乙烯-乙烯醇共聚物组合物，以及使用其的层叠体和二次成形品的制作方法
乙烯-乙烯醇共聚物组合物，以及使用其的层叠体和二次成形品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及主要包含乙締-乙締醇共聚物（下文中，称为巧V0H树脂"）的树脂组合 物，特别地，设及包含具有彼此不同的乙締含量的巧巾EV0H树脂的EV0H树脂组合物。所述 EV0H树脂组合物能够提供即使在包括所述树脂组合物的层的多层体形成为例如容器等的 二次成形品的情况下，也具有优异的外观而没有条纹等缺陷的成形品。
【背景技术】
[0002] EV0H树脂是透明的并且在气体阻隔性、保香性、耐溶剂性和耐油性方面优异。因 此，EV0H树脂形成为用作食品、药物、工业药品和农业化学品等的包装的膜、片、或例如瓶子 和杯子等的容器。EV0H树脂可W单独地应用于例如片、膜和容器等的包装，然而，EV0H树脂 通常经由粘合性树脂层与除了 EV0H树脂W外的热塑性树脂的层层叠，从而形成确保了耐水 性、改善的强度和其它功能的层叠体。
[0003] 因为与其它热塑性树脂相比，EV0H树脂较少地拉伸，为了在形成例如膜、片和容器 等制品时在热拉伸中追随其它热塑性树脂，需要EV0H树脂改善拉伸性。
[0004] 通常，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂趋于展示出越高的拉伸性。 另一方面，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂具有越低的乙締醇结构单元的 含量，气体阻隔性越低。下文中，乙締单元的含量和乙締醇结构单元的含量分别简称为"乙 締含量"和"乙締醇含量"。为了同时获得优异的气体阻隔性和拉伸性，提出将具有高的乙締 醇含量（即，低的乙締含量和高的皂化度)的EV0H树脂与具有低的乙締醇含量(即，高的乙締 含量和低的皂化度)的EV0H树脂一起使用。
[0005] 例如，肝S63-230757A(专利文献1)提出一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的 乙締含量和皂化度的两种EV0H树脂。专利文献讼开了一种树脂组合物，其使用两种EV0H树 脂W致EV0H树脂之间的乙締含量的差是4mo 1 % W上，它们之间的皂化度的差是3mo 1 % W 上，并且它们之间溶解度参数的差超过预定的值。同时，专利文献1公开了一种层叠体，其包 括在聚苯乙締层之间作为中间层的树脂组合物。层叠体可W通过真空加压成形而成形从而 生产气体阻隔性和外观优异而没有不均匀的厚度或破裂的透明成形制品。
[0006] 肝册-311276A(专利文献2)公开了一种EV0H树脂组合物，其包括乙締含量的差为 3至20mol%的两种EV0H树脂，和特定浓度的棚。专利文献2公开了一种层叠体，其包括经由 粘合性树脂层在聚丙締层之间作为中间层的EV0H树脂组合物的层，所述层叠体当在纵方向 上加热拉伸4倍并且在横方向上加热拉伸6倍时不会变白或不会产生导致条纹形成的不均 匀的拉伸。
[0007] 现有技术 [000引专利文献
[0009] [专利文献1]肝 S63-230757A
[0010] [专利文献2]肝册-311276A
【发明内容】
[00"] 发明要解决的问题
[0012] 专利文献1和2中提出的EV0H树脂组合物的目的是在保持气体阻隔性的同时改善 EV0H树脂的成形性。从层叠体至容器的典型的成形通过W下来进行:将层叠体加热和软化， 然后通过真空或吹入压缩空气来使层叠体抵至模具。与层叠体的单轴或双轴拉伸相比，此 类使用吸引或压缩空气的成形看似为更严格的成形过程。我们已经注意到：虽然在仅拉伸 时没有条纹产生，但将在专利文献2中公开的层叠体通过真空加压成形形成为杯子时产生 条纹。
[0013] 在专利文献1中，层叠体通过W下形成为容器：Wl的拉深比（对应于7倍的拉伸倍 率)真空加压成形或W10倍的拉伸倍率拉伸吹塑成形。因此，将成形品仅使用肉眼评价其外 观、透明性和破裂的产生，但没有评价条纹的产生。
[0014] 本发明的目的是提供一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的乙締含量和皂化度 的两种EV0H树脂，所述树脂组合物即使在应用于真空加压成形时也能够抑制条纹同时保持 气体阻隔性。目的也是提供通过真空成形或气压成形从树脂组合物制造具有优异的气体阻 隔性和外观的例如杯子等的容器的方法。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人已经研究了在真空加压成形时在层叠于热塑性树脂层上的包括EV0H树 脂层的层叠体中的条纹的产生。
[0017] 当共挤出不同种类的树脂时，流动而层叠的烙融树脂在其中由于烙融树脂不同的 流动性而容易产生端流的对应于界面的合流部结合。包括具有彼此不同的乙締含量的EV0H 树脂的树脂组合物提供了具有彼此不同的烙融粘度的烙融树脂的混合流。在将包括具有明 显不同的乙締含量和对应于乙締醇含量的皂化度的EV0H树脂的树脂组合物与粘合性树脂 和其它热塑性树脂共挤出从而形成其中树脂组合物是在粘合性树脂层与热塑性树脂层之 间的中间层的层叠体的情况下，不仅由烙融为不同的层的树脂结合自然导致的端流流动， 由邻接层(特别地粘合性树脂层)与两种EV0H树脂混合导致的微小端流液流动。结果，更复 杂的端流看似在树脂组合物层与其邻接层之间的界面处产生。通过该方法，用于生产容器 的真空或气压成形不同于拉伸操作。施加在层叠体上的张力在真空或气压成形时根据位置 而变化，而全部片或膜在拉伸操作时被均匀地拉伸。如果设及复杂的端流的层叠体应用于 真空或气压成形，微小的端流延伸并且会在所得成形品中显示为条纹。
[0018] 在运些条件下，本发明人已经进一步研究了树脂组合物，其包括具有彼此明显不 同的乙締含量和与乙締醇含量相关的皂化度的EV0H树脂;并且讨论了乙締含量和皂化度的 差与条纹的产生之间的关系。本发明人也讨论了改善烙融树脂的流动性。因此已经实现了 本发明。
[0019] 本发明的EV0H树脂组合物包括：（A)两种乙締-乙締醇共聚物和(B)高级脂肪酸的 锋盐，其中所述乙締-乙締醇共聚物之间的乙締单元含量的差（Δ化)是10至25mol%。
[0020] 本发明设及一种层叠体，其包括至少一层本发明的树脂组合物的层。在所述层叠 体中，除了乙締-乙締醇共聚物W外的热塑性树脂的层经由粘合性树脂层层叠在所述树脂 组合物层的至少一面上。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种方法，其用于使用包括至少一层本发明的 树脂组合物的层叠体来制造具有优异的气体阻隔性和外观的容器。本发明的容器的制造方 法包括:将本发明的层叠体加热和软化;通过真空吸引和/或压缩空气来使所述层叠体抵至 模具;和冷却并且脱模从而获得气体阻隔性和外观优异的容器。
[0022] 根据本发明的不同方面，提供了一种减少条纹产生的方法，所述条纹产生于来自 层叠体的二次成形品，所述层叠体包括至少一层树脂组合物的层作为气体阻隔层，所述树 脂组合物包含具有彼此不同的乙締含量的两种乙締-乙締醇共聚物和高级脂肪酸的锋盐。 所述两种乙締-乙締醇共聚物之间的乙締含量的差（A化)是10至25mol%。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的EV0H树脂组合物可W层叠为层叠体中的中间层，其即使通过真空加压成 形也可W形成为外观优异而没有条纹的容器。
【具体实施方式】
[0025] W下将详细地描述本发明。W下仅是典型的实施方案的说明并且不限制本发明。
[0026] <EV0H树脂组合物〉
[0027] 本发明的EV0H树脂组合物包括两种乙締-乙締醇共聚物（即，EV0H树脂）和高级脂 肪酸的锋盐，其中EV0H树脂之间的乙締单元的含量的差，即Δ化是10至25mol %。
[002引[EV0H 树脂]
[0029] 将描述用于本发明的两种EV0H树脂。
[0030] EV0H树脂是通过W下典型地生产的树脂:将乙締和乙締基醋系单体共聚并且将所 得共聚物化締义締基醋共聚物)皂化。EV0H树脂是非水溶性的热塑性树脂。对于乙締基醋 系单体，从经济性的观点，通常使用乙酸乙締醋。可W使用已知的共聚方法，例如，溶液聚 合、悬浮聚合或乳液聚合。典型利用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。通过已知方法来皂化所 得乙締-乙締基醋共聚物。
[0031] 因此获得的EV0H树脂包含作为主要结构单元的乙締单元和乙締醇单元，并且可W 包含作为残余未皂化单元的少量乙締基醋单元。
[0032] 一般的EV0H树脂的乙締含量通常为20至60mol %。通常，越高的乙締含量提供越优 异的成形性，但气体阻隔性越低。如果乙締含量小于20mol % (换言之，乙締醇含量为 80mol%W上），烙点接近于分解溫度，由此应用于烙融成形趋于变得困难。
[0033] 除了乙締单元、乙締醇结构单元和保持未皂化的乙締基醋结构单元W外，用于本 发明的EV0H树脂可W进一步包含来源自W下共聚单体的结构单元:例如丙締、异下締、α-辛 締、α-十二碳締、和α-十八碳締等的α-締控;例如3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2- 二醇等的含径基的α-締控和其醋化物、其酷基化物等的含径基的α-締控的衍生物;不饱和 簇酸和其盐、部分或完全的烷基醋、腊、酷胺和其酸酢;不饱和横酸和其盐；乙締基硅烷化合 物;氯乙締;和苯乙締等。
[0034] 另外，可W使用例如氨基甲酸醋化、缩醒化、氯乙基化或氧化締化的EV0H系树脂等 的后改性的EV0H系树脂。
[0035] 运些改性的EV0H树脂中，优选通过共聚在其侧链包含伯径基的EV0H树脂，运是因 为其改善了例如拉伸操作和真空或气压成形等的成形的二次成形性。特别优选在其侧链包 含1，2-二醇单 元的EVOH树脂。
[0036] 用于本发明的两种EVOH树脂选自作为其中乙締含量的差（Δ化）是10至25mol%， 优选10至23mol %，特别优选10至20mol %的EVOH树脂的组合的前述EVOH树脂。如果乙締含 量的差过度小，则趋于难W保持成形性与气体阻隔性之间的平衡。如果该差过度大，贝化V0H 树脂的相容性下降，并且在树脂组合物二次成形时由于其拉伸性的差会产生条纹，更糟的 是，不能生产透明的成形品。
[0037] 具体地，优选使用具有相对低的乙締含量的EVOH树脂(低乙締的EVOH树脂)和具有 相对高的乙締含量的EVOH树脂(高乙締的EVOH树脂）的组合。
[003引低乙締的EVOH树脂是乙締含量为20至40mol%，优选22至38mol%，特别优选25至 33mol %的EVOH树脂。过度低的乙締含量提供了分解溫度接近于烙点的EVOH树脂，运会产生 难W烙融成形的树脂组合物。具有过度高的乙締含量的EVOH树脂不会提供具有充分的气体 阻隔性的树脂组合物。
[0039] 低乙締的EVOH树脂的乙締基醋组分的皂化度通常为90mol%W上，优选95至 99.99mol %，特别优选98至99.99mol %。过度低的皂化度趋于产生不充分的气体阻隔性。
[0040] 另外，低EVOH树脂的在210°C和2，160g的负荷下的烙体流动速率(MFR)通常为1至 lOOg/10分钟，优选3至50g/10分钟，特别优选3至lOg/10分钟。过度高的MFR会导致成形品具 有降低的机械强度。过度低的血巧会降低树脂组合物的挤出加工性。
[0041 ] 高乙締的EVOH树脂的乙締含量通常为40至60mol%，优选42至56mol%，更优选44 至53mol%。如果高乙締的EVOH树脂的乙締含量过度低，则不获得通过高乙締的EVOH树脂来 改善拉伸性的充分效果，结果，二次成形性趋于降低。相反地，如果乙締含量过度高，则为了 将乙締含量的差调节至期望的范围，低乙締的EVOH树脂需要增加乙締含量，结果，树脂组合 物层会在气体阻隔性方面恶化。
[0042] 高乙締的EVOH树脂的乙締基醋组分的皂化度通常为90mol%W上，优选93至 99.99mol %，特别优选98至99.99mol %。过度低的皂化度会降低高乙締的EVOH树脂的气体 阻隔性。
[0043] 高乙締的EVOH树脂的在210°C和2，160g的负荷下的烙体流动速率(MFR)通常为1至 lOOg/10分钟，优选3至50g/10分钟，特别优选3至30g/10分钟。过度高的MFR会导致成形品具 有降低的机械强度。过度低的血巧会降低树脂组合物的挤出加工性。
[0044] 低乙締的EVOH树脂与高乙締的EVOH树脂组合W致运些EVOH树脂的流动性在烙融 成形时会彼此相似。优选地，配置运样的组合，W致MFR(210°C，2160g的负荷）的差，即Δ MFR 是5g/10分钟W下。更优选地，调节EVOH树脂的皂化度，W致MFR(210°C，2160g的负荷）的差， 即ΔM??是lg/10分钟W下。
[0045] 将乙締含量根据例如IS014663通过测量和计算乙締醇单元的含量来测定。
[0046] 将乙締基醋部分的皂化度根据例如JIS K6726通过制备EVOH树脂溶液(溶剂:水/ 甲醇)并且测量EVOH树脂溶液的皂化度来测定。
[0047] 低乙締的EVOH树脂(A1)与高乙締的EVOH树脂(A2)的重量比，即A1/A2通常为90/10 至60/40,优选85/15至65/35,特别优选80/20至70/30。如果低乙締的EVOH树脂(A1)的比率 太低，则树脂组合物层会具有不充分的气体阻隔性。如果低乙締的EVOH树脂(A1)的比率太 高，则会不获得通过高乙締的EVOH树脂来改善拉伸性的充分效果。
[004引[(B)高级脂肪酸的锋盐]
[0049] 对于高级脂肪酸的锋盐，碳数为8W上(优选12至30,更优选12至20)的脂肪酸用于 本发明。高级脂肪酸的实例包括月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、十五烧酸、栋桐酸、十屯烧酸、 硬脂酸、十九烧酸、油酸、癸酸、山斋酸和亚油酸等。其中，优选使用硬脂酸、油酸和月桂酸。
[0050] 此类高级脂肪酸的锋盐可W改善包括乙締含量的差（Δ化)为10至25mol %的两种 EV0H树脂的树脂组合物的二次成形性。特别地，即使将树脂组合物应用于其中施加的张力 随着位置而变化或张力在直径增加过程中从全部方向施加的真空加压成形，可W获得具有 较少的条纹的成形品。
[0051] 该机理尚不清楚，然而，我们推测高级脂肪酸的锋盐可W改善各自具有不同的乙 締含量的烙融的两种EV0H树脂的相容性，由此降低在树脂组合物与其它树脂共挤出时产生 的在两种EV0H树脂的界面处的微小的端流。通过使用高级脂肪酸的其它金属盐或低级脂肪 酸的锋盐，没有获得此类降低效果。因此，出人意料的是，高级脂肪酸的锋盐对于降低端流 有效。
[0052] 基于两种EV0H树脂的总量，高级脂肪酸的锋盐(B)的量通常为50至8(K)ppm，优选 100至7(Κ)卵m，特别优选250至6(K)ppm。过度少量的高级脂肪酸的锋盐降低了由二次成形导 致的条纹的降低效果，更糟糕的是，所得成形品的透明性会恶化。另一方面，高级脂肪酸的 金属盐一般用作分解烙融的EV0H树脂的催化剂。过度大量的高级脂肪酸的锋盐导致EV0H树 脂分解从而产生气体，运会对通过烙融成形或共挤出的层叠体的生产产生不利效果。
[0053] [其它添加剂]
[0054] 除了前述组分W外，本发明的树脂组合物可不会不利的影响的范围例如， lwt%W下的量包含例如增塑剂、填料、防结块剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收 剂、或润滑剂等已知的添加剂。
[0化日]<EV0H树脂组合物的制备方法〉
[0056] 对本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制。树脂组合物可W通过W下来制 备:将两种EV0H树脂与高级脂肪酸的锋盐W预定的比例配混，然后烙融混炼;或将运些组分 W预定的比例干式配混。因为有效的生产，优选通过干式配混的制备方法。干式配混允许按 需要的EV0H树脂的各种组合和高级脂肪酸的锋盐的任选添加。同时，优选通过干式配混的 审恪，运是因为可W抑制烙融的EV0H树脂通过高级脂肪酸的锋盐而分解。根据本发明，通过 干式配混的制备可W实现其中高级脂肪酸的锋盐存在于各EV0H树脂颗粒的表面的条件。
[0057] 通过干式配混的制备可W通过W下来进行：例如，在将低乙締的EV0H树脂和高乙 締的EV0H树脂干式配混之后，配混高级脂肪酸的锋盐;将高级脂肪酸的锋盐与预先制备的 两种EV0H树脂的混合配混物配混。选择性地，两种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐可W干式 配混在一起从而制备树脂组合物。
[0058] 选择性地，一种EV0H树脂与高级脂肪酸的锋盐干式配混，接着将获得的混合物与 另一种EV0H树脂干式配混。选择性地，将一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐预先配混，然后 将获得的配混物与另一种EV0H树脂配混。
[0059] 另外，通过干式配混的制备可W通过W下来进行:将一种EV0H树脂和高级脂肪酸 的锋盐的预先干式配混物与另一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐的预先干式配混物混合。 可W分别制备一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐的配混物，和另一种EV0H树脂与高级脂肪 酸的锋盐的配混物，然后将运些配混物配混。
[0060] <树脂组合物的用途〉
[0061] 本发明的树脂组合物可W通过烙融成形而成形为例如，膜、片、杯子或瓶子。对于 烙融成形方法，可W使用例如T模挤出、管状(吹制)膜挤出、吹塑成形、烙融纺丝和异型挤出 等的挤出成形W及注射成形。烙融成形溫度可W-般选自150至300°C的通常范围。
[0062] 从本发明的树脂组合物单独成形的成形品可W用于各种用途。树脂组合物可W层 叠在基材上从而改善强度并且赋予其它功能。树脂组合物也层叠在其它热塑性树脂层上从 而形成层叠体。优选使用因此生产的层叠体，运是因为树脂组合物可W降低由共挤出导致 的在界面处的端流。
[0063] 作为另外的用途，本发明的树脂组合物可W用于降低在来自包括由包括具有彼此 不同的乙締含量的两种EV0H树脂的树脂组合物制成的至少一层气体阻隔层的层叠体的二 次成形品中产生的条纹。
[0064] 本发明的另一个方面设及防止来自二次成形品的条纹的产生的方法。该方法设及 二次成形品，其包括由包括具有彼此不同的乙締含量的两种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐 的树脂组合物制成的至少一层气体阻隔层。两种EV0H树脂之间的乙締含量的差，Δ化是10 至25mol%。
[0065] 高级脂肪酸的锋盐可W优选通过干式配混与两种EV0H树脂配混。
[0066] <层叠体〉
[0067] 本发明的层叠体包括至少一层本发明的EV0H树脂组合物的层。优选的层叠体具有 其中除了 EV0H树脂W外的热塑性树脂的层经由粘合性树脂层层叠在所述树脂组合物层的 至少一面上的构成。
[0068] 称为"基材树脂"的用于本发明的其它热塑性树脂包括例如，例如线性低密度聚乙 締、低密度聚乙締、超低密度聚乙締、中密度聚乙締、和高密度聚乙締等的聚乙締类;例如聚 丙締、乙締-丙締嵌段或无规共聚物、丙締和具有4至20个碳原子的α-締控的共聚物、聚下締 和聚戊締等的聚締控类;通过将前述聚締控类使用不饱和簇酸或其醋接枝改性获得的接枝 改性的聚締控类;例如离聚物、乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物、 和乙締-丙締 酸醋共聚物等的乙締-乙締基化合物共聚物;聚醋系树脂;包括共聚酷胺的聚酷胺系树脂； 例如聚氯乙締、聚偏二氯乙締、氯化聚乙締、和氯化聚丙締等的面化聚締控；乙締基醋系树 月旨;例如聚醋弹性体和聚氨醋弹性体等的弹性体;丙締酷基系树脂;聚苯乙締;芳香族或脂 族聚酬、通过还原运些聚合物获得的聚醇类，等。从包括例如所得层叠体的强度等的物理性 能的实用性的观点，优选聚締控系树脂和聚酷胺系树脂，特别是聚乙締和聚丙締。
[0069] 传统的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防结块剂、紫外线吸收剂、或蜡可W 包含于前述基材树脂中。
[0070] 包括EV0H树脂组合物层和基材树脂层的层叠体通过已知的层叠方法来生产。层叠 方法的实例包括:将基材树脂烙融挤出在EV0H树脂组合物的膜或片上;将EV0H树脂组合物 烙融挤出在基材树脂的膜或片上;将EV0H树脂组合物和基材树脂共挤出；使用例如有机铁 化合物、异氯酸醋化合物、聚醋系化合物、或聚氨醋化合物等的已知的粘合剂来组合EV0H树 脂组合物层和基材树脂层的方法;将EV0H树脂组合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片上， 然后除去溶液的溶剂。运些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。
[0071] 可W任选使用层叠体的构成。不仅可W使用a/b的双层结构，也可W使用例如b/a/ 6、曰/6/曰、曰1/曰2/6、曰/61/62、62/61/曰/61/62、62/61/曰/61/曰/61/62和其它结构等的各种结 构，其中EV0H树脂组合物的层由V (例如，a 1，曰2，…）表示，并且基材树脂的层由V (例 如，bl，b2, ...）表示。通过将在多层结构的生产中产生的废边料和不合格品再烙融成形获 得的可回收材料包括EV0H树脂组合物和基材树脂，由此可W用于形成例如b/R/a，b/R/a/b， b/R/a/R/b，b/a/R/a/b，b/R/a/R/a/R/b等的层叠体，其中"R"表示可回收材料的层。
[0072] 在上述层叠体中，粘合性树脂层可W按需要设置在层之间。传统的粘合剂可W用 于粘合性树脂层。根据基材树脂的种类来选择适当的粘合性树脂。典型地，可W使用通过使 不饱和簇酸或其酸酢通过加成反应或接枝反应化学键合至聚締控系树脂获得的簇基改性 的締控系聚合物。特别地，马来酸酢改性的聚締控可W优选用于粘合性树脂。马来酸酢改性 的聚締控优选与聚締控，特别是聚丙締的基材组合。
[0073] 马来酸酢改性的聚締控的实例包括马来酸酢接枝改性的聚乙締、马来酸酢接枝改 性的聚丙締、马来酸酢接枝改性的乙締-丙締嵌段或无规共聚物、马来酸酢接枝改性的乙 締-丙締酸乙醋共聚物、和马来酸酢接枝改性的乙締-乙酸乙締醋共聚物等。运些实例可W 优选单独或W其两种W上的组合使用。
[0074] 各粘合性树脂可W与除了包含于树脂组合物中的EV0H树脂W外的EV0H树脂、本发 明的EV0H树脂组合物、聚异下締、例如乙締-丙締橡胶等的橡胶/弹性体组分，W及b层的树 脂配混。特别地，配混除了用于粘合性树脂的树脂W外的聚締控系树脂是有用的，运是因为 改善了粘合性。
[0075] 对在层叠体中的基材树脂层的厚度和粘合性树脂层的厚度没有限制，并且根据层 构成、基材树脂和粘合性树脂的种类、用途、包装形式、和预期的物理性能等来确定。基材树 脂层的厚度选自通常0.1至5000μπι，优选1至1000WI1的范围，并且粘合性树脂层的厚度选自 约0.1至500μπι，优选约1至250皿的范围。
[0076] EV0H树脂组合物层的厚度随着要实现的气体阻隔性而变化，并且选自通常0.1至 500μπι，优选0.1至250μπι，特别优选0.1至100μπι的范围。如果厚度过度薄，则的厚度不能实现 预期的气体阻隔性。相反地，如果厚度过度厚，则的厚度会变得柔软性不足。
[0077] 在的厚度中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度比，即树脂组合物层/基材树脂 层通常为1/99至50/50,优选5/95至45/55,特别优选10/90至40/60。如果多层结构包括多个 树脂组合物层或基材树脂层，则依照最厚的树脂组合物层与最厚的基材树脂层的比来确定 厚度比。树脂组合物层与粘合性树脂层的厚度比，即树脂组合物层/粘合性树脂层通常为 10/90至99/1，优选20/80至95/5,特别优选30/70至90/10。如果多层结构包括多个树脂组合 物层或粘合性树脂层，则依照最厚的树脂组合物层与最厚的粘合性树脂层的比来确定厚度 比。
[0078] 具有前述结构的的厚度通常进行热拉伸来用于各种用途。各种已知的热拉伸方法 可W对本发明的的厚度进行。运是因为作为气体阻隔层的EV0H树脂组合物可W展示出优异 的气体阻隔性并且在界面处的端流可W降低。
[0079] 热拉伸方法的具体实例包括:其中将的厚度在夹持其两侧的条件下在宽度方向上 拉伸的单轴或双轴拉伸;其中将的厚度加热和软化从而通过加压等成形为容器的拉伸成形 方法;其中将的厚度加热至软化成形溫度并且通过真空或吹入加压空气抵至模具的真空成 形、气压成形、或真空加压成形;通过将例如型巧等的预成型层叠体管状拉伸或拉伸吹塑成 形来成形；和其它方法。因为使用本发明的EVOH树脂组合物的层的层叠体降低了在EVOH树 脂组合物层的界面处产生的端流，并且层叠体可W在热拉伸时展示出优异的拉伸性。运可 W使层叠体应用于单轴或双轴拉伸，其中将该层叠体单轴拉伸并且在不同的方向上再次拉 伸；W及其中将层叠体通过抵至模具并且吹塑成形而径向拉伸的拉伸成形。
[0080] 依照在靠近层叠体周围测量的溫度，此类热拉伸在选自通常40至300°C，优选50至 160°C的范围的溫度下进行。拉伸倍率W面积比计通常为2至50倍，优选2至10倍。
[0081] 叠层片或膜优选在热风烘箱、加热器型烘箱或其组合中加热，运可W均匀地加热 叠层片或膜。根据包括拉伸过程的热成形方法的种类来选择适当的加热方法。
[0082] 通过共挤出和热拉伸获得的层叠体可W通过在其它基材上挤出涂布，或粘合作为 基材的其它膜或片来层叠。对于基材，不仅可W使用作为基材树脂的前述热塑性树脂，也可 W使用包括纸、金属锥、织物、无纺布、金属棉和木质材料等材料的拉伸性差的基材。另外， 由金属或金属氧化物制成的无机层可W通过蒸锻形成在层叠体上。
[0083] 将因此获得的膜、片或拉伸膜形成为袋、杯子、托盘、管、瓶子或其它容器作为成形 品，其用于通常食品W及例如蛋黄酱和调味品等的调味料、例如味增等的发酵食品、例如沙 拉油等的油脂食品、饮料、化妆品和药品的各种包装、容器或盖子。
[0084] [通过真空成形或气压成形的二次成形品的生产]
[0085] 本发明的层叠体适用于通过真空成形或气压成形来生产二次成形品，特别例如杯 子和托盘等的容器。层叠体使用包含两种EVOH树脂的混合物的本发明的树脂组合物的层， 然而，在树脂组合物层的界面处流动的树脂的微小端流将会降低。因此，叠层片可W提供具 有优异的外观的二次成形品。
[0086] 根据本发明，具有优异的气体阻隔性和外观的容器的制造方法包括:将本发明的 层叠体的片或膜在模具附近加热和软化;通过真空吸引和/或压缩空气来使该片或膜抵至 模具;冷却并且脱模从而获得容器。
[0087] 将容器成形为具有圆底的瓶子、具有矩形底的瓶子、有底的异形容器、具有直径从 开口至其底部逐渐增加或降低的锥形底的容器、底部与开口相比具有较小的面积的多面容 器、半球状容器、具有直径W2步缩小的底的容器和其它形状的容器;但不限于此。容器可W 具有边缘或凸部。
[0088] 在生产具有0.1至3的作为成形品的深度(单位:mm)与最大直径(单位:mm)的比的 拉深比的例如杯子和托盘等的成形品的情况下，通常使用真空加压成形。真空加压成形难 W提供具有优异的外观的成形品。运是因为真空成形包括剧烈的拉伸，并且在拉伸时，施加 至对应于杯子的侧部的烙融树脂的张力不同于施加至对应于底部的烙融树脂的张力。然 而，即使将层叠体通过随着部位不同产生不同的张力的真空加压成形来成形为杯状容器 时，具有优异的外观而不损害本身的气体阻隔性的成形品也可W通过使用包括本发明的树 脂组合物的层的层叠体来生产。
[0089] 依照层叠体周围的大气溫度，加热和软化过程中的加热溫度选自通常40至300°C， 优选50至170°C，特别优选60至160°C的范围。如果加热溫度过度低，则层叠体不充分地软化 并且不会成形为具有优异的外观的制品。如果加热溫度过度高，则失去各层的烙融粘度的 平衡，并且不会成形为具有优异的外观的制品。
[0090] 加热时间是达到层叠体变得充分地柔软而成形的溫度所需要的时间。根据层叠体 的层构成、层叠体的层材料的组成和用于加热层叠体而设定的加热器溫度等，适当地确定 此类加热时间。
[0091] 根据作为成形品的容器的预期形状，真空加压成形时的拉深比，即，成形品的深度 (单位:mm)/成形品的最大直径(单位:mm)选自通常0.1至3，优选0.2至2.5，特别优选0.3至2 的范围。如果拉深比过度大，则破裂会在EV0H树脂组合物层中产生。如果拉深比过度小，贝U 不均匀的壁厚会赋予至所得成形品。
[0092] 根据层叠体的层构成、热塑性树脂的种类、粘合性树脂的种类、用途、包装形式、和 需要的物理性能等来确定来自叠层片的二次成形品的热塑性树脂层和粘合性树脂层的厚 度。热塑性树脂层的厚度选自通常0.1至3000μπι，优选1至500WI1的范围，并且粘合性树脂层 的厚度选自通常0.1至300μπι，优选1至lOOwii的范围；但不限于此。
[0093] 根据预期的 气体阻隔性等，在前述拉伸过程之后树脂组合物层的厚度选自通常 0.1至300μπι，优选0.1至100μπι，特别优选0.1至50WI1的范围。过度薄的树脂组合物层不能实 现令人满意的气体阻隔性，并且过度厚的树脂组合物层会提供具有不充分的柔软性的膜。
[0094] EV0H树脂组合物层与粘合性树脂层的厚度比W及EV0H树脂组合物层与热塑性树 脂层的总厚度的比在热拉伸之前和之后不会大幅度变化。因此，运些比大致与层叠体相同。
[0095] 根据本发明的方法，透明的容器保持本身的气体阻隔性而没有不均匀的厚度。同 时，在生产的容器中，减少了可见的条纹。该效果看似从作为原料的层叠体获得。层叠体包 括EV0H树脂组合物层，其降低了在EV0H树脂组合物层与其邻接层之间的界面处的微小端 流，所述微小端流导致条纹。运是由于:包含于树脂组合物中的两种EV0H树脂的混合性通过 调节其流动性的差而增大。因此，成形品的外观优异，由此成形品用于通常食品W及例如蛋 黄酱和调味品等的调味料、例如味增等的发酵食品、例如沙拉油等的油脂食品、饮料、化妆 品和药品的包装或容器。
[00%] 实施例
[0097] 下文中，本发明基于实施例在W下描述，但本发明不限于实施例，除非超出发明的 主旨。
[0098] 顺便地，实施例中的单位"份"基于重量，除非另有说明。
[0099] [EV0H树脂组合物第1至10号的生产]
[0100] 选自下述EV0H树脂1、2、3和4的两种EV0H树脂用于EV0H树脂组合物。将如表1中示 出选择的两种EV0H树脂干式配混W致具有较低的乙締含量的EV0H树脂的量是80份并且具 有较高的乙締含量的EV0H树脂的量是20份。将表1中示出的簇酸的金属盐也干式配混从而 制备树脂组合物。
[0101] · EV0H树脂1:29mol %的乙締单元含量，99.6mol %的皂化度，MFR为4. Og/lO分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0102] · EV0H树脂2:44mo 1 %的乙締单元含量，98.5mo 1 %的皂化度，MFR为4. Og/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0103] · EV0H树脂3:25mol %的乙締单元含量，99.7mol %的皂化度，MFR为4. Og/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0104] · EV0H树脂4:51mol%的乙締单元含量，94.0mol%的皂化度，MFR为25g/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0105] [层叠体的生产]
[0106] 将因此制备的EV0H树脂组合物、聚丙締 rEG47FT"，来自化pan Polypropylene Coloration)和粘合性树脂（"Admer QF551"，来自Mitsui Qiemicals)供给至巧巾5层共挤 出T模片成形装置并且共挤出从而形成巧中5层层叠体，即聚丙締层/粘合性树脂层/EV0H树 脂组合物层/粘合性树脂层/聚丙締层，其厚度(μπι)分别为450/25/50/25/450。
[0107] 层叠体成形装置的全部模具的溫度设定为210°C。
[010引[层叠体的二次成形]
[0109] 真空加压成形机（活塞辅助型真空加压成形机，来自ASAN0 LABORATORIES C0.， LTD.)的模具和加热器的溫度分别设定为50°C和500°C。因此生产的3种5层层叠体是40mm 长、40mm宽和1000皿厚，并且包括厚度为50皿的EV0H树脂层。将该巧巾5层层叠体成形为具有 宽于开口的底的杯状容器。杯状容器具有48mm的上面直径，80mm的底面直径，52mm的深度， 并且杯子的拉深比，即深度(单位:mm)/最大直径(单位:mm)是0.65。
[0110] 通过将层叠体在500°C(加热器溫度）下加热从而软化层叠体分别24秒或26秒，生 产了成形品
[0111] [二次成形性的评价]
[0112] 观察作为成形品的因此生产的杯子的外观，并且根据条纹产生的程度目测评价。
[0113] A:没有条纹或轻微观察到具有小于200WI1的尺寸的条纹。
[0114] B:部分观察到具有200至300皿的尺寸的条纹。
[0115] C:部分观察到具有300至500皿的尺寸的条纹。
[0116] D:观察到具有300至500皿的尺寸的条纹遍及成形品。
[0117] E:产生条纹并且没有获得透明的成形品。
[0118] [表 1]
[0119]
[0120] EV0H1:乙締含量29mol %，皂化度99.6mol %，MFR4. Og/10分钟
[0121] EVO肥：乙締含量44mol %，皂化度98.5mol %，MFR4. Og/10分钟
[0122] EVO册：乙締含量25mol %，皂化度99.7mol %，MFR4. Og/10分钟
[0123] EV0H4:乙締含量51mol %，皂化度94. Omol %，MFR25g/10分钟
[0124] Δ化：乙締含量的差(mol% )
[01巧]St-Zn:硬脂酸锋
[01%] St-化:硬脂酸巧
[0127] St-Mg:硬脂酸儀
[0128] 各自使用不包含簇酸的金属盐或包含除了硬脂酸锋W外的簇酸的金属盐的EV0H 树脂组合物的层叠体第2号和第6-9号提供具有条纹的容器。此外，在利用使用其间具有大 的差的EV0H树脂组合的EV0H树脂组合物的情况下，没有生产透明的容器。
[0129] 使用包含硬脂酸锋和具有彼此明显不同的乙締含量的两种EV0H树脂的EV0H树脂 组合物的层叠体第10号不能充分地降低由大的差（A化)导致的条纹的产生。
[0130] 各自使用包含硬脂酸锋和乙締含量的差（AEt)为10至25mol%的两种EV0H树脂的 EV0H树脂组合物的层叠体第1号和第3-5号可W降低条纹的产生或提供没有条纹的成形品。 理解的是，即使在应用于真空加压成形时，本发明的EV0H树脂组合物也可W降低条纹的产 生。然而，如层叠体第1号和第3号所示，在EV0H树脂组合物中的硬脂酸锋过度低的含量的情 况下，不会获得令人满意的降低该条纹产生的效果。因此，硬脂酸锋的含量需要为大于 lOOppm，优选250ppmW上。
[01引]产业上的可利用性
[0132]包括本发明的EV0H树脂组合物的层和具有不同的拉伸性的热塑性树脂的层的层 叠体适合于生产具有优异的气体阻隔性和外观的容器。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其包括： (A)两种乙烯-乙烯醇共聚物和(B)高级脂肪酸的锌盐， 其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物之间的乙烯单元含量的差A Et是10至25mol %。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯含量为 20至40mol%的乙烯-乙烯醇共聚物A1和乙烯含量为40至60mol%的乙烯-乙烯醇共聚物A2。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物A1与所述乙烯-乙烯醇共聚物A2的重量比在90/10至60/40的范围内。4. 根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其中基于所述两种乙烯-乙烯醇共聚 物的总含量，所述(B)高级脂肪酸的锌盐的含量是50至800ppm。5. 根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物之 间的在210°C和2160g的负荷下的熔体流动速率的差△ MFR是5g/10分钟。6. -种层叠体，其包括至少一层根据权利要求1至5任一项所述的树脂组合物的层。7. 根据权利要求6所述的层叠体，其中除了乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂的层 经由粘合性树脂层层叠在所述树脂组合物的层的至少一面上。8. 根据权利要求6或7所述的层叠体，其中所述热塑性树脂是聚丙烯。9. 一种气体阻隔性和外观优异的容器的制造方法，其包括： 将根据权利要求6至8任一项所述的层叠体加热和软化； 通过真空吸引和/或压缩空气来使所述层叠体抵至模具;和 冷却并且脱模从而获得容器。10. -种减少条纹产生的方法，所述条纹产生于来自层叠体的二次成形品，所述层叠体 包括至少一层树脂组合物的层作为气体阻隔层，所述树脂组合物包含具有彼此不同的乙烯 含量的两种乙烯-乙烯醇共聚物，所述方法包括： 选择两种乙烯-乙烯醇共聚物以致它们之间的乙烯单体含量的差Δ Et是10至25mol % ; 和 将高级脂肪酸的锌盐与所述两种乙烯-乙烯醇共聚物配混。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述高级脂肪酸的锌盐通过干式配混与所述两 种乙烯-乙烯醇共聚物配混。
【专利摘要】公开了一种组合物，其包含具有不同的乙烯含量百分比和皂化度的两种EVOH树脂，所述EVOH树脂组合物在使用真空加压成形时抑制条纹的产生，同时保持气体阻隔性。所述组合物的使用也可以提供通过真空加压成形等来制造具有优异的气体阻隔性和外观的杯子等有底容器的方法。
【IPC分类】B32B27/28, C08L29/04, C08K5/09
【公开号】CN105555860
【申请号】CN201480051375
【发明人】井上耕太
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】EP3048136A1, US20160177080, WO2015041135A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及主要包含乙締-乙締醇共聚物（下文中，称为巧V0H树脂"）的树脂组合 物，特别地，设及包含具有彼此不同的乙締含量的巧巾EV0H树脂的EV0H树脂组合物。所述 EV0H树脂组合物能够提供即使在包括所述树脂组合物的层的多层体形成为例如容器等的 二次成形品的情况下，也具有优异的外观而没有条纹等缺陷的成形品。
【背景技术】
[0002] EV0H树脂是透明的并且在气体阻隔性、保香性、耐溶剂性和耐油性方面优异。因 此，EV0H树脂形成为用作食品、药物、工业药品和农业化学品等的包装的膜、片、或例如瓶子 和杯子等的容器。EV0H树脂可W单独地应用于例如片、膜和容器等的包装，然而，EV0H树脂 通常经由粘合性树脂层与除了 EV0H树脂W外的热塑性树脂的层层叠，从而形成确保了耐水 性、改善的强度和其它功能的层叠体。
[0003] 因为与其它热塑性树脂相比，EV0H树脂较少地拉伸，为了在形成例如膜、片和容器 等制品时在热拉伸中追随其它热塑性树脂，需要EV0H树脂改善拉伸性。
[0004] 通常，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂趋于展示出越高的拉伸性。 另一方面，EV0H树脂具有越高的乙締单元的含量，EV0H树脂具有越低的乙締醇结构单元的 含量，气体阻隔性越低。下文中，乙締单元的含量和乙締醇结构单元的含量分别简称为"乙 締含量"和"乙締醇含量"。为了同时获得优异的气体阻隔性和拉伸性，提出将具有高的乙締 醇含量（即，低的乙締含量和高的皂化度)的EV0H树脂与具有低的乙締醇含量(即，高的乙締 含量和低的皂化度)的EV0H树脂一起使用。
[0005] 例如，肝S63-230757A(专利文献1)提出一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的 乙締含量和皂化度的两种EV0H树脂。专利文献讼开了一种树脂组合物，其使用两种EV0H树 脂W致EV0H树脂之间的乙締含量的差是4mo 1 % W上，它们之间的皂化度的差是3mo 1 % W 上，并且它们之间溶解度参数的差超过预定的值。同时，专利文献1公开了一种层叠体，其包 括在聚苯乙締层之间作为中间层的树脂组合物。层叠体可W通过真空加压成形而成形从而 生产气体阻隔性和外观优异而没有不均匀的厚度或破裂的透明成形制品。
[0006] 肝册-311276A(专利文献2)公开了一种EV0H树脂组合物，其包括乙締含量的差为 3至20mol%的两种EV0H树脂，和特定浓度的棚。专利文献2公开了一种层叠体，其包括经由 粘合性树脂层在聚丙締层之间作为中间层的EV0H树脂组合物的层，所述层叠体当在纵方向 上加热拉伸4倍并且在横方向上加热拉伸6倍时不会变白或不会产生导致条纹形成的不均 匀的拉伸。
[0007] 现有技术 [000引专利文献
[0009] [专利文献1]肝 S63-230757A
[0010] [专利文献2]肝册-311276A
【发明内容】
[00"] 发明要解决的问题
[0012] 专利文献1和2中提出的EV0H树脂组合物的目的是在保持气体阻隔性的同时改善 EV0H树脂的成形性。从层叠体至容器的典型的成形通过W下来进行:将层叠体加热和软化， 然后通过真空或吹入压缩空气来使层叠体抵至模具。与层叠体的单轴或双轴拉伸相比，此 类使用吸引或压缩空气的成形看似为更严格的成形过程。我们已经注意到：虽然在仅拉伸 时没有条纹产生，但将在专利文献2中公开的层叠体通过真空加压成形形成为杯子时产生 条纹。
[0013] 在专利文献1中，层叠体通过W下形成为容器：Wl的拉深比（对应于7倍的拉伸倍 率)真空加压成形或W10倍的拉伸倍率拉伸吹塑成形。因此，将成形品仅使用肉眼评价其外 观、透明性和破裂的产生，但没有评价条纹的产生。
[0014] 本发明的目的是提供一种树脂组合物，其包括具有彼此不同的乙締含量和皂化度 的两种EV0H树脂，所述树脂组合物即使在应用于真空加压成形时也能够抑制条纹同时保持 气体阻隔性。目的也是提供通过真空成形或气压成形从树脂组合物制造具有优异的气体阻 隔性和外观的例如杯子等的容器的方法。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人已经研究了在真空加压成形时在层叠于热塑性树脂层上的包括EV0H树 脂层的层叠体中的条纹的产生。
[0017] 当共挤出不同种类的树脂时，流动而层叠的烙融树脂在其中由于烙融树脂不同的 流动性而容易产生端流的对应于界面的合流部结合。包括具有彼此不同的乙締含量的EV0H 树脂的树脂组合物提供了具有彼此不同的烙融粘度的烙融树脂的混合流。在将包括具有明 显不同的乙締含量和对应于乙締醇含量的皂化度的EV0H树脂的树脂组合物与粘合性树脂 和其它热塑性树脂共挤出从而形成其中树脂组合物是在粘合性树脂层与热塑性树脂层之 间的中间层的层叠体的情况下，不仅由烙融为不同的层的树脂结合自然导致的端流流动， 由邻接层(特别地粘合性树脂层)与两种EV0H树脂混合导致的微小端流液流动。结果，更复 杂的端流看似在树脂组合物层与其邻接层之间的界面处产生。通过该方法，用于生产容器 的真空或气压成形不同于拉伸操作。施加在层叠体上的张力在真空或气压成形时根据位置 而变化，而全部片或膜在拉伸操作时被均匀地拉伸。如果设及复杂的端流的层叠体应用于 真空或气压成形，微小的端流延伸并且会在所得成形品中显示为条纹。
[0018] 在运些条件下，本发明人已经进一步研究了树脂组合物，其包括具有彼此明显不 同的乙締含量和与乙締醇含量相关的皂化度的EV0H树脂;并且讨论了乙締含量和皂化度的 差与条纹的产生之间的关系。本发明人也讨论了改善烙融树脂的流动性。因此已经实现了 本发明。
[0019] 本发明的EV0H树脂组合物包括：（A)两种乙締-乙締醇共聚物和(B)高级脂肪酸的 锋盐，其中所述乙締-乙締醇共聚物之间的乙締单元含量的差（Δ化)是10至25mol%。
[0020] 本发明设及一种层叠体，其包括至少一层本发明的树脂组合物的层。在所述层叠 体中，除了乙締-乙締醇共聚物W外的热塑性树脂的层经由粘合性树脂层层叠在所述树脂 组合物层的至少一面上。
[0021] 根据本发明的另一个方面，提供了一种方法，其用于使用包括至少一层本发明的 树脂组合物的层叠体来制造具有优异的气体阻隔性和外观的容器。本发明的容器的制造方 法包括:将本发明的层叠体加热和软化;通过真空吸引和/或压缩空气来使所述层叠体抵至 模具;和冷却并且脱模从而获得气体阻隔性和外观优异的容器。
[0022] 根据本发明的不同方面，提供了一种减少条纹产生的方法，所述条纹产生于来自 层叠体的二次成形品，所述层叠体包括至少一层树脂组合物的层作为气体阻隔层，所述树 脂组合物包含具有彼此不同的乙締含量的两种乙締-乙締醇共聚物和高级脂肪酸的锋盐。 所述两种乙締-乙締醇共聚物之间的乙締含量的差（A化)是10至25mol%。
[0023] 发明的效果
[0024] 本发明的EV0H树脂组合物可W层叠为层叠体中的中间层，其即使通过真空加压成 形也可W形成为外观优异而没有条纹的容器。
【具体实施方式】
[0025] W下将详细地描述本发明。W下仅是典型的实施方案的说明并且不限制本发明。
[0026] <EV0H树脂组合物〉
[0027] 本发明的EV0H树脂组合物包括两种乙締-乙締醇共聚物（即，EV0H树脂）和高级脂 肪酸的锋盐，其中EV0H树脂之间的乙締单元的含量的差，即Δ化是10至25mol %。
[002引[EV0H 树脂]
[0029] 将描述用于本发明的两种EV0H树脂。
[0030] EV0H树脂是通过W下典型地生产的树脂:将乙締和乙締基醋系单体共聚并且将所 得共聚物化締义締基醋共聚物)皂化。EV0H树脂是非水溶性的热塑性树脂。对于乙締基醋 系单体，从经济性的观点，通常使用乙酸乙締醋。可W使用已知的共聚方法，例如，溶液聚 合、悬浮聚合或乳液聚合。典型利用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。通过已知方法来皂化所 得乙締-乙締基醋共聚物。
[0031] 因此获得的EV0H树脂包含作为主要结构单元的乙締单元和乙締醇单元，并且可W 包含作为残余未皂化单元的少量乙締基醋单元。
[0032] 一般的EV0H树脂的乙締含量通常为20至60mol %。通常，越高的乙締含量提供越优 异的成形性，但气体阻隔性越低。如果乙締含量小于20mol % (换言之，乙締醇含量为 80mol%W上），烙点接近于分解溫度，由此应用于烙融成形趋于变得困难。
[0033] 除了乙締单元、乙締醇结构单元和保持未皂化的乙締基醋结构单元W外，用于本 发明的EV0H树脂可W进一步包含来源自W下共聚单体的结构单元:例如丙締、异下締、α-辛 締、α-十二碳締、和α-十八碳締等的α-締控;例如3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2- 二醇等的含径基的α-締控和其醋化物、其酷基化物等的含径基的α-締控的衍生物;不饱和 簇酸和其盐、部分或完全的烷基醋、腊、酷胺和其酸酢;不饱和横酸和其盐；乙締基硅烷化合 物;氯乙締;和苯乙締等。
[0034] 另外，可W使用例如氨基甲酸醋化、缩醒化、氯乙基化或氧化締化的EV0H系树脂等 的后改性的EV0H系树脂。
[0035] 运些改性的EV0H树脂中，优选通过共聚在其侧链包含伯径基的EV0H树脂，运是因 为其改善了例如拉伸操作和真空或气压成形等的成形的二次成形性。特别优选在其侧链包 含1，2-二醇单 元的EVOH树脂。
[0036] 用于本发明的两种EVOH树脂选自作为其中乙締含量的差（Δ化）是10至25mol%， 优选10至23mol %，特别优选10至20mol %的EVOH树脂的组合的前述EVOH树脂。如果乙締含 量的差过度小，则趋于难W保持成形性与气体阻隔性之间的平衡。如果该差过度大，贝化V0H 树脂的相容性下降，并且在树脂组合物二次成形时由于其拉伸性的差会产生条纹，更糟的 是，不能生产透明的成形品。
[0037] 具体地，优选使用具有相对低的乙締含量的EVOH树脂(低乙締的EVOH树脂)和具有 相对高的乙締含量的EVOH树脂(高乙締的EVOH树脂）的组合。
[003引低乙締的EVOH树脂是乙締含量为20至40mol%，优选22至38mol%，特别优选25至 33mol %的EVOH树脂。过度低的乙締含量提供了分解溫度接近于烙点的EVOH树脂，运会产生 难W烙融成形的树脂组合物。具有过度高的乙締含量的EVOH树脂不会提供具有充分的气体 阻隔性的树脂组合物。
[0039] 低乙締的EVOH树脂的乙締基醋组分的皂化度通常为90mol%W上，优选95至 99.99mol %，特别优选98至99.99mol %。过度低的皂化度趋于产生不充分的气体阻隔性。
[0040] 另外，低EVOH树脂的在210°C和2，160g的负荷下的烙体流动速率(MFR)通常为1至 lOOg/10分钟，优选3至50g/10分钟，特别优选3至lOg/10分钟。过度高的MFR会导致成形品具 有降低的机械强度。过度低的血巧会降低树脂组合物的挤出加工性。
[0041 ] 高乙締的EVOH树脂的乙締含量通常为40至60mol%，优选42至56mol%，更优选44 至53mol%。如果高乙締的EVOH树脂的乙締含量过度低，则不获得通过高乙締的EVOH树脂来 改善拉伸性的充分效果，结果，二次成形性趋于降低。相反地，如果乙締含量过度高，则为了 将乙締含量的差调节至期望的范围，低乙締的EVOH树脂需要增加乙締含量，结果，树脂组合 物层会在气体阻隔性方面恶化。
[0042] 高乙締的EVOH树脂的乙締基醋组分的皂化度通常为90mol%W上，优选93至 99.99mol %，特别优选98至99.99mol %。过度低的皂化度会降低高乙締的EVOH树脂的气体 阻隔性。
[0043] 高乙締的EVOH树脂的在210°C和2，160g的负荷下的烙体流动速率(MFR)通常为1至 lOOg/10分钟，优选3至50g/10分钟，特别优选3至30g/10分钟。过度高的MFR会导致成形品具 有降低的机械强度。过度低的血巧会降低树脂组合物的挤出加工性。
[0044] 低乙締的EVOH树脂与高乙締的EVOH树脂组合W致运些EVOH树脂的流动性在烙融 成形时会彼此相似。优选地，配置运样的组合，W致MFR(210°C，2160g的负荷）的差，即Δ MFR 是5g/10分钟W下。更优选地，调节EVOH树脂的皂化度，W致MFR(210°C，2160g的负荷）的差， 即ΔM??是lg/10分钟W下。
[0045] 将乙締含量根据例如IS014663通过测量和计算乙締醇单元的含量来测定。
[0046] 将乙締基醋部分的皂化度根据例如JIS K6726通过制备EVOH树脂溶液(溶剂:水/ 甲醇)并且测量EVOH树脂溶液的皂化度来测定。
[0047] 低乙締的EVOH树脂(A1)与高乙締的EVOH树脂(A2)的重量比，即A1/A2通常为90/10 至60/40,优选85/15至65/35,特别优选80/20至70/30。如果低乙締的EVOH树脂(A1)的比率 太低，则树脂组合物层会具有不充分的气体阻隔性。如果低乙締的EVOH树脂(A1)的比率太 高，则会不获得通过高乙締的EVOH树脂来改善拉伸性的充分效果。
[004引[(B)高级脂肪酸的锋盐]
[0049] 对于高级脂肪酸的锋盐，碳数为8W上(优选12至30,更优选12至20)的脂肪酸用于 本发明。高级脂肪酸的实例包括月桂酸、十Ξ烧酸、肉豆違酸、十五烧酸、栋桐酸、十屯烧酸、 硬脂酸、十九烧酸、油酸、癸酸、山斋酸和亚油酸等。其中，优选使用硬脂酸、油酸和月桂酸。
[0050] 此类高级脂肪酸的锋盐可W改善包括乙締含量的差（Δ化)为10至25mol %的两种 EV0H树脂的树脂组合物的二次成形性。特别地，即使将树脂组合物应用于其中施加的张力 随着位置而变化或张力在直径增加过程中从全部方向施加的真空加压成形，可W获得具有 较少的条纹的成形品。
[0051] 该机理尚不清楚，然而，我们推测高级脂肪酸的锋盐可W改善各自具有不同的乙 締含量的烙融的两种EV0H树脂的相容性，由此降低在树脂组合物与其它树脂共挤出时产生 的在两种EV0H树脂的界面处的微小的端流。通过使用高级脂肪酸的其它金属盐或低级脂肪 酸的锋盐，没有获得此类降低效果。因此，出人意料的是，高级脂肪酸的锋盐对于降低端流 有效。
[0052] 基于两种EV0H树脂的总量，高级脂肪酸的锋盐(B)的量通常为50至8(K)ppm，优选 100至7(Κ)卵m，特别优选250至6(K)ppm。过度少量的高级脂肪酸的锋盐降低了由二次成形导 致的条纹的降低效果，更糟糕的是，所得成形品的透明性会恶化。另一方面，高级脂肪酸的 金属盐一般用作分解烙融的EV0H树脂的催化剂。过度大量的高级脂肪酸的锋盐导致EV0H树 脂分解从而产生气体，运会对通过烙融成形或共挤出的层叠体的生产产生不利效果。
[0053] [其它添加剂]
[0054] 除了前述组分W外，本发明的树脂组合物可不会不利的影响的范围例如， lwt%W下的量包含例如增塑剂、填料、防结块剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收 剂、或润滑剂等已知的添加剂。
[0化日]<EV0H树脂组合物的制备方法〉
[0056] 对本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制。树脂组合物可W通过W下来制 备:将两种EV0H树脂与高级脂肪酸的锋盐W预定的比例配混，然后烙融混炼;或将运些组分 W预定的比例干式配混。因为有效的生产，优选通过干式配混的制备方法。干式配混允许按 需要的EV0H树脂的各种组合和高级脂肪酸的锋盐的任选添加。同时，优选通过干式配混的 审恪，运是因为可W抑制烙融的EV0H树脂通过高级脂肪酸的锋盐而分解。根据本发明，通过 干式配混的制备可W实现其中高级脂肪酸的锋盐存在于各EV0H树脂颗粒的表面的条件。
[0057] 通过干式配混的制备可W通过W下来进行：例如，在将低乙締的EV0H树脂和高乙 締的EV0H树脂干式配混之后，配混高级脂肪酸的锋盐;将高级脂肪酸的锋盐与预先制备的 两种EV0H树脂的混合配混物配混。选择性地，两种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐可W干式 配混在一起从而制备树脂组合物。
[0058] 选择性地，一种EV0H树脂与高级脂肪酸的锋盐干式配混，接着将获得的混合物与 另一种EV0H树脂干式配混。选择性地，将一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐预先配混，然后 将获得的配混物与另一种EV0H树脂配混。
[0059] 另外，通过干式配混的制备可W通过W下来进行:将一种EV0H树脂和高级脂肪酸 的锋盐的预先干式配混物与另一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐的预先干式配混物混合。 可W分别制备一种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐的配混物，和另一种EV0H树脂与高级脂肪 酸的锋盐的配混物，然后将运些配混物配混。
[0060] <树脂组合物的用途〉
[0061] 本发明的树脂组合物可W通过烙融成形而成形为例如，膜、片、杯子或瓶子。对于 烙融成形方法，可W使用例如T模挤出、管状(吹制)膜挤出、吹塑成形、烙融纺丝和异型挤出 等的挤出成形W及注射成形。烙融成形溫度可W-般选自150至300°C的通常范围。
[0062] 从本发明的树脂组合物单独成形的成形品可W用于各种用途。树脂组合物可W层 叠在基材上从而改善强度并且赋予其它功能。树脂组合物也层叠在其它热塑性树脂层上从 而形成层叠体。优选使用因此生产的层叠体，运是因为树脂组合物可W降低由共挤出导致 的在界面处的端流。
[0063] 作为另外的用途，本发明的树脂组合物可W用于降低在来自包括由包括具有彼此 不同的乙締含量的两种EV0H树脂的树脂组合物制成的至少一层气体阻隔层的层叠体的二 次成形品中产生的条纹。
[0064] 本发明的另一个方面设及防止来自二次成形品的条纹的产生的方法。该方法设及 二次成形品，其包括由包括具有彼此不同的乙締含量的两种EV0H树脂和高级脂肪酸的锋盐 的树脂组合物制成的至少一层气体阻隔层。两种EV0H树脂之间的乙締含量的差，Δ化是10 至25mol%。
[0065] 高级脂肪酸的锋盐可W优选通过干式配混与两种EV0H树脂配混。
[0066] <层叠体〉
[0067] 本发明的层叠体包括至少一层本发明的EV0H树脂组合物的层。优选的层叠体具有 其中除了 EV0H树脂W外的热塑性树脂的层经由粘合性树脂层层叠在所述树脂组合物层的 至少一面上的构成。
[0068] 称为"基材树脂"的用于本发明的其它热塑性树脂包括例如，例如线性低密度聚乙 締、低密度聚乙締、超低密度聚乙締、中密度聚乙締、和高密度聚乙締等的聚乙締类;例如聚 丙締、乙締-丙締嵌段或无规共聚物、丙締和具有4至20个碳原子的α-締控的共聚物、聚下締 和聚戊締等的聚締控类;通过将前述聚締控类使用不饱和簇酸或其醋接枝改性获得的接枝 改性的聚締控类;例如离聚物、乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-丙締酸共聚物、 和乙締-丙締 酸醋共聚物等的乙締-乙締基化合物共聚物;聚醋系树脂;包括共聚酷胺的聚酷胺系树脂； 例如聚氯乙締、聚偏二氯乙締、氯化聚乙締、和氯化聚丙締等的面化聚締控；乙締基醋系树 月旨;例如聚醋弹性体和聚氨醋弹性体等的弹性体;丙締酷基系树脂;聚苯乙締;芳香族或脂 族聚酬、通过还原运些聚合物获得的聚醇类，等。从包括例如所得层叠体的强度等的物理性 能的实用性的观点，优选聚締控系树脂和聚酷胺系树脂，特别是聚乙締和聚丙締。
[0069] 传统的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防结块剂、紫外线吸收剂、或蜡可W 包含于前述基材树脂中。
[0070] 包括EV0H树脂组合物层和基材树脂层的层叠体通过已知的层叠方法来生产。层叠 方法的实例包括:将基材树脂烙融挤出在EV0H树脂组合物的膜或片上;将EV0H树脂组合物 烙融挤出在基材树脂的膜或片上;将EV0H树脂组合物和基材树脂共挤出；使用例如有机铁 化合物、异氯酸醋化合物、聚醋系化合物、或聚氨醋化合物等的已知的粘合剂来组合EV0H树 脂组合物层和基材树脂层的方法;将EV0H树脂组合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片上， 然后除去溶液的溶剂。运些方法中，从成本和环境的观点，优选使用共挤出。
[0071] 可W任选使用层叠体的构成。不仅可W使用a/b的双层结构，也可W使用例如b/a/ 6、曰/6/曰、曰1/曰2/6、曰/61/62、62/61/曰/61/62、62/61/曰/61/曰/61/62和其它结构等的各种结 构，其中EV0H树脂组合物的层由V (例如，a 1，曰2，…）表示，并且基材树脂的层由V (例 如，bl，b2, ...）表示。通过将在多层结构的生产中产生的废边料和不合格品再烙融成形获 得的可回收材料包括EV0H树脂组合物和基材树脂，由此可W用于形成例如b/R/a，b/R/a/b， b/R/a/R/b，b/a/R/a/b，b/R/a/R/a/R/b等的层叠体，其中"R"表示可回收材料的层。
[0072] 在上述层叠体中，粘合性树脂层可W按需要设置在层之间。传统的粘合剂可W用 于粘合性树脂层。根据基材树脂的种类来选择适当的粘合性树脂。典型地，可W使用通过使 不饱和簇酸或其酸酢通过加成反应或接枝反应化学键合至聚締控系树脂获得的簇基改性 的締控系聚合物。特别地，马来酸酢改性的聚締控可W优选用于粘合性树脂。马来酸酢改性 的聚締控优选与聚締控，特别是聚丙締的基材组合。
[0073] 马来酸酢改性的聚締控的实例包括马来酸酢接枝改性的聚乙締、马来酸酢接枝改 性的聚丙締、马来酸酢接枝改性的乙締-丙締嵌段或无规共聚物、马来酸酢接枝改性的乙 締-丙締酸乙醋共聚物、和马来酸酢接枝改性的乙締-乙酸乙締醋共聚物等。运些实例可W 优选单独或W其两种W上的组合使用。
[0074] 各粘合性树脂可W与除了包含于树脂组合物中的EV0H树脂W外的EV0H树脂、本发 明的EV0H树脂组合物、聚异下締、例如乙締-丙締橡胶等的橡胶/弹性体组分，W及b层的树 脂配混。特别地，配混除了用于粘合性树脂的树脂W外的聚締控系树脂是有用的，运是因为 改善了粘合性。
[0075] 对在层叠体中的基材树脂层的厚度和粘合性树脂层的厚度没有限制，并且根据层 构成、基材树脂和粘合性树脂的种类、用途、包装形式、和预期的物理性能等来确定。基材树 脂层的厚度选自通常0.1至5000μπι，优选1至1000WI1的范围，并且粘合性树脂层的厚度选自 约0.1至500μπι，优选约1至250皿的范围。
[0076] EV0H树脂组合物层的厚度随着要实现的气体阻隔性而变化，并且选自通常0.1至 500μπι，优选0.1至250μπι，特别优选0.1至100μπι的范围。如果厚度过度薄，则的厚度不能实现 预期的气体阻隔性。相反地，如果厚度过度厚，则的厚度会变得柔软性不足。
[0077] 在的厚度中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度比，即树脂组合物层/基材树脂 层通常为1/99至50/50,优选5/95至45/55,特别优选10/90至40/60。如果多层结构包括多个 树脂组合物层或基材树脂层，则依照最厚的树脂组合物层与最厚的基材树脂层的比来确定 厚度比。树脂组合物层与粘合性树脂层的厚度比，即树脂组合物层/粘合性树脂层通常为 10/90至99/1，优选20/80至95/5,特别优选30/70至90/10。如果多层结构包括多个树脂组合 物层或粘合性树脂层，则依照最厚的树脂组合物层与最厚的粘合性树脂层的比来确定厚度 比。
[0078] 具有前述结构的的厚度通常进行热拉伸来用于各种用途。各种已知的热拉伸方法 可W对本发明的的厚度进行。运是因为作为气体阻隔层的EV0H树脂组合物可W展示出优异 的气体阻隔性并且在界面处的端流可W降低。
[0079] 热拉伸方法的具体实例包括:其中将的厚度在夹持其两侧的条件下在宽度方向上 拉伸的单轴或双轴拉伸;其中将的厚度加热和软化从而通过加压等成形为容器的拉伸成形 方法;其中将的厚度加热至软化成形溫度并且通过真空或吹入加压空气抵至模具的真空成 形、气压成形、或真空加压成形;通过将例如型巧等的预成型层叠体管状拉伸或拉伸吹塑成 形来成形；和其它方法。因为使用本发明的EVOH树脂组合物的层的层叠体降低了在EVOH树 脂组合物层的界面处产生的端流，并且层叠体可W在热拉伸时展示出优异的拉伸性。运可 W使层叠体应用于单轴或双轴拉伸，其中将该层叠体单轴拉伸并且在不同的方向上再次拉 伸；W及其中将层叠体通过抵至模具并且吹塑成形而径向拉伸的拉伸成形。
[0080] 依照在靠近层叠体周围测量的溫度，此类热拉伸在选自通常40至300°C，优选50至 160°C的范围的溫度下进行。拉伸倍率W面积比计通常为2至50倍，优选2至10倍。
[0081] 叠层片或膜优选在热风烘箱、加热器型烘箱或其组合中加热，运可W均匀地加热 叠层片或膜。根据包括拉伸过程的热成形方法的种类来选择适当的加热方法。
[0082] 通过共挤出和热拉伸获得的层叠体可W通过在其它基材上挤出涂布，或粘合作为 基材的其它膜或片来层叠。对于基材，不仅可W使用作为基材树脂的前述热塑性树脂，也可 W使用包括纸、金属锥、织物、无纺布、金属棉和木质材料等材料的拉伸性差的基材。另外， 由金属或金属氧化物制成的无机层可W通过蒸锻形成在层叠体上。
[0083] 将因此获得的膜、片或拉伸膜形成为袋、杯子、托盘、管、瓶子或其它容器作为成形 品，其用于通常食品W及例如蛋黄酱和调味品等的调味料、例如味增等的发酵食品、例如沙 拉油等的油脂食品、饮料、化妆品和药品的各种包装、容器或盖子。
[0084] [通过真空成形或气压成形的二次成形品的生产]
[0085] 本发明的层叠体适用于通过真空成形或气压成形来生产二次成形品，特别例如杯 子和托盘等的容器。层叠体使用包含两种EVOH树脂的混合物的本发明的树脂组合物的层， 然而，在树脂组合物层的界面处流动的树脂的微小端流将会降低。因此，叠层片可W提供具 有优异的外观的二次成形品。
[0086] 根据本发明，具有优异的气体阻隔性和外观的容器的制造方法包括:将本发明的 层叠体的片或膜在模具附近加热和软化;通过真空吸引和/或压缩空气来使该片或膜抵至 模具;冷却并且脱模从而获得容器。
[0087] 将容器成形为具有圆底的瓶子、具有矩形底的瓶子、有底的异形容器、具有直径从 开口至其底部逐渐增加或降低的锥形底的容器、底部与开口相比具有较小的面积的多面容 器、半球状容器、具有直径W2步缩小的底的容器和其它形状的容器;但不限于此。容器可W 具有边缘或凸部。
[0088] 在生产具有0.1至3的作为成形品的深度(单位:mm)与最大直径(单位:mm)的比的 拉深比的例如杯子和托盘等的成形品的情况下，通常使用真空加压成形。真空加压成形难 W提供具有优异的外观的成形品。运是因为真空成形包括剧烈的拉伸，并且在拉伸时，施加 至对应于杯子的侧部的烙融树脂的张力不同于施加至对应于底部的烙融树脂的张力。然 而，即使将层叠体通过随着部位不同产生不同的张力的真空加压成形来成形为杯状容器 时，具有优异的外观而不损害本身的气体阻隔性的成形品也可W通过使用包括本发明的树 脂组合物的层的层叠体来生产。
[0089] 依照层叠体周围的大气溫度，加热和软化过程中的加热溫度选自通常40至300°C， 优选50至170°C，特别优选60至160°C的范围。如果加热溫度过度低，则层叠体不充分地软化 并且不会成形为具有优异的外观的制品。如果加热溫度过度高，则失去各层的烙融粘度的 平衡，并且不会成形为具有优异的外观的制品。
[0090] 加热时间是达到层叠体变得充分地柔软而成形的溫度所需要的时间。根据层叠体 的层构成、层叠体的层材料的组成和用于加热层叠体而设定的加热器溫度等，适当地确定 此类加热时间。
[0091] 根据作为成形品的容器的预期形状，真空加压成形时的拉深比，即，成形品的深度 (单位:mm)/成形品的最大直径(单位:mm)选自通常0.1至3，优选0.2至2.5，特别优选0.3至2 的范围。如果拉深比过度大，则破裂会在EV0H树脂组合物层中产生。如果拉深比过度小，贝U 不均匀的壁厚会赋予至所得成形品。
[0092] 根据层叠体的层构成、热塑性树脂的种类、粘合性树脂的种类、用途、包装形式、和 需要的物理性能等来确定来自叠层片的二次成形品的热塑性树脂层和粘合性树脂层的厚 度。热塑性树脂层的厚度选自通常0.1至3000μπι，优选1至500WI1的范围，并且粘合性树脂层 的厚度选自通常0.1至300μπι，优选1至lOOwii的范围；但不限于此。
[0093] 根据预期的 气体阻隔性等，在前述拉伸过程之后树脂组合物层的厚度选自通常 0.1至300μπι，优选0.1至100μπι，特别优选0.1至50WI1的范围。过度薄的树脂组合物层不能实 现令人满意的气体阻隔性，并且过度厚的树脂组合物层会提供具有不充分的柔软性的膜。
[0094] EV0H树脂组合物层与粘合性树脂层的厚度比W及EV0H树脂组合物层与热塑性树 脂层的总厚度的比在热拉伸之前和之后不会大幅度变化。因此，运些比大致与层叠体相同。
[0095] 根据本发明的方法，透明的容器保持本身的气体阻隔性而没有不均匀的厚度。同 时，在生产的容器中，减少了可见的条纹。该效果看似从作为原料的层叠体获得。层叠体包 括EV0H树脂组合物层，其降低了在EV0H树脂组合物层与其邻接层之间的界面处的微小端 流，所述微小端流导致条纹。运是由于:包含于树脂组合物中的两种EV0H树脂的混合性通过 调节其流动性的差而增大。因此，成形品的外观优异，由此成形品用于通常食品W及例如蛋 黄酱和调味品等的调味料、例如味增等的发酵食品、例如沙拉油等的油脂食品、饮料、化妆 品和药品的包装或容器。
[00%] 实施例
[0097] 下文中，本发明基于实施例在W下描述，但本发明不限于实施例，除非超出发明的 主旨。
[0098] 顺便地，实施例中的单位"份"基于重量，除非另有说明。
[0099] [EV0H树脂组合物第1至10号的生产]
[0100] 选自下述EV0H树脂1、2、3和4的两种EV0H树脂用于EV0H树脂组合物。将如表1中示 出选择的两种EV0H树脂干式配混W致具有较低的乙締含量的EV0H树脂的量是80份并且具 有较高的乙締含量的EV0H树脂的量是20份。将表1中示出的簇酸的金属盐也干式配混从而 制备树脂组合物。
[0101] · EV0H树脂1:29mol %的乙締单元含量，99.6mol %的皂化度，MFR为4. Og/lO分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0102] · EV0H树脂2:44mo 1 %的乙締单元含量，98.5mo 1 %的皂化度，MFR为4. Og/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0103] · EV0H树脂3:25mol %的乙締单元含量，99.7mol %的皂化度，MFR为4. Og/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0104] · EV0H树脂4:51mol%的乙締单元含量，94.0mol%的皂化度，MFR为25g/10分钟 (210°C，2160g 的负荷）
[0105] [层叠体的生产]
[0106] 将因此制备的EV0H树脂组合物、聚丙締 rEG47FT"，来自化pan Polypropylene Coloration)和粘合性树脂（"Admer QF551"，来自Mitsui Qiemicals)供给至巧巾5层共挤 出T模片成形装置并且共挤出从而形成巧中5层层叠体，即聚丙締层/粘合性树脂层/EV0H树 脂组合物层/粘合性树脂层/聚丙締层，其厚度(μπι)分别为450/25/50/25/450。
[0107] 层叠体成形装置的全部模具的溫度设定为210°C。
[010引[层叠体的二次成形]
[0109] 真空加压成形机（活塞辅助型真空加压成形机，来自ASAN0 LABORATORIES C0.， LTD.)的模具和加热器的溫度分别设定为50°C和500°C。因此生产的3种5层层叠体是40mm 长、40mm宽和1000皿厚，并且包括厚度为50皿的EV0H树脂层。将该巧巾5层层叠体成形为具有 宽于开口的底的杯状容器。杯状容器具有48mm的上面直径，80mm的底面直径，52mm的深度， 并且杯子的拉深比，即深度(单位:mm)/最大直径(单位:mm)是0.65。
[0110] 通过将层叠体在500°C(加热器溫度）下加热从而软化层叠体分别24秒或26秒，生 产了成形品
[0111] [二次成形性的评价]
[0112] 观察作为成形品的因此生产的杯子的外观，并且根据条纹产生的程度目测评价。
[0113] A:没有条纹或轻微观察到具有小于200WI1的尺寸的条纹。
[0114] B:部分观察到具有200至300皿的尺寸的条纹。
[0115] C:部分观察到具有300至500皿的尺寸的条纹。
[0116] D:观察到具有300至500皿的尺寸的条纹遍及成形品。
[0117] E:产生条纹并且没有获得透明的成形品。
[0118] [表 1]
[0119]
[0120] EV0H1:乙締含量29mol %，皂化度99.6mol %，MFR4. Og/10分钟
[0121] EVO肥：乙締含量44mol %，皂化度98.5mol %，MFR4. Og/10分钟
[0122] EVO册：乙締含量25mol %，皂化度99.7mol %，MFR4. Og/10分钟
[0123] EV0H4:乙締含量51mol %，皂化度94. Omol %，MFR25g/10分钟
[0124] Δ化：乙締含量的差(mol% )
[01巧]St-Zn:硬脂酸锋
[01%] St-化:硬脂酸巧
[0127] St-Mg:硬脂酸儀
[0128] 各自使用不包含簇酸的金属盐或包含除了硬脂酸锋W外的簇酸的金属盐的EV0H 树脂组合物的层叠体第2号和第6-9号提供具有条纹的容器。此外，在利用使用其间具有大 的差的EV0H树脂组合的EV0H树脂组合物的情况下，没有生产透明的容器。
[0129] 使用包含硬脂酸锋和具有彼此明显不同的乙締含量的两种EV0H树脂的EV0H树脂 组合物的层叠体第10号不能充分地降低由大的差（A化)导致的条纹的产生。
[0130] 各自使用包含硬脂酸锋和乙締含量的差（AEt)为10至25mol%的两种EV0H树脂的 EV0H树脂组合物的层叠体第1号和第3-5号可W降低条纹的产生或提供没有条纹的成形品。 理解的是，即使在应用于真空加压成形时，本发明的EV0H树脂组合物也可W降低条纹的产 生。然而，如层叠体第1号和第3号所示，在EV0H树脂组合物中的硬脂酸锋过度低的含量的情 况下，不会获得令人满意的降低该条纹产生的效果。因此，硬脂酸锋的含量需要为大于 lOOppm，优选250ppmW上。
[01引]产业上的可利用性
[0132]包括本发明的EV0H树脂组合物的层和具有不同的拉伸性的热塑性树脂的层的层 叠体适合于生产具有优异的气体阻隔性和外观的容器。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其包括： (A)两种乙烯-乙烯醇共聚物和(B)高级脂肪酸的锌盐， 其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物之间的乙烯单元含量的差A Et是10至25mol %。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯含量为 20至40mol%的乙烯-乙烯醇共聚物A1和乙烯含量为40至60mol%的乙烯-乙烯醇共聚物A2。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物A1与所述乙烯-乙烯醇共聚物A2的重量比在90/10至60/40的范围内。4. 根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其中基于所述两种乙烯-乙烯醇共聚 物的总含量，所述(B)高级脂肪酸的锌盐的含量是50至800ppm。5. 根据权利要求1至4任一项所述的树脂组合物，其中所述两种乙烯-乙烯醇共聚物之 间的在210°C和2160g的负荷下的熔体流动速率的差△ MFR是5g/10分钟。6. -种层叠体，其包括至少一层根据权利要求1至5任一项所述的树脂组合物的层。7. 根据权利要求6所述的层叠体，其中除了乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂的层 经由粘合性树脂层层叠在所述树脂组合物的层的至少一面上。8. 根据权利要求6或7所述的层叠体，其中所述热塑性树脂是聚丙烯。9. 一种气体阻隔性和外观优异的容器的制造方法，其包括： 将根据权利要求6至8任一项所述的层叠体加热和软化； 通过真空吸引和/或压缩空气来使所述层叠体抵至模具;和 冷却并且脱模从而获得容器。10. -种减少条纹产生的方法，所述条纹产生于来自层叠体的二次成形品，所述层叠体 包括至少一层树脂组合物的层作为气体阻隔层，所述树脂组合物包含具有彼此不同的乙烯 含量的两种乙烯-乙烯醇共聚物，所述方法包括： 选择两种乙烯-乙烯醇共聚物以致它们之间的乙烯单体含量的差Δ Et是10至25mol % ; 和 将高级脂肪酸的锌盐与所述两种乙烯-乙烯醇共聚物配混。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述高级脂肪酸的锌盐通过干式配混与所述两 种乙烯-乙烯醇共聚物配混。
【专利摘要】公开了一种组合物，其包含具有不同的乙烯含量百分比和皂化度的两种EVOH树脂，所述EVOH树脂组合物在使用真空加压成形时抑制条纹的产生，同时保持气体阻隔性。所述组合物的使用也可以提供通过真空加压成形等来制造具有优异的气体阻隔性和外观的杯子等有底容器的方法。
【IPC分类】B32B27/28, C08L29/04, C08K5/09
【公开号】CN105555860
【申请号】CN201480051375
【发明人】井上耕太
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】EP3048136A1, US20160177080, WO2015041135A1
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