水性涂料组合物的制作方法
水性涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种尤其适用作地板终饰的水性涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 用于地板和其它表面上的水性涂料组合物传统地使用过渡金属离子(例如锋）W 将交联加入，或并有硅烷偶合剂。举例来说，美国专利第7,812,090号公开含有由与含有乙 締基的硅烷偶合剂共聚形成的乳胶聚合物的组合物。但是，先前技术未解决地板涂层中的 耐醇性问题。
[0003] 本发明解决的问题为提供具有耐醇性的改进的水性涂料组合物。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种水性组合物，其包含：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和山） 包含C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;组合物实质上不含 锋、巧和儀;且组合物的抑为6.5到8.0
[000引本发明另外设及一种产生涂料组合物的方法，其通过在水性介质中组合包含W下 的成分W形成水性组合物：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和（C)包含C10-C20烷基和 两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;其中水性组合物实质上不含锋、巧和 儀且具有6.5到8.0的抑。
[0006] 本发明另外设及一种涂布衬底的方法。所述方法包含将由组合包含W下的成分形 成的水性组合物涂覆到衬底：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(C)包含C10-C20烷基 和两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;其中水性组合物实质上不含锋、巧 和儀且具有6.5至化.0的pH。
【具体实施方式】
[0007] 除非另外规定，否则百分比为重量百分比（重量％ )，溫度为单位且结果在室 溫(20-25°C)下获得。单体的重量百分比是按聚合混合物中的单体的总重量计。与调配物成 分一起列出的百分比为水性乳液或分散液的固体％。
[0008] 如本文所用，术语"（甲基）丙締酸"是指丙締酸和/或甲基丙締酸，且"（甲基）丙締 酸醋"是指丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋。术语"(甲基)丙締酷胺"是指丙締酷胺(AM)和/或 甲基丙締酷胺(MAM)。"丙締酸单体"包括丙締酸(AA)、甲基丙締酸(MAA)、AA和MAA的醋、衣康 酸（IA)、T締酸(CA)、丙締酷胺(AM)、甲基丙締酷胺(MAM)，W及AM和MAM的衍生物，例如烷基 (甲基)丙締酷胺。AA和MAA的醋包括(但不限于)烷基、径烷基、憐烷基和横基烷基醋，例如甲 基丙締酸甲醋(MMA)、甲基丙締酸乙醋化MA)、甲基丙締酸下醋（BMA)、甲基丙締酸异下醋 (iBMA)、甲基丙締酸径乙醋化EMA)、丙締酸径乙醋化EA)、丙締酸甲醋（MA)、丙締酸乙醋 化A)、丙締酸下醋(BA)、丙締酸乙基己醋化HA)和甲基丙締酸憐乙醋(PEM)。术语"乙締基单 体"是指含有连接到杂原子(如氮或氧)上的碳-碳双键的单体。乙締基单体的实例包括(但 不限于）乙酸乙締醋、乙締基甲酯胺、乙締基乙酷胺、乙締基化咯烧酬、乙締基己内酷胺w及 长链烧酸乙締醋，如新癸酸乙締醋和硬脂酸乙締醋。术语"芳族丙締酸聚合物"是指丙締酸 单体和乙締基芳族单体或乙締基环己基单体的聚合物。乙締基芳族单体每分子具有一个締 系不饱和基团。乙締基芳族单体的实例包括4-甲基苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、 4-甲氧基苯乙締、2-径甲基苯乙締、4-乙基苯乙締、4-乙氧基苯乙締、3,4-二甲基苯乙締、2- 氯苯乙締、3-氯苯乙締、4-氯-3-甲基苯乙締、4-叔下基苯乙締、2,4-二氯苯乙締、2,6-二氯 苯乙締、1-乙締糞、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸苯甲醋和丙締酸苯甲醋。优选的乙締基 芳族单体包括乙締基化晚、苯乙締(Sty)和4-甲基苯乙締（乙締基甲苯）。术语"苯乙締-丙締 酸聚合物"是指丙締酸单体和包含至少50%丙締酸单体、苯乙締和乙締基甲苯的共聚物的 聚合物。优选地，苯乙締-丙締酸聚合物具有至少75%，更优选地至少85%，并且最优选地至 少95%衍生自（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋或苯乙締的单体残基。优选地，任何其余的单 体单元衍生自乙締基单体。
[0009] 出于本发明的目的，脂族化合物为不含芳环的化合物，即其可包括直链或分支链 和非芳族环两者。烷基为直链或分支链控基。
[0010] 含有芳族丙締酸聚合物、环氧硅烷和包含C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烧聚合 单元的非离子表面活性剂的本发明的水性组合物可含有极少或不含游离环氧硅烷，所述环 氧硅烷与芳族丙締酸聚合物反应。游离环氧硅烷的量将随时间推移减少。优选地，水性组合 物在其形成24小时内，优选20小时内涂覆到衬底。优选地，组合物在形成之后至少1小时，优 选地至少2小时，优选地至少6小时，优选地至少12小时涂覆到衬底。
[0011] 本发明的水性组合物实质上不含锋、巧和儀，例如其总共含有小于0.5%，或者小 于0.2%，或者小于0.1%，或者小于0.05%的所有Ξ种金属。优选地，组合物实质上不含过 渡金属离子，例如其含有小于0.5%，或者小于0.2%，或者小于0.1 %，或者小于0.05%。
[0012] 交联剂为具有两个或更多个締系不饱和基团的单体，并且可包括例如二乙締基芳 族化合物;二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基)丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋，二締丙基、Ξ締丙 基和四締丙基酸或醋化合物，W及（甲基)丙締酸締丙醋。此类单体的优选实例包括二乙締 基苯(DVB)、S径甲基丙烷二締丙基酸、四締丙基季戊四醇、Ξ締丙基季戊四醇、二締丙基季 戊四醇、邻苯二甲酸二締丙醋、顺下締二酸二締丙醋、氯脈酸Ξ締丙醋、双酪A二締丙基酸、 締丙基薦糖、亚甲基双丙締酷胺、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、甲基丙締酸締丙醋(ALMA)、乙 二醇二甲基丙締酸醋(EGDMA)、己烧-1,6-二醇二丙締酸醋化DDAm及下二醇二甲基丙締酸 醋(BGDMA)。尤其优选的交联剂包括DVB、ALMA、EGDMA、皿DA和BGDMA;优选地ALMA。优选地，芳 族丙締酸聚合物中的聚合交联剂单元的量为至少0.2%，优选地至少0.4%，优选地至少 0.5 %，优选地至少0.6 %，优选地至少0.7%。优选地，聚合物中的交联剂残余物的量不超过 2%，优选地不超过1.8%，优选地不超过1.5%，优选地不超过1.2%，优选地不超过1 %，优 选地不超过0.9 %。优选地，交联剂的分子量为180到330，或者200到300。优选地，交联剂为 二締系不饱和的，例如DVB、ALMA或二醇的二（甲基)丙締酸醋。优选地，交联剂为具有100到 250,或者110到230,或者110到200,或者115到160的分子量的二締系不饱和交联剂。
[0013] 优选地，聚合物不为多段聚合物。优选地，聚合物包含25到50重量％的至少一种乙 締基芳族单体的聚合单元。优选地，聚合物包含至少28%，优选地至少30%，优选地至少 32 %的至少一种乙締基芳族单体的聚合单元;优选地，聚合物包含不超过45%，优选地不超 过42%，或者不超过40%，优选地不超过38%的至少一种乙締基芳族单体的聚合单元。优选 地，乙締基芳族单体为苯乙締。优选地，聚合物包含48到74重量％ ;优选地至少54重量％、优 选地至少56重量％ ;优选地不超过71重量％、优选地不超过69重量％的丙締酸单体的聚合 残基。
[0014] 优选地，聚合物进一步包含Ci-C8(甲基)丙締酸烧醋的单体单元。优选地，Ci-C8(甲 基）丙締酸烧醋包含甲基丙締酸烧醋和丙締酸烧醋，优选地C1-C2甲基丙締酸烧醋(MMA或 EMA)和C4-C柄締酸烧醋(例如BA或EHA)，优选地MMA和C4-C柄締酸烧醋，优选地MMA和BA。优 选地，Ci-C8(甲基）丙締酸烧醋单体单元的总量为34%到70%。优选地，Ci-C8(甲基）丙締酸 烧醋单体单元的总量为至少36%，优选地至少38%，优选地至少40%，优选地至少42%，优 选地至少44%，优选地至少46 %，优选地至少48 %。优选地，Ci-C8(甲基）丙締酸烧醋单体单 元的总量不大于68%，优选地不大于66 %，优选地不大于64%，优选地不大于62%，优选地 不大于60 %，优选地不大于58 %。
[0015] 优选地，聚合物含有至少5%，优选地至少8%，优选地至少10%，优选地至少12%， 优选地至少14%的甲基丙締酸的聚合单元;优选地，聚合物含有不超过22%，优选地不超过 20%，优选地不超过18%，优选地不超过17%的甲基丙締酸的聚合单元。
[0016] 优选地，环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个娃烷基团的脂族化合物，优选地饱 和脂族化合物。优选地，环氧硅烷具有8到16个，优选地9到14个碳原子。优选地，环氧硅烷具 有式Ri(C此)nSiR2R3R4,其中Ri为含有环氧环的C3-C8脂族基，η为巧Ij4的整数，且R 2、R哺的虫 立地为打-〔4烷基或0广〔4烷氧基。优选地，R1为缩水甘油基氧基或3，4-环氧环己基。优选地， R2、R哺R4中的至少两个为C1-C4烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基。优选地，η为2或3。优选地， R2、R哺R4独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0017] 非离子表面活性剂包含两个到四个环氧乙烧的聚合单元，即环氧乙烧单元的平均 数目为2到4,优选地2.5到3.5,优选地约3。优选地，非离子表面活性剂包含C12-C18烷基，优 选地Cl2-Cl6烷基，优选地Cl2-Cl4烷基。优选地，表面活性剂在指定范围内含有烷基的混合物。
[0018] 优选地，水性组合物的pH不超过7.8，优选地不超过7.6;优选地至少6.8，优选地至 少7。
[0019] 优选地，水性涂料组合物包含10 %到25 %，优选地11 %到20 %，优选地12 %到 18 %，优选地13 %到16 %的聚合 物。百分比按涂料组合物的总重量中的聚合物固体的量计 算。可存在一种W上根据本发明的聚合物，其中聚合物的总量在上文指定的量内。
[0020] 优选地，用于本发明中的聚合物通过使用众所周知的乳液聚合方法，和所属领域 中已知的任何其它合适的方法，使用例如自由基引发剂，如过氧化合物或重氮化合物，W及 任选的链转移剂共聚合单体来制备。举例来说，添加链转移剂的US5574090中描述的方法为 合适的。主要聚合物链的长度通常使得如果移除任何交联，分子量(Mw)将为至少40,000,优 选地至少60，000，优选地至少80，000，优选地至少100，000，优选地至少200，000，优选地至 少250，000;优选地不超过1，000，000，优选地不超过700，000，优选地不超过500，000，优选 地不超过300,000。
[0021] 优选地，本发明的聚合物为芳族丙締酸聚合物，更优选地苯乙締丙締酸聚合物。优 选地，水性涂料组合物具有至少45%，或者至少50%，或者至少55%，或者至少60%，或者至 少65 %水。优选地，水性组合物含有不超过10%，或者不超过8 %，或者不超过6 %有机溶剂。 在一些实施例中，组合物含有至少2 %，或者至少4 %，或者至少4.5 %有机溶剂。优选的有机 溶剂包括例如脂族二醇酸和醋;优选地二乙二醇或二丙二醇的甲基或乙基单酸和1，3-戊二 醇单异下酸2,2,4-Ξ甲醋。
[0022] 用于本发明的方法中的组合物的重要特征为由本发明的组合物形成的膜的膨 胀％。未交联非晶形聚合物、轻度交联的聚合物或未经历足够程度的分子间和分子内交联 的聚合物将通过适当溶剂高度溶剂化。已充分交联的基于本发明的聚合物的组合物的膜由 于其减少的自由体积将在较轻微程度上膨胀。运些较不膨胀的聚合物分子将允许膜在与醇 接触时膨胀较少且因此在用作保护涂层时显示较少损坏。其他变量，如聚合物分子量、聚合 物组成、选择的溶剂的组成W及聚合物和溶剂对彼此的亲和力将影响膨胀％。
[0023] 对于基于丙締酸醋和苯乙締的组合物作为主要单体，如异丙醇和乙醇的醇为测定 膨胀％的适当溶剂。其他溶剂可按待测试的聚合物的组成需要选择，但由于聚合物添加到 来自水性乳液的溶剂，优选的是溶剂与水相容或可混溶。
[0024] 乳液聚合物粒子的平均粒径通常为40纳米到1000纳米，优选地40纳米到300纳米。 在本文中，粒度是在布鲁克海文ΒΙ-90分析仪(Brookhaven Bl-gOanalyzer)上通过动态光 散射测量的粒度。乳胶样品用1N KC1(溶液)稀释到适当浓度。
[0025] 本发明的地板涂料组合物任选地可包括其它成分，例如蜡、碱溶性树脂、塑化剂、 聚结剂、润湿助剂、消泡剂、可溶或分散杀生物剂、聚氨基甲酸醋分散液、娃酸盐等。按聚合 物固体计，本发明的碱溶性树脂在0%到10%，更优选地2%到7%范围内。按蜡固体计，蜡在 2%到10%，更优选地2.5%到6%范围内使用。优选地，水性组合物中的聚结剂、调平剂和塑 化剂的总量不超过20重量％，优选地不超过15重量％，优选地不超过13重量％ ;优选地至少 5重量％，优选地至少7重量％。聚结剂和塑化剂通常为有机溶剂。优选地，水性组合物中的 水的量为至少50重量％，优选地至少55重量％，优选地至少60重量％，优选地至少65重 量％，优选地至少68重量％ ;优选地不超过85重量％，优选地不超过80重量％，优选地不超 过78重量％。
[0026] 在本发明的方法中，水性组合物涂覆到表面，例如地板、墙壁、案台、房顶等。组合 物可涂覆到的材料包括石头、混凝±、渐青、屋面基材、油布、瓷砖、木材、创花板或纤维板、 玻璃、皮革、纸和卡纸板。优选地，组合物涂覆到地板。优选地，组合物在无外部加热、通风或 湿度调节的情况下在环境条件下固化，尽管运些可按需要使用。
[0027] 实例
[0028] 将各种聚合物调配物涂布于衬底上且评估耐醇（异丙醇（IPA)和乙醇化tOH))性。 百分比是指所指定的醇于水中的体积百分比。
[0029] 评估的聚合物：
[0030] 聚合物1:32.8%BA/15.9%MMA/34.7%STY/15.9%MAA./0.7%ALMA(根据US5， 574,090制得，除了正十二烷基硫醇用于提供约170,000道尔顿的平均分子量)且具有CAS编 号68439-50-9的具有大致3摩尔E0的脂肪醇Ci2-Ci4W2重量％添加且乳液的最终固体调节 到38 %且乳液的最终抑为7.5。
[0031 ]聚合物2:25.2%BA/33.5%MMA/25.2%STY/16%MAA/0.7ALMA(根据US 5，574，090 制得且使用月桂基硫酸钢W提供约350，000道尔顿的平均Mw)，具有7.4的抑和约38%的总 固体。
[0032] 聚合物3:62%MMA/28%BA/10%MAA+1.8%锋(pH=8.0;T.S.=38%)是根据US 4， 517，330制备，除了不添加钟化合物到组合物中。
[0033] 聚合物 4:25.2 % BA/33.5 %MMA/25.2 % STY/16.1 %MAA/0.76 % ALMA 是根据 US 5， 574，090制备，除了添加2重量％具有CAS编号68439-50-9的具有大致3摩尔EO的脂肪醇Ci2- Ci4且乳液固体调节到38%固体且乳液的最终抑为7.8。乳液的Mw为约400，000道尔顿且乳液 的粒度为约90纳米。
[0034] 聚合物5:29.5%BA/52.5%MMA/18%MAA是根据US 5，5740，090制备，除了2重量％ 3-琉基丙酸用于提供30，000道尔顿的Mw，乳液具有5的最终抑、38%的最终固体和110纳米 的粒度。 巧03引测试方法
[0036] 为了测试相对于硬表面衬底的耐醇性和性能特性，根据提供于下表中的细节制备 样品组合物。在完全混合(持续30分钟)之后，使组合物在环境条件下搁置过夜，随后将含有 环氧硅烷和聚合物的组合物涂覆到乙締基衬底[12英寸(305mm) X 12英寸(305mm) X 1/8英 寸（3.2 mm)，由瑞：t己尔（Baar，Switzerland)的福尔波国际股份公司（Forbo International SA)制造 ，Colovinyl U3P3E2C2(黑色），使用棉网垫，12层 13线程计数，5cm X 5em，由法国雷米蒙（Remiremont Jrance)的实验室罗曼和拉舍尔公司化aboratoires Lohmann&Rauscher SAS)供应。使涂层干燥1小时。涂覆后续涂层W测试涂层的性能特性。
[0037] 光泽
[0038] 在使膜干燥1小时之后进行光泽测量。测定光泽的方法描述于《ASTM标准年鉴》 (Annual Book ofASTM Standards)第 15节，第 15.04卷，测试程序ASTM D 1455(2000)中。加 德纳毕克(Gar化er BylOMicro-Tri-光泽计(Gloss meter)(目录编号4520)用于记录60°和 20°光泽。
[0039] 平整性:
[0040] 此测试在涂覆第二涂层之后在黑色乙締基衬底上进行。乙締基衬底部分中涂覆的 涂层的量为2克。紧接着完成伸展之后，通过从测试区域的边角到边角对角地拉伸网垫涂覆 器将"X"置于湿涂层中。在残余物干燥之后，对其进行视觉检查W测定"X"的消失程度。在W 下标度上评定平整性：
[00川 5:无可侦测的X
[004引4: X的模糊轮廓，但残余物中无脊线
[0043] 3: ?'的简单轮廓，无可侦测的脊线
[0044] 2: ?'的简单轮廓，脊线，和经整个涂布区域的明显去湿润或成脊 [004引1: X的轮廓，脊线，和经整个涂布区域的明显去湿润和成脊
[0046]耐鞋根痕印性(B歷)和耐擦性:测定耐鞋根痕印性和耐擦性的方法描述于化学专 业制造商协会公告（Qiemical Specialty Manufacturers Association Bulletin)第9-73 号(使用斯奈尔胶囊（Snell Capsule))中，除了使用可商购的橡胶鞋跟代替推荐的2"橡胶 方块。鞋跟痕印为实际上沉积到涂层上或涂层中的橡胶。另一方面，擦痕由涂层的物理位移 产生且呈现为光泽减少的区域。擦痕和鞋跟痕印可同时出现于鞋跟冲击衬底的点；即当去 除鞋跟痕印时，擦痕可存在。鞋跟痕印测定于白色乙締基组合物瓷砖上且擦痕测定于黑色 乙締基组合物瓷砖上。对涂层表面的损害程度评定如下：
[0047]
[0048] 耐洗涂剂性:耐洗涂剂性测试在涂布有测试终饰面层的两个涂层的黑色乙締基组 合物瓷砖上进行。使涂层在进行此测试之前干燥16到20小时。涂布的瓷砖接着使用加德纳 擦洗机(Gar化er Scrub Machine)W猪髪发刷擦洗，用lOmL洗涂剂溶液进行50个循环。使用 的洗涂剂溶液为GP FORWARD?清洁剂(泰华施公司/希悦尔化iversey Inc/Sealed Air),美 国威斯康星州53177斯图尔特文（Studevant，Wis.53177USA))于水中的1:20稀释液。在此 测试结束时，使瓷砖风干。关于任何变色或对涂层的损害评估瓷砖。耐洗涂剂性按照1到5的 标度评定如下（1 =不佳，去除大于20%的膜;2 =合格，去除11-20%的膜;3=良好，去除6- 10%的膜；
[0049] 4 =非常好，略微光泽减少和/或去除小于5%的膜;5 =极好，无水印或对膜的可察 觉损害）。 巧050] 可去除性
[0051] 此测试在黑色、乙締基衬底瓷砖上进行。涂布的瓷 砖应在环境溫度下老化7天且接 着用加德纳擦洗机和猪髪发刷擦洗75个循环且接着用自来水冲洗且用纸巾干燥。使用的去 膜/可去除性溶液为添加有1 %NH40H的泰华施GPF0RWARD?清洁剂的1: 20稀释液。检查瓷砖 表面且进行已去除多少抛光剂的评估。评级为如下：
[0052] 极好化XC)-已去除90-100%的膜。
[0053] 非常好(V.G.)-已去除70-90%的膜。
[0054] 良好-已去除50-70%的膜。
[005引合格-已去除30-50%的膜。
[0056] 不佳-已去除0-30%的膜。 巧057] 防滑性:
[0058] 用地板抛光剂涂布12英寸(305mm) X 12英寸(305mm) X 1/8英寸(3.2mm)瓷砖(2涂 层）。将所有瓷砖放置于地板上且使瓷砖的一侧相对于墙壁齐平。在待测试的每一瓷砖上放 置一张普通、白色、未标记的纸(如打印/复印纸)涂布的瓷砖中的一个应为已从前述测试测 定其防滑性的对照抛光剂。通过W略微重量和压力将一只脚放于纸上且测定纸跨越过瓷砖 表面的容易程度测试抛光剂的防滑性。比较每一测试抛光剂相比于对照物的防滑性。使用 W下评定量表：
[0059 ] 5 =比对照物好得多的防滑性。
[0060] 4 =比对照物好的防滑性。
[0061 ] 3 =与对照物相同的防滑性。
[0062] 2 =比对照物少的防滑性。
[0063] 1 =比对照物少得多的防滑性。 巧064] 耐醇性测试方法
[006引地板护理调配遵循下文提供的详细调配进行。在混合(至少30分钟）之后，使调配 物平衡至少两天且接着根据涂覆方法涂覆。使涂层干燥一小时且涂覆第二涂层。经一个涂 层和经两个涂层检验耐醇性。在1小时干燥和24小时干燥之后，在膜上方沉积2滴醇且在醇 滴剂已蒸发之后进行评估。使用的醇为70%乙醇、70%异丙醇、50%乙醇和50%异丙醇。使 用W下绝对数值(0-10)标度进行蒸发后染色的评定。
[0066] 10-无染色无白度
[0067] 9-略微染色
[006引7-染色伴W白度
[0069] 5-大量白度
[0070] 3-大量白度且一些膜经去除
[0071] 0-所有涂层经去除 巧〇7引测量膜的膨胀％的实验程序:
[0073] ?使用移液管将10克待测试的乳胶或涂层放置到聚甲基戊締皮氏培养皿(petri dish)中。
[0074] ?使样品在55 %相对湿度和22°C下干燥16小时。
[0075] ?在干燥程序之后，将含有涂层的皮氏培养皿放置到40°C烘箱中2小时。
[0076] ?在暴露于40°C烘箱2小时之后，移出培养皿且使其冷却到室溫。
[OOW].使用锋利刀子，通过从边缘剥离涂层而从培养皿去除干燥膜。
[0078] ?将膜放置于合适的硬表面上，且使用直尺和刀子，切割10X 10mm部分的膜。
[0079] ?在精密天平上对膜称重W获得初始重量(Wi)。
[0080] ?将10 X 10mm的涂层片放置到玻璃小瓶(40mL)中且使用移液管W醇溶液填充小 瓶。醇的液位应在每一小瓶中相同且10 X 10mm的涂层片应始终全部浸没于溶剂中。
[0081] 在将10 X 10mm片放置到溶剂中1小时、3小时、6小时和24小时时间间隔(Wt)之后， 去除膜且测定膜的重量。对于待测试的每一样品重复程序。
[0082] 在每一时间间隔，记录涂层片的重量。通过W下方程式测定每一时间间隔的膜的 膨胀％:
[008引膨胀％ =(时间间隔处的重量Wt-初始重量Wi)/初始重量WiX 100 巧084] 储存稳定性:
[0085] 通过将含有100克抛光剂的紧密封端、4盎司玻璃罐放置于设定在50°C下的恒溫烘 箱中且将其保持在那里30天测试储存稳定性。在将测试抛光剂放置于烘箱中之前，使用 6化pm下的1号主轴W布氏（Brookf ield)DV-E粘度计测量抛光剂的粘度。在测试之后，抛光 剂已老化30天，从烘箱去除且使样品自然地返回到室溫。再次测量抛光剂的粘度。
[0086] 提供W下实例W说明本发明的一些实施例。其不应解读为限制本发明的范围，所 述范围更彻底地描述于说明书和权利要求书中。
[0087] 除非另外指明，否则百分比为按总固体计的重量。
[0088] 为了恰当地评估意图用于抛光媒剂中的乳液聚合物的性能，聚合物需要调配为抛 光剂。本发明的乳液聚合物的调配W所属领域的技术人员常用且充分理解的方式进行。使 用的成分和其比例w及添加方式与常规技术乳液聚合物所通常实践相同。 巧089] 调配物1
[0090]
[0091] (1、2、3)由陶氏化学公司供应
[0092] (2)由毕克化学(BYK Chemie)供应
[0093] 最终抑=7.3 巧094] 调配物2
[0095]
[0096] ~(1、2)由陶氏化学公司供应
[0097] (3)由罗地亚(化odia)供应
[0098] (4)由阿尔塔纳(Altana)供应
[0099] 最终抑=7.5
[0…0] 调配物3
[0101]
[0102] (1、5)由罗地亚供应
[0103] (2)由杜邦公司化.I. du Pont de化mours)供应
[0104] (3、4)由陶氏化学公司供应 [010引（6)由阿尔塔纳供应
[0106]最终抑=8.2 巧…7] 调配物4
[010 引
[0109] (1、2)由陶氏化学公司供应
[0110] (3)由罗地亚供应
[0111] (4)由阿尔塔纳供应
[0112] -般来说，环氧硅烷可直接添加到调配物。在本发明的实例中，供应的环氧硅烷在 揽拌下W提供于实例中的指定重量％加入调配物。或者，环氧硅烷可在调配抛光制剂之前 加入聚合物乳液制剂。
[011引环氧硅烷：
[0114] ES-1-i3-(3,4-环氧环己基）乙基Ξ乙氧基硅烷（WCoatOsil 1770形式购自 Momentive?)
[0115] ES-2-丫-缩水甘油氧基丙基Ξ乙氧基硅烷（WSilquest 1871形式购自 Momentive?)
[0116] ES-3-3-缩水甘油基-丙氧基-Ξ甲氧基-硅烷（WCoatOsil MP-200形式购自 Momentive?)
[0117]
[011 引
[0121]
[0124]
[012引聚合物1
[0126] 在醇中膨胀
[0127] 实例21 [012 引
[0136]
[0138] 对照物是基于调配物3(不具有环氧硅烷）。
【主权项】
1. 一种水性组合物，其包含：（a)芳族丙烯酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(c)包含C1Q-C20烷 基和两个到四个环氧乙烷聚合单元的非离子表面活性剂;所述组合物实质上不含锌、钙和 镁;且所述组合物的pH为6.5到8.0。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个硅烷 基团的脂族化合物;且其中所述环氧硅烷具有8到16个碳原子。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含C12-C16烷基。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含0.4到1.8重量％聚 合交联剂单元。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含28到45重量％乙烯 基芳族单体的聚合单元和54到71重量％丙烯酸单体的聚合残基且其中所述芳族丙烯酸聚 合物不为多段聚合物。6. -种产生涂料组合物的方法，其通过在水性介质中组合包含以下的成分以形成水性 组合物：（a)芳族丙烯酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(c)包含C 1Q-C2Q烷基和两个到四个环氧乙 烷聚合单元的非离子表面活性剂;其中所述水性组合物实质上不含锌、钙和镁且具有6.5到 8.0的pH。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个硅烷基 团的脂族化合物;所述环氧硅烷具有8到16个碳原子;且所述非离子表面活性剂包含C 12-C16 烷基。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含0.4到1.8重量％聚合 交联剂单元。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含28到45重量％乙烯基 芳族单体的聚合单元和54到71重量％丙烯酸单体的聚合残基。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物不为多段聚合物。
【专利摘要】本发明涉及一种具有三种组分的水性组合物。第一组分为芳族丙烯酸聚合物。第二组分为环氧硅烷。第三组分为具有C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烷聚合单元的非离子表面活性剂。所述组合物不含锌、钙和镁。所述组合物的pH为6.5到8.0。
【IPC分类】C09D163/00, C09D133/06, C09G1/04, C08L63/00, C08L33/06
【公开号】CN105555862
【申请号】CN201480048206
【发明人】V·佩迪贡, T·泰撒克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】EP3013903A1, US20160194511, WO2015041942A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种尤其适用作地板终饰的水性涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 用于地板和其它表面上的水性涂料组合物传统地使用过渡金属离子(例如锋）W 将交联加入，或并有硅烷偶合剂。举例来说，美国专利第7,812,090号公开含有由与含有乙 締基的硅烷偶合剂共聚形成的乳胶聚合物的组合物。但是，先前技术未解决地板涂层中的 耐醇性问题。
[0003] 本发明解决的问题为提供具有耐醇性的改进的水性涂料组合物。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种水性组合物，其包含：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和山） 包含C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;组合物实质上不含 锋、巧和儀;且组合物的抑为6.5到8.0
[000引本发明另外设及一种产生涂料组合物的方法，其通过在水性介质中组合包含W下 的成分W形成水性组合物：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和（C)包含C10-C20烷基和 两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;其中水性组合物实质上不含锋、巧和 儀且具有6.5到8.0的抑。
[0006] 本发明另外设及一种涂布衬底的方法。所述方法包含将由组合包含W下的成分形 成的水性组合物涂覆到衬底：（a)芳族丙締酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(C)包含C10-C20烷基 和两个到四个环氧乙烧聚合单元的非离子表面活性剂;其中水性组合物实质上不含锋、巧 和儀且具有6.5至化.0的pH。
【具体实施方式】
[0007] 除非另外规定，否则百分比为重量百分比（重量％ )，溫度为单位且结果在室 溫(20-25°C)下获得。单体的重量百分比是按聚合混合物中的单体的总重量计。与调配物成 分一起列出的百分比为水性乳液或分散液的固体％。
[0008] 如本文所用，术语"（甲基）丙締酸"是指丙締酸和/或甲基丙締酸，且"（甲基）丙締 酸醋"是指丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋。术语"(甲基)丙締酷胺"是指丙締酷胺(AM)和/或 甲基丙締酷胺(MAM)。"丙締酸单体"包括丙締酸(AA)、甲基丙締酸(MAA)、AA和MAA的醋、衣康 酸（IA)、T締酸(CA)、丙締酷胺(AM)、甲基丙締酷胺(MAM)，W及AM和MAM的衍生物，例如烷基 (甲基)丙締酷胺。AA和MAA的醋包括(但不限于)烷基、径烷基、憐烷基和横基烷基醋，例如甲 基丙締酸甲醋(MMA)、甲基丙締酸乙醋化MA)、甲基丙締酸下醋（BMA)、甲基丙締酸异下醋 (iBMA)、甲基丙締酸径乙醋化EMA)、丙締酸径乙醋化EA)、丙締酸甲醋（MA)、丙締酸乙醋 化A)、丙締酸下醋(BA)、丙締酸乙基己醋化HA)和甲基丙締酸憐乙醋(PEM)。术语"乙締基单 体"是指含有连接到杂原子(如氮或氧)上的碳-碳双键的单体。乙締基单体的实例包括(但 不限于）乙酸乙締醋、乙締基甲酯胺、乙締基乙酷胺、乙締基化咯烧酬、乙締基己内酷胺w及 长链烧酸乙締醋，如新癸酸乙締醋和硬脂酸乙締醋。术语"芳族丙締酸聚合物"是指丙締酸 单体和乙締基芳族单体或乙締基环己基单体的聚合物。乙締基芳族单体每分子具有一个締 系不饱和基团。乙締基芳族单体的实例包括4-甲基苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、 4-甲氧基苯乙締、2-径甲基苯乙締、4-乙基苯乙締、4-乙氧基苯乙締、3,4-二甲基苯乙締、2- 氯苯乙締、3-氯苯乙締、4-氯-3-甲基苯乙締、4-叔下基苯乙締、2,4-二氯苯乙締、2,6-二氯 苯乙締、1-乙締糞、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸苯甲醋和丙締酸苯甲醋。优选的乙締基 芳族单体包括乙締基化晚、苯乙締(Sty)和4-甲基苯乙締（乙締基甲苯）。术语"苯乙締-丙締 酸聚合物"是指丙締酸单体和包含至少50%丙締酸单体、苯乙締和乙締基甲苯的共聚物的 聚合物。优选地，苯乙締-丙締酸聚合物具有至少75%，更优选地至少85%，并且最优选地至 少95%衍生自（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸醋或苯乙締的单体残基。优选地，任何其余的单 体单元衍生自乙締基单体。
[0009] 出于本发明的目的，脂族化合物为不含芳环的化合物，即其可包括直链或分支链 和非芳族环两者。烷基为直链或分支链控基。
[0010] 含有芳族丙締酸聚合物、环氧硅烷和包含C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烧聚合 单元的非离子表面活性剂的本发明的水性组合物可含有极少或不含游离环氧硅烷，所述环 氧硅烷与芳族丙締酸聚合物反应。游离环氧硅烷的量将随时间推移减少。优选地，水性组合 物在其形成24小时内，优选20小时内涂覆到衬底。优选地，组合物在形成之后至少1小时，优 选地至少2小时，优选地至少6小时，优选地至少12小时涂覆到衬底。
[0011] 本发明的水性组合物实质上不含锋、巧和儀，例如其总共含有小于0.5%，或者小 于0.2%，或者小于0.1%，或者小于0.05%的所有Ξ种金属。优选地，组合物实质上不含过 渡金属离子，例如其含有小于0.5%，或者小于0.2%，或者小于0.1 %，或者小于0.05%。
[0012] 交联剂为具有两个或更多个締系不饱和基团的单体，并且可包括例如二乙締基芳 族化合物;二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基)丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋，二締丙基、Ξ締丙 基和四締丙基酸或醋化合物，W及（甲基)丙締酸締丙醋。此类单体的优选实例包括二乙締 基苯(DVB)、S径甲基丙烷二締丙基酸、四締丙基季戊四醇、Ξ締丙基季戊四醇、二締丙基季 戊四醇、邻苯二甲酸二締丙醋、顺下締二酸二締丙醋、氯脈酸Ξ締丙醋、双酪A二締丙基酸、 締丙基薦糖、亚甲基双丙締酷胺、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋、甲基丙締酸締丙醋(ALMA)、乙 二醇二甲基丙締酸醋(EGDMA)、己烧-1,6-二醇二丙締酸醋化DDAm及下二醇二甲基丙締酸 醋(BGDMA)。尤其优选的交联剂包括DVB、ALMA、EGDMA、皿DA和BGDMA;优选地ALMA。优选地，芳 族丙締酸聚合物中的聚合交联剂单元的量为至少0.2%，优选地至少0.4%，优选地至少 0.5 %，优选地至少0.6 %，优选地至少0.7%。优选地，聚合物中的交联剂残余物的量不超过 2%，优选地不超过1.8%，优选地不超过1.5%，优选地不超过1.2%，优选地不超过1 %，优 选地不超过0.9 %。优选地，交联剂的分子量为180到330，或者200到300。优选地，交联剂为 二締系不饱和的，例如DVB、ALMA或二醇的二（甲基)丙締酸醋。优选地，交联剂为具有100到 250,或者110到230,或者110到200,或者115到160的分子量的二締系不饱和交联剂。
[0013] 优选地，聚合物不为多段聚合物。优选地，聚合物包含25到50重量％的至少一种乙 締基芳族单体的聚合单元。优选地，聚合物包含至少28%，优选地至少30%，优选地至少 32 %的至少一种乙締基芳族单体的聚合单元;优选地，聚合物包含不超过45%，优选地不超 过42%，或者不超过40%，优选地不超过38%的至少一种乙締基芳族单体的聚合单元。优选 地，乙締基芳族单体为苯乙締。优选地，聚合物包含48到74重量％ ;优选地至少54重量％、优 选地至少56重量％ ;优选地不超过71重量％、优选地不超过69重量％的丙締酸单体的聚合 残基。
[0014] 优选地，聚合物进一步包含Ci-C8(甲基)丙締酸烧醋的单体单元。优选地，Ci-C8(甲 基）丙締酸烧醋包含甲基丙締酸烧醋和丙締酸烧醋，优选地C1-C2甲基丙締酸烧醋(MMA或 EMA)和C4-C柄締酸烧醋(例如BA或EHA)，优选地MMA和C4-C柄締酸烧醋，优选地MMA和BA。优 选地，Ci-C8(甲基）丙締酸烧醋单体单元的总量为34%到70%。优选地，Ci-C8(甲基）丙締酸 烧醋单体单元的总量为至少36%，优选地至少38%，优选地至少40%，优选地至少42%，优 选地至少44%，优选地至少46 %，优选地至少48 %。优选地，Ci-C8(甲基）丙締酸烧醋单体单 元的总量不大于68%，优选地不大于66 %，优选地不大于64%，优选地不大于62%，优选地 不大于60 %，优选地不大于58 %。
[0015] 优选地，聚合物含有至少5%，优选地至少8%，优选地至少10%，优选地至少12%， 优选地至少14%的甲基丙締酸的聚合单元;优选地，聚合物含有不超过22%，优选地不超过 20%，优选地不超过18%，优选地不超过17%的甲基丙締酸的聚合单元。
[0016] 优选地，环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个娃烷基团的脂族化合物，优选地饱 和脂族化合物。优选地，环氧硅烷具有8到16个，优选地9到14个碳原子。优选地，环氧硅烷具 有式Ri(C此)nSiR2R3R4,其中Ri为含有环氧环的C3-C8脂族基，η为巧Ij4的整数，且R 2、R哺的虫 立地为打-〔4烷基或0广〔4烷氧基。优选地，R1为缩水甘油基氧基或3，4-环氧环己基。优选地， R2、R哺R4中的至少两个为C1-C4烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基。优选地，η为2或3。优选地， R2、R哺R4独立地为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0017] 非离子表面活性剂包含两个到四个环氧乙烧的聚合单元，即环氧乙烧单元的平均 数目为2到4,优选地2.5到3.5,优选地约3。优选地，非离子表面活性剂包含C12-C18烷基，优 选地Cl2-Cl6烷基，优选地Cl2-Cl4烷基。优选地，表面活性剂在指定范围内含有烷基的混合物。
[0018] 优选地，水性组合物的pH不超过7.8，优选地不超过7.6;优选地至少6.8，优选地至 少7。
[0019] 优选地，水性涂料组合物包含10 %到25 %，优选地11 %到20 %，优选地12 %到 18 %，优选地13 %到16 %的聚合 物。百分比按涂料组合物的总重量中的聚合物固体的量计 算。可存在一种W上根据本发明的聚合物，其中聚合物的总量在上文指定的量内。
[0020] 优选地，用于本发明中的聚合物通过使用众所周知的乳液聚合方法，和所属领域 中已知的任何其它合适的方法，使用例如自由基引发剂，如过氧化合物或重氮化合物，W及 任选的链转移剂共聚合单体来制备。举例来说，添加链转移剂的US5574090中描述的方法为 合适的。主要聚合物链的长度通常使得如果移除任何交联，分子量(Mw)将为至少40,000,优 选地至少60，000，优选地至少80，000，优选地至少100，000，优选地至少200，000，优选地至 少250，000;优选地不超过1，000，000，优选地不超过700，000，优选地不超过500，000，优选 地不超过300,000。
[0021] 优选地，本发明的聚合物为芳族丙締酸聚合物，更优选地苯乙締丙締酸聚合物。优 选地，水性涂料组合物具有至少45%，或者至少50%，或者至少55%，或者至少60%，或者至 少65 %水。优选地，水性组合物含有不超过10%，或者不超过8 %，或者不超过6 %有机溶剂。 在一些实施例中，组合物含有至少2 %，或者至少4 %，或者至少4.5 %有机溶剂。优选的有机 溶剂包括例如脂族二醇酸和醋;优选地二乙二醇或二丙二醇的甲基或乙基单酸和1，3-戊二 醇单异下酸2,2,4-Ξ甲醋。
[0022] 用于本发明的方法中的组合物的重要特征为由本发明的组合物形成的膜的膨 胀％。未交联非晶形聚合物、轻度交联的聚合物或未经历足够程度的分子间和分子内交联 的聚合物将通过适当溶剂高度溶剂化。已充分交联的基于本发明的聚合物的组合物的膜由 于其减少的自由体积将在较轻微程度上膨胀。运些较不膨胀的聚合物分子将允许膜在与醇 接触时膨胀较少且因此在用作保护涂层时显示较少损坏。其他变量，如聚合物分子量、聚合 物组成、选择的溶剂的组成W及聚合物和溶剂对彼此的亲和力将影响膨胀％。
[0023] 对于基于丙締酸醋和苯乙締的组合物作为主要单体，如异丙醇和乙醇的醇为测定 膨胀％的适当溶剂。其他溶剂可按待测试的聚合物的组成需要选择，但由于聚合物添加到 来自水性乳液的溶剂，优选的是溶剂与水相容或可混溶。
[0024] 乳液聚合物粒子的平均粒径通常为40纳米到1000纳米，优选地40纳米到300纳米。 在本文中，粒度是在布鲁克海文ΒΙ-90分析仪(Brookhaven Bl-gOanalyzer)上通过动态光 散射测量的粒度。乳胶样品用1N KC1(溶液)稀释到适当浓度。
[0025] 本发明的地板涂料组合物任选地可包括其它成分，例如蜡、碱溶性树脂、塑化剂、 聚结剂、润湿助剂、消泡剂、可溶或分散杀生物剂、聚氨基甲酸醋分散液、娃酸盐等。按聚合 物固体计，本发明的碱溶性树脂在0%到10%，更优选地2%到7%范围内。按蜡固体计，蜡在 2%到10%，更优选地2.5%到6%范围内使用。优选地，水性组合物中的聚结剂、调平剂和塑 化剂的总量不超过20重量％，优选地不超过15重量％，优选地不超过13重量％ ;优选地至少 5重量％，优选地至少7重量％。聚结剂和塑化剂通常为有机溶剂。优选地，水性组合物中的 水的量为至少50重量％，优选地至少55重量％，优选地至少60重量％，优选地至少65重 量％，优选地至少68重量％ ;优选地不超过85重量％，优选地不超过80重量％，优选地不超 过78重量％。
[0026] 在本发明的方法中，水性组合物涂覆到表面，例如地板、墙壁、案台、房顶等。组合 物可涂覆到的材料包括石头、混凝±、渐青、屋面基材、油布、瓷砖、木材、创花板或纤维板、 玻璃、皮革、纸和卡纸板。优选地，组合物涂覆到地板。优选地，组合物在无外部加热、通风或 湿度调节的情况下在环境条件下固化，尽管运些可按需要使用。
[0027] 实例
[0028] 将各种聚合物调配物涂布于衬底上且评估耐醇（异丙醇（IPA)和乙醇化tOH))性。 百分比是指所指定的醇于水中的体积百分比。
[0029] 评估的聚合物：
[0030] 聚合物1:32.8%BA/15.9%MMA/34.7%STY/15.9%MAA./0.7%ALMA(根据US5， 574,090制得，除了正十二烷基硫醇用于提供约170,000道尔顿的平均分子量)且具有CAS编 号68439-50-9的具有大致3摩尔E0的脂肪醇Ci2-Ci4W2重量％添加且乳液的最终固体调节 到38 %且乳液的最终抑为7.5。
[0031 ]聚合物2:25.2%BA/33.5%MMA/25.2%STY/16%MAA/0.7ALMA(根据US 5，574，090 制得且使用月桂基硫酸钢W提供约350，000道尔顿的平均Mw)，具有7.4的抑和约38%的总 固体。
[0032] 聚合物3:62%MMA/28%BA/10%MAA+1.8%锋(pH=8.0;T.S.=38%)是根据US 4， 517，330制备，除了不添加钟化合物到组合物中。
[0033] 聚合物 4:25.2 % BA/33.5 %MMA/25.2 % STY/16.1 %MAA/0.76 % ALMA 是根据 US 5， 574，090制备，除了添加2重量％具有CAS编号68439-50-9的具有大致3摩尔EO的脂肪醇Ci2- Ci4且乳液固体调节到38%固体且乳液的最终抑为7.8。乳液的Mw为约400，000道尔顿且乳液 的粒度为约90纳米。
[0034] 聚合物5:29.5%BA/52.5%MMA/18%MAA是根据US 5，5740，090制备，除了2重量％ 3-琉基丙酸用于提供30，000道尔顿的Mw，乳液具有5的最终抑、38%的最终固体和110纳米 的粒度。 巧03引测试方法
[0036] 为了测试相对于硬表面衬底的耐醇性和性能特性，根据提供于下表中的细节制备 样品组合物。在完全混合(持续30分钟)之后，使组合物在环境条件下搁置过夜，随后将含有 环氧硅烷和聚合物的组合物涂覆到乙締基衬底[12英寸(305mm) X 12英寸(305mm) X 1/8英 寸（3.2 mm)，由瑞：t己尔（Baar，Switzerland)的福尔波国际股份公司（Forbo International SA)制造 ，Colovinyl U3P3E2C2(黑色），使用棉网垫，12层 13线程计数，5cm X 5em，由法国雷米蒙（Remiremont Jrance)的实验室罗曼和拉舍尔公司化aboratoires Lohmann&Rauscher SAS)供应。使涂层干燥1小时。涂覆后续涂层W测试涂层的性能特性。
[0037] 光泽
[0038] 在使膜干燥1小时之后进行光泽测量。测定光泽的方法描述于《ASTM标准年鉴》 (Annual Book ofASTM Standards)第 15节，第 15.04卷，测试程序ASTM D 1455(2000)中。加 德纳毕克(Gar化er BylOMicro-Tri-光泽计(Gloss meter)(目录编号4520)用于记录60°和 20°光泽。
[0039] 平整性:
[0040] 此测试在涂覆第二涂层之后在黑色乙締基衬底上进行。乙締基衬底部分中涂覆的 涂层的量为2克。紧接着完成伸展之后，通过从测试区域的边角到边角对角地拉伸网垫涂覆 器将"X"置于湿涂层中。在残余物干燥之后，对其进行视觉检查W测定"X"的消失程度。在W 下标度上评定平整性：
[00川 5:无可侦测的X
[004引4: X的模糊轮廓，但残余物中无脊线
[0043] 3: ?'的简单轮廓，无可侦测的脊线
[0044] 2: ?'的简单轮廓，脊线，和经整个涂布区域的明显去湿润或成脊 [004引1: X的轮廓，脊线，和经整个涂布区域的明显去湿润和成脊
[0046]耐鞋根痕印性(B歷)和耐擦性:测定耐鞋根痕印性和耐擦性的方法描述于化学专 业制造商协会公告（Qiemical Specialty Manufacturers Association Bulletin)第9-73 号(使用斯奈尔胶囊（Snell Capsule))中，除了使用可商购的橡胶鞋跟代替推荐的2"橡胶 方块。鞋跟痕印为实际上沉积到涂层上或涂层中的橡胶。另一方面，擦痕由涂层的物理位移 产生且呈现为光泽减少的区域。擦痕和鞋跟痕印可同时出现于鞋跟冲击衬底的点；即当去 除鞋跟痕印时，擦痕可存在。鞋跟痕印测定于白色乙締基组合物瓷砖上且擦痕测定于黑色 乙締基组合物瓷砖上。对涂层表面的损害程度评定如下：
[0047]
[0048] 耐洗涂剂性:耐洗涂剂性测试在涂布有测试终饰面层的两个涂层的黑色乙締基组 合物瓷砖上进行。使涂层在进行此测试之前干燥16到20小时。涂布的瓷砖接着使用加德纳 擦洗机(Gar化er Scrub Machine)W猪髪发刷擦洗，用lOmL洗涂剂溶液进行50个循环。使用 的洗涂剂溶液为GP FORWARD?清洁剂(泰华施公司/希悦尔化iversey Inc/Sealed Air),美 国威斯康星州53177斯图尔特文（Studevant，Wis.53177USA))于水中的1:20稀释液。在此 测试结束时，使瓷砖风干。关于任何变色或对涂层的损害评估瓷砖。耐洗涂剂性按照1到5的 标度评定如下（1 =不佳，去除大于20%的膜;2 =合格，去除11-20%的膜;3=良好，去除6- 10%的膜；
[0049] 4 =非常好，略微光泽减少和/或去除小于5%的膜;5 =极好，无水印或对膜的可察 觉损害）。 巧050] 可去除性
[0051] 此测试在黑色、乙締基衬底瓷砖上进行。涂布的瓷 砖应在环境溫度下老化7天且接 着用加德纳擦洗机和猪髪发刷擦洗75个循环且接着用自来水冲洗且用纸巾干燥。使用的去 膜/可去除性溶液为添加有1 %NH40H的泰华施GPF0RWARD?清洁剂的1: 20稀释液。检查瓷砖 表面且进行已去除多少抛光剂的评估。评级为如下：
[0052] 极好化XC)-已去除90-100%的膜。
[0053] 非常好(V.G.)-已去除70-90%的膜。
[0054] 良好-已去除50-70%的膜。
[005引合格-已去除30-50%的膜。
[0056] 不佳-已去除0-30%的膜。 巧057] 防滑性:
[0058] 用地板抛光剂涂布12英寸(305mm) X 12英寸(305mm) X 1/8英寸(3.2mm)瓷砖(2涂 层）。将所有瓷砖放置于地板上且使瓷砖的一侧相对于墙壁齐平。在待测试的每一瓷砖上放 置一张普通、白色、未标记的纸(如打印/复印纸)涂布的瓷砖中的一个应为已从前述测试测 定其防滑性的对照抛光剂。通过W略微重量和压力将一只脚放于纸上且测定纸跨越过瓷砖 表面的容易程度测试抛光剂的防滑性。比较每一测试抛光剂相比于对照物的防滑性。使用 W下评定量表：
[0059 ] 5 =比对照物好得多的防滑性。
[0060] 4 =比对照物好的防滑性。
[0061 ] 3 =与对照物相同的防滑性。
[0062] 2 =比对照物少的防滑性。
[0063] 1 =比对照物少得多的防滑性。 巧064] 耐醇性测试方法
[006引地板护理调配遵循下文提供的详细调配进行。在混合(至少30分钟）之后，使调配 物平衡至少两天且接着根据涂覆方法涂覆。使涂层干燥一小时且涂覆第二涂层。经一个涂 层和经两个涂层检验耐醇性。在1小时干燥和24小时干燥之后，在膜上方沉积2滴醇且在醇 滴剂已蒸发之后进行评估。使用的醇为70%乙醇、70%异丙醇、50%乙醇和50%异丙醇。使 用W下绝对数值(0-10)标度进行蒸发后染色的评定。
[0066] 10-无染色无白度
[0067] 9-略微染色
[006引7-染色伴W白度
[0069] 5-大量白度
[0070] 3-大量白度且一些膜经去除
[0071] 0-所有涂层经去除 巧〇7引测量膜的膨胀％的实验程序:
[0073] ?使用移液管将10克待测试的乳胶或涂层放置到聚甲基戊締皮氏培养皿(petri dish)中。
[0074] ?使样品在55 %相对湿度和22°C下干燥16小时。
[0075] ?在干燥程序之后，将含有涂层的皮氏培养皿放置到40°C烘箱中2小时。
[0076] ?在暴露于40°C烘箱2小时之后，移出培养皿且使其冷却到室溫。
[OOW].使用锋利刀子，通过从边缘剥离涂层而从培养皿去除干燥膜。
[0078] ?将膜放置于合适的硬表面上，且使用直尺和刀子，切割10X 10mm部分的膜。
[0079] ?在精密天平上对膜称重W获得初始重量(Wi)。
[0080] ?将10 X 10mm的涂层片放置到玻璃小瓶(40mL)中且使用移液管W醇溶液填充小 瓶。醇的液位应在每一小瓶中相同且10 X 10mm的涂层片应始终全部浸没于溶剂中。
[0081] 在将10 X 10mm片放置到溶剂中1小时、3小时、6小时和24小时时间间隔(Wt)之后， 去除膜且测定膜的重量。对于待测试的每一样品重复程序。
[0082] 在每一时间间隔，记录涂层片的重量。通过W下方程式测定每一时间间隔的膜的 膨胀％:
[008引膨胀％ =(时间间隔处的重量Wt-初始重量Wi)/初始重量WiX 100 巧084] 储存稳定性:
[0085] 通过将含有100克抛光剂的紧密封端、4盎司玻璃罐放置于设定在50°C下的恒溫烘 箱中且将其保持在那里30天测试储存稳定性。在将测试抛光剂放置于烘箱中之前，使用 6化pm下的1号主轴W布氏（Brookf ield)DV-E粘度计测量抛光剂的粘度。在测试之后，抛光 剂已老化30天，从烘箱去除且使样品自然地返回到室溫。再次测量抛光剂的粘度。
[0086] 提供W下实例W说明本发明的一些实施例。其不应解读为限制本发明的范围，所 述范围更彻底地描述于说明书和权利要求书中。
[0087] 除非另外指明，否则百分比为按总固体计的重量。
[0088] 为了恰当地评估意图用于抛光媒剂中的乳液聚合物的性能，聚合物需要调配为抛 光剂。本发明的乳液聚合物的调配W所属领域的技术人员常用且充分理解的方式进行。使 用的成分和其比例w及添加方式与常规技术乳液聚合物所通常实践相同。 巧089] 调配物1
[0090]
[0091] (1、2、3)由陶氏化学公司供应
[0092] (2)由毕克化学(BYK Chemie)供应
[0093] 最终抑=7.3 巧094] 调配物2
[0095]
[0096] ~(1、2)由陶氏化学公司供应
[0097] (3)由罗地亚(化odia)供应
[0098] (4)由阿尔塔纳(Altana)供应
[0099] 最终抑=7.5
[0…0] 调配物3
[0101]
[0102] (1、5)由罗地亚供应
[0103] (2)由杜邦公司化.I. du Pont de化mours)供应
[0104] (3、4)由陶氏化学公司供应 [010引（6)由阿尔塔纳供应
[0106]最终抑=8.2 巧…7] 调配物4
[010 引
[0109] (1、2)由陶氏化学公司供应
[0110] (3)由罗地亚供应
[0111] (4)由阿尔塔纳供应
[0112] -般来说，环氧硅烷可直接添加到调配物。在本发明的实例中，供应的环氧硅烷在 揽拌下W提供于实例中的指定重量％加入调配物。或者，环氧硅烷可在调配抛光制剂之前 加入聚合物乳液制剂。
[011引环氧硅烷：
[0114] ES-1-i3-(3,4-环氧环己基）乙基Ξ乙氧基硅烷（WCoatOsil 1770形式购自 Momentive?)
[0115] ES-2-丫-缩水甘油氧基丙基Ξ乙氧基硅烷（WSilquest 1871形式购自 Momentive?)
[0116] ES-3-3-缩水甘油基-丙氧基-Ξ甲氧基-硅烷（WCoatOsil MP-200形式购自 Momentive?)
[0117]
[011 引
[0121]
[0124]
[012引聚合物1
[0126] 在醇中膨胀
[0127] 实例21 [012 引
[0136]
[0138] 对照物是基于调配物3(不具有环氧硅烷）。
【主权项】
1. 一种水性组合物，其包含：（a)芳族丙烯酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(c)包含C1Q-C20烷 基和两个到四个环氧乙烷聚合单元的非离子表面活性剂;所述组合物实质上不含锌、钙和 镁;且所述组合物的pH为6.5到8.0。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个硅烷 基团的脂族化合物;且其中所述环氧硅烷具有8到16个碳原子。3. 根据权利要求2所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含C12-C16烷基。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含0.4到1.8重量％聚 合交联剂单元。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含28到45重量％乙烯 基芳族单体的聚合单元和54到71重量％丙烯酸单体的聚合残基且其中所述芳族丙烯酸聚 合物不为多段聚合物。6. -种产生涂料组合物的方法，其通过在水性介质中组合包含以下的成分以形成水性 组合物：（a)芳族丙烯酸聚合物；（b)环氧硅烷;和(c)包含C 1Q-C2Q烷基和两个到四个环氧乙 烷聚合单元的非离子表面活性剂;其中所述水性组合物实质上不含锌、钙和镁且具有6.5到 8.0的pH。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述环氧硅烷为具有一个环氧基团和一个硅烷基 团的脂族化合物;所述环氧硅烷具有8到16个碳原子;且所述非离子表面活性剂包含C 12-C16 烷基。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含0.4到1.8重量％聚合 交联剂单元。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物包含28到45重量％乙烯基 芳族单体的聚合单元和54到71重量％丙烯酸单体的聚合残基。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述芳族丙烯酸聚合物不为多段聚合物。
【专利摘要】本发明涉及一种具有三种组分的水性组合物。第一组分为芳族丙烯酸聚合物。第二组分为环氧硅烷。第三组分为具有C10-C20烷基和两个到四个环氧乙烷聚合单元的非离子表面活性剂。所述组合物不含锌、钙和镁。所述组合物的pH为6.5到8.0。
【IPC分类】C09D163/00, C09D133/06, C09G1/04, C08L63/00, C08L33/06
【公开号】CN105555862
【申请号】CN201480048206
【发明人】V·佩迪贡, T·泰撒克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月12日
【公告号】EP3013903A1, US20160194511, WO2015041942A1
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