丁腈橡胶组合物的制作方法
丁腈橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及下腊橡胶组合物。更详细而言，设及能够给予耐泥水性、低扭矩性等优 异的硫化成型品的下腊橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 从近年来的全球环境问题的角度考虑，在汽车业界迫切希望轻量化和低耗油化。 接受运一要求，关于汽车部件中油封运样的旋转系统的部件，因汽车的耗油上涨而要求低 扭矩化，对于车轮用滚动轴承(轮穀轴承)也希望实现低扭矩化。另一方面，由于车轮用滚动 轴承在室外使用，极端情况下还会在暴露于泥水中运样的恶劣环境下使用，因此对其弹性 部件(油封)还要求耐泥水性，但耐泥水性与扭矩性能处于相反的关系。
[0003] 为了对滚动轴承用油封赋予耐泥水性，有人提出了在下腊橡胶中添加粘±。然而， 对于近年来的滚动轴承用油封，往往要求具有导电性W作为因行驶、停止时的静电而产生 的射频噪声的对策，而添加粘±会使导电性大幅降低，因此存在着无法适用于导电用途的 限制。
[0004] 另外，在积雪地带(寒冷地区），道路上撒有作为融雪剂的氯化巧和作为防冻剂的 氯化钢等，车轮用滚动轴承也会在运样的环境下使用。驶过撒有防冻剂的道路后，为了汽车 的金属(铁)部件的防诱，通常对车身下部进行水洗。
[0005] 运里，认为若将油封暴露在防冻剂的水溶液中，则在极端情况下运些水溶液成为 电解液，在油封构成材料的导电性橡胶和车轮轴等的金属之间产生电位差而通电。在达到 该通电的过程中铁发生离子化，其作为催化剂促进了作为密封材料的橡胶的氧化劣化，导 致橡胶在水中的溶胀增大。特别是在油封的情况下，橡胶唇部的内侧通过与金属环粘合而 固定，所W若溶胀变大则唇部的外侧有可能形成凸凹(波打6、波动)变形。
[0006] 而且，在车轮用滚动轴承用油封材料中，在材料特性和成本方面通常使用下腊橡 胶，但下腊橡胶中包含化学结构上容易氧化的下二締单元，特别是在寒冷地区使用，即使在 下腊橡胶中也倾向于使用低溫特性优异的丙締腊量少的类型的下腊橡胶，由于丙締腊含量 低的下腊橡胶包含相对多的下二締单元，因此可谓是更容易氧化的化学结构。
[0007] 本申请人之前提出了一种下腊橡胶组合物，该下腊橡胶组合物在维持作为导电材 料的特性的同时，满足汽车等的车轮用滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性，而且 能够实现低扭矩性，该下腊橡胶组合物是相对于100重量份的下腊橡胶包含5~50重量份的 炭黑、5~60重量份平均粒径为扣mW下的石墨和5~50重量份的除炭黑和石墨W外的其他 导电性碳而形成的(专利文献1)。
[000引然而，该现有文献记载的各实施例中公开的由含有烷基化二苯胺抗老化剂的下腊 橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品，虽然其满足耐泥水性、密封性，而且还满足低 扭矩性，但如后述比较例2所示，在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率大，在运 方面需要改良。
[0009]现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2012-97213号公报。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供一种给予硫化成型品的下腊橡胶组合物，所述硫化成型品在维 持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封 性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
[0011] 用于解决课题的手段 所述本发明的目的通过一种下腊橡胶组合物来实现，所述下腊橡胶组合物是相对于 100重量份的下腊橡胶含有5~50重量份的炭黑、5~60重量份的平均粒径为化mW下的石 墨、5~50重量份的除炭黑和石墨W外的其他导电性碳和0.5~3.5重量份作为抗老化剂的 2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿而形成的。
[0012]发明效果 由本发明的下腊橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品，其在维持作为导电材料 的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而 且还发挥在暴露于融雪剂或防冻剂后进行水洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平的优 异效果。
【具体实施方式】
[OOU] 作为N服，使用结合丙締腊含量为15~48%、优选22~35%、且口尼粘度MLi+4(10(TC) 为25~85、优选30~60的丙締腊-下二締橡胶，实践中可W直接使用市售品、例如JSR制品 N240S、N241等。向该NBR中添加炭黑、特定平均粒径的石墨、除它们W外的其他导电性碳和 作为抗老化剂的2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿，调制本发明的NBR组合物。
[0014] 作为炭黑，SRF、HAF等炭黑在每100重量份的NBR中W5~50重量份、优选15~40重 量份的比例来使用。若W少于此的比例使用炭黑，则材料强度不足，而若W多于此的比例使 用炭黑，则材料硬度太高，不优选。
[001引作为石墨，使用平均粒径(通过日机装制造的7斗夕口巧、^HRA9320-X100来测 定)为扣mW下、优选1~扣m的石墨。若使用平均粒径大于此的石墨，则扭矩值变大，无法实 现作为本发明目的的低扭矩化。作为具有运样的平均粒径的石墨，通常可W直接使用市售 的石墨，在每100重量份的NBR中W5~60重量份、优选10~60重量份的比例来使用。若W少 于此的比例使用石墨，则无法获得扭矩减小的效果，而若W多于此的比例使用石墨，贝阳口工 性恶化，因此不优选。
[0016] 作为除炭黑和石墨W外的其他导电性碳，可W列举科琴黑、乙烘黑等，它们在每 100重量份的NBR中W5~50重量份、优选5~40重量份的比例来使用。若运样的导电性碳W 少于此的比例使用，则体积电阻率变高，而若W多于此的比例使用，则材料硬度太高，不优 选。
[0017] 关于炭黑、石墨和除它们W外的其他导电性碳，在每100重量份的NBR中W它们的 总量达到15~100重量份、优选15~80重量份的比例来使用。若W它们的总量少于此的比例 来使用，则体积电阻率变高，而若w它们的总量多于此的比例来使用，则材料硬度太高，不 优选。
[0018] 作为抗老化剂，有胺-酬系、芳族仲胺系、一元酪系、双酪系、多元酪系、苯并咪挫 系、二硫代氨基甲酸系、硫脈系、亚憐酸系、有机硫代氧酸系、特殊蜡系等的各种抗老化剂， 但为了达到本发明的目的，仅多元酪系抗老化剂有效。
[0019] 作为多元酪系抗老化剂，2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿在每100重量份 的NB帥W0.5~3.5重量份、优选1~3重量份的比例来使用。若W少于此的比例使用抗老化 剂，则暴露于融雪剂或防冻剂后进行清洗时，无法将橡胶的体积变化率抑制在低水平，而当 使用多于此的抗老化剂时，焦烧时间缩短。
[0020] 混合有炭黑、石墨和除此W外的其他导电性碳的NBR的硫化，可W单独使用硫横 (硫黄)硫化、过氧化物硫化等任意的硫化系统或W它们的组合来使用，但优选使用硫横硫 化系统。
[0021] 通常，在进行硫横硫化时，结合使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，优选使用一硫 化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四下基秋兰姆、二硫 化四（2-乙基己基）秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂，特别优选将二 硫化秋兰姆系硫化促进剂和硫一起结合使用。
[0022] 在使用二硫化秋兰姆系硫化促进剂时，每100重量份下腊橡胶的多元醇系抗老化 剂的混合量根据该硫化促进剂的种类而不同，例如，当为二硫化四甲基秋兰姆时，多元醇系 抗老化剂为0.5~2.5重量份、优选为1~2重量份的范围，当为二硫化四（2-乙基己基）秋兰 姆时，多元醇系抗老化剂为1.5~3.5重量份、优选处于2~3重量份的范围。
[0023] 在组合物中，除上述的成分W外，还适当添加使用下述的橡胶工业中通常使用的 各种混合剂:二氧化娃、活性碳酸巧等除炭黑W外的其他加固剂;滑石粉、娃酸巧等填充剂； 硬脂酸、栋桐酸、石蜡等加工助剂;氧化锋、氧化儀、水滑石等酸受体;癸二酸二辛醋(DOS)等 增塑剂等。
[0024] 组合物的调制通过使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开放式漉 等进行混炼来进行，其硫化通过使用射出成型机、压缩成型机、硫化压棒机等通常在约160 ~200°C下加热约3~30分钟左右来进行，根据需要，还可W进行在约140~160°C下加热约 0.5~10小时的二次硫化。 实施例
[0025] 接下来，就实施例来说明本发明。
[00%] 实施例1 〔混合例I)
使用捏合机和开放 式漉混炼上述各混合成分，测定巧料特性（π尼粘度、焦烧时间）后， 对混炼物进行170°C、10分钟的加压硫化和150°C、30分钟的开放式硫化，制作了 250 X 120 X 2mm和50 X 20 X 0.2mm的试验片。使用得到的试验片，进行了常态物性的测定和浸溃试验。 [0027] 巧料特性： 基于ASTM D1646所对应的JIS Κ6300-1:2001( 口尼试验）； 在125°C下测定最低口尼粘度和焦烧时间巧； 从巧料的稳定性、硫化成型性方面考虑，焦烧时间优选6分钟W上； 常态物性： 基于ASTM D2240所对应的JIS Κ6253-3:1997(硬度;硬度计A瞬时） 基于ASTM D412所对应的JIS ΚΚ6251:2010(拉伸强度、断裂时伸长率）； 使用250 X 120 X 2mm的试验片； 浸溃试验： 用铁制的大头针刺破2个50 X 20 X 0.2mm的试验片后固定，按照a~C的顺序进行盐水浸 溃、干燥、自来水浸溃后，算出试验前后的体积变化率； a. 70°C下在50ml 5重量%的盐水中浸溃70小时； -假设在降雪路面上行驶时因撒的防冻剂导致油封暴露一; b. 在23°C下常溫干燥12小时； -假设驶过没有撒防冻剂的路面，清洗前的状态一; C. 23°C下在50ml自来水中浸溃70小时； -为了汽车金属部分的防诱，假设用自来水进行清洗一; 实施例2 在实施例1中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为1重量份后使用。
[0028] 实施例3 在实施例1中，使用等量(2重量份)的2,5-二叔戊基氨酿(多元酪系抗老化剂;大内新兴 化学工业制品7夕弓、；/夕DAH)来代替2，5-二叔下基氨酿。
[00巧]实施例4 在实施例3中，将2,5-二叔戊基氨酿量变更为1重量份后使用。
[0030] 比较例1 在实施例1中，没有使用2，5-二叔下基氨酿。
[0031] 比较例2 在实施例1中，使用4重量份的烷基化二苯胺(芳族仲胺系抗老化剂;大内新兴化学工业 制品7夕弓'；/夕0DA-NS)来代替2，5-二叔下基氨酿。
[0032] 比较例3 在实施例1中，使用等量(2重量份)的N，N'-二-2-糞基对苯二胺(芳族仲胺系抗老化剂； 大内新兴化学工业制品7夕弓、；/夕怖^6)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0033] 比较例4 在实施例1中，使用3重量份的硫代二丙酸二月桂醋(有机硫代氧酸系抗老化剂;大内新 兴化学工业制品7夕弓、；/夕400)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0034] 比较例5 在实施例1中，使用等量(2重量份)的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪）（双酪系抗 老化剂;大内新兴化学工业制品7夕クッ夕NS-5)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[00对比较例6 在实施例1中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为3重量份后使用。
[0036] 比较例7 在实施例1中，使用3重量份的2，5-二叔戊基氨酿（7夕弓、;/夕DAH)来代替2，5-二叔下基 氨酿。
[0037] 上述各实施例和比较例中得到的结果见下面的表1。
[003引 实施例5 在实施例1中，用下面的混合例II代替混合例I。
[00例〔混合例山
实施例6 在实施例5中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为2重量份后使用。
[0040] 实施例7 在实施例5中，使用等量(3重量份)的2,5-二叔戊基氨酿来代替2,5-二叔下基氨酿。 [0041 ] 实施例8 在实施例7中，将2，5-二叔戊基氨酿量变更为2重量份后使用。
[00创比较例8 在实施例5中，没有使用2，5-二叔下基氨酿。
[00创比较例9 在实施例5中，使用4重量份的烷基化二苯胺来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0044] 比较例10 在实施例5中，使用2重量份的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪)来代替2,5-二叔 下基氨酿。
[0045] 比较例11 在实施例5中，使用了 4重量份的2,5-二叔下基氨酿。
[0046] 比较例12 在实施例5中，使用4重量份的2，5-二叔戊基氨酿（7夕弓、;/夕DAH)来代替2，5-二叔下基 氨酿。
[0047] 所述实施例5~8、比较例8~12中得到的结果见下面的表2。
[004引由W上的结果可知W下的结论。
[0049] (1)在各实施例中，焦烧时间巧均充分长达7分钟W上，而浸溃试验后的体积变化 率也减小至3.6% W下，得到了运两种特性均优异的硫化物。
[0050] (2)在完全没有使用抗老化剂的情况下，浸溃试验后的体积变化率非常大，耐盐 水性差(比较例1、8)。
[0051] (3)按照专利文献1中规定的配比添加其实施例中使用的芳族仲胺系抗老化剂、 即烷基化二苯胺时，浸溃试验后橡胶的溶胀大，耐盐水性差(比较例2、9)。
[0052] (4)在添加芳族仲胺系抗老化剂即N，N'-二-2-糞基对苯二胺作为抗老化剂时，浸 溃试验后橡胶的溶胀大，耐盐水性差(比较例3)。
[0053] (5)在只添加有机硫代氧酸系抗老化剂即硫代二丙酸二月桂醋作为抗老化剂时， 虽然浸溃试验后橡胶的溶胀得到抑制，但焦烧时间Τ5缩短，巧料保管性或硫化成型性变差 (比较例4)。
[0054] (6)在添加作为双酪系抗老化剂的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪)时，浸 溃试验后橡胶的溶胀没有得到抑制，耐盐水性差(比较例5、10)。
[0055] (7)使用较规定量少或过量的2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿时，显示巧 料的稳定性、硫化成型性的焦烧时间没有达到所期望的6分钟W上(比较例6~7、11~12)。 [0化6]产业实用性 由本发明的下腊橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品是满足耐泥水性、耐盐水 性、密封性、低扭矩化的材料，因此可有效用作汽车的轮穀轴承用泥水密封材料。
【主权项】
1. 丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5~50重量 份的炭黑、5~60重量份平均粒径为5μπι以下的石墨、5~50重量份除上述成分以外的其他导 电性碳和0.5~3.5重量份作为抗老化剂的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌而形成 的。2. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，炭黑为SRF炭黑或HAF炭黑。3. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，其他导电性碳为科琴黑或乙炔黑。4. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，还含有由硫-秋兰姆系硫化促进剂构成的 硫化系统。5. 权利要求4所述的丁腈橡胶组合物，其中，当秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四甲基秋 兰姆时，含有〇. 5~2.5重量份的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌。6. 权利要求4所述的丁腈橡胶组合物，其中，当秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四（2-乙 基己基)秋兰姆时，含有1.5~3.5重量份的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌。7. 橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品是由权利要求1、2、3或4所述的丁腈橡胶组合物 硫化成型而得的。8. 权利要求7所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作密封材料。9. 权利要求8所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作滚动轴承用油封。
【专利摘要】一种丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5～50重量份的炭黑、5～60重量份平均粒径为5<i>μ</i>m以下的石墨、5～50重量份除炭黑和石墨以外的其他导电性碳和0.5～3.5重量份作为抗老化剂的2,5-二叔丁基氢醌或2,5-二叔戊基氢醌而形成的。该丁腈橡胶组合物提供一种硫化成型品，所述硫化成型品在维持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
【IPC分类】F16C33/72, C08L9/02, C08K5/40, C08K5/13, F16J15/3284, C08K3/04
【公开号】CN105555857
【申请号】CN201480039569
【发明人】矢本博光, 小宫英治, 青柳裕一, 古川智规, 贝濑友宏
【申请人】Nok株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】EP3020758A1, US20160152790, WO2015005081A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及下腊橡胶组合物。更详细而言，设及能够给予耐泥水性、低扭矩性等优 异的硫化成型品的下腊橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 从近年来的全球环境问题的角度考虑，在汽车业界迫切希望轻量化和低耗油化。 接受运一要求，关于汽车部件中油封运样的旋转系统的部件，因汽车的耗油上涨而要求低 扭矩化，对于车轮用滚动轴承(轮穀轴承)也希望实现低扭矩化。另一方面，由于车轮用滚动 轴承在室外使用，极端情况下还会在暴露于泥水中运样的恶劣环境下使用，因此对其弹性 部件(油封)还要求耐泥水性，但耐泥水性与扭矩性能处于相反的关系。
[0003] 为了对滚动轴承用油封赋予耐泥水性，有人提出了在下腊橡胶中添加粘±。然而， 对于近年来的滚动轴承用油封，往往要求具有导电性W作为因行驶、停止时的静电而产生 的射频噪声的对策，而添加粘±会使导电性大幅降低，因此存在着无法适用于导电用途的 限制。
[0004] 另外，在积雪地带(寒冷地区），道路上撒有作为融雪剂的氯化巧和作为防冻剂的 氯化钢等，车轮用滚动轴承也会在运样的环境下使用。驶过撒有防冻剂的道路后，为了汽车 的金属(铁)部件的防诱，通常对车身下部进行水洗。
[0005] 运里，认为若将油封暴露在防冻剂的水溶液中，则在极端情况下运些水溶液成为 电解液，在油封构成材料的导电性橡胶和车轮轴等的金属之间产生电位差而通电。在达到 该通电的过程中铁发生离子化，其作为催化剂促进了作为密封材料的橡胶的氧化劣化，导 致橡胶在水中的溶胀增大。特别是在油封的情况下，橡胶唇部的内侧通过与金属环粘合而 固定，所W若溶胀变大则唇部的外侧有可能形成凸凹(波打6、波动)变形。
[0006] 而且，在车轮用滚动轴承用油封材料中，在材料特性和成本方面通常使用下腊橡 胶，但下腊橡胶中包含化学结构上容易氧化的下二締单元，特别是在寒冷地区使用，即使在 下腊橡胶中也倾向于使用低溫特性优异的丙締腊量少的类型的下腊橡胶，由于丙締腊含量 低的下腊橡胶包含相对多的下二締单元，因此可谓是更容易氧化的化学结构。
[0007] 本申请人之前提出了一种下腊橡胶组合物，该下腊橡胶组合物在维持作为导电材 料的特性的同时，满足汽车等的车轮用滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性，而且 能够实现低扭矩性，该下腊橡胶组合物是相对于100重量份的下腊橡胶包含5~50重量份的 炭黑、5~60重量份平均粒径为扣mW下的石墨和5~50重量份的除炭黑和石墨W外的其他 导电性碳而形成的(专利文献1)。
[000引然而，该现有文献记载的各实施例中公开的由含有烷基化二苯胺抗老化剂的下腊 橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品，虽然其满足耐泥水性、密封性，而且还满足低 扭矩性，但如后述比较例2所示，在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率大，在运 方面需要改良。
[0009]现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2012-97213号公报。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供一种给予硫化成型品的下腊橡胶组合物，所述硫化成型品在维 持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封 性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
[0011] 用于解决课题的手段 所述本发明的目的通过一种下腊橡胶组合物来实现，所述下腊橡胶组合物是相对于 100重量份的下腊橡胶含有5~50重量份的炭黑、5~60重量份的平均粒径为化mW下的石 墨、5~50重量份的除炭黑和石墨W外的其他导电性碳和0.5~3.5重量份作为抗老化剂的 2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿而形成的。
[0012]发明效果 由本发明的下腊橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品，其在维持作为导电材料 的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而 且还发挥在暴露于融雪剂或防冻剂后进行水洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平的优 异效果。
【具体实施方式】
[OOU] 作为N服，使用结合丙締腊含量为15~48%、优选22~35%、且口尼粘度MLi+4(10(TC) 为25~85、优选30~60的丙締腊-下二締橡胶，实践中可W直接使用市售品、例如JSR制品 N240S、N241等。向该NBR中添加炭黑、特定平均粒径的石墨、除它们W外的其他导电性碳和 作为抗老化剂的2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿，调制本发明的NBR组合物。
[0014] 作为炭黑，SRF、HAF等炭黑在每100重量份的NBR中W5~50重量份、优选15~40重 量份的比例来使用。若W少于此的比例使用炭黑，则材料强度不足，而若W多于此的比例使 用炭黑，则材料硬度太高，不优选。
[001引作为石墨，使用平均粒径(通过日机装制造的7斗夕口巧、^HRA9320-X100来测 定)为扣mW下、优选1~扣m的石墨。若使用平均粒径大于此的石墨，则扭矩值变大，无法实 现作为本发明目的的低扭矩化。作为具有运样的平均粒径的石墨，通常可W直接使用市售 的石墨，在每100重量份的NBR中W5~60重量份、优选10~60重量份的比例来使用。若W少 于此的比例使用石墨，则无法获得扭矩减小的效果，而若W多于此的比例使用石墨，贝阳口工 性恶化，因此不优选。
[0016] 作为除炭黑和石墨W外的其他导电性碳，可W列举科琴黑、乙烘黑等，它们在每 100重量份的NBR中W5~50重量份、优选5~40重量份的比例来使用。若运样的导电性碳W 少于此的比例使用，则体积电阻率变高，而若W多于此的比例使用，则材料硬度太高，不优 选。
[0017] 关于炭黑、石墨和除它们W外的其他导电性碳，在每100重量份的NBR中W它们的 总量达到15~100重量份、优选15~80重量份的比例来使用。若W它们的总量少于此的比例 来使用，则体积电阻率变高，而若w它们的总量多于此的比例来使用，则材料硬度太高，不 优选。
[0018] 作为抗老化剂，有胺-酬系、芳族仲胺系、一元酪系、双酪系、多元酪系、苯并咪挫 系、二硫代氨基甲酸系、硫脈系、亚憐酸系、有机硫代氧酸系、特殊蜡系等的各种抗老化剂， 但为了达到本发明的目的，仅多元酪系抗老化剂有效。
[0019] 作为多元酪系抗老化剂，2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿在每100重量份 的NB帥W0.5~3.5重量份、优选1~3重量份的比例来使用。若W少于此的比例使用抗老化 剂，则暴露于融雪剂或防冻剂后进行清洗时，无法将橡胶的体积变化率抑制在低水平，而当 使用多于此的抗老化剂时，焦烧时间缩短。
[0020] 混合有炭黑、石墨和除此W外的其他导电性碳的NBR的硫化，可W单独使用硫横 (硫黄)硫化、过氧化物硫化等任意的硫化系统或W它们的组合来使用，但优选使用硫横硫 化系统。
[0021] 通常，在进行硫横硫化时，结合使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，优选使用一硫 化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四下基秋兰姆、二硫 化四（2-乙基己基）秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂，特别优选将二 硫化秋兰姆系硫化促进剂和硫一起结合使用。
[0022] 在使用二硫化秋兰姆系硫化促进剂时，每100重量份下腊橡胶的多元醇系抗老化 剂的混合量根据该硫化促进剂的种类而不同，例如，当为二硫化四甲基秋兰姆时，多元醇系 抗老化剂为0.5~2.5重量份、优选为1~2重量份的范围，当为二硫化四（2-乙基己基）秋兰 姆时，多元醇系抗老化剂为1.5~3.5重量份、优选处于2~3重量份的范围。
[0023] 在组合物中，除上述的成分W外，还适当添加使用下述的橡胶工业中通常使用的 各种混合剂:二氧化娃、活性碳酸巧等除炭黑W外的其他加固剂;滑石粉、娃酸巧等填充剂； 硬脂酸、栋桐酸、石蜡等加工助剂;氧化锋、氧化儀、水滑石等酸受体;癸二酸二辛醋(DOS)等 增塑剂等。
[0024] 组合物的调制通过使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开放式漉 等进行混炼来进行，其硫化通过使用射出成型机、压缩成型机、硫化压棒机等通常在约160 ~200°C下加热约3~30分钟左右来进行，根据需要，还可W进行在约140~160°C下加热约 0.5~10小时的二次硫化。 实施例
[0025] 接下来，就实施例来说明本发明。
[00%] 实施例1 〔混合例I)
使用捏合机和开放 式漉混炼上述各混合成分，测定巧料特性（π尼粘度、焦烧时间）后， 对混炼物进行170°C、10分钟的加压硫化和150°C、30分钟的开放式硫化，制作了 250 X 120 X 2mm和50 X 20 X 0.2mm的试验片。使用得到的试验片，进行了常态物性的测定和浸溃试验。 [0027] 巧料特性： 基于ASTM D1646所对应的JIS Κ6300-1:2001( 口尼试验）； 在125°C下测定最低口尼粘度和焦烧时间巧； 从巧料的稳定性、硫化成型性方面考虑，焦烧时间优选6分钟W上； 常态物性： 基于ASTM D2240所对应的JIS Κ6253-3:1997(硬度;硬度计A瞬时） 基于ASTM D412所对应的JIS ΚΚ6251:2010(拉伸强度、断裂时伸长率）； 使用250 X 120 X 2mm的试验片； 浸溃试验： 用铁制的大头针刺破2个50 X 20 X 0.2mm的试验片后固定，按照a~C的顺序进行盐水浸 溃、干燥、自来水浸溃后，算出试验前后的体积变化率； a. 70°C下在50ml 5重量%的盐水中浸溃70小时； -假设在降雪路面上行驶时因撒的防冻剂导致油封暴露一; b. 在23°C下常溫干燥12小时； -假设驶过没有撒防冻剂的路面，清洗前的状态一; C. 23°C下在50ml自来水中浸溃70小时； -为了汽车金属部分的防诱，假设用自来水进行清洗一; 实施例2 在实施例1中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为1重量份后使用。
[0028] 实施例3 在实施例1中，使用等量(2重量份)的2,5-二叔戊基氨酿(多元酪系抗老化剂;大内新兴 化学工业制品7夕弓、；/夕DAH)来代替2，5-二叔下基氨酿。
[00巧]实施例4 在实施例3中，将2,5-二叔戊基氨酿量变更为1重量份后使用。
[0030] 比较例1 在实施例1中，没有使用2，5-二叔下基氨酿。
[0031] 比较例2 在实施例1中，使用4重量份的烷基化二苯胺(芳族仲胺系抗老化剂;大内新兴化学工业 制品7夕弓'；/夕0DA-NS)来代替2，5-二叔下基氨酿。
[0032] 比较例3 在实施例1中，使用等量(2重量份)的N，N'-二-2-糞基对苯二胺(芳族仲胺系抗老化剂； 大内新兴化学工业制品7夕弓、；/夕怖^6)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0033] 比较例4 在实施例1中，使用3重量份的硫代二丙酸二月桂醋(有机硫代氧酸系抗老化剂;大内新 兴化学工业制品7夕弓、；/夕400)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0034] 比较例5 在实施例1中，使用等量(2重量份)的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪）（双酪系抗 老化剂;大内新兴化学工业制品7夕クッ夕NS-5)来代替2,5-二叔下基氨酿。
[00对比较例6 在实施例1中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为3重量份后使用。
[0036] 比较例7 在实施例1中，使用3重量份的2，5-二叔戊基氨酿（7夕弓、;/夕DAH)来代替2，5-二叔下基 氨酿。
[0037] 上述各实施例和比较例中得到的结果见下面的表1。
[003引 实施例5 在实施例1中，用下面的混合例II代替混合例I。
[00例〔混合例山
实施例6 在实施例5中，将2，5-二叔下基氨酿量变更为2重量份后使用。
[0040] 实施例7 在实施例5中，使用等量(3重量份)的2,5-二叔戊基氨酿来代替2,5-二叔下基氨酿。 [0041 ] 实施例8 在实施例7中，将2，5-二叔戊基氨酿量变更为2重量份后使用。
[00创比较例8 在实施例5中，没有使用2，5-二叔下基氨酿。
[00创比较例9 在实施例5中，使用4重量份的烷基化二苯胺来代替2,5-二叔下基氨酿。
[0044] 比较例10 在实施例5中，使用2重量份的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪)来代替2,5-二叔 下基氨酿。
[0045] 比较例11 在实施例5中，使用了 4重量份的2,5-二叔下基氨酿。
[0046] 比较例12 在实施例5中，使用4重量份的2，5-二叔戊基氨酿（7夕弓、;/夕DAH)来代替2，5-二叔下基 氨酿。
[0047] 所述实施例5~8、比较例8~12中得到的结果见下面的表2。
[004引由W上的结果可知W下的结论。
[0049] (1)在各实施例中，焦烧时间巧均充分长达7分钟W上，而浸溃试验后的体积变化 率也减小至3.6% W下，得到了运两种特性均优异的硫化物。
[0050] (2)在完全没有使用抗老化剂的情况下，浸溃试验后的体积变化率非常大，耐盐 水性差(比较例1、8)。
[0051] (3)按照专利文献1中规定的配比添加其实施例中使用的芳族仲胺系抗老化剂、 即烷基化二苯胺时，浸溃试验后橡胶的溶胀大，耐盐水性差(比较例2、9)。
[0052] (4)在添加芳族仲胺系抗老化剂即N，N'-二-2-糞基对苯二胺作为抗老化剂时，浸 溃试验后橡胶的溶胀大，耐盐水性差(比较例3)。
[0053] (5)在只添加有机硫代氧酸系抗老化剂即硫代二丙酸二月桂醋作为抗老化剂时， 虽然浸溃试验后橡胶的溶胀得到抑制，但焦烧时间Τ5缩短，巧料保管性或硫化成型性变差 (比较例4)。
[0054] (6)在添加作为双酪系抗老化剂的2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔下基苯酪)时，浸 溃试验后橡胶的溶胀没有得到抑制，耐盐水性差(比较例5、10)。
[0055] (7)使用较规定量少或过量的2，5-二叔下基氨酿或2，5-二叔戊基氨酿时，显示巧 料的稳定性、硫化成型性的焦烧时间没有达到所期望的6分钟W上(比较例6~7、11~12)。 [0化6]产业实用性 由本发明的下腊橡胶组合物硫化成型而得的橡胶硫化成型品是满足耐泥水性、耐盐水 性、密封性、低扭矩化的材料，因此可有效用作汽车的轮穀轴承用泥水密封材料。
【主权项】
1. 丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5~50重量 份的炭黑、5~60重量份平均粒径为5μπι以下的石墨、5~50重量份除上述成分以外的其他导 电性碳和0.5~3.5重量份作为抗老化剂的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌而形成 的。2. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，炭黑为SRF炭黑或HAF炭黑。3. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，其他导电性碳为科琴黑或乙炔黑。4. 权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其中，还含有由硫-秋兰姆系硫化促进剂构成的 硫化系统。5. 权利要求4所述的丁腈橡胶组合物，其中，当秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四甲基秋 兰姆时，含有〇. 5~2.5重量份的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌。6. 权利要求4所述的丁腈橡胶组合物，其中，当秋兰姆系硫化促进剂为二硫化四（2-乙 基己基)秋兰姆时，含有1.5~3.5重量份的2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二叔戊基氢醌。7. 橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品是由权利要求1、2、3或4所述的丁腈橡胶组合物 硫化成型而得的。8. 权利要求7所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作密封材料。9. 权利要求8所述的橡胶硫化成型品，该橡胶硫化成型品被用作滚动轴承用油封。
【专利摘要】一种丁腈橡胶组合物，该丁腈橡胶组合物是相对于100重量份的丁腈橡胶含有5～50重量份的炭黑、5～60重量份平均粒径为5<i>μ</i>m以下的石墨、5～50重量份除炭黑和石墨以外的其他导电性碳和0.5～3.5重量份作为抗老化剂的2,5-二叔丁基氢醌或2,5-二叔戊基氢醌而形成的。该丁腈橡胶组合物提供一种硫化成型品，所述硫化成型品在维持作为导电材料的特性的同时，满足汽车等的滚动轴承用油封等所要求的耐泥水性、密封性、低扭矩性，而且在暴露于防冻剂后用水清洗时橡胶的体积变化率被抑制在低水平。
【IPC分类】F16C33/72, C08L9/02, C08K5/40, C08K5/13, F16J15/3284, C08K3/04
【公开号】CN105555857
【申请号】CN201480039569
【发明人】矢本博光, 小宫英治, 青柳裕一, 古川智规, 贝濑友宏
【申请人】Nok株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】EP3020758A1, US20160152790, WO2015005081A1
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