含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体的制作方法
含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含有氯化氯乙締系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。 现有技术
[0002] 氯乙締系树脂组合物已被广泛用作例如建材等树脂成形体的材料。氯乙締系树脂 组合物有时在高溫下进行加工，因此需要具有较高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热 稳定性，也需要具有较高的热稳定性。进而，用作建材的树脂成形体的色调受到重视，因此 氯乙締系树脂组合物还需要具有耐着色性。为了提高热稳定性或耐着色性等各种性能，氯 乙締系树脂通常在烙融成形前添加热稳定剂。
[0003] W往，使用了含有铅、儒、锡等重金属的热稳定剂作为热稳定剂。然而，伴随着重金 属的毒性或对环境的不良影响成为问题，提出了不含铅等毒性较强的金属的热稳定剂或树 脂成型品。例如，在专利文献1中公开了一种经稳定化的含面素树脂组合物，其特征在于:在 含面素树脂中含有酸性白±和/或活性白±、与由式化l-x-yM2+xA^(0H)康示的氨氧化巧系 化合物(其中，式中，表示Mg、Zn、化等二价金属，X及y分别处于0 < x<0.4、0 < y<0.1的范 围内）的复合物。
[0004] 然而，存在即使在氯化氯乙締树脂中使用酸性白±和/或活性白±与氨氧化巧系 化合物的混合物，稳定性也不充分的问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2008-214466号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的含有氯化氯乙締系树脂的成形用树 脂组合物及其成形体。
[0010] 用于解决问题的技术手段
[0011] 根据本发明的一个方面，可提供一种成形用树脂组合物及由该树脂组合物成形而 得的成形体，该成形用树脂组合物含有氯化氯乙締系树脂、热稳定剂、及多元醇和/或多元 醇的偏醋，其中，上述氯化氯乙締系树脂中的氯含量为65重量％ ^上且低于72重量％，上述 氯化氯乙締系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元（C)- C也-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％ W下，结构单元(b)的比例为46.0摩 尔％^上，结构单元(C)的比例为37.0摩尔％^下，上述热稳定剂含有由通式化ι-χΖηχ(0Η)2 表示的化合物(式中，X满足由不等式〇<x<l表示的关系）及由通式化l-y化yO表示的化合物 (式中，y满足由不等式〇<y<l表示的关系）中的至少一种。
[0012]发明效果
[0013]根据本发明，能够提供一种具有优异的热稳定性的、含有氯化氯乙締系树脂的成 形用树脂组合物及其成形体。
[0014] 另外，根据本发明，能够提供一种拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形溫度合适且机 械物性优异的成形用树脂组合物及其成形体。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的成形用树脂组合物含有氯化氯乙締系树脂下，称为乂 PVC")、热稳定 剂、及多元醇和/或多元醇的偏醋。
[0016] 上述CPVC中的氯含量为65重量％ ^上且低于72重量％。若上述氯含量为65重量％ W上，则可对CPVC赋予实用上有效的耐热性。若上述氯含量低于72重量％，则可确保实用上 适当的氯化反应的生产性，并且可使含有CPVC的成形用树脂组合物的成形性变得充分。
[0017] CPVC是氯乙締系树脂(PVC)经氯化而成的树脂，且为氯含量大致为65重量％ ^上 且低于72重量％的高度氯化了的树脂。CPVC中的氯含量可通过JIS K 7229所记载的方法而 进行测定。
[001引上述CPVC具有结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元k)-c出-。
[0019] 关于上述结构单元(a)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为17.5摩尔％ ^下。上述结构单元(a)的比例优选为2.0摩尔％ W上且16.0摩尔％ W下。
[0020] 关于上述结构单元(b)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为46.0摩尔％ ^上。上述结构单元(b)的比例优选为53.5摩尔％ ^上、更优选为58.0摩尔％ W上且70.0摩尔下。
[0021] 关于上述结构单元（C)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为37.0摩尔％ W下。上述结构单元(C)的比例优选为35.8摩尔％ W下、更优选为1.0摩尔％ W上且30.5摩尔下。
[0022] 运样的CPVC的热稳定性较高，且具有良好的成形加工性。
[0023] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(3)、化)及山）的摩尔比是反映出将PVC氯化 时的导入氯的部位的指标。关于氯化前的PVC，理想而言，大致处于结构单元(a)为0摩尔％、 结构单元(b)为50.0摩尔％、结构单元(C)为50.0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元 (C)减少，而结构单元(b)及结构单元(a)增加。此时，若立体位阻较大而不稳定的结构单元 (a)增加过多，或者在CPVC的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平平衡，则氯化状态 的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则对CPVC的热稳定性的损害很大。然而，结构单元(a) 的比例为17.5摩尔％ ^下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％ ^上、结构单元(C)的比例为 37.0摩尔％ W下的CPVC的均匀性较高，具有良好的热稳定性。
[0024] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(3)、化)及山）的摩尔比可通过使用了 NMR的 分子结构解析而进行测定。匪R分析可依据R. A. Komoroski，R. G. Parker，J. P.化ocker， Macromole 州 les，1985，18，1257-1265所记载的方法而进行。
[0025] 作为PVC，可使用氯乙締均聚物、具有可与氯乙締单体共聚的不饱和键的单体与氯 乙締单体的共聚物、使氯乙締单体接枝共聚于聚合物而得的接枝共聚物等。运些聚合物可 单独使用，也可并用巧巾W上。
[0026] 作为上述具有可与氯乙締单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出：乙締、丙締、 下締等α-締控类；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋等乙締醋类;下基乙締酸、嫁蜡基乙締酸等乙締 酸类；（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸苯醋等（甲基）丙締 酸醋类;苯乙締、α-甲基苯乙締等芳香族乙締类;偏氯乙締、偏氣乙締等面化乙締类;N-苯基 马来酷亚胺、Ν-环己基马来酷亚胺等Ν-取代马来酷亚胺类等，且可使用它们的1种或巧中W 上。
[0027]作为上述与氯乙締接枝共聚的聚合物，只要为与氯乙締接枝聚合的聚合物，则并 无特别限定，例如可举出：乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-乙酸乙締醋-一氧化碳共聚物、乙 締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締酸下醋-一氧化碳共聚物、乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物、 乙締-丙締共聚物、丙締腊-下二締共聚物、聚氨醋、氯化聚乙締、氯化聚丙締等，它们可单独 使用，也可并用巧巾W上。
[002引PVC的平均聚合度并无特别限定，优选为通常所使用的400~3000的聚合度、更优 选为600~1500。平均聚合度可通过JIS Κ 6720-2:1999所记载的方法而进行测定。
[0029] PVC的聚合方法并无特别限定，可使用W往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚 合、乳液聚合等。
[0030] CPVC的分子结构中的未被氯化的PVC部分可由-C此-CHC1-表示，此处将其称为VC 单元。本发明中所使用的CPVC优选为分子结构中所含有的四链区W上的VC单元为30.0摩 尔％^下。此处，所谓四链区W上的VC单元，是指4个W上的VC单元相连并键合的部分。
[0031] 若存在于CPVC中的VC单元成为脱肥1的起点，且该VC单元相连，则变得容易发生称 为拉链反应(zipper reaction)的连续的脱HC1反应。即，该四链区W上的VC单元的含量越 大，越容易产生脱肥1，而CPVC中的热稳定性变得越低。因此，四链区W上的VC单元的含量优 选为30.0摩尔％^下、更优选为28.0摩尔％^下、进一步优选为18.0摩尔％^下、特别优选 为16.0摩尔下。
[0032] 分子结构中所含有的四链区W上的VC单元的含有率可通过上述的使用了 NMR的分 子结构解析而进行测定。
[0033] 本发明中所使用的CPVC在其氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，优选在 216nm的波长的UV吸光度为0.8W下。另外，在CPVC的氯含量为69重量％ ^上且低于72重 量％时，优选在216nm的波长的UV吸光度为8.0W下。在紫外吸收光谱中，216nm的波长是 CPVC中的异种结构、即、-CH=CH-C(=0)-及-CH=CH-CH=CH-显示吸收的波长。
[0034] 根据CPVC的UV吸光度的值，能够对氯化反应时的分子链中的异种结构进行定量化 并作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，连接于形成双键的碳旁的碳的氯原子不稳 定。因此，W该氯原子为起点而产生脱HC1。即，波长216nm的UV吸光度的值越大，越容易产生 脱肥1，而热稳定性变得越低。在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，若UV吸光度的 值超过0.8,则分子链中的异种结构的影响变大，其结果，热稳定性降低。在氯含量为69重 量％ ^上且低于72重量％时，若UV吸光度的值超过8.0,则分子链中的异种结构的影响变 大，热稳定性降低。
[0035] 关于本发明中所使用的CPVC，在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，来自 CPVC的、在190°C的脱肥1量达到7000ppm所需的时间优选为60秒W上，在氯含量为69重量％ W上且低于72重量％时，该时间优选为100秒W上。
[0036] CPVC在高溫下产生热分解，此时产生HC1气体。通常，CPVC有随着其氯化度变高，上 述的VC 单元减少，因此脱HC1量减少的倾向。然而，随着氯化度变高，不均匀的氯化状态或异 种结构增加，热稳定性会降低。因此，可通过对脱HCl量进行测定，而对不均匀的氯化状态或 异种结构的增加进行分析。例如，可将190°C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间设为热稳定 性的指标，该时间越短，可W说热稳定性越低。
[0037] 在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，若该时间低于60秒，则热稳定性受 损较大。因此，该时间优选为60秒W上、进一步优选为70秒W上、特别优选为80秒W上。另 夕h在氯含量为69重量％ ^上且低于72重量％时，若该时间低于100秒，则热稳定性大幅降 低，因此优选为100秒W上、更优选为120秒W上、特别优选为140秒W上。
[0038] 190°C的脱HC1量达到7000ppm的时间可下述方式进行测定。首先，将氯化氯乙 締树脂Ig投入至试管中，使用油浴W190°C进行加热，回收所产生的HC1气体。使所回收的 肥1气体溶解于100ml的离子交换水而测定pH。根据抑的值而算出肥1的浓度(ppm)(即，氯化 氯乙締树脂每100万g产生了多少g的肥1)。对肥1的浓度达到7000ppm的时间进行测量。
[0039] 本发明的成形用树脂组合物含有多元醇和/或多元醇的偏醋。
[0040] 作为多元醇，例如可使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇、二 季戊四醇、Ξ季戊四醇、甘油等。
[0041] 所谓多元醇的偏醋，指多元醇中的径基的至少1个W上未被醋化而径基直接残留 的醋。可通过使用多元醇的偏醋而改良在CPVC中的分散性。多元醇的偏醋可使运些多元醇 类的至少1种与单簇酸或多簇酸的至少1种进行反应而获得。
[0042] 多元醇的偏醋例如可通过依据JIS K 0070(1992)，对该分子的径值进行测定而确 认。
[0043] 作为形成多元醇的偏醋的单簇酸或多簇酸，例如可使用：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、 栋桐酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔 下基苯甲酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、 乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨 酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸 等单簇酸;草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富 马酸、巧康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二簇酸等，特别优选为己二酸。
[0044] 在上述的多元醇与由单簇酸或多簇酸获得的多元醇的偏醋中，可适宜地使用季戊 四醇己二酸醋、二季戊四醇己二酸醋、二季戊四醇。
[0045] 在本发明的成形用树脂组合物中，多元醇与多元醇的偏醋的合计含量在将氯化氯 乙締系树脂的含量设为100重量份时，优选的下限为0.05重量份、更优选的下限为0.1重量 份，且优选的上限为3重量份、更优选的上限为2重量份。可通过在该范围内含有多元醇和/ 或多兀醇的偏醋而提局稳定性。
[0046] 多元醇与多元醇的偏醋的合计含量在将热稳定剂的含量设为100重量份时，优选 的下限为1重量份、更优选的下限为2重量份、进一步优选的下限为3.5重量份，且优选的上 限为150重量份、更优选的上限为120重量份、进一步优选的上限为20重量份。
[0047] 本发明的成形用树脂组合物含有热稳定剂。
[004引作为热稳定剂，可使用由通式化ι-χΖηχ(0Η)2表示的化合物(式中，X满足由不等式0 < X < 1表示的关系)及由通式化1-y化yO表示的化合物(式中，y满足由不等式0<y<l表示的 关系）中的至少1种。上述X优选为0.1W上且0.5 W下。上述y优选为0.1W上且0.5 W下。
[0049] 在本发明的成形用树脂组合物中，热稳定剂的含量在将氯化氯乙締系树脂的含量 设为100重量份时，优选的下限为0.4重量份、更优选的下限为0.7重量份，且优选的上限为 10重量份、更优选的上限为6重量份。通过在该范围内含有热稳定剂，可进一步提高热稳定 性，并且可维持成形体的良好的外观。
[0050] 热稳定剂典型而言为具有0.1~3WI1的平均2次粒径的粒子形状。
[0051] 本发明的成形用树脂组合物优选还含有稳定化助剂。可通过含有稳定化助剂而使 热稳定性进一步提高。
[0052] 作为例子，可举出：有机酸盐、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁豆油、环氧化四氨邻苯 二甲酸醋、环氧化聚下二締等环氧化合物、有机憐化合物、亚憐酸醋、憐酸醋、抗氧化剂、氨 氧化巧、氨氧化钢等金属氨氧化物、己二酸钢、水滑石化yho化Icite)、及沸石。它们可单独 使用，也可并用巧巾W上。稳定化助剂可优选使用有机酸盐、己二酸钢及水滑石。
[0053] 作为上述有机酸盐，可举出：有机酸的钢盐、巧盐、儀盐、钟盐。在有机酸的例子中， 包含：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、 月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、栋桐酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤 酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔下基苯甲酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲 酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯 甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇 酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸等一元簇酸;草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲 酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、巧康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元 簇酸;及它们的单醋或单酷胺化合物;苯连Ξ酸、偏苯Ξ酸、苯偏四甲酸、1，2,4,5-苯四酸、 苯六甲酸等Ξ元或四元簇酸的二或Ξ醋化合物。此时，成为醋的原料的醇成分的径基全部 被醋化。
[0054] 另外，作为稳定化助剂，为了改善初期着色性，上述有机酸盐优选为高级脂肪酸 ±h πττ. ο
[0055] 作为高级脂肪酸，并无特别限定，例如可举出：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、栋桐酸、异 硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔下基苯甲 酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲 酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、Ν，Ν-二甲基苯甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛 基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸等单簇酸； 草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、巧康 酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸。特别优选硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、月桂酸、栋桐 酸、肉豆違酸、二十二酸、褐煤酸。
[0056] 作为上述高级脂肪酸盐的金属成分，可举出：锋、儀、巧、裡、领等。其中，优选锋、 儀，进一步优选锋。
[0057] 关于上述高级脂肪酸盐的添加量，相对于CPVCIOO重量份，优选的下限为0.01重量 份、更优选的下限为0.05重量份，且优选的上限为5.0重量份、更优选的上限为3.0重量份。
[0058] 本发明的成形用树脂组合物优选不含β-二酬。β-二酬是为了提高热稳定性而配合 于W往的热稳定剂中的成分。然而，在使用含有β-二酬的热稳定剂时，在通过挤出成形或注 塑成形而使树脂组合物成形来制造成形体时，容易损害成形体的外观。例如，在成形体的表 面产生平行于树脂的流动方向的粗0.1~1mm左右的黄色~红褐色的条纹。如上述运样外观 受损的成形体成为不良品。尤其是在使用长时间使用的模具时，容易产生此种不良品。然 而，根据本发明，能够提供一种不使用含有β-二酬的热稳定剂而具有优异的热稳定性的成 形用树脂组合物。
[0059] 根据如上所述的本发明的构成，能够提供一种具有优异的热稳定性的成形用树脂 组合物。
[0060] 进而，根据本发明的另一个方面，可提供一种由上述的成形用树脂组合物成形而 得的成形体。该成形体与成形用树脂组合物同样地具有优异的热稳定性，且外观的状态良 好，因此可适宜地用于建筑构件、管工机材、住宅材料等用途。
[0061] 进而，对上述的成形用树脂组合物及成形体的制造方法进行说明。
[0062] 成形用树脂组合物的制造方法包含下述工序:在反应容器中，使氯乙締系树脂悬 浮于水性介质而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液进行加热，由此使上 述氯乙締系树脂氯化而制备氯化氯乙締系树脂的工序;和向上述氯化氯乙締系树脂中添加 作为热稳定剂的由通式Cai-xZnx(0H)2表示的化合物(式中，X满足由不等式0<x<l表示的关 系)及由通式Cai-yZnyO表示的化合物试中，y满足由不等式0 < y < 1表示的关系）中的至少1 种、及多元醇和/或多元醇的偏醋并进行混合。
[0063] 上述氯化反应所使用的反应容器例如可使用施W 了玻璃内衬的不诱钢制反应容 器、铁制反应容器等通常所使用的容器。
[0064] 使氯乙締系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液的方法并无特别限定，可使用对聚 合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的PVC，也可使经干燥的氯乙締系树脂再次在水性 介质中悬浮化，或者也可使用从聚合体系中去除对氯化反应不佳的物质后的悬浮液，优选 使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的树脂。
[0065] 水性介质例如可使用经离子交换处理后的纯水。水性介质的量并无特别限定，通 常相对于PVC1 00重量份，优选为2~10重量份。
[0066] 向反应容器内导入的氯可为液态氯及气态氯中的任一种。为了在短时间内添加大 量的氯，使用液态氯是有效率的。为了调整压力或为了补给氯，也可在反应途中追加氯。此 时，除液态氯外，也可适当吹入气态氯。优选使用将高压储气瓶氯的5~10重量％清除后的 氯。
[0067] 上述反应容器内的表压力并无特别限定，但氯压力越高，则氯越容易浸透至PVC粒 子的内部，因此优选为0.3~2MPa的范围。
[0068] 导入氯后，对悬浮液进行加热，由此使氯乙締系树脂氯化。由此可获得氯化氯乙締 系树脂。通过进行加热，可促进PVC的键合、由激发氯所引起的氯化。该氯化在不进行紫外线 照射的条件下而进行。在利用紫外线照射的氯化反应时，使PVC氯化所需的光能的大小受到 PVC与光源的距离较大影响。因此，在PVC粒子的表面与内部，所受到的能量的量不同而未均 匀地发生氯化。其结果，会得到均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而通过热 进行氯化的方法中，可进行更均匀的氯化反应，从而可获得均匀性高的CPVC。
[0069] 加热溫度优选为70~140°C的范围。若溫度过低，则氯化速度降低。若溫度过高，贝U 与氯化反应同时产生脱HC1反应，所获得的CPVC会发生着色。加热溫度更优选为100~135°C 的范围。加热方法并无特别限定，例如可通过外部套管方式从反应容器壁进行加热。
[0070] 在上述的氯化反应中，优选向悬浮液中进一步添加过氧化氨。可通过添加过氧化 氨而使氯化的速度提高。过氧化氨优选为反应时间每1小时中相对于PVC100重量份添加 0.0005~0.05重量份。若添加量过少，则有时不能获得使氯化的速度提高的效果。若添加量 过多，则有时CPVC的热稳定性降低。
[0071] 在添加过氧化氨时，因氯化速度提高，故可使加热溫度相对变低。例如也可为65~ ll〇°C的范围。
[0072] 在上述氯化时，使达到距最终氯含量相差5重量％的时间点W后的氯化在氯消耗 速度为0.010~0.01化g/PVC-Kg · 5min的范围内进行，进而，使达到距最终氯含量相差3重 量％的时间点W后的氯化在氯消耗速度为0.005~0.01 Okg/PVC-Kg · 5min的范围内进行。 此处，所谓氯消耗速度，是指原料PVC每1kg的5分钟的氯消耗量。
[0073] 通过利用上述方法进行氯化，可获得如下CPVC:其最终氯含量为65重量％ W上且 低于72重量％，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHC：L-、及结构单元(c)-CH2-的合 计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％ ^下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％ W上、 结构单元(C)的比例为37.0摩尔％^下，并且，氯化状态的不均匀性少，热稳定性优异。
[0074] 向W上述方式制备的氯化氯乙締系树脂中添加热稳定剂，进行成形，由此可获得 成形体。成形方法可采用W往公知的任意的制造方法，例如可举出：挤出成形法、注塑成形 法等。
[0075] 热稳定剂中也可混合另外的成分。
[0076] 在制造工序中，也可根据需求将稳定化助剂、润滑剂、加工助剂、冲击改质剂、耐热 提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂与CPVC 进行混合。可通过混合稳定化助剂而使成形体的热稳定性进一步提高。
[0077] 作为将热稳定剂及其他添加剂与CPVC进行混合的方法，并无特别限定，例如可举 出：利用热混合的方法、利用冷混合的方法等。
[0078] 作为上述抗氧化剂，并无特别限定，可使用酪系抗氧化剂、憐酸系抗氧化剂、硫系 抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们可单独使用，或者也可并用两种W上。
[0079] 上述水滑石化合物可使用W往公知的任意的水滑石化合物。水滑石化合物可为天 然物，也可为合成物。可优选地使用由儀与侣所构成的复盐化合物。
[0080] 上述沸石化合物是具有沸石结晶结构的碱或碱±金属的侣娃酸盐，作为例子，可 举出:A型、X型、Y型及P型沸石、丝光沸石、方沸石、方钢石族侣娃酸盐、斜发沸石、毛沸石、菱 沸石等。
[0081 ]上述水滑石化合物和/或沸石化合物可单独添加，也可并用。其添加量若减少，贝U 不能发挥热稳定性效果，反之，若增多，则会着色，因此相对于CPVC100重量份，优选的下限 为0重量份、更优选的下限为0.05重量份、进一步优选的下限为0.1重量份，且优选的上限为 2.0重量份、更优选的上限为1.2重量份、进一步优选的上限为0.8重量份。
[0082] 作为润滑剂，可举出：内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂是用来使成形加工时 的烙融树脂的流动粘度降低而防止摩擦发热的。作为上述内部润滑剂，并无特别限定，例如 可举出：硬脂酸下醋、月桂醇、硬脂醇、硬脂酸、双酷胺等。它们可单独使用，也可并用巧中W 上。
[0083] 外部润滑剂是用来使成形加工时的烙融树脂与金属面的滑动效果提高的。作为外 部润滑剂，并无特别限定，例如可举出：石蜡、聚締控蜡、醋蜡、褐煤酸蜡等。它们可单独使 用，也可并用2种W上。
[0084] 作为加工助剂，并无特别限定，例如可举出：重均分子量10万~200万的丙締酸烧 基醋-甲基丙締酸烷基醋共聚物等丙締酸系加工助剂等。作为上述丙締酸系加工助剂，并无 特别限定，例如可举出：丙締酸正下醋-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締酸2-乙基己醋-甲基丙 締酸甲醋-甲基丙締酸下醋共聚物等。它们可单独使用，也可并用2种W上。
[0085] 作为冲击改质剂，并无特别限定，例如可举出：甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締共 聚物(MBS)、氯化聚乙締、丙締酸橡胶等。
[0086] 作为上述耐热提高剂，并无特别限定，例如可举出：α-甲基苯乙締系、N-苯基马来 酷亚胺系树脂等。
[0087] 作为光稳定剂，并无特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
[0088] 作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如可举出：水杨酸醋系、二苯甲酬系、苯并Ξ 挫系、氯基丙締酸醋系等紫外线吸收剂等。
[0089] 作为填充剂，并无特别限定，例如可举出：碳酸巧、滑石等。
[0090] 作为颜料，并无特别限定，例如可举出：偶氮系、献菁系、阴丹±林系、染料色淀系 等有机颜料;氧化物系、硫化物-砸化物系、亚铁氯化物系等无机颜料等。
[0091] 为了提高成形时的加工性，在成形体中也可添加增塑剂，但有时会使成形体的热 稳定性降低，因此不宜大量使用。作为上述增塑剂，并无特别限定，例如可举出：邻苯二甲酸 二下醋、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋、己二酸二-2-乙基己醋等。
[0092] 进而，为了提高施工性，成形体中也可添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性 体，并无特别限定，例如可举出：丙締腊-下二締共聚物（NBR)、乙締-乙酸乙締醋共聚物 化VA)、乙締-乙酸乙締醋-一氧化碳共聚物化VACO)、氯乙締-乙酸乙締醋共聚物或氯乙締- 偏氯乙締共聚物等氯乙締系热塑性弹性体、苯乙締系热塑性弹性体、締控系热塑性弹性体、 聚氨醋系热塑性弹性体、聚醋系热塑性弹性体、聚酷胺系热塑性弹性体等。运些热塑性弹性 体可单独使用，也可并用巧巾W上。
[0093] 根据如上所述的方法，可制造具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物及由该树 脂组合物成形而得的成形体。
[0094] 实施例
[0095] 接下来，使用W下的实施例来对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明并不限 定于W下的实施例。
[0096] [实施例。
[0097] (氯化氯乙締树脂的制作）
[0098] 向内容积30化的玻璃内衬制反应容器中投入离子交换水200kg与平均聚合度1000 的氯乙締树脂56kg。揽拌混合物，向反应容器中进一步添加水，使混合物分散于水中。接下 来，进行减压而将反应容器内的氧气去除，并且升溫至90°C。
[0099] 接下来，将氯W氯分压成为0.4M化的方式供给至反应容器内，一边W每1小时1重 量份(320ppm/hr)的比例添加0.2重量％过氧化氨，一边进行氯化反应。继续进行反应直至 氯化了的氯乙締树脂的氯含量成为61重量％。在氯化了的氯乙締树脂的氯含量达到61重 量％ (差5重量％ )时，将0.2重量％过氧化氨的添加量减少至每1小时0.1重量份（200ppm/ 虹），调整平均氯消耗速度而使其成为O.O^kg/PV-kg · 5min而进行氯化。进而，在氯含量达 到63重量％(差3重量％)时，将0.2重量％过氧化氨的添加量减少至每1小时15化pm/hr，调 整平均氯消耗速度而使其成为〇.〇〇8kg/PVC-kg · 5min而进行氯化。W上述方式获得氯含量 为65.6重量％的氯化氯乙締树脂。
[0100] (热稳定剂的制作）
[0101] 制备式化Q.9化Q.1(0H)2的化合物W用作热稳定剂。
[010^ 将Imol/L的Ca(0H)2浆料1L投入至容积化的烧杯中，一边在30°C进行揽拌，一边向 其中添加0.2mol/L的化(N03)2水溶液500mL。将反应产物进行过滤、水洗后，使所得的蛋糕状 物分散于1L的水中。将其加热至约80°C，一边揽拌一边添加将Ig的硬脂酸钢溶解于100MJ勺 溫水(约80°C)中而成的溶液，从而进行表面处理。将该物进行过滤、水洗后，进行干燥。针对 干燥物，使用ICP发光分析法而实施化学组成分析。化学组成分析的结果，确认出所获得的 化合物为 CaQ.9ai().i(0H)2。
[0103] (氯化氯乙締系树脂成形体的制作）
[0104] 使用所得的氯化氯乙締树脂、热稳定剂、及多元醇的偏醋而获得氯化氯乙締树脂 组合物。W相对于氯化氯乙締树脂100重量份为3.0重量份的比例使用热稳定剂，且W相对 于氯化氯乙締树脂100重量份为0.3重量份的比例使用多元醇。使用二季戊四醇己二酸醋作 为多元醇的偏醋。进而，使用作为稳定化助剂的己二酸钢(REAGENS公司制造/'B-NT/7222") 0.3重量份，作为冲击改质剂的MBS化aneka公司制造 /'Kane Ace Μ-51Γ)5重量份、聚乙締 系润滑剂（^井化学公司制造，巧iwax220MP")2重量份、脂肪酸醋系润滑剂化mery Oleochemicals Japan公司制造/'L0XI0LG-32")0.3重量份。利用高速混合机将W上成分均 匀地进行混合，获得氯化氯乙締树脂组合物。需要说明的是，依据JIS K 0070(1992)进行测 定，结果确认出上述二季戊四醇己二酸醋的径值为900,且径基的一部分未被醋化。
[0105] 将所得的氯化氯乙締树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田 制作所公司制造的"SLM-50" )，W树脂溫度205°C制作外形20mm、厚度3mm的管状成形体。
[0106] [实施例2]
[0107] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[010引[实施例3]
[0109] 使用式Cao.9Zno.iO的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W 夕h W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0110] [实施例4]
[0111] 将二季戊四醇己二酸醋的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0112] [实施例5]
[0113] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用水滑石0.5重量份代替己二酸钢0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同 的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0114] [实施例6]
[0115] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.日Zno.日(0H)2的化合物代替式Cao.近n〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用水滑石0.5 重量份代替己二酸钢0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作 氯化氯乙締树脂及成形体。
[0116] [实施例7]
[0117] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.9Zn〇.iO的化合物7.0重量份代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳定 剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，使用水滑石0.5重量份代替己二酸钢0.3重 量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。 [011引[实施例8]
[0119] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙 締树脂及成形体。
[0120] [实施例9]
[0121] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.日化日.日(0H)2的化合物7.0重量份代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳 定剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作 氯化氯乙締树脂及成形体。
[01剖[实施例10]
[0123] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.9Zn〇.iO的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用二季戊四醇代 替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形 体。
[0124] [实施例11]
[0125] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙 締树脂及成形体。
[0126] [实施例12]
[0127] 将二季戊四醇己二酸醋的量变更为2.3重量份，除此W外，W与实施例1相同的方 式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01測[实施例1引
[0129] 将己二酸钢0.3重量份与β-二酬0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此W外， W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0130] [实施例14]
[0131] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01创读施例1引
[0133] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0134] [实施例16]
[0135] 使用二季戊四醇己二酸醋0.2重量份、二季戊四醇0.1重量份代替二季戊四醇己二 酸醋0.3重量份，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0136][实施例17]
[0137] 使用季戊四醇己二酸醋代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的 方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0138] 需要说明的是，W与实施例1相同的方式进行测定，结果确认出上述季戊四醇己二 酸醋的径值为880,且径基的一部分未被醋化。
[01例[实施例1引
[0140] 使用硬脂酸锋0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制 作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0141] [实施例19]
[0142] 使用硬脂酸锋4.0重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制 作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01创[实施例20]
[0144] 使用己二酸钢0.3重量份、硬脂酸锋0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实 施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0145] [比较例1]
[0146] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0147] [比较例2]
[0148] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0149] [比较例3]
[0150] 使用式〔日日.細1.日(0脱的化合物代替式〔日日.92邮.1(0脱的化合物作为热稳定剂，除 此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0151] [比较例4]
[01对使用式〔日1.細日.日(0脱的化合物代替式〔日日.92邮.1(0脱的化合物作为热稳定剂，除 此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0153] [比较例引
[0154] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，使用 式Cao.日Zno.日(0H)2的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，且不使用二季戊 四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0155] [比较例6]
[0156] 将氯化氯乙締树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与 实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0157] [比较例7]
[0158] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0159] [比较例引
[0160] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0161] [比较例9]
[0162] 使用巧锋系稳定剂（东京精细化学公司制造，TMF-108J)代替式化Q.9Zn().i(0H)2的 化合物作为热稳定剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0163] [比较例10]
[0164] 将氯化氯乙締树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用巧锋系 稳定剂(TMF-108J)代替式Ca〇.9Zn().i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01化][比较例11]
[0166] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用巧锋系稳定剂(TMF-108J)代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W外，W与 实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0167] [比较例 12]
[0168] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且将 己二酸钢0.3重量份与β-二酬0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0169] [比较例 13]
[0170] 将氯化氯乙締树脂的碳含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0171] [分析]
[0172] 对各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂的氯含量、UV吸光度及脱HC1时间进行测 定。另外，进行分子结构解析，对-cci2-、-〇Kn-、及-C出-的摩尔％及四链区W上的VC单元的 摩尔％进行测定。W下详细说明各测定方法。将运些测定结果示于表1。
[0173] <氯含量的测定〉
[0174] 依据JIS K 7229而进行测定。
[01巧] <分子结构解析〉
[0176] 依照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.化ocker'Macromolecules，1985,18,1257- 1265所记 载的NMR测定方法而进行测定。
[0177] NMR测定条件如下所述。
[017引装置:FT-NMR (巧化公司制造，J醒-Ak300)
[0179] 测定核：13C(质子完全去偶）
[0180] 脉冲宽度:90。
[0181] PD：2.4sec
[01剧溶剂:邻二氯苯:気代苯(C抓5) = 3:1
[0183] 试样浓度:约20 %
[0184] 溫度：ll〇°C
[0185] 基准物质:将苯的中央的信号设为128ppm [01化]累计次数:20000次
[0187] <UV吸光度的测定(216nm)>
[0188] 在下述测定条件下对216nm的波长的UV吸光度进行测定。
[0189] 装置：自记录分光光度计（日立制作所公司制造，U-3500)
[0190] 溶剂:THF
[0191] 浓度:试样20mg/THF25ml. . .800卵m(实施例1~7、12~19及比较例1、3、4、6、8~ 13)
[0192] :试样 10mg/THF25ml. . .400ppm(实施例8~11、及比较例2、5、7)
[0193] <脱肥1时间〉
[0194] 将所获得的氯化氯乙締树脂Ig投入至试管中，使用油浴W190°C进行加热，回收所 产生的HC1气体，使其溶解于100ml的离子交换水而测定抑。根据抑值而算出氯化氯乙締树 脂每100万g产生了多少g的肥U则量该值达到70(K)ppm的时间。
[0195] [评价]
[0196] 对各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂的静态热稳定性、动态热稳定性、及机械 物性进行测定。另外，对成形体的外观的状态进行观察。W下详细说明各测定方法。将运些 结果示于表1。需要说明的是，表中未记载单位的数值为重量份。
[0197] <静态热稳定性〉
[0198] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至2根8英寸漉，在205°C进行3 分钟混炼，制作出厚度1.0mm的片材。将所获得的片材于200°C的吉尔老化箱中进行加热，测 定着色开始时间(min)及发泡或黑化的时间(min)。将着色为黄色的时间设为着色开始时 间，将至发泡或黑化的时间设为发泡?黑化时间。
[0199] <动态热稳定性〉
[0200] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至PlastomilK东洋精机公司 制造的"Labo PlastoMiir )，W转速50巧m、195°C、填充量63g进行混炼，测定凝胶化时间 (sec)。将从混炼开始起至混炼扭矩达到峰值为止的时间设为凝胶化时间。另外，凝胶化后， 进一步继续混炼及加热，测定氯化氯乙締树脂的分解时间(min)。将从混炼开始起至凝胶化 后稳定的混炼扭矩再次开始上升为止的时间设为分解时间。
[0201] <机械物性(拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形溫度)〉
[0202] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至2根8英寸漉，在205°C进行3 分钟混炼，从而制作厚度1.0mm的片材。使所获得的片材重叠，在205°C的压制下预热3分钟 后，进行4分钟加压，从而获得厚度3mm的压制板。通过机械加工而从所获得的压制板切出试 验片。使用该试验片，依据ASTM D638对拉伸强度及拉伸弹性模量进行测定。另外，依据ASTM D648，在负载荷重186N/cm2下对热变形溫度进行测定。需要说明的是，热变形溫度是将所获 得的压制板于90°C的吉尔老化箱中进行24小时退火处理后进行测定的。
[0203] <成形体的外观观察〉
[0204] 将各实施例及比较例的管状成形体在成形后在常溫下进行5分钟空气冷却，然后 利用目视对表面状态进行观察，测定有无气泡、有无条纹、及有无焦化(变色）。
[0205] < 结果〉
[0206] 实施例1~15的树脂组合物均显示高于比较例所述的树脂组合物的热稳定性与机 械物性。另外，实施例1~12、14、16~20所述的成形体均几乎未观察到发泡、条纹、焦化等， 显示出具有优于比较例所述的成形体的外观。
[0207] 实施例12的热变形溫度相对较低。据此，显示出若多元醇与多元醇的偏醋的合计 含量变大，则存在热变形溫度变低的倾向。
[0208] 实施例13含有β-二酬作为稳定化助剂。关于实施例13,在成形体的外观观察到条 纹。据此，显示出含有β-二酬的成形体存在外观受损的倾向。另一方面，根据实施例1~11的 结果，显示出通过依据本发明，即使不使用β-二酬，也具有充分的热稳定性与机械物性。
[0209] 实施例14与实施例1相比，热稳定性略低。据此，显示出通过将热稳定剂的含量设 为0.4重量份W上而使热稳定性变得更高。
[0210] 实施例15与实施例1相比，虽热稳定性较高，但在成形体的外观产生条纹。显示出 通过将热稳定剂的含量设为10重量份W下，可兼顾较高的热稳定性与成形体的良好的外 观。
[0別。[表 1-1]
[0212]
[0別；3][表 1-2]
[0214]
[0215] 产业上的可利用性
[0216] 根据本发明，能够提供一种含有氯化氯乙締系树脂的成形用树脂组合物及其成形 体。
【主权项】
1. 一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多 元醇的偏酯，其中， 所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％， 所述氯化氯乙稀系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2_、结构单元(b)-CHCl-、及结构单 元(c)-CH2_的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为 46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下， 所述热稳定剂含有由通式Cai-xZnx( OH) 2表示的化合物及由通式Cai-yZnyO表示的化合物 中的至少一种， 通式Cai-xZnx(OH)2中，X满足由不等式0<χ<1表示的关系， 通式Cai-yZnyO中，y满足由不等式0<y<l表示的关系。2. 如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重 量％以上且低于69重量％。3. 如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为69重 量％以上且低于72重量％。4. 如权利要求1、2或3所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中，相对于结 构单元(a)-CCh-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2_的合计摩尔数，结构单元(b)的 比例为58.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。5. 如权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长 的UV吸光度为0.8以下。6. 如权利要求1或3所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长 的UV吸光度为8.0以下。7. 如权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其中，来自氯化氯乙烯系树脂的、在190 °C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间为60秒以上。8. 如权利要求1或3所述的成形用树脂组合物，其中，来自氯化氯乙烯系树脂的、在190 °C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间为100秒以上。9. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的成形用树脂组合物，其不含β-二酮。10. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的成形用树脂组合物，其中，成形用树脂组合 物中的热稳定剂的含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时，为0.4~10重量份 的范围。11. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的成形用树脂组合物，其中，成形用树脂 组合物中的多元醇和/或多元醇的偏酯的合计含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100 重量份时，为〇. 05~3重量份的范围。12. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的成形用树脂组合物，其还含有稳定 化助剂。13. 如权利要求12所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有选自己二酸钠及水 滑石中的至少一种。14. 如权利要求12或13所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有有机酸盐。15. 如权利要求12、13或14所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有高级脂肪 酸盐。16.-种成形体，其是由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的成 形用树脂组合物成形而得的成形体。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的氯化氯乙烯系树脂组合物及其成形体。本发明提供一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多元醇的偏酯，其中，上述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，上述氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，且上述热稳定剂含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少一种。
【IPC分类】C08K5/103, C08K5/053, C08K5/098, C08K3/22, C08L27/24
【公开号】CN105555859
【申请号】CN201480052103
【发明人】松村健一, 清木敦史, 增野典和, 吉山庆, 河野笃
【申请人】积水化学工业株式会社, 德山积水工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】US20160200893, WO2015046456A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含有氯化氯乙締系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。 现有技术
[0002] 氯乙締系树脂组合物已被广泛用作例如建材等树脂成形体的材料。氯乙締系树脂 组合物有时在高溫下进行加工，因此需要具有较高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热 稳定性，也需要具有较高的热稳定性。进而，用作建材的树脂成形体的色调受到重视，因此 氯乙締系树脂组合物还需要具有耐着色性。为了提高热稳定性或耐着色性等各种性能，氯 乙締系树脂通常在烙融成形前添加热稳定剂。
[0003] W往，使用了含有铅、儒、锡等重金属的热稳定剂作为热稳定剂。然而，伴随着重金 属的毒性或对环境的不良影响成为问题，提出了不含铅等毒性较强的金属的热稳定剂或树 脂成型品。例如，在专利文献1中公开了一种经稳定化的含面素树脂组合物，其特征在于:在 含面素树脂中含有酸性白±和/或活性白±、与由式化l-x-yM2+xA^(0H)康示的氨氧化巧系 化合物(其中，式中，表示Mg、Zn、化等二价金属，X及y分别处于0 < x<0.4、0 < y<0.1的范 围内）的复合物。
[0004] 然而，存在即使在氯化氯乙締树脂中使用酸性白±和/或活性白±与氨氧化巧系 化合物的混合物，稳定性也不充分的问题。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2008-214466号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的技术问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的含有氯化氯乙締系树脂的成形用树 脂组合物及其成形体。
[0010] 用于解决问题的技术手段
[0011] 根据本发明的一个方面，可提供一种成形用树脂组合物及由该树脂组合物成形而 得的成形体，该成形用树脂组合物含有氯化氯乙締系树脂、热稳定剂、及多元醇和/或多元 醇的偏醋，其中，上述氯化氯乙締系树脂中的氯含量为65重量％ ^上且低于72重量％，上述 氯化氯乙締系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元（C)- C也-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％ W下，结构单元(b)的比例为46.0摩 尔％^上，结构单元(C)的比例为37.0摩尔％^下，上述热稳定剂含有由通式化ι-χΖηχ(0Η)2 表示的化合物(式中，X满足由不等式〇<x<l表示的关系）及由通式化l-y化yO表示的化合物 (式中，y满足由不等式〇<y<l表示的关系）中的至少一种。
[0012]发明效果
[0013]根据本发明，能够提供一种具有优异的热稳定性的、含有氯化氯乙締系树脂的成 形用树脂组合物及其成形体。
[0014] 另外，根据本发明，能够提供一种拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形溫度合适且机 械物性优异的成形用树脂组合物及其成形体。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的成形用树脂组合物含有氯化氯乙締系树脂下，称为乂 PVC")、热稳定 剂、及多元醇和/或多元醇的偏醋。
[0016] 上述CPVC中的氯含量为65重量％ ^上且低于72重量％。若上述氯含量为65重量％ W上，则可对CPVC赋予实用上有效的耐热性。若上述氯含量低于72重量％，则可确保实用上 适当的氯化反应的生产性，并且可使含有CPVC的成形用树脂组合物的成形性变得充分。
[0017] CPVC是氯乙締系树脂(PVC)经氯化而成的树脂，且为氯含量大致为65重量％ ^上 且低于72重量％的高度氯化了的树脂。CPVC中的氯含量可通过JIS K 7229所记载的方法而 进行测定。
[001引上述CPVC具有结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元k)-c出-。
[0019] 关于上述结构单元(a)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为17.5摩尔％ ^下。上述结构单元(a)的比例优选为2.0摩尔％ W上且16.0摩尔％ W下。
[0020] 关于上述结构单元(b)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为46.0摩尔％ ^上。上述结构单元(b)的比例优选为53.5摩尔％ ^上、更优选为58.0摩尔％ W上且70.0摩尔下。
[0021] 关于上述结构单元（C)的比例，相对于上述结构单元(a)、（b)及（C)的合计摩尔数 为37.0摩尔％ W下。上述结构单元(C)的比例优选为35.8摩尔％ W下、更优选为1.0摩尔％ W上且30.5摩尔下。
[0022] 运样的CPVC的热稳定性较高，且具有良好的成形加工性。
[0023] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(3)、化)及山）的摩尔比是反映出将PVC氯化 时的导入氯的部位的指标。关于氯化前的PVC，理想而言，大致处于结构单元(a)为0摩尔％、 结构单元(b)为50.0摩尔％、结构单元(C)为50.0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元 (C)减少，而结构单元(b)及结构单元(a)增加。此时，若立体位阻较大而不稳定的结构单元 (a)增加过多，或者在CPVC的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平平衡，则氯化状态 的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则对CPVC的热稳定性的损害很大。然而，结构单元(a) 的比例为17.5摩尔％ ^下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％ ^上、结构单元(C)的比例为 37.0摩尔％ W下的CPVC的均匀性较高，具有良好的热稳定性。
[0024] CPVC的分子结构中所含有的结构单元(3)、化)及山）的摩尔比可通过使用了 NMR的 分子结构解析而进行测定。匪R分析可依据R. A. Komoroski，R. G. Parker，J. P.化ocker， Macromole 州 les，1985，18，1257-1265所记载的方法而进行。
[0025] 作为PVC，可使用氯乙締均聚物、具有可与氯乙締单体共聚的不饱和键的单体与氯 乙締单体的共聚物、使氯乙締单体接枝共聚于聚合物而得的接枝共聚物等。运些聚合物可 单独使用，也可并用巧巾W上。
[0026] 作为上述具有可与氯乙締单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出：乙締、丙締、 下締等α-締控类；乙酸乙締醋、丙酸乙締醋等乙締醋类;下基乙締酸、嫁蜡基乙締酸等乙締 酸类；（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸苯醋等（甲基）丙締 酸醋类;苯乙締、α-甲基苯乙締等芳香族乙締类;偏氯乙締、偏氣乙締等面化乙締类;N-苯基 马来酷亚胺、Ν-环己基马来酷亚胺等Ν-取代马来酷亚胺类等，且可使用它们的1种或巧中W 上。
[0027]作为上述与氯乙締接枝共聚的聚合物，只要为与氯乙締接枝聚合的聚合物，则并 无特别限定，例如可举出：乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-乙酸乙締醋-一氧化碳共聚物、乙 締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締酸下醋-一氧化碳共聚物、乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物、 乙締-丙締共聚物、丙締腊-下二締共聚物、聚氨醋、氯化聚乙締、氯化聚丙締等，它们可单独 使用，也可并用巧巾W上。
[002引PVC的平均聚合度并无特别限定，优选为通常所使用的400~3000的聚合度、更优 选为600~1500。平均聚合度可通过JIS Κ 6720-2:1999所记载的方法而进行测定。
[0029] PVC的聚合方法并无特别限定，可使用W往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚 合、乳液聚合等。
[0030] CPVC的分子结构中的未被氯化的PVC部分可由-C此-CHC1-表示，此处将其称为VC 单元。本发明中所使用的CPVC优选为分子结构中所含有的四链区W上的VC单元为30.0摩 尔％^下。此处，所谓四链区W上的VC单元，是指4个W上的VC单元相连并键合的部分。
[0031] 若存在于CPVC中的VC单元成为脱肥1的起点，且该VC单元相连，则变得容易发生称 为拉链反应(zipper reaction)的连续的脱HC1反应。即，该四链区W上的VC单元的含量越 大，越容易产生脱肥1，而CPVC中的热稳定性变得越低。因此，四链区W上的VC单元的含量优 选为30.0摩尔％^下、更优选为28.0摩尔％^下、进一步优选为18.0摩尔％^下、特别优选 为16.0摩尔下。
[0032] 分子结构中所含有的四链区W上的VC单元的含有率可通过上述的使用了 NMR的分 子结构解析而进行测定。
[0033] 本发明中所使用的CPVC在其氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，优选在 216nm的波长的UV吸光度为0.8W下。另外，在CPVC的氯含量为69重量％ ^上且低于72重 量％时，优选在216nm的波长的UV吸光度为8.0W下。在紫外吸收光谱中，216nm的波长是 CPVC中的异种结构、即、-CH=CH-C(=0)-及-CH=CH-CH=CH-显示吸收的波长。
[0034] 根据CPVC的UV吸光度的值，能够对氯化反应时的分子链中的异种结构进行定量化 并作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，连接于形成双键的碳旁的碳的氯原子不稳 定。因此，W该氯原子为起点而产生脱HC1。即，波长216nm的UV吸光度的值越大，越容易产生 脱肥1，而热稳定性变得越低。在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，若UV吸光度的 值超过0.8,则分子链中的异种结构的影响变大，其结果，热稳定性降低。在氯含量为69重 量％ ^上且低于72重量％时，若UV吸光度的值超过8.0,则分子链中的异种结构的影响变 大，热稳定性降低。
[0035] 关于本发明中所使用的CPVC，在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，来自 CPVC的、在190°C的脱肥1量达到7000ppm所需的时间优选为60秒W上，在氯含量为69重量％ W上且低于72重量％时，该时间优选为100秒W上。
[0036] CPVC在高溫下产生热分解，此时产生HC1气体。通常，CPVC有随着其氯化度变高，上 述的VC 单元减少，因此脱HC1量减少的倾向。然而，随着氯化度变高，不均匀的氯化状态或异 种结构增加，热稳定性会降低。因此，可通过对脱HCl量进行测定，而对不均匀的氯化状态或 异种结构的增加进行分析。例如，可将190°C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间设为热稳定 性的指标，该时间越短，可W说热稳定性越低。
[0037] 在氯含量为65重量％ ^上且低于69重量％时，若该时间低于60秒，则热稳定性受 损较大。因此，该时间优选为60秒W上、进一步优选为70秒W上、特别优选为80秒W上。另 夕h在氯含量为69重量％ ^上且低于72重量％时，若该时间低于100秒，则热稳定性大幅降 低，因此优选为100秒W上、更优选为120秒W上、特别优选为140秒W上。
[0038] 190°C的脱HC1量达到7000ppm的时间可下述方式进行测定。首先，将氯化氯乙 締树脂Ig投入至试管中，使用油浴W190°C进行加热，回收所产生的HC1气体。使所回收的 肥1气体溶解于100ml的离子交换水而测定pH。根据抑的值而算出肥1的浓度(ppm)(即，氯化 氯乙締树脂每100万g产生了多少g的肥1)。对肥1的浓度达到7000ppm的时间进行测量。
[0039] 本发明的成形用树脂组合物含有多元醇和/或多元醇的偏醋。
[0040] 作为多元醇，例如可使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、Ξ径甲基丙烷、季戊四醇、二 季戊四醇、Ξ季戊四醇、甘油等。
[0041] 所谓多元醇的偏醋，指多元醇中的径基的至少1个W上未被醋化而径基直接残留 的醋。可通过使用多元醇的偏醋而改良在CPVC中的分散性。多元醇的偏醋可使运些多元醇 类的至少1种与单簇酸或多簇酸的至少1种进行反应而获得。
[0042] 多元醇的偏醋例如可通过依据JIS K 0070(1992)，对该分子的径值进行测定而确 认。
[0043] 作为形成多元醇的偏醋的单簇酸或多簇酸，例如可使用：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、 栋桐酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔 下基苯甲酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、 乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨 酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸 等单簇酸;草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富 马酸、巧康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二簇酸等，特别优选为己二酸。
[0044] 在上述的多元醇与由单簇酸或多簇酸获得的多元醇的偏醋中，可适宜地使用季戊 四醇己二酸醋、二季戊四醇己二酸醋、二季戊四醇。
[0045] 在本发明的成形用树脂组合物中，多元醇与多元醇的偏醋的合计含量在将氯化氯 乙締系树脂的含量设为100重量份时，优选的下限为0.05重量份、更优选的下限为0.1重量 份，且优选的上限为3重量份、更优选的上限为2重量份。可通过在该范围内含有多元醇和/ 或多兀醇的偏醋而提局稳定性。
[0046] 多元醇与多元醇的偏醋的合计含量在将热稳定剂的含量设为100重量份时，优选 的下限为1重量份、更优选的下限为2重量份、进一步优选的下限为3.5重量份，且优选的上 限为150重量份、更优选的上限为120重量份、进一步优选的上限为20重量份。
[0047] 本发明的成形用树脂组合物含有热稳定剂。
[004引作为热稳定剂，可使用由通式化ι-χΖηχ(0Η)2表示的化合物(式中，X满足由不等式0 < X < 1表示的关系)及由通式化1-y化yO表示的化合物(式中，y满足由不等式0<y<l表示的 关系）中的至少1种。上述X优选为0.1W上且0.5 W下。上述y优选为0.1W上且0.5 W下。
[0049] 在本发明的成形用树脂组合物中，热稳定剂的含量在将氯化氯乙締系树脂的含量 设为100重量份时，优选的下限为0.4重量份、更优选的下限为0.7重量份，且优选的上限为 10重量份、更优选的上限为6重量份。通过在该范围内含有热稳定剂，可进一步提高热稳定 性，并且可维持成形体的良好的外观。
[0050] 热稳定剂典型而言为具有0.1~3WI1的平均2次粒径的粒子形状。
[0051] 本发明的成形用树脂组合物优选还含有稳定化助剂。可通过含有稳定化助剂而使 热稳定性进一步提高。
[0052] 作为例子，可举出：有机酸盐、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁豆油、环氧化四氨邻苯 二甲酸醋、环氧化聚下二締等环氧化合物、有机憐化合物、亚憐酸醋、憐酸醋、抗氧化剂、氨 氧化巧、氨氧化钢等金属氨氧化物、己二酸钢、水滑石化yho化Icite)、及沸石。它们可单独 使用，也可并用巧巾W上。稳定化助剂可优选使用有机酸盐、己二酸钢及水滑石。
[0053] 作为上述有机酸盐，可举出：有机酸的钢盐、巧盐、儀盐、钟盐。在有机酸的例子中， 包含：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、 月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、栋桐酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤 酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔下基苯甲酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲 酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯 甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇 酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸等一元簇酸;草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲 酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、巧康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元 簇酸;及它们的单醋或单酷胺化合物;苯连Ξ酸、偏苯Ξ酸、苯偏四甲酸、1，2,4,5-苯四酸、 苯六甲酸等Ξ元或四元簇酸的二或Ξ醋化合物。此时，成为醋的原料的醇成分的径基全部 被醋化。
[0054] 另外，作为稳定化助剂，为了改善初期着色性，上述有机酸盐优选为高级脂肪酸 ±h πττ. ο
[0055] 作为高级脂肪酸，并无特别限定，例如可举出：乙酸、丙酸、下酸、戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烧酸、月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、栋桐酸、异 硬脂酸、硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔下基苯甲 酸、二甲基径基苯甲酸、3,5-二叔下基-4-径基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲 酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、Ν，Ν-二甲基苯甲酸、乙酷氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛 基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、琉基丙酸、辛基琉基丙酸等单簇酸； 草酸、丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、径苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、巧康 酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸。特别优选硬脂酸、1，2-径基硬脂酸、月桂酸、栋桐 酸、肉豆違酸、二十二酸、褐煤酸。
[0056] 作为上述高级脂肪酸盐的金属成分，可举出：锋、儀、巧、裡、领等。其中，优选锋、 儀，进一步优选锋。
[0057] 关于上述高级脂肪酸盐的添加量，相对于CPVCIOO重量份，优选的下限为0.01重量 份、更优选的下限为0.05重量份，且优选的上限为5.0重量份、更优选的上限为3.0重量份。
[0058] 本发明的成形用树脂组合物优选不含β-二酬。β-二酬是为了提高热稳定性而配合 于W往的热稳定剂中的成分。然而，在使用含有β-二酬的热稳定剂时，在通过挤出成形或注 塑成形而使树脂组合物成形来制造成形体时，容易损害成形体的外观。例如，在成形体的表 面产生平行于树脂的流动方向的粗0.1~1mm左右的黄色~红褐色的条纹。如上述运样外观 受损的成形体成为不良品。尤其是在使用长时间使用的模具时，容易产生此种不良品。然 而，根据本发明，能够提供一种不使用含有β-二酬的热稳定剂而具有优异的热稳定性的成 形用树脂组合物。
[0059] 根据如上所述的本发明的构成，能够提供一种具有优异的热稳定性的成形用树脂 组合物。
[0060] 进而，根据本发明的另一个方面，可提供一种由上述的成形用树脂组合物成形而 得的成形体。该成形体与成形用树脂组合物同样地具有优异的热稳定性，且外观的状态良 好，因此可适宜地用于建筑构件、管工机材、住宅材料等用途。
[0061] 进而，对上述的成形用树脂组合物及成形体的制造方法进行说明。
[0062] 成形用树脂组合物的制造方法包含下述工序:在反应容器中，使氯乙締系树脂悬 浮于水性介质而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液进行加热，由此使上 述氯乙締系树脂氯化而制备氯化氯乙締系树脂的工序;和向上述氯化氯乙締系树脂中添加 作为热稳定剂的由通式Cai-xZnx(0H)2表示的化合物(式中，X满足由不等式0<x<l表示的关 系)及由通式Cai-yZnyO表示的化合物试中，y满足由不等式0 < y < 1表示的关系）中的至少1 种、及多元醇和/或多元醇的偏醋并进行混合。
[0063] 上述氯化反应所使用的反应容器例如可使用施W 了玻璃内衬的不诱钢制反应容 器、铁制反应容器等通常所使用的容器。
[0064] 使氯乙締系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液的方法并无特别限定，可使用对聚 合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的PVC，也可使经干燥的氯乙締系树脂再次在水性 介质中悬浮化，或者也可使用从聚合体系中去除对氯化反应不佳的物质后的悬浮液，优选 使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的树脂。
[0065] 水性介质例如可使用经离子交换处理后的纯水。水性介质的量并无特别限定，通 常相对于PVC1 00重量份，优选为2~10重量份。
[0066] 向反应容器内导入的氯可为液态氯及气态氯中的任一种。为了在短时间内添加大 量的氯，使用液态氯是有效率的。为了调整压力或为了补给氯，也可在反应途中追加氯。此 时，除液态氯外，也可适当吹入气态氯。优选使用将高压储气瓶氯的5~10重量％清除后的 氯。
[0067] 上述反应容器内的表压力并无特别限定，但氯压力越高，则氯越容易浸透至PVC粒 子的内部，因此优选为0.3~2MPa的范围。
[0068] 导入氯后，对悬浮液进行加热，由此使氯乙締系树脂氯化。由此可获得氯化氯乙締 系树脂。通过进行加热，可促进PVC的键合、由激发氯所引起的氯化。该氯化在不进行紫外线 照射的条件下而进行。在利用紫外线照射的氯化反应时，使PVC氯化所需的光能的大小受到 PVC与光源的距离较大影响。因此，在PVC粒子的表面与内部，所受到的能量的量不同而未均 匀地发生氯化。其结果，会得到均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而通过热 进行氯化的方法中，可进行更均匀的氯化反应，从而可获得均匀性高的CPVC。
[0069] 加热溫度优选为70~140°C的范围。若溫度过低，则氯化速度降低。若溫度过高，贝U 与氯化反应同时产生脱HC1反应，所获得的CPVC会发生着色。加热溫度更优选为100~135°C 的范围。加热方法并无特别限定，例如可通过外部套管方式从反应容器壁进行加热。
[0070] 在上述的氯化反应中，优选向悬浮液中进一步添加过氧化氨。可通过添加过氧化 氨而使氯化的速度提高。过氧化氨优选为反应时间每1小时中相对于PVC100重量份添加 0.0005~0.05重量份。若添加量过少，则有时不能获得使氯化的速度提高的效果。若添加量 过多，则有时CPVC的热稳定性降低。
[0071] 在添加过氧化氨时，因氯化速度提高，故可使加热溫度相对变低。例如也可为65~ ll〇°C的范围。
[0072] 在上述氯化时，使达到距最终氯含量相差5重量％的时间点W后的氯化在氯消耗 速度为0.010~0.01化g/PVC-Kg · 5min的范围内进行，进而，使达到距最终氯含量相差3重 量％的时间点W后的氯化在氯消耗速度为0.005~0.01 Okg/PVC-Kg · 5min的范围内进行。 此处，所谓氯消耗速度，是指原料PVC每1kg的5分钟的氯消耗量。
[0073] 通过利用上述方法进行氯化，可获得如下CPVC:其最终氯含量为65重量％ W上且 低于72重量％，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHC：L-、及结构单元(c)-CH2-的合 计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％ ^下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％ W上、 结构单元(C)的比例为37.0摩尔％^下，并且，氯化状态的不均匀性少，热稳定性优异。
[0074] 向W上述方式制备的氯化氯乙締系树脂中添加热稳定剂，进行成形，由此可获得 成形体。成形方法可采用W往公知的任意的制造方法，例如可举出：挤出成形法、注塑成形 法等。
[0075] 热稳定剂中也可混合另外的成分。
[0076] 在制造工序中，也可根据需求将稳定化助剂、润滑剂、加工助剂、冲击改质剂、耐热 提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂与CPVC 进行混合。可通过混合稳定化助剂而使成形体的热稳定性进一步提高。
[0077] 作为将热稳定剂及其他添加剂与CPVC进行混合的方法，并无特别限定，例如可举 出：利用热混合的方法、利用冷混合的方法等。
[0078] 作为上述抗氧化剂，并无特别限定，可使用酪系抗氧化剂、憐酸系抗氧化剂、硫系 抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们可单独使用，或者也可并用两种W上。
[0079] 上述水滑石化合物可使用W往公知的任意的水滑石化合物。水滑石化合物可为天 然物，也可为合成物。可优选地使用由儀与侣所构成的复盐化合物。
[0080] 上述沸石化合物是具有沸石结晶结构的碱或碱±金属的侣娃酸盐，作为例子，可 举出:A型、X型、Y型及P型沸石、丝光沸石、方沸石、方钢石族侣娃酸盐、斜发沸石、毛沸石、菱 沸石等。
[0081 ]上述水滑石化合物和/或沸石化合物可单独添加，也可并用。其添加量若减少，贝U 不能发挥热稳定性效果，反之，若增多，则会着色，因此相对于CPVC100重量份，优选的下限 为0重量份、更优选的下限为0.05重量份、进一步优选的下限为0.1重量份，且优选的上限为 2.0重量份、更优选的上限为1.2重量份、进一步优选的上限为0.8重量份。
[0082] 作为润滑剂，可举出：内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂是用来使成形加工时 的烙融树脂的流动粘度降低而防止摩擦发热的。作为上述内部润滑剂，并无特别限定，例如 可举出：硬脂酸下醋、月桂醇、硬脂醇、硬脂酸、双酷胺等。它们可单独使用，也可并用巧中W 上。
[0083] 外部润滑剂是用来使成形加工时的烙融树脂与金属面的滑动效果提高的。作为外 部润滑剂，并无特别限定，例如可举出：石蜡、聚締控蜡、醋蜡、褐煤酸蜡等。它们可单独使 用，也可并用2种W上。
[0084] 作为加工助剂，并无特别限定，例如可举出：重均分子量10万~200万的丙締酸烧 基醋-甲基丙締酸烷基醋共聚物等丙締酸系加工助剂等。作为上述丙締酸系加工助剂，并无 特别限定，例如可举出：丙締酸正下醋-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締酸2-乙基己醋-甲基丙 締酸甲醋-甲基丙締酸下醋共聚物等。它们可单独使用，也可并用2种W上。
[0085] 作为冲击改质剂，并无特别限定，例如可举出：甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締共 聚物(MBS)、氯化聚乙締、丙締酸橡胶等。
[0086] 作为上述耐热提高剂，并无特别限定，例如可举出：α-甲基苯乙締系、N-苯基马来 酷亚胺系树脂等。
[0087] 作为光稳定剂，并无特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
[0088] 作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如可举出：水杨酸醋系、二苯甲酬系、苯并Ξ 挫系、氯基丙締酸醋系等紫外线吸收剂等。
[0089] 作为填充剂，并无特别限定，例如可举出：碳酸巧、滑石等。
[0090] 作为颜料，并无特别限定，例如可举出：偶氮系、献菁系、阴丹±林系、染料色淀系 等有机颜料;氧化物系、硫化物-砸化物系、亚铁氯化物系等无机颜料等。
[0091] 为了提高成形时的加工性，在成形体中也可添加增塑剂，但有时会使成形体的热 稳定性降低，因此不宜大量使用。作为上述增塑剂，并无特别限定，例如可举出：邻苯二甲酸 二下醋、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋、己二酸二-2-乙基己醋等。
[0092] 进而，为了提高施工性，成形体中也可添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性 体，并无特别限定，例如可举出：丙締腊-下二締共聚物（NBR)、乙締-乙酸乙締醋共聚物 化VA)、乙締-乙酸乙締醋-一氧化碳共聚物化VACO)、氯乙締-乙酸乙締醋共聚物或氯乙締- 偏氯乙締共聚物等氯乙締系热塑性弹性体、苯乙締系热塑性弹性体、締控系热塑性弹性体、 聚氨醋系热塑性弹性体、聚醋系热塑性弹性体、聚酷胺系热塑性弹性体等。运些热塑性弹性 体可单独使用，也可并用巧巾W上。
[0093] 根据如上所述的方法，可制造具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物及由该树 脂组合物成形而得的成形体。
[0094] 实施例
[0095] 接下来，使用W下的实施例来对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明并不限 定于W下的实施例。
[0096] [实施例。
[0097] (氯化氯乙締树脂的制作）
[0098] 向内容积30化的玻璃内衬制反应容器中投入离子交换水200kg与平均聚合度1000 的氯乙締树脂56kg。揽拌混合物，向反应容器中进一步添加水，使混合物分散于水中。接下 来，进行减压而将反应容器内的氧气去除，并且升溫至90°C。
[0099] 接下来，将氯W氯分压成为0.4M化的方式供给至反应容器内，一边W每1小时1重 量份(320ppm/hr)的比例添加0.2重量％过氧化氨，一边进行氯化反应。继续进行反应直至 氯化了的氯乙締树脂的氯含量成为61重量％。在氯化了的氯乙締树脂的氯含量达到61重 量％ (差5重量％ )时，将0.2重量％过氧化氨的添加量减少至每1小时0.1重量份（200ppm/ 虹），调整平均氯消耗速度而使其成为O.O^kg/PV-kg · 5min而进行氯化。进而，在氯含量达 到63重量％(差3重量％)时，将0.2重量％过氧化氨的添加量减少至每1小时15化pm/hr，调 整平均氯消耗速度而使其成为〇.〇〇8kg/PVC-kg · 5min而进行氯化。W上述方式获得氯含量 为65.6重量％的氯化氯乙締树脂。
[0100] (热稳定剂的制作）
[0101] 制备式化Q.9化Q.1(0H)2的化合物W用作热稳定剂。
[010^ 将Imol/L的Ca(0H)2浆料1L投入至容积化的烧杯中，一边在30°C进行揽拌，一边向 其中添加0.2mol/L的化(N03)2水溶液500mL。将反应产物进行过滤、水洗后，使所得的蛋糕状 物分散于1L的水中。将其加热至约80°C，一边揽拌一边添加将Ig的硬脂酸钢溶解于100MJ勺 溫水(约80°C)中而成的溶液，从而进行表面处理。将该物进行过滤、水洗后，进行干燥。针对 干燥物，使用ICP发光分析法而实施化学组成分析。化学组成分析的结果，确认出所获得的 化合物为 CaQ.9ai().i(0H)2。
[0103] (氯化氯乙締系树脂成形体的制作）
[0104] 使用所得的氯化氯乙締树脂、热稳定剂、及多元醇的偏醋而获得氯化氯乙締树脂 组合物。W相对于氯化氯乙締树脂100重量份为3.0重量份的比例使用热稳定剂，且W相对 于氯化氯乙締树脂100重量份为0.3重量份的比例使用多元醇。使用二季戊四醇己二酸醋作 为多元醇的偏醋。进而，使用作为稳定化助剂的己二酸钢(REAGENS公司制造/'B-NT/7222") 0.3重量份，作为冲击改质剂的MBS化aneka公司制造 /'Kane Ace Μ-51Γ)5重量份、聚乙締 系润滑剂（^井化学公司制造，巧iwax220MP")2重量份、脂肪酸醋系润滑剂化mery Oleochemicals Japan公司制造/'L0XI0LG-32")0.3重量份。利用高速混合机将W上成分均 匀地进行混合，获得氯化氯乙締树脂组合物。需要说明的是，依据JIS K 0070(1992)进行测 定，结果确认出上述二季戊四醇己二酸醋的径值为900,且径基的一部分未被醋化。
[0105] 将所得的氯化氯乙締树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田 制作所公司制造的"SLM-50" )，W树脂溫度205°C制作外形20mm、厚度3mm的管状成形体。
[0106] [实施例2]
[0107] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[010引[实施例3]
[0109] 使用式Cao.9Zno.iO的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W 夕h W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0110] [实施例4]
[0111] 将二季戊四醇己二酸醋的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0112] [实施例5]
[0113] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用水滑石0.5重量份代替己二酸钢0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同 的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0114] [实施例6]
[0115] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.日Zno.日(0H)2的化合物代替式Cao.近n〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用水滑石0.5 重量份代替己二酸钢0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作 氯化氯乙締树脂及成形体。
[0116] [实施例7]
[0117] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.9Zn〇.iO的化合物7.0重量份代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳定 剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，使用水滑石0.5重量份代替己二酸钢0.3重 量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。 [011引[实施例8]
[0119] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙 締树脂及成形体。
[0120] [实施例9]
[0121] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.日化日.日(0H)2的化合物7.0重量份代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳 定剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作 氯化氯乙締树脂及成形体。
[01剖[实施例10]
[0123] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用式Cao.9Zn〇.iO的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用二季戊四醇代 替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形 体。
[0124] [实施例11]
[0125] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙 締树脂及成形体。
[0126] [实施例12]
[0127] 将二季戊四醇己二酸醋的量变更为2.3重量份，除此W外，W与实施例1相同的方 式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01測[实施例1引
[0129] 将己二酸钢0.3重量份与β-二酬0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此W外， W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0130] [实施例14]
[0131] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01创读施例1引
[0133] 将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与实施例1相同的方式 制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0134] [实施例16]
[0135] 使用二季戊四醇己二酸醋0.2重量份、二季戊四醇0.1重量份代替二季戊四醇己二 酸醋0.3重量份，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0136][实施例17]
[0137] 使用季戊四醇己二酸醋代替二季戊四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的 方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0138] 需要说明的是，W与实施例1相同的方式进行测定，结果确认出上述季戊四醇己二 酸醋的径值为880,且径基的一部分未被醋化。
[01例[实施例1引
[0140] 使用硬脂酸锋0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制 作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0141] [实施例19]
[0142] 使用硬脂酸锋4.0重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制 作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01创[实施例20]
[0144] 使用己二酸钢0.3重量份、硬脂酸锋0.3重量份作为稳定化助剂，除此W外，W与实 施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0145] [比较例1]
[0146] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0147] [比较例2]
[0148] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0149] [比较例3]
[0150] 使用式〔日日.細1.日(0脱的化合物代替式〔日日.92邮.1(0脱的化合物作为热稳定剂，除 此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0151] [比较例4]
[01对使用式〔日1.細日.日(0脱的化合物代替式〔日日.92邮.1(0脱的化合物作为热稳定剂，除 此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0153] [比较例引
[0154] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，使用 式Cao.日Zno.日(0H)2的化合物代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，且不使用二季戊 四醇己二酸醋，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0155] [比较例6]
[0156] 将氯化氯乙締树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此W外，W与 实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0157] [比较例7]
[0158] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0159] [比较例引
[0160] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0161] [比较例9]
[0162] 使用巧锋系稳定剂（东京精细化学公司制造，TMF-108J)代替式化Q.9Zn().i(0H)2的 化合物作为热稳定剂，除此W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0163] [比较例10]
[0164] 将氯化氯乙締树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用巧锋系 稳定剂(TMF-108J)代替式Ca〇.9Zn().i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[01化][比较例11]
[0166] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使 用巧锋系稳定剂(TMF-108J)代替式Cao.9Zn〇.i(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此W外，W与 实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0167] [比较例 12]
[0168] 将氯化氯乙締树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且将 己二酸钢0.3重量份与β-二酬0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此W外，W与实施例1 相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0169] [比较例 13]
[0170] 将氯化氯乙締树脂的碳含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此 W外，W与实施例1相同的方式制作氯化氯乙締树脂及成形体。
[0171] [分析]
[0172] 对各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂的氯含量、UV吸光度及脱HC1时间进行测 定。另外，进行分子结构解析，对-cci2-、-〇Kn-、及-C出-的摩尔％及四链区W上的VC单元的 摩尔％进行测定。W下详细说明各测定方法。将运些测定结果示于表1。
[0173] <氯含量的测定〉
[0174] 依据JIS K 7229而进行测定。
[01巧] <分子结构解析〉
[0176] 依照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.化ocker'Macromolecules，1985,18,1257- 1265所记 载的NMR测定方法而进行测定。
[0177] NMR测定条件如下所述。
[017引装置:FT-NMR (巧化公司制造，J醒-Ak300)
[0179] 测定核：13C(质子完全去偶）
[0180] 脉冲宽度:90。
[0181] PD：2.4sec
[01剧溶剂:邻二氯苯:気代苯(C抓5) = 3:1
[0183] 试样浓度:约20 %
[0184] 溫度：ll〇°C
[0185] 基准物质:将苯的中央的信号设为128ppm [01化]累计次数:20000次
[0187] <UV吸光度的测定(216nm)>
[0188] 在下述测定条件下对216nm的波长的UV吸光度进行测定。
[0189] 装置：自记录分光光度计（日立制作所公司制造，U-3500)
[0190] 溶剂:THF
[0191] 浓度:试样20mg/THF25ml. . .800卵m(实施例1~7、12~19及比较例1、3、4、6、8~ 13)
[0192] :试样 10mg/THF25ml. . .400ppm(实施例8~11、及比较例2、5、7)
[0193] <脱肥1时间〉
[0194] 将所获得的氯化氯乙締树脂Ig投入至试管中，使用油浴W190°C进行加热，回收所 产生的HC1气体，使其溶解于100ml的离子交换水而测定抑。根据抑值而算出氯化氯乙締树 脂每100万g产生了多少g的肥U则量该值达到70(K)ppm的时间。
[0195] [评价]
[0196] 对各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂的静态热稳定性、动态热稳定性、及机械 物性进行测定。另外，对成形体的外观的状态进行观察。W下详细说明各测定方法。将运些 结果示于表1。需要说明的是，表中未记载单位的数值为重量份。
[0197] <静态热稳定性〉
[0198] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至2根8英寸漉，在205°C进行3 分钟混炼，制作出厚度1.0mm的片材。将所获得的片材于200°C的吉尔老化箱中进行加热，测 定着色开始时间(min)及发泡或黑化的时间(min)。将着色为黄色的时间设为着色开始时 间，将至发泡或黑化的时间设为发泡?黑化时间。
[0199] <动态热稳定性〉
[0200] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至PlastomilK东洋精机公司 制造的"Labo PlastoMiir )，W转速50巧m、195°C、填充量63g进行混炼，测定凝胶化时间 (sec)。将从混炼开始起至混炼扭矩达到峰值为止的时间设为凝胶化时间。另外，凝胶化后， 进一步继续混炼及加热，测定氯化氯乙締树脂的分解时间(min)。将从混炼开始起至凝胶化 后稳定的混炼扭矩再次开始上升为止的时间设为分解时间。
[0201] <机械物性(拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形溫度)〉
[0202] 将各实施例及比较例的氯化氯乙締树脂组合物供给至2根8英寸漉，在205°C进行3 分钟混炼，从而制作厚度1.0mm的片材。使所获得的片材重叠，在205°C的压制下预热3分钟 后，进行4分钟加压，从而获得厚度3mm的压制板。通过机械加工而从所获得的压制板切出试 验片。使用该试验片，依据ASTM D638对拉伸强度及拉伸弹性模量进行测定。另外，依据ASTM D648，在负载荷重186N/cm2下对热变形溫度进行测定。需要说明的是，热变形溫度是将所获 得的压制板于90°C的吉尔老化箱中进行24小时退火处理后进行测定的。
[0203] <成形体的外观观察〉
[0204] 将各实施例及比较例的管状成形体在成形后在常溫下进行5分钟空气冷却，然后 利用目视对表面状态进行观察，测定有无气泡、有无条纹、及有无焦化(变色）。
[0205] < 结果〉
[0206] 实施例1~15的树脂组合物均显示高于比较例所述的树脂组合物的热稳定性与机 械物性。另外，实施例1~12、14、16~20所述的成形体均几乎未观察到发泡、条纹、焦化等， 显示出具有优于比较例所述的成形体的外观。
[0207] 实施例12的热变形溫度相对较低。据此，显示出若多元醇与多元醇的偏醋的合计 含量变大，则存在热变形溫度变低的倾向。
[0208] 实施例13含有β-二酬作为稳定化助剂。关于实施例13,在成形体的外观观察到条 纹。据此，显示出含有β-二酬的成形体存在外观受损的倾向。另一方面，根据实施例1~11的 结果，显示出通过依据本发明，即使不使用β-二酬，也具有充分的热稳定性与机械物性。
[0209] 实施例14与实施例1相比，热稳定性略低。据此，显示出通过将热稳定剂的含量设 为0.4重量份W上而使热稳定性变得更高。
[0210] 实施例15与实施例1相比，虽热稳定性较高，但在成形体的外观产生条纹。显示出 通过将热稳定剂的含量设为10重量份W下，可兼顾较高的热稳定性与成形体的良好的外 观。
[0別。[表 1-1]
[0212]
[0別；3][表 1-2]
[0214]
[0215] 产业上的可利用性
[0216] 根据本发明，能够提供一种含有氯化氯乙締系树脂的成形用树脂组合物及其成形 体。
【主权项】
1. 一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多 元醇的偏酯，其中， 所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％， 所述氯化氯乙稀系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2_、结构单元(b)-CHCl-、及结构单 元(c)-CH2_的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为 46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下， 所述热稳定剂含有由通式Cai-xZnx( OH) 2表示的化合物及由通式Cai-yZnyO表示的化合物 中的至少一种， 通式Cai-xZnx(OH)2中，X满足由不等式0<χ<1表示的关系， 通式Cai-yZnyO中，y满足由不等式0<y<l表示的关系。2. 如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重 量％以上且低于69重量％。3. 如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为69重 量％以上且低于72重量％。4. 如权利要求1、2或3所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中，相对于结 构单元(a)-CCh-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2_的合计摩尔数，结构单元(b)的 比例为58.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。5. 如权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长 的UV吸光度为0.8以下。6. 如权利要求1或3所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长 的UV吸光度为8.0以下。7. 如权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其中，来自氯化氯乙烯系树脂的、在190 °C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间为60秒以上。8. 如权利要求1或3所述的成形用树脂组合物，其中，来自氯化氯乙烯系树脂的、在190 °C的脱HC1量达到7000ppm所需的时间为100秒以上。9. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的成形用树脂组合物，其不含β-二酮。10. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的成形用树脂组合物，其中，成形用树脂组合 物中的热稳定剂的含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时，为0.4~10重量份 的范围。11. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的成形用树脂组合物，其中，成形用树脂 组合物中的多元醇和/或多元醇的偏酯的合计含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100 重量份时，为〇. 05~3重量份的范围。12. 如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的成形用树脂组合物，其还含有稳定 化助剂。13. 如权利要求12所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有选自己二酸钠及水 滑石中的至少一种。14. 如权利要求12或13所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有有机酸盐。15. 如权利要求12、13或14所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有高级脂肪 酸盐。16.-种成形体，其是由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的成 形用树脂组合物成形而得的成形体。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的氯化氯乙烯系树脂组合物及其成形体。本发明提供一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多元醇的偏酯，其中，上述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，上述氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，且上述热稳定剂含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少一种。
【IPC分类】C08K5/103, C08K5/053, C08K5/098, C08K3/22, C08L27/24
【公开号】CN105555859
【申请号】CN201480052103
【发明人】松村健一, 清木敦史, 增野典和, 吉山庆, 河野笃
【申请人】积水化学工业株式会社, 德山积水工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】US20160200893, WO2015046456A1
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