用于促进自组装的底层组合物及制造与使用方法
用于促进自组装的底层组合物及制造与使用方法
【技术领域】
[0001 ]本专利申请设及通过定向自组装进行的光刻图案化领域，更具体设及支持自组装 特征形成的能量中性与钉扎底层的领域。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，已经出现了定向自组装作为组织溶液合成的纳米结构W产生光刻特征的 可用方法并用于多种其它应用。例如参见T'hurn-A化recht等人的"Ultrahi曲Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymers Templates''，Science , 290 , 2126, (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication".Applied Physics Letters,79,409,(2001)和 Akasawa等人的"Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication",Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
[0004] 在许多定向自组装应用中，分子相互作用驱动相分离成畴;不混溶的极性和非极 性材料集中在该畴中。在定向自组装应用中尤其相关的是具有极性和非极性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有对应于其各自摩尔质量的预定尺寸。具有选定尺寸的运些嵌段 致使畴具有它们各自摩尔质量和组成相关的自然长度尺度。此外，通过调整嵌段共聚物内 各嵌段的摩尔质量，可W产生具有选定尺寸的各种形貌，如具有特定宽度、特定间距和特定 对称性图案(如六角形闭合填充阵列或并行线）的片层或圆柱。
[0005] 有时使用能量中性聚合物制得的薄膜层(下文中称为中性层），因为它们不会对一 种聚合物嵌段显示超越另一种嵌段的优先润湿，并且因此不倾向于优先强制或引导在特定 位置处的特定畴的形成。中性层可W是官能化聚合物刷，具有与所用嵌段共聚物中使用的 那些重复单元类似的重复单元的无规共聚物或均聚物的共混物，各自分别具有与所用嵌段 共聚物中的那些单体类似的单体。
[0006] 钉扎层是用主要具有与嵌段之一中的那些单体类似的单体的聚合物制成的薄膜 层。有时使用运些，因为它们对聚合物嵌段之一显示超越另一种的优先润湿，并因此倾向于 优先强制或"钉扎"特定位置处的特定畴的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引导自组装的方法尤其是制图外延法和化学外延法。 在制图外延法中，通过预先形成的形貌结构如沟槽来引导自组装。例如，具有中性下表面和 具有优先被吸引至一种类型的嵌段共聚物畴(例如A-B二嵌段共聚物组装的A畴）的侧壁的 形貌图案化衬底可用于通过形貌限制在该沟槽内部引导自组装。采用宽度为L的沟槽和具 有时CP的周期性的嵌段共聚物(BCP)，对于剩余的畴可W实现L/Pbcp倍数的频率倍增。
[000引已经进行了各种尝试W便将交联官能渗入钉扎层或中性层;其活化交联该底层， 并阻碍底层与嵌段共聚物之间的混合。例如，在美国专利号8,226,838中，Cheng等人公开了 包含"包括基于环氧的均聚物或共聚物的交联有机聚合物"的底层。其中基于环氧的单体重 复单元包括甲基丙締酸环氧二环戊二締醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸2,3- 环氧环己醋、（甲基）丙締酸(2,3-环氧环己基）甲醋、5,6-环氧降冰片締（甲基）丙締酸醋和 包含前述至少一种的组合。基于环氧的单体与各种其它单体(包括苯乙締和甲基丙締酸甲 醋)共聚，单独或组合，w便分别按需提供钉扎层或中性层。但是，虽然上文列举的基于环氧 的单体重复单元可用于提供交联衬底，它们在匹配诸如甲基丙締酸甲醋的单体的相互作用 性质方面仍不那么有效。
[0009]因此，仍然需要提供可热交联固化并同时提供类似于（甲基)丙締酸甲醋的表面相 互作用特性的聚合物组合物。
[001日]发明概述
[0011] 本发明设及用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂。该底层包含：（a)包含至 少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物：
[0012]
[001 ；3 ] 其中R选自Η、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Ci-Cs亚烷基、C6-C2Q亚芳基、亚苄基或 C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和(C)溶剂。本发明还设及使用 该底层形成图案的方法。
[0014] 附图概述
[0015] 图1设及用于嵌段共聚物的定向自组装的方法。图2设及用于嵌段共聚物的定向自 组装的另一种方法。
[0016] 发明详述
[0017] 除非上下文另行说明或明确或必须如此，本文中所用的连接词"和"意在是包含性 的，连接词"或"并非意在是排他性的。例如，短语"或供选择地"意在是排他性的。此外，例 如，当描述在单一位点上的化学取代时，连接词"或"理解为是排他性的。本文中所用的冠词 "一"和"该"理解为涵盖复数和单数。本文中所用的术语"共聚物"理解为包含两种或更多种 单体重复单元，"聚合物"可W是均聚物或共聚物。如本文中所用，当使用前缀"（甲基)丙締 酷基"时，意在指"丙締酷基"或"甲基丙締酷基"。例如，（甲基)丙締酸醋可W代表丙締酸醋 或甲基丙締酸醋。本文中所用的形容词"示例性"意在指说明一特征，而非表示优选。亚芳基 指的是取代或未取代的亚芳基，其中该取代基可W是烷基或亚烷基，并且亚芳基指的是亚 苯基或其它芳族基团。
[0018] 本文中公开的是用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂。该底层可W是 钉扎层或中性层。该底层包含：（a)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单 元的聚合物：
[0019]
[0020] 其中R选自Η、Ci-C4烷基和面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C2日未取代或取代的 亚芳基和C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（b)任选的热生酸剂;和（C)溶剂。在一个实 施方案中，该热生酸剂不是梳或娜盐。该新型聚合物是无规共聚物。该聚合物中结构（I)的 比可W是在该聚合物中相对于全部单体单元为大约5至大约25,或大约5至大约20,或大约 10至大约25，或10至大约20摩尔％。
[0021] 本文中进一步公开的是制造用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂的 方法。该方法包括：（a)揽拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位 乙締基酸单体重复单元的聚合物：其中R选自H、Ci-C4烷基或面素，并且W是选自C1-C6亚烧 基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和 (iii)溶剂，并由此制备均匀溶液。该热生酸剂在一个实施方案中不是梳或娜盐。该方法可 W进一步包括过滤所得均匀溶液。
[0022] 本文中再进一步公开的是在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案（multiplied pattern)的方法，所述方法包括W下步骤：（a)提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌 段共聚物；（b)提供衬底；（C)在该衬底上涂覆用于沉积第一涂层的新型第一制剂并热固化 该第一涂层；（d)在至少一部分固化的第一涂层上设置该嵌段共聚物;其中第一新型制剂包 含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的第一聚合物;其中R选自 H、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Cl-Cs亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚 烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和（iii)溶剂。在一个实施方案中，该热生酸剂不是 梳或娜盐。
[0023] 在另一实施方案中，在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法可W进一步包括： 步骤(e)在设置该嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案。该方法可W 进一步包括步骤(f)由第二制剂在固化的第一涂层的图案中提供第二涂层;和用冲洗溶液 冲洗该第二涂层。
[0024] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 钉扎层，第二涂层可W是中性层。
[0025] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 中性层，第二涂层可W是钉扎层。
[0026] 第二涂层可W是刷状中性聚合物或刷状钉扎聚合物。第二层的实例可W是0H-刷 状中性聚合物，如PMMA-r-PS-O H JS为45-80摩尔％ ; 0H-刷状钉扎聚合物，如100 %PS-OH;并 且第二制剂包含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的第二聚合 物，其中R选自Η、&-C4烷基或面素，并且W是选自Cl-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团。
[0027] 在一个实施方案中，该新型第一层制剂的新型聚合物可W为结构（1)，其中W是非 芳族的，如Ci-Cs亚烷基、C2-C20亚烷基氧基亚烷基，此外例如亚甲基、亚乙基、支链或直链亚 丙基、支链或直链亚下基、支链或直链亚戊基、支链或直链亚己基、C出0C出、C出C出0C出等等。 结构（1)的共聚单体可W与其它共聚单体如（甲基)丙締酸醋共聚合W提供钉扎聚合物，由 此形成可W提供新型钉扎层的组合物，该新型钉扎层对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一 具有亲和力，或者与诸如乙締基芳族化合物如苯乙締的共聚单体共聚合，其对待自组装的 嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和力。
[0028] 在另一实施方案中，新型第一层制剂的新型聚合物可W为结构（1)，其中W是选自 &-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；如亚甲基、亚乙 基、支链或直链亚丙基、支链或直链亚下基、支链或直链亚戊基、支链或直链亚己基、 C此0C此、C此C此0C出、C此亚苯基、亚苯基、亚烷基Ph等等。结构（1)的共聚单体可W与其它共 聚单体如（甲基)丙締酸醋共聚合W提供钉扎聚合物，由此形成可W提供新型钉扎层的组合 物，该新型钉扎层对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和力，或者与诸如乙締基芳 族化合物如苯乙締的共聚单体共聚合，其对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和 力。
[0029] 上述公开的新型制剂适宜地通过在合适的溶剂中溶解一种或多种组分并揽拌直 到获得均匀混合物来制备。在本文中，要理解的是，一种或多种组分可W单独溶解，并将单 独的溶液共混在一起W获得该制剂。或者供选择地，两种或更多种各个组分可W与溶剂一 起混合并最终共混（如果需要的话）。例如，聚合物和热生酸剂可W单独溶解在它们相应的 溶剂中，其可W相同或不同，并将所得溶液共混和揽拌W获得均匀溶液。作为进一步的实 例，聚合物和热生酸剂可W加入到溶剂或溶剂混合物中并揽拌直到获得均匀溶液。
[0030] 此外，有利的是过滤所得溶液W排除微细粒子。过滤器的所需尺寸额定值可取决 于应用和其它要求如成本。例如，有利的是通过定级在小于或等于lOOnm(纳米)的过滤器过 滤该制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于50nm(纳米）的过滤器过滤 该制剂。作为再进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于40nm(纳米）的过滤器过滤 该制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于lOnm(纳米)的过滤器过滤该 制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于5nm(纳米）的过滤器过滤该制 剂。同样有利的是对该溶液施W分级过滤，使用具有尺寸递减的过滤器的过滤器列。取决于 溶剂和制剂组分，并且没有限制地，过滤器可W由对称或非对称的超高密度聚乙締、尼龙、 聚（四氣乙締）、聚(偏氣乙締）、六氣丙締、全氣丙基乙締酸、全氣甲基乙締酸等等制成。合适 的过滤器可^获自8；[1161'；[。日,嫩的化16旨1'13,1]1。。
[0031] 热生酸剂已知在加热时产生酸。此类酸可W是路易斯酸或布朗斯台德酸。后一类 酸的特征在于其相应的阴离子。因此，热生酸剂可W产生具有例如但不限于W下阴离子的 酸:对甲苯横酸根、十二烷基苯横酸根、全氣烧控横酸根、全氣化和部分氣化的烷氧基烧控 横酸根、苯横酸根和氣化苯横酸根、烧控横酸根、精脑横酸根、六氣憐酸根、六氣神酸根、六 氣錬酸根、四氣棚酸根、面素离子、麟酸根等等。
[0032] 热生酸剂的阴离子可W没有限制地与充当抗衡离子的基团配对，如梳或娜盐、锭 盐和伯、仲或叔胺的锭盐。此外，阴离子部分可ww醋或其它连接形式共价键合。例如，热生 酸剂可W是邻硝基节醋或对硝基节醋、5-降冰片締-2,3-二甲酯亚胺基-N-醋如5-降冰片 締-2，3-二甲酯亚胺基-Ν-Ξ氣甲横酸醋或其它二甲酯亚胺基醋如1，3-二氧代异吗I噪嘟-2- 基-醋或1,3-二氧代-1H-苯并[de]异哇嘟-2(3H)-基醋，朽醋如朽横酸醋，例如(Z)-2,2,2- Ξ氣-1-苯乙酬0-Ξ氣甲基横酷基目亏，如授予Asakura等人的美国专利号6,512,020中所述。 此外，烧控横酸醋可W用作热生酸剂。通常，含氧酸阴离子如横酸根可W醋化或W盐形式使 用，而非含氧酸阴离子如四氣棚酸根可盐形式使用，如四氣棚酸Ξ甲基锭。此外，热生 酸剂可W包含取代或未取代的面代烷基化合物。
[0033] 示例性热生酸剂可W包括但不限于鐵盐、含面素化合物、全氣苯横酸醋、全氣烧控 横酸醋。没有限制地，用于上述制剂的示例性热生酸剂包括对甲苯横酸立-打-〔8-烷基锭、十 二烷基苯横酸S-C广C8-烷基锭、全氣下烧-1-横酸S-C广C8-烷基锭、Ξ氣甲横酸S-&-C8- 烷基锭、N-径基邻苯二甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸双(4-叔下基苯基)娜、全氣-1- 下烧横酸双(4-叔下基苯基)娜、全氣-1-辛烧横酸双(4-叔下基苯基)娜、六氣錬酸双(苯基） 娜、N-径基-5-降冰片締-2,3-二甲酯亚胺全氣-1-下烧横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ 氣甲横酸4-硝基节醋、全氣下烧横酸2-硝基节醋、全氣下烧横酸4-硝基节醋或包含前述至 少一种的组合。实例包括但不限于伯、仲或叔胺的锭盐。在某些应用中，合意的是排除某些 类型的热生酸剂，因为它们的高溫特性或因为它们可能留下不合意的副产物，运些副产物 随后可能产生缺陷，特别是在中性层或钉扎层中。运些的实例可W包括梳或娜盐。不希望被 理论束缚，据信，运些副产物中的至少一些衍生自该薄膜中不受控制的自由基反应。相反， "潜酸"种类的其它热生酸剂生成挥发性副产物，其在烘烤过程中倾向于从该薄膜中蒸发。 该热生酸剂能够在加热时生成强酸。本发明中使用的热生酸剂(TAG)可W是在加热时生成 可与该聚合物反应并增加本发明中存在的聚合物的交联的酸的任意一种或多种，特别优选 的酸是强酸如横酸。优选地，该热生酸剂在高于90°C和更优选高于120°C，甚至更优选高于 150°C下活化。热生酸剂的实例是非亲核性强酸的锭盐、烷基锭盐、二烷基锭盐、Ξ烷基锭 盐、四烷基锭盐。此外，共价热生酸剂也被视为可用添加剂，例如热分解生成游离横酸的烧 基或芳基横酸的2-硝基节醋和横酸的其它醋。实例是全氣烷基横酸季锭。不稳定的醋的实 例：甲苯横酸2-硝基节醋、甲苯横酸2，4-二硝基苄基醋、甲苯横酸2，6-二硝基节醋、甲苯横 酸4-硝基节醋；苯横酸醋，如4-氯苯横酸2-Ξ氣甲基-6-硝基节醋、4-硝基苯横酸2-Ξ氣甲 基-6-硝基节醋;酪横酸醋如4-甲氧基苯横酸苯醋;Ξ(氣烷基横酷基）甲基化季锭，和双(氣 烷基横酷基)酷亚胺季烷基锭，有机酸的烷基锭盐，如10-精脑横酸的Ξ乙基锭盐。多种芳族 (蔥、糞或苯衍生物)横酸胺盐可W用作TAG，包括美国专利号3，474，054、4，200，729、4，251， 665和5,187,019中公开的那些。该TAG优选在170-220°C的溫度下具有极低的挥发性。TAG的 实例是由King IndustriesW名称化cure和CDX出售的那些。此类TAG是Nacure 5225和CDX- 2168E，其是在丙二醇甲基酸中W 25-30 %活性提供的十二烷基苯横酸胺盐，来自King Industries，Norwalk，Conn.06852，USAd
[0034] 适于层制剂的溶剂包括但不限于二醇酸乙酸醋、醋、α-径基醋、a-烷氧基醋醇、酬、 酷胺、酷亚胺、酸、酸醋、酸醇、芳族溶剂等等。具体而言，溶剂可W包括但不限于乙二醇单乙 酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙酸醋(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸醋、甲基-3-甲氧基丙酸醋、乙 酸下醋、乙酸戊醋、乙酸环己醋、乙酸3-甲氧基下醋、丙酸3-乙氧基乙醋、丙酸3-乙氧基甲 醋、丙酸3-甲氧基甲醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙二醇单 甲酸丙酸醋、丙二醇单乙酸丙酸醋、甲基乙基酬、甲基戊基酬、环己酬、环戊酬、二丙酬醇、丙 二醇单甲酸、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、3-甲基-3- 甲氧基下醇、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、丫-下内醋、丙二醇甲基酸乙酸醋、丙二醇乙基酸 乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸丙醋、2-下酬、2-戊酬、2-己酬、2- 庚酬、环己酬、环戊酬或四亚甲基讽。该溶剂可W单独或混合使用。此外，用于聚 合物合成的 溶剂可W选自前述物质。
[0035] 上述制剂可进一步包含合适的热固化剂，其包括但不限于咪挫、伯、仲和叔胺、季 锭盐、酸酢、多硫化物、聚硫醇、酪、簇酸、聚酷胺、季鱗盐及其组合。
[0036] 本文中的聚合物，无论钉扎层或是中性层，可W是纯聚合物或共混物。此外，该聚 合物可W与低聚物、单体或其它小分子如流平剂、溶解改性剂、增初剂、增塑剂等等共混。此 夕h该聚合物可W是遥爪聚合物，其不受限制地可W是单官能或双官能的，并且其中聚合物 链末端处的官能团可W没有限制地选自醇基团、醋基团、碳酸醋基团、簇酸基团、麟酸基团、 横酸基团、胺基团、酷胺基团或酷亚胺基团、环氧基团、甲娃烷基团、烷氧基甲娃烷基团、烧 基甲娃烷基团、氨基娃烷基团、异氯酸醋基团、硫氯酸醋基团或异硫氯酸醋基团。钉扎材料 和中性材料中的单体重复单元可W相同或类似于所选嵌段共聚物中的嵌段之一中的那些。 例如，如果所选嵌段共聚物是(b)-聚苯乙締-(b)-聚甲基丙締酸甲醋，钉扎材料可W包含结 构（I)和苯乙締或类似于苯乙締的共聚单体(如4-甲基苯乙締）或结构（I)和甲基丙締酸甲 醋或类似于甲基丙締酸甲醋的共聚单体(如丙締酸醋）。本文中公开的聚合物的分子量例如 可W为800-500,000道尔顿。作为进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可W为2， 000-200,000道尔顿。作为再进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可W为10， 000-100,000道尔顿。
[0037] 除了结构（I)的侧位乙締基酸重复单元之外，本文中公开的聚合物可W包含其它 单体重复单元。运些包括但不限于（甲基）丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二 締、异戊二締、乙締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸 径乙醋、4-径基苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基俩締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基娃氧 烧、环氧乙烧、乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋或异下締。
[0038] 此外，除了结构（I)的侧位乙締基酸重复单元之外，本文中公开的聚合物可W包含 单体重复单元组合如（甲基）丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基）丙締酸下醋、下二締和 二甲基硅氧烷、下二締和（甲基)丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、异戊二締和（甲基)丙締 酸甲醋、异戊二締和乙締基化晚、（甲基)丙締酸下醋和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基俩締酸下 醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、异下締和（甲基)丙締酸下醋、异下締和 二甲基硅氧烷、异下締和（甲基）丙締酸甲醋、异下締和乙締基化晚、异戊二締和环氧乙烧、 (甲基)丙締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸甲醋和（甲基） 丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基）丙締酸下醋、苯乙締和二甲基硅氧烷、苯乙 締和异戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基）丙締酸甲 醋、环氧乙烧和异戊二締、环氧乙烧和下二締、环氧乙烧和苯乙締、环氧乙烧和（甲基）丙締 酸甲醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和下二締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和（甲基）丙締酸下 醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和乙締、（甲基)丙 締酸2-?基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-?基乙醋和异下締、（甲基）丙締酸 2-径基乙醋和异戊二締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和苯乙締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和 乙締基化晚、（甲基俩締腊和下二締、（甲基俩締腊和（甲基)丙締酸下醋、（甲基俩締腊和 二甲基硅氧烷、（甲基俩締腊和环氧乙烧、（甲基)丙締腊和乙締、（甲基俩締腊和（甲基)丙 締酸己醋、（甲基俩締腊和（甲基)丙締酸2-径基乙醋、（甲基俩締腊和异下締、（甲基俩締 腊和异戊二締、（甲基)丙締腊和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締腊和苯乙締或（甲基)丙締 腊和乙締基化晚。
[0039] 通过自由基法(在适当的情况下）并如本领域已知那样可引发聚合。引发剂可W包 括但不限于面素二聚体、偶氮化合物如偶氮二异下腊(AIBN)和1，Γ-偶氮双(环己烧甲腊） (ABCN)，W及有机过氧化物如过氧化二叔下基、过氧化苯甲酯、过氧化甲基乙基酬、过辛酸 叔下醋和过氧化丙酬。许多其它引发剂可获自Chicago, IL的Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC〇
[0040] 此外并且没有限制地，还可W通过阴离子聚合法(在适当的情况下)使用引发剂如 裡烷基化合物、联苯裡或联苯钢、裡蔥或钢蔥、氨基钢、氨基钟、碱金属丙締腊加合物等等来 引发聚合。此外，可W使用阴离子和自由基聚合的组合来进行聚合，如授予化kota的日本专 利公开号58-225103所公开的那样。
[0041] 此外并且没有限制地，还可W通过阳离子聚合法(在适当的情况下)使用例如但不 限于氯化侣、Ξ氣化棚、五氯化錬、四氯化铁、氯化锋及二氯化烷基侣的引发剂来引发聚合。 此外，诸如氯化侣和叔下基氯的组合可用于生成叔下基碳阳离子。
[0042] 可用于形成自定向组装的嵌段共聚物可W通过阴离子聚合或本领域已知的其它 聚合法来制造。设想用于本方法的示例性嵌段共聚物组装组分还包括包含至少一种嵌段共 聚物的组合。该嵌段共聚物可W是二嵌段共聚物W及多嵌段共聚物。示例性二嵌段共聚物 包括但不限于聚（苯乙締 -b-乙締基化晚）、聚（苯乙締 -b-下二締）、聚（苯乙締 -b-异戊二 締）、聚（苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋）、聚（苯乙締 -b-締基芳族化合物）、聚（异戊二締 -b-环 氧乙烧）、聚(苯乙締 -b-(乙締 -丙締））、聚(环氧乙烧-b-己内醋）、聚(下二締 -b-环氧乙烧）、 聚(苯乙締 -b-(甲基)丙締酸叔下醋）、聚（甲基丙締酸甲醋-b-甲基丙締酸叔下醋）、聚肺氧 乙烧-b-环氧丙烷）、聚(苯乙締 -b-四氨巧喃）、聚（（苯乙締 -交替-马来酸酢)-b-苯乙締）、聚 (苯乙締 -b-二甲基硅氧烷）和聚（苯乙締 -b-氧化二甲基错）。示例性Ξ嵌段共聚物包括聚 (苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋-b-苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋-b-苯乙締 -b-甲基丙締酸甲 醋）、聚（（苯乙締 -交替-马来酸酢)-b-苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋）、聚(苯乙締 -b-二甲基娃 氧烧-b-苯乙締 )和聚（环氧乙烧-b-异戊二締 -b-苯乙締）。示例性多嵌段共聚物是聚（苯乙 締 -b-甲基丙締酸甲醋)n，其中η大于1。要理解的是，前述示例性嵌段共聚物仅意在为说明 性的，不应视为限于此。
[0043] 该嵌段共聚物可W具有遵守本文中公开的成膜步骤的总分子量和多分散性，W便 能够W热的方式或在可辅助相分离的条件下（如溶剂蒸气气氛）W热的方式进行嵌段共聚 物组装中自发分离嵌段的形成。在一个实施方案中，嵌段共聚物可W具有1，〇〇〇至200,000 克/摩尔的数均分子量(Μη)。分子量(Mw和Μη)可W通过例如凝胶渗透色谱法使用通用校准法 (对聚苯乙締标样校准)来测定。在进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各嵌段可W分别 具有250至175,000克/摩尔的分子量(Μη)。在进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各嵌段 可w分别具有1.0至2.ο的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各 嵌段可W分别具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚物中 的各嵌段可W分别具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚 物中的各嵌段可W分别具有1.0至1.1的多分散性(Mw/Mn)。
[0044] 用于成像聚合物层的光刻法可W包括使用本领域已知的方法和福射类型的图案 化。运些包括具有在X射线、软X射线、极紫外、真空紫外或紫外范围内的波长的光子束，电子 束，或离子束。本领域已知的光致抗蚀剂可W适宜地与所选福射结合使用W便在固化的聚 合物薄膜上形成图案。此类图案可W使用多种蚀刻技术如等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、 离子锐削或本领域已知的其它方法蚀刻到固化的聚合物膜中。制造光刻限定图像的方式并 非至关重要，且可W使用其它技术而不离开所附权利要求的范围。
[0045] 可W在其上实施本文中描述的方法的基底包括在半导体制造方法中通常遇到的 任何衬底。此类衬底包括但不限于半导体衬底如娃或娃-错，金属衬底如侣或铜，化合物衬 底如二氧化娃、氮化娃、氧氮化娃、娃化粗、娃化铁、氮化铁、氮化粗，或聚合物如抗反射涂 层。
[0046] 利用本新型组合物的方法的一个实例显示在图1和2中。
[0047] 图1公开了一种方法，其中将该新型组合物涂覆在衬底（1)上并随后固化W形成钉 扎层(2);该钉扎层随后使用光刻法用 光致抗蚀剂(3)图案化W形成图案化的钉扎层(4);该 图案化的钉扎层进一步用中性层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲洗，由此仅在图案化 钉扎层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有第二涂层的钉扎图案化层上涂覆该嵌段共聚 物(6)并加热W自组装该嵌段共聚物。自组装的嵌段共聚物随后干法或湿法蚀刻W形成图 案(7)。图2公开了另一种方法，其中该新型组合物涂覆在衬底（1)上并随后固化W形成中性 层(2)，该中性层随后使用光刻法用光致抗蚀剂(3)图案化W形成图案化的中性层(4);任选 地，该图案化的中性层进一步用钉扎层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲洗，由此仅在该 中性层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有该第二钉扎涂层的中性图案化层上涂覆该嵌 段共聚物(6)并加热W自组装该嵌段共聚物(7)。自组装的嵌段共聚物随后干法或湿法蚀刻 W形成图案。
[0048] 可W按照或通过类似下文的合成实施例1的方法合成本文中公开的侧位乙締基酸 单体重复单元。
[0049] 出于所有目的，上文提及的各文献均经此引用全文并入本文。下列特定实施例将 提供制造和利用本发明的组合物的方法的详细描述。但是，运些实施例并非意在W任何方 式限制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供必须排他性地用于实施本发明的条件、 参数或值。 实施例
[0050] 聚合物的分子量在凝胶渗透色谱仪上测量，该凝胶渗透色谱仪使用Water 2695 Alliance分离模块，或装有2487型号的Waters双波长UV检测器或等同物和2414型号的 Waters差示折光计，检测器等同物的同等设备，Shodex柱设定如下：一个化〇(16义6?(：1(尸- 801(1.5X 103)柱，两个ShodexGPCKF-802(5X 103)柱和一个alodexGPCKF-804(4X105) 柱。移动相是UV稳定化THF HPLC等级，分子量标样是由American Standards Coloration 和Millipore Co巧oration提供的聚苯乙締标样组或等同物。
[0051] 合成实施例1(合成甲基丙締酸2-乙締氧基乙醋(VEMA))
[0052] 在装有机械揽拌器、冷水冷凝器和加热套的2升烧瓶中将40克甲基丙締酸钢悬浮 在300克二甲亚讽(DMS0)中。加入0.35克4-甲氧基苯酪。在氮气覆盖下在揽拌的同时将该混 合物加热至80°C。在加热过程中，经30分钟加入36克2-氯乙基乙締基酸。反应随后在80°C下 保持20小时。在反应溶液冷却至室溫后，加入溶解在300毫升水的0.45克氨氧化钢，该混合 物揽拌20分钟。随后加入大约500克氯仿，所得混合物揽拌30分钟。该混合物随后转移到分 液漏斗中。将底层分离并弃去。氯仿层用去离子(DI)水彻底洗涂并用硫酸钢干燥。滤液随后 在室溫下施W旋转蒸发W去除大部分挥发性材料。通过质子NMR，略微着色液体符合甲基丙 締酸2-乙締氧基乙醋（VEMA):(在CDC13中）：1.98ppm(3H CH3) ,3.8卵m(2H C(0)CH2CH2-0)， 4.3卵m(2HC(0)CH2CH2-0)，4.0ppm和4.?)pm(2H0CHCH2)，5.5ppm和6.2ppm(2HCH2 = C (CH3))，6.5ppm(lH 0CHCH2)。
[0053] 合成实施例2(合成用于在DSA中的钉扎应用的共聚物）
[0054] 在装有磁力揽拌棒和冷水冷凝器的200毫升烧瓶中将3.76克如合成实施例1中所 述制备的VEMA、13.6克甲基丙締酸甲醋(MMA)、0.183克2,2M禹氮双(2-甲基丙腊）(AIBN)和 0.3克正十二烧硫醇溶解在38克二甲基甲酯胺(DMF)中。在氮气吹扫30分钟后，该烧瓶置于 60°C油浴。在该溫度下进行聚合1小时，令该溶液冷却至室溫。通过在揽拌下将反应混合物 缓慢倾入大约400毫升甲醇来沉淀该聚合物溶液，并通过过滤分离沉淀物。所得聚合物通过 溶解在20克四氨巧喃(THF)中并在200毫升甲醇中沉淀来提纯。该聚合物随后在50°C真空烘 箱中干燥直到获得4克的恒定重量。凝胶渗透色谱法表明Mw为49，870，Mn为23，571克/摩尔。 通过质子NMR评估该聚合物中的VEM渗入为大约15摩尔％。
[0055] 合成实施例3(合成用于在DSA中的中性层的共聚物）
[0056] 在装有磁力揽拌棒和冷水冷凝器的200毫升烧瓶中将3.12克如合成实施例1中所 述制备的￥614、4.0克甲基丙締酸甲醋(1魁）、14.6克苯乙締、0.22克2,2/-偶氮双(2-甲基丙 腊KAIBN)和0.46克正十二烧硫醇溶解在41克四氨巧喃(THF)中。在氮气吹扫30分钟后，该 烧瓶置于70°C油浴。在该溫度下进行聚合6小时，令该溶液冷却至室溫。通过在揽拌下将该 聚合物溶液缓慢倾入大约400毫升甲醇来沉淀该聚合物，并通过过滤分离该聚合物。该聚合 物通过溶解在20克四氨巧喃中并在200毫升甲醇中沉淀来提纯。该聚合物随后在50°C真空 烘箱中干燥直到获得5.8克的恒定重量。凝胶渗透色谱法表明Mw为11，929，Μη为6，909克/摩 尔。
[0057] 测试实施例1(固化测试）
[0058] 将获自合成实施例2的聚合物溶解在PGMEA中W制备1.0重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。过滤的溶液W 1500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，涂覆的晶片在250°C 下在氮气下烘烤2分钟。通过NanoSpec测量薄膜厚度为206. 4 1。该晶片用PGMEA泼诱冲洗 (puddle-rinsed)30秒并在110°C下烘烤1分钟。薄膜厚度为2Q7. 3 A,表明聚合物涂层充 分交联W承受相当大的溶剂侵蚀。
[0059] 测试实施例2(固化测试）
[0060] 将获自合成实施例3的聚合物溶解在PGMEA中W制备0.9重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。溶液Wl500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，涂覆的晶片在200°C下在空 气中烘烤2分钟。通过化noSpec测量薄膜厚度为216. 3 A。该晶片用PGMEA泼诱冲洗30秒并 在110°C下烘烤1分钟，薄膜厚度为215. 8 A,表明聚合物涂层充分交联W承受相当大的溶 剂侵蚀。
[0061] 测试实施例3(中性聚合物的测试）
[0062] 将获自合成实施例3的聚合物溶解在PGMEA中W制备0.9重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。溶液W1500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，晶片在200°C下在空气中烘 烤2分钟。通过化noSpec测量薄膜厚度为216. 3 A。聚苯乙締-b-聚（甲基丙締酸甲醋）在 PGMEA中的二嵌段共聚物溶液(PS的Μη: 22，000克/摩尔，PMMA的Μη: 22，000克/摩尔。PDI: 1.02)在上述晶片上Wl500rpm旋涂30秒，并将晶片在250°C下在空气中退火2分钟。在 化noSEM下观察到二嵌段聚合物的无缺陷指纹(成功自组装），表明中性层对该二嵌段聚合 物为中性。
[0063] 测试实施例4:
[0064] 经由化学气相沉积(CVD)在300毫米Si晶片上沉积15纳米厚度的Si3N4无机抗反射 涂层(ARC)薄膜。获自合成实施例2的聚合物(钉扎层)旋涂在该衬底上并通过在氮气下在 250°C下烘烤2分钟来固化。Wl500;rpm涂覆来自 JSR Corporation,Tokyo , Japan的JSRAIM 8490PTD光致抗蚀剂并在120°C下烘烤60秒。在193纳米浸没式光刻工具(ASML NXT-1950i扫 描仪，XY 极化 ΝΑ 1.35，〇〇 = 0.87，
[0065] 〇ι = 0.72,偶极子40)中曝光后，在100°C下进行曝光后烘烤60秒并显影。该样品随 后经受〇2和Ar等离子体(压力：50毫托，15sccm(02)，100sccm(Ar)，功率:50W)蚀刻步骤W修 整抗蚀剂图案，并除去暴露于等离子体的固化的聚合物层(钉扎层）。随后在室溫下使用湿 抗蚀剂剥离法使用溶剂混合物(70:30的丫-戊内醋(G化)和丙締酸正下醋W及PGMEA溶剂） 来除去剩余的抗蚀剂。旋涂第二制剂一一径基封端的聚(苯乙締-r-MMA)，并在250°C下在氮 气气氛中退火2分钟。未反应的 材料用丙二醇甲基酸乙酸醋冲洗并在100°C下烘烤60秒。将 PS-b-PMMA嵌段共聚物溶液如AZEIffiU^? Pme-19〇(可获自AZElectronic Materials, 70Meister Ave,Somerville,NJ)涂覆在图案化晶片上并在250°C下退火5分钟。顶部薄膜的 检测表明嵌段共聚物特征的成功自组装。
[0066] 尽管已经参照特定实施例显示和描述了本公开，对本发明所属技术领域的技术人 员显而易见的各种变化和修改落在所附权利要求中描述的主题的精神、范围和涵盖内容 中。
【主权项】
1. 用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂，包含： a)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；和 (b)溶剂。2. 根据权利要求1所述的制剂，进一步包含热生酸剂，其优选不是梳或娜盐。3. 权利要求2的制剂，其中一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化合物、 取代或未取代的烧控横酸醋、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺的酸 盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、和朽横酸醋，或其中一种或多种热生酸剂选自对甲 苯横酸二-Ci-Cs-烷基锭、十二烷基苯横酸二-Ci-Cs-烷基锭、全氣下烧-1-横酸二-Ci-Cs-烧 基锭、S氣甲横酸；-〔广C8-烷基锭、1，2，3-S (全氣C广C8烧控横酷基氧基)苯、1，2，3-S (&- C8烧控横酷基氧基)苯、1，2,3-Ξ(对甲苯横酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-横酸4-硝基 节醋、Ν-径基邻苯二甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ氣甲横酸4-硝基节 醋、全氣下烧横酸2-硝基节醋、全氣下烧横酸4-硝基节醋及包含前述至少一种的组合。4. 权利要求1至3之一的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元， 所述单体重复单元选自（甲基）丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二 締、乙締、丙締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4- 径基苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基俩締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙 烧、乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和异下締。5. 权利要求1至4之一的制剂，其中所述聚合物是无规共聚物和/或其中所述聚合物进 一步包含一种或两种选自苯乙締或甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。6. 制造用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂的方法，包括： a.揽拌混合物，所述混合物包含 i .包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物其中R选自Η、&-C4烷基或面素，并且W是选自&-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团； ii. 任选的热生酸剂;和 iii. 溶剂； 其中该热生酸剂不是梳或娜盐，并且由此制备均匀溶液;和 b.用过滤器过滤所得均匀溶液。7. 权利要求6的方法，其中一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化合物、 取代或未取代的烧控横酸醋、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺的酸 盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、和目亏横酸醋。8. 权利要求6或7的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元，所述 单体重复单元选自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙 締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基 苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、 乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和异下締。9. 权利要求6至8之一的方法，其中所述聚合物是无规共聚物和/或其中所述聚合物进 一步包含一种或两种选自苯乙締或甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。10. 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包括： a. 提供具有两个或多个自发分离的嵌段的嵌段共聚物； b. 提供衬底； C.在所述衬底上涂覆用于沉积第一涂层的第一制剂并热固化所述第一涂层;和 d.在至少一部分固化的第一涂层上设置所述嵌段共聚物； 其中所述第一制剂包含（i)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元 的第一聚合物其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自&-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和(iii)溶剂。11. 权利要求10的方法，进一步包括： e. 在设置所述嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案;和 f. 任选由包含第二聚合物的第二制剂在图案中提供第二涂层，并随后用冲洗溶液冲 洗。12. 权利要求11的方法，其中第二制剂包含（i)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締 基酸单体重复单元的第二聚合物：其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（i i)任选的热生酸剂;和(i i)溶剂。13. 权利要求11或12的方法，其中，第一涂层是钉扎层并且第二涂层是中性层。14. 权利要求10至13之一的方法，其中所述第一聚合物进一步包含至少一种单体重复 单元，其选自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙締、丙 締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基苯乙 締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、乙締、 (甲基）丙締酸2-径基乙醋或异下締，和/或其中所述第二聚合物进一步包含单体重复单元 的至少一种组合，所述组合选自（甲基)丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基)丙締酸下醋、 下二締和二甲基硅氧烷、下二締和（甲基）丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、异戊二締和 (甲基)丙締酸甲醋、异戊二締和乙締基化晚、（甲基）丙締酸下醋和（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基)丙締酸下醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、异下締和（甲基)丙締酸下 醋、异下締和二甲基硅氧烷、异下締和（甲基）丙締酸甲醋、异下締和乙締基化晚、异戊二締 和环氧乙烧、（甲基俩締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基俩締酸甲 醋和（甲基)丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基)丙締酸下醋、苯乙締和二甲基娃 氧烧、苯乙締和异戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基） 丙締酸甲醋、环氧乙烧和异戊二締、环氧乙烧和下二締、环氧乙烧和苯乙締、环氧乙烧和（甲 基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和下二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和（甲基)丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和乙締、 (甲基）丙締酸2-径基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和异下締、（甲 基炳締酸2-径基乙醋和异戊二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和苯乙締、（甲基)丙締酸2-径 基乙醋和乙締基化晚、（甲基俩締腊和下二締、（甲基俩締腊和（甲基炳締酸下醋、（甲基） 丙締腊和二甲基硅氧烷、（甲基俩締腊和环氧乙烧、（甲基)丙締腊和乙締、（甲基俩締腊和 (甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締腊和（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基）丙締腊和异下締、 (甲基)丙締腊和异戊二締、（甲基)丙締腊和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締腊和苯乙締或 (甲基)丙締腊和乙締基化晚。15.权利要求11至13之一的方法，其中，第一涂层是中性层并且第二涂层是钉扎层。
【专利摘要】本文中公开的是用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂。该底层包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的侧位乙烯基醚单体重复单元的聚合物：其中R选自H、C1-C4烷基或卤素，并且W是选自C1-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；(ii)任选的热生酸剂；和(c)溶剂。本发明还涉及使用该底层形成图案的方法。
【IPC分类】C08F220/14
【公开号】CN105555815
【申请号】CN201480051160
【发明人】吴恒鹏, 殷建, 林观阳, 金志勋, 单槛会
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】US9093263, US20150093912, WO2015044215A1
【技术领域】
[0001 ]本专利申请设及通过定向自组装进行的光刻图案化领域，更具体设及支持自组装 特征形成的能量中性与钉扎底层的领域。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，已经出现了定向自组装作为组织溶液合成的纳米结构W产生光刻特征的 可用方法并用于多种其它应用。例如参见T'hurn-A化recht等人的"Ultrahi曲Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymers Templates''，Science , 290 , 2126, (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication".Applied Physics Letters,79,409,(2001)和 Akasawa等人的"Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication",Jpn.J.Appl.Phys.,41,6112,(2002)。
[0004] 在许多定向自组装应用中，分子相互作用驱动相分离成畴;不混溶的极性和非极 性材料集中在该畴中。在定向自组装应用中尤其相关的是具有极性和非极性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有对应于其各自摩尔质量的预定尺寸。具有选定尺寸的运些嵌段 致使畴具有它们各自摩尔质量和组成相关的自然长度尺度。此外，通过调整嵌段共聚物内 各嵌段的摩尔质量，可W产生具有选定尺寸的各种形貌，如具有特定宽度、特定间距和特定 对称性图案(如六角形闭合填充阵列或并行线）的片层或圆柱。
[0005] 有时使用能量中性聚合物制得的薄膜层(下文中称为中性层），因为它们不会对一 种聚合物嵌段显示超越另一种嵌段的优先润湿，并且因此不倾向于优先强制或引导在特定 位置处的特定畴的形成。中性层可W是官能化聚合物刷，具有与所用嵌段共聚物中使用的 那些重复单元类似的重复单元的无规共聚物或均聚物的共混物，各自分别具有与所用嵌段 共聚物中的那些单体类似的单体。
[0006] 钉扎层是用主要具有与嵌段之一中的那些单体类似的单体的聚合物制成的薄膜 层。有时使用运些，因为它们对聚合物嵌段之一显示超越另一种的优先润湿，并因此倾向于 优先强制或"钉扎"特定位置处的特定畴的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引导自组装的方法尤其是制图外延法和化学外延法。 在制图外延法中，通过预先形成的形貌结构如沟槽来引导自组装。例如，具有中性下表面和 具有优先被吸引至一种类型的嵌段共聚物畴(例如A-B二嵌段共聚物组装的A畴）的侧壁的 形貌图案化衬底可用于通过形貌限制在该沟槽内部引导自组装。采用宽度为L的沟槽和具 有时CP的周期性的嵌段共聚物(BCP)，对于剩余的畴可W实现L/Pbcp倍数的频率倍增。
[000引已经进行了各种尝试W便将交联官能渗入钉扎层或中性层;其活化交联该底层， 并阻碍底层与嵌段共聚物之间的混合。例如，在美国专利号8,226,838中，Cheng等人公开了 包含"包括基于环氧的均聚物或共聚物的交联有机聚合物"的底层。其中基于环氧的单体重 复单元包括甲基丙締酸环氧二环戊二締醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸2,3- 环氧环己醋、（甲基）丙締酸(2,3-环氧环己基）甲醋、5,6-环氧降冰片締（甲基）丙締酸醋和 包含前述至少一种的组合。基于环氧的单体与各种其它单体(包括苯乙締和甲基丙締酸甲 醋)共聚，单独或组合，w便分别按需提供钉扎层或中性层。但是，虽然上文列举的基于环氧 的单体重复单元可用于提供交联衬底，它们在匹配诸如甲基丙締酸甲醋的单体的相互作用 性质方面仍不那么有效。
[0009]因此，仍然需要提供可热交联固化并同时提供类似于（甲基)丙締酸甲醋的表面相 互作用特性的聚合物组合物。
[001日]发明概述
[0011] 本发明设及用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂。该底层包含：（a)包含至 少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物：
[0012]
[001 ；3 ] 其中R选自Η、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Ci-Cs亚烷基、C6-C2Q亚芳基、亚苄基或 C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和(C)溶剂。本发明还设及使用 该底层形成图案的方法。
[0014] 附图概述
[0015] 图1设及用于嵌段共聚物的定向自组装的方法。图2设及用于嵌段共聚物的定向自 组装的另一种方法。
[0016] 发明详述
[0017] 除非上下文另行说明或明确或必须如此，本文中所用的连接词"和"意在是包含性 的，连接词"或"并非意在是排他性的。例如，短语"或供选择地"意在是排他性的。此外，例 如，当描述在单一位点上的化学取代时，连接词"或"理解为是排他性的。本文中所用的冠词 "一"和"该"理解为涵盖复数和单数。本文中所用的术语"共聚物"理解为包含两种或更多种 单体重复单元，"聚合物"可W是均聚物或共聚物。如本文中所用，当使用前缀"（甲基)丙締 酷基"时，意在指"丙締酷基"或"甲基丙締酷基"。例如，（甲基)丙締酸醋可W代表丙締酸醋 或甲基丙締酸醋。本文中所用的形容词"示例性"意在指说明一特征，而非表示优选。亚芳基 指的是取代或未取代的亚芳基，其中该取代基可W是烷基或亚烷基，并且亚芳基指的是亚 苯基或其它芳族基团。
[0018] 本文中公开的是用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂。该底层可W是 钉扎层或中性层。该底层包含：（a)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单 元的聚合物：
[0019]
[0020] 其中R选自Η、Ci-C4烷基和面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C2日未取代或取代的 亚芳基和C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（b)任选的热生酸剂;和（C)溶剂。在一个实 施方案中，该热生酸剂不是梳或娜盐。该新型聚合物是无规共聚物。该聚合物中结构（I)的 比可W是在该聚合物中相对于全部单体单元为大约5至大约25,或大约5至大约20,或大约 10至大约25，或10至大约20摩尔％。
[0021] 本文中进一步公开的是制造用于沉积促进自组装结构形成的底层的新型制剂的 方法。该方法包括：（a)揽拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位 乙締基酸单体重复单元的聚合物：其中R选自H、Ci-C4烷基或面素，并且W是选自C1-C6亚烧 基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和 (iii)溶剂，并由此制备均匀溶液。该热生酸剂在一个实施方案中不是梳或娜盐。该方法可 W进一步包括过滤所得均匀溶液。
[0022] 本文中再进一步公开的是在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案（multiplied pattern)的方法，所述方法包括W下步骤：（a)提供具有两个或更多个自发分离的嵌段的嵌 段共聚物；（b)提供衬底；（C)在该衬底上涂覆用于沉积第一涂层的新型第一制剂并热固化 该第一涂层；（d)在至少一部分固化的第一涂层上设置该嵌段共聚物;其中第一新型制剂包 含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的第一聚合物;其中R选自 H、C1-C4烷基或面素，并且W是选自Cl-Cs亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚 烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和（iii)溶剂。在一个实施方案中，该热生酸剂不是 梳或娜盐。
[0023] 在另一实施方案中，在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法可W进一步包括： 步骤(e)在设置该嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案。该方法可W 进一步包括步骤(f)由第二制剂在固化的第一涂层的图案中提供第二涂层;和用冲洗溶液 冲洗该第二涂层。
[0024] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 钉扎层，第二涂层可W是中性层。
[0025] 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法的又另一实施方案中，第一涂层可W是 中性层，第二涂层可W是钉扎层。
[0026] 第二涂层可W是刷状中性聚合物或刷状钉扎聚合物。第二层的实例可W是0H-刷 状中性聚合物，如PMMA-r-PS-O H JS为45-80摩尔％ ; 0H-刷状钉扎聚合物，如100 %PS-OH;并 且第二制剂包含（i)包含至少一种具有结构（I)的侧位乙締基酸单体重复单元的第二聚合 物，其中R选自Η、&-C4烷基或面素，并且W是选自Cl-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团。
[0027] 在一个实施方案中，该新型第一层制剂的新型聚合物可W为结构（1)，其中W是非 芳族的，如Ci-Cs亚烷基、C2-C20亚烷基氧基亚烷基，此外例如亚甲基、亚乙基、支链或直链亚 丙基、支链或直链亚下基、支链或直链亚戊基、支链或直链亚己基、C出0C出、C出C出0C出等等。 结构（1)的共聚单体可W与其它共聚单体如（甲基)丙締酸醋共聚合W提供钉扎聚合物，由 此形成可W提供新型钉扎层的组合物，该新型钉扎层对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一 具有亲和力，或者与诸如乙締基芳族化合物如苯乙締的共聚单体共聚合，其对待自组装的 嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和力。
[0028] 在另一实施方案中，新型第一层制剂的新型聚合物可W为结构（1)，其中W是选自 &-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；如亚甲基、亚乙 基、支链或直链亚丙基、支链或直链亚下基、支链或直链亚戊基、支链或直链亚己基、 C此0C此、C此C此0C出、C此亚苯基、亚苯基、亚烷基Ph等等。结构（1)的共聚单体可W与其它共 聚单体如（甲基)丙締酸醋共聚合W提供钉扎聚合物，由此形成可W提供新型钉扎层的组合 物，该新型钉扎层对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和力，或者与诸如乙締基芳 族化合物如苯乙締的共聚单体共聚合，其对待自组装的嵌段共聚物的嵌段之一具有亲和 力。
[0029] 上述公开的新型制剂适宜地通过在合适的溶剂中溶解一种或多种组分并揽拌直 到获得均匀混合物来制备。在本文中，要理解的是，一种或多种组分可W单独溶解，并将单 独的溶液共混在一起W获得该制剂。或者供选择地，两种或更多种各个组分可W与溶剂一 起混合并最终共混（如果需要的话）。例如，聚合物和热生酸剂可W单独溶解在它们相应的 溶剂中，其可W相同或不同，并将所得溶液共混和揽拌W获得均匀溶液。作为进一步的实 例，聚合物和热生酸剂可W加入到溶剂或溶剂混合物中并揽拌直到获得均匀溶液。
[0030] 此外，有利的是过滤所得溶液W排除微细粒子。过滤器的所需尺寸额定值可取决 于应用和其它要求如成本。例如，有利的是通过定级在小于或等于lOOnm(纳米)的过滤器过 滤该制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于50nm(纳米）的过滤器过滤 该制剂。作为再进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于40nm(纳米）的过滤器过滤 该制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于lOnm(纳米)的过滤器过滤该 制剂。作为进一步的实例，有利的是通过定级在小于或等于5nm(纳米）的过滤器过滤该制 剂。同样有利的是对该溶液施W分级过滤，使用具有尺寸递减的过滤器的过滤器列。取决于 溶剂和制剂组分，并且没有限制地，过滤器可W由对称或非对称的超高密度聚乙締、尼龙、 聚（四氣乙締）、聚(偏氣乙締）、六氣丙締、全氣丙基乙締酸、全氣甲基乙締酸等等制成。合适 的过滤器可^获自8；[1161'；[。日,嫩的化16旨1'13,1]1。。
[0031] 热生酸剂已知在加热时产生酸。此类酸可W是路易斯酸或布朗斯台德酸。后一类 酸的特征在于其相应的阴离子。因此，热生酸剂可W产生具有例如但不限于W下阴离子的 酸:对甲苯横酸根、十二烷基苯横酸根、全氣烧控横酸根、全氣化和部分氣化的烷氧基烧控 横酸根、苯横酸根和氣化苯横酸根、烧控横酸根、精脑横酸根、六氣憐酸根、六氣神酸根、六 氣錬酸根、四氣棚酸根、面素离子、麟酸根等等。
[0032] 热生酸剂的阴离子可W没有限制地与充当抗衡离子的基团配对，如梳或娜盐、锭 盐和伯、仲或叔胺的锭盐。此外，阴离子部分可ww醋或其它连接形式共价键合。例如，热生 酸剂可W是邻硝基节醋或对硝基节醋、5-降冰片締-2,3-二甲酯亚胺基-N-醋如5-降冰片 締-2，3-二甲酯亚胺基-Ν-Ξ氣甲横酸醋或其它二甲酯亚胺基醋如1，3-二氧代异吗I噪嘟-2- 基-醋或1,3-二氧代-1H-苯并[de]异哇嘟-2(3H)-基醋，朽醋如朽横酸醋，例如(Z)-2,2,2- Ξ氣-1-苯乙酬0-Ξ氣甲基横酷基目亏，如授予Asakura等人的美国专利号6,512,020中所述。 此外，烧控横酸醋可W用作热生酸剂。通常，含氧酸阴离子如横酸根可W醋化或W盐形式使 用，而非含氧酸阴离子如四氣棚酸根可盐形式使用，如四氣棚酸Ξ甲基锭。此外，热生 酸剂可W包含取代或未取代的面代烷基化合物。
[0033] 示例性热生酸剂可W包括但不限于鐵盐、含面素化合物、全氣苯横酸醋、全氣烧控 横酸醋。没有限制地，用于上述制剂的示例性热生酸剂包括对甲苯横酸立-打-〔8-烷基锭、十 二烷基苯横酸S-C广C8-烷基锭、全氣下烧-1-横酸S-C广C8-烷基锭、Ξ氣甲横酸S-&-C8- 烷基锭、N-径基邻苯二甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸双(4-叔下基苯基)娜、全氣-1- 下烧横酸双(4-叔下基苯基)娜、全氣-1-辛烧横酸双(4-叔下基苯基)娜、六氣錬酸双(苯基） 娜、N-径基-5-降冰片締-2,3-二甲酯亚胺全氣-1-下烧横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ 氣甲横酸4-硝基节醋、全氣下烧横酸2-硝基节醋、全氣下烧横酸4-硝基节醋或包含前述至 少一种的组合。实例包括但不限于伯、仲或叔胺的锭盐。在某些应用中，合意的是排除某些 类型的热生酸剂，因为它们的高溫特性或因为它们可能留下不合意的副产物，运些副产物 随后可能产生缺陷，特别是在中性层或钉扎层中。运些的实例可W包括梳或娜盐。不希望被 理论束缚，据信，运些副产物中的至少一些衍生自该薄膜中不受控制的自由基反应。相反， "潜酸"种类的其它热生酸剂生成挥发性副产物，其在烘烤过程中倾向于从该薄膜中蒸发。 该热生酸剂能够在加热时生成强酸。本发明中使用的热生酸剂(TAG)可W是在加热时生成 可与该聚合物反应并增加本发明中存在的聚合物的交联的酸的任意一种或多种，特别优选 的酸是强酸如横酸。优选地，该热生酸剂在高于90°C和更优选高于120°C，甚至更优选高于 150°C下活化。热生酸剂的实例是非亲核性强酸的锭盐、烷基锭盐、二烷基锭盐、Ξ烷基锭 盐、四烷基锭盐。此外，共价热生酸剂也被视为可用添加剂，例如热分解生成游离横酸的烧 基或芳基横酸的2-硝基节醋和横酸的其它醋。实例是全氣烷基横酸季锭。不稳定的醋的实 例：甲苯横酸2-硝基节醋、甲苯横酸2，4-二硝基苄基醋、甲苯横酸2，6-二硝基节醋、甲苯横 酸4-硝基节醋；苯横酸醋，如4-氯苯横酸2-Ξ氣甲基-6-硝基节醋、4-硝基苯横酸2-Ξ氣甲 基-6-硝基节醋;酪横酸醋如4-甲氧基苯横酸苯醋;Ξ(氣烷基横酷基）甲基化季锭，和双(氣 烷基横酷基)酷亚胺季烷基锭，有机酸的烷基锭盐，如10-精脑横酸的Ξ乙基锭盐。多种芳族 (蔥、糞或苯衍生物)横酸胺盐可W用作TAG，包括美国专利号3，474，054、4，200，729、4，251， 665和5,187,019中公开的那些。该TAG优选在170-220°C的溫度下具有极低的挥发性。TAG的 实例是由King IndustriesW名称化cure和CDX出售的那些。此类TAG是Nacure 5225和CDX- 2168E，其是在丙二醇甲基酸中W 25-30 %活性提供的十二烷基苯横酸胺盐，来自King Industries，Norwalk，Conn.06852，USAd
[0034] 适于层制剂的溶剂包括但不限于二醇酸乙酸醋、醋、α-径基醋、a-烷氧基醋醇、酬、 酷胺、酷亚胺、酸、酸醋、酸醇、芳族溶剂等等。具体而言，溶剂可W包括但不限于乙二醇单乙 酸乙酸醋、丙二醇单甲酸乙酸醋(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸醋、甲基-3-甲氧基丙酸醋、乙 酸下醋、乙酸戊醋、乙酸环己醋、乙酸3-甲氧基下醋、丙酸3-乙氧基乙醋、丙酸3-乙氧基甲 醋、丙酸3-甲氧基甲醋、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、丙二醇单 甲酸丙酸醋、丙二醇单乙酸丙酸醋、甲基乙基酬、甲基戊基酬、环己酬、环戊酬、二丙酬醇、丙 二醇单甲酸、乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、3-甲基-3- 甲氧基下醇、N-甲基化咯烧酬、二甲亚讽、丫-下内醋、丙二醇甲基酸乙酸醋、丙二醇乙基酸 乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸丙醋、2-下酬、2-戊酬、2-己酬、2- 庚酬、环己酬、环戊酬或四亚甲基讽。该溶剂可W单独或混合使用。此外，用于聚 合物合成的 溶剂可W选自前述物质。
[0035] 上述制剂可进一步包含合适的热固化剂，其包括但不限于咪挫、伯、仲和叔胺、季 锭盐、酸酢、多硫化物、聚硫醇、酪、簇酸、聚酷胺、季鱗盐及其组合。
[0036] 本文中的聚合物，无论钉扎层或是中性层，可W是纯聚合物或共混物。此外，该聚 合物可W与低聚物、单体或其它小分子如流平剂、溶解改性剂、增初剂、增塑剂等等共混。此 夕h该聚合物可W是遥爪聚合物，其不受限制地可W是单官能或双官能的，并且其中聚合物 链末端处的官能团可W没有限制地选自醇基团、醋基团、碳酸醋基团、簇酸基团、麟酸基团、 横酸基团、胺基团、酷胺基团或酷亚胺基团、环氧基团、甲娃烷基团、烷氧基甲娃烷基团、烧 基甲娃烷基团、氨基娃烷基团、异氯酸醋基团、硫氯酸醋基团或异硫氯酸醋基团。钉扎材料 和中性材料中的单体重复单元可W相同或类似于所选嵌段共聚物中的嵌段之一中的那些。 例如，如果所选嵌段共聚物是(b)-聚苯乙締-(b)-聚甲基丙締酸甲醋，钉扎材料可W包含结 构（I)和苯乙締或类似于苯乙締的共聚单体(如4-甲基苯乙締）或结构（I)和甲基丙締酸甲 醋或类似于甲基丙締酸甲醋的共聚单体(如丙締酸醋）。本文中公开的聚合物的分子量例如 可W为800-500,000道尔顿。作为进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可W为2， 000-200,000道尔顿。作为再进一步的实例，该钉扎材料中的聚合物的分子量可W为10， 000-100,000道尔顿。
[0037] 除了结构（I)的侧位乙締基酸重复单元之外，本文中公开的聚合物可W包含其它 单体重复单元。运些包括但不限于（甲基）丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二 締、异戊二締、乙締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸 径乙醋、4-径基苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基俩締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基娃氧 烧、环氧乙烧、乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋或异下締。
[0038] 此外，除了结构（I)的侧位乙締基酸重复单元之外，本文中公开的聚合物可W包含 单体重复单元组合如（甲基）丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基）丙締酸下醋、下二締和 二甲基硅氧烷、下二締和（甲基)丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、异戊二締和（甲基)丙締 酸甲醋、异戊二締和乙締基化晚、（甲基)丙締酸下醋和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基俩締酸下 醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、异下締和（甲基)丙締酸下醋、异下締和 二甲基硅氧烷、异下締和（甲基）丙締酸甲醋、异下締和乙締基化晚、异戊二締和环氧乙烧、 (甲基)丙締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸甲醋和（甲基） 丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基）丙締酸下醋、苯乙締和二甲基硅氧烷、苯乙 締和异戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基）丙締酸甲 醋、环氧乙烧和异戊二締、环氧乙烧和下二締、环氧乙烧和苯乙締、环氧乙烧和（甲基）丙締 酸甲醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和下二締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和（甲基）丙締酸下 醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和乙締、（甲基)丙 締酸2-?基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-?基乙醋和异下締、（甲基）丙締酸 2-径基乙醋和异戊二締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和苯乙締、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和 乙締基化晚、（甲基俩締腊和下二締、（甲基俩締腊和（甲基)丙締酸下醋、（甲基俩締腊和 二甲基硅氧烷、（甲基俩締腊和环氧乙烧、（甲基)丙締腊和乙締、（甲基俩締腊和（甲基)丙 締酸己醋、（甲基俩締腊和（甲基)丙締酸2-径基乙醋、（甲基俩締腊和异下締、（甲基俩締 腊和异戊二締、（甲基)丙締腊和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締腊和苯乙締或（甲基)丙締 腊和乙締基化晚。
[0039] 通过自由基法(在适当的情况下）并如本领域已知那样可引发聚合。引发剂可W包 括但不限于面素二聚体、偶氮化合物如偶氮二异下腊(AIBN)和1，Γ-偶氮双(环己烧甲腊） (ABCN)，W及有机过氧化物如过氧化二叔下基、过氧化苯甲酯、过氧化甲基乙基酬、过辛酸 叔下醋和过氧化丙酬。许多其它引发剂可获自Chicago, IL的Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC〇
[0040] 此外并且没有限制地，还可W通过阴离子聚合法(在适当的情况下)使用引发剂如 裡烷基化合物、联苯裡或联苯钢、裡蔥或钢蔥、氨基钢、氨基钟、碱金属丙締腊加合物等等来 引发聚合。此外，可W使用阴离子和自由基聚合的组合来进行聚合，如授予化kota的日本专 利公开号58-225103所公开的那样。
[0041] 此外并且没有限制地，还可W通过阳离子聚合法(在适当的情况下)使用例如但不 限于氯化侣、Ξ氣化棚、五氯化錬、四氯化铁、氯化锋及二氯化烷基侣的引发剂来引发聚合。 此外，诸如氯化侣和叔下基氯的组合可用于生成叔下基碳阳离子。
[0042] 可用于形成自定向组装的嵌段共聚物可W通过阴离子聚合或本领域已知的其它 聚合法来制造。设想用于本方法的示例性嵌段共聚物组装组分还包括包含至少一种嵌段共 聚物的组合。该嵌段共聚物可W是二嵌段共聚物W及多嵌段共聚物。示例性二嵌段共聚物 包括但不限于聚（苯乙締 -b-乙締基化晚）、聚（苯乙締 -b-下二締）、聚（苯乙締 -b-异戊二 締）、聚（苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋）、聚（苯乙締 -b-締基芳族化合物）、聚（异戊二締 -b-环 氧乙烧）、聚(苯乙締 -b-(乙締 -丙締））、聚(环氧乙烧-b-己内醋）、聚(下二締 -b-环氧乙烧）、 聚(苯乙締 -b-(甲基)丙締酸叔下醋）、聚（甲基丙締酸甲醋-b-甲基丙締酸叔下醋）、聚肺氧 乙烧-b-环氧丙烷）、聚(苯乙締 -b-四氨巧喃）、聚（（苯乙締 -交替-马来酸酢)-b-苯乙締）、聚 (苯乙締 -b-二甲基硅氧烷）和聚（苯乙締 -b-氧化二甲基错）。示例性Ξ嵌段共聚物包括聚 (苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋-b-苯乙締）、聚（甲基丙締酸甲醋-b-苯乙締 -b-甲基丙締酸甲 醋）、聚（（苯乙締 -交替-马来酸酢)-b-苯乙締 -b-甲基丙締酸甲醋）、聚(苯乙締 -b-二甲基娃 氧烧-b-苯乙締 )和聚（环氧乙烧-b-异戊二締 -b-苯乙締）。示例性多嵌段共聚物是聚（苯乙 締 -b-甲基丙締酸甲醋)n，其中η大于1。要理解的是，前述示例性嵌段共聚物仅意在为说明 性的，不应视为限于此。
[0043] 该嵌段共聚物可W具有遵守本文中公开的成膜步骤的总分子量和多分散性，W便 能够W热的方式或在可辅助相分离的条件下（如溶剂蒸气气氛）W热的方式进行嵌段共聚 物组装中自发分离嵌段的形成。在一个实施方案中，嵌段共聚物可W具有1，〇〇〇至200,000 克/摩尔的数均分子量(Μη)。分子量(Mw和Μη)可W通过例如凝胶渗透色谱法使用通用校准法 (对聚苯乙締标样校准)来测定。在进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各嵌段可W分别 具有250至175,000克/摩尔的分子量(Μη)。在进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各嵌段 可w分别具有1.0至2.ο的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚物中的各 嵌段可W分别具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚物中 的各嵌段可W分别具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再进一步的实施方案中，嵌段共聚 物中的各嵌段可W分别具有1.0至1.1的多分散性(Mw/Mn)。
[0044] 用于成像聚合物层的光刻法可W包括使用本领域已知的方法和福射类型的图案 化。运些包括具有在X射线、软X射线、极紫外、真空紫外或紫外范围内的波长的光子束，电子 束，或离子束。本领域已知的光致抗蚀剂可W适宜地与所选福射结合使用W便在固化的聚 合物薄膜上形成图案。此类图案可W使用多种蚀刻技术如等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻、 离子锐削或本领域已知的其它方法蚀刻到固化的聚合物膜中。制造光刻限定图像的方式并 非至关重要，且可W使用其它技术而不离开所附权利要求的范围。
[0045] 可W在其上实施本文中描述的方法的基底包括在半导体制造方法中通常遇到的 任何衬底。此类衬底包括但不限于半导体衬底如娃或娃-错，金属衬底如侣或铜，化合物衬 底如二氧化娃、氮化娃、氧氮化娃、娃化粗、娃化铁、氮化铁、氮化粗，或聚合物如抗反射涂 层。
[0046] 利用本新型组合物的方法的一个实例显示在图1和2中。
[0047] 图1公开了一种方法，其中将该新型组合物涂覆在衬底（1)上并随后固化W形成钉 扎层(2);该钉扎层随后使用光刻法用 光致抗蚀剂(3)图案化W形成图案化的钉扎层(4);该 图案化的钉扎层进一步用中性层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲洗，由此仅在图案化 钉扎层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有第二涂层的钉扎图案化层上涂覆该嵌段共聚 物(6)并加热W自组装该嵌段共聚物。自组装的嵌段共聚物随后干法或湿法蚀刻W形成图 案(7)。图2公开了另一种方法，其中该新型组合物涂覆在衬底（1)上并随后固化W形成中性 层(2)，该中性层随后使用光刻法用光致抗蚀剂(3)图案化W形成图案化的中性层(4);任选 地，该图案化的中性层进一步用钉扎层(5)的第二涂层涂覆并用冲洗溶液冲洗，由此仅在该 中性层的开口中沉积该第二涂层;随后在具有该第二钉扎涂层的中性图案化层上涂覆该嵌 段共聚物(6)并加热W自组装该嵌段共聚物(7)。自组装的嵌段共聚物随后干法或湿法蚀刻 W形成图案。
[0048] 可W按照或通过类似下文的合成实施例1的方法合成本文中公开的侧位乙締基酸 单体重复单元。
[0049] 出于所有目的，上文提及的各文献均经此引用全文并入本文。下列特定实施例将 提供制造和利用本发明的组合物的方法的详细描述。但是，运些实施例并非意在W任何方 式限制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供必须排他性地用于实施本发明的条件、 参数或值。 实施例
[0050] 聚合物的分子量在凝胶渗透色谱仪上测量，该凝胶渗透色谱仪使用Water 2695 Alliance分离模块，或装有2487型号的Waters双波长UV检测器或等同物和2414型号的 Waters差示折光计，检测器等同物的同等设备，Shodex柱设定如下：一个化〇(16义6?(：1(尸- 801(1.5X 103)柱，两个ShodexGPCKF-802(5X 103)柱和一个alodexGPCKF-804(4X105) 柱。移动相是UV稳定化THF HPLC等级，分子量标样是由American Standards Coloration 和Millipore Co巧oration提供的聚苯乙締标样组或等同物。
[0051] 合成实施例1(合成甲基丙締酸2-乙締氧基乙醋(VEMA))
[0052] 在装有机械揽拌器、冷水冷凝器和加热套的2升烧瓶中将40克甲基丙締酸钢悬浮 在300克二甲亚讽(DMS0)中。加入0.35克4-甲氧基苯酪。在氮气覆盖下在揽拌的同时将该混 合物加热至80°C。在加热过程中，经30分钟加入36克2-氯乙基乙締基酸。反应随后在80°C下 保持20小时。在反应溶液冷却至室溫后，加入溶解在300毫升水的0.45克氨氧化钢，该混合 物揽拌20分钟。随后加入大约500克氯仿，所得混合物揽拌30分钟。该混合物随后转移到分 液漏斗中。将底层分离并弃去。氯仿层用去离子(DI)水彻底洗涂并用硫酸钢干燥。滤液随后 在室溫下施W旋转蒸发W去除大部分挥发性材料。通过质子NMR，略微着色液体符合甲基丙 締酸2-乙締氧基乙醋（VEMA):(在CDC13中）：1.98ppm(3H CH3) ,3.8卵m(2H C(0)CH2CH2-0)， 4.3卵m(2HC(0)CH2CH2-0)，4.0ppm和4.?)pm(2H0CHCH2)，5.5ppm和6.2ppm(2HCH2 = C (CH3))，6.5ppm(lH 0CHCH2)。
[0053] 合成实施例2(合成用于在DSA中的钉扎应用的共聚物）
[0054] 在装有磁力揽拌棒和冷水冷凝器的200毫升烧瓶中将3.76克如合成实施例1中所 述制备的VEMA、13.6克甲基丙締酸甲醋(MMA)、0.183克2,2M禹氮双(2-甲基丙腊）(AIBN)和 0.3克正十二烧硫醇溶解在38克二甲基甲酯胺(DMF)中。在氮气吹扫30分钟后，该烧瓶置于 60°C油浴。在该溫度下进行聚合1小时，令该溶液冷却至室溫。通过在揽拌下将反应混合物 缓慢倾入大约400毫升甲醇来沉淀该聚合物溶液，并通过过滤分离沉淀物。所得聚合物通过 溶解在20克四氨巧喃(THF)中并在200毫升甲醇中沉淀来提纯。该聚合物随后在50°C真空烘 箱中干燥直到获得4克的恒定重量。凝胶渗透色谱法表明Mw为49，870，Mn为23，571克/摩尔。 通过质子NMR评估该聚合物中的VEM渗入为大约15摩尔％。
[0055] 合成实施例3(合成用于在DSA中的中性层的共聚物）
[0056] 在装有磁力揽拌棒和冷水冷凝器的200毫升烧瓶中将3.12克如合成实施例1中所 述制备的￥614、4.0克甲基丙締酸甲醋(1魁）、14.6克苯乙締、0.22克2,2/-偶氮双(2-甲基丙 腊KAIBN)和0.46克正十二烧硫醇溶解在41克四氨巧喃(THF)中。在氮气吹扫30分钟后，该 烧瓶置于70°C油浴。在该溫度下进行聚合6小时，令该溶液冷却至室溫。通过在揽拌下将该 聚合物溶液缓慢倾入大约400毫升甲醇来沉淀该聚合物，并通过过滤分离该聚合物。该聚合 物通过溶解在20克四氨巧喃中并在200毫升甲醇中沉淀来提纯。该聚合物随后在50°C真空 烘箱中干燥直到获得5.8克的恒定重量。凝胶渗透色谱法表明Mw为11，929，Μη为6，909克/摩 尔。
[0057] 测试实施例1(固化测试）
[0058] 将获自合成实施例2的聚合物溶解在PGMEA中W制备1.0重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。过滤的溶液W 1500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，涂覆的晶片在250°C 下在氮气下烘烤2分钟。通过NanoSpec测量薄膜厚度为206. 4 1。该晶片用PGMEA泼诱冲洗 (puddle-rinsed)30秒并在110°C下烘烤1分钟。薄膜厚度为2Q7. 3 A,表明聚合物涂层充 分交联W承受相当大的溶剂侵蚀。
[0059] 测试实施例2(固化测试）
[0060] 将获自合成实施例3的聚合物溶解在PGMEA中W制备0.9重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。溶液Wl500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，涂覆的晶片在200°C下在空 气中烘烤2分钟。通过化noSpec测量薄膜厚度为216. 3 A。该晶片用PGMEA泼诱冲洗30秒并 在110°C下烘烤1分钟，薄膜厚度为215. 8 A,表明聚合物涂层充分交联W承受相当大的溶 剂侵蚀。
[0061] 测试实施例3(中性聚合物的测试）
[0062] 将获自合成实施例3的聚合物溶解在PGMEA中W制备0.9重量％的溶液。加入对甲 苯横酸/Ξ乙胺（热生酸剂，TAG) W便令TAG相对于该聚合物为1重量％。该溶液用0.2微米 PTFE微过滤器过滤。溶液W1500rpm在8英寸娃晶片上旋涂30秒，晶片在200°C下在空气中烘 烤2分钟。通过化noSpec测量薄膜厚度为216. 3 A。聚苯乙締-b-聚（甲基丙締酸甲醋）在 PGMEA中的二嵌段共聚物溶液(PS的Μη: 22，000克/摩尔，PMMA的Μη: 22，000克/摩尔。PDI: 1.02)在上述晶片上Wl500rpm旋涂30秒，并将晶片在250°C下在空气中退火2分钟。在 化noSEM下观察到二嵌段聚合物的无缺陷指纹(成功自组装），表明中性层对该二嵌段聚合 物为中性。
[0063] 测试实施例4:
[0064] 经由化学气相沉积(CVD)在300毫米Si晶片上沉积15纳米厚度的Si3N4无机抗反射 涂层(ARC)薄膜。获自合成实施例2的聚合物(钉扎层)旋涂在该衬底上并通过在氮气下在 250°C下烘烤2分钟来固化。Wl500;rpm涂覆来自 JSR Corporation,Tokyo , Japan的JSRAIM 8490PTD光致抗蚀剂并在120°C下烘烤60秒。在193纳米浸没式光刻工具(ASML NXT-1950i扫 描仪，XY 极化 ΝΑ 1.35，〇〇 = 0.87，
[0065] 〇ι = 0.72,偶极子40)中曝光后，在100°C下进行曝光后烘烤60秒并显影。该样品随 后经受〇2和Ar等离子体(压力：50毫托，15sccm(02)，100sccm(Ar)，功率:50W)蚀刻步骤W修 整抗蚀剂图案，并除去暴露于等离子体的固化的聚合物层(钉扎层）。随后在室溫下使用湿 抗蚀剂剥离法使用溶剂混合物(70:30的丫-戊内醋(G化)和丙締酸正下醋W及PGMEA溶剂） 来除去剩余的抗蚀剂。旋涂第二制剂一一径基封端的聚(苯乙締-r-MMA)，并在250°C下在氮 气气氛中退火2分钟。未反应的 材料用丙二醇甲基酸乙酸醋冲洗并在100°C下烘烤60秒。将 PS-b-PMMA嵌段共聚物溶液如AZEIffiU^? Pme-19〇(可获自AZElectronic Materials, 70Meister Ave,Somerville,NJ)涂覆在图案化晶片上并在250°C下退火5分钟。顶部薄膜的 检测表明嵌段共聚物特征的成功自组装。
[0066] 尽管已经参照特定实施例显示和描述了本公开，对本发明所属技术领域的技术人 员显而易见的各种变化和修改落在所附权利要求中描述的主题的精神、范围和涵盖内容 中。
【主权项】
1. 用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂，包含： a)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；和 (b)溶剂。2. 根据权利要求1所述的制剂，进一步包含热生酸剂，其优选不是梳或娜盐。3. 权利要求2的制剂，其中一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化合物、 取代或未取代的烧控横酸醋、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺的酸 盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、和朽横酸醋，或其中一种或多种热生酸剂选自对甲 苯横酸二-Ci-Cs-烷基锭、十二烷基苯横酸二-Ci-Cs-烷基锭、全氣下烧-1-横酸二-Ci-Cs-烧 基锭、S氣甲横酸；-〔广C8-烷基锭、1，2，3-S (全氣C广C8烧控横酷基氧基)苯、1，2，3-S (&- C8烧控横酷基氧基)苯、1，2,3-Ξ(对甲苯横酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-横酸4-硝基 节醋、Ν-径基邻苯二甲酯亚胺Ξ氣甲横酸醋、Ξ氣甲横酸2-硝基节醋、Ξ氣甲横酸4-硝基节 醋、全氣下烧横酸2-硝基节醋、全氣下烧横酸4-硝基节醋及包含前述至少一种的组合。4. 权利要求1至3之一的制剂，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元， 所述单体重复单元选自（甲基）丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二 締、乙締、丙締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4- 径基苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基俩締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙 烧、乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和异下締。5. 权利要求1至4之一的制剂，其中所述聚合物是无规共聚物和/或其中所述聚合物进 一步包含一种或两种选自苯乙締或甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。6. 制造用于沉积促进自组装结构形成的底层的制剂的方法，包括： a.揽拌混合物，所述混合物包含 i .包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元的聚合物其中R选自Η、&-C4烷基或面素，并且W是选自&-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团； ii. 任选的热生酸剂;和 iii. 溶剂； 其中该热生酸剂不是梳或娜盐，并且由此制备均匀溶液;和 b.用过滤器过滤所得均匀溶液。7. 权利要求6的方法，其中一种或多种热生酸剂选自取代或未取代的面代烷基化合物、 取代或未取代的烧控横酸醋、取代或未取代的2-硝基苄基横酸醋、伯胺的酸盐、仲胺的酸 盐、叔胺的酸盐、二甲酯亚胺基横酸醋、和目亏横酸醋。8. 权利要求6或7的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或多种单体重复单元，所述 单体重复单元选自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙 締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基 苯乙締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、 乙締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和异下締。9. 权利要求6至8之一的方法，其中所述聚合物是无规共聚物和/或其中所述聚合物进 一步包含一种或两种选自苯乙締或甲基丙締酸甲醋的单体重复单元。10. 在嵌段共聚物薄膜中引导倍增图案的方法，所述方法包括： a. 提供具有两个或多个自发分离的嵌段的嵌段共聚物； b. 提供衬底； C.在所述衬底上涂覆用于沉积第一涂层的第一制剂并热固化所述第一涂层;和 d.在至少一部分固化的第一涂层上设置所述嵌段共聚物； 其中所述第一制剂包含（i)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締基酸单体重复单元 的第一聚合物其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自&-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（ii)任选的热生酸剂;和(iii)溶剂。11. 权利要求10的方法，进一步包括： e. 在设置所述嵌段共聚物之前，通过光刻法在固化的第一涂层中形成图案;和 f. 任选由包含第二聚合物的第二制剂在图案中提供第二涂层，并随后用冲洗溶液冲 洗。12. 权利要求11的方法，其中第二制剂包含（i)包含至少一种具有W下结构的侧位乙締 基酸单体重复单元的第二聚合物：其中R选自H、&-C4烷基或面素，并且W是选自C广C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20 亚烷基氧基亚烷基的二价基团；（i i)任选的热生酸剂;和(i i)溶剂。13. 权利要求11或12的方法，其中，第一涂层是钉扎层并且第二涂层是中性层。14. 权利要求10至13之一的方法，其中所述第一聚合物进一步包含至少一种单体重复 单元，其选自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、异戊二締、乙締、丙 締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、马来酸酢、马来酸、衣康酸、甲基丙締酸径乙醋、4-径基苯乙 締、甲基丙締酸异冰片醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締腊、二甲基硅氧烷、环氧乙烧、乙締、 (甲基）丙締酸2-径基乙醋或异下締，和/或其中所述第二聚合物进一步包含单体重复单元 的至少一种组合，所述组合选自（甲基)丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基)丙締酸下醋、 下二締和二甲基硅氧烷、下二締和（甲基）丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、异戊二締和 (甲基)丙締酸甲醋、异戊二締和乙締基化晚、（甲基）丙締酸下醋和（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基)丙締酸下醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、异下締和（甲基)丙締酸下 醋、异下締和二甲基硅氧烷、异下締和（甲基）丙締酸甲醋、异下締和乙締基化晚、异戊二締 和环氧乙烧、（甲基俩締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基俩締酸甲 醋和（甲基)丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基)丙締酸下醋、苯乙締和二甲基娃 氧烧、苯乙締和异戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基） 丙締酸甲醋、环氧乙烧和异戊二締、环氧乙烧和下二締、环氧乙烧和苯乙締、环氧乙烧和（甲 基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和下二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和（甲基)丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和乙締、 (甲基）丙締酸2-径基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-径基乙醋和异下締、（甲 基炳締酸2-径基乙醋和异戊二締、（甲基)丙締酸2-径基乙醋和苯乙締、（甲基)丙締酸2-径 基乙醋和乙締基化晚、（甲基俩締腊和下二締、（甲基俩締腊和（甲基炳締酸下醋、（甲基） 丙締腊和二甲基硅氧烷、（甲基俩締腊和环氧乙烧、（甲基)丙締腊和乙締、（甲基俩締腊和 (甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締腊和（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基）丙締腊和异下締、 (甲基)丙締腊和异戊二締、（甲基)丙締腊和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締腊和苯乙締或 (甲基)丙締腊和乙締基化晚。15.权利要求11至13之一的方法，其中，第一涂层是中性层并且第二涂层是钉扎层。
【专利摘要】本文中公开的是用于沉积促进自组装结构形成的固化底层的制剂。该底层包含：(a)包含至少一种具有结构(I)的侧位乙烯基醚单体重复单元的聚合物：其中R选自H、C1-C4烷基或卤素，并且W是选自C1-C6亚烷基、C6-C20亚芳基、亚苄基或C2-C20亚烷基氧基亚烷基的二价基团；(ii)任选的热生酸剂；和(c)溶剂。本发明还涉及使用该底层形成图案的方法。
【IPC分类】C08F220/14
【公开号】CN105555815
【申请号】CN201480051160
【发明人】吴恒鹏, 殷建, 林观阳, 金志勋, 单槛会
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】US9093263, US20150093912, WO2015044215A1
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