适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的含醛化合物的制作方法
适用于制造可固化多异氰酸酯组合物的含醛化合物的制作方法
【专利说明】适用于制造可固化多异霞酸醋组合物的含醇化合物 发明领域
[0001] 本发明设及适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物。
[0002] 本发明还设及制备所述可固化组合物的方法。
[0003] 本发明还进一步设及通过使该可固化组合物反应来制备含聚异氯脈酸醋的材料 的方法，并设及通过使运样的可固化组合物反应制成的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0004] 最近已提出包含多异氯酸醋、面化裡、脈化合物和环氧树脂的可固化组合物;参见 PCT/EP2010/054492。
[000引PCT/EP2011/069562公开了通过将包含环氧树脂、一元醇和/或多元醇和含甲酯胺 基团的化合物的环氧树脂组合物和包含多异氯酸醋、面化裡和脈化合物的多异氯酸醋组合 物合并和混合而得的可固化组合物。
[0006] 我们已经令人惊讶地发现，在使用可固化的含醒组合物代替可固化的含环氧的树 脂组合物时，可W显著降低使现有技术水平的可固化组合物(PCT/EP2011/069562)反应W 制造含聚异氯脈酸醋的材料所需的固化溫度。
[0007] 还发现，本发明的可固化组合物的适用期与基于含环氧的树脂组合物的现有技术 水平的可固化组合物相当。
[0008] 因此，本发明设及包含适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物的多异氯 酸醋组合物。
[0009] 本发明因此设及可固化的含多异氯酸醋的组合物和制造所述可固化组合物的方 法。所述可固化组合物包含： -一种或多种多异氯酸醋化合物，和 -一种或多种醒化合物，和 -一种或多种包含具有结构-C0-N也的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-C0-的基团的化合物，和 -一种或多种Ξ聚催化剂化合物，和 -任选地，不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂，和/或一元醇和/或多元醇 其中每醒当量的甲酯胺当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0010] 本发明还进一步设及通过使上文规定的可固化组合物在升高的溫度下反应来制 备聚异氯脈酸醋材料的方法，并设及由此方法制成的聚异氯脈酸醋材料。
[0011] 发明概述 根据第一方面，公开了一种可固化多异氯酸醋组合物，所述组合物包含： -至少一种或多种多异氯酸醋化合物， -至少一种或多种Ξ聚催化剂化合物， -至少一种或多种醒化合物，其中所述醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中 010是醒基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、締基或芳基的控基， 和 -至少一种或多种选自包含具有结构-C0-N也的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含 具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物， 其中包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的 基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数且 其中包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量 数为Ξ聚催化剂当量数的至少0.75倍。
[0012] 根据实施方案，每醒当量的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH- C0-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0013] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-C册的化合物，其中C册是醒官能团且R 是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、締基或芳基的控基。
[0014] 根据实施方案，该醒化合物中的控基R是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环 的脂族、芳族或芳脂族控基的组合和/或包含一个或多个不饱和度(unsaturation)和/或任 选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、面素、氮的杂原子和/或任选包含一 个或多个优选选自径基、面素、簇基、醋、酸、醒和/或胺的基团和此类基团的组合的含杂原 子的官能团。
[0015] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构 R广C0-NH-C0-R2的化合物和此类化合物的混合物，其中Ri和R2各自彼此独立地选自1)氨(- H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、氧、异氯酸醋和/或 胺的基团的控基，其中R3和R4彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有 1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸醋和/或胺的基团，其中Ri和R2可W互 相连接W基本形成包含-C0-NH-C0-基团的环结构，且其中符合式R1-C0-NH-C0-R2的化合物 中的控基基团可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基 的组合。
[0016] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构 R1-C0-NH-C0-R2的化合物，其中Ri和R2与-C0-NH-C0-基团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4 至12元环结构。
[0017] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-NH2的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7， 其中包含甲酯胺基团的化合物可W符合N肥-C0-R6和运些甲酯胺的混合物，其中R6是1)氨 (-H)、2) -NR8R9、3)具有优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3 个径基和/或酸基团、面素和/或胺基团的控基、4)苯基或5)甲苯基或6) -R10-C0-NH2,其 中R8和R9彼此独立地选自氨、径基、面素和控基，所述控基优选具有1-10个碳原子，更优选 1-6个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团且其中R10是具有最多8个碳原子的 二价控基，且其中包含反应性NC0基团的化合物符合R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中 R7选自氨和控基基团，所述控基基团具有1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异 氯酸醋和/或胺的基团且其中所述控基基团可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无 环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合。
[0018] 根据一个实施方案，该多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋化合物选自甲苯二异氯 酸醋、二苯甲烧二异氯酸醋或包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物或此类多异氯 酸醋的混合物。
[0019] 根据本发明的一些实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包 含不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多元醇溶剂和/或一元醇/多元醇 组合物。
[0020] 所述多元醇/ 一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的 平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇。
[0021 ]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐，所述有机盐优 选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或季锭有机盐，更优选选自簇酸盐和/或醇盐，如 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物。
[0022] 根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自含有面化裡(优选LiCl)和环氧树脂 的组合物，条件是面化裡当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更 优选1:4至1:30。该催化剂组合物任选进一步包含脈化合物(优选通过使多异氯酸醋与胺化 合物反应来制备）。
[0023] 根据第二方面，公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物的 方法。所述方法可包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中。
[0024] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或等于醒当量数，且其中添加到多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基 团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋 组合物中的Ξ聚催化剂当量数的至少0.75倍。
[002引根据实施方案，所添加的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量数至少大于催化剂化合物当量数，且该可固化 多异氯酸醋组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基团与异 氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0026] 根据实施方案，所添加的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的4倍，且 该可固化多异氯酸醋组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0- 基团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0027] 根据实施方案，公开了含聚异氯脈酸醋的材料和制造所述材料的方法，由此使用 根据本发明的第一方面的可固化组合物。
[0028] 通过使根据本发明的第一方面的可固化组合物在至少90°C，优选至少100°C，更优 选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高的溫度下反应至少几分钟和最多2小时，来制 造所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0029] 根据实施方案，本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物可W形成稳定的、 中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0030] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料包含游离异氯酸醋 (NC0)基团，具有5-30重量值，更优选15-25重量值并具有在室溫(大约20°C) 和环境压力下保存至少几小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时与其初始值相差不 大于10%(作为NC0值的变化计算)的聚异氯脈酸醋化合物最终浓度。
[0031] 根据实施方案，制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的 方法，所述方法包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种多异氯酸醋、一种或多种醒化合物和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -W使得包含具有结构-C0-N此的基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基 团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率低于4和高于0.75,优选1至3,更优选1.2 至2，最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，然后 -使所述组合物反应W实现低于90°C的升高溫度，然后 -任选冷却所述组合物 其中在使包含具有结构-C0-N此的基团的化合物的异氯酸醋组合物与Ξ聚催化剂化合 物反应的步骤之前或者之后W使得所述多异氯酸醋组合物中具有-C0-N此的化合物的当量 数小于或等于醒当量数的量添加一种或多种醒化合物。
[0032] 根据一个实施方案，使所述组合物反应的步骤产生低于90°C的升高溫度并自然冷 却到室溫。
[0033] 该中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的优点在于可W将添加剂添 加到中间的含聚异氯脈酸醋的材料中，如填料、纤维等。因此，该中间的、可进一步固化的含 聚异氯脈酸醋的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料，如木屑、木粉、木创花、木板； 切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑 料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板； 微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚締控、 聚芳酷胺、聚醋和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料，如BaSO廓CaC〇3;纳 米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉(ground glass)、中空玻璃珠;发泡或可 发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织 和非织造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0034] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的另一优点在于其是可 W有意停止（中断)聚异氯脈酸醋的形成(PIR反应)W实现多异氯酸醋转化成聚异氯脈酸醋 的所需程度并因此有意使多异氯酸醋材料固化不全的材料。仍含游离NC0基团的现有技术 水平的含聚异氯脈酸醋的材料也可能进一步固化，但只能在极高溫度下(大多被称作"后固 化"），在本发明的范围内，进一步固化是指在大约125°C的相对较低溫度下。根据本发明的 进一步固化始终在低于250°C的溫度下实现。
[0035] 根据实施方案，公开了进一步固化上述中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料的方法W及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0036] 根据实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法包括在至少90 °C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高溫度下加热包含一 种或多种醒化合物的所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料至少几分钟和最多2小时的步骤。
[0037] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，另外将Ξ聚催化剂添加到所述中 间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤。
[0038] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂和/或(一种或多种)待粘 合材料添加和混合到所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤，如木屑、木粉、木创花、 木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑 性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金 属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚 締控、聚芳酷胺、聚醋和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaS〇4和 化C〇3 ;纳米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠 粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织 造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0039] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 另一附加后固化步骤。
[0040] 还公开了可通过上述方法获得的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0041] 独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特 征可W视情况与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
[0042] 本发明的上述和其它特征、要素和优点将从进一步给出的详述和实施例中变得明 思〇 巧〇4引定义和术语 在本发明的上下文中，下列术语具有下列含义： 1)异氯酸醋指数或NC0指数或指数： W百分比给出的制剂中存在的NC0-基团与异氯酸醋反应性氨原子的比率： 阳C0] X 100 / [活性氨] (%)。
[0044] 换言之，NC0-指数表示相对于理论上与制剂中所用的异氯酸醋反应性氨的量反应 所需的异氯酸醋量，制剂中实际使用的异氯酸醋的百分比。
[0045] 应该观察到，从设及异氯酸醋成分和异氯酸醋反应性成分的制备该材料的实际聚 合方法的角度考虑本文所用的异氯酸醋指数。在异氯酸醋指数的计算中不考虑在用于制造 改性多异氯酸醋(包括在本领域中被称作预聚物的此类异氯酸醋衍生物）的预备步骤中消 耗的任何异氯酸醋基团或在预备步骤中消耗的任何活性氨(例如与异氯酸醋反应产生改性 多元醇或聚胺）。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氯酸醋基团和游离异氯酸醋反应性氨 (如果使用水，则包括水的那些氨）。
[0046] 2)本文中用于计算异氯酸醋指数的表述"异氯酸醋反应性氨原子"是指反应性组 合物中存在的径基和胺基中的所有活性氨原子;运意味着为了计算实际聚合方法下的异氯 酸醋指数，一个径基被视为包含一个反应性氨，一个伯胺基被视为包含一个反应性氨，且一 个水分子被视为包含两个活性氨。
[0047] 3)反应体系:组分的组合，其中多异氯酸醋与异氯酸醋反应性组分分开保存在一 个或多个容器中。
[0048] 4)术语"平均标称径基官能度"（或简称为"官能度"）在本文中用于表示多元醇或 多元醇组合物的数均官能度(每分子的径基数)一一假设运是它们的制备中所用的（一种或 多种）引发剂的数均官能度(每分子的活性氨原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际 上通常略低。
[0049] 5)除非另行指明，词语"平均"是指数均。
[0050] 6)本文所用的胆存寿命是指在液体中的化合物或包含化合物的组合物(例如根 据本发明的Ξ聚催化剂组合物)储存在环境条件(室溫和环境压力）下时的稳定性并作为该 化合物或组合物保持足够低的粘度W用于加工并保持适合其预期用途的时间来计算。
[0051] 7)本文所用的适用期是指液体反应性组合物(例如本发明的可固化组合物)储存 在环境条件(室溫和环境压力）下时的稳定性并作为该反应性组合物在与反应引发剂混合 和/或经受反应引发条件(如经受升高的溫度)后保持适用于其预期加工的时间来计算。
[0052] 8)本文所用的Ξ聚催化剂是指能够催化(促进）由多异氯酸醋形成异氯脈酸醋基 团的催化剂。
[0053] 9)含聚异氯脈酸醋的材料是指基于该材料的总重量计包含多于10重量%聚异氯 脈酸醋，优选至少50重量%聚异氯脈酸醋，更优选75重量%的多异氯酸醋组合物。
[0054] 10)根据本发明的"(稳定的）中间的、可进一步固化的含多异氯酸醋的组合物"或 "中间的含聚异氯脈酸醋的材料"是能够进一步固化并如下获得的含聚异氯脈酸醋的材料： 使特定量的根据本发明的(Ξ聚)催化剂组合物、多异氯酸醋组合物和任选一种或多种醒化 合物反应一段时间由此达到高达80°C但肯定低于90°C的溫度W获得部分固化的含聚异氯 脈酸醋的材料，其仍包含游离异氯酸醋(NC0)基团、具有5-30重量值，更优选15至25% 的NC0值且其中在室溫(大约20°C)和环境压力下保存至少几小时至几天，甚至几周，优选1 小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时该聚异氯脈酸醋化合物的最终浓度与其初始 值相差不大于10%(作为NC0值的变化计算）。
[0055] 11)根据本发明的"进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料"是通过将本发明的中 间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料加热到至少90°C，优选至少100°C，更优选至 少120°C，最优选至少125°C的溫度至少几分钟W使剩余的游离异氯酸醋基团反应形成含聚 异氯脈酸醋的化合物而获得的含聚异氯脈酸醋的材料。所述进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料与中间的含聚异氯脈酸醋的材料相比具有提高的异氯酸醋转化率和更少或几乎没 有剩余的游离反应性异氯酸醋基团。 巧056] 发明详述 本发明设及适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物W与现有技术水平的包 含环氧化合物的可固化多异氯酸醋组合物(参见PCT/EP2011/069562)相比可W显著降低使 该可固化组合物反应W制造含聚异氯脈酸醋的材料所需的固化溫度。进一步发现，本发明 的可固化组合物的适用期与现有技术水平的基于环氧树脂的可固化组合物相当。
[0057]根据第一方面，公开了可固化的含多异氯酸醋的组合物和制造所述可固化组合物 的方法。所述可固化组合物包含： -一种或多种多异氯酸醋化合物，和 -一种或多种醒化合物，和 -一种或多种包含具有结构-CO-N出的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-CO-的基团的化合物，和 -一种或多种Ξ聚催化剂化合物 其中包含具有结构-CO-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的 基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数且 其中添加到多异氯酸醋组合物中的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-CO的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的至少 0.75 倍。
[0058] 根据实施方案，每醒当量的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH- C0-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0059] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中R可W是任何通称 的控基，如烷基、締基或芳基侧链。
[0060] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-C册的化合物，其中C册是醒官能团且R 是优选具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的控基。
[0061] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R是直链、支链、饱和、不饱和、环 状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合和此类化合物的混合物。
[0062] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R包含一个或多个不饱和度和/或 任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含杂原子。所述杂原子可选自氧、面素、氮。
[0063] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R进一步包含一个或多个含杂原 子的官能团。所述官能团可选自径基、面素、簇基、醋、酸和/或胺的基团和此类基团的组合。
[0064] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是可进一步包含 一个或多个附加醒官能团的控基。
[0065] 根据实施方案，该醒化合物可选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是具有1-4个碳 原子的控基并优选包含可与该多异氯酸醋组合物中的其它化合物反应W避免进一步加工 过程中的蒸发的官能团，运些官能团更优选可与NC0基团(源自多异氯酸醋)反应。
[0066] 根据实施方案，该醒化合物可选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是具有1-4个碳 原子的控基。为避免加工过程中的蒸发，可W使用加压模具。
[0067] 合适的醒化合物的实例是苯甲醒（I)、己醒（II)、下醒（III)。
(Ill)。
[0068] 根据实施方案，所述一种或多种包含甲酯胺基团的化合物中的甲酯胺基团优选选 自根据式N也-C0-R的化合物，其中R是1)氨(-H)、2) -NRiR2、3)具有1-20个碳原子并任选 包含径基、酸、面素和/或胺的基团的控基或4) -R3-C0-N也，其中Ri和R2彼此独立地选自氨、 径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1-10个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺 的基团且其中R3是具有最多8个碳原子的二价控基。也可W使用运些甲酯胺的混合物。此类 甲酯胺优选具有最多499的分子量。
[0069] 运些甲酯胺中的控基可W是直链或支链的、饱和或不饱和的，和环状或无环的；它 们可W是脂族、芳族或芳脂族的。
[0070] 更优选的甲酯胺是其中R是1) -NRiR2、2)具有1-10个碳原子并任选包含1-3个径 基和/或酸基的烷基、3)苯基或4)甲苯基的那些甲酯胺，其中Ri和化彼此独立地选自氨、径 基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含径基和/或酸基的烷基。此类更优选化合物 的混合物也更优选。
[0071] 非常有用的甲酯胺的实例是下列运些。_
[0072] 最优选使用脈。要指出，在计算甲酯胺当量数时，脈被视为含有2个甲酯胺基团。
[0073] 根据实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化 合物可W是具有结构Ri-CO- NH-CO-R2的化合物和此类化合物的混合物，其中Ri和R2各自彼此独立地选自1)氨(-H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、氧、异氯酸醋和/或胺的基 团的控基，其中化和R4彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1-20个 碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸醋和/或胺的基团，其中化和R2可W互相连接 W基本形成包含-CO-NH-CO-基团的环结构，且其中符合式R广CO-NH-CO-R2的化合物中的控 基可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合。
[0074] 根据实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构Ri-CO- NH-C0-化的化合物，其中Ri和R2与-C0-NH-C0-基团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4至12元 环结构。
[0075] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7，其 中包含甲酯胺基团的化合物可W符合N此-C0-R6和运些甲酯胺的混合物，其中R6是1)氨(- H)、2) -NRsR9、3)具有1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团的控基或4) -Rio-CO-N出，其中R8和R9彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1 -10 个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团且其中Rio是具有最多8个碳原子的二价 控基，且其中包含反应性NC0基团的化合物符合R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中R?选 自氨和控基基团，所述控基基团具有1 -20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸 醋和/或胺的基团且其中所述控基可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、 芳族或芳脂族控基的组合。
[0076] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7和 此类化合物的混合物，其中R6选自1) -NRsR9、2)具有1-10个碳原子并任选包含1-3个径基 和/或酸基团的烷基、3)苯基或4)甲苯基，其中Rs和R9彼此独立地选自氨、径基、苯基、甲苯 基和具有1-6个碳原子并任选包含径基和/或酸的烷基。
[OOW]根据实施方案，用于制造本发明的多异氯酸醋组合物的多异氯酸醋化合物可选自 脂族和优选芳族多异氯酸醋。优选的脂族多异氯酸醋是己二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸 醋、亚甲基二环己基二异氯酸醋和环己烧二异氯酸醋，优选的芳族多异氯酸醋是甲苯二异 氯酸醋、糞二异氯酸醋、四甲基二甲苯二异氯酸醋、苯二异氯酸醋、联甲苯胺二异氯酸醋，特 别是二苯甲烧二异氯酸醋(MDI)和包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物(如所谓 的聚合MDI、粗制MDI、脈酬亚胺改性的MDI和由MD巧日包含MDI的多异氯酸醋制成的具有游离 异氯酸醋基团的预聚物）和此类多异氯酸醋的混合物。MDI和包含MDI的多异氯酸醋组合物 最优选，尤其是选自下列的那些：1)包含至少35重量％，优选至少60重量%的4,4'-二苯甲烧 二异氯酸醋(4,4'-MDI)的二苯甲烧二异氯酸醋；2)多异氯酸醋1)的碳二亚胺和/或脈酬亚 胺改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NC0值;3)多异氯酸醋1)和/或2)的氨基甲酸 乙醋改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NC0值并且是过量多异氯酸醋1)和/或2)和 具有2-4的平均标称径基官能度和最多1000的平均分子量的多元醇的反应产物;4)包含含 有3个或更多个异氯酸醋基团的同系物的二苯甲烧二异氯酸醋;5)具有5-30重量u/^^NCO值 的预聚物，其是任何一种或多种多异氯酸醋1)-4)和具有2-4的平均标称径基官能度和大于 1000且最多8000的平均分子量的多元醇的反应产物;和6)任何上述多异氯酸醋的混合物。
[0078] 多异氯酸醋1)包含至少35重量%的4,4'-101。此类多异氯酸醋是本领域中已知的 并包括纯4，4 ' -MDI，W及4，4 ' -MDI、2，4 ' -MDI和2，2 ' -MDI的异构体混合物。要指出，该异构 体混合物中2,2'-MDI的量处于杂质水平并通常不超过2重量％，余量是4,4'-MDI和2,4'- MDI。运样的多异氯酸醋是本领域中已知的并可购得;例如来自化ηtsman的Suprasec? MPR 和1306(Suprasec是Huntsman Corporation或其附属机构的商标，其已经在一个或多个国 家而非所有国家注册）。
[0079] 上述多异氯酸醋1)的碳二亚胺和/或脈酬亚胺改性的变体也是本领域中已知的并 可购得;例如来自化ntsman的Suprasec? 2020。上述多异氯酸醋1)的氨基甲酸乙醋改性的 变体也是本领域中已知的，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第 2版，第32-35页。
[0080] 多异氯酸醋4)也是公知的并可购得。运些多异氯酸醋常被称作粗制MDI或聚合 MDI。实例是来自Huntsman的Suprasec? 2185、Suprasec? 50化和Suprasec? DNR。
[0081 ] 预聚物（多异氯酸醋5))也是公知的并可购得。实例是Suprasec? 2054和Suprasec ? 2061，两者都来自Huntsman。
[008引也可W使用上述多异氯酸醋的混合物，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第2版，第32-35页。此类市售多异氯酸醋的实例是来自 Huntsman的Suprasec? 2021。
[0083] 根据实施方案，该多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋化合物选自甲苯二异氯酸 醋、二苯甲烧二异氯酸醋或包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物或此类多异氯酸 醋的混合物。
[0084] 根据一些实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包含不具有 异氯酸醋反应性基团的溶剂。
[0085] 根据实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包含一元醇和/ 或多元醇溶剂。
[0086] 所述多元醇/ 一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的 平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇。也可W使用一元醇和/或多元醇的混合物。
[0087] 此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、下醇、苯酪、环己醇和具有200-5000的平均 分子量的控一元醇，如脂族和聚酸一元醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、Ξ径甲基丙烷、山梨糖醇、薦糖、甘油、乙二醇、丙二醇、下二醇、 戊二醇、己二醇、具有比运些化合物更多的碳原子并具有最多8000的分子量的芳族和/或脂 族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醋多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酸 聚醋多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚酸多元醇。此类一元醇和多元醇可购得。可 用的实例是Daltocel F526、Daltocel巧55和Daltocel F442,它们都是来自Huntsman的聚 酸Ξ醇，Voranol P400和Alcupol R1610，它们是分别来自DOW和Repsol的聚酸多元醇，和 Priplast 1838和3196,它们是来自化oda的分别具有2000和3000的分子量的高分子量聚醋 多元醇，和化pa 2043多元醇--来自Persto巧的平均分子量为大约400的线性聚醋二醇， 和K-flex多元醇188和A308,它们是来自King Industries的分别具有大约500和430的分子 量的聚醋多元醇，和芳族聚醋多元醇，如分别具有大约2000和600的平均分子量的 Stepa吨〇1 P册6和BC180,和化odol 23E，其是来自aiell的脂族一元醇。
[0088] 最优选的是具有200-6000的平均分子量和2-4的平均标称官能度的聚醋和聚酸多 元醇。
[0089] 任选使用的溶剂应该不具有异氯酸醋反应性基团。优选的溶剂是在25°C下是液体 的有机溶剂。在25°C下具有根据ASTM D445-lla测得的3000 mPa.s或更低的粘度的溶剂被 视为液体溶剂。最优选的是在25°C下每升溶剂能够溶解多于1毫克包含甲酯胺基团的特定 化合物的有机液体溶剂。
[0090] 本领域技术人员在上述指导下确实可W容易地确定有机液体是否适合用作本发 明中的溶剂。合适的溶剂的实例是醋（如乙酸乙醋、乙酸丙醋、碳酸亚丙醋、邻苯二甲酸醋）、 酬（如丙酬、甲乙酬、甲基异下基酬、环己酬）、脂族控（如环己烧、庚烧）、氯化控（如氯仿、二 氯甲烧）、芳族溶剂(如苯、甲苯）、酸(如二乙酸、二氧杂环己烧、四氨巧喃)及其混合物。最优 选选择在环境压力下或在真空下具有低沸点的溶剂(它们随后可容易地从该可固化组合物 中脱去）。它们应优选每升溶剂能够溶解至少10克甲酯胺。溶剂量可W在宽范围间变化。下 限取决于包含甲酯胺的化合物的所需类型和量及其在所选溶剂中的溶解度。通过考虑方便 性和成本来确定上限:越低越好。
[0091] 根据本发明的第二方面，公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋 组合物的方法。
[0092] 根据实施方案，制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物的方法包 括混合和/或合并至少： -第一液体，其包含一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋化合物和一种或多 种选自包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0- 的基团的化合物的化合物和任选不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多 元醇溶剂和/或一元醇/多元醇组合物，与 -第二液体，其包含一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反 应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能 度的聚醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中。
[0093] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或等于醒当量数，且添加到多异氯酸醋组合物中的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具 有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当 量数的至少0.75倍。
[0094] 根据实施方案，该可固化多异氯酸醋组合物中每异氯酸醋当量的醒当量数为 0.003-1，优选0.003-0.5，最优选0.005-0.25。优选在环境条件下合并和混合该可固化组合 物中的化合物。W由此提供至少300的指数的方式选择该可固化组合物中的成分的相对量。
[0095] 根据实施方案，制造可固化多异氯酸醋组合物的方法包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 醋和/或聚酸多元醇的多元醇/一元醇组合物中，和与 -任选地，不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均 分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物。
[0096] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或 等于醒当量数，且添加到多异氯酸醋组合物中的选自包含甲酯胺基团的化合物的化合物 的当量数高于添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的0.75倍。
[0097] 根据实施方案，添加到多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基 团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数至少大于添加到多异 氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数。
[0098] 根据实施方案，在添加该多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺 基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的同时添加 Ξ聚催化剂W使 包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的 4倍(或更大），且该可固化多异氯酸醋组合物中的包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓 度使得-C0-NH-C0-基团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多 0.005 W实现几乎完全固化的多异氯酸醋材料(含聚异氯脈酸醋的材料）。
[0099] 根据实施方案，在添加该多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺 基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物后添加 Ξ聚催化剂W使该可 固化多异氯酸醋组合物中的包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基 团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0100] 根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐，所述有机盐优 选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或季锭有机盐，更优选选自簇酸盐和/或醇盐，如 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物。
[0101 ]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂是选自簇酸盐或醇盐的有机金属盐，优选选自 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物的一种或多种。
[0102]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自含有面化裡和环氧树脂的组合物， 条件是面化裡当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至 1:30。该面化裡优选选自氯化裡和漠化裡，氯化裡最优选。含有面化裡(优选LiCl)和环氧树 脂的所述催化剂组合物可进一步W使得每摩尔面化裡的脈+缩二脈当量数为0.5-60,最 优选为0.5-30的量包含脈化合物。在所述脈当量数的计算中，不计入甲酯胺中的脈基团。根 据本发明使用的多异氯酸醋组合物中所用的脈化合物具有500-15000,优选600-10000,最 优选800-8000的平均分子量。通过使多异氯酸醋和胺反应制备运样的脈化合物。用于制备 运样的脈化合物的多异氯酸醋可选自上文提到的多异氯酸醋。用于制备脈化合物的胺可W 是单胺或多胺。优选使用任选包含少量多胺的单胺。运样的混合物的平均胺官能度优选为 最多1.2。最优选只使用单胺。运样的胺优选是伯胺。所用环氧树脂优选选自在20°C下为液 体的任何环氧树脂。与面化裡结合使用的合适的环氧树脂的实例是1)聚缩水甘油基和聚 (β-甲基缩水甘油基)醋，2)聚缩水甘油基或聚(β-甲基缩水甘油基)酸，3)聚(N-缩水甘油 基)化合物，4)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，5)脂环族环氧树 月旨，例如双(2,3-环氧环戊基)酸、2,3-环氧环戊基缩水甘油酸、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基） 乙烧或3,4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烧甲酸醋。也可W使用其中1，2-环氧基基团 键合到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂;运些化合物包括，例如，4-氨基酪的Ν，Ν，〇-Ξ 缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油酸-缩水甘油醋、Ν-缩水甘油基-Ν'-(2-环氧丙氧丙 基)-5,5-二甲基乙内酷脈或2-环氧丙氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酷脈- 3-基)丙烷。特别优选的是1)和2)中提到的那些，最优选的是2)中提到的那些。
[0103] 由此获得的可固化组合物在环境条件下具有良好稳定性。通过使其在升高的溫 度，优选高于50°c，最优选高于80°C下反应，将其用于制造优选具有至少120°C的Tg(根据 ASTM D4065测量）的聚异氯脈酸醋材料。因此本发明还设及通过使本发明的可固化组合物 在升高的溫度下反应制成的聚异氯脈酸醋材料，并设及可通过使本发明的可固化组合物在 升高的溫度下反应获得的聚异氯脈酸醋材料，还设及通过使本发明的可固化组合物在升高 的溫度下反应来制造运些聚异氯脈酸醋材料的方法。该反应优选在至少300的指数下进行。 优选施加热W使可固化组合物达到高于50°C，最优选高于80°C的溫度。该可固化组合物然 后可W在溫度进一步提高(该反应是放热的）的同时快速固化(所谓的瞬间固化）。
[0104] 本发明的可固化组合物可用于多种多样的复合材料加工方法W制造多种多样的 复合材料。例如，它们可用于根据所谓的原位固化法修复物体，特别是管道一一通过将其施 加到运种物体或运种管道的内表面和/或外表面上。本发明的可固化组合物可用于树脂传 递模塑W制造口板或蜂窝型结构，用于真空辅助的树脂灌注W制造汽车结构部件，如汽车 罩盖或底盘架，用于长丝缠绕W制造压力容器或气罐，和用于拉挤成型W制造玻璃纤维增 强的复合梯（composite ladder)或制造用在印刷电路板W及片状和整体模塑配混法中的 预浸料巧。本发明的聚异氯脈酸醋复合材料可进一步用于体育用品、用于汽车部件的大规 模生产、用于列车部件、航空航天、海上用途、风力发电装置、窗框(window lineal)、结构部 件、粘合剂、包装、封装剂和绝缘体。
[0105] 在其固化前，可W将该可固化组合物进料到模具中W赋予其特定形状，或进料到 物体空腔中W便为该物体提供聚异氯脈酸醋内饰(interior),或施加到表面上W便为运种 表面提供聚异氯脈酸醋覆盖物，或其可用于修复物体，特别是管道一一通过将其施加到此 类物体或此类管道的内表面和/或外表面上(在US 4009063、4366012和4622196中已经描述 了此类管道修复的实例)或其可用于如W0 2007/096216中公开的那样粘合材料。
[0106] 在固化该可固化组合物之前，可W将添加剂添加到其中或其成分中。添加剂的实 例是其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂，如原甲酸烷基醋，特别是原甲酸Ξ异丙 醋，抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、紫外线稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、 润湿剂、分散剂和填料。
[0107] 根据实施方案，公开了含聚异氯脈酸醋的材料和制造所述材料的方法，由此使用 根据本发明的第一方面的可固化组合物。可W通过使根据本发明的第一方面的可固化组合 物在升高的溫度下反应制造所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0108] 根据实施方案，本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物可W形成稳定的、 中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0109] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料包含游离异氯酸醋 (NC0)基团，具有5-30重量值，更优选15-25重量值并具有在室溫(大约20°C) 和环境压力下保存至少几小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时与其初始值相差不 大于10%(作为NCO值的变化计算)的聚异氯脈酸醋化合物最终浓度。
[0110] 该中间的且可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的优点在于可W将添加剂添 加到中间的含聚异氯脈酸醋的材料中，如填料、纤维等。因此，该中间的、可进一步固化的含 聚异氯脈酸醋的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料，如木屑、木粉、木创花、木板； 切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑 料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板； 微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚締控、 聚芳酷胺、聚醋和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料，如BaSO廓CaC〇3;纳 米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理 的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织造织物;和 两种或更多种运些材料的组合。
[0111] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的另一优点在于其是可 W有意停止（中断)聚异氯脈酸醋的形成(PIR反应)W实现多异氯酸醋转化成聚异氯脈酸醋 的所需程度并因此有意使多异氯酸醋材料固化不全的材料。仍含游离NC0基团的现有技术 水平的含聚异氯脈酸醋的材料也可能进一步固化，但只能在极高溫度下(大多被称作"后固 化"），在本发明的范围内，进一步固化是指在大约125°C的相对较低溫度下。根据本发明的 进一步固化始终在低于250°C的溫度下实现。
[0112] 发现可W中断（停止)在本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物中多异氯 酸醋Ξ聚催化剂的催化活性。为了实现所述中断，可W使用现有技术水平中可得的适用于 由多异氯酸醋W及包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物一起形成含聚异氯脈酸醋 的材料的任何Ξ聚催化剂。此类催化剂的实例是金属或季锭簇酸盐和醇盐、叔胺衍生物、与 环氧树脂结合的面化裡化iCl)化iCl/环氧树脂催化剂)等。
[0113] 令人惊讶地，可W中断并再活化多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋Ξ聚催化剂的 催化活性。该Ξ聚催化剂优选选自有机盐，优选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或 季锭有机盐。所述有机盐更优选选自簇酸盐或醇盐及其混合物，该簇酸根/烷氧基优选具有 1-12个碳原子及其混合物。优选实例是簇酸钢、簇酸钟、醇钢和醇钟。或者，可W通过使用 LiCl/环氧树脂催化剂中断并再活化多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋Ξ聚催化剂的催化 活性，其中LiCl当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4 至1:30。
[0114] 通过将Ξ聚催化剂与选自包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基团的化合物和/或包 含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氯酸醋组合物中W使包 含甲酯胺基团的化合物与催化剂的比率符合预定比率并随后对该多异氯酸醋组合物施W 预定加热步骤，来实现多异氯酸醋Ξ聚催化剂的催化活性的中断和/或再活化。
[0115] 将Ξ聚催化剂与选自包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具 有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氯酸醋组合物中和随后使运 种组合物与一种或多种醒化合物反应来产生升高的溫度(低于90°C)。根据该组合物的不同 组分之间的比率和加工条件，达到或高或低的升高溫度(低于90°C)。该反应会在某一点停 止并冷却到室溫（自然，自行）W获得稳定的部分固化的多异氯酸醋组合物或中间的含聚异 氯脈酸醋的材料。无需额外加热，可W实现大约80°C的升高溫度，因为含聚异氯脈酸醋的材 料的形成是放热的。
[0116] Ξ聚反应的运种中断产生部分固化的多异氯酸醋材料或换言之，产生中间的含聚 异氯脈酸醋的材料，当在生产最终固化产物之前要根据需要一定粘度的方法制造产物时， 运可能特别合意。在所有运些方法中，需要单组分组合物作为原材料，其具有一定粘度并且 在环境条件下在给定时间内几乎或完全没有表现出反应W能在此类方法中处理此类组合 物。
[0117] 为了使Ξ聚反应中断，添加到多异氯酸醋组合物中的选自包含具有结构-C0-N此 的甲酯胺基团的化合物的化合物的当量数小于Ξ聚催化剂当量数的四倍并高于添加到多 异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的0.75倍。优选地，选自包含具有结构-C0-N出的甲 酷胺基团的化合物的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率为1至3,更优选1.2至2W 形成根据本发明的"稳定的"中间的含聚异氯脈酸醋的材料。最优选地，包含具有结构-C0- N此的甲酯胺基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的 比率为1至1.5。包含具有结构- C0-N出的甲酯胺基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率可W为1或接近1。
[0118] 令人惊讶地，通过使用具有Ξ聚催化剂对包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的 化合物的特定比率的Ξ聚催化剂组合物，该中间（部分固化)的含聚异氯脈酸醋的材料的适 用期高达数天和更久，而不会不利地影响该部分固化的多异氯酸醋组合物或中间聚异氯脈 酸醋材料此后的最终固化。
[0119] 根据实施方案，制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的 方法包括至少W下步骤： -合并和混合多异氯酸醋组合物和一种或多种包含具有结构-C0-N出的基团的化合 物，然后或至少同时 -W使得包含具有结构-C0-N出的基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率 低于4且高于0.75,优选1至3,更优选1.2至2,最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种 Ξ聚催化剂化合物，然后 -使所述组合物反应，然后 -任选冷却所述组合物 其中在使包含具有结构为-C0-N出的基团的化合物的异氯酸醋组合物与Ξ聚催化剂化 合物反应的步骤之前或者之后W使得所述多异氯酸醋组合物中具有-C0-N出基团的化合物 和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数的量添加一 种或多种根据本发明的醒化合物。
[0120] 根据一个实施方案，使所述组合物反应的步骤产生低于90°C的升高溫度并自然冷 却到室溫。
[0121] 根据实施方案，公开了进一步固化所述中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料的方法W及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0122] 根据实施方案，进一步固化所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法包括在至少 90°C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高溫度下加热包含 一种或多种醒化合物的所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料至少几分钟和最多2小时的步 骤。
[0123] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，另外将Ξ聚催化剂添加到所述中 间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤。
[0124] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂和/或(一种或多种)待粘 合材料添加和混合到所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤，如木屑、木粉、木创花、 木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑 性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金 属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚 締控、聚芳酷胺、聚醋和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaS〇4和 化C〇3 ;纳米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠 粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织 造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0125] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括另一附加后固化步骤。
[0126] 还公开了可通过上述方法获得的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0127] 借助下列实施例来例证本发明。 实施例 阳12引所用化学品: Jeffamine M600:具有大约560g/mol的分子量和大约9/1的氧丙締/氧乙締比的可获自 化ntsman的单官能聚氧乙締聚氧丙締伯胺。在运些实施例中被称作M-600 Suprasec S2020:具有29.5%的平均-NC0值的来自Huntsman的脈酬亚胺改性的多异氯 酸醋，在运些实施例中被称作S2020 Suprasec S2185:具有30.7%的平均-NC0值的来自Huntsman的聚合异氯酸醋 (polymeric isocyanate)，在运些实施例中被称作S2185 Suprasec 1306:来自 Huntsman的纯4，4 ' -MDI，在本文中被称作S1306 Suprasec S3030:来自 Huntsman的2，4 ' 和4，4 'MDI的共混物，被称作S3030 来自R邱sol的Alcupol R1610,在本文中被称作R1610:具有160 mg KOH/g的-OH值的甘 油引发的聚氧丙締多元醇 Daltocel F526是来自Huntsman的聚醋Ξ醇，在本文中被称作巧26,具有127 mg KOH/g 的-OH值 Araldite GY-240:来自化ntsman的双酪A树脂，具有大约180的环氧当量 来自Air Products的化bco K2097:乙酸钟在二乙二醇中的30重量%溶液 尿素（脈）99%，来自Acros Organics 丙酷胺97%，来自A1化ich 下醒99%，来自Sigma A1化ich 己醒99%，来自Sigma A1化ich 苯甲醒，分析标准，来自Fluka。
[0129]在下列实施例中，"醒组合物"是指包含多异氯酸醋和一种或多种根据本发明的醒 化合物和根据本发明的选自包含具有结构-CO-N此的甲酯胺基团的化合物的化合物的组合 物。 巧130] 改性异氯酸醋组合物的制备 实施例1: 将0.8克丙酷胺（10.88毫摩尔）添加到31，2克S2185(0.227当量）中并使其在封闭容器 中在揽拌下和在氮气气氛下在80°C下反应2小时。获得中等粘度的澄清均匀溶液。
[0131] 然后将976,28克S2020(6.86当量)添加到预先冷却到室溫的上文制备的溶液中， 然后将所得混合物混合几分钟直到完全均化。 巧132] 实施例2: 将预热到50°C W使它们烙融的34.8克S1306(0.278当量)和25.2克S3030(0.202当量） 与8克S2020(0.056当量)和12克S2185(0.088当量)混合。然后将所得共混物加热到60°C并 在封闭容器中在氮气气氛下揽拌直到完全均化。
[0133] 向保持在60°C的上述异氯酸醋混合物中，逐滴并在揽拌下加入保持在60°C的20克 5 %(w/w)脈(尿素 X0.033当量)在化Itocel巧26中的溶液。使所得共混物在揽拌和氮气气 氛下在60°C下反应2小时，W产生由酷基脈改性的澄清、流体状和均匀的异氯酸醋组合物。
[0134] 然后，在另一容器中，上文制备的由酷基脈改性的异氯酸醋组合物在50°C下进一 步用 149.43克51306(1.199当量）、108.5克53030(0.868当量）、2672.79克52020(18.77当 量)和51.67克(0.378当量)S2185稀释。运种异氯酸醋组合物在氮气气氛下在50°C下混合大 约15分钟，直到完全均化。 巧13引实施例3: 在玻璃烧瓶中，将80克Suprasec 2185(0.585当量)在氮气气氛下预热到60°〇。在揽拌 下向其中逐滴加入20克也预热到60°C的5 %(w/w)脈(尿素）（0.033当量)在化Itocel F526 中的溶液。在完成添加后，使所得共混物在揽拌和氮气气氛下在80°C下进一步反应30分钟 W产生由酷基脈改性的均匀异氯酸醋组合物。
[0136] 然后，在另一容器中，将195.26克预热到60°(3的5叫抑36〇 2020(1.371当量）与 6.36克保持在60°C下的由酷基脈(2.12毫当量)改性的上文制备的异氯酸醋组合物混合。在 揽拌几分钟并随后冷却到室溫后，获得澄清、流体状和均匀的异氯酸醋组合物3。 巧137] 实施例4: 将200克5啡脚36。82020(1.405当量)在室溫下与0.75克5%(*/*)脈(尿素）（1.25毫当 量)在化Itocel巧26中的溶液混合。在揽拌几分钟后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。 [013引 实施例5: 将200克Suprasec 82020(1.405当量)在室溫下与0.75克10 %(w/w)丙酷胺（1.03毫当 量)在A1 cupo 1 R1610中的溶液(在添加前保持在45°C )混合。在揽拌几分钟后，获得澄清、流 体状和均匀的共混物。 巧139] 实施例6: 将1123.7克保持在50°C下的Jeffamine M600和260克也保持在50°C下的S1306混合并 使其在揽拌下在80°C下反应1小时，W形成脈化合物。
[0140] 在揽拌的同时将23.9克氯化裡溶解在125.3克乙醇中。
[0141] 将运种氯化裡溶液添加到仍保持在80°C下的上文制备的脈化合物中。继续揽拌大 约15分钟。此后通过在85-95°C下蒸馈来脱去相当大量的乙醇，W产生含有溶解在其中的氯 化裡的脈化合物。
[0142] 然后，在适当容积的容器中，将285克(2.00当量化啡^3日〇 2020预热到60°(3(在氮 气气氛下），然后添加15克也预热到60°C的预先制备的含有溶解在其中的氯化裡的脈化合 物。在揽拌几分钟并随后冷却到室溫后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。
[0143] 运种异氯酸醋组合物最后在室溫下与直到此时都保持在45°C下W避免结晶的 5.46克10 %(w/w)丙酷胺(7.47毫当量)在Alcupol R1610中的溶液混合。在将该共混物混合 几分钟后，获得实施例6的澄清、流体状和均匀的改性异氯酸醋组合物。
[0144] 实施例7: 在适当容积的容器中，将95克Suprasec 2020(0.667当量)在室溫下与5克预先根据与 实施例1相同的程序制备的由2.5%(w/w)丙酷胺（1.71毫当量)改性的Suprasec 2185混合。 在揽拌几分钟后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。
[0145] 向运种共混物中，加入5克与实施例6相同的含有溶解在其中的氯化裡的脈化合物 (保持在60°C下），W产生异氯酸醋组合物7。 巧146]实施例8至18:根据本发明的醒组合物的制备: 通过将实施例1至7的异氯酸醋组合物与不同的醒W表1中概括的量在室溫下混合几分 钟，获得醒组合物。毫当量(meq.)数和抑制剂的种类和醒/抑制剂的当量比也列在该表中。 [0147]表1_
[014引实施例19至29:根据本发明的可固化组合物和聚异氯脈酸醋材料的制备 在使反应混合物保持在揽拌下的同时，向之前制备的醒组合物8至14中逐渐加入15克 通过在室溫下混合7.6克Dabco Κ2097(23.23毫摩尔的K-acetate)与242.4克41。叫01 R1610制成的多元醇溶液。在混合后，获得澄清、均匀和相对流体状的可固化组合物19至25。
[0149] 向在室溫下保持在揽拌下的209.75克醒组合物15中，用化steur吸移管逐滴加入 15克2%(w/w) Dabco Κ2097(0.93毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后，在所 得澄清均匀的可固化组合物26中注意到仅有微弱放热。
[0150] 向在室溫下保持在揽拌下的204.75克醒组合物16中，用化steur吸移管逐滴加入 15克1.67 %(w/w) Dabco Κ2097(0.76毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后， 在所得澄清均匀的可固化组合物27中注意到仅有微弱放热和一定的粘度提高。
[0151] 将109.8的醒组合物17在室溫下与13.8克41(3啡〇11?1610和2克4阿1扣16 0￥-240 混合。在揽拌1分钟后，获得澄清、流体状和均匀的可固化组合物28。
[0152] 将113.0的醒组合物18在室溫下与10克Alcupol R1610和2克Araldite GY-240混 合。在揽拌1分钟后，获得澄清、流体状和均匀的组合物29。
[0153] 详细组成和当量比（催化剂/抑制剂)列在表2中。
[0154] 表2
[01巧]表2的所有可固化组合物在制备后不到10分钟用来自TA ins化uments 的Q2000差 示扫描量热计(DSC)表征。将此类样品W5°C/分钟的加热速率从大约室溫升至230°C。
[0156] 在图1至4的所有溫谱图上可W观察到归因于运些聚氨醋/聚异氯脈酸醋树脂的固 化的明显放热反应。
[0157] 在实施例26和27的具体情况中（图3)，在大约55°C的第一个较弱的峰对应于相应 的可固化组合物的部分反应。运些仅在较升高溫度度，即高于l〇〇°C下进一步固化。
[0158] 对在封闭玻璃瓶中保存在室溫下的100克样品通过目视观察粗略评估本专利的可 固化组合物的适用期(在其期间该树脂保持足够液态和流体状W易于加工的时间间隔）。
[0159] 除在室溫下易流动大约5小时的26号外，所有可固化组合物具有在室溫下至少2天 的适用期。
【主权项】
1. 可固化多异氰酸酯组合物，其包含： -至少一种或多种多异氰酸酯化合物， -至少一种或多种三聚催化剂化合物， -至少一种或多种醛化合物，其中所述醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物，其中 CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基， 和 -至少一种或多种选自包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具 有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物， 其中包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基 团的化合物的当量数小于或等于醛当量数且其中所述可固化多异氰酸酯组合物中的包含 具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的 当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。2. 根据权利要求1的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述醛化合物中的烃基R是直链、 支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合和/或包含一个或多 个不饱和度和/或任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、卤素、氮的杂原 子和/或任选包含一个或多个优选选自羟基、卤素、羧基、酯、醚、醛和/或胺的基团和此类基 团的组合的含杂原子的官能团。3. 根据权利要求1或2任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中每醛当量的包含甲酰胺 基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选 0 · 005-0 · 7，最优选 0 · 01-0 · 5。4. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物是具有结构Ri-CO-NH-CO-fc的化合物和此类化合物的混合物，其中心和 R2各自彼此独立地选自1)氢(_H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、 卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺的基团的烃基，其中R 3和R4彼此独立地选自氢、羟基、卤素 和烃基基团，所述烃基基团优选具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸 酯和/或胺的基团，其中Ri和R 2可以互相连接以基本形成包含-C0-NH-C0-基团的环结构，且 其中符合式Ri-C〇-NH-C〇-R2的化合物中的烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状 和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。5. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可以是具有结构Ri-CO-NH-CO-fc的化合物，其中RjPR 2与-C0-NH-C0-基 团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4至12元环结构。6. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可以是包含-C0-NH-⑶-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-C0-NH 2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NC0基团的多异氰酸酯化合物的反应产物，所述化 合物可以符合R6-C0-NH-C0-NH-R7，其中包含甲酰胺基团的化合物可以符合NH 2-C〇-R6和这 些甲酰胺的混合物，其中R6是1)氢(_H)、2) -NR8R9、3)具有优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3个羟基和/或醚基团、卤素和/或胺基团的烃基、4)苯基 或5)甲苯基或6) -R1Q-C〇-NH2,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团，所述 烃基基团优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的 基团且其中R1Q是具有最多8个碳原子的二价烃基，且其中包含反应性NCO基团的化合物符合 R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中R7选自氢和烃基基团，所述烃基基团具有1-20个碳原 子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团且其中所述烃基基团可以是直 链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。7. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯化合物 选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合 物或此类多异氰酸酯的混合物。8. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述可固化多异氰酸酯 组合物进一步包含不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂、和/或一元醇和/或多元醇溶剂、和/ 或一元醇/多元醇组合物，其优选选自具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标 称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。9. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述三聚催化剂化合物 选自一种或多种有机盐，所述有机盐优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有 机盐，更优选选自羧酸盐和/或醇盐，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇 钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。10. 根据前述权利要求1-8任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述三聚催化剂化 合物选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物，条件是卤化锂当量数与环氧当量数 的比率为1:2至1:80，更优选1:2至1:40，再更优选1:4至1:30。11. 制造根据权利要求1-10任一项的可固化多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包括 至少以下步骤： -合并和混合一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种如前述权利 要求1-8任一项中定义的选自包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氰酸酯反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 酯和/或聚醚多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中， 其中所述可固化多异氰酸酯组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于或 等于醛当量数，且其中包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。12. 根据权利要求11的制造可固化多异氰酸酯组合物的方法，其中包含具有结构-C0-NH2的甲酰胺基团的化合物的初始当量数是催化剂化合物当量数的至少4倍，且所述可固化 多异氰酸酯组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基团与异 氰酸酯基团数的比率为最多1，优选最多〇. 01，更优选最多〇. 005。13. 根据权利要求11的制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料 的方法，所述材料具有游离的异氰酸酯(NC0)基团，5-30重量%的％0值，更优选15-25%的NC0 值，其中在使包含具有结构为-C〇-NH 2的基团的化合物和/或包含结构为-C0-NH-C0-的基团 的化合物的异氰酸酯组合物与三聚催化剂化合物反应的步骤之前或者之后以使得所述多 异氰酸酯组合物中具有-C〇-NH 2基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数的量添加至少 一种或多种醛化合物，且其中包含具有结构-C〇-NH 2的基团的化合物和/或包含具有结构- CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率低于4且高于0.7 5，优选1 至3，更优选1.2至2，最优选1直到1.5。14. 根据权利要求13的制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料 的方法，其中所述可进一步固化进一步包括在冷却所述组合物的步骤后，添加添加剂和/或 待粘合材料，如木肩、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其 它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、铝、木材 和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和 剑麻纤维;合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和 岩棉纤维;矿物填料，如BaS〇4和CaC0 3;纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、 中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废 物，特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合的步骤。15. 可通过使用根据权利要求13-14任一项的方法获得的稳定的、中间的和可进一步固 化的含聚异氰脲酸酯的材料。16. 进一步固化根据权利要求15的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的 方法，所述方法包括在至少90°C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125 °〇的升高温度下加热包含一种或多种醛化合物的所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料至少 几分钟和最多2小时的步骤。17. 进一步固化根据权利要求16的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的 方法，其进一步包括在至少90°C的升高温度下加热所述组合物的步骤之前，另外将三聚催 化剂添加到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤。18. 进一步固化根据权利要求16或17的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材 料的方法，其进一步包括在至少90°C的升高温度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂 和/或一种或多种待粘合材料添加和混合到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤， 如木肩、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨 碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、铝、木材和塑料的蜂 窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维； 合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维； 矿物填料，如BaS〇4和CaC0 3;纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃 珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别 是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。19. 可通过根据权利要求16-18任一项的方法获得的含聚异氰脲酸酯的材料。
【专利摘要】可固化的多异氰酸酯组合物，其包含至少一种或多种多异氰酸酯化合物、至少一种或多种三聚催化剂化合物、至少一种或多种醛化合物（其中该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物，其中CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基基团），和至少一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物。
【IPC分类】C08G18/22, C08G18/79, C08G18/09, C08G18/76, C08G18/48, C08G18/78
【公开号】CN105555824
【申请号】CN201480041344
【发明人】H.维贝科, H.G.G.维贝科, C.埃斯贝林
【申请人】亨茨曼国际有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年5月9日
【公告号】CA2911619A1, EP2805976A1, EP3004193A1, WO2014187683A1, WO2014187683A8
【专利说明】适用于制造可固化多异霞酸醋组合物的含醇化合物 发明领域
[0001] 本发明设及适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物。
[0002] 本发明还设及制备所述可固化组合物的方法。
[0003] 本发明还进一步设及通过使该可固化组合物反应来制备含聚异氯脈酸醋的材料 的方法，并设及通过使运样的可固化组合物反应制成的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0004] 最近已提出包含多异氯酸醋、面化裡、脈化合物和环氧树脂的可固化组合物;参见 PCT/EP2010/054492。
[000引PCT/EP2011/069562公开了通过将包含环氧树脂、一元醇和/或多元醇和含甲酯胺 基团的化合物的环氧树脂组合物和包含多异氯酸醋、面化裡和脈化合物的多异氯酸醋组合 物合并和混合而得的可固化组合物。
[0006] 我们已经令人惊讶地发现，在使用可固化的含醒组合物代替可固化的含环氧的树 脂组合物时，可W显著降低使现有技术水平的可固化组合物(PCT/EP2011/069562)反应W 制造含聚异氯脈酸醋的材料所需的固化溫度。
[0007] 还发现，本发明的可固化组合物的适用期与基于含环氧的树脂组合物的现有技术 水平的可固化组合物相当。
[0008] 因此，本发明设及包含适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物的多异氯 酸醋组合物。
[0009] 本发明因此设及可固化的含多异氯酸醋的组合物和制造所述可固化组合物的方 法。所述可固化组合物包含： -一种或多种多异氯酸醋化合物，和 -一种或多种醒化合物，和 -一种或多种包含具有结构-C0-N也的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-C0-的基团的化合物，和 -一种或多种Ξ聚催化剂化合物，和 -任选地，不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂，和/或一元醇和/或多元醇 其中每醒当量的甲酯胺当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0010] 本发明还进一步设及通过使上文规定的可固化组合物在升高的溫度下反应来制 备聚异氯脈酸醋材料的方法，并设及由此方法制成的聚异氯脈酸醋材料。
[0011] 发明概述 根据第一方面，公开了一种可固化多异氯酸醋组合物，所述组合物包含： -至少一种或多种多异氯酸醋化合物， -至少一种或多种Ξ聚催化剂化合物， -至少一种或多种醒化合物，其中所述醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中 010是醒基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、締基或芳基的控基， 和 -至少一种或多种选自包含具有结构-C0-N也的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含 具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物， 其中包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的 基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数且 其中包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量 数为Ξ聚催化剂当量数的至少0.75倍。
[0012] 根据实施方案，每醒当量的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH- C0-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0013] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-C册的化合物，其中C册是醒官能团且R 是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、締基或芳基的控基。
[0014] 根据实施方案，该醒化合物中的控基R是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环 的脂族、芳族或芳脂族控基的组合和/或包含一个或多个不饱和度(unsaturation)和/或任 选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、面素、氮的杂原子和/或任选包含一 个或多个优选选自径基、面素、簇基、醋、酸、醒和/或胺的基团和此类基团的组合的含杂原 子的官能团。
[0015] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构 R广C0-NH-C0-R2的化合物和此类化合物的混合物，其中Ri和R2各自彼此独立地选自1)氨(- H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、氧、异氯酸醋和/或 胺的基团的控基，其中R3和R4彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有 1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸醋和/或胺的基团，其中Ri和R2可W互 相连接W基本形成包含-C0-NH-C0-基团的环结构，且其中符合式R1-C0-NH-C0-R2的化合物 中的控基基团可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基 的组合。
[0016] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构 R1-C0-NH-C0-R2的化合物，其中Ri和R2与-C0-NH-C0-基团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4 至12元环结构。
[0017] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-NH2的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7， 其中包含甲酯胺基团的化合物可W符合N肥-C0-R6和运些甲酯胺的混合物，其中R6是1)氨 (-H)、2) -NR8R9、3)具有优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3 个径基和/或酸基团、面素和/或胺基团的控基、4)苯基或5)甲苯基或6) -R10-C0-NH2,其 中R8和R9彼此独立地选自氨、径基、面素和控基，所述控基优选具有1-10个碳原子，更优选 1-6个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团且其中R10是具有最多8个碳原子的 二价控基，且其中包含反应性NC0基团的化合物符合R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中 R7选自氨和控基基团，所述控基基团具有1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异 氯酸醋和/或胺的基团且其中所述控基基团可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无 环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合。
[0018] 根据一个实施方案，该多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋化合物选自甲苯二异氯 酸醋、二苯甲烧二异氯酸醋或包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物或此类多异氯 酸醋的混合物。
[0019] 根据本发明的一些实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包 含不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多元醇溶剂和/或一元醇/多元醇 组合物。
[0020] 所述多元醇/ 一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的 平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇。
[0021 ]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐，所述有机盐优 选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或季锭有机盐，更优选选自簇酸盐和/或醇盐，如 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物。
[0022] 根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自含有面化裡(优选LiCl)和环氧树脂 的组合物，条件是面化裡当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更 优选1:4至1:30。该催化剂组合物任选进一步包含脈化合物(优选通过使多异氯酸醋与胺化 合物反应来制备）。
[0023] 根据第二方面，公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物的 方法。所述方法可包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中。
[0024] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或等于醒当量数，且其中添加到多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基 团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋 组合物中的Ξ聚催化剂当量数的至少0.75倍。
[002引根据实施方案，所添加的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量数至少大于催化剂化合物当量数，且该可固化 多异氯酸醋组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基团与异 氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0026] 根据实施方案，所添加的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的4倍，且 该可固化多异氯酸醋组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0- 基团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0027] 根据实施方案，公开了含聚异氯脈酸醋的材料和制造所述材料的方法，由此使用 根据本发明的第一方面的可固化组合物。
[0028] 通过使根据本发明的第一方面的可固化组合物在至少90°C，优选至少100°C，更优 选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高的溫度下反应至少几分钟和最多2小时，来制 造所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0029] 根据实施方案，本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物可W形成稳定的、 中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0030] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料包含游离异氯酸醋 (NC0)基团，具有5-30重量值，更优选15-25重量值并具有在室溫(大约20°C) 和环境压力下保存至少几小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时与其初始值相差不 大于10%(作为NC0值的变化计算)的聚异氯脈酸醋化合物最终浓度。
[0031] 根据实施方案，制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的 方法，所述方法包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种多异氯酸醋、一种或多种醒化合物和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -W使得包含具有结构-C0-N此的基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基 团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率低于4和高于0.75,优选1至3,更优选1.2 至2，最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，然后 -使所述组合物反应W实现低于90°C的升高溫度，然后 -任选冷却所述组合物 其中在使包含具有结构-C0-N此的基团的化合物的异氯酸醋组合物与Ξ聚催化剂化合 物反应的步骤之前或者之后W使得所述多异氯酸醋组合物中具有-C0-N此的化合物的当量 数小于或等于醒当量数的量添加一种或多种醒化合物。
[0032] 根据一个实施方案，使所述组合物反应的步骤产生低于90°C的升高溫度并自然冷 却到室溫。
[0033] 该中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的优点在于可W将添加剂添 加到中间的含聚异氯脈酸醋的材料中，如填料、纤维等。因此，该中间的、可进一步固化的含 聚异氯脈酸醋的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料，如木屑、木粉、木创花、木板； 切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑 料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板； 微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚締控、 聚芳酷胺、聚醋和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料，如BaSO廓CaC〇3;纳 米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉(ground glass)、中空玻璃珠;发泡或可 发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织 和非织造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0034] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的另一优点在于其是可 W有意停止（中断)聚异氯脈酸醋的形成(PIR反应)W实现多异氯酸醋转化成聚异氯脈酸醋 的所需程度并因此有意使多异氯酸醋材料固化不全的材料。仍含游离NC0基团的现有技术 水平的含聚异氯脈酸醋的材料也可能进一步固化，但只能在极高溫度下(大多被称作"后固 化"），在本发明的范围内，进一步固化是指在大约125°C的相对较低溫度下。根据本发明的 进一步固化始终在低于250°C的溫度下实现。
[0035] 根据实施方案，公开了进一步固化上述中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料的方法W及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0036] 根据实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法包括在至少90 °C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高溫度下加热包含一 种或多种醒化合物的所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料至少几分钟和最多2小时的步骤。
[0037] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，另外将Ξ聚催化剂添加到所述中 间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤。
[0038] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂和/或(一种或多种)待粘 合材料添加和混合到所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤，如木屑、木粉、木创花、 木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑 性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金 属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚 締控、聚芳酷胺、聚醋和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaS〇4和 化C〇3 ;纳米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠 粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织 造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0039] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 另一附加后固化步骤。
[0040] 还公开了可通过上述方法获得的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0041] 独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特 征可W视情况与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
[0042] 本发明的上述和其它特征、要素和优点将从进一步给出的详述和实施例中变得明 思〇 巧〇4引定义和术语 在本发明的上下文中，下列术语具有下列含义： 1)异氯酸醋指数或NC0指数或指数： W百分比给出的制剂中存在的NC0-基团与异氯酸醋反应性氨原子的比率： 阳C0] X 100 / [活性氨] (%)。
[0044] 换言之，NC0-指数表示相对于理论上与制剂中所用的异氯酸醋反应性氨的量反应 所需的异氯酸醋量，制剂中实际使用的异氯酸醋的百分比。
[0045] 应该观察到，从设及异氯酸醋成分和异氯酸醋反应性成分的制备该材料的实际聚 合方法的角度考虑本文所用的异氯酸醋指数。在异氯酸醋指数的计算中不考虑在用于制造 改性多异氯酸醋(包括在本领域中被称作预聚物的此类异氯酸醋衍生物）的预备步骤中消 耗的任何异氯酸醋基团或在预备步骤中消耗的任何活性氨(例如与异氯酸醋反应产生改性 多元醇或聚胺）。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氯酸醋基团和游离异氯酸醋反应性氨 (如果使用水，则包括水的那些氨）。
[0046] 2)本文中用于计算异氯酸醋指数的表述"异氯酸醋反应性氨原子"是指反应性组 合物中存在的径基和胺基中的所有活性氨原子;运意味着为了计算实际聚合方法下的异氯 酸醋指数，一个径基被视为包含一个反应性氨，一个伯胺基被视为包含一个反应性氨，且一 个水分子被视为包含两个活性氨。
[0047] 3)反应体系:组分的组合，其中多异氯酸醋与异氯酸醋反应性组分分开保存在一 个或多个容器中。
[0048] 4)术语"平均标称径基官能度"（或简称为"官能度"）在本文中用于表示多元醇或 多元醇组合物的数均官能度(每分子的径基数)一一假设运是它们的制备中所用的（一种或 多种）引发剂的数均官能度(每分子的活性氨原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际 上通常略低。
[0049] 5)除非另行指明，词语"平均"是指数均。
[0050] 6)本文所用的胆存寿命是指在液体中的化合物或包含化合物的组合物(例如根 据本发明的Ξ聚催化剂组合物)储存在环境条件(室溫和环境压力）下时的稳定性并作为该 化合物或组合物保持足够低的粘度W用于加工并保持适合其预期用途的时间来计算。
[0051] 7)本文所用的适用期是指液体反应性组合物(例如本发明的可固化组合物)储存 在环境条件(室溫和环境压力）下时的稳定性并作为该反应性组合物在与反应引发剂混合 和/或经受反应引发条件(如经受升高的溫度)后保持适用于其预期加工的时间来计算。
[0052] 8)本文所用的Ξ聚催化剂是指能够催化(促进）由多异氯酸醋形成异氯脈酸醋基 团的催化剂。
[0053] 9)含聚异氯脈酸醋的材料是指基于该材料的总重量计包含多于10重量%聚异氯 脈酸醋，优选至少50重量%聚异氯脈酸醋，更优选75重量%的多异氯酸醋组合物。
[0054] 10)根据本发明的"(稳定的）中间的、可进一步固化的含多异氯酸醋的组合物"或 "中间的含聚异氯脈酸醋的材料"是能够进一步固化并如下获得的含聚异氯脈酸醋的材料： 使特定量的根据本发明的(Ξ聚)催化剂组合物、多异氯酸醋组合物和任选一种或多种醒化 合物反应一段时间由此达到高达80°C但肯定低于90°C的溫度W获得部分固化的含聚异氯 脈酸醋的材料，其仍包含游离异氯酸醋(NC0)基团、具有5-30重量值，更优选15至25% 的NC0值且其中在室溫(大约20°C)和环境压力下保存至少几小时至几天，甚至几周，优选1 小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时该聚异氯脈酸醋化合物的最终浓度与其初始 值相差不大于10%(作为NC0值的变化计算）。
[0055] 11)根据本发明的"进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料"是通过将本发明的中 间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料加热到至少90°C，优选至少100°C，更优选至 少120°C，最优选至少125°C的溫度至少几分钟W使剩余的游离异氯酸醋基团反应形成含聚 异氯脈酸醋的化合物而获得的含聚异氯脈酸醋的材料。所述进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料与中间的含聚异氯脈酸醋的材料相比具有提高的异氯酸醋转化率和更少或几乎没 有剩余的游离反应性异氯酸醋基团。 巧056] 发明详述 本发明设及适用于制造可固化多异氯酸醋组合物的醒化合物W与现有技术水平的包 含环氧化合物的可固化多异氯酸醋组合物(参见PCT/EP2011/069562)相比可W显著降低使 该可固化组合物反应W制造含聚异氯脈酸醋的材料所需的固化溫度。进一步发现，本发明 的可固化组合物的适用期与现有技术水平的基于环氧树脂的可固化组合物相当。
[0057]根据第一方面，公开了可固化的含多异氯酸醋的组合物和制造所述可固化组合物 的方法。所述可固化组合物包含： -一种或多种多异氯酸醋化合物，和 -一种或多种醒化合物，和 -一种或多种包含具有结构-CO-N出的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-CO-的基团的化合物，和 -一种或多种Ξ聚催化剂化合物 其中包含具有结构-CO-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的 基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数且 其中添加到多异氯酸醋组合物中的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0- NH-CO的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的至少 0.75 倍。
[0058] 根据实施方案，每醒当量的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH- C0-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选0.005-0.7，最优选0.01-0.5。
[0059] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中R可W是任何通称 的控基，如烷基、締基或芳基侧链。
[0060] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-C册的化合物，其中C册是醒官能团且R 是优选具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的控基。
[0061] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R是直链、支链、饱和、不饱和、环 状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合和此类化合物的混合物。
[0062] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R包含一个或多个不饱和度和/或 任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含杂原子。所述杂原子可选自氧、面素、氮。
[0063] 根据实施方案，根据本发明的醒化合物中的控基R进一步包含一个或多个含杂原 子的官能团。所述官能团可选自径基、面素、簇基、醋、酸和/或胺的基团和此类基团的组合。
[0064] 根据实施方案，该醒化合物选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是可进一步包含 一个或多个附加醒官能团的控基。
[0065] 根据实施方案，该醒化合物可选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是具有1-4个碳 原子的控基并优选包含可与该多异氯酸醋组合物中的其它化合物反应W避免进一步加工 过程中的蒸发的官能团，运些官能团更优选可与NC0基团(源自多异氯酸醋)反应。
[0066] 根据实施方案，该醒化合物可选自具有结构R-CH0的化合物，其中R是具有1-4个碳 原子的控基。为避免加工过程中的蒸发，可W使用加压模具。
[0067] 合适的醒化合物的实例是苯甲醒（I)、己醒（II)、下醒（III)。
(Ill)。
[0068] 根据实施方案，所述一种或多种包含甲酯胺基团的化合物中的甲酯胺基团优选选 自根据式N也-C0-R的化合物，其中R是1)氨(-H)、2) -NRiR2、3)具有1-20个碳原子并任选 包含径基、酸、面素和/或胺的基团的控基或4) -R3-C0-N也，其中Ri和R2彼此独立地选自氨、 径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1-10个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺 的基团且其中R3是具有最多8个碳原子的二价控基。也可W使用运些甲酯胺的混合物。此类 甲酯胺优选具有最多499的分子量。
[0069] 运些甲酯胺中的控基可W是直链或支链的、饱和或不饱和的，和环状或无环的；它 们可W是脂族、芳族或芳脂族的。
[0070] 更优选的甲酯胺是其中R是1) -NRiR2、2)具有1-10个碳原子并任选包含1-3个径 基和/或酸基的烷基、3)苯基或4)甲苯基的那些甲酯胺，其中Ri和化彼此独立地选自氨、径 基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含径基和/或酸基的烷基。此类更优选化合物 的混合物也更优选。
[0071] 非常有用的甲酯胺的实例是下列运些。_
[0072] 最优选使用脈。要指出，在计算甲酯胺当量数时，脈被视为含有2个甲酯胺基团。
[0073] 根据实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化 合物可W是具有结构Ri-CO- NH-CO-R2的化合物和此类化合物的混合物，其中Ri和R2各自彼此独立地选自1)氨(-H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、氧、异氯酸醋和/或胺的基 团的控基，其中化和R4彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1-20个 碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸醋和/或胺的基团，其中化和R2可W互相连接 W基本形成包含-CO-NH-CO-基团的环结构，且其中符合式R广CO-NH-CO-R2的化合物中的控 基可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族控基的组合。
[0074] 根据实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是具有结构Ri-CO- NH-C0-化的化合物，其中Ri和R2与-C0-NH-C0-基团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4至12元 环结构。
[0075] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7，其 中包含甲酯胺基团的化合物可W符合N此-C0-R6和运些甲酯胺的混合物，其中R6是1)氨(- H)、2) -NRsR9、3)具有1-20个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团的控基或4) -Rio-CO-N出，其中R8和R9彼此独立地选自氨、径基、面素和控基基团，所述控基基团具有1 -10 个碳原子并任选包含径基、酸、面素和/或胺的基团且其中Rio是具有最多8个碳原子的二价 控基，且其中包含反应性NC0基团的化合物符合R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中R?选 自氨和控基基团，所述控基基团具有1 -20个碳原子并任选包含径基、酸、面素、簇基、异氯酸 醋和/或胺的基团且其中所述控基可W是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、 芳族或芳脂族控基的组合。
[0076] 根据一个实施方案，包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可W是包含-C0- NH-C0-NH-基团的化合物并可W是包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和包含反 应性NC0基团的多异氯酸醋化合物的反应产物。所述化合物可W符合R6-C0-NH-C0-NH-R7和 此类化合物的混合物，其中R6选自1) -NRsR9、2)具有1-10个碳原子并任选包含1-3个径基 和/或酸基团的烷基、3)苯基或4)甲苯基，其中Rs和R9彼此独立地选自氨、径基、苯基、甲苯 基和具有1-6个碳原子并任选包含径基和/或酸的烷基。
[OOW]根据实施方案，用于制造本发明的多异氯酸醋组合物的多异氯酸醋化合物可选自 脂族和优选芳族多异氯酸醋。优选的脂族多异氯酸醋是己二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸 醋、亚甲基二环己基二异氯酸醋和环己烧二异氯酸醋，优选的芳族多异氯酸醋是甲苯二异 氯酸醋、糞二异氯酸醋、四甲基二甲苯二异氯酸醋、苯二异氯酸醋、联甲苯胺二异氯酸醋，特 别是二苯甲烧二异氯酸醋(MDI)和包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物(如所谓 的聚合MDI、粗制MDI、脈酬亚胺改性的MDI和由MD巧日包含MDI的多异氯酸醋制成的具有游离 异氯酸醋基团的预聚物）和此类多异氯酸醋的混合物。MDI和包含MDI的多异氯酸醋组合物 最优选，尤其是选自下列的那些：1)包含至少35重量％，优选至少60重量%的4,4'-二苯甲烧 二异氯酸醋(4,4'-MDI)的二苯甲烧二异氯酸醋；2)多异氯酸醋1)的碳二亚胺和/或脈酬亚 胺改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NC0值;3)多异氯酸醋1)和/或2)的氨基甲酸 乙醋改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NC0值并且是过量多异氯酸醋1)和/或2)和 具有2-4的平均标称径基官能度和最多1000的平均分子量的多元醇的反应产物;4)包含含 有3个或更多个异氯酸醋基团的同系物的二苯甲烧二异氯酸醋;5)具有5-30重量u/^^NCO值 的预聚物，其是任何一种或多种多异氯酸醋1)-4)和具有2-4的平均标称径基官能度和大于 1000且最多8000的平均分子量的多元醇的反应产物;和6)任何上述多异氯酸醋的混合物。
[0078] 多异氯酸醋1)包含至少35重量%的4,4'-101。此类多异氯酸醋是本领域中已知的 并包括纯4，4 ' -MDI，W及4，4 ' -MDI、2，4 ' -MDI和2，2 ' -MDI的异构体混合物。要指出，该异构 体混合物中2,2'-MDI的量处于杂质水平并通常不超过2重量％，余量是4,4'-MDI和2,4'- MDI。运样的多异氯酸醋是本领域中已知的并可购得;例如来自化ηtsman的Suprasec? MPR 和1306(Suprasec是Huntsman Corporation或其附属机构的商标，其已经在一个或多个国 家而非所有国家注册）。
[0079] 上述多异氯酸醋1)的碳二亚胺和/或脈酬亚胺改性的变体也是本领域中已知的并 可购得;例如来自化ntsman的Suprasec? 2020。上述多异氯酸醋1)的氨基甲酸乙醋改性的 变体也是本领域中已知的，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第 2版，第32-35页。
[0080] 多异氯酸醋4)也是公知的并可购得。运些多异氯酸醋常被称作粗制MDI或聚合 MDI。实例是来自Huntsman的Suprasec? 2185、Suprasec? 50化和Suprasec? DNR。
[0081 ] 预聚物（多异氯酸醋5))也是公知的并可购得。实例是Suprasec? 2054和Suprasec ? 2061，两者都来自Huntsman。
[008引也可W使用上述多异氯酸醋的混合物，参见例如G. Woods的The ICI Polyurethanes Book, 1990，第2版，第32-35页。此类市售多异氯酸醋的实例是来自 Huntsman的Suprasec? 2021。
[0083] 根据实施方案，该多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋化合物选自甲苯二异氯酸 醋、二苯甲烧二异氯酸醋或包含二苯甲烧二异氯酸醋的多异氯酸醋组合物或此类多异氯酸 醋的混合物。
[0084] 根据一些实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包含不具有 异氯酸醋反应性基团的溶剂。
[0085] 根据实施方案，该多异氯酸醋组合物除上列化合物外还可进一步包含一元醇和/ 或多元醇溶剂。
[0086] 所述多元醇/ 一元醇组合物优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的 平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇。也可W使用一元醇和/或多元醇的混合物。
[0087] 此类一元醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、下醇、苯酪、环己醇和具有200-5000的平均 分子量的控一元醇，如脂族和聚酸一元醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、Ξ乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、Ξ径甲基丙烷、山梨糖醇、薦糖、甘油、乙二醇、丙二醇、下二醇、 戊二醇、己二醇、具有比运些化合物更多的碳原子并具有最多8000的分子量的芳族和/或脂 族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醋多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酸 聚醋多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚酸多元醇。此类一元醇和多元醇可购得。可 用的实例是Daltocel F526、Daltocel巧55和Daltocel F442,它们都是来自Huntsman的聚 酸Ξ醇，Voranol P400和Alcupol R1610，它们是分别来自DOW和Repsol的聚酸多元醇，和 Priplast 1838和3196,它们是来自化oda的分别具有2000和3000的分子量的高分子量聚醋 多元醇，和化pa 2043多元醇--来自Persto巧的平均分子量为大约400的线性聚醋二醇， 和K-flex多元醇188和A308,它们是来自King Industries的分别具有大约500和430的分子 量的聚醋多元醇，和芳族聚醋多元醇，如分别具有大约2000和600的平均分子量的 Stepa吨〇1 P册6和BC180,和化odol 23E，其是来自aiell的脂族一元醇。
[0088] 最优选的是具有200-6000的平均分子量和2-4的平均标称官能度的聚醋和聚酸多 元醇。
[0089] 任选使用的溶剂应该不具有异氯酸醋反应性基团。优选的溶剂是在25°C下是液体 的有机溶剂。在25°C下具有根据ASTM D445-lla测得的3000 mPa.s或更低的粘度的溶剂被 视为液体溶剂。最优选的是在25°C下每升溶剂能够溶解多于1毫克包含甲酯胺基团的特定 化合物的有机液体溶剂。
[0090] 本领域技术人员在上述指导下确实可W容易地确定有机液体是否适合用作本发 明中的溶剂。合适的溶剂的实例是醋（如乙酸乙醋、乙酸丙醋、碳酸亚丙醋、邻苯二甲酸醋）、 酬（如丙酬、甲乙酬、甲基异下基酬、环己酬）、脂族控（如环己烧、庚烧）、氯化控（如氯仿、二 氯甲烧）、芳族溶剂(如苯、甲苯）、酸(如二乙酸、二氧杂环己烧、四氨巧喃)及其混合物。最优 选选择在环境压力下或在真空下具有低沸点的溶剂(它们随后可容易地从该可固化组合物 中脱去）。它们应优选每升溶剂能够溶解至少10克甲酯胺。溶剂量可W在宽范围间变化。下 限取决于包含甲酯胺的化合物的所需类型和量及其在所选溶剂中的溶解度。通过考虑方便 性和成本来确定上限:越低越好。
[0091] 根据本发明的第二方面，公开了制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋 组合物的方法。
[0092] 根据实施方案，制造根据本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物的方法包 括混合和/或合并至少： -第一液体，其包含一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋化合物和一种或多 种选自包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0- 的基团的化合物的化合物和任选不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或一元醇和/或多 元醇溶剂和/或一元醇/多元醇组合物，与 -第二液体，其包含一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反 应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能 度的聚醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中。
[0093] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或等于醒当量数，且添加到多异氯酸醋组合物中的包含甲酯胺基团的化合物和/或包含具 有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数为添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当 量数的至少0.75倍。
[0094] 根据实施方案，该可固化多异氯酸醋组合物中每异氯酸醋当量的醒当量数为 0.003-1，优选0.003-0.5，最优选0.005-0.25。优选在环境条件下合并和混合该可固化组合 物中的化合物。W由此提供至少300的指数的方式选择该可固化组合物中的成分的相对量。
[0095] 根据实施方案，制造可固化多异氯酸醋组合物的方法包括至少W下步骤： -合并和混合一种或多种醒化合物、一种或多种多异氯酸醋和一种或多种选自包含具 有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合 物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种Ξ聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氯酸醋反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 醋和/或聚酸多元醇的多元醇/一元醇组合物中，和与 -任选地，不具有异氯酸醋反应性基团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均 分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚醋和/或聚酸多元醇的多元醇/ 一元醇组合物。
[0096] 其中该可固化多异氯酸醋组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于 或 等于醒当量数，且添加到多异氯酸醋组合物中的选自包含甲酯胺基团的化合物的化合物 的当量数高于添加到多异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的0.75倍。
[0097] 根据实施方案，添加到多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基 团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数至少大于添加到多异 氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数。
[0098] 根据实施方案，在添加该多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺 基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的同时添加 Ξ聚催化剂W使 包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物的初始当量数优选是催化剂化合物当量数的 4倍(或更大），且该可固化多异氯酸醋组合物中的包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓 度使得-C0-NH-C0-基团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多 0.005 W实现几乎完全固化的多异氯酸醋材料(含聚异氯脈酸醋的材料）。
[0099] 根据实施方案，在添加该多异氯酸醋组合物中的包含具有结构-C0-N此的甲酯胺 基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物后添加 Ξ聚催化剂W使该可 固化多异氯酸醋组合物中的包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基 团与异氯酸醋基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.005。
[0100] 根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自一种或多种有机盐，所述有机盐优 选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或季锭有机盐，更优选选自簇酸盐和/或醇盐，如 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物。
[0101 ]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂是选自簇酸盐或醇盐的有机金属盐，优选选自 乙酸钟、己酸钟、乙基己酸钟、辛酸钟、乳酸钟、乙醇钢、甲酸钢、甲酸钟、乙酸钢、苯甲酸钟及 其混合物的一种或多种。
[0102]根据一个实施方案，该Ξ聚催化剂化合物选自含有面化裡和环氧树脂的组合物， 条件是面化裡当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4至 1:30。该面化裡优选选自氯化裡和漠化裡，氯化裡最优选。含有面化裡(优选LiCl)和环氧树 脂的所述催化剂组合物可进一步W使得每摩尔面化裡的脈+缩二脈当量数为0.5-60,最 优选为0.5-30的量包含脈化合物。在所述脈当量数的计算中，不计入甲酯胺中的脈基团。根 据本发明使用的多异氯酸醋组合物中所用的脈化合物具有500-15000,优选600-10000,最 优选800-8000的平均分子量。通过使多异氯酸醋和胺反应制备运样的脈化合物。用于制备 运样的脈化合物的多异氯酸醋可选自上文提到的多异氯酸醋。用于制备脈化合物的胺可W 是单胺或多胺。优选使用任选包含少量多胺的单胺。运样的混合物的平均胺官能度优选为 最多1.2。最优选只使用单胺。运样的胺优选是伯胺。所用环氧树脂优选选自在20°C下为液 体的任何环氧树脂。与面化裡结合使用的合适的环氧树脂的实例是1)聚缩水甘油基和聚 (β-甲基缩水甘油基)醋，2)聚缩水甘油基或聚(β-甲基缩水甘油基)酸，3)聚(N-缩水甘油 基)化合物，4)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，5)脂环族环氧树 月旨，例如双(2,3-环氧环戊基)酸、2,3-环氧环戊基缩水甘油酸、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基） 乙烧或3,4-环氧环己基甲基-3'，4'-环氧环己烧甲酸醋。也可W使用其中1，2-环氧基基团 键合到不同的杂原子或官能团上的环氧树脂;运些化合物包括，例如，4-氨基酪的Ν，Ν，〇-Ξ 缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油酸-缩水甘油醋、Ν-缩水甘油基-Ν'-(2-环氧丙氧丙 基)-5,5-二甲基乙内酷脈或2-环氧丙氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酷脈- 3-基)丙烷。特别优选的是1)和2)中提到的那些，最优选的是2)中提到的那些。
[0103] 由此获得的可固化组合物在环境条件下具有良好稳定性。通过使其在升高的溫 度，优选高于50°c，最优选高于80°C下反应，将其用于制造优选具有至少120°C的Tg(根据 ASTM D4065测量）的聚异氯脈酸醋材料。因此本发明还设及通过使本发明的可固化组合物 在升高的溫度下反应制成的聚异氯脈酸醋材料，并设及可通过使本发明的可固化组合物在 升高的溫度下反应获得的聚异氯脈酸醋材料，还设及通过使本发明的可固化组合物在升高 的溫度下反应来制造运些聚异氯脈酸醋材料的方法。该反应优选在至少300的指数下进行。 优选施加热W使可固化组合物达到高于50°C，最优选高于80°C的溫度。该可固化组合物然 后可W在溫度进一步提高(该反应是放热的）的同时快速固化(所谓的瞬间固化）。
[0104] 本发明的可固化组合物可用于多种多样的复合材料加工方法W制造多种多样的 复合材料。例如，它们可用于根据所谓的原位固化法修复物体，特别是管道一一通过将其施 加到运种物体或运种管道的内表面和/或外表面上。本发明的可固化组合物可用于树脂传 递模塑W制造口板或蜂窝型结构，用于真空辅助的树脂灌注W制造汽车结构部件，如汽车 罩盖或底盘架，用于长丝缠绕W制造压力容器或气罐，和用于拉挤成型W制造玻璃纤维增 强的复合梯（composite ladder)或制造用在印刷电路板W及片状和整体模塑配混法中的 预浸料巧。本发明的聚异氯脈酸醋复合材料可进一步用于体育用品、用于汽车部件的大规 模生产、用于列车部件、航空航天、海上用途、风力发电装置、窗框(window lineal)、结构部 件、粘合剂、包装、封装剂和绝缘体。
[0105] 在其固化前，可W将该可固化组合物进料到模具中W赋予其特定形状，或进料到 物体空腔中W便为该物体提供聚异氯脈酸醋内饰(interior),或施加到表面上W便为运种 表面提供聚异氯脈酸醋覆盖物，或其可用于修复物体，特别是管道一一通过将其施加到此 类物体或此类管道的内表面和/或外表面上(在US 4009063、4366012和4622196中已经描述 了此类管道修复的实例)或其可用于如W0 2007/096216中公开的那样粘合材料。
[0106] 在固化该可固化组合物之前，可W将添加剂添加到其中或其成分中。添加剂的实 例是其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂，如原甲酸烷基醋，特别是原甲酸Ξ异丙 醋，抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、紫外线稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、 润湿剂、分散剂和填料。
[0107] 根据实施方案，公开了含聚异氯脈酸醋的材料和制造所述材料的方法，由此使用 根据本发明的第一方面的可固化组合物。可W通过使根据本发明的第一方面的可固化组合 物在升高的溫度下反应制造所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0108] 根据实施方案，本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物可W形成稳定的、 中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0109] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料包含游离异氯酸醋 (NC0)基团，具有5-30重量值，更优选15-25重量值并具有在室溫(大约20°C) 和环境压力下保存至少几小时，更优选最少5小时，最优选大于24小时时与其初始值相差不 大于10%(作为NCO值的变化计算)的聚异氯脈酸醋化合物最终浓度。
[0110] 该中间的且可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的优点在于可W将添加剂添 加到中间的含聚异氯脈酸醋的材料中，如填料、纤维等。因此，该中间的、可进一步固化的含 聚异氯脈酸醋的材料可进一步包含添加剂和/或待粘合材料，如木屑、木粉、木创花、木板； 切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑 料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板； 微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚締控、 聚芳酷胺、聚醋和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维;矿物填料，如BaSO廓CaC〇3;纳 米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理 的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织造织物;和 两种或更多种运些材料的组合。
[0111] 本发明的中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的另一优点在于其是可 W有意停止（中断)聚异氯脈酸醋的形成(PIR反应)W实现多异氯酸醋转化成聚异氯脈酸醋 的所需程度并因此有意使多异氯酸醋材料固化不全的材料。仍含游离NC0基团的现有技术 水平的含聚异氯脈酸醋的材料也可能进一步固化，但只能在极高溫度下(大多被称作"后固 化"），在本发明的范围内，进一步固化是指在大约125°C的相对较低溫度下。根据本发明的 进一步固化始终在低于250°C的溫度下实现。
[0112] 发现可W中断（停止)在本发明的第一方面的可固化多异氯酸醋组合物中多异氯 酸醋Ξ聚催化剂的催化活性。为了实现所述中断，可W使用现有技术水平中可得的适用于 由多异氯酸醋W及包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物一起形成含聚异氯脈酸醋 的材料的任何Ξ聚催化剂。此类催化剂的实例是金属或季锭簇酸盐和醇盐、叔胺衍生物、与 环氧树脂结合的面化裡化iCl)化iCl/环氧树脂催化剂)等。
[0113] 令人惊讶地，可W中断并再活化多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋Ξ聚催化剂的 催化活性。该Ξ聚催化剂优选选自有机盐，优选选自碱金属有机盐、碱±金属有机盐和/或 季锭有机盐。所述有机盐更优选选自簇酸盐或醇盐及其混合物，该簇酸根/烷氧基优选具有 1-12个碳原子及其混合物。优选实例是簇酸钢、簇酸钟、醇钢和醇钟。或者，可W通过使用 LiCl/环氧树脂催化剂中断并再活化多异氯酸醋组合物中的多异氯酸醋Ξ聚催化剂的催化 活性，其中LiCl当量数与环氧当量数的比率为1:2至1:80,更优选1:2至1:40,再更优选1:4 至1:30。
[0114] 通过将Ξ聚催化剂与选自包含具有结构-C0-N出的甲酯胺基团的化合物和/或包 含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氯酸醋组合物中W使包 含甲酯胺基团的化合物与催化剂的比率符合预定比率并随后对该多异氯酸醋组合物施W 预定加热步骤，来实现多异氯酸醋Ξ聚催化剂的催化活性的中断和/或再活化。
[0115] 将Ξ聚催化剂与选自包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的化合物和/或包含具 有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物一起添加到多异氯酸醋组合物中和随后使运 种组合物与一种或多种醒化合物反应来产生升高的溫度(低于90°C)。根据该组合物的不同 组分之间的比率和加工条件，达到或高或低的升高溫度(低于90°C)。该反应会在某一点停 止并冷却到室溫（自然，自行）W获得稳定的部分固化的多异氯酸醋组合物或中间的含聚异 氯脈酸醋的材料。无需额外加热，可W实现大约80°C的升高溫度，因为含聚异氯脈酸醋的材 料的形成是放热的。
[0116] Ξ聚反应的运种中断产生部分固化的多异氯酸醋材料或换言之，产生中间的含聚 异氯脈酸醋的材料，当在生产最终固化产物之前要根据需要一定粘度的方法制造产物时， 运可能特别合意。在所有运些方法中，需要单组分组合物作为原材料，其具有一定粘度并且 在环境条件下在给定时间内几乎或完全没有表现出反应W能在此类方法中处理此类组合 物。
[0117] 为了使Ξ聚反应中断，添加到多异氯酸醋组合物中的选自包含具有结构-C0-N此 的甲酯胺基团的化合物的化合物的当量数小于Ξ聚催化剂当量数的四倍并高于添加到多 异氯酸醋组合物中的Ξ聚催化剂当量数的0.75倍。优选地，选自包含具有结构-C0-N出的甲 酷胺基团的化合物的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率为1至3,更优选1.2至2W 形成根据本发明的"稳定的"中间的含聚异氯脈酸醋的材料。最优选地，包含具有结构-C0- N此的甲酯胺基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的 比率为1至1.5。包含具有结构- C0-N出的甲酯胺基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率可W为1或接近1。
[0118] 令人惊讶地，通过使用具有Ξ聚催化剂对包含具有结构-C0-N此的甲酯胺基团的 化合物的特定比率的Ξ聚催化剂组合物，该中间（部分固化)的含聚异氯脈酸醋的材料的适 用期高达数天和更久，而不会不利地影响该部分固化的多异氯酸醋组合物或中间聚异氯脈 酸醋材料此后的最终固化。
[0119] 根据实施方案，制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氯脈酸醋的材料的 方法包括至少W下步骤： -合并和混合多异氯酸醋组合物和一种或多种包含具有结构-C0-N出的基团的化合 物，然后或至少同时 -W使得包含具有结构-C0-N出的基团的化合物的当量数与Ξ聚催化剂当量数的比率 低于4且高于0.75,优选1至3,更优选1.2至2,最优选1直到1.5的量合并和混合一种或多种 Ξ聚催化剂化合物，然后 -使所述组合物反应，然后 -任选冷却所述组合物 其中在使包含具有结构为-C0-N出的基团的化合物的异氯酸醋组合物与Ξ聚催化剂化 合物反应的步骤之前或者之后W使得所述多异氯酸醋组合物中具有-C0-N出基团的化合物 和/或包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的当量数小于或等于醒当量数的量添加一 种或多种根据本发明的醒化合物。
[0120] 根据一个实施方案，使所述组合物反应的步骤产生低于90°C的升高溫度并自然冷 却到室溫。
[0121] 根据实施方案，公开了进一步固化所述中间的、可进一步固化的含聚异氯脈酸醋 的材料的方法W及在进一步(最终)固化后获得的所述含聚异氯脈酸醋的材料。
[0122] 根据实施方案，进一步固化所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法包括在至少 90°C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125°C的升高溫度下加热包含 一种或多种醒化合物的所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料至少几分钟和最多2小时的步 骤。
[0123] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，另外将Ξ聚催化剂添加到所述中 间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤。
[0124] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法进一步包括 在至少90°C的升高溫度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂和/或(一种或多种)待粘 合材料添加和混合到所述中间的含聚异氯脈酸醋的材料中的步骤，如木屑、木粉、木创花、 木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、赔石、粘±、水泥和其它娃酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑 性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、侣、木材和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金 属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维;合成纤维，如聚酷胺、聚 締控、聚芳酷胺、聚醋和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaS〇4和 化C〇3 ;纳米粒子，如粘±、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;发泡或可发性珠 粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别是飞灰;机织和非织 造织物;和两种或更多种运些材料的组合。
[0125] 根据一个实施方案，进一步固化中间的含聚异氯脈酸醋的材料的方法可进一步包 括另一附加后固化步骤。
[0126] 还公开了可通过上述方法获得的含聚异氯脈酸醋的材料。
[0127] 借助下列实施例来例证本发明。 实施例 阳12引所用化学品: Jeffamine M600:具有大约560g/mol的分子量和大约9/1的氧丙締/氧乙締比的可获自 化ntsman的单官能聚氧乙締聚氧丙締伯胺。在运些实施例中被称作M-600 Suprasec S2020:具有29.5%的平均-NC0值的来自Huntsman的脈酬亚胺改性的多异氯 酸醋，在运些实施例中被称作S2020 Suprasec S2185:具有30.7%的平均-NC0值的来自Huntsman的聚合异氯酸醋 (polymeric isocyanate)，在运些实施例中被称作S2185 Suprasec 1306:来自 Huntsman的纯4，4 ' -MDI，在本文中被称作S1306 Suprasec S3030:来自 Huntsman的2，4 ' 和4，4 'MDI的共混物，被称作S3030 来自R邱sol的Alcupol R1610,在本文中被称作R1610:具有160 mg KOH/g的-OH值的甘 油引发的聚氧丙締多元醇 Daltocel F526是来自Huntsman的聚醋Ξ醇，在本文中被称作巧26,具有127 mg KOH/g 的-OH值 Araldite GY-240:来自化ntsman的双酪A树脂，具有大约180的环氧当量 来自Air Products的化bco K2097:乙酸钟在二乙二醇中的30重量%溶液 尿素（脈）99%，来自Acros Organics 丙酷胺97%，来自A1化ich 下醒99%，来自Sigma A1化ich 己醒99%，来自Sigma A1化ich 苯甲醒，分析标准，来自Fluka。
[0129]在下列实施例中，"醒组合物"是指包含多异氯酸醋和一种或多种根据本发明的醒 化合物和根据本发明的选自包含具有结构-CO-N此的甲酯胺基团的化合物的化合物的组合 物。 巧130] 改性异氯酸醋组合物的制备 实施例1: 将0.8克丙酷胺（10.88毫摩尔）添加到31，2克S2185(0.227当量）中并使其在封闭容器 中在揽拌下和在氮气气氛下在80°C下反应2小时。获得中等粘度的澄清均匀溶液。
[0131] 然后将976,28克S2020(6.86当量)添加到预先冷却到室溫的上文制备的溶液中， 然后将所得混合物混合几分钟直到完全均化。 巧132] 实施例2: 将预热到50°C W使它们烙融的34.8克S1306(0.278当量)和25.2克S3030(0.202当量） 与8克S2020(0.056当量)和12克S2185(0.088当量)混合。然后将所得共混物加热到60°C并 在封闭容器中在氮气气氛下揽拌直到完全均化。
[0133] 向保持在60°C的上述异氯酸醋混合物中，逐滴并在揽拌下加入保持在60°C的20克 5 %(w/w)脈(尿素 X0.033当量)在化Itocel巧26中的溶液。使所得共混物在揽拌和氮气气 氛下在60°C下反应2小时，W产生由酷基脈改性的澄清、流体状和均匀的异氯酸醋组合物。
[0134] 然后，在另一容器中，上文制备的由酷基脈改性的异氯酸醋组合物在50°C下进一 步用 149.43克51306(1.199当量）、108.5克53030(0.868当量）、2672.79克52020(18.77当 量)和51.67克(0.378当量)S2185稀释。运种异氯酸醋组合物在氮气气氛下在50°C下混合大 约15分钟，直到完全均化。 巧13引实施例3: 在玻璃烧瓶中，将80克Suprasec 2185(0.585当量)在氮气气氛下预热到60°〇。在揽拌 下向其中逐滴加入20克也预热到60°C的5 %(w/w)脈(尿素）（0.033当量)在化Itocel F526 中的溶液。在完成添加后，使所得共混物在揽拌和氮气气氛下在80°C下进一步反应30分钟 W产生由酷基脈改性的均匀异氯酸醋组合物。
[0136] 然后，在另一容器中，将195.26克预热到60°(3的5叫抑36〇 2020(1.371当量）与 6.36克保持在60°C下的由酷基脈(2.12毫当量)改性的上文制备的异氯酸醋组合物混合。在 揽拌几分钟并随后冷却到室溫后，获得澄清、流体状和均匀的异氯酸醋组合物3。 巧137] 实施例4: 将200克5啡脚36。82020(1.405当量)在室溫下与0.75克5%(*/*)脈(尿素）（1.25毫当 量)在化Itocel巧26中的溶液混合。在揽拌几分钟后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。 [013引 实施例5: 将200克Suprasec 82020(1.405当量)在室溫下与0.75克10 %(w/w)丙酷胺（1.03毫当 量)在A1 cupo 1 R1610中的溶液(在添加前保持在45°C )混合。在揽拌几分钟后，获得澄清、流 体状和均匀的共混物。 巧139] 实施例6: 将1123.7克保持在50°C下的Jeffamine M600和260克也保持在50°C下的S1306混合并 使其在揽拌下在80°C下反应1小时，W形成脈化合物。
[0140] 在揽拌的同时将23.9克氯化裡溶解在125.3克乙醇中。
[0141] 将运种氯化裡溶液添加到仍保持在80°C下的上文制备的脈化合物中。继续揽拌大 约15分钟。此后通过在85-95°C下蒸馈来脱去相当大量的乙醇，W产生含有溶解在其中的氯 化裡的脈化合物。
[0142] 然后，在适当容积的容器中，将285克(2.00当量化啡^3日〇 2020预热到60°(3(在氮 气气氛下），然后添加15克也预热到60°C的预先制备的含有溶解在其中的氯化裡的脈化合 物。在揽拌几分钟并随后冷却到室溫后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。
[0143] 运种异氯酸醋组合物最后在室溫下与直到此时都保持在45°C下W避免结晶的 5.46克10 %(w/w)丙酷胺(7.47毫当量)在Alcupol R1610中的溶液混合。在将该共混物混合 几分钟后，获得实施例6的澄清、流体状和均匀的改性异氯酸醋组合物。
[0144] 实施例7: 在适当容积的容器中，将95克Suprasec 2020(0.667当量)在室溫下与5克预先根据与 实施例1相同的程序制备的由2.5%(w/w)丙酷胺（1.71毫当量)改性的Suprasec 2185混合。 在揽拌几分钟后，获得澄清、流体状和均匀的共混物。
[0145] 向运种共混物中，加入5克与实施例6相同的含有溶解在其中的氯化裡的脈化合物 (保持在60°C下），W产生异氯酸醋组合物7。 巧146]实施例8至18:根据本发明的醒组合物的制备: 通过将实施例1至7的异氯酸醋组合物与不同的醒W表1中概括的量在室溫下混合几分 钟，获得醒组合物。毫当量(meq.)数和抑制剂的种类和醒/抑制剂的当量比也列在该表中。 [0147]表1_
[014引实施例19至29:根据本发明的可固化组合物和聚异氯脈酸醋材料的制备 在使反应混合物保持在揽拌下的同时，向之前制备的醒组合物8至14中逐渐加入15克 通过在室溫下混合7.6克Dabco Κ2097(23.23毫摩尔的K-acetate)与242.4克41。叫01 R1610制成的多元醇溶液。在混合后，获得澄清、均匀和相对流体状的可固化组合物19至25。
[0149] 向在室溫下保持在揽拌下的209.75克醒组合物15中，用化steur吸移管逐滴加入 15克2%(w/w) Dabco Κ2097(0.93毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后，在所 得澄清均匀的可固化组合物26中注意到仅有微弱放热。
[0150] 向在室溫下保持在揽拌下的204.75克醒组合物16中，用化steur吸移管逐滴加入 15克1.67 %(w/w) Dabco Κ2097(0.76毫当量)在Alcupol R1610中的溶液。在完全添加后， 在所得澄清均匀的可固化组合物27中注意到仅有微弱放热和一定的粘度提高。
[0151] 将109.8的醒组合物17在室溫下与13.8克41(3啡〇11?1610和2克4阿1扣16 0￥-240 混合。在揽拌1分钟后，获得澄清、流体状和均匀的可固化组合物28。
[0152] 将113.0的醒组合物18在室溫下与10克Alcupol R1610和2克Araldite GY-240混 合。在揽拌1分钟后，获得澄清、流体状和均匀的组合物29。
[0153] 详细组成和当量比（催化剂/抑制剂)列在表2中。
[0154] 表2
[01巧]表2的所有可固化组合物在制备后不到10分钟用来自TA ins化uments 的Q2000差 示扫描量热计(DSC)表征。将此类样品W5°C/分钟的加热速率从大约室溫升至230°C。
[0156] 在图1至4的所有溫谱图上可W观察到归因于运些聚氨醋/聚异氯脈酸醋树脂的固 化的明显放热反应。
[0157] 在实施例26和27的具体情况中（图3)，在大约55°C的第一个较弱的峰对应于相应 的可固化组合物的部分反应。运些仅在较升高溫度度，即高于l〇〇°C下进一步固化。
[0158] 对在封闭玻璃瓶中保存在室溫下的100克样品通过目视观察粗略评估本专利的可 固化组合物的适用期(在其期间该树脂保持足够液态和流体状W易于加工的时间间隔）。
[0159] 除在室溫下易流动大约5小时的26号外，所有可固化组合物具有在室溫下至少2天 的适用期。
【主权项】
1. 可固化多异氰酸酯组合物，其包含： -至少一种或多种多异氰酸酯化合物， -至少一种或多种三聚催化剂化合物， -至少一种或多种醛化合物，其中所述醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物，其中 CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基， 和 -至少一种或多种选自包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具 有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物， 其中包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基 团的化合物的当量数小于或等于醛当量数且其中所述可固化多异氰酸酯组合物中的包含 具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO的基团的化合物的 当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。2. 根据权利要求1的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述醛化合物中的烃基R是直链、 支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合和/或包含一个或多 个不饱和度和/或任选一个或多个芳环和/或任选进一步包含优选选自氧、卤素、氮的杂原 子和/或任选包含一个或多个优选选自羟基、卤素、羧基、酯、醚、醛和/或胺的基团和此类基 团的组合的含杂原子的官能团。3. 根据权利要求1或2任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中每醛当量的包含甲酰胺 基团的化合物和/或包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数是0.0005-1，优选 0 · 005-0 · 7，最优选 0 · 01-0 · 5。4. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物是具有结构Ri-CO-NH-CO-fc的化合物和此类化合物的混合物，其中心和 R2各自彼此独立地选自1)氢(_H)、2) -NR3R4、3)具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、 卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺的基团的烃基，其中R 3和R4彼此独立地选自氢、羟基、卤素 和烃基基团，所述烃基基团优选具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸 酯和/或胺的基团，其中Ri和R 2可以互相连接以基本形成包含-C0-NH-C0-基团的环结构，且 其中符合式Ri-C〇-NH-C〇-R2的化合物中的烃基基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状 和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。5. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可以是具有结构Ri-CO-NH-CO-fc的化合物，其中RjPR 2与-C0-NH-C0-基 团一起形成包含-C0-NH-C0-基团的4至12元环结构。6. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中包含具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物可以是包含-C0-NH-⑶-NH-基团的化合物并可以是包含具有结构-C0-NH 2的甲酰胺基团的化合物和包含反应性NC0基团的多异氰酸酯化合物的反应产物，所述化 合物可以符合R6-C0-NH-C0-NH-R7，其中包含甲酰胺基团的化合物可以符合NH 2-C〇-R6和这 些甲酰胺的混合物，其中R6是1)氢(_H)、2) -NR8R9、3)具有优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子的任选进一步包含1-3个羟基和/或醚基团、卤素和/或胺基团的烃基、4)苯基 或5)甲苯基或6) -R1Q-C〇-NH2,其中R8和R9彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基基团，所述 烃基基团优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺的 基团且其中R1Q是具有最多8个碳原子的二价烃基，且其中包含反应性NCO基团的化合物符合 R7-NC0和此类化合物的混合物，且其中R7选自氢和烃基基团，所述烃基基团具有1-20个碳原 子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺的基团且其中所述烃基基团可以是直 链、支链、饱和、不饱和、环状和/或无环的脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。7. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯化合物 选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合 物或此类多异氰酸酯的混合物。8. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述可固化多异氰酸酯 组合物进一步包含不具有异氰酸酯反应性基团的溶剂、和/或一元醇和/或多元醇溶剂、和/ 或一元醇/多元醇组合物，其优选选自具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标 称官能度的聚酯和/或聚醚多元醇。9. 根据前述权利要求任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述三聚催化剂化合物 选自一种或多种有机盐，所述有机盐优选选自碱金属有机盐、碱土金属有机盐和/或季铵有 机盐，更优选选自羧酸盐和/或醇盐，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇 钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。10. 根据前述权利要求1-8任一项的可固化多异氰酸酯组合物，其中所述三聚催化剂化 合物选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物，条件是卤化锂当量数与环氧当量数 的比率为1:2至1:80，更优选1:2至1:40，再更优选1:4至1:30。11. 制造根据权利要求1-10任一项的可固化多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包括 至少以下步骤： -合并和混合一种或多种醛化合物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种如前述权利 要求1-8任一项中定义的选自包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含 具有结构-C0-NH-C0-的基团的化合物的化合物，然后或至少同时 -合并和混合一种或多种三聚催化剂化合物，其任选溶解在不具有异氰酸酯反应性基 团的溶剂和/或优选包含具有优选32-6000的平均分子量和优选1-8的平均标称官能度的聚 酯和/或聚醚多元醇的多元醇/ 一元醇组合物中， 其中所述可固化多异氰酸酯组合物中具有-C0-NH-C0-基团的化合物的当量数小于或 等于醛当量数，且其中包含具有结构-C〇-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或包含具有结构-C0-NH-C0的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率高于0.75。12. 根据权利要求11的制造可固化多异氰酸酯组合物的方法，其中包含具有结构-C0-NH2的甲酰胺基团的化合物的初始当量数是催化剂化合物当量数的至少4倍，且所述可固化 多异氰酸酯组合物中包含-C0-NH-C0-基团的化合物的最终浓度使得-C0-NH-C0-基团与异 氰酸酯基团数的比率为最多1，优选最多〇. 01，更优选最多〇. 005。13. 根据权利要求11的制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料 的方法，所述材料具有游离的异氰酸酯(NC0)基团，5-30重量%的％0值，更优选15-25%的NC0 值，其中在使包含具有结构为-C〇-NH 2的基团的化合物和/或包含结构为-C0-NH-C0-的基团 的化合物的异氰酸酯组合物与三聚催化剂化合物反应的步骤之前或者之后以使得所述多 异氰酸酯组合物中具有-C〇-NH 2基团的化合物的当量数小于或等于醛当量数的量添加至少 一种或多种醛化合物，且其中包含具有结构-C〇-NH 2的基团的化合物和/或包含具有结构- CO-NH-CO-的基团的化合物的当量数与三聚催化剂当量数的比率低于4且高于0.7 5，优选1 至3，更优选1.2至2，最优选1直到1.5。14. 根据权利要求13的制造稳定的、中间的和可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料 的方法，其中所述可进一步固化进一步包括在冷却所述组合物的步骤后，添加添加剂和/或 待粘合材料，如木肩、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其 它硅酸盐;磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、铝、木材 和塑料的蜂窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和 剑麻纤维;合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和 岩棉纤维;矿物填料，如BaS〇4和CaC0 3;纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、 中空玻璃珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废 物，特别是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合的步骤。15. 可通过使用根据权利要求13-14任一项的方法获得的稳定的、中间的和可进一步固 化的含聚异氰脲酸酯的材料。16. 进一步固化根据权利要求15的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的 方法，所述方法包括在至少90°C，优选至少100°C，更优选至少120°C，最优选等于或至少125 °〇的升高温度下加热包含一种或多种醛化合物的所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料至少 几分钟和最多2小时的步骤。17. 进一步固化根据权利要求16的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材料的 方法，其进一步包括在至少90°C的升高温度下加热所述组合物的步骤之前，另外将三聚催 化剂添加到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤。18. 进一步固化根据权利要求16或17的中间的、可进一步固化的含聚异氰脲酸酯的材 料的方法，其进一步包括在至少90°C的升高温度下加热所述组合物的步骤之前，将添加剂 和/或一种或多种待粘合材料添加和混合到所述中间的含聚异氰脲酸酯的材料中的步骤， 如木肩、木粉、木刨花、木板;切碎或成层的纸和纸板;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐;磨 碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性材料;任何材料，如纸板、铝、木材和塑料的蜂 窝结构;金属粒子和金属板;微粒形式或成层的软木;天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维； 合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维;矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维； 矿物填料，如BaS〇4和CaC0 3;纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃 珠;发泡或可发性珠粒;未处理的或处理过的废物，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废物，特别 是飞灰;机织和非织造织物;和两种或更多种这些材料的组合。19. 可通过根据权利要求16-18任一项的方法获得的含聚异氰脲酸酯的材料。
【专利摘要】可固化的多异氰酸酯组合物，其包含至少一种或多种多异氰酸酯化合物、至少一种或多种三聚催化剂化合物、至少一种或多种醛化合物（其中该醛化合物选自具有结构R-CHO的化合物，其中CHO是醛基团且R是选自具有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基的烃基基团），和至少一种或多种选自包含具有结构-CO-NH2的甲酰胺基团的化合物和/或选自包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物的化合物。
【IPC分类】C08G18/22, C08G18/79, C08G18/09, C08G18/76, C08G18/48, C08G18/78
【公开号】CN105555824
【申请号】CN201480041344
【发明人】H.维贝科, H.G.G.维贝科, C.埃斯贝林
【申请人】亨茨曼国际有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年5月9日
【公告号】CA2911619A1, EP2805976A1, EP3004193A1, WO2014187683A1, WO2014187683A8
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