含磷环氧树脂组合物和固化物的制作方法
含磷环氧树脂组合物和固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含含憐环氧树脂和含憐的酪化合物的具有难燃性的含憐环氧树脂 组合物和其固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂因粘合性、耐热性、成型性优异而广泛用于W电气.电子领域为代表的 工业用途。特别地在电气·电子领域中使用的层叠板的情况中，从防止机器使用时发生火 灾的目的等安全性方面出发，强烈地要求难燃性。W往，作为对层叠板赋予难燃性的方法， 可W广泛适用将漠系难燃剂、氮系难燃剂和憐系难燃剂单独使用或者组合，进一步在所述 难燃剂中使用无机系难燃助剂的体系。但是，在近年来的环境问题中，当使用面素化合物 时，将该层叠板进行燃烧处理的过程中疑有有害的面化物产生，愈加强烈地要求不使用漠 系难燃剂的、即不含面素的难燃体系。因此，在W往的技术中要在层叠板中不使用漠系难燃 剂并赋予难燃性，不得不使用氮系难燃剂、憐系难燃剂，但是氮系难燃剂不能充分赋予难燃 性，憐系难燃剂中红憐的安全性不充分，憐酸系化合物由于是液状而容易发生渗出的问题， 使用憐酸醋类时焊接耐热性、粘合性下降，难W用作层叠板。
[0003] 针对前述问题，专利文献1、2中公开了使10-(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10- 憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)和环氧树脂类W预定的摩尔比反 应得到的热固性树脂和组合物。此外，专利文献3中公开了使具有2官能W上的环氧基的树 脂和二苯基麟酷氨酿反应而成的含憐环氧树脂。但是，像运样的通过憐化合物和环氧树脂 的反应得到的含憐环氧树脂由于随着含憐率提高而分子量变大，因此能得到充分的难燃性 的树脂清漆的粘度高，存在操作中的操作性、在玻璃布等基材中的含浸性变差的问题。进一 步，由于含憐环氧树脂的分子量变高，因此固化物的交联密度下降从而难W得到高的玻璃 化转变溫度。
[0004] 针对运一点，专利文献4中公开了通过使含憐环氧树脂残留源自含憐的酪化合物 的径基从而减小分子量、降低粘度的方法。然而，在该方法中，需要使含憐的酪化合物和环 氧树脂进行一定程度的反应，在降低粘度运一点上不充分。
[0005] 此外，在专利文献5中，由于仅含憐环氧树脂不能得到充分的难燃性，因此公开了 将憐化合物溶解在含憐环氧树脂清漆中W提高含憐率的方法，但在溶剂中必须使用N，N-二 甲基甲酯胺等高沸点溶剂，还存在憐化合物容易析出的问题。在专利文献6中公开了通过将 HCA-HQ微粉碎至平均粒径为ΙΟμπι、最大粒径为40μπι的大小W分散在树脂清漆中的方法，但 与使用高沸点溶剂溶解憐化合物的情况相比粘度也容易变得更高，存在要充分进行固化反 应则必须对固化条件进行充分研讨的问题。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特许-3092009号公报 专利文献2:日本特开平11-279258号公报 专利文献3:日本特开平5-214070号公报 专利文献4:日本特开2012-172079号公报 专利文献5:日本特开2002-249540号公报 专利文献6:日本特开2003-011269号公报 专利文献7:日本特开昭60-126293号公报 专利文献8:日本特开昭61-236787号公报 非专利文献 zh.Obshch.Khim，42(ll)，第2415-2418页（1972年）。
【发明内容】
[0007]发明要所要解决的课题 至今为止，在所使用的含憐环氧树脂或者含憐环氧树脂组合物中，如果想要为提高难 燃性而提高含憐率，则在溶剂中的溶解性变差，进一步由于粘度变高，难W适用于层叠板。 进一步，含憐的酪化合物在有机溶剂中的溶解性低，W基板用途的配合物的方式利用时，难 W用作均匀的树脂清漆。本发明参照上述现有技术所具有的课题而成，提供在通过提高含 憐率而具有充分的难燃性的同时粘度低、在有机溶剂中的溶解性良好、在纤维状基材中的 含浸性等操作性非常优异的环氧树脂组合物。
[000引解决课题的手段 也即是说，本发明是 (1) 含憐环氧树脂组合物，对100质量份的具有下述通式（1)的结构的含憐率为2~7质 量%的范围内的含憐环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式(2)所示的含憐的酪化合物，在 室溫下没有析出；
[化学式1]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式2]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。） (2) 如（1)项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂(B); (3) 如(2)项所述的含憐环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含憐率为2质量%W上； (4)如（1)~(3)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有固化剂(C); 巧)预浸材料，其将(1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物含浸在纤维状基材中 而成； (6) 固化物，其使（1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物固化而成； (7) 固化物，其使巧)项所述的预浸材料固化而成。
[0009] 发明效果 已发现本发明的含憐环氧树脂组合物是可W将一直W来难W使其溶解的含憐的酪化 合物溶解在特定的含憐环氧树脂中从而完成本发明的组合物，兼顾了高含憐率带来的难燃 性和低树脂粘度带来的操作性的提高。本发明的含憐环氧树脂组合物由于在层叠板的制作 中变得容易含浸在玻璃布等纤维状基材中且提高了难燃性，因此在W电子、电气领域中的 印刷配线基板材料、密封材料、铸型材料、粘合材料为代表的、在航空航天领域、车辆、桥梁、 风车等中使用的复合材料等需要难燃性的领域中是有用的。
【具体实施方式】
[0010] W下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0011] 在本发明中使用的含憐环氧树脂是其分子内具有下述通式（1)所示的化学结构的 含憐环氧树脂，例如可W使下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的憐化合物和环氧树脂反 应而合成。
[0012] [化学式3]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式4]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。）
[化学式引
(式中，化和R6表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。j表示0或者1。）。
[0013] 作为所述通式(2)或者所述通式(3)所示的憐化合物，可W举出例如10-(2,5-二径 基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)、10- (1,4-二氧糞基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物m下称为HCA-NQ)、二苯基麟酷氨酿 (北兴化学工业株式会社生产，商品名为PPQ)、二苯基麟酷-1,4-二氧糞、1,4-亚环辛基麟 酷-1，4-苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册-朋）、1，5-亚环辛基麟酷-1，4- 苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPH0-HQ)等含憐的酪类、9,10-二氨-9-氧 杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA)、1,4-亚环辛基氧化麟和5-亚 环辛基氧化麟的混合物（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册）、二苯基氧化麟等，但 不限定于运些。
[0014] 此外，合成含憐环氧树脂时，和前述的憐化合物反应的环氧树脂在分子内至少具 有1.5个环氧基，更优选的是具有2个W上为佳。特别当一并使用通式(3)的憐化合物时，作 为环氧基优选使用具有3个W上的。作为环氧树脂的示例，可W举出工求b-HD-128、工求b 一HD-8125(新日铁住金化学株式会社生产，双酪A型环氧树脂）、工求b-HDF-170、工求b 一HDF-8170(新日铁住金化学株式会社生产，双酪F型环氧树脂）、YSLV-80XY(新日铁住金 化学株式会社生产，四甲基双酪 F型环氧树脂）、工求b-bYDC-1312(新日铁住金化学株式会 社生产，氨酿型环氧树脂）、距R ΥΧ-4000Η(Ξ菱化学株式会社生产，联苯型环氧树脂）、工求 b - HDPN-638、工求b - bYDPN-63X(新日铁住金化学株式会社生产，苯酪酪醒清漆 (Novolak)型环氧树脂）、工求b-bYDCN-701(新日铁住金化学株式会社生产，甲酪酪醒清漆 型环氧树脂）、工求b-bZX-1201 (新日铁住金化学株式会社生产，双酪巧型环氧树脂）、ΤΧ- 0710(新日铁住金化学株式会社生产，双酪S型环氧树脂）、工亡°夕口シEXA-1515(大日本化 学工业株式会社生产，双酪S型环氧树脂）、NC-3000(日本化药株式会社生产，联苯芳烷基酪 型环氧树脂）、工求b-bZX-1355、工求b-bZX-1711 (新日铁住金化学株式会社生产，糞二酪 型环氧树脂）、工求b-阳SN-155(新日铁住金化学株式会社生产，β-糞酪芳烷基型环氧树 脂）、工求b-巧SN-355、工求b-巧SN-375 (新日铁住金化学株式会社生产，二糞酪芳烷基型 环氧树脂）、工求b-巧SM75V，工求b-怔SN-485 (新日铁住金化学株式会社生产，α-糞酪芳 烷基型环氧树脂）、ΕΡΡΝ-501Η(日本化药株式会社生产，Ξ苯基甲烧型环氧树脂）、乂；工求 年シTMH-574(住友化学株式会社生产，Ξ苯基甲烧型环氧树脂）、YSLV-120TE(新日铁住金 化学株式会社生产，二硫酸型环氧树脂）、工求b-bZX-1684(新日铁住金化学株式会社生 产，间苯二酪型环氧树脂）、尹十3-瓜EX-201(*方电ク厶テッ夕ス株式会社生产，间苯二 酪型环氧树脂）、工夕口シ册-7200H(DIC株式会社生产，二环戊二締型环氧树脂）等由多 元酪树脂的酪化合物和表面代醇制造的环氧树脂、ΤΧ-0929、ΤΧ-0934、ΤΧ-1032(新日铁住金 化学株式会社生产，亚烷基二醇型环氧树脂)等由醇化合物和表面代醇制造的环氧树脂、 口年哥^ Κ 2021 (电瓜化学工业株式会社生产，脂肪族环状环氧树脂）、工求b-bYH- 434(新日铁住金化学株式会社生产，二氨基二苯基甲烧四缩水甘油基胺)等由胺化合物和 表面代醇制造的环氧树脂、距R 630(Ξ菱化学株式会社生产，氨基苯酪型环氧树脂）、工求b 一 WX-289B、工求b-bFX-305、TX-0932A(新日铁住金化学株式会社生产，含憐环氧树脂)等 将环氧树脂与憐化合物等改性剂反应得到的含憐环氧树脂、氨基甲酸醋改性环氧树脂、含 嗯挫烧酬环的环氧树脂等，但不限定于运些。此外，运些环氧树脂可w单独使用，也可w组 合两种W上使用。
[0015] 所述通式(2)和/或所述通式(3)的憐化合物和环氧树脂的反应可W使用包括专利 文献1、2、3中记载的方法的作为酪化合物和环氧树脂的反应方法的Advance法等公知的方 法。此时，憐化合物和环氧树脂的比例必须使反应后得到的含憐环氧树脂的含憐率为2~7质 量%的范围，更优选为2.5~5质量%的范围。如果含憐率少，则存在本发明中使用的含憐的酪 化合物和含憐环氧树脂的溶解性恶化的风险，如果含憐率多，则含憐环氧树脂的粘度变高， 还存在变得难W使含憐的酪化合物溶解的风险。
[0016] 此外，在憐化合物和环氧树脂的反应中，根据需要可W为促进反应使用反应催化 剂。作为可W使用的催化剂，可W举出例如Ξ苯基麟、Ξ(2,6-二甲氧基苯基)麟等麟类;正 下基Ξ苯基漠化憐鐵、乙基Ξ苯基舰化憐鐵等季憐鐵盐类;2-乙基-4-甲基咪挫、2-苯基咪 挫等咪挫类；四甲基氯化锭、四乙基漠化锭等季锭盐类;=乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类 等公知惯用的催化剂，但不限定于运些。使用运些催化剂时，使用量优选相对于环氧树脂和 憐化合物的总计100份质量为0.002~2质量份的范围。如果量变得过多，则在本发明的含憐 环氧树脂组合物中存在对稳定性产生负面影响的风险。
[0017] 作为在含憐环氧树脂中溶解的含憐的酪化合物的是具有所述通式(2)所示结构的 含憐的酪化合物。具体而言，可W举出例如HCA-册、HCA-NQ、PPQ、二苯基麟酷-1，4-二氧糞、 CPH〇-HQ、CP册-朋等含憐的酪类，但不限定于运些。此外，运些含憐的酪化合物也可W组合 两种W上使用。
[0018] 此外，运些含憐的酪化合物可W通过所述通式(3)的化合物与1,4-苯酿、1,4-糞酿 等酿类的反应得到，所述所述通式(3)的化合物具体而言是例如HCA、二苯基麟等具有与憐 原子直接连接的活性氨的憐化合物。关于其合成法，在专利文献7、专利文献8、非专利文献1 中示出了合成方法，但不限定于运些。此外，也可W在含憐环氧树脂中合成含憐的酪化合 物。
[0019] 在本发明中虽然W在特定的含憐环氧树脂中溶解特定的含憐的酪化合物为特征， 但在含憐环氧树脂中溶解了含憐的酪化合物的状态是指在室溫下在含憐环氧树脂中观察 不到含憐的酪树脂的固体。具体而言是指，当含憐环氧树脂组合物为固体时，通过加热烙融 等脱泡，当为液体时直接脱泡，在23°C的气氛下使用20倍的显微镜可W确认到没有源自含 憐的酪化合物的固体析出的状态。此外还指，含憐环氧树脂组合物溶解在溶剂中时，通过直 接在室溫下用20倍的显微镜观察，没有源自含憐的酪化合物的固体析出的状态。
[0020] 关于在含憐环氧树脂中溶解含憐的酪化合物的方法没有特别的规定，可W事前将 合成的或者市售的含憐的酪化合物混入含憐环氧树脂内，或者也可W通过在含憐环氧树脂 内合成含憐的酪化合物来得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。进一步，也可W通过将含 憐的酪化合物与表面代醇反应，在合成含憐环氧树脂的同时溶解残留的憐化合物。
[0021] 在含憐环氧树脂中溶解含憐的酪化合物可W无溶剂地或者一并使用溶剂来进行， 可W通过W含憐环氧树脂和含憐的酪化合物不发生反应的程度进行加热揽拌从而溶解。
[0022] 在含憐环氧树脂中合成含憐的酪化合物时，可W在含憐环氧树脂中加入所述通式 (3)的憐化合物和酿化合物进行反应。该反应中优选一并使用溶剂。作为可W使用的溶剂， 优选非质子性溶剂，可W举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-下氧基乙醇、二烷基酸、二元 醇酸、丙二醇单甲酸、二嗯烧等。运些反应溶剂可w单独使用，也可w同时使用两种w上。
[0023] 在调整含憐的酪化合物和表面代醇反应时的反应比例、反应条件时，也可W调整 在含憐环氧树脂中溶解了含憐的酪化合物的环氧树脂组合物。
[0024] 含憐的酪化合物由于在有机溶剂中的溶解性差，因此通过任何方法，如果溶剂的 使用量过多，则存在含憐的酪化合物在含憐环氧树脂中不溶解而析出的风险，因此作为有 机溶剂量，优选为含憐环氧树脂组合物总质量中的50质量% W下。
[0025] 此外，在任何方法中，进行溶解时的溫度优选100~200°C，更优选120~160°C。如果 溶解溫度低，则有溶解速度变慢的风险，如果溶解溫度高，则与溶解并行发生酪基和环氧基 的反应，粘度变高，因此存在操作变得困难的风险。
[0026] 此外，在此使用的含憐的酪化合物必须使其相对于100质量份含憐环氧树脂达到5 ~45质量份，从难燃性的观点出发，更需要的是达到10~45质量份。当含憐的酪化合物小于5 质量份时，要得到难燃性必须提高含憐环氧树脂的含憐率，由于树脂粘度变高从而含憐的 酪树脂的溶解变得困难，当含憐环氧树脂的含憐率低时，虽然溶解容易但不能得到难燃性。 当含憐的酪化合物多时，存在不能达到完全溶解的风险。
[0027] 应予说明，当提及本发明的含憐环氧树脂组合物时，只要没有特别的规定，W包括 下述全部组合物的意思而使用，但当前后文明示时，则分别表示其中的某一种含憐环氧树 脂组合物:包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂和通式(2)所示的含憐的酪化合物的含 憐环氧树脂组合物(a);包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪 化合物和环氧树脂(B)的含憐环氧树脂组合物(b);包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树 月旨、通式(2)所示的含憐的酪化合物和固化剂(C)的含憐环氧树脂组合物(cl); W及包含具 有通式(1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪化合物、环氧树脂(B)和固化剂 (C)的含憐环氧树脂组合物(c2) 。此外，当在各含憐环氧树脂组合物中进一步配合任何物质 时，W构成各含憐环氧树脂组合物的各成分的总合计为基准。也即是说，当在含憐环氧树脂 组合物(a)中进一步配合任何物质时，具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂和通式(2)所示 的含憐的酪化合物2个成分的总计量成为基准，当在含憐环氧树脂组合物(c2)中进一步配 合任何物质时，具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪化合物、环氧 树脂(B)和固化剂(CM个成分的总计量成为基准。
[00%]可W在本发明的含憐环氧树脂组合物(a)中进一步添加环氧树脂(B)。此时，混合 环氧树脂(B)的方法没有特别的规定，可W使用常规使用的方法来进行。此外，加热混合时 需要的是在200°CW下进行，进一步需要的是在160°CW下进行。混合溫度为200°CW上时， 含憐环氧树脂组合物(b)中的环氧基发生反应，粘度变高，存在操作变得困难的可能性。
[0029] 作为在此使用的环氧树脂(B)，和合成含憐环氧树脂时使用的环氧树脂一样，在分 子内具有至少1.5个环氧基，更优选的是具有2个W上。运些环氧树脂可W单独或者组合两 种W上使用。
[0030] 此时，从难燃性的观点出发，优选的是环氧树脂(B)的量为使添加环氧树脂(B)的 含憐环氧树脂组合物(b)整体的含憐率为2质量％^上。如果含憐环氧树脂组合物(b)中的含 憐率少，则存在不能表现难燃性的风险。
[0031] 作为可W在本发明的含憐环氧树脂组合物[(a)或者(b)]中使用的固化剂(C)，可 W使用在环氧树脂中使用的公知的固化剂，具体而言可W举出例如邻苯二酪、间苯二酪、氨 酿等径基苯类;联糞酪类;联苯酪类;Ξ苯酪类;双酪A、双酪F、双酪S、^径基苯基甲烧、Ξ径 基苯基乙烧、シ3ク7-瓜BRG-555(昭和电工株式会社生产，苯酪酪醒清漆树脂）、甲酪酪 醒清漆树脂、烷基酪酪醒清漆树脂、芳烷基酪酪醒清漆树脂、含Ξ嗦环的苯酪酪醒清漆树 月旨、联苯芳烷基酪树脂、レテ>ッフ° TPM-100(群栄化学工业株式会社生产，Ξ径基苯基甲烧 型酪醒清漆树脂）、芳烷基糞二酪树脂等在一个分子中具有2个W上的酪性径基的化合物 类;己二酸二酷阱、癸二酸二酷阱等酷阱类;咪挫类及其盐类;二氯二酷胺;氨基安息香酸醋 类；二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酬二胺等脂族胺 类;二氨基二苯基甲烧、二氨基二苯讽、二氨基乙苯等芳族胺类;邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ甲酸 酢、均苯四甲酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸 酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、甲基降冰片締酸酢等酸酢类等;2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪 挫、2-苯基咪挫等咪挫类，也可W将运些固化剂组合两种W上使用。固化剂(C)的使用量为， 当将从含憐环氧树脂组合物[(a)或者(b)]中的环氧基当量减去含憐环氧树脂组合物中包 含的含憐的酪化合物的活性氨当量的值作为1当量时，需要的是固化剂(C)的官能团为0.^ 1.3当量的范围，进一步需要的是0.2~1.0当量。如果固化剂的官能团的当量少，则由于环氧 基的固化反应没有充分地进行，因此不能W固化物的形式得到，如果多，则由于残留未反应 的固化剂，因此存在固化物变得不能得到充分的机械物性的风险。
[0032] 在本发明的含憐环氧树脂组合物中，当调整流动性、粘度等时，在不损害物性的范 围内可W使用稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，但非反应性稀释剂亦可。作为反应性稀释 剂，可W举出締丙基缩水甘油基酸、2-乙基己基缩水甘油基酸、苯基缩水甘油剂酸等单官能 的缩水甘油基酸，间苯二酪缩水甘油基酸、新戊二醇缩水甘油基酸、1,6-己二醇二缩水甘油 基酸等二官能的缩水甘油基酸，甘油多缩水甘油基酸、Ξ径甲基丙烷多缩水甘油基酸、季戊 四醇多缩水甘油基酸等多官能的缩水甘油基酸类。作为非反应性稀释剂，可W举出节醇、下 基二乙二醇、松油等。运些稀释剂优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物达到30质量 份W下。如果稀释剂的添加量多，则在非反应性稀释剂的情况中有引起从固化物渗出的风 险，在反应性稀释剂的情况中，固化反应不能充分进行，也有渗出的风险。
[0033] 此外，本发明的含憐环氧树脂组合物中根据需要可W使用固化促进剂。例如可W 举出麟类、季憐鐵盐类、叔胺类、季锭盐类、咪挫化合物类、Ξ氣化棚络合物类、3-(3,4-二氯 二苯基)-1，1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基尿素、3-苯基-1，1-二甲基尿素等。运 些固化促进剂虽然是根据使用的环氧树脂、一并使用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、 固化溫度、其他要求的特性而定，但优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物为0.01~ 10质量份的范围。
[0034] 本发明的含憐环氧树脂组合物在不损害特性的范围内，也可W配合其他热固性树 月旨、热塑性树脂。例如可W举出酪醒树脂、丙締酸类树脂、石油树脂、巧树脂、古马隆巧树脂、 酪氧树脂、聚氨醋、聚醋、聚酷胺、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚酸讽、聚讽、聚酸 酸酬、聚苯硫酸、聚乙締醇缩甲醒、苯乙締马来酸树脂等，但不限定于运些。需要的是，运些 热固性树脂、热塑性树脂W相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物不大于50质量份的方 式配合。配合量大于50质量份时，固化物中的含憐率下降，存在不能得到充分的难燃性的风 险。
[0035] 本发明的含憐环氧树脂组合物根据需要可W配合无机填充剂、有机填充剂。作为 填充剂的实例，可w举出烙融二氧化娃、结晶二氧化娃、氧化侣、氮化娃、氨氧化侣、勃姆石、 滑石、烧结滑石、粘±、高岭±、云母、碳酸巧、娃酸巧、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸儀、碳酸领、 硫酸领、氮化棚、氧化铁、玻璃粉末、中空二氧化娃、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化侣纤维、二氧 化娃氧化侣纤维、碳化娃纤维、聚醋纤维、纤维素纤维、芳绝纤维、合成纤维、陶瓷纤维等。运 些填充剂优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物为^80质量份。如果少，则不能表现 无机填充剂、有机填充剂的特性，如果多，则固化后变脆，存在固化物变得不能得到充分的 机械物性的风险。
[0036] 本发明的含憐环氧树脂组合物进一步可W根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、 脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、难燃剂、顔料等各种添加剂。运些添加剂优 选为树脂组合物总质量中的0.01~20质量%的范围。
[0037] 本发明的含憐环氧树脂组合物可W通过和公知的环氧树脂组合物相同的方法固 化形成固化物。在含憐环氧树脂中溶解的酪化合物发生和含憐环氧树脂或者环氧树脂(B) 的环氧基的固化反应，对固化做出贡献。但是，固化方法可W采用和公知的环氧树脂组合物 相同的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。
[0038] 本发明的含憐环氧树脂组合物通过含浸在纤维状基材中可W制作在印刷配线板 等中使用的预浸材料。作为纤维状基材，可W使用玻璃等无机纤维、聚醋等、聚胺、聚丙締 酸、聚酷亚胺、凯夫拉(Kevlar)等有机质纤维的纺织布或者无纺布，但不限定于运些，作为 由本发明的含憐环氧树脂组合物制造预浸材料的方法没有特别的限定，例如浸溃于用溶剂 将上述含憐环氧树脂组合物进行粘度调整制成的树脂清漆中，含浸之后，加热干燥将树脂 成分半固化(B阶段化)得到，例如可W在100~200°C下加热干燥^40分钟。在此，预浸材料中 的树脂量优选使树脂成分为30~80质量％。
[0039] 此外，要将前述制成的预浸材料固化，可W使用在制造印刷配线板时常规使用的 层叠板的固化方法，但不限定于此。例如，使用预浸材料形成层叠板时，层叠一枚或者多枚 预浸材料，在一侧或者两侧上配置金属锥构成层叠物，将该层叠物进行加热、加压，层叠一 体化。在此，作为金属锥，可W使用铜、侣、黄铜、儀等单质、合金、复合的金属锥。在此通过将 制成的层叠物进行加压加热使预浸材料固化，可W得到层叠板，但通过使溫度为160~220 °C、圧力为50~500N/cm2、加热加圧时间为40~240分钟，可W得到作为目标的固化物。如果加 热溫度低，则固化反应不能充分进行，如果高，则存在含憐环氧树脂组合物开始分解的风 险。此外，如果加圧圧力低，则树脂会流出，存在不能得到期望厚度的固化物的可能性。进一 步，如果加热加圧时间短，则存在没有充分进行固化反应的可能性 ，如果长，则存在预浸材 料中的含憐环氧树脂组合物发生热分解的可能性。因此优选W上述条件进行管理。
[0040] 本发明的含憐环氧树脂组合物由于高含憐率，从而具有优异的难燃性，由于低粘 度，从而在玻璃布等纤维状基材中的含浸性良好，操作性优异。含憐环氧树脂固化物的难燃 性、耐热性、粘合性良好，已知作为电气·电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂 料、难燃涂料、复合材料、绝缘难燃粘合剂等材料是有用的。 实施例
[0041] W下，将基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于W下 的实施例。此外，只要没有特别的说明，份表示"质量份V/康示"质量%"。应予说明，实施例 和比较例中的分析方法、测定方法是通过下述方法实施的。
[0042] 环氧当量:依照JIS K7236。
[0043] 酪性径基当量:在试料中加入含4%甲醇的THF，加入10%的四下基氨氧化锭，使用紫 外可见分光光度计测定波长为400nm至260nm之间的吸光度。由用同样的测定方法得到的标 准曲线，W每1当量径基的试料的重量的方式求得酪性径基。
[0044] 粘度:使用东机产业株式会社生产的B型粘度计TVB-10H，在25°C下进行测定。
[0045] 含憐率:在试料中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿法灰化，将所有憐原子当做 正憐酸。在硫酸酸性溶液中，使偏饥酸盐和钢酸盐反应，测定生成的憐抓钢酸络合物在 42化m下的吸光度，W%表示通过预先制作的标准曲线求得的憐原子含量。层叠板的含憐率 表示为相对于层叠板的树脂成分的含有率。
[0046] 玻璃化转变溫度:依照1?(：-了1650 2.4.25(3进行测定。
[0047] 难燃性：依照UUUnderwriter Laboratories)规格实施测定。评价用V-〇、V-l、V-2 记录。此外，将5根的残留火焰时间的总计记录为残留火焰时间总计。
[0048] 溶解性：当含憐环氧树脂组合物为固体时，通过加热烙融等脱泡，当为液体时直接 脱泡，在23°C的气氛下使用20倍的显微镜可W确认到没有源自含憐的酪化合物的固体析出 的状态。没有析出的用0表示，析出的用X表示。
[0049] 实施例1 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口可拆分烧瓶中，加入作为环氧树 脂的57.7份苯酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为工求b-b YDPN-638)和作为憐化合物的42.3份9，10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式 会社生产，商品名为HCA)，在160°C下反应5小时，由此得到环氧当量为766g/eq、含憐率为 6.0%的含憐环氧树脂。在其中加入作为含憐的酪化合物的10份10-(1,4-二氧糞基)-10H-9- 氧杂-10-憐杂菲(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-NQ)，在120°C下揽拌2小时，由此得到作 为目标的含憐环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为6.2%。将 该含憐环氧树脂组合物用甲乙酬下称为MEK)稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧 树脂组合物清漆的粘度为9800m化· S。
[00加]实施例2 作为环氧树脂的变更为66.2份YDPN-638、作为憐化合物变更为33.8份HCA、作为含憐的 酪化合物变更为20份10-(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式 会社生产，商品名为HCA-册），除此W外进行和实施例1相同操作，得到环氧当量为460g/eq、 含憐率为4.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。得 到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为5.6%。将该含憐环氧树脂组合物用ffiK稀释 至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为1040m化· S。
[0化1]实施例3 作为环氧树脂的变更为71.8份YDPN-638、作为憐化合物变更为28.2份HCA、作为含憐的 酪化合物的变更为45份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为 363g/eq、含憐率为4.0%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组 合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为5.3%。将该含憐环氧树脂组合物用 稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为1010m化· S。
[0化2] 实施例4 作为环氧树脂变更为84.5份YDPN-638、作为憐化合物变更为15.5份HCA、作为含憐的酪 化合物变更为40份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为247g/ eq、含憐率为2.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。 得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.9%。将该含憐环氧树脂组合物用肥巧希 释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为530mPa · S。
[0化3] 实施例5 作为环氧树脂变更为63.8份YDPN-638和10份双酪F型液状环氧树脂(新日铁住金化学 株式会社生产，商品名为工求1^一巧0。-170)、作为憐化合物变更为肥415.6份和肥4-册10.6 份、作为含憐的酪化合物的变更为5份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到 环氧当量为355g/eq、含憐率为3.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐 环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.5%。将该含憐环氧树 脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为 650mPa · So [0054] 实施例6 作为环氧树脂变更为55.6份邻甲酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生 产，商品名为工求b-阳)CN-700-7)和20份YDF-170、作为憐化合物变更为16.4份HCA和80份 HCA-NQ、作为含憐的酪化合物变更为8份肥A-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得 到环氧当量为365g/eq、含憐率为3.0%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含 憐环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.5%。将该含憐环氧 树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为 600mPa · s〇 [(Κ)日日]比较例1 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中加入100份YDPN- 638和28 份肥 A-NQ ， 在 120°C 下实施揽拌 ，但经6小 时的揽拌也不能完全溶解。
[0化6] 比较例2 作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为憐化合物变更为12份HCA、作为含憐的酪化合 物变更为4份HCA-册，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含憐 率为1.7%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。得到的 含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为2.0%。将该含憐环氧树脂组合物用肥巧希释至固 形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为500mPa · S。
[0057]比较例3 作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为憐化合物变更为12份HCA、作为含憐的酪化合 物变更为13份HCA-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含 憐率为1.7%的含憐环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含憐环氧树 脂组合物。
[0化引比较例4 作为环氧树脂变更为49.3份YDPN-638、作为憐化合物变更为50.7份HCA、作为含憐的酪 化合物变更为8份HCA-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为2285g/ eq、含憐率为7.2%的含憐环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含憐环 氧树脂组合物。
[0059] 实施例^6和比较例^4的含憐环氧树脂组合物的溶解性示于表1。
[0060] [表。 _ __实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 溶解性 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |x 0 X X
[0061 ] 实施例7 在75份由实施例3得到的含憐环氧树脂组合物中加入作为环氧树脂(B)的25份Ξ苯基 甲烧型环氧树脂（日本化药株式会社生产，商品名为EPPN-501H)、作为固化剂(C)的25.6份 苯酪酪醒清漆树脂（昭和电工株式会社生产，商品名为シ3ク7-瓜BRG-557)、作为固化催 化剂的0.1份2-乙基-4-甲基咪挫（四国化成株式会社生产，商品名为年二7 ^-瓜沈4MZ)， 使用MEKW不挥发成分达到50%的方式得到树脂清漆。将得到的树脂清漆含浸在玻璃布（型 号调查）中之后，进行150°C、10分钟的干燥，由此得到预浸材料。将4枚得到的预浸材料和铜 锥(Ξ井金属矿业株式会社生产，商品名为3EC-III，厚度35皿)重叠，在130°CX15分钟+190 °CX80分钟的溫度条件下W2MPa的圧力进行真空压制，得到0.5mm厚的层叠板的固化物。
[0062] 实施例8 除了在70份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的苯乙締 改性苯酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为TX-1210-90)为30 份、作为固化剂(C)的二氯二胺(DICY)为2.0份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W和 实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0063] 实施例9 除了在70份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的TX- 1210-90为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为19.9份、作为固化催化剂的26412为0.9份^ 夕hW和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0064] 实施例10 除了在85份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的双酪A 型固形环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为工求b-WD-903N)为15份、作为 固化剂(C)的DICY为1.3份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W和实施例7相同的方法 得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0065] 比较例5 除了在70份比较例2中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的TX- 1210-90为30份、作为固化剂(C)的DICY为4.4份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W 和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0066] 比较例6 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入口的四口的玻璃制可拆分烧瓶中加入23.5 份肥A、4.3份1,4-糞酿和100份甲苯，在75°C下揽拌30分钟之后，在110°C下进行90分钟的脱 水反应，之后加入72.2份YDPN-638,然后升溫进行甲苯的除去。然后，加入作为催化剂的 0.01份Ξ苯基麟(TPP)，在160°C下反应4小时，由此得到环氧当量为348g/eq、含憐率为1.5% 的含憐环氧树脂。将该含憐环氧树脂用肥1(稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂清 漆的粘度为1730mPa · s。
[0067]除了在70份得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的ΤΧ-1210-90 为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为24.3份、作为固化催化剂的沈412为0.9份^外，^和实 施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[006引比较例7 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中，加入作为环氧 树脂的64.1份YDPN-638和作为憐化合物的20.9份肥4和15份肥4-册，在160°(3下反应5小时， 由此得到环氧当量为444g/eq、酪性径基当量为1750g/eq、含憐率为3.0%的含憐环氧树脂。 将该含憐环氧树脂用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂清漆的粘度为 440mPa · S。
[0069] 除了在70份得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的ΤΧ-1210-90 为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为29.4份、作为固化催化剂的沈412为0.9份^外，^和实 施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0070] 实施例7~10和比较例5~7的层叠板的物性结果示于表2。
[0071] [表 2]
[0072] 针对在如实施例所示的含憐环氧树脂中加入含憐的酪树脂，已确认可W在规定的 条件下溶解在树脂中，得到均匀的组合物。可W确认到运些化合物的粘度充分地低，操作性 也良好。此外，针对得到的固化物也已确认表现了充分的难燃性。
[0073] 相比之下，在比较例1中试图在不含憐的环氧树脂中使含憐的酪树脂溶解，但已确 认含憐的酪化合物没有完全溶解，为不均匀的状态。
[0074] 在比较例2中虽然使用含憐环氧树脂使含憐的酪树脂溶解，但由于含憐环氧树脂 组合物中的含憐率低于2%，因此可W溶解的含憐的酪树脂的量少，使用了该含憐环氧树脂 组合物的层叠板的难燃性低（比较例5)。此外，虽然进一步试图使含憐的酪树脂溶解，但不 能完全溶解，W比较例3的量即使通过目视也能确认到含憐的酪树脂的析出。
[0075] 在比较例4中虽然使用含憐环氧树脂使含憐的酪树脂溶解，但由于含憐环氧树脂 组合物中的含憐率大于7%，因此含憐环氧树脂的粘度变高，不能使含憐的酪树脂溶解。
[0076] 比较例6是对使用了专利文献2的含憐环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较 差，耐热性也较差。
[0077] 比较例7是对使用了专利文献4的含憐环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较 差，耐热性也较差。
[0078] 如由实施例、比较例可知的，在特定的含憐环氧树脂中溶解特定的含憐的酪化合 物，显示出低粘度、操作性优异、高难燃性。此外，已知本发明的组合物即使配合提高耐热 性、介电常数、粘合力的环氧树脂(Β)，也能得到难燃性，特别是介电特性变低。
【主权项】
1. 含憐环氧树脂组合物，对100质量份具有下述通式（1)的结构的含憐率为2~7质量%范 围内的含憐环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式(2)所示的含憐的酪化合物，在室溫下没 有析出， [化学式1]式中，町和1?2表示碳原子数为1~6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起形 成环状;i表示0或者1; [化学式2]式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起形 成环状;η表示0或者1;A是碳原子数为6~20的芳族Ξ基。2. 如权利要求1所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂(B)。3. 如权利要求2所述的含憐环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含憐率为2质量％W 上。4. 如权利要求^3中任一项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有固化剂(C)。5. 预浸材料，其将权利要求1~4中任一项所述的含憐环氧树脂组合物含浸在纤维状基 材中而成。6. 固化物，其使权利要求^4中任一项所述的含憐环氧树脂组合物固化而成。7. 固化物，其使权利要求5所述的预浸材料固化而成。
【专利摘要】提供含磷率得到提高、具有充分的难燃性，并且为低粘度、在有机溶剂中的溶解性良好的含磷环氧树脂组合物。对100质量份具有下述通式（1）的结构的含磷率为2~7质量%范围内的含磷环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式（2）所示的含磷的酚化合物，在室温下没有析出的含磷环氧树脂组合物。[化学式1]（式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。i表示0或者1。）[化学式2]（式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。n表示0或者1。A是碳原子数为6~20的芳族三基。）。
【IPC分类】C08L63/00, C08G59/14, C08J5/24
【公开号】CN105555866
【申请号】CN201480053661
【发明人】高尾康幸, 河崎真也, 后藤司, 石原一男
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046626A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含含憐环氧树脂和含憐的酪化合物的具有难燃性的含憐环氧树脂 组合物和其固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂因粘合性、耐热性、成型性优异而广泛用于W电气.电子领域为代表的 工业用途。特别地在电气·电子领域中使用的层叠板的情况中，从防止机器使用时发生火 灾的目的等安全性方面出发，强烈地要求难燃性。W往，作为对层叠板赋予难燃性的方法， 可W广泛适用将漠系难燃剂、氮系难燃剂和憐系难燃剂单独使用或者组合，进一步在所述 难燃剂中使用无机系难燃助剂的体系。但是，在近年来的环境问题中，当使用面素化合物 时，将该层叠板进行燃烧处理的过程中疑有有害的面化物产生，愈加强烈地要求不使用漠 系难燃剂的、即不含面素的难燃体系。因此，在W往的技术中要在层叠板中不使用漠系难燃 剂并赋予难燃性，不得不使用氮系难燃剂、憐系难燃剂，但是氮系难燃剂不能充分赋予难燃 性，憐系难燃剂中红憐的安全性不充分，憐酸系化合物由于是液状而容易发生渗出的问题， 使用憐酸醋类时焊接耐热性、粘合性下降，难W用作层叠板。
[0003] 针对前述问题，专利文献1、2中公开了使10-(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10- 憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)和环氧树脂类W预定的摩尔比反 应得到的热固性树脂和组合物。此外，专利文献3中公开了使具有2官能W上的环氧基的树 脂和二苯基麟酷氨酿反应而成的含憐环氧树脂。但是，像运样的通过憐化合物和环氧树脂 的反应得到的含憐环氧树脂由于随着含憐率提高而分子量变大，因此能得到充分的难燃性 的树脂清漆的粘度高，存在操作中的操作性、在玻璃布等基材中的含浸性变差的问题。进一 步，由于含憐环氧树脂的分子量变高，因此固化物的交联密度下降从而难W得到高的玻璃 化转变溫度。
[0004] 针对运一点，专利文献4中公开了通过使含憐环氧树脂残留源自含憐的酪化合物 的径基从而减小分子量、降低粘度的方法。然而，在该方法中，需要使含憐的酪化合物和环 氧树脂进行一定程度的反应，在降低粘度运一点上不充分。
[0005] 此外，在专利文献5中，由于仅含憐环氧树脂不能得到充分的难燃性，因此公开了 将憐化合物溶解在含憐环氧树脂清漆中W提高含憐率的方法，但在溶剂中必须使用N，N-二 甲基甲酯胺等高沸点溶剂，还存在憐化合物容易析出的问题。在专利文献6中公开了通过将 HCA-HQ微粉碎至平均粒径为ΙΟμπι、最大粒径为40μπι的大小W分散在树脂清漆中的方法，但 与使用高沸点溶剂溶解憐化合物的情况相比粘度也容易变得更高，存在要充分进行固化反 应则必须对固化条件进行充分研讨的问题。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特许-3092009号公报 专利文献2:日本特开平11-279258号公报 专利文献3:日本特开平5-214070号公报 专利文献4:日本特开2012-172079号公报 专利文献5:日本特开2002-249540号公报 专利文献6:日本特开2003-011269号公报 专利文献7:日本特开昭60-126293号公报 专利文献8:日本特开昭61-236787号公报 非专利文献 zh.Obshch.Khim，42(ll)，第2415-2418页（1972年）。
【发明内容】
[0007]发明要所要解决的课题 至今为止，在所使用的含憐环氧树脂或者含憐环氧树脂组合物中，如果想要为提高难 燃性而提高含憐率，则在溶剂中的溶解性变差，进一步由于粘度变高，难W适用于层叠板。 进一步，含憐的酪化合物在有机溶剂中的溶解性低，W基板用途的配合物的方式利用时，难 W用作均匀的树脂清漆。本发明参照上述现有技术所具有的课题而成，提供在通过提高含 憐率而具有充分的难燃性的同时粘度低、在有机溶剂中的溶解性良好、在纤维状基材中的 含浸性等操作性非常优异的环氧树脂组合物。
[000引解决课题的手段 也即是说，本发明是 (1) 含憐环氧树脂组合物，对100质量份的具有下述通式（1)的结构的含憐率为2~7质 量%的范围内的含憐环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式(2)所示的含憐的酪化合物，在 室溫下没有析出；
[化学式1]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式2]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。） (2) 如（1)项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂(B); (3) 如(2)项所述的含憐环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含憐率为2质量%W上； (4)如（1)~(3)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有固化剂(C); 巧)预浸材料，其将(1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物含浸在纤维状基材中 而成； (6) 固化物，其使（1)~(4)中任一项所述的含憐环氧树脂组合物固化而成； (7) 固化物，其使巧)项所述的预浸材料固化而成。
[0009] 发明效果 已发现本发明的含憐环氧树脂组合物是可W将一直W来难W使其溶解的含憐的酪化 合物溶解在特定的含憐环氧树脂中从而完成本发明的组合物，兼顾了高含憐率带来的难燃 性和低树脂粘度带来的操作性的提高。本发明的含憐环氧树脂组合物由于在层叠板的制作 中变得容易含浸在玻璃布等纤维状基材中且提高了难燃性，因此在W电子、电气领域中的 印刷配线基板材料、密封材料、铸型材料、粘合材料为代表的、在航空航天领域、车辆、桥梁、 风车等中使用的复合材料等需要难燃性的领域中是有用的。
【具体实施方式】
[0010] W下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0011] 在本发明中使用的含憐环氧树脂是其分子内具有下述通式（1)所示的化学结构的 含憐环氧树脂，例如可W使下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的憐化合物和环氧树脂反 应而合成。
[0012] [化学式3]
(式中，町和R2表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。i表示0或者1。）
[化学式4]
(式中，化和R4表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。η表示0或者UA是碳原子数为6~20的芳族Ξ基(arenetriyl)。）
[化学式引
(式中，化和R6表示碳原子数为^6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起 形成环状。j表示0或者1。）。
[0013] 作为所述通式(2)或者所述通式(3)所示的憐化合物，可W举出例如10-(2,5-二径 基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-HQ)、10- (1,4-二氧糞基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物m下称为HCA-NQ)、二苯基麟酷氨酿 (北兴化学工业株式会社生产，商品名为PPQ)、二苯基麟酷-1,4-二氧糞、1,4-亚环辛基麟 酷-1，4-苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册-朋）、1，5-亚环辛基麟酷-1，4- 苯二酪（日本化学工业株式会社生产，商品名为CPH0-HQ)等含憐的酪类、9,10-二氨-9-氧 杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA)、1,4-亚环辛基氧化麟和5-亚 环辛基氧化麟的混合物（日本化学工业株式会社生产，商品名为CP册）、二苯基氧化麟等，但 不限定于运些。
[0014] 此外，合成含憐环氧树脂时，和前述的憐化合物反应的环氧树脂在分子内至少具 有1.5个环氧基，更优选的是具有2个W上为佳。特别当一并使用通式(3)的憐化合物时，作 为环氧基优选使用具有3个W上的。作为环氧树脂的示例，可W举出工求b-HD-128、工求b 一HD-8125(新日铁住金化学株式会社生产，双酪A型环氧树脂）、工求b-HDF-170、工求b 一HDF-8170(新日铁住金化学株式会社生产，双酪F型环氧树脂）、YSLV-80XY(新日铁住金 化学株式会社生产，四甲基双酪 F型环氧树脂）、工求b-bYDC-1312(新日铁住金化学株式会 社生产，氨酿型环氧树脂）、距R ΥΧ-4000Η(Ξ菱化学株式会社生产，联苯型环氧树脂）、工求 b - HDPN-638、工求b - bYDPN-63X(新日铁住金化学株式会社生产，苯酪酪醒清漆 (Novolak)型环氧树脂）、工求b-bYDCN-701(新日铁住金化学株式会社生产，甲酪酪醒清漆 型环氧树脂）、工求b-bZX-1201 (新日铁住金化学株式会社生产，双酪巧型环氧树脂）、ΤΧ- 0710(新日铁住金化学株式会社生产，双酪S型环氧树脂）、工亡°夕口シEXA-1515(大日本化 学工业株式会社生产，双酪S型环氧树脂）、NC-3000(日本化药株式会社生产，联苯芳烷基酪 型环氧树脂）、工求b-bZX-1355、工求b-bZX-1711 (新日铁住金化学株式会社生产，糞二酪 型环氧树脂）、工求b-阳SN-155(新日铁住金化学株式会社生产，β-糞酪芳烷基型环氧树 脂）、工求b-巧SN-355、工求b-巧SN-375 (新日铁住金化学株式会社生产，二糞酪芳烷基型 环氧树脂）、工求b-巧SM75V，工求b-怔SN-485 (新日铁住金化学株式会社生产，α-糞酪芳 烷基型环氧树脂）、ΕΡΡΝ-501Η(日本化药株式会社生产，Ξ苯基甲烧型环氧树脂）、乂；工求 年シTMH-574(住友化学株式会社生产，Ξ苯基甲烧型环氧树脂）、YSLV-120TE(新日铁住金 化学株式会社生产，二硫酸型环氧树脂）、工求b-bZX-1684(新日铁住金化学株式会社生 产，间苯二酪型环氧树脂）、尹十3-瓜EX-201(*方电ク厶テッ夕ス株式会社生产，间苯二 酪型环氧树脂）、工夕口シ册-7200H(DIC株式会社生产，二环戊二締型环氧树脂）等由多 元酪树脂的酪化合物和表面代醇制造的环氧树脂、ΤΧ-0929、ΤΧ-0934、ΤΧ-1032(新日铁住金 化学株式会社生产，亚烷基二醇型环氧树脂)等由醇化合物和表面代醇制造的环氧树脂、 口年哥^ Κ 2021 (电瓜化学工业株式会社生产，脂肪族环状环氧树脂）、工求b-bYH- 434(新日铁住金化学株式会社生产，二氨基二苯基甲烧四缩水甘油基胺)等由胺化合物和 表面代醇制造的环氧树脂、距R 630(Ξ菱化学株式会社生产，氨基苯酪型环氧树脂）、工求b 一 WX-289B、工求b-bFX-305、TX-0932A(新日铁住金化学株式会社生产，含憐环氧树脂)等 将环氧树脂与憐化合物等改性剂反应得到的含憐环氧树脂、氨基甲酸醋改性环氧树脂、含 嗯挫烧酬环的环氧树脂等，但不限定于运些。此外，运些环氧树脂可w单独使用，也可w组 合两种W上使用。
[0015] 所述通式(2)和/或所述通式(3)的憐化合物和环氧树脂的反应可W使用包括专利 文献1、2、3中记载的方法的作为酪化合物和环氧树脂的反应方法的Advance法等公知的方 法。此时，憐化合物和环氧树脂的比例必须使反应后得到的含憐环氧树脂的含憐率为2~7质 量%的范围，更优选为2.5~5质量%的范围。如果含憐率少，则存在本发明中使用的含憐的酪 化合物和含憐环氧树脂的溶解性恶化的风险，如果含憐率多，则含憐环氧树脂的粘度变高， 还存在变得难W使含憐的酪化合物溶解的风险。
[0016] 此外，在憐化合物和环氧树脂的反应中，根据需要可W为促进反应使用反应催化 剂。作为可W使用的催化剂，可W举出例如Ξ苯基麟、Ξ(2,6-二甲氧基苯基)麟等麟类;正 下基Ξ苯基漠化憐鐵、乙基Ξ苯基舰化憐鐵等季憐鐵盐类;2-乙基-4-甲基咪挫、2-苯基咪 挫等咪挫类；四甲基氯化锭、四乙基漠化锭等季锭盐类;=乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类 等公知惯用的催化剂，但不限定于运些。使用运些催化剂时，使用量优选相对于环氧树脂和 憐化合物的总计100份质量为0.002~2质量份的范围。如果量变得过多，则在本发明的含憐 环氧树脂组合物中存在对稳定性产生负面影响的风险。
[0017] 作为在含憐环氧树脂中溶解的含憐的酪化合物的是具有所述通式(2)所示结构的 含憐的酪化合物。具体而言，可W举出例如HCA-册、HCA-NQ、PPQ、二苯基麟酷-1，4-二氧糞、 CPH〇-HQ、CP册-朋等含憐的酪类，但不限定于运些。此外，运些含憐的酪化合物也可W组合 两种W上使用。
[0018] 此外，运些含憐的酪化合物可W通过所述通式(3)的化合物与1,4-苯酿、1,4-糞酿 等酿类的反应得到，所述所述通式(3)的化合物具体而言是例如HCA、二苯基麟等具有与憐 原子直接连接的活性氨的憐化合物。关于其合成法，在专利文献7、专利文献8、非专利文献1 中示出了合成方法，但不限定于运些。此外，也可W在含憐环氧树脂中合成含憐的酪化合 物。
[0019] 在本发明中虽然W在特定的含憐环氧树脂中溶解特定的含憐的酪化合物为特征， 但在含憐环氧树脂中溶解了含憐的酪化合物的状态是指在室溫下在含憐环氧树脂中观察 不到含憐的酪树脂的固体。具体而言是指，当含憐环氧树脂组合物为固体时，通过加热烙融 等脱泡，当为液体时直接脱泡，在23°C的气氛下使用20倍的显微镜可W确认到没有源自含 憐的酪化合物的固体析出的状态。此外还指，含憐环氧树脂组合物溶解在溶剂中时，通过直 接在室溫下用20倍的显微镜观察，没有源自含憐的酪化合物的固体析出的状态。
[0020] 关于在含憐环氧树脂中溶解含憐的酪化合物的方法没有特别的规定，可W事前将 合成的或者市售的含憐的酪化合物混入含憐环氧树脂内，或者也可W通过在含憐环氧树脂 内合成含憐的酪化合物来得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。进一步，也可W通过将含 憐的酪化合物与表面代醇反应，在合成含憐环氧树脂的同时溶解残留的憐化合物。
[0021] 在含憐环氧树脂中溶解含憐的酪化合物可W无溶剂地或者一并使用溶剂来进行， 可W通过W含憐环氧树脂和含憐的酪化合物不发生反应的程度进行加热揽拌从而溶解。
[0022] 在含憐环氧树脂中合成含憐的酪化合物时，可W在含憐环氧树脂中加入所述通式 (3)的憐化合物和酿化合物进行反应。该反应中优选一并使用溶剂。作为可W使用的溶剂， 优选非质子性溶剂，可W举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-下氧基乙醇、二烷基酸、二元 醇酸、丙二醇单甲酸、二嗯烧等。运些反应溶剂可w单独使用，也可w同时使用两种w上。
[0023] 在调整含憐的酪化合物和表面代醇反应时的反应比例、反应条件时，也可W调整 在含憐环氧树脂中溶解了含憐的酪化合物的环氧树脂组合物。
[0024] 含憐的酪化合物由于在有机溶剂中的溶解性差，因此通过任何方法，如果溶剂的 使用量过多，则存在含憐的酪化合物在含憐环氧树脂中不溶解而析出的风险，因此作为有 机溶剂量，优选为含憐环氧树脂组合物总质量中的50质量% W下。
[0025] 此外，在任何方法中，进行溶解时的溫度优选100~200°C，更优选120~160°C。如果 溶解溫度低，则有溶解速度变慢的风险，如果溶解溫度高，则与溶解并行发生酪基和环氧基 的反应，粘度变高，因此存在操作变得困难的风险。
[0026] 此外，在此使用的含憐的酪化合物必须使其相对于100质量份含憐环氧树脂达到5 ~45质量份，从难燃性的观点出发，更需要的是达到10~45质量份。当含憐的酪化合物小于5 质量份时，要得到难燃性必须提高含憐环氧树脂的含憐率，由于树脂粘度变高从而含憐的 酪树脂的溶解变得困难，当含憐环氧树脂的含憐率低时，虽然溶解容易但不能得到难燃性。 当含憐的酪化合物多时，存在不能达到完全溶解的风险。
[0027] 应予说明，当提及本发明的含憐环氧树脂组合物时，只要没有特别的规定，W包括 下述全部组合物的意思而使用，但当前后文明示时，则分别表示其中的某一种含憐环氧树 脂组合物:包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂和通式(2)所示的含憐的酪化合物的含 憐环氧树脂组合物(a);包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪 化合物和环氧树脂(B)的含憐环氧树脂组合物(b);包含具有通式（1)的结构的含憐环氧树 月旨、通式(2)所示的含憐的酪化合物和固化剂(C)的含憐环氧树脂组合物(cl); W及包含具 有通式(1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪化合物、环氧树脂(B)和固化剂 (C)的含憐环氧树脂组合物(c2) 。此外，当在各含憐环氧树脂组合物中进一步配合任何物质 时，W构成各含憐环氧树脂组合物的各成分的总合计为基准。也即是说，当在含憐环氧树脂 组合物(a)中进一步配合任何物质时，具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂和通式(2)所示 的含憐的酪化合物2个成分的总计量成为基准，当在含憐环氧树脂组合物(c2)中进一步配 合任何物质时，具有通式（1)的结构的含憐环氧树脂、通式(2)所示的含憐的酪化合物、环氧 树脂(B)和固化剂(CM个成分的总计量成为基准。
[00%]可W在本发明的含憐环氧树脂组合物(a)中进一步添加环氧树脂(B)。此时，混合 环氧树脂(B)的方法没有特别的规定，可W使用常规使用的方法来进行。此外，加热混合时 需要的是在200°CW下进行，进一步需要的是在160°CW下进行。混合溫度为200°CW上时， 含憐环氧树脂组合物(b)中的环氧基发生反应，粘度变高，存在操作变得困难的可能性。
[0029] 作为在此使用的环氧树脂(B)，和合成含憐环氧树脂时使用的环氧树脂一样，在分 子内具有至少1.5个环氧基，更优选的是具有2个W上。运些环氧树脂可W单独或者组合两 种W上使用。
[0030] 此时，从难燃性的观点出发，优选的是环氧树脂(B)的量为使添加环氧树脂(B)的 含憐环氧树脂组合物(b)整体的含憐率为2质量％^上。如果含憐环氧树脂组合物(b)中的含 憐率少，则存在不能表现难燃性的风险。
[0031] 作为可W在本发明的含憐环氧树脂组合物[(a)或者(b)]中使用的固化剂(C)，可 W使用在环氧树脂中使用的公知的固化剂，具体而言可W举出例如邻苯二酪、间苯二酪、氨 酿等径基苯类;联糞酪类;联苯酪类;Ξ苯酪类;双酪A、双酪F、双酪S、^径基苯基甲烧、Ξ径 基苯基乙烧、シ3ク7-瓜BRG-555(昭和电工株式会社生产，苯酪酪醒清漆树脂）、甲酪酪 醒清漆树脂、烷基酪酪醒清漆树脂、芳烷基酪酪醒清漆树脂、含Ξ嗦环的苯酪酪醒清漆树 月旨、联苯芳烷基酪树脂、レテ>ッフ° TPM-100(群栄化学工业株式会社生产，Ξ径基苯基甲烧 型酪醒清漆树脂）、芳烷基糞二酪树脂等在一个分子中具有2个W上的酪性径基的化合物 类;己二酸二酷阱、癸二酸二酷阱等酷阱类;咪挫类及其盐类;二氯二酷胺;氨基安息香酸醋 类；二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酬二胺等脂族胺 类;二氨基二苯基甲烧、二氨基二苯讽、二氨基乙苯等芳族胺类;邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ甲酸 酢、均苯四甲酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸 酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、甲基降冰片締酸酢等酸酢类等;2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪 挫、2-苯基咪挫等咪挫类，也可W将运些固化剂组合两种W上使用。固化剂(C)的使用量为， 当将从含憐环氧树脂组合物[(a)或者(b)]中的环氧基当量减去含憐环氧树脂组合物中包 含的含憐的酪化合物的活性氨当量的值作为1当量时，需要的是固化剂(C)的官能团为0.^ 1.3当量的范围，进一步需要的是0.2~1.0当量。如果固化剂的官能团的当量少，则由于环氧 基的固化反应没有充分地进行，因此不能W固化物的形式得到，如果多，则由于残留未反应 的固化剂，因此存在固化物变得不能得到充分的机械物性的风险。
[0032] 在本发明的含憐环氧树脂组合物中，当调整流动性、粘度等时，在不损害物性的范 围内可W使用稀释剂。稀释剂优选反应性稀释剂，但非反应性稀释剂亦可。作为反应性稀释 剂，可W举出締丙基缩水甘油基酸、2-乙基己基缩水甘油基酸、苯基缩水甘油剂酸等单官能 的缩水甘油基酸，间苯二酪缩水甘油基酸、新戊二醇缩水甘油基酸、1,6-己二醇二缩水甘油 基酸等二官能的缩水甘油基酸，甘油多缩水甘油基酸、Ξ径甲基丙烷多缩水甘油基酸、季戊 四醇多缩水甘油基酸等多官能的缩水甘油基酸类。作为非反应性稀释剂，可W举出节醇、下 基二乙二醇、松油等。运些稀释剂优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物达到30质量 份W下。如果稀释剂的添加量多，则在非反应性稀释剂的情况中有引起从固化物渗出的风 险，在反应性稀释剂的情况中，固化反应不能充分进行，也有渗出的风险。
[0033] 此外，本发明的含憐环氧树脂组合物中根据需要可W使用固化促进剂。例如可W 举出麟类、季憐鐵盐类、叔胺类、季锭盐类、咪挫化合物类、Ξ氣化棚络合物类、3-(3,4-二氯 二苯基)-1，1-二甲基尿素、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基尿素、3-苯基-1，1-二甲基尿素等。运 些固化促进剂虽然是根据使用的环氧树脂、一并使用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、 固化溫度、其他要求的特性而定，但优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物为0.01~ 10质量份的范围。
[0034] 本发明的含憐环氧树脂组合物在不损害特性的范围内，也可W配合其他热固性树 月旨、热塑性树脂。例如可W举出酪醒树脂、丙締酸类树脂、石油树脂、巧树脂、古马隆巧树脂、 酪氧树脂、聚氨醋、聚醋、聚酷胺、聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚酸讽、聚讽、聚酸 酸酬、聚苯硫酸、聚乙締醇缩甲醒、苯乙締马来酸树脂等，但不限定于运些。需要的是，运些 热固性树脂、热塑性树脂W相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物不大于50质量份的方 式配合。配合量大于50质量份时，固化物中的含憐率下降，存在不能得到充分的难燃性的风 险。
[0035] 本发明的含憐环氧树脂组合物根据需要可W配合无机填充剂、有机填充剂。作为 填充剂的实例，可w举出烙融二氧化娃、结晶二氧化娃、氧化侣、氮化娃、氨氧化侣、勃姆石、 滑石、烧结滑石、粘±、高岭±、云母、碳酸巧、娃酸巧、氨氧化巧、氨氧化儀、碳酸儀、碳酸领、 硫酸领、氮化棚、氧化铁、玻璃粉末、中空二氧化娃、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化侣纤维、二氧 化娃氧化侣纤维、碳化娃纤维、聚醋纤维、纤维素纤维、芳绝纤维、合成纤维、陶瓷纤维等。运 些填充剂优选相对于100质量份的含憐环氧树脂组合物为^80质量份。如果少，则不能表现 无机填充剂、有机填充剂的特性，如果多，则固化后变脆，存在固化物变得不能得到充分的 机械物性的风险。
[0036] 本发明的含憐环氧树脂组合物进一步可W根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、 脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、难燃剂、顔料等各种添加剂。运些添加剂优 选为树脂组合物总质量中的0.01~20质量%的范围。
[0037] 本发明的含憐环氧树脂组合物可W通过和公知的环氧树脂组合物相同的方法固 化形成固化物。在含憐环氧树脂中溶解的酪化合物发生和含憐环氧树脂或者环氧树脂(B) 的环氧基的固化反应，对固化做出贡献。但是，固化方法可W采用和公知的环氧树脂组合物 相同的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。
[0038] 本发明的含憐环氧树脂组合物通过含浸在纤维状基材中可W制作在印刷配线板 等中使用的预浸材料。作为纤维状基材，可W使用玻璃等无机纤维、聚醋等、聚胺、聚丙締 酸、聚酷亚胺、凯夫拉(Kevlar)等有机质纤维的纺织布或者无纺布，但不限定于运些，作为 由本发明的含憐环氧树脂组合物制造预浸材料的方法没有特别的限定，例如浸溃于用溶剂 将上述含憐环氧树脂组合物进行粘度调整制成的树脂清漆中，含浸之后，加热干燥将树脂 成分半固化(B阶段化)得到，例如可W在100~200°C下加热干燥^40分钟。在此，预浸材料中 的树脂量优选使树脂成分为30~80质量％。
[0039] 此外，要将前述制成的预浸材料固化，可W使用在制造印刷配线板时常规使用的 层叠板的固化方法，但不限定于此。例如，使用预浸材料形成层叠板时，层叠一枚或者多枚 预浸材料，在一侧或者两侧上配置金属锥构成层叠物，将该层叠物进行加热、加压，层叠一 体化。在此，作为金属锥，可W使用铜、侣、黄铜、儀等单质、合金、复合的金属锥。在此通过将 制成的层叠物进行加压加热使预浸材料固化，可W得到层叠板，但通过使溫度为160~220 °C、圧力为50~500N/cm2、加热加圧时间为40~240分钟，可W得到作为目标的固化物。如果加 热溫度低，则固化反应不能充分进行，如果高，则存在含憐环氧树脂组合物开始分解的风 险。此外，如果加圧圧力低，则树脂会流出，存在不能得到期望厚度的固化物的可能性。进一 步，如果加热加圧时间短，则存在没有充分进行固化反应的可能性 ，如果长，则存在预浸材 料中的含憐环氧树脂组合物发生热分解的可能性。因此优选W上述条件进行管理。
[0040] 本发明的含憐环氧树脂组合物由于高含憐率，从而具有优异的难燃性，由于低粘 度，从而在玻璃布等纤维状基材中的含浸性良好，操作性优异。含憐环氧树脂固化物的难燃 性、耐热性、粘合性良好，已知作为电气·电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂 料、难燃涂料、复合材料、绝缘难燃粘合剂等材料是有用的。 实施例
[0041] W下，将基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于W下 的实施例。此外，只要没有特别的说明，份表示"质量份V/康示"质量%"。应予说明，实施例 和比较例中的分析方法、测定方法是通过下述方法实施的。
[0042] 环氧当量:依照JIS K7236。
[0043] 酪性径基当量:在试料中加入含4%甲醇的THF，加入10%的四下基氨氧化锭，使用紫 外可见分光光度计测定波长为400nm至260nm之间的吸光度。由用同样的测定方法得到的标 准曲线，W每1当量径基的试料的重量的方式求得酪性径基。
[0044] 粘度:使用东机产业株式会社生产的B型粘度计TVB-10H，在25°C下进行测定。
[0045] 含憐率:在试料中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿法灰化，将所有憐原子当做 正憐酸。在硫酸酸性溶液中，使偏饥酸盐和钢酸盐反应，测定生成的憐抓钢酸络合物在 42化m下的吸光度，W%表示通过预先制作的标准曲线求得的憐原子含量。层叠板的含憐率 表示为相对于层叠板的树脂成分的含有率。
[0046] 玻璃化转变溫度:依照1?(：-了1650 2.4.25(3进行测定。
[0047] 难燃性：依照UUUnderwriter Laboratories)规格实施测定。评价用V-〇、V-l、V-2 记录。此外，将5根的残留火焰时间的总计记录为残留火焰时间总计。
[0048] 溶解性：当含憐环氧树脂组合物为固体时，通过加热烙融等脱泡，当为液体时直接 脱泡，在23°C的气氛下使用20倍的显微镜可W确认到没有源自含憐的酪化合物的固体析出 的状态。没有析出的用0表示，析出的用X表示。
[0049] 实施例1 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口可拆分烧瓶中，加入作为环氧树 脂的57.7份苯酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为工求b-b YDPN-638)和作为憐化合物的42.3份9，10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式 会社生产，商品名为HCA)，在160°C下反应5小时，由此得到环氧当量为766g/eq、含憐率为 6.0%的含憐环氧树脂。在其中加入作为含憐的酪化合物的10份10-(1,4-二氧糞基)-10H-9- 氧杂-10-憐杂菲(Ξ光株式会社生产，商品名为HCA-NQ)，在120°C下揽拌2小时，由此得到作 为目标的含憐环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为6.2%。将 该含憐环氧树脂组合物用甲乙酬下称为MEK)稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧 树脂组合物清漆的粘度为9800m化· S。
[00加]实施例2 作为环氧树脂的变更为66.2份YDPN-638、作为憐化合物变更为33.8份HCA、作为含憐的 酪化合物变更为20份10-(2,5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物(Ξ光株式 会社生产，商品名为HCA-册），除此W外进行和实施例1相同操作，得到环氧当量为460g/eq、 含憐率为4.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。得 到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为5.6%。将该含憐环氧树脂组合物用ffiK稀释 至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为1040m化· S。
[0化1]实施例3 作为环氧树脂的变更为71.8份YDPN-638、作为憐化合物变更为28.2份HCA、作为含憐的 酪化合物的变更为45份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为 363g/eq、含憐率为4.0%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组 合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为5.3%。将该含憐环氧树脂组合物用 稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为1010m化· S。
[0化2] 实施例4 作为环氧树脂变更为84.5份YDPN-638、作为憐化合物变更为15.5份HCA、作为含憐的酪 化合物变更为40份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为247g/ eq、含憐率为2.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。 得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.9%。将该含憐环氧树脂组合物用肥巧希 释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为530mPa · S。
[0化3] 实施例5 作为环氧树脂变更为63.8份YDPN-638和10份双酪F型液状环氧树脂(新日铁住金化学 株式会社生产，商品名为工求1^一巧0。-170)、作为憐化合物变更为肥415.6份和肥4-册10.6 份、作为含憐的酪化合物的变更为5份HCA-NQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到 环氧当量为355g/eq、含憐率为3.2%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐 环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.5%。将该含憐环氧树 脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为 650mPa · So [0054] 实施例6 作为环氧树脂变更为55.6份邻甲酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生 产，商品名为工求b-阳)CN-700-7)和20份YDF-170、作为憐化合物变更为16.4份HCA和80份 HCA-NQ、作为含憐的酪化合物变更为8份肥A-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得 到环氧当量为365g/eq、含憐率为3.0%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含 憐环氧树脂组合物。得到的含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为3.5%。将该含憐环氧 树脂组合物用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为 600mPa · s〇 [(Κ)日日]比较例1 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中加入100份YDPN- 638和28 份肥 A-NQ ， 在 120°C 下实施揽拌 ，但经6小 时的揽拌也不能完全溶解。
[0化6] 比较例2 作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为憐化合物变更为12份HCA、作为含憐的酪化合 物变更为4份HCA-册，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含憐 率为1.7%的含憐环氧树脂之后，溶解HCA-NQ得到作为目标的含憐环氧树脂组合物。得到的 含憐环氧树脂组合物均匀地溶解，含憐率为2.0%。将该含憐环氧树脂组合物用肥巧希释至固 形成分为70%而得到的含憐环氧树脂组合物清漆的粘度为500mPa · S。
[0057]比较例3 作为环氧树脂变更为88份YDPN-638、作为憐化合物变更为12份HCA、作为含憐的酪化合 物变更为13份HCA-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为226g/eq、含 憐率为1.7%的含憐环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含憐环氧树 脂组合物。
[0化引比较例4 作为环氧树脂变更为49.3份YDPN-638、作为憐化合物变更为50.7份HCA、作为含憐的酪 化合物变更为8份HCA-HQ，除此W外，进行和实施例1相同的操作，得到环氧当量为2285g/ eq、含憐率为7.2%的含憐环氧树脂之后，HCA-NQ的结晶不溶解，不能得到作为目标的含憐环 氧树脂组合物。
[0059] 实施例^6和比较例^4的含憐环氧树脂组合物的溶解性示于表1。
[0060] [表。 _ __实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 溶解性 |0 |0 |0 |0 |0 |0 |x 0 X X
[0061 ] 实施例7 在75份由实施例3得到的含憐环氧树脂组合物中加入作为环氧树脂(B)的25份Ξ苯基 甲烧型环氧树脂（日本化药株式会社生产，商品名为EPPN-501H)、作为固化剂(C)的25.6份 苯酪酪醒清漆树脂（昭和电工株式会社生产，商品名为シ3ク7-瓜BRG-557)、作为固化催 化剂的0.1份2-乙基-4-甲基咪挫（四国化成株式会社生产，商品名为年二7 ^-瓜沈4MZ)， 使用MEKW不挥发成分达到50%的方式得到树脂清漆。将得到的树脂清漆含浸在玻璃布（型 号调查）中之后，进行150°C、10分钟的干燥，由此得到预浸材料。将4枚得到的预浸材料和铜 锥(Ξ井金属矿业株式会社生产，商品名为3EC-III，厚度35皿)重叠，在130°CX15分钟+190 °CX80分钟的溫度条件下W2MPa的圧力进行真空压制，得到0.5mm厚的层叠板的固化物。
[0062] 实施例8 除了在70份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的苯乙締 改性苯酪酪醒清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为TX-1210-90)为30 份、作为固化剂(C)的二氯二胺(DICY)为2.0份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W和 实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0063] 实施例9 除了在70份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的TX- 1210-90为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为19.9份、作为固化催化剂的26412为0.9份^ 夕hW和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0064] 实施例10 除了在85份实施例3中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的双酪A 型固形环氧树脂(新日铁住金化学株式会社生产，商品名为工求b-WD-903N)为15份、作为 固化剂(C)的DICY为1.3份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W和实施例7相同的方法 得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0065] 比较例5 除了在70份比较例2中得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的TX- 1210-90为30份、作为固化剂(C)的DICY为4.4份、作为固化催化剂的沈4MZ为0.9份W外，W 和实施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0066] 比较例6 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入口的四口的玻璃制可拆分烧瓶中加入23.5 份肥A、4.3份1,4-糞酿和100份甲苯，在75°C下揽拌30分钟之后，在110°C下进行90分钟的脱 水反应，之后加入72.2份YDPN-638,然后升溫进行甲苯的除去。然后，加入作为催化剂的 0.01份Ξ苯基麟(TPP)，在160°C下反应4小时，由此得到环氧当量为348g/eq、含憐率为1.5% 的含憐环氧树脂。将该含憐环氧树脂用肥1(稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂清 漆的粘度为1730mPa · s。
[0067]除了在70份得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的ΤΧ-1210-90 为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为24.3份、作为固化催化剂的沈412为0.9份^外，^和实 施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[006引比较例7 在配备揽拌装置、溫度计、冷凝管、氮气导入管的四口的可拆分烧瓶中，加入作为环氧 树脂的64.1份YDPN-638和作为憐化合物的20.9份肥4和15份肥4-册，在160°(3下反应5小时， 由此得到环氧当量为444g/eq、酪性径基当量为1750g/eq、含憐率为3.0%的含憐环氧树脂。 将该含憐环氧树脂用MEK稀释至固形成分为70%而得到的含憐环氧树脂清漆的粘度为 440mPa · S。
[0069] 除了在70份得到的含憐环氧树脂组合物中，使得作为环氧树脂(B)的ΤΧ-1210-90 为30份、作为固化剂(C)的BRG-557为29.4份、作为固化催化剂的沈412为0.9份^外，^和实 施例7相同的方法得到预浸材料和层叠板的固化物。
[0070] 实施例7~10和比较例5~7的层叠板的物性结果示于表2。
[0071] [表 2]
[0072] 针对在如实施例所示的含憐环氧树脂中加入含憐的酪树脂，已确认可W在规定的 条件下溶解在树脂中，得到均匀的组合物。可W确认到运些化合物的粘度充分地低，操作性 也良好。此外，针对得到的固化物也已确认表现了充分的难燃性。
[0073] 相比之下，在比较例1中试图在不含憐的环氧树脂中使含憐的酪树脂溶解，但已确 认含憐的酪化合物没有完全溶解，为不均匀的状态。
[0074] 在比较例2中虽然使用含憐环氧树脂使含憐的酪树脂溶解，但由于含憐环氧树脂 组合物中的含憐率低于2%，因此可W溶解的含憐的酪树脂的量少，使用了该含憐环氧树脂 组合物的层叠板的难燃性低（比较例5)。此外，虽然进一步试图使含憐的酪树脂溶解，但不 能完全溶解，W比较例3的量即使通过目视也能确认到含憐的酪树脂的析出。
[0075] 在比较例4中虽然使用含憐环氧树脂使含憐的酪树脂溶解，但由于含憐环氧树脂 组合物中的含憐率大于7%，因此含憐环氧树脂的粘度变高，不能使含憐的酪树脂溶解。
[0076] 比较例6是对使用了专利文献2的含憐环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较 差，耐热性也较差。
[0077] 比较例7是对使用了专利文献4的含憐环氧树脂的层叠板进行的评价，但难燃性较 差，耐热性也较差。
[0078] 如由实施例、比较例可知的，在特定的含憐环氧树脂中溶解特定的含憐的酪化合 物，显示出低粘度、操作性优异、高难燃性。此外，已知本发明的组合物即使配合提高耐热 性、介电常数、粘合力的环氧树脂(Β)，也能得到难燃性，特别是介电特性变低。
【主权项】
1. 含憐环氧树脂组合物，对100质量份具有下述通式（1)的结构的含憐率为2~7质量%范 围内的含憐环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式(2)所示的含憐的酪化合物，在室溫下没 有析出， [化学式1]式中，町和1?2表示碳原子数为1~6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起形 成环状;i表示0或者1; [化学式2]式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的控基，可W相同也可W不同，也可W和憐原子一起形 成环状;η表示0或者1;A是碳原子数为6~20的芳族Ξ基。2. 如权利要求1所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有环氧树脂(B)。3. 如权利要求2所述的含憐环氧树脂组合物，其特征在于，其中的含憐率为2质量％W 上。4. 如权利要求^3中任一项所述的含憐环氧树脂组合物，其中配合有固化剂(C)。5. 预浸材料，其将权利要求1~4中任一项所述的含憐环氧树脂组合物含浸在纤维状基 材中而成。6. 固化物，其使权利要求^4中任一项所述的含憐环氧树脂组合物固化而成。7. 固化物，其使权利要求5所述的预浸材料固化而成。
【专利摘要】提供含磷率得到提高、具有充分的难燃性，并且为低粘度、在有机溶剂中的溶解性良好的含磷环氧树脂组合物。对100质量份具有下述通式（1）的结构的含磷率为2~7质量%范围内的含磷环氧树脂，溶解5~45质量份的下述通式（2）所示的含磷的酚化合物，在室温下没有析出的含磷环氧树脂组合物。[化学式1]（式中，R1和R2表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。i表示0或者1。）[化学式2]（式中，R3和R4表示碳原子数为1~6的烃基，可以相同也可以不同，也可以和磷原子一起形成环状。n表示0或者1。A是碳原子数为6~20的芳族三基。）。
【IPC分类】C08L63/00, C08G59/14, C08J5/24
【公开号】CN105555866
【申请号】CN201480053661
【发明人】高尾康幸, 河崎真也, 后藤司, 石原一男
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046626A1
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