下，除 提及的金属之外，也可W使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在运种情况下，通常使 用金属的组合，例如化/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介 电常数的材料的薄中间层。对于该目的有用的材料的实例是碱金属或碱±金属氣化物，W 及相应的氧化物或碳酸盐（例如^。、山0、8曰。2、1旨0、化。八3。八32〇)3等）。该层的层厚度优 选在0.5nm和5nm之间。
[0129] 优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，该阳极具有相对于真空大于4.5eV的 逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于该目的，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可 W优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少 一个必须是透明的，W便能实现有机材料的福射(0-SC)或光的发出（OLED/化邸，0-激光）。 优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化 铜锡(IT0)或氧化铜锋(IZ0)。还优选导电的渗杂有机材料，特别是导电的渗杂聚合物。
[0130] 在其它层中，通常可W使用如根据现有技术用于运些层的任何材料，并且本领域 技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将运些材料中的任意一种与本 发明的材料组合。
[0131] 所述器件(根据应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为运类 器件的寿命在水和/或空气存在下严重缩短。
[0132] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个 层。在运种情况下，通过气相沉积在真空升华系统中在通常低于10-5毫己、优选低于10-6毫 己的初压下施加所述材料。所述初压还可W甚至更低，例如低于10-7毫己。
[0133] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过0VPD(有机气相沉积)方法或 借助于载气升华来涂布一个或多个层。在运种情况下，在10-5毫己和1己之间的压力下施加 所述材料。该方法的特别的例子是0V肝(有机蒸气喷印）方法，其中所述材料通过喷嘴直接 施加并且因此是结构化的（例如Μ. S.Arnold等，Appl .Phys丄ett.(应用物理快报)2008，92， 053301)。
[0134] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过 任何印刷方法例如丝网印巧Ij、柔性版印刷或平版印刷，但是更优选LITK光引发热成像，热 转印）或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了运个目的，需要可溶性化合物，例如通过适当 的取代获得可溶性化合物。
[0135] 通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有 机电致发光器件还可W被制造为混合体系。例如，可从溶液施加包含式（1)化合物和基质材 料的发光层，并且在减压下通过气相沉积向其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
[0136] -般来说，运些方法是本领域技术人员已知的，并且本领域技术人员能够毫无困 难地将其应用于包含式（1)或W上详细说明的优选实施方式的化合物的有机电致发光器 件。
[0137] 本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于 下列令人惊讶的优点：
[0138] 1.式（1)的化合物在大量的常用有机溶剂中具有良好的溶解性，并且因此非常好 地适合于从溶液中加工。
[0139] 2.所述化合物具有高的光致发光量子效率。
[0140] 3.所述化合物比根据现有技术的由相似的巧挫衍生物取代的化合物具有更窄的 发光光谱。
[0141] 上面提到的运些优点不伴有在其它电子性质中的劣化。
[0142] 通过W下实施例详细地示例本发明，但不旨在由此限制本发明。本领域技术人员 将能够在不运用创造性技能的情况下使用给出的细节来制造根据本发明的其它电子器件， 并且将因此在整个公开范围内实施本发明。 实施例：
[0143] 除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行所有合成。在方括号 中的数字设及从文献中已知的化合物的CAS号。
[0144] A)前体的制备:均配型漠化的银络合物
[014 引 A.l)lHLlBr)3/S[l-(3-漠苯基)异哇嘟根合]银(III)
[0146]
[0147] 在200血的乙二醇中将4.84g( 10.0毫摩尔）的双（乙酷基丙酬根合)二氯银(III)酸 钢[770720-50-8]和14.45g(50.9毫摩尔）的1-(3-漠苯基)异哇嘟[936498-09-8]的混合物 在回流下加热48小时。在冷却后，使用烧结玻璃过滤器除去形成的沉淀物，并且利用每次 50mL的水洗涂3次和利用每次50mL的甲醇洗涂Ξ次。将粗产物从约200mL的DMS0中重结晶2 次，并且利用每次约50mL的甲醇洗涂3次并且在减压下干燥。运留下7.50g(7.20毫摩尔，理 论的72%)的作为红色固体的lHLlBr)3。
[014引 W类似的方式，可W从化[I;r(acac)2Cl2巧日合适的配体L制备前体I;r(L2B;r)3和Ir 化 3)3:
[0149]
[0151] 4.2)^化4)3/^(6-叔下基-9，10-二甲基苯并[4,5]咪挫并[1，2-(3]哇挫嘟根合） 银(III)
[0152]
[0153] 可与在申请WO 2011/157339中所述的一样制备Ξ(6-叔下基-9,10-二甲基苯并 [4，引咪挫并[l，2-c]哇挫嘟根合)银(III):在减压(压力为约10-5毫己）下通过烙融将4.90g (10.1毫摩尔）的^(乙酷基丙酬根合)银(111)[15635-87-7]和18.20邑(60.0毫摩尔）的6-叔 下基-9,10-二甲基苯并[4,5]咪挫并[l，2-c]哇挫嘟[1352330-29-0]与玻璃包覆的磁力揽 拌子一起密封在厚壁50mL玻璃安飯瓶中。在揽拌的同时将安飯瓶在270°C下加热100小时。 在冷却后，打开安飯瓶(注意:安飯瓶通常在压力下）。在lOOmL的二氯甲烧中利用lOOg的玻 璃珠(直径3mm)将料饼揽拌3小时，在该过程中将其机械消化。从玻璃珠倾倒出细悬浮液，并 且使用烧结玻璃过滤器利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。在热萃取器中，在氧化侣(碱 性，活性等级1)上用约500mL的THF萃取干燥的粗产物。在减压下将溶剂浓缩至约lOOmL，并 且通过逐渐地逐滴添加约200mL甲醇来沉淀金属络合物。利用抽吸滤出固体并且在减压下 干燥。运留下5.72g(5.20毫摩尔，理论的52%)的黄色粉末。
[0154] A.3)lHL3Br)3/S[3-(3-漠苯基)异哇嘟根合]银(III)
[0155]
[0156] 在利用冰冷却的同时W使得溫度不超过5°C的方式将5.88g(33.0毫摩尔）的N-漠 班巧酷亚胺添加至8.04g( 10.0毫摩尔）的IHL3)3在150mL的THF中的混合物。在0°C下将混 合物揽拌1小时，然后移去冷却并且将混合物揽拌另外24小时。在减压下除去溶剂并且通过 在60°C下利用每次50mL的乙醇揽拌3次来萃取剩余的残留物。运留下9.72g(9.33毫摩尔，理 论的93%)的作为红色固体的Ir化3Br)3。
[0157] W类似的方式，可W通过Ir化4)3的漠化制备Ir化4Br)3:
[015 引
[0159] B)前体的制备:氯二聚体
[0160] 可[^与5.Sprouse,K.A.King,P.J.Spellane,R.J.Watts,美国化学会志 (J.Am.Chem. Soc.) 106，6647-6653( 1984)类似来制备二聚氯桥连的银络合物：
[0161] [Ir化lBr)2Cl]2/四（1-(3-漠苯基)异哇嘟根合）(μ-二氯)二银(III)
[0162]
[0163] 在300血乙氧基乙醇和lOOmL水的混合物中将3.53g( 10.0毫摩尔）的Ξ氯化银水合 物[14996-61-3]与6.29g(22.1毫摩尔）的1-(3-漠苯基)异哇嘟[936498-09-8]-起加热至 回流24小时。在冷却至室溫后，使用烧结玻璃过滤器分离出形成的固体并且利用每次50mL 的乙醇洗涂3次。运留下10.06g(6.34毫摩尔，理论的63% )的红色固体。
[0164] W类似的方式，可W从Ξ氯化银水合物和合适的配体L制备前体[Ir(L2化)2C1]2和 [Ir化5Br)2Cl]2。
[0165]
[0166] C)前体的制备:棚酸醋
[0167] BSl/8,8-二甲基-3-苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-[l，3,2]二氧杂棚戊环-2-基)-細- 吗|噪并[3,2，l-de]q丫晚
[016 引
[0169] 向19.7g(45毫摩尔）的6-漠-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吗I噪并[3，2，1-de ]日丫晚
[1342816-23-2]在350mL的THF中的初始装料添加9.8g(100毫摩尔）的乙酸钟，24.1g(95毫 摩尔）的双(频哪醇合)二棚烧和920mg (1.1毫摩尔）的1，1 ' -双(二苯基麟基二茂铁)钮（II) 氯化物-二氯甲烧络合物。将混合物加热至回流18小时。在冷却后，添加300mL的乙酸乙醋和 300mL的水。除去有机相，利用每次150mL的水洗涂3次，并且在硫酸儀上干燥。在减压下除去 溶剂。在热萃取器中，在约25g的氧化侣(碱性，活性等级1)上利用150mL的甲苯萃取残留物。 在冷却后，在减压下将混合物浓缩至约50mL，并且逐渐添加150mL的乙醇。利用抽吸滤出形 成的固体并且在减压下干燥。运留下17.4g(36毫摩尔，理论的80%)的黄色固体。
[0170] W类似的方式，可W制备棚酸醋BS2~BS9:
[0171]
[0172]
[017引D)前体的制备:配体
[0174] L6/1 -(异哇嘟-1 -基)-3-( 8，8-二甲基-8H-吗 I噪并[3，2，1 -de ]日丫晚-3-基)苯基
[0175]
[0176] 在150mL甲苯和lOOmL水的混合物中，初始装载29.8g(l〇.5毫摩尔）的1-(3-漠苯 基)异哇嘟[936498-09-8 ] W及4.5g(13.8毫摩尔）的8，8-二甲基-8H-吗隙并[3，2，1-de ]叮 晚-3-基棚酸[1307793-50-5]、4.4g(31.8毫摩尔)碳酸钟和0.3g(0.25毫摩尔）的四苯基 麟)钮(0)并且在剧烈揽拌下加热至回流5小时。在冷却至室溫后，分离运些相。将有机相利 用每次lOOmL的水洗涂3次，在硫酸儀上干燥并且在减压下浓缩至干。在300°C下在高真空下 (压力为约10-6毫己)升华残留物。运留下37.5g(7.7毫摩尔，理论的73%)的作为浅栋色粉末 的产物，其根据iH NMR是干净的。
[0177] W类似的方式，可W制备配体L7~L16:
[017 引
[0179]
[0180]
[0181] E)前体的制备:杂配型漠化的银络合物
[0182] E.l)Ir(Ll化)2(化1)/双[1-(3-漠苯基)异哇嘟根合化酷丙酬酸银(III)
[0183]
[0184] 在75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物中悬浮9.96g(6.3毫摩尔）的四（1-(3- 漠苯基)异哇嘟根合）(μ-二氯)二银[Ir(Ll化从1]2,并且添加1.35g(13.5毫摩尔）的乙酷丙 酬[1522-20-9]和1.59g(15.0毫摩尔）的碳酸钢，并且将混合物加热至回流20小时。移去加 热，逐渐将75mL水逐滴添加至尚溫热的混合物。在冷却后，凭借烧结玻璃过滤器除去形成的 固体，利用50mL水洗涂3次和50mL甲醇洗涂3次，并且在减压 下干燥。在热萃取器中，在约50g 的氧化侣(碱性，活性等级1)上利用400mL甲苯萃取固体。在冷却后，在减压下将悬浮液浓缩 至约100血，添加200血甲醇，并且将混合物揽拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用50血甲 醇洗涂2次并且在减压下干燥。如果然后纯度根据iH醒R和/或HPLC低于99%，则相应地重 复热萃取步骤。运留下8.97g( 10.4毫摩尔，理论的83% )的红色粉末。
[0185] W类似的方式，可W制备络合物lHLlBr)2(化2)~Ir化2Br)2(化3)。
[0186]
[0187]
[0188] E.2)Ir(Ll化Μ化7)/双-[1-(3-漠苯基)异哇嘟根合](2-苯基化晚根合)银(III)
[0189]
[0190] 在400mL的二氯甲烧中初始装载9.53g(6.0毫摩尔）的[Ir (L1化)2C1 ]2并且与3.13g (12.2毫摩尔）的Ξ氣甲基横酸银和8mL(6.34g，198毫摩尔）的甲醇在室溫下揽拌15小时。通 过Celite(娃藻±)过滤悬浮液并且将滤液在减压下浓缩至约50mL。将200mL庚烧添加至混 合物，将其揽拌1小时。凭借烧结玻璃过滤器除去形成的固体，利用约75mL的庚烧洗涂两次 并且在高真空（压力为约10-5毫己）下干燥。将所剩残留物悬浮在500mL乙醇中，添加1.83g (11.8毫摩尔）的2-苯基化晚和1.54g (14.4毫摩尔）的2，6-二甲基化晚并且将混合物加热至 回流48小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用约乙醇洗涂3次，并且在减压下干燥。 将所剩残留物悬浮在250mL的乙二醇中并且加热至190°C，持续8小时。移去加热；在冷却至 约80°C后，添加400mL乙醇并且将混合物揽拌24小时。凭借烧结玻璃过滤器除去固体，利用 约50血乙醇洗涂两次，并且在高真空(压力为约1〇-5毫己）下干燥。运留下6.71g(7.3毫摩尔， 理论的61 % )的作为红色粉末的产物，其纯度根据iH NMR为约98 %。
[0191] W类似的方式，可W制备前体Ir化5Br)2(CL7)~Ir化2Br)2(L16)。
[0192]
[0196] F)本发明的络合物的制备
[0197] F.1)均配型1-苯基异哇嘟-银络合物
[019引 κ?/Ξ{1-[3-(8,8-二甲基-8H-吗隙并[3,2，l-deM晚-3-基)苯-1-基]异哇嘟根 合}银(111)
[0199]
[0200] 在150mL甲苯、1 OOmL二驟烧和175mL水的混合物中，将7.50g(7.2毫摩尔）的Ir 化lBr)3、7. 10g(21 .7毫摩尔）的8,8-二甲基-8H-吗|噪并[3,2，l-de]叮晚-3-基棚酸 [1307793-50-5]、12.62g(54.8毫摩尔）的一水合憐酸钟、49.4mg(0.22毫摩尔）的乙酸钮 (II)和0.3mL(0.30毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液(在甲苯中为1M)在剧烈揽拌的同时加热至回 流15小时。在冷却至室溫后，进行相分离。将水相利用每次lOOmL的甲苯洗涂3次，并且利用 每次lOOmL的二氯甲烧洗涂2次。将合并的有机相利用每次250mL的水洗涂3次，在MgS化上干 燥并且在减压下浓缩至约150mL。在揽拌的同时缓慢逐滴添加450mL的乙醇，然后将悬浮液 揽拌另外1小时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL的乙醇洗涂2次，在减压下干燥，然后在 热萃取器中，在75g氧化侣（碱性，活性等级1)上用约250mL甲苯萃取。在减压下将溶剂浓缩 至约75mL。将悬浮液揽拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。使用硅胶 利用THF/MeOH混合物(90: lOv: V)通过层析纯化产物，在减压下除去溶剂，并且最终在高真 空(压力为约10-6毫己）下在300°C下加热。运留下4.95g(3.0毫摩尔，理论的42%)的红色粉 末，其根据HPLC具有99.8 %的纯度。
[0201] W类似的方式，可W制备络合物K2~K36。当在甲苯中的溶解度太低时，任选地可 W利用氯苯或二氯苯进行热萃取。层析纯化的示例性典型洗脱液为THF/MeOH、二氯甲烧/庚 烧、二氯甲烧/乙酸乙醋、甲
[0202] 苯/乙酸乙醋和纯甲苯。
[0203]
[0211] F. 2)均配型3-苯基异哇嘟-银络合物
[0引引与在F. 1下描述的方法类似，可W从Ir(L3化)3制备络合物K37~K42:
[0213]
[0214]
[0引引 F. 3)均配型2-苯基邮晚-银络合物
[0216] 与在F. 1下描述的方法类似，可W从Ir(L2化)3制备络合物K43~K58:
[0217]
[021 引
[0222] F. 4)均配型苯并[4，引咪挫并[1，2-c ]哇挫嘟-银络合物
[0223] 与在F.1下描述的方法类似，可W从Ir化4Br)3制备络合物K59~K66:
[0224]
[0225]
[0227] F. 5)杂配型络合物
[022引尸.5.1化67/(0,0'-乙酷基丙酬根合)-双-{1-[3-(8,8-二甲基-8护吗|噪并[3,2，1- de ]叮晚-3-基)苯-1 -基]异哇嘟根合}银(III)
[0229]
[0230] 在300mL的THF 中将 6.78g(7.9毫摩尔）的 iHLlBrM 化1)、5.24邑（16.0毫摩尔）的 8，8-二甲基-8H-吗I噪并[3，2，1-de ]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5 ]、3.07g巧2.8毫摩尔）的 氣化钟、44.9mg(0.20毫摩尔）的乙酸钮（II)和0.3mL(0.3毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液(在甲 苯中1M)在剧烈揽拌的同时加热至回流12小时。在冷却至室溫后，在减压下完全除去溶剂。 在热萃取器中利用250mL甲苯在约50g氧化侣(碱性，活性等级1)上萃取所剩残留物。在减压 下除去溶剂并且通过层析使用硅胶利用THF/MeOH混合物(98:2v:v)纯化所剩残留物。在减 压下除去溶剂并且在高真空（压力为约10-6毫己）下在250°C下加热残留物。运留下2.79g (2.2毫摩尔，理论的28 % )的红色粉末，其根据HPLC具有99.9 %的纯度。
[0231] W类似的方式，可W制备络合物K68~K85。用于层析纯化的示例性典型洗脱液为 THF/MeOH、二氯甲烧/庚烧、二氯甲烧/乙酸乙醋、甲苯/乙酸乙醋和纯甲苯。
[0232]
[0236] 尸.5.2化86/双-{1-[3-(8,8-二甲基-8护吗|噪并[3,2，1-(16]叮晚-3-基）苯-1-基] 异哇嘟根合}-(2-苯基化晚根合)银(III)
[0237]
[023引在150mL甲苯、lOOmL二臟烧和50mL水的混合物中，将3.65g(4.0毫摩尔）的双-[1- (3-漠苯基)异哇嘟根合]-(2-苯基化晚根合)银(III)与2.91g(8.9毫摩尔）的8,8-二甲基- 細-吗I噪并[3,2，l-de]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5]、4.15g(18.0毫摩尔）的一水合憐酸 钟、53.9mg(0.24毫摩尔）的乙酸钮（II)和0.3mL(0.30毫摩尔）的Ξ叔下基麟溶液（甲苯中为 1M)-起在剧烈揽拌的同时加热至回流15小时。在冷却至室溫后，进行相分离。将水相利用 每次1 OOmL甲苯洗涂3次。将合并的有机相利用每次250mL水洗涂3次，在MgS化上干燥并且在 减压下浓缩至约150mL。在揽拌的同时缓慢逐滴添加450mL乙醇，然后将悬浮液揽拌另外1小 时。利用抽吸滤出固体，利用每次50mL乙醇洗涂2次，在减压下干燥，然后在热萃取器中利用 约250mL二甲苯在50g氧化侣（碱性，活性等级1)上进行萃取。在减压下将溶剂浓缩至约 50mL。将悬浮液揽拌另外1小时，然后利用抽吸滤出固体并且在减压下干燥。通过层析使用 硅胶利用庚烧/二氯甲烧混合物(90:10v:v)纯化产物，在减压下除去溶剂并且最终在300°C 下在高真空（压力为约10-6毫己）下加热。运留下2.16g(l. 6毫摩尔，理论的41%)的红色粉 末，其根据HPLC具有99.8 %的纯度。
[0239] W类似的方式，可W制备络合物K87~K108。
[0240]
[024引 G 化 109/双-{l-[3-(8,8-二甲基-8H-吗隙并[3,2，l-deM 晚-3-基）苯-1-基]化晚 根合}销(II)的制备
[0247]可与在W0 2004/041835中所述的一样制备双[(3-漠苯-1-基川比晚根合]销（II)。 与在F.1中描述的方法类似，可从双-[(3-漠苯-1-基川比晚根合]销（II)和8,8-二甲基-細- 吗I噪并[3,2，l-de]日丫晚-3-基棚酸[1307793-50-5]制备双U-[3-(8,8-二甲基-8H-吗I噪并 [3,2，l-deFi晚-3-基)苯-1-基]化晚根合}销（11)。
[024引 H)比较例的制备 [0249] H.1)比较例C1和C2的制备
[0 巧 0]
[0巧1] 可根据W0 2011/141120制备比较例C1和C2。
[0252] H.2)比较例C3~C6的制备
[0253] 类似于上述方法可W制备比较例C3~C6:
[0 巧 4]
[0256] 实施例1:在溶液中的光致发光
[0257] 可W将本发明的络合物溶解在甲苯中。在表2中列出了来自表1的络合物的甲苯溶 液的光致发光光谱的特性数据。运使用浓度为约Img/mL的溶液进行，并且在局部吸收峰值 (对于红光络合物在约450nm处，对于蓝光络合物约380nm，对于绿色络合物约410nm)处进行 光激发。在光谱中，本发明的络合物展示更窄的半高宽和红移光谱。
[0258] 表1:在光致发光研究中本发明的络合物的结构和相应的比较络合物的结构
[0 巧 9]
[026引实施例2: OL邸的制造
[0266] 本发明的络合物可W从溶液加工并且与真空加工的化抓相比导致可更容易制造 但具有良好性质的0LED。在文献例如在W0 2004/037887中已经有完全基于溶液的0L邸的制 造的许多描述。同样，已经有基于真空的化抓的制造的许多在先描述，包括在W0 2004/ 058911中描述。
[0267] 在下文中讨论的实施例中，将基于溶液和基于真空的方式施加的层在化ED内组 合，从而从溶液进行直到发光层且包括发光层的加工并且从真空加工随后的层（空穴阻挡 层和电子传输层）。为了运个目的，使W前描述的一般方法适合于此处描述的情况(层厚度 变化，材料)并且如下进行组合：
[026引结构如下：
[0269] -基底，
[0270] -口 〇(50nm)，
[0271] -P邸0T(80nm或20nm，适合于红光或绿光发光层），
[0272]-中间层（IL)(20nm)，
[0273] -发光层（EML)(60nm)，
[0274] -空穴阻挡层（皿LKlOnm)
[0275] -电子传输层（ETL)(40nm)，
[0276]-阴极。
[02W]使用的基底是涂布有50皿厚的结构化口 0(氧化铜锡)的玻璃板。为了更好地处理， 它们被利用PED0T:PSS(聚（3,4-亚乙二氧基-2,5-嚷吩）聚苯乙締横酸醋，其购自德国贺利 氏贵金属公司化eraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)，德国）涂布。在空气下从水中旋涂 阳D0T:PSS随后在空气下在180°C下烘烤10分钟W除去残留的水。将中间层和发光层施加到 运些涂布的玻璃板。使用的夹层用于空穴注入并且是可交联的。使用下面所示结构的聚合 物，其可W根据W0 2010/097155合成。将中间层溶解在甲苯中。运种溶液的典型固含量为约 5g/l，当情况如此时，借助于旋涂实现对于器件典型的20nm层厚度。在惰性气体气氛中（在 本情况中是氣气)旋涂运些层并且在180°C下烘烤60分钟。
[027 引
[0279] 发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光渗杂剂(发光体)构成。另外， 多种基质材料和共渗杂剂的混合物可能出现。W如TMM-A(92%):渗杂剂(8%)的运种形式 给出的细节在此是指材料TMM-AW92重量％的比例且渗杂剂W8重量％的比例存在于发光 层中。将发光层的混合物溶于甲苯中。运种溶液的典型固含量为约18g/l，当情况如此时，借 助于旋涂实现对于器件典型的60nm层厚度。在惰性气体气氛中（在本情况中是氣气)旋涂运 些层并且在180°C下烘烤10分钟。在本情况中使用的材料示于表3中。
[0280] 表3:使用的EML材料
[0281]
[0282] 在真空室中通过热蒸发沉积施加空穴阻挡层和电子传输层的材料。例如，电子传 输层可W由多于一种材料组成，所述材料通过共蒸发W特定的体积比例添加至彼此。W如 ETM1:ETM2(50%:50%)的运种形式给出的细节在此是指ETM1和ETM2材料各自W50体积％ 的比例存在于层中。在本情况中使用的材料示于表4中。
[0283] 表4:使用的皿L和ETL材料
[0284]
[0285] 通过lOOnm侣层的热蒸发形成阴极。W标准方式表征化抓。为了运一目的，确定电 致发光光谱、呈现Lambertian福射特性的电流-电压-亮度特性（I化特性)和（工作）寿命。 HJL特性用于确定在特定亮度下的参数如工作电压（WV计量)和外量子效率（W %计量）。在 lOOOcd/m2的亮度下测定电致发光光谱，并且从其计算CIE 1931X和y颜色坐标。在8000cd/m2下的LD80是在给定8000cd/m2的起始亮度时，0LED下降至起始强度的80%，即下降至 6400cd/m2的寿命。相应地，在lOOOOcd/m2下的LD80是给定10000cd/m2的起始亮度时，0LED下 降至起始强度的80%，即下降至8000cd/m2的寿命。
[0286] 在表5中示出了具有由50%的TMM-A、35 %的TMM-B和15 %的渗杂剂D (根据表1)构 成的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作皿L并且ETM1 :ETM2(50% :50% )被用作 ETL。发现本发明的络合物不仅具有更低的颜色坐标，如已经从光致发光所预期的，另外还 具有伴随可比寿命的提高的外量子效率。
[0287] 表5:利用50 %的TMM-A、35 %的TMM-B和15 %的渗杂剂D型的EML混合物溶液加工的 0LED的结果
[028引
[0289] 在表6中示出具有由30 %的TMM-A、34 %的TMM-B、30 %的共渗杂剂C和6 %的渗杂剂 D(根据表1)构成的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2 (50% :50%)被用作ETL。发现本发明的络合物通常比相应的参比络合物具有更低的颜色坐 标和更高的外量子效率。
[0290] 表6:利用30 %的TMM-A、34 %的TMM-B、30 %的共渗杂剂C和6 %的渗杂剂D型的EML 混合物溶液加工的0L邸的结果
[0291]
[0292] 在表7中示出具有由20%的TMM-A、50%的TMM-B和30%的渗杂剂D(根据表1)构成 的EML的0L抓的数据。在运种情况下，ETM-1被用作皿L并且ETM1:ETM2(50%:50%)被用作 ETL。发现本发明的络合物比参比络合物具有更高的外量子效率。
[0293] 表7:利用20 %的TMM-A、50 %的TMM-B和30 %的渗杂剂D型的EML混合物溶液加工的 0LED的结果
[0294]
【主权项】
1.式(1)的化合物 Μ化)η化'）m式（1) 其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n:其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团：其中在式(A)中的虚线表示该基团的连接的位置并且使用的其它符号和标记如下： Μ是选自银、锭、销和钮的金属； X在每种情况下相同或不同并且是CRi或Ν; Q在每种情况下相同或不同并且是RiC = CRi、RiC = N、0、S、Se或NRi; V在每种情况下相同或不同并且是0, S，Se或NRi; Y在每种情况下相同或不同并且是单键或选自"1?1)2，"=0)，0,5，麻和81?1的二价基 团； R1 在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R2)3，B(OR 2)2，C (=0地，口（=0)(护)2,5(=0)护，5(=0)2护，0502护，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至40个碳原 子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一 个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻C出基团可被R2C = CR2、C^c、Si(R2)2、Ge(R2)2、 Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、S或C0NR2代替，并且其中一 个或多个氨原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况 下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一 个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或 多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或运些基 团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个Ri基团也可一起形成单环或多环的脂族、 芳族和/或苯并稠合环系； r2 在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N〇2，Si(R3)3，B(OR3)2，C (=0他，口（=0)(护)2,5(=0)护，5(=0)2护，0502护，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链締基或烘基基团或者具有3至40个碳原 子的支链或环状的烷基、締基、烘基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一 个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻C出基团可被R3C = CR3、C^c、Si(R3)2、Ge(R3)2、 Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代替，并且其中一 个或多个氨原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子且在每种情况 下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个芳族环原子且可被一 个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或 多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或运些基 团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R2基团可一起形成单环或多环的 脂族、芳族和/或苯并稠合环系； R3在每种情况下相同或不同并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或 杂芳族控基基团，其中，一个或多个氨原子也可W被F代替；同时，两个或更多个R3取代基也 可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系； L '在每种情况下相同或不同并且是共配体； 当Μ是银或锭时η是1、2或3，当Μ是销或钮时η是1或2; m是0、1、2、3或4; a、b、c在每种情况下相同或不同并且是0或1，其中a = 0或b = 0或c = 0是指各自的Y基团 不存在，而是Ri基团在每种情况下与相应的碳原子键合，条件是a+b+c > 2; 同时，两个或更多个配体L也可W通过任何桥连基Z彼此连接或L也可W通过任何桥连 基Z连接至L '，由此形成Ξ齿、四齿、五齿或六齿配体体系。2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于每个环有零或一个符号是N并且其它符号 X 是 CRi。3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于在式(A)的基团中，标记a、b和C中的两 个=1并且第Ξ个标记=0。4. 根据权利要求1~3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下 相同或不同并且选自式(A-l)、(A-2)和(A-3)的基团其中Y是c(ri)2、nri、o或S，X优选是CRi，并且使用的其它符号具有在权利要求1中给出的 定义。5. 根据权利要求1~4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A基团在每种情况下 相同或不同并且选自式(A-化）、(A-2b)和(A-3b)的基团其中使用的符号具有在权利要求1中给出的定义。6. 根据权利要求1~5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如 下： Μ是银或销； A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求4所述的式(Α-1)或(Α-2)或(Α-3)的基 团； X在每种情况下相同或不同并且是CRi; Q在每种情况下相同或不同并且是R1c=CR1或RiC=N; V在每种情况下相同或不同并且是〇、S或NRi; Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2、nri或0。7. 根据权利要求1~6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于使用的符号和标记如 下： Μ是银； A在每种情况下相同或不同并且是根据权利要求5所述的式(Α-化)或(A-2b)或(A-3b) 的基团； X在每种情况下相同或不同并且是CRi; Q在每种情况下相同或不同并且是r1c=cri; V是S; Y在每种情况下相同或不同并且是c(ri)2，nri或0。8. 根据权利要求1~7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于相邻的Ri基团一起形 成环，其中所述式(2)或(3)的子结构选自式(4-1)、（4-2)、（4-3)、（4-4)、巧-1)、巧-2)和(5- 3)的子结构其中使用的符号和标记具有在权利要求1中给出的定义。9.根据权利要求1~8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，代替所述Ri基团中的 一个，存在桥连Z单元，并且所述化合物选自式(6)~(9)其中使用的符号具有在权利要求1中给出的定义，并且z是如下的桥连单元，该桥连单 元含有1~80个来自第Ξ、第四、第五和/或第六主族的原子或3~6元碳环或杂环，所述桥连 单元将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L'。10. 根据权利要求1~9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L'选自一氧化碳，一 氧化氮，烷基氯，芳基氯，烷基异氯，芳基异氯，胺，麟，亚憐酸醋，肿，縣，含氮杂环化合物，碳 締，氨阴离子，気阴离子，面阴离子F、Cr、Br-和厂，烷基或芳基烘阴离子，氯阴离子，氯酸阴 离子，异氯酸阴离子，硫氯酸阴离子，异硫氯酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫 醇阴离子，氨阴离子，簇酸阴离子，芳基基团，〇2^s2-，碳阴离子，氮締，二胺，亚胺，二麟，衍 生自1,3-二酬的1,3-二酬阴离子，衍生自3-酬酸醋的3-酬阴离子，衍生自氨基簇酸的簇酸 阴离子，衍生自水杨亚胺的水杨亚胺阴离子，二醇阴离子，二硫醇阴离子，含氮杂环化合物 的棚酸阴离子和二齿单阴离子配体，其和所述金属一起形成具有至少一个金属-碳键的环 金属化五元环或六元环。11. 用于制备根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法包括 相应的自由配体与式巧5)的金属醇盐、与式(56)的金属二酬化物、与式巧7)的金属面化物、 与式(58)的二聚金属络合物或与带有醇阴离子和/或面阴离子和/或径基基团W及二酬阴 离子基团的金属化合物反应其中符号M、m、n和Ri具有在权利要求1中给出的定义，并且Hal =F、C1、化或I。12. -种制剂，其包含至少一种根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物和至 少一种溶剂。13. 根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或者根据权利要求12所述的制 剂在电子器件中的、或者用于产生单重态氧的、在光催化中的或在氧传感器中的用途。14. 一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合 物，所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄 膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场巧焰 器件、发光电化学电池和有机激光二极管。15. 根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于 根据权利要求1~10中的一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合 物，其任选与基质材料组合使用。
【专利摘要】本发明涉及用于电子器件的金属络合物和涉及包含这些金属络合物尤其作为发光体的电子器件，特别是有机电致发光器件。所请求保护的化合物具有式：M(L)n(L’)m式(1)，其中通式(1)的化合物含有式(2)或式(3)的子结构M(L)n，其中A在每种情况下相同或不同并且是下式(A)的基团。本发明还请求保护制备这种化合物的方法，所述方法中的一种通过实施例(I)示出。
【IPC分类】H05B33/14, C07F15/00, H01L51/50, C09K11/00
【公开号】CN105555792
【申请号】CN201480051250
【发明人】安娜·阿耶, 多米尼克·约斯滕, 霍尔格·海尔, 雷米·马努克·安米安, 克莱尔·德诺南古
【申请人】默克专利有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年8月19日
【公告号】EP3046927A1, WO2015039723A1, WO2015039723A8
最新回复(0)