具有高烯烃含量的高分子量聚合物的制作方法
具有高烯烃含量的高分子量聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及由极性乙締基单体（或活化締控，也称为活性締控，activated olefins)和非极性締控单体(或未活化締控，也称为非活性締控，non-activated olefins) 制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高締控含量和高重均分子量。本发明还公开 了由极性乙締基单体和非极性締控单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高締 控含量和高重均分子量，其中所述聚合物含有额外的可交联官能团。本发明的聚合物具有 令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。
【背景技术】
[0002] 极性乙締基单体和非极性締控单体(尤其是非极性1-締控单体）的共聚物长时间 来一直是研究主题，因为所述共聚物的性质可通过组合起始单体的非常不同的性质进行控 审IJ，从而使其成为对于许多应用都有吸引力的材料。对于丙締酸醋与未活化締控的共聚，已 报道许多方法。对于一些讨论，参见例如S.Meckling等人，J.Am.化em.s〇c.l998，120,888; E . Drent等人，畑em. Comm. 2002,744 ; G. Tian等人，Macromolecules 2001,34,7656; Κ. Tanaka等人，Macromol. Symp. 2008,261,1; Υ. Qien等人，Macromolecules, 2009,42,3951; S.L. Bartley等人，U.S. 2010/0280198;美国专利3,461，108; R.Venkatesh 等人， Macromolecules,2004,37,1226;Η.Mei等人，Macromolecules,2011,44,2552; W及C.Wang 等人，0'旨日11〇11161日111。3，1998，17,3149。还感兴趣的是美国专利第6,677,422号；第7,884， 161 号；W及第4,048,422号;EP 1964862; W及公开U.S.2010/0280198和US2009/0018298。
[0003] -种方法设及由过渡金属和后过渡金属催化的配位聚合，所述过渡金属和后过渡 金属似乎对乙締和α-締控有效，但极性丙締酸类单体通常劣化金属催化，从而导致共聚受 抑制。运种方法得到丙締酸醋含量高且締控含量低的共聚物。另一种报道的方法设及在路 易斯酸存在下的自由基共聚。参见上文所示的Υ.化en等人和K.Venkatesh等人。已发现，强 路易斯酸的使用对于增强共聚效率是必需的。然而，获得同时具有高分子量与高締控含量 的共聚物和Ξ元共聚物通常是困难的。任何成功仅在采用低级締控例如乙締和丙締时才得 W成功，其还需要高压条件。
[0004] 具有制备高分子量且高締控含量的聚合物(例如共聚物、Ξ元共聚物等)的方便方 法将会是有利的。
[0005] 如果所述方法是经济的并且可用常规设备进行，将会是另一个优点。
[0006] 如果所述方法不仅在采用低级締控例如乙締和丙締时可适用，而且在采用高级締 控例如1-己締、1-辛締等时也可适用，将会是再一个优点。
[0007] 如果所述聚合物含有可用于使所述聚合物与其它期望的反应物进一步反应的可 交联官能团，将会是另一个优点。如果所述方法足够灵活，W在聚合反应过程中或者甚至在 聚合反应之后，通过使聚合物进一步反应引入此类可交联官能团，将会是另一个优点。
【发明内容】
[0008] 在一个实施方案中，本发明提供由一种或多种活化締控和一种或多种未活化締控 制备的聚合物W及其制备方法，所述聚合物具有高分子量和高締控含量。术语"高分子量" 在本文中通常是指至少约50，000，尤其约100，000至约3，000，000，更尤其约200，000至约2， 000，000，还更尤其约500，000至约1，500，000的重均分子量(Mw)。术语"高締控含量"在本文 中通常是指至少约30%，尤其至少约40%，更尤其约50%，还更尤其至少约50%的締控含量 (来自未活化締控）。
[0009] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物 的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种 活化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺 (itaconimide)、巧康酷亚胺kitroconimide)、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸 醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋(alk^idene malonate)和肉桂酸醋，W及（ii)一种或多种 未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締控、二取代 締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述一种或多种 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0010] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0011] (b)预混合(precomplexing)等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W 形成混合料(mix),并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0012] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0013] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0014] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的共聚物 的方法，其中所述共聚物在其重复单元中包含：（i)活化締控，所述一种或多种活化締控独 立地选自（甲基）丙締酸醋、丙締腊、（甲基）丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧康酷亚 胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉桂酸醋， W及（ii)未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締 控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0015] (a)制备含有所述活化締控和所述未活化締控的溶液，其中任选地在溶剂的存在 下制备所述溶液；
[0016] (b)预混合等摩尔量的所述活化締控和路易斯酸W形成混合料，并将所述混合料 添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0017] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0018] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的共聚物的时间。
[0019] 在再一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的立元共 聚物的方法，其中所述Ξ元共聚物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一 种或多种活化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣 康酷亚胺、巧康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙 二酸醋和肉桂酸醋，W及（ii)一种或多种未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地 选自未被取代的締控、单取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基 硫化物和締丙基酷胺，其中所述一种或多种未活化締控占所述Ξ元共聚物的至少30%，所 述方法包括W下步骤：
[0020] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0021] (b)向所述溶液中预混合等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W形成 混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0022] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0023] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的Ξ元共聚物的时间。
[0024] 在本发明的大多数聚合反应中，未发现高压是必需的。反应可在大气压下有效地 进行。在本发明的大多数聚合反应中，发现常规聚合设备足可W满足需要。
[0025] 自由基引发剂在聚合反应中并不总是必需的。虽然可使用自由基引发剂，但多种 反应可在没有自由基引发剂的情况下W基本上相等的效率进行，并且可获得同样令人满意 的结果。
[0026] 还发现，对于聚合反应同样有效地进行W便W期望的产率获得具有期望的高締控 含量和高分子量的期望聚合物来说，路易斯酸与活化締控的预混合并不总是必需的。在此 类情况下，本文针对预混合反应所述的实施方案同样适用于非预混合反应。因此，在另一个 实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3，000,000的聚合物的方法，其中所述 聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种活化締控独立地选 自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧康酷亚胺、马来 酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉桂酸醋，W及 (ii) 一种或多种未活化締控，所 述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单 取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其 中所述一种或多种未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0027] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0028] (b)向所述溶液中添加路易斯酸W形成混合物；
[0029] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0030] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0031] 在另一个实施方案中，本发明公开通过本发明的方法制备的具有高分子量和高締 控含量的聚合物组合物(例如，共聚物、Ξ元共聚物等）。
[0032] 在再一个实施方案中，本发明公开含有可交联官能团并且具有高分子量和高締控 含量的聚合物(例如，共聚物、Ξ元共聚物等）。可交联官能团的有利之处在于，它们可被转 化为具有有用应用的产物。此类应用的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、增初剂和高分子 光引发剂(polymeric地otoinitiators)等。可交联官能团可在制备聚合物时存在于聚合物 中，或者可通过使聚合物与合适的反应物进一步反应来将可交联官能团引入聚合物中。
[0033] 在又一个实施方案中，本发明公开包含上文所讨论的本发明的聚合物的制品和材 料。
【具体实施方式】
[0034] 对于本发明的目的，W下定义适用：
[003引在可适用的情况下，术语"（甲基俩締酸醋"或"（甲基炳締酷氧基"分别包括甲基 丙締酸醋和丙締酸醋W及甲基丙締酷氧基和丙締酷氧基。
[0036] 术语"面素"、"面代"或"面"单独或作为另一基团的一部分使用时是指氯、氣、漠或 舰。
[0037] 在一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50，000-3，000，000的聚合物的 方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种活 化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧 康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉 桂酸醋，W及（ii)一种或多种未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取 代的締控、单取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締 丙基酷胺，其中所述一种或多种未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下 步骤：
[0038] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0039] (b)预混合等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W形成混合料，并将 所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0040] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0041] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0042] 在另一个实施方案中，活化締控是（甲基)丙締酸醋，其中所述（甲基)丙締酸醋由 式此C-C(G)0)2Ri表示，其中G可为氨、面素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且Ri可选自 具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、締基、环締基、烧芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，运 些基团中的任何一个可任选地被选自W下的部分取代或中断:娃烷基、娃原子、氧原子、面 素原子、幾基、径基、醋基、簇酸基、脈基、聚氨醋基（或氨基甲酸乙醋基，urethane)、氨基甲 酸醋基(carbamate)、氨基、酷胺基、硫原子、横酸醋基和讽基W及它们的组合。
[0043] 合适的（甲基）丙締酸醋的非限制性实例是（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙 醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸异 辛醋、（甲基）丙締酸缩水甘油醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙 締酸节醋、2-径基（甲基）丙締酸醋（2-hydro巧(meth)ac巧late)、（甲基）丙締酸Ξ甲氧基下 醋、（甲基)丙締酸乙基卡必醇醋、（甲基)丙締酸苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸2-径乙醋、Ξ(甲 基）丙締酸Ξ径甲基丙烷醋、四（甲基）丙締酸四径甲基甲烧醋、六（甲基）丙締酸季戊四醇 醋、四（甲基）丙締酸季戊四醇醋、单径基五（甲基）丙締酸二季戊四醇醋 (dipentaer^bitol monohyhow pen1:a(meth)ac;rylate)、六（甲基）丙締酸二季戊四醇 醋、二（甲基)丙締酸1,4-下二醇醋、二（甲基)丙締酸1,6-己二醇醋、二（甲基)丙締酸聚乙二 醇醋和低聚醋（甲基）丙締酸醋（〇lig〇este;r(meth)acrylate)。
[0044] 在本发明的一个特别有用的方面中，（甲基）丙締酸醋是（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲 基)丙締酸异辛醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋或（甲基)丙締酸环己醋。
[0045] 未活化締控选自未被取代的締控、单取代締控、二取代締控和Ξ取代締控。
[0046] 合适的未活化締控的非限制性实例是乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚 締、1-辛締、1-壬締、2-甲基-戊締、3-甲基-1-下締、异下締、二异下締、2-甲基-1-戊締、3-甲 基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、1,1-二甲基戊締、乙締基环己烧、环丙締、环下締、环戊締、环己 締、降冰片締、巧樣締、α-羡締、β-羡締、茨締、顺式-环辛締和反式-环辛締。
[0047] 在本发明的一个特别有用的方面中，未活化締控选自乙締、丙締、1-下締、1-戊締、 1-己締、1-庚締、1-辛締、2-甲基戊締、3-甲基-1-下締、异下締或二异下締。
[0048] 在本发明的一个特别有用的方面中，活化締控选自丙締酸甲醋或丙締酸正下醋， 并且未活化締控选自2-甲基戊締、异下締或1-辛締。
[0049] 如果各反应物是液体，并且在彼此中足够可溶，W及充分地溶解催化剂W进行反 应，则对于进行反应而言溶剂通常不是必需的。然而，如果需要溶剂，则合适的溶剂可选自 控、面化控、烷基醋（例如乙酸乙醋和乙酸下醋等)或它们的混合物。合适的溶剂的非限制性 实例是甲苯、二甲苯、苯、正己烧、正庚烧、氯苯、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、环己烧、甲基环己 烧和它们的混合物。特别优选的溶剂是甲苯。
[0050] 所述反应在路易斯酸催化剂的存在下进行。合适的路易斯酸的非限制性实例包括 E；tAlCl2、倍半氯化乙基侣（ethyl aluminum sesquichloride)、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、 Ti(n4和它们的组合。路易斯酸的选择取决于选择用于反应的任何溶剂，因为应考虑路易斯 酸在该特定溶剂中的溶解性。特别优选的路易斯酸是化A1C12。
[0051] 理想地，在添加共聚反应物混合物之前，将活化締控和路易斯酸催化剂预混合W 形成混合料。
[0052] 自由基引发剂对于进行聚合反应并不总是必需的。因此，已发现，在有引发剂W及 没有引发剂的情况下，聚合反应都可进行到令人满意和期望的收率、转化率和分子量。如果 使用引发剂，则合适的自由基引发剂可选自苯甲酯过氧化物、甲乙酬过氧化物、二叔下基过 氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酷基过氧化物、癸酷基过氧化物、月桂酷基 过氧化物、过氧化2，4-二氯苯甲酯、过苯甲酸叔下醋、氨过氧化枯締 (CHP )、2，5-双(叔下基 过氧)-2,5-二甲基己烧、过氧化二碳酸醋、过氧化醋、二烷基过氧化物、过氧化氨、过氧化缩 酬、4,4'-偶氮双(4-氯基戊酸）、1，Γ-偶氮双(环己烧腊）、2,2'-偶氮双异下腊ΓΑΙΒΝ")和 它们的混合物。在此类情况下，特别优选的引发剂是苯甲酯过氧化物。可W可用于实现所需 反应或固化的任何量加入自由基引发剂。理想的是，相对于总组合物，自由基引发剂W约 0.01重量％至约10重量％的量存在。也可采用自由基引发剂的组合。
[0053] 反应溫度和持续时间可选择为适合或足够W所需收率获得所需聚合物。例如，反 应溫度通常可在约-78°C至约80°C，具体地约-78°C至约40°C，更具体地约-78°C至约室溫 ("RT")的范围内。
[0054] 在本发明的例示性方法中，在作为自由基引发剂的苯甲酯过氧化物（"BP0"，0.01 当量)和作为路易斯酸的化AlCl2(0.2当量）的存在下，使丙締酸甲醋（"ΜΑ"，1当量)和异下 締（"IB"，10当量)在甲苯溶剂中反应。在添加共聚混合物之前，将路易斯酸与等摩尔量的丙 締酸醋混合。进行几次运行，并且获得分子量在500，000-1，500，000范围内的共聚物(表1， 项目1和2)。甚至用高级締控例如1-辛締也获得较高分子量的共聚物(项目3)。1，1-二取代 締控例如2-甲基戊締在类似条件下也得到较高分子量的共聚物(项目4)。运些结果证实在 低溫条件下在路易斯酸的存在下可获得具有高 締控含量的高分子量共聚物。可将过量的締 控蒸馈并再循环W使所述方法更经济。
[0055] 表1:締控（10当量)和丙締酸醋（1当量)在0.01当量BP0和0.2当量化A1C12的存在 下在甲苯中的共聚研究
[0化6]
[0057]表2列出通过本发明的方法制备的几种其它聚合物的性质（例如分子量），从而表 明所述方法的灵活性W及通过适当调节反应条件产生具有适合性质的聚合物的可行性。 [0化引表2 [0化9]
[0060] 表征
[0061] 使用iH和1? NMR光谱技术来确定共聚物中存在的締控和丙締酸醋的％。数据表 明，所有运些共聚物含有的締控和丙締酸醋的比率为大约1:1。通过将1-辛締相对于丙締酸 醋的反应物比率从10:1降低到4:1来进行共聚实验。然而，运似乎并未显著影响共聚物中的 1-辛締含量。几种共聚物的GC/热解数据表明共聚物中的締控和丙締酸醋主要为交替型序 列。締控-丙締酸醋二聚体和Ξ聚体片段出现在GC热解谱中，运表明主要为交替型序列。通 过本发明的方法获得的聚合物具有高的重均分子量。通常可在聚合物中获得约50,000至约 3，000,000的重均分子量。
[0062] 所述反应适于同样容易地制备共聚物和Ξ元共聚物等。几种此类反应在实施例部 分中更详细地描述。也可制备官能化聚合物。可制备具有合适的官能团的聚合物。此类官能 团的非限制性实例包括W下官能团，例如环氧基、簇酸基、径基、琉基(thiol)、酷胺基、嗯挫 嘟基、乙酷乙酸醋基、异氯酸醋基、氨基甲酸醋基、乙酷基、氨基、胺盐基、季锭基、硫酸基、硫 化物基团、梳盐基、苯乙酬基、酷基氧化麟基团、嚷吨酬基、苯偶姻酸基、苄基缩酬基、硅烷氧 基、氯基、氯基丙締酸醋基、氯基乙酸醋基、烷基酸基、反应性娃烷基(例如烷氧基硅烷，例如 四甲氧基硅烷）、环氧基酸基和乙締基酸W基及它们的组合。官能团可通过W下方法引入： 例如，W含官能团的单体作为反应物开始;或者制备未官能化的聚合物，使其与合适的试剂 进一步反应W引入官能团。在聚合物上产生官能端部也可通过进行封端反应来完成。例如， 运些基团可经由与含有运些官能团的化合物的反应添加到本发明的树脂的一个或多个末 玉山 乂而。
[0063] 在另一个实施方案中，本发明包括通过上文所述的本发明的方法形成的反应产物 (聚合物）。因此，在一个实施方案中，本发明提供通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应 产物，其中所述产物在其重复单元中包含一种或多种活化締控和至少30%含量的一种或多 种未活化締控，并且所述产物的重均分子量为50,000-3,000,000，其中所述一种或多种活 化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧 康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、肉桂酸醋和亚烷基丙 二酸醋，并且所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締控、二取代 締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺。
[0064] 反应产物可W是共聚物和Ξ元共聚物等。共聚物和Ξ元共聚物等也可包含一种或 多种可交联官能团，例如上文所述的那些。
[0065] 在再一个实施方案中，本发明包括使用本发明的反应产物形成的材料或制品。此 类材料和制品的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、用于氯基丙締酸醋和/或环氧树脂的增 初剂、高分子光引发剂或个人护理产品。
[0066] 本发明通过下文所示的实施例进一步描述。提供运些实施例仅出于说明的目的， 而不应被认为是W任何方式限制本发明或权利要求的范围。
[0067] 实施例
[00側实施例1.丙締酸甲醋(MA)和异下締共聚物的合成:
[0069] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入65.6g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹 洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将90g异下締转移到烧瓶中。
[0070] 在另一单独烧瓶中，使在13.：3g丙締酸甲醋(MA)中的0.43g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0071] 在一个单独的烧瓶中，将2.1g MA和2.4g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气 吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将19.5mL25重量％的二氯化乙基侣在偶尔 满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应 烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧 灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸 发器将溶剂蒸发，得到共聚物(26g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00。] 实施例2.丙締酸正下醋/1-辛締共聚物的合成:
[0073] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0074] 在一个单独的烧瓶中，使在3.66g丙締酸下醋(BA)中的86mg BP0溶解并转移到反 应烧瓶中。
[0075] 在另一单独烧瓶中，将0.91g BA和2g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(8g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[007引实施例3.丙締酸下醋和异下締共聚物的合成:
[0077] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入110.8g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹 洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将150g异下締转移到烧瓶中。
[0078] 在一个单独的烧瓶中，使在30.46g丙締酸下醋(BA)中的0.72g BP0溶解并转移到 反应烧瓶中。
[0079] 在另一单独烧瓶中，将7.61g BA和8g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将32.54mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶 液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移 到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将 反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶 剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物（58.5g)。通过质子醒R测定组成，并通过GPC测定分子 量。
[0080] 实施例4.丙締酸下醋(BA)、乙二醇苯基酸丙締酸醋和1-辛締 Ξ元共聚物的合成:
[0081]
[0082] (m和η表示引入聚合物的重复单元中的每种单体部分的量。）
[0083] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入130g甲苯和175g 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0084] 在一个单独的烧瓶中，使在3?丙締酸下醋(BA)中的0.76g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[00化]在另一单独烧瓶中，将6g BA、3g乙二醇苯基酸丙締酸醋和8g甲苯装入lOOmL 1颈 圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将34.2mL 25重量％的二 氯化乙基侣的甲苯溶液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有 预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二 天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸 钢干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(粗制67.8g)。通过质子NMR 测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00化]实施例5.甲基丙締酸甲醋(MMA)和1-辛締共聚物的合成:
[0087]在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40mL甲苯和56. Ig 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0088] 在一个单独的烧瓶中，使在8g甲基丙締酸甲醋(MMA)中的0.24g ΒΡΟ溶解并转移到 反应烧瓶中。
[0089] 在另一单独烧瓶中，将2g ΜΜΑ和2mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。 将llmL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂使 用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(2g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0090] 实施例6.丙締酸下醋(BA)、丙締酸节醋和1-辛締 Ξ元共聚物的合成:
[0091] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入115g甲苯和87.6g 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0092] 在一个单独的烧瓶中，使在16g丙締酸下醋（BA)和1.27g丙締酸节醋中的0.38g ΒΡΟ溶解并转移到反应烧瓶中。
[0093] 在另一单独烧瓶中，将4g ΒΑ和5mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通 过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17. ImL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(36.9g，粗制）。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定 分子量。
[0094] 实施例7.丙締酸下醋(BA)和二异下締共聚物的合成:
[0095] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入80g甲苯和87.6g二异下締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0096] 在另一单独烧瓶中，使在20g丙締酸下醋(BA)中的0.38g BP0溶解并转移到反应烧 瓶中。
[0097] 在一个单独的烧瓶中，将4g BA和4mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17. ImL 25重量％的二氯化乙基侣在偶尔满縱 下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶 中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将 混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂使用旋转 蒸发器蒸发，得到共聚物(26.6g，粗制）。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00側实施例8.丙締酸下醋(BA)、4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬和1-辛締 Ξ元共聚 物的合成：
[0099] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0100] 在一个单独的烧瓶中，使在7.3?丙締酸下醋(BA)中的0.17g BP0溶解并转移到反 应烧瓶中。
[0101]在另一单独烧瓶中，将1.34g BA、1.05g 4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬和2g 甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时将烧瓶使用冰浴冷却。将 7.81mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟 后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在 室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗 涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(8g)。 通过质子NMR测定组成(二苯甲酬质子在6-8.8ppm处），并通过凝胶渗透色谱法（"GPC'）测定 分子量。使用RI和UV两种技术进行GPC分析。UV GPC表明存在UV活性聚合物峰，与由RI检测 器指示的那些类似。运证实在Ξ元共聚物中引入4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬单元。 帅]实施例9.在不存在自由基引发剂的情况下，丙締酸下醋(BA)和1-辛締共聚物的合 成：
[0103] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将3.66g丙締酸下醋(BA)转 移到反应烧瓶中。
[0104] 在另一单独烧瓶中，将〇.91g BA和2g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液 在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到 主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反 应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂 使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(4g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0105] 通过遵循类似方法，在不存在自由基引发剂的情况下也合成了 MA和1-辛締的共聚 物。
[0106] 发现所述聚合物具有W下数据：
[0107]
[0刪实施例10.丙締酸甲醋/1-辛締共聚物在室溫下的合成:
[0109] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入9?甲苯和150g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗。
[0110] 在一个单独的烧瓶中，使在23g丙締酸甲醋(MA)中的81mg BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0111] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液 在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到 主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反 应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋 转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(44g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0112] 也在室溫下合成BA和1-辛締的组合物。
[0…]实施例11.在不存在自由基引发剂的情况下，丙締酸甲醋(MA)和1-辛締共聚物的 合成：
[0114] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入9?甲苯和150g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将2：3g丙締酸甲醋(MA)转移 到反应烧瓶中。
[0115] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(16.5g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。 [01W 实施例12.丙締酸下醋(BA)、4-締丙氧基二苯甲酬和1-辛締 Ξ元共聚物的合成: [0117]实施例8描述其中二苯甲酬部分是丙締酸醋单元的一部分的Ξ元共聚物的合成。 相反，其中二苯甲酬部分是締控(而不是丙締酸醋）的一部分的Ξ元共聚物也可通过类似方 法制备，其中如下所示，使n-BA、l-辛締和4-締丙氧基二苯甲酬在室溫下聚合。
[011 引
[0119] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入171g甲苯、20g 4-締丙氧基二苯甲 酬和37.5g 1-辛締。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷 却。
[0120] 在一个单独的烧瓶中，使在17g丙締酸下醋(BA)中的0.41g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0121]在另一单独烧瓶中，将4g BA和4g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通 过烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将18.3mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在偶 尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用 注射器将含有预混合物的溶液转移到主反 应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌8h并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧 灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸 发器将溶剂蒸发，得到粗制Ξ元共聚物。通过将所述粗制Ξ元共聚物从甲醇中沉淀来将其 进行纯化。获得经纯化的Ξ元共聚物(27g)。通过GPC测定分子量。纯化后的Ξ元共聚物的iH 醒R分析清楚地显示引入5摩尔％的二苯甲酬。在NMR中不存在締丙型质子证实二苯甲酬部 分是W聚合物形式结合的。
【主权项】
1. 制备重均分子量为50，000-3，000，000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单 元中包含：（i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自（甲基）丙烯酸 酯、丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸 酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及（ii) 一种或多种未活 化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯 烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未 活化烯烃占所述聚合物的至少30%，所述方法包括以下步骤： (a) 制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任 选地在溶剂的存在下制备所述溶液； (b) 预混合等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述 混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物； (c) 任选地添加自由基引发剂；以及 (d) 使所述混合物在约-78°C至约80°C的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的 聚合物的时间。2. 根据权利要求1所述的方法，其中不存在所述自由基引发剂。3. 根据权利要求1所述的方法，其中存在所述自由基引发剂。4. 根据权利要求1所述的方法，其中在约_78°C至约室温的温度下进行步骤(d)。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是包含所述活化烯烃和所述未活化烯 烃的共聚物或三元共聚物。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联官能团。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基铝、 211(：12、厶1(：13、厶18乃、8?3、11(：14和它们的组合。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述活化烯烃是（甲基)丙烯酸酯，其中所述（甲基） 丙烯酸酯由式HsC-CXGWOsRi表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并 且Ri可选自具有1 _16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烧芳基、芳烷基或芳基，根据 具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷基、硅原 子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰胺 基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取代烯 烃、二取代烯烃和三取代烯烃。10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述（甲基)丙烯酸酯选自（甲基)丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基)丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸异冰片 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、2-羟基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三甲氧基丁酯、（甲基）丙烯 酸乙基卡必醇酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三（甲基)丙烯酸三羟 甲基丙烷酯、四（甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、六（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基)丙烯 酸季戊四醇酯、单羟基五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、二 (甲基）丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6_己二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯 和低聚酯（甲基)丙烯酸酯。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述未活化烯烃选自乙烯、丙稀、1-丁稀、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，1_二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己 烯、降冰片烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式-环辛烯和反式-环辛烯。12. 根据权利要求1所述的方法，其中如果存在的话，所述任选存在的溶剂是烃或卤化 烃。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述烃选自甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯 苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷和它们的混合物。14. 根据权利要求3所述的方法，其中所述自由基引发剂是选自以下的过氧化物:苯甲 酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二 酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过 氧化物、过氧化氢、过氧化缩酮、4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸偶氮双(环己烷腈）、2， 2'_偶氮双异丁腈（"ΑΙΒΝ"）和它们的混合物。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述过氧化物是苯甲酰过氧化物。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种活化（甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸 甲酯或丙烯酸正丁酯，并且所述一种或多种未活化烯烃选自异丁烯、1-辛烯或2-甲基戊烯。17. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述聚合物进一步反应，以便将一种或多种官 能团引入所述聚合物中，从而制备官能化聚合物。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种官能团选自环氧基、羧酸基、羟 基、巯基、酰胺基、噁唑啉基、乙酰乙酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、胺盐基、季铵 基、硫酿基、硫化物基团、疏盐基、苯乙酬基、醜基氧化勝基团、嗤吨酬基、苯偶姻酿基、苄基 缩酮基和它们的组合。19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含至少50%的所述一种或多种未活 化稀经。20. 通过根据权利要求1所述的方法制备的聚合物。21. 通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应产物，其中所述产物在其重复单元中包 含一种或多种活化烯烃和至少30%含量的一种或多种未活化烯烃，并且所述产物的重均分 子量为 50，000-3，000，000，其中所述一种或多种活化烯烃独立地选自（甲基）丙烯酸酯、丙 烯腈、（甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马 来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯和亚烷基丙二酸酯，并且所述一种或多种未活化烯 烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基 酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺。22. 根据权利要求21所述的反应产物，其为包含所述活化烯烃和所述未活化烯烃的共 聚物或三元共聚物。23. 根据权利要求22所述的反应产物，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联 官能团。24. 根据权利要求23所述的反应产物，其中所述一种或多种可交联官能团选自二苯甲 酮基、苯乙酮基、氧化膦基、噻吨酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基、羧酸基、羟基、巯基和它们 的组合。25. 包含根据权利要求21所述的反应产物的材料。26. 根据权利要求25所述的材料，所述材料为粘合剂、弹性体、用于氰基丙烯酸酯和/或 环氧树脂的增韧剂、高分子光引发剂或个人护理产品。27. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述重均分子量为500，000-1，500，000。28. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基 铝、211(：1 2^1(：13^18乃、8?3、11(：14和它们的组合。29. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述活化烯烃是（甲基)丙烯酸酯，其中所述 (甲基)丙烯酸酯由式HsC-CXGWOsfo表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷 基，并且Ri可选自具有1 _16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烧芳基、芳烷基或芳基， 根据具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断:硅烷基、硅 原子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰 胺基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。30. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取 代烯烃、二取代烯烃和三取代烯烃。
【专利摘要】本发明公开了由极性乙烯基单体和非极性烯烃单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高烯烃含量和高重均分子量。本发明的聚合物具有令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。
【IPC分类】C08F220/18, C08F4/06, C08F220/00, C08F210/00
【公开号】CN105555814
【申请号】CN201380079029
【发明人】J·欧阳, L·斯里哈, S·沙阿, J·G·伍兹, A·F·雅各宾, A·斯隆, S·乔杜里
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年8月22日
【公告号】EP3036264A1, US20160152746, WO2015024236A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及由极性乙締基单体（或活化締控，也称为活性締控，activated olefins)和非极性締控单体(或未活化締控，也称为非活性締控，non-activated olefins) 制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高締控含量和高重均分子量。本发明还公开 了由极性乙締基单体和非极性締控单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高締 控含量和高重均分子量，其中所述聚合物含有额外的可交联官能团。本发明的聚合物具有 令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。
【背景技术】
[0002] 极性乙締基单体和非极性締控单体(尤其是非极性1-締控单体）的共聚物长时间 来一直是研究主题，因为所述共聚物的性质可通过组合起始单体的非常不同的性质进行控 审IJ，从而使其成为对于许多应用都有吸引力的材料。对于丙締酸醋与未活化締控的共聚，已 报道许多方法。对于一些讨论，参见例如S.Meckling等人，J.Am.化em.s〇c.l998，120,888; E . Drent等人，畑em. Comm. 2002,744 ; G. Tian等人，Macromolecules 2001,34,7656; Κ. Tanaka等人，Macromol. Symp. 2008,261,1; Υ. Qien等人，Macromolecules, 2009,42,3951; S.L. Bartley等人，U.S. 2010/0280198;美国专利3,461，108; R.Venkatesh 等人， Macromolecules,2004,37,1226;Η.Mei等人，Macromolecules,2011,44,2552; W及C.Wang 等人，0'旨日11〇11161日111。3，1998，17,3149。还感兴趣的是美国专利第6,677,422号；第7,884， 161 号；W及第4,048,422号;EP 1964862; W及公开U.S.2010/0280198和US2009/0018298。
[0003] -种方法设及由过渡金属和后过渡金属催化的配位聚合，所述过渡金属和后过渡 金属似乎对乙締和α-締控有效，但极性丙締酸类单体通常劣化金属催化，从而导致共聚受 抑制。运种方法得到丙締酸醋含量高且締控含量低的共聚物。另一种报道的方法设及在路 易斯酸存在下的自由基共聚。参见上文所示的Υ.化en等人和K.Venkatesh等人。已发现，强 路易斯酸的使用对于增强共聚效率是必需的。然而，获得同时具有高分子量与高締控含量 的共聚物和Ξ元共聚物通常是困难的。任何成功仅在采用低级締控例如乙締和丙締时才得 W成功，其还需要高压条件。
[0004] 具有制备高分子量且高締控含量的聚合物(例如共聚物、Ξ元共聚物等)的方便方 法将会是有利的。
[0005] 如果所述方法是经济的并且可用常规设备进行，将会是另一个优点。
[0006] 如果所述方法不仅在采用低级締控例如乙締和丙締时可适用，而且在采用高级締 控例如1-己締、1-辛締等时也可适用，将会是再一个优点。
[0007] 如果所述聚合物含有可用于使所述聚合物与其它期望的反应物进一步反应的可 交联官能团，将会是另一个优点。如果所述方法足够灵活，W在聚合反应过程中或者甚至在 聚合反应之后，通过使聚合物进一步反应引入此类可交联官能团，将会是另一个优点。
【发明内容】
[0008] 在一个实施方案中，本发明提供由一种或多种活化締控和一种或多种未活化締控 制备的聚合物W及其制备方法，所述聚合物具有高分子量和高締控含量。术语"高分子量" 在本文中通常是指至少约50，000，尤其约100，000至约3，000，000，更尤其约200，000至约2， 000，000，还更尤其约500，000至约1，500，000的重均分子量(Mw)。术语"高締控含量"在本文 中通常是指至少约30%，尤其至少约40%，更尤其约50%，还更尤其至少约50%的締控含量 (来自未活化締控）。
[0009] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物 的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种 活化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺 (itaconimide)、巧康酷亚胺kitroconimide)、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸 醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋(alk^idene malonate)和肉桂酸醋，W及（ii)一种或多种 未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締控、二取代 締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述一种或多种 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0010] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0011] (b)预混合(precomplexing)等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W 形成混合料(mix),并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0012] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0013] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0014] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的共聚物 的方法，其中所述共聚物在其重复单元中包含：（i)活化締控，所述一种或多种活化締控独 立地选自（甲基）丙締酸醋、丙締腊、（甲基）丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧康酷亚 胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉桂酸醋， W及（ii)未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締 控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0015] (a)制备含有所述活化締控和所述未活化締控的溶液，其中任选地在溶剂的存在 下制备所述溶液；
[0016] (b)预混合等摩尔量的所述活化締控和路易斯酸W形成混合料，并将所述混合料 添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0017] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0018] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的共聚物的时间。
[0019] 在再一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的立元共 聚物的方法，其中所述Ξ元共聚物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一 种或多种活化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣 康酷亚胺、巧康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙 二酸醋和肉桂酸醋，W及（ii)一种或多种未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地 选自未被取代的締控、单取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基 硫化物和締丙基酷胺，其中所述一种或多种未活化締控占所述Ξ元共聚物的至少30%，所 述方法包括W下步骤：
[0020] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0021] (b)向所述溶液中预混合等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W形成 混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0022] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0023] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的Ξ元共聚物的时间。
[0024] 在本发明的大多数聚合反应中，未发现高压是必需的。反应可在大气压下有效地 进行。在本发明的大多数聚合反应中，发现常规聚合设备足可W满足需要。
[0025] 自由基引发剂在聚合反应中并不总是必需的。虽然可使用自由基引发剂，但多种 反应可在没有自由基引发剂的情况下W基本上相等的效率进行，并且可获得同样令人满意 的结果。
[0026] 还发现，对于聚合反应同样有效地进行W便W期望的产率获得具有期望的高締控 含量和高分子量的期望聚合物来说，路易斯酸与活化締控的预混合并不总是必需的。在此 类情况下，本文针对预混合反应所述的实施方案同样适用于非预混合反应。因此，在另一个 实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3，000,000的聚合物的方法，其中所述 聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种活化締控独立地选 自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧康酷亚胺、马来 酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉桂酸醋，W及 (ii) 一种或多种未活化締控，所 述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单 取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其 中所述一种或多种未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步骤：
[0027] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0028] (b)向所述溶液中添加路易斯酸W形成混合物；
[0029] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0030] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0031] 在另一个实施方案中，本发明公开通过本发明的方法制备的具有高分子量和高締 控含量的聚合物组合物(例如，共聚物、Ξ元共聚物等）。
[0032] 在再一个实施方案中，本发明公开含有可交联官能团并且具有高分子量和高締控 含量的聚合物(例如，共聚物、Ξ元共聚物等）。可交联官能团的有利之处在于，它们可被转 化为具有有用应用的产物。此类应用的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、增初剂和高分子 光引发剂(polymeric地otoinitiators)等。可交联官能团可在制备聚合物时存在于聚合物 中，或者可通过使聚合物与合适的反应物进一步反应来将可交联官能团引入聚合物中。
[0033] 在又一个实施方案中，本发明公开包含上文所讨论的本发明的聚合物的制品和材 料。
【具体实施方式】
[0034] 对于本发明的目的，W下定义适用：
[003引在可适用的情况下，术语"（甲基俩締酸醋"或"（甲基炳締酷氧基"分别包括甲基 丙締酸醋和丙締酸醋W及甲基丙締酷氧基和丙締酷氧基。
[0036] 术语"面素"、"面代"或"面"单独或作为另一基团的一部分使用时是指氯、氣、漠或 舰。
[0037] 在一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50，000-3，000，000的聚合物的 方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：（i) 一种或多种活化締控，所述一种或多种活 化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧 康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、亚烷基丙二酸醋和肉 桂酸醋，W及（ii)一种或多种未活化締控，所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取 代的締控、单取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締 丙基酷胺，其中所述一种或多种未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下 步骤：
[0038] (a)制备含有所述一种或多种活化締控和所述一种或多种未活化締控的溶液，其 中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
[0039] (b)预混合等摩尔量的所述一种或多种活化締控和路易斯酸W形成混合料，并将 所述混合料添加到步骤(a)的溶液中W形成混合物；
[0040] (C)任选地添加自由基引发剂；W及
[0041] (d)使所述混合物在约-78°C至约80°C的溫度下聚合，所述聚合经历足W获得所期 望的聚合物的时间。
[0042] 在另一个实施方案中，活化締控是（甲基)丙締酸醋，其中所述（甲基)丙締酸醋由 式此C-C(G)0)2Ri表示，其中G可为氨、面素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且Ri可选自 具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、締基、环締基、烧芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，运 些基团中的任何一个可任选地被选自W下的部分取代或中断:娃烷基、娃原子、氧原子、面 素原子、幾基、径基、醋基、簇酸基、脈基、聚氨醋基（或氨基甲酸乙醋基，urethane)、氨基甲 酸醋基(carbamate)、氨基、酷胺基、硫原子、横酸醋基和讽基W及它们的组合。
[0043] 合适的（甲基）丙締酸醋的非限制性实例是（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙 醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸异 辛醋、（甲基）丙締酸缩水甘油醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基）丙 締酸节醋、2-径基（甲基）丙締酸醋（2-hydro巧(meth)ac巧late)、（甲基）丙締酸Ξ甲氧基下 醋、（甲基)丙締酸乙基卡必醇醋、（甲基)丙締酸苯氧基乙醋、（甲基)丙締酸2-径乙醋、Ξ(甲 基）丙締酸Ξ径甲基丙烷醋、四（甲基）丙締酸四径甲基甲烧醋、六（甲基）丙締酸季戊四醇 醋、四（甲基）丙締酸季戊四醇醋、单径基五（甲基）丙締酸二季戊四醇醋 (dipentaer^bitol monohyhow pen1:a(meth)ac;rylate)、六（甲基）丙締酸二季戊四醇 醋、二（甲基)丙締酸1,4-下二醇醋、二（甲基)丙締酸1,6-己二醇醋、二（甲基)丙締酸聚乙二 醇醋和低聚醋（甲基）丙締酸醋（〇lig〇este;r(meth)acrylate)。
[0044] 在本发明的一个特别有用的方面中，（甲基）丙締酸醋是（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基)丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲 基)丙締酸异辛醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋或（甲基)丙締酸环己醋。
[0045] 未活化締控选自未被取代的締控、单取代締控、二取代締控和Ξ取代締控。
[0046] 合适的未活化締控的非限制性实例是乙締、丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚 締、1-辛締、1-壬締、2-甲基-戊締、3-甲基-1-下締、异下締、二异下締、2-甲基-1-戊締、3-甲 基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、1,1-二甲基戊締、乙締基环己烧、环丙締、环下締、环戊締、环己 締、降冰片締、巧樣締、α-羡締、β-羡締、茨締、顺式-环辛締和反式-环辛締。
[0047] 在本发明的一个特别有用的方面中，未活化締控选自乙締、丙締、1-下締、1-戊締、 1-己締、1-庚締、1-辛締、2-甲基戊締、3-甲基-1-下締、异下締或二异下締。
[0048] 在本发明的一个特别有用的方面中，活化締控选自丙締酸甲醋或丙締酸正下醋， 并且未活化締控选自2-甲基戊締、异下締或1-辛締。
[0049] 如果各反应物是液体，并且在彼此中足够可溶，W及充分地溶解催化剂W进行反 应，则对于进行反应而言溶剂通常不是必需的。然而，如果需要溶剂，则合适的溶剂可选自 控、面化控、烷基醋（例如乙酸乙醋和乙酸下醋等)或它们的混合物。合适的溶剂的非限制性 实例是甲苯、二甲苯、苯、正己烧、正庚烧、氯苯、二氯甲烧、1,2-二氯乙烧、环己烧、甲基环己 烧和它们的混合物。特别优选的溶剂是甲苯。
[0050] 所述反应在路易斯酸催化剂的存在下进行。合适的路易斯酸的非限制性实例包括 E；tAlCl2、倍半氯化乙基侣（ethyl aluminum sesquichloride)、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、 Ti(n4和它们的组合。路易斯酸的选择取决于选择用于反应的任何溶剂，因为应考虑路易斯 酸在该特定溶剂中的溶解性。特别优选的路易斯酸是化A1C12。
[0051] 理想地，在添加共聚反应物混合物之前，将活化締控和路易斯酸催化剂预混合W 形成混合料。
[0052] 自由基引发剂对于进行聚合反应并不总是必需的。因此，已发现，在有引发剂W及 没有引发剂的情况下，聚合反应都可进行到令人满意和期望的收率、转化率和分子量。如果 使用引发剂，则合适的自由基引发剂可选自苯甲酯过氧化物、甲乙酬过氧化物、二叔下基过 氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酷基过氧化物、癸酷基过氧化物、月桂酷基 过氧化物、过氧化2，4-二氯苯甲酯、过苯甲酸叔下醋、氨过氧化枯締 (CHP )、2，5-双(叔下基 过氧)-2,5-二甲基己烧、过氧化二碳酸醋、过氧化醋、二烷基过氧化物、过氧化氨、过氧化缩 酬、4,4'-偶氮双(4-氯基戊酸）、1，Γ-偶氮双(环己烧腊）、2,2'-偶氮双异下腊ΓΑΙΒΝ")和 它们的混合物。在此类情况下，特别优选的引发剂是苯甲酯过氧化物。可W可用于实现所需 反应或固化的任何量加入自由基引发剂。理想的是，相对于总组合物，自由基引发剂W约 0.01重量％至约10重量％的量存在。也可采用自由基引发剂的组合。
[0053] 反应溫度和持续时间可选择为适合或足够W所需收率获得所需聚合物。例如，反 应溫度通常可在约-78°C至约80°C，具体地约-78°C至约40°C，更具体地约-78°C至约室溫 ("RT")的范围内。
[0054] 在本发明的例示性方法中，在作为自由基引发剂的苯甲酯过氧化物（"BP0"，0.01 当量)和作为路易斯酸的化AlCl2(0.2当量）的存在下，使丙締酸甲醋（"ΜΑ"，1当量)和异下 締（"IB"，10当量)在甲苯溶剂中反应。在添加共聚混合物之前，将路易斯酸与等摩尔量的丙 締酸醋混合。进行几次运行，并且获得分子量在500，000-1，500，000范围内的共聚物(表1， 项目1和2)。甚至用高级締控例如1-辛締也获得较高分子量的共聚物(项目3)。1，1-二取代 締控例如2-甲基戊締在类似条件下也得到较高分子量的共聚物(项目4)。运些结果证实在 低溫条件下在路易斯酸的存在下可获得具有高 締控含量的高分子量共聚物。可将过量的締 控蒸馈并再循环W使所述方法更经济。
[0055] 表1:締控（10当量)和丙締酸醋（1当量)在0.01当量BP0和0.2当量化A1C12的存在 下在甲苯中的共聚研究
[0化6]
[0057]表2列出通过本发明的方法制备的几种其它聚合物的性质（例如分子量），从而表 明所述方法的灵活性W及通过适当调节反应条件产生具有适合性质的聚合物的可行性。 [0化引表2 [0化9]
[0060] 表征
[0061] 使用iH和1? NMR光谱技术来确定共聚物中存在的締控和丙締酸醋的％。数据表 明，所有运些共聚物含有的締控和丙締酸醋的比率为大约1:1。通过将1-辛締相对于丙締酸 醋的反应物比率从10:1降低到4:1来进行共聚实验。然而，运似乎并未显著影响共聚物中的 1-辛締含量。几种共聚物的GC/热解数据表明共聚物中的締控和丙締酸醋主要为交替型序 列。締控-丙締酸醋二聚体和Ξ聚体片段出现在GC热解谱中，运表明主要为交替型序列。通 过本发明的方法获得的聚合物具有高的重均分子量。通常可在聚合物中获得约50,000至约 3，000,000的重均分子量。
[0062] 所述反应适于同样容易地制备共聚物和Ξ元共聚物等。几种此类反应在实施例部 分中更详细地描述。也可制备官能化聚合物。可制备具有合适的官能团的聚合物。此类官能 团的非限制性实例包括W下官能团，例如环氧基、簇酸基、径基、琉基(thiol)、酷胺基、嗯挫 嘟基、乙酷乙酸醋基、异氯酸醋基、氨基甲酸醋基、乙酷基、氨基、胺盐基、季锭基、硫酸基、硫 化物基团、梳盐基、苯乙酬基、酷基氧化麟基团、嚷吨酬基、苯偶姻酸基、苄基缩酬基、硅烷氧 基、氯基、氯基丙締酸醋基、氯基乙酸醋基、烷基酸基、反应性娃烷基(例如烷氧基硅烷，例如 四甲氧基硅烷）、环氧基酸基和乙締基酸W基及它们的组合。官能团可通过W下方法引入： 例如，W含官能团的单体作为反应物开始;或者制备未官能化的聚合物，使其与合适的试剂 进一步反应W引入官能团。在聚合物上产生官能端部也可通过进行封端反应来完成。例如， 运些基团可经由与含有运些官能团的化合物的反应添加到本发明的树脂的一个或多个末 玉山 乂而。
[0063] 在另一个实施方案中，本发明包括通过上文所述的本发明的方法形成的反应产物 (聚合物）。因此，在一个实施方案中，本发明提供通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应 产物，其中所述产物在其重复单元中包含一种或多种活化締控和至少30%含量的一种或多 种未活化締控，并且所述产物的重均分子量为50,000-3,000,000，其中所述一种或多种活 化締控独立地选自（甲基)丙締酸醋、丙締腊、（甲基)丙締酷胺、马来酷亚胺、衣康酷亚胺、巧 康酷亚胺、马来酸酢、氯基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、己豆酸醋、肉桂酸醋和亚烷基丙 二酸醋，并且所述一种或多种未活化締控独立地选自未被取代的締控、单取代締控、二取代 締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺。
[0064] 反应产物可W是共聚物和Ξ元共聚物等。共聚物和Ξ元共聚物等也可包含一种或 多种可交联官能团，例如上文所述的那些。
[0065] 在再一个实施方案中，本发明包括使用本发明的反应产物形成的材料或制品。此 类材料和制品的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、用于氯基丙締酸醋和/或环氧树脂的增 初剂、高分子光引发剂或个人护理产品。
[0066] 本发明通过下文所示的实施例进一步描述。提供运些实施例仅出于说明的目的， 而不应被认为是W任何方式限制本发明或权利要求的范围。
[0067] 实施例
[00側实施例1.丙締酸甲醋(MA)和异下締共聚物的合成:
[0069] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入65.6g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹 洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将90g异下締转移到烧瓶中。
[0070] 在另一单独烧瓶中，使在13.：3g丙締酸甲醋(MA)中的0.43g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0071] 在一个单独的烧瓶中，将2.1g MA和2.4g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气 吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将19.5mL25重量％的二氯化乙基侣在偶尔 满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应 烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧 灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸 发器将溶剂蒸发，得到共聚物(26g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00。] 实施例2.丙締酸正下醋/1-辛締共聚物的合成:
[0073] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0074] 在一个单独的烧瓶中，使在3.66g丙締酸下醋(BA)中的86mg BP0溶解并转移到反 应烧瓶中。
[0075] 在另一单独烧瓶中，将0.91g BA和2g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(8g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[007引实施例3.丙締酸下醋和异下締共聚物的合成:
[0077] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入110.8g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹 洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将150g异下締转移到烧瓶中。
[0078] 在一个单独的烧瓶中，使在30.46g丙締酸下醋(BA)中的0.72g BP0溶解并转移到 反应烧瓶中。
[0079] 在另一单独烧瓶中，将7.61g BA和8g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将32.54mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶 液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移 到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将 反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶 剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物（58.5g)。通过质子醒R测定组成，并通过GPC测定分子 量。
[0080] 实施例4.丙締酸下醋(BA)、乙二醇苯基酸丙締酸醋和1-辛締 Ξ元共聚物的合成:
[0081]
[0082] (m和η表示引入聚合物的重复单元中的每种单体部分的量。）
[0083] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入130g甲苯和175g 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0084] 在一个单独的烧瓶中，使在3?丙締酸下醋(BA)中的0.76g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[00化]在另一单独烧瓶中，将6g BA、3g乙二醇苯基酸丙締酸醋和8g甲苯装入lOOmL 1颈 圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将34.2mL 25重量％的二 氯化乙基侣的甲苯溶液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有 预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二 天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸 钢干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(粗制67.8g)。通过质子NMR 测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00化]实施例5.甲基丙締酸甲醋(MMA)和1-辛締共聚物的合成:
[0087]在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40mL甲苯和56. Ig 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0088] 在一个单独的烧瓶中，使在8g甲基丙締酸甲醋(MMA)中的0.24g ΒΡΟ溶解并转移到 反应烧瓶中。
[0089] 在另一单独烧瓶中，将2g ΜΜΑ和2mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。 将llmL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂使 用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(2g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0090] 实施例6.丙締酸下醋(BA)、丙締酸节醋和1-辛締 Ξ元共聚物的合成:
[0091] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入115g甲苯和87.6g 1-辛締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0092] 在一个单独的烧瓶中，使在16g丙締酸下醋（BA)和1.27g丙締酸节醋中的0.38g ΒΡΟ溶解并转移到反应烧瓶中。
[0093] 在另一单独烧瓶中，将4g ΒΑ和5mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通 过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17. ImL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(36.9g，粗制）。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定 分子量。
[0094] 实施例7.丙締酸下醋(BA)和二异下締共聚物的合成:
[0095] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入80g甲苯和87.6g二异下締。将反应 烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0096] 在另一单独烧瓶中，使在20g丙締酸下醋(BA)中的0.38g BP0溶解并转移到反应烧 瓶中。
[0097] 在一个单独的烧瓶中，将4g BA和4mL甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17. ImL 25重量％的二氯化乙基侣在偶尔满縱 下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶 中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将 混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂使用旋转 蒸发器蒸发，得到共聚物(26.6g，粗制）。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[00側实施例8.丙締酸下醋(BA)、4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬和1-辛締 Ξ元共聚 物的合成：
[0099] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。
[0100] 在一个单独的烧瓶中，使在7.3?丙締酸下醋(BA)中的0.17g BP0溶解并转移到反 应烧瓶中。
[0101]在另一单独烧瓶中，将1.34g BA、1.05g 4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬和2g 甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时将烧瓶使用冰浴冷却。将 7.81mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟 后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在 室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗 涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到Ξ元共聚物(8g)。 通过质子NMR测定组成(二苯甲酬质子在6-8.8ppm处），并通过凝胶渗透色谱法（"GPC'）测定 分子量。使用RI和UV两种技术进行GPC分析。UV GPC表明存在UV活性聚合物峰，与由RI检测 器指示的那些类似。运证实在Ξ元共聚物中引入4-[2-丙締酷氧基乙氧基]二苯甲酬单元。 帅]实施例9.在不存在自由基引发剂的情况下，丙締酸下醋(BA)和1-辛締共聚物的合 成：
[0103] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将3.66g丙締酸下醋(BA)转 移到反应烧瓶中。
[0104] 在另一单独烧瓶中，将〇.91g BA和2g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液 在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到 主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反 应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，将溶剂 使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(4g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0105] 通过遵循类似方法，在不存在自由基引发剂的情况下也合成了 MA和1-辛締的共聚 物。
[0106] 发现所述聚合物具有W下数据：
[0107]
[0刪实施例10.丙締酸甲醋/1-辛締共聚物在室溫下的合成:
[0109] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入9?甲苯和150g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗。
[0110] 在一个单独的烧瓶中，使在23g丙締酸甲醋(MA)中的81mg BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0111] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液 在偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到 主反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反 应巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋 转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(44g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。
[0112] 也在室溫下合成BA和1-辛締的组合物。
[0…]实施例11.在不存在自由基引发剂的情况下，丙締酸甲醋(MA)和1-辛締共聚物的 合成：
[0114] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入9?甲苯和150g 1-辛締。将反应烧 瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将2：3g丙締酸甲醋(MA)转移 到反应烧瓶中。
[0115] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗 通过烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在 偶尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主 反应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌化并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应 巧灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转 蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(16.5g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。 [01W 实施例12.丙締酸下醋(BA)、4-締丙氧基二苯甲酬和1-辛締 Ξ元共聚物的合成: [0117]实施例8描述其中二苯甲酬部分是丙締酸醋单元的一部分的Ξ元共聚物的合成。 相反，其中二苯甲酬部分是締控(而不是丙締酸醋）的一部分的Ξ元共聚物也可通过类似方 法制备，其中如下所示，使n-BA、l-辛締和4-締丙氧基二苯甲酬在室溫下聚合。
[011 引
[0119] 在装备有具有香蕉状奖叶的不诱钢揽拌器、溫度计、指形冷凝管、氮气入口和含有 干冰-丙酬浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入171g甲苯、20g 4-締丙氧基二苯甲 酬和37.5g 1-辛締。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷 却。
[0120] 在一个单独的烧瓶中，使在17g丙締酸下醋(BA)中的0.41g BP0溶解并转移到反应 烧瓶中。
[0121]在另一单独烧瓶中，将4g BA和4g甲苯装入lOOmL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通 过烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将18.3mL 25重量％的二氯化乙基侣的甲苯溶液在偶 尔满縱下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用 注射器将含有预混合物的溶液转移到主反 应烧瓶中。将混合物在-40°C揽拌8h并在室溫下揽拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应巧 灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涂数次，并用无水硫酸钢干燥。过滤后，使用旋转蒸 发器将溶剂蒸发，得到粗制Ξ元共聚物。通过将所述粗制Ξ元共聚物从甲醇中沉淀来将其 进行纯化。获得经纯化的Ξ元共聚物(27g)。通过GPC测定分子量。纯化后的Ξ元共聚物的iH 醒R分析清楚地显示引入5摩尔％的二苯甲酬。在NMR中不存在締丙型质子证实二苯甲酬部 分是W聚合物形式结合的。
【主权项】
1. 制备重均分子量为50，000-3，000，000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单 元中包含：（i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自（甲基）丙烯酸 酯、丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸 酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及（ii) 一种或多种未活 化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯 烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未 活化烯烃占所述聚合物的至少30%，所述方法包括以下步骤： (a) 制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任 选地在溶剂的存在下制备所述溶液； (b) 预混合等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述 混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物； (c) 任选地添加自由基引发剂；以及 (d) 使所述混合物在约-78°C至约80°C的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的 聚合物的时间。2. 根据权利要求1所述的方法，其中不存在所述自由基引发剂。3. 根据权利要求1所述的方法，其中存在所述自由基引发剂。4. 根据权利要求1所述的方法，其中在约_78°C至约室温的温度下进行步骤(d)。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是包含所述活化烯烃和所述未活化烯 烃的共聚物或三元共聚物。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联官能团。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基铝、 211(：12、厶1(：13、厶18乃、8?3、11(：14和它们的组合。8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述活化烯烃是（甲基)丙烯酸酯，其中所述（甲基） 丙烯酸酯由式HsC-CXGWOsRi表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并 且Ri可选自具有1 _16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烧芳基、芳烷基或芳基，根据 具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷基、硅原 子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰胺 基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取代烯 烃、二取代烯烃和三取代烯烃。10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述（甲基)丙烯酸酯选自（甲基)丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基)丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸异冰片 酯、（甲基）丙烯酸苄酯、2-羟基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三甲氧基丁酯、（甲基）丙烯 酸乙基卡必醇酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三（甲基)丙烯酸三羟 甲基丙烷酯、四（甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、六（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基)丙烯 酸季戊四醇酯、单羟基五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、二 (甲基）丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6_己二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯 和低聚酯（甲基)丙烯酸酯。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述未活化烯烃选自乙烯、丙稀、1-丁稀、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲 基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，1_二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己 烯、降冰片烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式-环辛烯和反式-环辛烯。12. 根据权利要求1所述的方法，其中如果存在的话，所述任选存在的溶剂是烃或卤化 烃。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述烃选自甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯 苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷和它们的混合物。14. 根据权利要求3所述的方法，其中所述自由基引发剂是选自以下的过氧化物:苯甲 酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二 酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过 氧化物、过氧化氢、过氧化缩酮、4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸偶氮双(环己烷腈）、2， 2'_偶氮双异丁腈（"ΑΙΒΝ"）和它们的混合物。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述过氧化物是苯甲酰过氧化物。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种活化（甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸 甲酯或丙烯酸正丁酯，并且所述一种或多种未活化烯烃选自异丁烯、1-辛烯或2-甲基戊烯。17. 根据权利要求1所述的方法，其中使所述聚合物进一步反应，以便将一种或多种官 能团引入所述聚合物中，从而制备官能化聚合物。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种官能团选自环氧基、羧酸基、羟 基、巯基、酰胺基、噁唑啉基、乙酰乙酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、胺盐基、季铵 基、硫酿基、硫化物基团、疏盐基、苯乙酬基、醜基氧化勝基团、嗤吨酬基、苯偶姻酿基、苄基 缩酮基和它们的组合。19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含至少50%的所述一种或多种未活 化稀经。20. 通过根据权利要求1所述的方法制备的聚合物。21. 通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应产物，其中所述产物在其重复单元中包 含一种或多种活化烯烃和至少30%含量的一种或多种未活化烯烃，并且所述产物的重均分 子量为 50，000-3，000，000，其中所述一种或多种活化烯烃独立地选自（甲基）丙烯酸酯、丙 烯腈、（甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马 来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯和亚烷基丙二酸酯，并且所述一种或多种未活化烯 烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基 酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺。22. 根据权利要求21所述的反应产物，其为包含所述活化烯烃和所述未活化烯烃的共 聚物或三元共聚物。23. 根据权利要求22所述的反应产物，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联 官能团。24. 根据权利要求23所述的反应产物，其中所述一种或多种可交联官能团选自二苯甲 酮基、苯乙酮基、氧化膦基、噻吨酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基、羧酸基、羟基、巯基和它们 的组合。25. 包含根据权利要求21所述的反应产物的材料。26. 根据权利要求25所述的材料，所述材料为粘合剂、弹性体、用于氰基丙烯酸酯和/或 环氧树脂的增韧剂、高分子光引发剂或个人护理产品。27. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述重均分子量为500，000-1，500，000。28. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基 铝、211(：1 2^1(：13^18乃、8?3、11(：14和它们的组合。29. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述活化烯烃是（甲基)丙烯酸酯，其中所述 (甲基)丙烯酸酯由式HsC-CXGWOsfo表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷 基，并且Ri可选自具有1 _16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烧芳基、芳烷基或芳基， 根据具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断:硅烷基、硅 原子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰 胺基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。30. 根据权利要求21所述的反应产物，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取 代烯烃、二取代烯烃和三取代烯烃。
【专利摘要】本发明公开了由极性乙烯基单体和非极性烯烃单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高烯烃含量和高重均分子量。本发明的聚合物具有令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。
【IPC分类】C08F220/18, C08F4/06, C08F220/00, C08F210/00
【公开号】CN105555814
【申请号】CN201380079029
【发明人】J·欧阳, L·斯里哈, S·沙阿, J·G·伍兹, A·F·雅各宾, A·斯隆, S·乔杜里
【申请人】汉高知识产权控股有限责任公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2013年8月22日
【公告号】EP3036264A1, US20160152746, WO2015024236A1
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