热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物的制作方法
热熔融层积式三维造型用原材料及热熔融层积式3d打印设备用丝状物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热烙融层积式Ξ维造型原材料及使用了该热烙融层积式Ξ维造型原 材料的3的Τ印设备用丝状物。
【背景技术】
[0002] 基于CAD(computer aided design,计算机辅助设计)数据将造型用原材料进行Ξ 维配置并造型的3D打印技术已为人们所知。作为该方法之一，有热烙融层积法（Fused Deposition Molding:FDM法），即，将丝状的造型用原材料(造型材料)加热烙融，从喷嘴挤 出，一边层积在成型台上一边进行造型。运样的3D打印技术可使得通过W往的注射成型难 W实现的形状、大小的造型成为可能，另外，不需要成型烙融树脂的模具，因此认为其对于 新型形状的产业用部件的制作、生产前阶段的设计等非常有益。
[0003] 近年来，采用了 FDM法的3D打印设备(也被称为3D打印机)小型并且可廉价地获得， 向一般家庭、小学、中学等教育机构中的普及已有进展。而且，使用3D打印设备得到的成型 品除了可用于前述的产业用部件之外，其使用已扩展至货样用样品、饰品、摆件、玩偶等多 种目的。
[0004] 作为使用了抑Μ法的Ξ维造型方法，例如，提出了下述包含金属部件的3D物体的造 型方法:在构筑腔体(chamber)内，配置具有被覆有聚合物的表面的金属部件，在被覆有聚 合物的表面上堆积构筑材料(例如，参见专利文献1)。另外，提出了 W下方法:在最高液化器 溫度下，将改性ABS(ABS:aciylonitrile bu1:adiene styrene copolymer,丙締腊-下二締- 苯乙締共聚物)材料的丝状物输送至挤压头，使其烙融，堆积烙融的改性ABS材料的方法(例 如，参见专利文献2)，等等。
[0005] 另外，作为使用了FDM法的Ξ维造型用原材料，例如，提出了包含在特定的橡胶质 聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙締基 化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参见专利文献3)。另外，记载了丙締腊下二締 苯乙締、聚酷胺、聚碳酸醋、聚丙交醋等树脂及其组合(例如，参见专利文献4)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开第2008/8116号
[0009] 专利文献2:国际公开第2008/112061号
[0010] 专利文献3:日本特开2007-51237号公报
[0011] 专利文献4:国际公开第2012/058278号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，作为FDM法中使用的原材料，在使用聚酷胺树脂等结晶性树脂时，使用专利 文献3中记载的包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接枝共聚 而得到的共聚物、和将芳香族乙締基化合物聚合而得到的聚合物的组合物时，使用专利文 献4中记载的聚酷胺树脂等结晶性树脂时，或使用聚碳酸醋树脂等玻璃化转变溫度高的树 脂时，存在成型物容易产生翅曲的课题。
[0014] 针对上述课题，采取了将利用FDM法进行造型的气氛溫度提高至高于室溫的溫度 等对策，但需要更难W发生翅曲的原材料。
[0015] 另一方面，虽然通过采用聚乳酸树脂作为FDM法中使用的原材料可抑制翅曲，但由 于聚乳酸树脂硬且脆，所W可能在断裂面等处产生损伤。还存在W下课题:难W对得到的造 型物进行研磨，在表面上残留有树脂片，无法得到漂亮的造型物。
[0016] 因此，本发明的主要目的在于提供一种热烙融层积式Ξ维造型用原材料作为FDM 法中使用的造型原材料，使用所述热烙融层积式Ξ维造型用原材料时，翅曲少，且容易进行 表面研磨。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过相对于聚乳酸树脂 (A)IOO重量份，配合10~900重量份将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2) 共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、及/或5~400重量份玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)、及/或5~30重量份增塑剂(B3)，可解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] 目P，本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料具有如下所述的构成。
[0020] (1): -种热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A) 100重量 份，配合下述物质而形成的：
[0021] 10~900重量份苯乙締类树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是将芳香族乙締基类 单体(bl)和氯化乙締基类单体化2)共聚而得到的，及/或
[0022] 5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫度为20°CW 下，及/或
[0023] 5~30重量份增塑剂(B3)。
[0024] (2):如（1)所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的 光学纯度为97% W下。
[0025] (3):如（1)或（2)所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂 (B2)包含共聚聚醋树脂。
[0026] (4):如（1)~（3)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，包含所 述苯乙締类树脂(B1)及玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂 (B2)包含热塑性弹性体。
[0027] (5):如（1)~(4)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述增 塑剂(B3)包含醋类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。
[0028] (6):如（1)~(5)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其是进一步配 合含有环氧基的化合物(C)而形成的。
[0029] (7):热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将（1)~(6)中任一项 所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料进行成型而形成的。
[0030] (8):-种造型物，其是将(7)所述的热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸 粒进行造型而形成的。
[0031] (9):制造热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的方法，其包括W下工 序:将(1)~(6)中任一项所述的原材料进行成型，得到丝状物、粒子或丸粒。
[0032] (10):制造造型物的方法，其包括W下工序：
[0033] 在热烙融层积式3D打印设备中，使用下述物质得到造型物：
[0034] (7)所述的丝状物、粒子或丸粒，或者，
[0035] 利用(9)所述的制造方法制造的丝状物、粒子或丸粒。
[0036] (11):(1)~(6)中任一项所述的原材料在制造为了使用热烙融层积式3D打印设备 制造造型物而使用的丝状物、粒子或丸粒中的应用。
[0037] (12): (7)所述的丝状物、粒子或丸粒、或利用（9)所述的制造方法制造的丝状物、 粒子或丸粒在使用热烙融层积式3的T印设备制造造型物中的应用。
[0038] 发明的效果
[0039] 根据本发明，通过使用下述造型用原材料，可得到翅曲少的造型物，所述造型用原 材料是相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份，配合下述物质而形成的：10~900重量份苯乙締类 树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体化2) 共聚而得到的;及/或5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫 度为20°C W下;及/或5~30重量份增塑剂(B3)。
【具体实施方式】
[0040] W下，具体说明本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料下，有时记载为造型 用原材料）。
[0041] 本发明的造型用原材料优选为配合(包含)选自将芳香族乙締基类单体(bl)和氯 化乙締基类单体(b2)共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)、及增塑剂(B3)中的1种W上而形成的。
[0042] 本发明的造型用原材料优选为除了满足上述要求之外、还满足W下的[条件1]~ [条件3]中的任意一个W上的条件的造型用原材料。
[0043] [条件1]配合有(包含)将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚 而得到的苯乙締类树脂(B1)、和聚乳酸树脂(A)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重 量份，苯乙締类树脂(B1)的配合量(含量)为10重量份W上且为900重量份W下。
[0044] [条件2]配合有(包含）聚乳酸树脂(A)和玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树 月旨(B2)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重量份，玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)的配合量(含量)为5重量份W上且为400重量份W下。
[0045] [条件3]配合有(包含)聚乳酸树脂(A)和增塑剂(B3)，相对于聚乳酸树脂(A)的含 量100重量份，增塑剂(B3)的配合量(含量)为5重量份W上且为30重量份W下。
[0046] 因此，本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料特别优选为下述热烙融层积式Ξ 维造型用原材料，所述热烙融层积式Ξ维造型用原材料是相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量 份，配合下述物质而形成的：10~900重量份苯乙締类树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是 将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5~400重量份 热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫度为20°CW下;及/或5~30重量份 增塑剂(B3)。
[0047] (聚乳酸树脂(A))
[0048] 本发明的造型用原材料是配合后述的苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、或增塑剂(B3)，和聚乳酸树脂(A)而形成的。通过配合聚乳酸树脂 (A)，可得到能够在较低溫度下进行成型的造型用原材料。
[0049] 通常，作为在低溫下进行成型、并且降低烙融粘度的方法，也可考虑配合具有低玻 璃化转变溫度(Tg)(例如，比后述的苯乙締类树脂(B1)的玻璃化转变溫度(Tg) (100~110°C 左右)低的Tg)的热塑性树脂的方法。作为在商业上广泛流通、可较廉价地获得、并且具有比 苯乙締类树脂(B1)低的Tg的热塑性树脂，例如，已知有尼龙6(PA6)(Tg为50°C左右）、尼龙66 (PA66)(Tg为50°C左右）、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PETKTg为80°C左右）、聚对苯二甲酸下二 醇醋(PBTKTg为22~30°C左右)等。然而，运些热塑性树脂容易结晶化，其烙点（Tm)为200°C W上，为了使运些热塑性树脂充分烙化，需要220°CW上的加热。
[0050] 本发明中的聚乳酸树脂(4)是^心乳酸化体)及/或D-乳酸(D体)为主要构成成分 的聚合物。此处，主要构成成分是指在全部构成成分中占50摩尔％^上的成分。优选在全部 构成成分中包含70摩尔％ W上的k乳酸及/或D-乳酸，更优选包含90摩尔％ W上。
[0051] 尤其是，从机械特性的观点考虑，优选使用在聚乳酸树脂(A)的全部乳酸成分中、L 体或D体W80% (摩尔％ )W上的含量被包含的聚乳酸树脂，更优选L体或D体含量为85% W 上。
[0052] 另一方面，作为聚乳酸树脂(A)的构成成分的レ乳酸或D-乳酸的含量的上限没有 特别限制，但从降低光学纯度、抑制结晶化进行的观点考虑，优选为99% (摩尔％ )W下，更 优选为97% W下。聚乳酸树脂(A)的光学纯度特别优选为97% W下。
[0053] 另外，从成型性的观点考虑，L体或D体含量的上限优选为98% (摩尔％)W下、更优 选为97% W下、进一步优选为96% W下、最优选为95% W下。通过抑制结晶化，可抑制翅曲。
[0054] 另外，对于聚乳酸树脂(A)而言，在不损害本发明的目的的范围内，也可共聚有乳 酸W外的其他共聚成分。作为所述其他共聚成分，例如，可举出多元簇酸、多元醇、径基簇 酸、内醋等。具体而言，可举出草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二 烧二酸、富马酸、环己烧二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-糞二甲酸、间苯 二甲酸-5-横酸钢、间苯二甲酸-5-横酸四下基鱗等多元簇酸类，乙二醇、丙二醇、下二醇、庚 二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烧二甲醇、新戊二醇、甘油、Ξ径甲基丙烷、 季戊四醇、双酪A、使环氧乙烧与双酪A进行加成反应而得到的芳香族多元醇、二乙二醇、Ξ 乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,4-下二醇等多元醇类，径基乙酸、3-径基下酸、4-径基下 酸、4-径基戊酸、6-径基己酸、径基苯甲酸等径基簇酸类，乙交醋、ε-己内醋乙交醋、ε-己内 醋、0-丙内醋、S-下内醋、β-或丫-下内醋、新戊内醋、δ-戊内醋等内醋类等。运些共聚成分可 使用1种或巧巾W上。
[0055] 目Ρ，本发明的实施方式设及的热烙融层积式Ξ维造型用原材料中使用的(Α)聚乳 酸树脂，是乳酸及/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但可包含乳酸W外的其他共聚 成分。作为运样的其他共聚单元，例如，可举出由前述的多元簇酸、蔥二甲酸等多元簇酸、前 述的多元醇、前述的径基簇酸、前述的内醋等生成的单元。将全部单体单元作为100摩尔％ 时，运样的共聚单元通常优选为0~30摩尔％的含量，更优选为0~10摩尔％。
[0056] 另外，还优选WL体或D体含有率成为80% W上的方式并用聚乳酸树脂而进行使 用。
[0057] 本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)可使用经改性的聚乳酸树脂，例如，通过使 用马来酸酢改性聚乳酸树脂、环氧改性聚乳酸树脂及胺改性聚乳酸树脂等，从而存在不仅 耐热性提局，而且机械特性也提局的倾向，是优选方式。
[0058] 作为本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的制造方法，可使用已知的聚合方法， 可举出从乳酸开始的直接聚合法、及经由丙交醋的开环聚合法等。
[0059] 对于本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布，没有特别限 审IJ，作为重均分子量，优选为10万W上、更优选为15万W上、最优选为18万W上。从成型时的 流动性方面考虑，重均分子量的上限值优选为40万W下。此处所谓的重均分子量，是指利用 凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的重均分子量。
[0060] 如上所述，对于聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布而言，只要能实质上进行成 型加工即可，没有特别限制，但已知聚乳酸树脂(A)通过分子末端的簇基等W自体催化方式 进行热分解，从抑制该热分解的观点考虑，重均分子量优选为50,000W上、更优选为100， 000W上。另一方面，从可在较低溫度下将造型用原材料成型、进一步降低烙融粘度的观点 考虑，重均分子量优选为400，000 W下、更优选为300，000 W下、进一步优选为200，000 W下 (需要说明的是，如上文所述，此处所谓的重均分子量，是指利用使用了六氣异丙醇作为溶 剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的重均分子量）。
[0061] (苯乙締类树脂(B1))
[0062] 本发明的实施方式中使用的苯乙締类树脂(B1)，是指至少将芳香族乙締基类单体 (bl)和氯化乙締基类单体化2)共聚而得到的共聚物。此外，根据需要，也可W是共聚有不饱 和簇酸烷基醋类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)的共聚物。通过使 用苯乙締类树脂(B1)，可得到能制作出表面研磨性优异的造型物的原材料。
[0063] 苯乙締类树脂(B1)可通过将包含芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体 (b2)、根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙締基类单体 (b4)的单体混合物，供于已知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合 而得到。
[0064] 对于芳香族乙締基类单体(bl)没有特别限制，作为具体例，可举出苯乙締、α-甲基 苯乙締、邻甲基苯乙締、对甲基苯乙締、邻乙基苯乙締、对乙基苯乙締及对叔下基苯乙締等。 其中，可优选使用苯乙締或α-甲基苯乙締。可使用1种或巧巾W上的上述物质。在构成苯乙締 类树脂(Β1)的单体成分中，优选包含20重量％ W上的芳香族乙締基类单体(bl)，更优选包 含50重量上。
[0065] 对于氯化乙締基类单体(b2)没有特别限制，作为具体例，可举出丙締腊、甲基丙締 腊及乙基丙締腊(ethacrylonitrile)等。其中，可优选使用丙締腊。可使用巧巾或巧巾W上的 上述物质。
[0066] 从提高使用造型用原材料得到的丝状物的生产率及机械强度的观点考虑，在构成 苯乙締类树脂(B1)的单体成分中，优选包含15重量％^上的氯化乙締基类单体化2)，更优 选包含20重量％ W上。
[0067] 对于不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)没有特别限制，优选碳原子数为1~6的醇与 (甲基)丙締酸形成的醋。所述醋可进一步具有取代基，作为取代基，例如可举出径基、氯等。 作为不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)的具体例，可举出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙 醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸正己 醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸氯甲醋、（甲基）丙締酸2-氯乙醋、（甲基）丙締酸2- 径基乙醋、（甲基）丙締酸3-径基丙醋、（甲基）丙締酸2,3,4,5,6-五径基己醋及（甲基）丙締 酸2,3,4,5-四径基戊醋等。其中，可优选使用甲基丙締酸甲醋。可使用巧巾或巧巾^上的上述 物质。此处，"(甲基)丙締酸"表示丙締酸或甲基丙締酸。
[0068] 作为其他乙締基类单体化4)，只要可与芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙締基类 单体化2)、及根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体化3)共聚即可，没有特别限制，作为具体 例，可举出N-甲基马来酷亚胺、N-乙基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚 胺等马来酷亚胺类单体，丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、马来酸单乙醋、马来酸酢、邻苯二甲 酸及衣康酸等具有簇基或簇酸酢基的乙締基类单体，3-径基-1-丙締、4-径基-1-下締、顺I 式-4-?基-2-下締、反式-4-?基-2-下締、3-径基-2-甲基-1-丙締、顺式-5-?基-2-戊締、 反式-5-径基-2-戊締、4，4-二径基-2-下締等具有径基的乙締基类单体，丙締酷胺、甲基丙 締酷胺、N-甲基丙締酷胺、下氧基甲基丙締酷胺、N-丙基甲基丙締酷胺、丙締酸氨基乙醋、丙 締酸丙基氨基乙醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙醋、甲基丙締酸乙基氨基丙醋、甲基丙締酸苯 基氨基乙醋、甲基丙締酸环己基氨基乙醋、N-乙締基二乙基胺、N-乙酷基乙締基胺、締丙基 胺、甲代締丙基胺(methallyl amine)、N-甲基締丙基胺、对氨基苯乙締等具有氨基或其衍 生物的乙締基类单体，2-异丙締基嗯挫嘟、2-乙締基嗯挫嘟、2-丙締酷基嗯挫嘟及2-苯乙締 基嗯挫嘟等具有嗯挫嘟基的乙締基类单体等。可使用1种或巧巾W上的上述物质。
[0069] 对于苯乙締类树脂(B1)的分子量没有限制，但从确保生产使用造型用原材料得到 的丝状物时的挤出稳定性、将丝状物卷绕到筒管(bobbin)上进行回收而所需的机械强度的 观点考虑，重均分子量优选为50,000W上、更优选为80,000W上。另一方面，从进一步降低 使用造型原材料得到的丝状物在低溫下的烙融粘度的观点考虑，重均分子量优选为400， 000W下。此处所谓的重均分子量，是指使用四氨巧喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯 乙締的重均分子量。
[0070] 作为本发明中使用的苯乙締类树脂(B1)的具体例，可举出丙締腊-苯乙締(AS)树 月旨、甲基丙締酸甲醋-丙締腊-苯乙締(MAS)树脂等。可并用巧巾W上的上述物质，例如，也可 并用AS树脂和MS树脂。
[0071 ]对于本发明的造型用原材料中的苯乙締类树脂(B1)的配合量而言，相对于聚乳酸 树脂(A)IOO重量份为10~900重量份。苯乙締类树脂(B1)不足10重量份时，3D造型物的表面 研磨性不充分，另外，苯乙締类树脂(B1)超过900重量份时，翅曲变大。苯乙締类树脂(B1)的 配合量优选为30重量份W上、更优选为100重量份W上。另一方面，苯乙締类树脂(B1)的配 合量优选为300重量份W下、更优选为250重量份W下。
[0072]对于本发明的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量而言，只要在本发明的 范围内即可，没有特别限制，可根据使用得到的造型用原材料获得的造型品的使用方法、使 用环境随时调整。例如，在对造型品实施涂装等的情况下，由于苯乙締类树脂(B1)的涂装性 优异，所W相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用 的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量优选为50重量份W下。另外，在将造型品布置 到车中的情况下，造型品优选具有80°C左右的热变形溫度，相对于苯乙締类树脂(Bl)及聚 乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配 合量优选为30重量份W下。另一方面，从可在较低溫度下进行成型的观点考虑，相对于苯乙 締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，优选使聚乳酸树脂(A)的配合量为5重量份 社。
[0073] 接下来，对配合苯乙締类树脂(B1)(将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类 单体化2)共聚而得到）、及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材料所带来 的效果进行说明。
[0074] 首先，作为使用了 FDM法的Ξ维造型用原材料，例如，迄今为止已提出了下述组合 物:包含选自聚苯酸与耐冲击性聚苯乙締的渗混物、聚苯讽与无定形聚酷胺的渗混物、及聚 苯讽和聚讽与无定形聚酷胺的渗混物中的无定形热塑性树脂的组合物(例如，参见国际公 开第2002/093360号），包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接 枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙締基化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参 见日本特开2007-51237号公报)等。
[007引通常，在使用了抑Μ法的Ξ维造型方法中，为了将运些造型用原材料顺利且平坦地 层积在成型台上，需要减小烙融张力，因此，需要对利用造型用原材料形成的丝状物进行加 热W使得烙融粘度成为适度的范围。虽然国际公开第2002/093360号中记载的造型用原材 料的机械强度优异，日本特开2007-51237号公报中记载的树脂组合物除了机械强度优异之 夕F、热稳定性也优异，但为了将运些造型用原材料烙融而形成适度的烙融粘度，需要较高的 加热溫度。
[0076]另一方面，如上文所述，采用了 FDM法的3D打印设备在一般家庭、教育机构中也正 在不断普及。另外，造型品自身所要求的特性也发生变化，有时也不需要具有W往被认为必 要的高机械强度。
[00八]因此，优选的是，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报 等中提出的造型用原材料更低的溫度下使造型用原材料烙融，结果，可减少电力消耗、从造 型用原材料产生的气体。
[0078] 而且，当要求上述特性时，本发明的Ξ维造型用原材料优选为配合将芳香族乙締 基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚而得到的苯乙締类树脂(Β1)、及聚乳酸树脂 (A)而形成的。
[0079] 使用配合苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用 原材料(或将其成型而形成的丝状物、粒子或丸粒），利用采用FDM法的3D打印设备，进行造 型而得到造型物时，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报等中提 出的造型用原材料更低的溫度下进行造型而得到造型物。
[0080] 另外，虽然聚乳酸树脂(A)为结晶性树脂，但在不存在促进结晶化的晶核剂、助剂 时，几乎不进行结晶化，而且，聚乳酸树脂(A)的Tg通常为55~60°C，通常低于苯乙締类树脂 (B1)的Tg。通过将具有运样的特性的聚乳酸树脂(A)配合在苯乙締类树脂(B1)中，例如，可 在比使用ABS作为造型用原材料时更低的溫度下进行成型。
[0081] 配合苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材 料及使用其的3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，与国际公开第2002/093360号、日本特开 2007-51237号公报等中提出的现有的造型用原材料相比，烙融粘度低，因此，可在较低溫度 下将运些造型用原材料成型。因此，与运些造型用原材料相比，有时可减少造型所需要的电 力消耗、从造型用原材料产生的气体。而且，由于上述效果，可面向一般家庭、教育机构进一 步普及3D打印设备。
[0082] (玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2))
[0083] 作为本发明的实施方式中使用的玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)， 可使用聚醋、热塑性弹性体、及在热塑性弹性体中接枝聚合后述的单体混合成分而得到的 接枝共聚物等。本发明中，"聚醋"是包含脂肪族聚醋树脂、脂肪族芳香族聚醋树脂、脂环族 聚醋树脂及芳香族聚醋的总称。
[0084] 通过使用玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)，可得到能制作出翅曲 少、且表面研磨性优异的造型物的原材料。此外，通过使用(B2)，从而造型用原材料的冲击 强度提高，柔软性提高，因此，可提高使用造型用原材料得到的丝状物及造型物的机械强 度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机头化ead)的孔将其 排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时的破损。此 夕h除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易折断，并且 折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型物的机械强度提 高，所W可改善造型物的切削性，除了为使表面平滑而用锥等进行的研磨变得容易之外，还 可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
[0085] 作为脂肪族聚醋树脂，可举出聚下二酸乙二醇醋、聚下二酸下二醇醋、聚己二酸下 二醇醋、聚己二酸乙二醇醋、聚（下二酸下二醇醋/己二酸下二醇醋）、聚（下二酸乙二醇醋/ 己二酸乙二醇醋）、聚径基下酸醋及聚(径基下酸醋/径基己酸醋)等。此处，7"是指共聚。
[0086] 另外，作为脂肪族芳香族聚醋树脂，可举出聚(对苯二甲酸下二醇醋/下二酸下二 醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/下二酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸下二醇醋/己二酸下二 醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/横基间苯二 甲酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸下二醇醋/癸二酸下二醇醋)及聚(对苯二甲酸乙二醇醋/癸 二酸乙二醇醋)等。
[0087 ]作为玻璃化转变溫度为20°C W下的(B2)热塑性树脂，从3D造型物的低翅曲的观点 考虑，优选使用选自共聚聚醋树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
[0088] 在上文中例举的聚醋树脂中，作为共聚聚醋树脂，可举出聚（下二酸下二醇醋/己 二酸下二醇醋）、聚（下二酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚(径基下酸醋/径基己酸醋）、聚 (对苯二甲酸下二醇醋/下二酸下二醇醋）、聚（对苯二甲酸乙二醇醋/下二酸乙二醇醋）、聚 (对苯二甲酸下二醇醋/己二酸下二醇醋）、聚（对苯二甲酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚 (对苯二甲酸乙二醇醋/横基间苯二甲酸乙二醇醋）、聚（对苯二甲酸下二醇醋/癸二酸下二 醇醋)及聚(对苯二甲酸乙二醇醋/癸二酸乙二醇醋)等。
[0089] 作为本发明的实施方式中使用的热塑性弹性体，可使用(共聚）聚合物、无规共聚 物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意弹性体。
[0090] 作为(共聚）聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物，可举出乙締-丙締共聚物、乙締-丙 締-非 共辆二締共聚物、乙締-1-下締共聚物、各种丙締酸橡胶、乙締-丙締酸共聚物及其碱 金属盐(所谓的离子交联聚合物）、乙締-(甲基)丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締-(甲基)丙 締酸烷基醋共聚物(例如，乙締-丙締酸甲醋共聚物、乙締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締酸 下醋共聚物、乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物）、乙締-乙酸乙締醋共聚物、酸改性乙締-丙締共 聚物、二締橡胶（例如，聚下二締、聚异戊二締、聚氯下二締）、二締与乙締基单体的共聚物 (例如，苯乙締-下二締无规共聚物、苯乙締-下二締嵌段共聚物、苯乙締-下二締-苯乙締嵌 段共聚物、苯乙締-异戊二締无规共聚物、苯乙締-异戊二締嵌段共聚物、苯乙締-异戊二締- 苯乙締嵌段共聚物、苯乙締-乙締-下締-苯乙締嵌段共聚物、苯乙締-乙締-丙締-苯乙締嵌 段共聚物、下二締-丙締腊共聚物)或其氨化物、聚异下締、异下締与下二締或异戊二締的共 聚物、天然橡胶、乙硫橡胶(thioko 1 riAber)、聚硫橡胶、娃橡胶、聚氨醋橡胶、聚酸橡胶、表 氯醇橡胶、聚醋类弹性体或聚酷胺类弹性体等。此外，也可使用具有各种交联的(共聚)聚合 物、无规共聚物、嵌段共聚物，具有各种微观结构（例如顺式结构、反式结构等）的（共聚）聚 合物、无规共聚物、嵌段共聚物，由忍层和覆盖其的1层W上的壳层构成的多层结构聚合物 等。
[0091] 在制造运些(共聚）聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物时，也可共聚其他締控类、二 締类、丙締酸、不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)(特别优选为丙締酸醋或甲基丙締酸醋。）等单 体。运些热塑性弹性体中，优选包含丙締酸单元的聚合物、包含具有酸酢基及/或缩水甘油 基的单元的聚合物。作为丙締酸单元的特别优选的例子，可举出甲基丙締酸甲醋单元、丙締 酸甲醋单元、丙締酸乙醋单元或丙締酸下醋单元，作为具有酸酢基、缩水甘油基的单元的优 选例，可举出马来酸酢单元或甲基丙締酸缩水甘油醋单元。
[0092] 作为本发明中使用的接枝共聚物，可举出将包含芳香族乙締基类单体(bl)和氯化 乙締基类单体化2)的单体混合成分接枝聚合于橡胶质聚合物(r)而得到的接枝共聚物。
[0093] 运样的接枝共聚物例如可通过在橡胶质聚合物(r)的存在下，将包含芳香族乙締 基类单体(bl)、氯化乙締基类单体(b2)的单体混合成分供于已知的本体聚合、本体悬浮聚 合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到。需要说明的是，在接枝共聚物中，不仅可包含在 橡胶质聚合物(r)中接枝聚合单体成分而得到的接枝共聚物，而且可包含未接枝于橡胶质 聚合物(r)的单体成分的聚合物。作为进行接枝聚合的单体成分，至少包含芳香族乙締基类 单体(bl)、氯化乙締基类单体化2)，还可举出其他根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体 (b3)及可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)等。作为芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙 締基类单体化2)、不饱和簇酸烷基醋类单体化3)、可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)， 分别可举出作为构成苯乙締类树脂(B1)的单体而例举的单体。
[0094] 需要说明的是，本发明中，在将前述的苯乙締类树脂(B1)与接枝共聚物配合的情 况下，尤其是从使苯乙締类树脂(B1)和接枝共聚物更均匀地分散、提高造型用原材料W及 使用其而得到的丝状物及造型品的外观运样的观点考虑，在进行接枝聚合的单体成分中， 优选W相同的配合比例使用与苯乙締类树脂(B1)相同的单体成分。
[0095] 对于橡胶质聚合物(r)没有特别限制，优选玻璃化转变溫度为0°CW下的橡胶质聚 合物，可优选使用二締类橡胶、丙締酸类橡胶、乙締类橡胶等。作为具体例，可举出聚下二 締、苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-下二締的嵌段共聚物、丙締腊-下二締共聚物、丙締酸下 醋-下二締共聚物、聚异戊二締、下二締-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締酸下醋-甲基丙締酸 甲醋共聚物、下二締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締共聚物、乙締-异戊二締共聚物及乙締- 丙締酸甲醋共聚物等。
[0096] 运些橡胶质聚合物中，从进一步提高机械强度的观点考虑，可优选使用聚下二締、 苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-下二締的嵌段共聚物及丙締腊-下二締共聚物。另外，可使 用1种或巧巾W上的上述橡胶质聚合物。
[0097] 对于橡胶质聚合物(r)的重均粒径没有特别限制，优选为0.05~Ι.Ομπι的范围、更 优选为0.1~0.5皿的范围。通过使橡胶质聚合物的重均粒径为0.05皿~1.0皿的范围，从而 能W较少量的配合来提高机械强度，可抑制烙融粘度的增加。此处，橡胶质聚合物(r)的重 均粒径可利用W下方法进行测定："Rut)ber Age(橡胶时代），Vol .88，p.484~490,（1960)， 作者E.Schmi化，P.H.Biddison"中记载的藻酸钢法，即，利用根据藻酸钢的浓度的不同、进 行乳膏（cream)化的聚下二締粒径不同，由乳膏化的重量比例和藻酸钢浓度的累积重量分 数求出累积重量分数50 %的粒径的方法。
[0098] 对于橡胶质聚合物(r)的凝胶含量没有特别限制，从提高冲击强度的观点考虑，优 选为40~99重量％，更优选为60~95重量％，特别优选为70~90重量％。此处，凝胶含量可 通过求出使用甲苯在室溫下萃取24小时而得到的不溶成分的重量％的方法来测定。
[0099] 如上文所述，接枝共聚物除了含有具有在橡胶质聚合物(r)中接枝聚合包含芳香 族乙締基类单体(bl)、氯化乙締基类单体化2)的单体混合成分而成的结构的接枝共聚物之 夕h还含有未接枝于橡胶质聚合物(r)的单体成分的聚合物。接枝共聚物的接枝率没有特别 限制，但从提高机械强度的观点考虑，优选为10~100重量％，特别优选为30~70重量％。此 处，接枝率是利用下式算出的值。
[0100] 接枝率（％) = [<在橡胶质聚合物中接枝聚合的乙締基类共聚物量(重量)〉/<接枝 共聚物的橡胶含量(重量)〉]X100。
[0101] 此处，橡胶含量是橡胶质聚合物的含量。
[0102] 接枝共聚物中包含的未接枝的聚合物的特性没有特别限制，从提高机械强度的观 点考虑，重均分子量优选为l〇,〇〇〇W上、更优选为50,000W上。另一方面，从提高成型加工 性的观点考虑，重均分子量优选为400,000?下、更优选为150,000?下。此处所谓的重均分 子量，是指使用四氨巧喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯乙締的重均分子量。需要说明 的是，此处所谓的未接枝的聚合物，表示接枝共聚物中可使用甲基乙基酬溶解萃取的可溶 成分。
[0103] 如上文所述，接枝共聚物可利用已知的聚合法得到。例如，可利用W下方法得到： 在橡胶质聚合物(r)胶乳的存在下，将单体混合物(包含芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙 締基类单体(b2))及链转移剂的混合物、和溶解于乳化剂中的自由基发生剂的溶液连续地 供给至聚合容器中，进行乳液聚合的方法，等等。
[0104] 另外，本发明中使用的接枝共聚物中还包含:在前述的热塑性弹性体部分中所例 举的（共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物中，接枝聚合包含芳香族乙締基类单体(bl) 和氯化乙締基类单体(b2)的单体混合成分而得到的接枝共聚物。上文中的关于接枝共聚物 的说明对于使用(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的接枝共聚物也可适用。即， 使用(共聚）聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物时，在上文中的关于上述接枝共聚物的说明 中，将"橡胶质聚合物"变换为"(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物"进行理解即可。
[0105] 对于接枝共聚物的配合量没有特别限制，只要在本发明的范围内即可，但从进一 步降低造型用原材料的烙融粘度的观点考虑，相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A) 合计100重量份，优选为100重量份W下，更优选为65重量份w下，进一步优选为50重量份w 下。
[0106] 另外，本发明中，除了苯乙締类树脂(B1)和聚乳酸树脂(A)之外还配合接枝共聚物 的方式也是优选方式之一。通过配合接枝共聚物，可提高使用造型用原材料得到的丝状物 及造型品的机械强度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机 头的孔将其排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时 的破损。此外，除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易 折断，并且折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型品的机 械强度提高，所W可改善造型品的切削性，除了为使表面平滑而用锥等进行的研磨变得容 易之外，还可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
[0107] 另外，通过配合接枝共聚物，还可提高造型用原材料的显色性。根据造型品的用 途，有时也向造型用原材料中配合着色剂，但在前述(A)与(B1)的相容性不充分时，有时也 会由于颜色（例如黑）、浓淡的不同而成为大理石样(有时产生大理石纹样）。通过配合接枝 共聚物，可提高苯乙締类树脂(B1)与聚乳酸树脂(A)的相容性，抑制大理石样(大理石纹样 的产生），提高显色性。
[0108] 作为其他热塑性弹性体，可举出将芳香族聚醋作为硬链段、将聚（环氧烧）二醇 (poly(alkylene oxide)glycol)及/或脂肪族聚醋作为软链段的聚酸醋嵌段共聚物、聚 醋?醋嵌段共聚物及聚酸醋·醋嵌段共聚物。此处所谓的构成硬链段的芳香族聚醋，通常 是将60摩尔％ W上为对苯二甲酸成分的二簇酸成分与二醇成分缩聚而得到的聚合物。
[0109] 作为芳香族聚醋成分的具体例，可优选举出聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲 酸下二醇醋、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/间苯二甲酸乙二醇醋）及聚（对苯二甲酸下二醇醋/ 间苯二甲酸下二醇醋)等。
[0110] 另外，作为此处构成软链段的聚(环氧烧)二醇及脂肪族聚醋的具体例，可优选举 出聚乙二醇、聚（1,2-及1,3-环氧丙烷）二醇、聚（四亚甲基酸）二醇（poly(te1:ramethylene oxide)glycol)、环氧乙烧与环氧丙烷的共聚物、环氧乙烧与氨化巧喃化ydro化ran)的共聚 物、聚己二酸乙二醇醋、聚己二酸下二醇醋、聚-ε-己内醋、聚癸二酸乙二醇醋及聚癸二酸下 二醇醋等。
[0111] 对于本发明中的玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(Β2)的配合量而言，相 对于(A)聚乳酸树脂100重量份，上述热塑性树脂（B2)优选为5~400重量份。热塑性树脂 (B2)不足5重量份时，有时不呈现3D造型物的柔软性，另外，热塑性树脂(B2)超过400重量份 时，有时粘性变高，3D造型物的研磨性降低。热塑性树脂(B2)的配合量优选为50重量份W 上、更优选为100重量份W上。另一方面，热塑性树脂(B2)的配合量优选为300重量份W下、 更优选为250重量份W下。
[0112] 另外，本发明中，造型用原材料包含玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂 (B2)、并且该热塑性树脂(B2)包含共聚聚醋树脂是特别优选的。由此，可显著抑制低分子量 体等渗出(bleed out)至造型物的表面。
[0113] 另外，本发明中，造型用原材料包含苯乙締类树脂(B1)及玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、该热塑性树脂(B2)包含热塑性弹性体也是特别优选的。由此，可显 著提高造型物的耐冲击性。
[0114]因此，本发明中，玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂特别优选为选自共聚 聚醋树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
[011引（增塑剂(B3))
[0116] 作为本发明中使用的增塑剂(B3)，只要是除了玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)之外、向聚乳酸树脂(A)及/或苯乙締类树脂(B1)及/或热塑性树脂(B2)赋予柔 软性的增塑剂，则可W是任何增塑剂，可没有限制地使用通常已知的增塑剂中的任何增塑 剂，例如，可举出醋类增塑剂、甘油类增塑剂、多元簇酸醋类增塑剂、聚亚烷基二醇 (polyalkylene glycol)类增塑剂、藍麻油类增塑剂等。
[0117] 作为本发明的实施方式中使用的醋类增塑剂，可举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、糞二甲酸及联苯二甲酸等酸成分、与丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、1， 6-己二醇、乙二醇及二乙二醇等二醇成分形成的聚醋，聚己内醋等由径基簇酸形成的聚醋 等。运些聚醋可用单官能簇酸或单官能醇进行封端，另外，也可用环氧化合物等进行封端。 另外，还可举出新戊二醇二苯甲酸醋、二乙二醇二苯甲酸醋、Ξ乙二醇二-2-乙基下酸醋、聚 氧乙締二乙酸醋（polyo巧ethylene diacetate)、聚氧乙締二（2-乙基己酸醋）、聚氧丙締单 月桂酸醋、聚氧丙締单硬脂酸醋、聚氧乙締二苯甲酸醋、聚氧丙締二苯甲酸醋等多元醇醋、 油酸下醋等脂肪族簇酸醋。
[0118] 作为甘油类增塑剂的具体例，可举出甘油单乙酷单月桂酸醋（glycerin monoacetomonolaurate)、甘油二乙酷单月桂酸醋、甘油单乙酷单硬脂酸醋、甘油二乙酷单 油酸醋、甘油单乙酷单褐煤酸醋或甘油Ξ乙酸醋等，也可使用如聚氧乙締甘油Ξ乙酸醋 (polyoxyeth}dene glycerin triacetate)等那样加成了环氧乙烧或环氧丙烷等环氧烧单 元而得到的甘油类增塑剂。
[0119] 作为多元簇酸醋类增塑剂，可举出邻苯二甲酸二甲醋、邻苯二甲酸二乙醋、邻苯二 甲酸二下醋、邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二庚醋、邻苯二甲酸二苄基醋或邻苯二甲酸下 基苄基醋等邻苯二甲酸醋、偏苯Ξ酸Ξ下醋、偏苯Ξ酸Ξ辛醋或偏苯Ξ酸Ξ己醋等偏苯Ξ 酸醋、班巧酸异癸醋、班巧酸Ξ乙二醇单甲基酸醋或班巧酸苄基甲基二甘醇醋等班巧酸醋、 己二酸二异癸醋、己二酸正辛基正癸基醋、己二酸二乙二醇单甲基酸醋、己二酸甲基二甘醇 下基二甘醇醋、己二酸苄基甲基二甘醇醋、己二酸或己二酸苄基下基二甘醇醋等己二酸醋、 壬二酸二-2-乙基己醋等壬二酸醋、癸二酸二下醋或癸二酸二-2-乙基己醋等癸二酸醋等。
[0120] 作为聚亚烷基二醇类增塑剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚（环氧乙烧/环氧丙 烧)嵌段及/或无规共聚物、聚1 ,4-下二醇、双酪类的环氧乙烧加聚物、双酪类的环氧丙烷加 聚物、双酪类的四氨巧喃加聚物等聚亚烷基二醇或它们的末端环氧改性化合物或末端酸改 性化合物等封端化合物等，从耐热性方面考虑，可优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙 烧/环氧丙烷)嵌段及/或无规共聚物。
[0121 ]作为藍麻油类增塑剂，只要是藍麻油及其衍生物，则可W是任何藍麻油类增塑剂， 例如，可举出藍麻油、脱水藍麻油、氨化藍麻油、藍麻油脂肪酸、脱水藍麻油脂肪酸、藍麻油 酸、12-径基硬脂酸、癸二酸、十一碳締酸、庚酸、藍麻油脂肪酸缩合物、藍麻油脂肪酸醋、藍 麻油酸甲醋、藍麻油酸乙醋、藍麻油酸异丙醋、藍麻油酸下醋、乙二醇单藍麻油酸醋 (ethylene glycol monoricinoleate)、丙二醇单藍麻油酸醋、Ξ径甲基丙烷单藍麻油酸 醋、山梨糖醇酢单藍麻油酸醋（sorbitan monoricinoleate)、藍麻油脂肪酸聚乙二醇醋、藍 麻油环氧乙烧加成物、藍麻油类多元醇、藍麻油类Ξ醇或藍麻油类二醇等。其中，从透明性 方面考虑，可优选使用藍麻油脂肪酸醋、藍麻油酸甲醋、藍麻油酸乙醋、藍麻油酸异丙醋、藍 麻油酸下醋、乙二醇单藍麻油酸醋、丙二醇单藍麻油酸醋、Ξ径甲基丙烷单藍麻油酸醋、山 梨糖醇酢单藍麻油酸醋、藍麻油脂肪酸聚乙二醇醋、藍麻油环氧乙烧加成物、藍麻油类多元 醇、藍麻油类Ξ醇及藍麻油类二醇。
[0122] 另外，作为其他增塑剂，可举出乙酷巧樣酸Ξ乙醋、乙酷巧樣酸Ξ下醋、巧樣酸乙 氧基幾基甲基二下醋、巧樣酸二-2-乙基己醋、乙酷藍麻油酸甲醋或乙酷藍麻油酸下醋等径 基酸醋、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸醋、环氧化大豆油、菜巧油、菜巧油脂肪酸、菜 巧油脂肪酸醋、环氧化菜巧油、亚麻巧油、亚麻巧油脂肪酸、亚麻巧油脂肪酸醋、环氧化亚麻 巧油、挪子油或挪子油脂肪酸等植物油类化合物、季戊四醇、山梨糖醇、聚丙締酸醋、硅油及 链烧控(paraf f in)类等。
[0123] 本发明中使用的增塑剂(B3)优选为选自醋类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑剂中 的至少1种。
[0124] 本发明的实施方式中使用的增塑剂(B3)可W是1种，也可并用2种W上，从柔软性 方面考虑，优选至少1种为醋类增塑剂，其中，可特别优选使用己二酸醋类增塑剂。
[0125] 本发明中使用的己二酸醋类增塑剂为己二酸、与1种W上且为2个W上的醇或酸醇 形成的醋化合物。关于作为己二酸醋类增塑剂的原料的醇的具体例，例如，可举出甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、2-甲基-1-丙醇、1,1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、苯酪、苯甲醇及苯乙醇等。运些醇中，可优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-下醇、戊 醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇及苯乙醇等，可更优选使用苯甲醇、1-下醇、辛醇及苯乙醇。
[0126] 另外，关于作为己二酸醋类增塑剂的原料的酸醇，可举出上述醇的环氧乙烧加成 物、环氧丙烷加成物等。作为具体例，例如，可举出乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二 醇单下基酸、乙二醇单苯基酸、乙二醇单苄基酸、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二 乙二醇单下基酸、二乙二醇单苯基酸、二乙二醇单苄基酸、=乙二醇单甲基酸、=乙二醇单 乙基酸、Ξ乙二醇单下基酸、Ξ乙二醇单苯基酸及Ξ乙二醇单苄基酸运样的环氧乙烧加成 物；丙二醇单甲基酸、丙二醇单乙基酸、丙二醇单下基酸、丙二醇单苯基酸、丙二醇单苄基 酸、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基酸、二丙二醇单下基酸、二丙二醇单苯基酸、二丙二 醇单苄基酸、Ξ丙二醇单甲基酸、Ξ丙二醇单乙基酸、Ξ丙二醇单下基酸、Ξ丙二醇单苯基 酸及Ξ丙二醇单苄基酸运样的环氧丙烷加成物等。
[0127] 上述酸醇中，可优选使用二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇单下基 酸、Ξ乙二醇单甲基酸、Ξ乙二醇单乙基酸、Ξ乙二醇单下基酸等，可更优选使用二乙二醇 单甲基酸、二乙二醇单乙基酸及二乙二醇单下基酸。
[0128] 己二酸醋类增塑剂的重均分子量没有特别限制，通常，分子量越小，增塑效果越 大，但另一方面，稳定性越低，产生因在成型品表面渗出而导致的粘连及污垢的可能性越 大。因此，优选己二酸醋类增塑剂的数均分子量为200~1500,更优选为300~1000。
[0129] 对于增塑剂(B3)的配合量而言，相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份，增塑剂(B3)为5 ~30重量份。增塑剂(B3)不足5重量份时，不呈现3D造型物的柔软性，另外，超过30重量份 时，增塑剂会渗出而污染表面。增塑剂(B3)的配合量优选为10重量份W上。另一方面，增塑 剂(B3)的配合量优选为20重量份W下。
[0130] 另外，本发明中，造型用原材料包含增塑剂(B3)、并且该增塑剂(B3)包含醋类增塑 剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂是优选的。
[0131] 因此，本发明中，增塑剂(B3)特别优选为选自醋类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑 剂中的至少1种。
[0132] (含有环氧基的化合物(C))
[0133] 通过在本发明的造型用原材料中进一步配合具有至少1个W上环氧基的化合物 (C) (W下有时称为"含有环氧基的化合物(Cr。），可进一步提高热烙融层积式3D打印设备 用丝状物、粒子或丸粒的相容性。但是，含有环氧基的化合物(C)中不包括属于苯乙締类树 脂(B1)的物质。
[0134] 作为本发明中使用的具有至少1个W上环氧基的化合物(C)，可举出缩水甘油基酸 化合物、缩水甘油基醋化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酷亚胺化合物或脂环式环 氧化合物，从机械特性、成型性、耐热性、耐水解性或耐干热性等长期耐久性优异的观点考 虑，优选为选自缩水甘油基酸化合物及缩水甘油基醋化合物中的巧巾W上，更优选为选自缩 水甘油基酸化合物中的至少1种化合物及选自缩水甘油基醋化合物中的至少1种化合物。
[0135] 缩水甘油基酸化合物是指具有经酸化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出 甘油Ξ缩水甘油基酸、Ξ径甲基丙烷Ξ缩水甘油基酸及季戊四醇多缩水甘油基酸等。
[0136] 缩水甘油基醋化合物是指具有经醋化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出 均苯Ξ酸Ξ缩水甘油基醋、偏苯Ξ酸Ξ缩水甘油基醋及均苯四酸四缩水甘油基醋等。
[0137] 作为缩水甘油基胺化合物的具体例，可举出四缩水甘油基氨基二苯基甲烧、Ξ缩 水甘油基对氨基苯酪、Ξ缩水甘油基间氨基苯酪、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基 双氨基甲基环己烧、Ξ缩水甘油基氯脈酸醋及Ξ缩水甘油基异氯脈酸醋等。
[0138] 另外，作为其他环氧化合物，还可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻巧油、环氧化嫁 油等环氧改性脂肪酸甘油醋、苯酪Novolacs型环氧树脂、甲酪Novolacs型环氧树脂或包含 含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物等，从加工性优异的观点考虑，优选为包含含有 缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物。
[0139] 作为形成含有缩水甘油基的乙締基类单元的原料单体的具体例，可举出（甲基)丙 締酸缩水甘油醋、对苯乙締基簇酸缩水甘油醋等不饱和单簇酸的缩水甘油基醋、马来酸、衣 康酸等不饱和多元簇酸的单缩水甘油基醋或多缩水甘油基醋、締丙基缩水甘油基酸、2-甲 基締丙基缩水甘油基酸、苯乙締-4-缩水甘油基酸等不饱和缩水甘油基酸等。运些原料单体 中，从自由基聚合性方面考虑，可优选使用丙締酸缩水甘油醋或甲基丙締酸缩水甘油醋。它 们可单独使用或使用巧巾W上。
[0140] 包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物中，优选包含含有缩水甘油基的乙 締基类单元W外的乙締基类单元作为共聚成分，可根据对其进行选择来调节聚合物的烙 点、玻璃化转变溫度等特性。作为含有缩水甘油基的乙締基类单元W外的乙締基类单元，可 举出丙締酸类乙締基单元、簇酸乙締基醋单元、芳香族类乙締基单元、不饱和二簇酸酢类单 元、不饱和二簇酸类单元、脂肪族类乙締基单元、马来酷亚胺类单元或其他乙締基类单元 等。
[0141] 作为形成丙締酸类乙締基单元的原料单体的具体例，可举出丙締酸、甲基丙締酸、 丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙 醋、丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、甲基丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋、 甲基丙締酸叔下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸环己醋、甲基丙締 酸环己醋、丙締酸异冰片基醋、甲基丙締酸异冰片基醋、丙締酸月桂醋、甲基丙締酸月桂醋、 丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸硬脂基醋、丙締酸径基乙醋、甲基丙締酸径基乙醋、丙締酸径 基丙醋、甲基丙締酸径基丙醋、聚乙二醇、聚丙二醇的丙締酸醋或甲基丙締酸醋、丙締酸Ξ 甲氧基甲娃烷基丙醋、甲基丙締酸Ξ甲氧基甲娃烷基丙醋、丙締酸甲基二甲氧基甲娃烷基 丙醋、甲基丙締酸甲基二甲氧基甲娃烷基丙醋、丙締腊、甲基丙締腊、N，N-二烷基丙締酷胺、 N，N-二烷基甲基丙締酷胺、α-径基甲基丙締酸醋、丙締酸二甲基氨基乙醋及甲基丙締酸二 甲基氨基乙醋等具有氨基的形成丙締酸类乙締基单元的原料单体等，其中，优选为丙締酸、 甲基丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲 基丙締酸丙醋、丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、甲基丙締酸异下醋、丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸叔下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸环己醋、 甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片基醋、甲基丙締酸异冰片基醋、丙締腊、甲基丙締腊，进而 可使用丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、 丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締腊、甲 基丙締腊。它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0142] 作为形成簇酸乙締基醋类单元的原料单体的具体例，可举出甲酸乙締醋、乙酸乙 締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、肉豆 違酸乙締醋、栋桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、乙酸异丙締醋、乙酸1-下締醋、特戊酸乙締醋、 2-乙基己酸乙締醋及环己烧簇酸乙締醋等单官能脂肪族簇酸乙締醋、苯甲酸乙締醋及肉桂 酸乙締醋等芳香族簇酸乙締醋、单氯乙酸乙締醋、己二酸二乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、己 豆酸乙締醋及山梨酸乙締醋等多官能簇酸乙締醋等，其中，可优选使用乙酸乙締醋。它们可 单独使用或使用巧巾W上。
[0143] 作为形成芳香族类乙締基单元的原料单体的具体例，可举出苯乙締、α-甲基苯乙 締、对甲基苯乙締、α-甲基对甲基苯乙締、对甲氧基苯乙締，邻甲氧基苯乙締、2,4-二甲基苯 乙締、1-乙締基糞、氯苯乙締、漠苯乙締、二乙締基苯、乙締基甲苯等，其中，可优选使用苯乙 締、α-甲基苯乙締。它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0144] 作为形成不饱和二簇酸酢类单元的原料单体，可举出马来酸酢、衣康酸酢、戊締二 酸酢、巧康酸酢或乌头酸酢等，其中，可优选使用马来酸酢。它们可单独使用或使用巧中W 上。
[0145] 作为形成不饱和二簇酸类单元的原料单体，可举出马来酸、马来酸单乙醋、衣康 酸、邻苯二甲酸等，其中，可优选使用马来酸、衣康酸。它们可单独使用或使用巧中W上。
[0146] 作为形成脂肪族乙締基类单元的原料单体，可举出乙締、丙締或下二締等，作为形 成马来酷亚胺类单元的原料单体，可举出马来酷亚胺、Ν-甲基马来酷亚胺、Ν-乙基马来酷亚 胺、Ν-丙基马来酷亚胺、Ν-异丙基马来酷亚胺、Ν-环己基马来酷亚胺、Ν-苯基马来酷亚胺、Ν- (对漠苯基)马来酷亚胺或Ν-(氯苯基)马来酷亚胺等，作为形成其他乙締基类单元的原料单 体，可举出Ν-乙締基二乙基胺、Ν-乙酷基乙締基胺、締丙基胺、甲代締丙基胺、Ν-甲基締丙基 胺、对氨基苯乙締等，它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0147] 本发明中，在制备包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物时，为了得到低 分子量体，有时使用硫化合物作为链转移剂(分子量调节剂），但该情况下，聚合物通常含有 硫。此处，硫含量没有特别限制，但从抑制令人不快的气味运样的观点考虑，优选硫含量少。 具体而言，W硫原子计，优选为lOOOppmW下，其中优选为10化pmW下，进一步优选为lOppm W下，尤其是，最优选为IppmW下。
[0148] 另外，包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物的重均分子量没有特别限 审IJ，优选为2万W下，更优选为1万W下。
[0149] 本发明中，作为包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物的市售品，可举出 日本油脂制"MARPR00F"(注册商标）、BASF制"Joncryl"(注册商标)及东亚合成制"ARUF0N" (注册商标)等。
[0150] 如上所述，关于本发明的优选实施方式之一，造型用原材料配合有玻璃化转变溫 度为20°CW下的热塑性树脂（B2)，另外，作为玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂 (B2)，使用接枝共聚物。
[0151] 另一方面，造型用原材料中也可包含玻璃化转变溫度超过20°C的接枝共聚物，只 要在本发明的范围内即可。
[0152] 例如，本发明中，作为优选的实施方式之一，可举出配合至少将芳香族乙締基类单 体(al)和氯化乙締基类单体(曰2)共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、聚乳酸树脂(A)、及接枝 共聚物(不考虑玻璃化转变溫度)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材料。
[0153] 另外，本发明的造型用原材料配合有接枝共聚物(不考虑其玻璃化转变溫度)时， 优选进一步配合憐酸及/或憐酸一钢。
[0154] 接枝共聚物有时由于其制造过程而显示碱性，通过配合憐酸及/或憐酸一钢，可抑 制聚乳酸树脂(A)的碱分解，可提高热稳定性，因此，可将造型时的烙融粘度保持恒定。另 夕h从造型用原材料的原料配合、烙融混合kompound)、在利用热烙融层积方式进行造型时 产生的刺激气味相对于人体的安全?卫生方面、造型用原材料的热稳定性等观点考虑，憐 酸及/或憐酸一钢优于包括现有已知的有机酸等在内的其他中和剂。
[0155] 本发明的造型用原材料中，相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合 计100重 量份，憐酸及/或憐酸一钢的配合量优选为0.01~5重量份的范围。通过使憐酸及/或憐酸一 钢的配合量为0.01重量份W上，可进一步提高抑制聚乳酸树脂(A)的碱分解的效果，进一步 将造型时的烙融粘度保持恒定。另一方面，通过使憐酸及/或憐酸一钢的配合量为5重量份 W下，不仅可抑制造型用原材料烙融时的发泡，提高造型品的外观，而且使用上的安全性也 优异。
[0156] 本发明中，除了憐酸及/或憐酸一钢之外，根据需要，只要是能中和碱性的酸性物 质，则可使用任意物质。具体而言，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、草酸、丙二酸、班 巧酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸、环己烧二甲酸、巧樣酸、对苯二甲酸、间 苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、偏苯Ξ酸、均苯四酸、苯酪、糞二甲酸、联苯甲酸等有机酸， 草酸、丙二酸、班巧酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸、巧樣酸、邻苯二甲酸、 偏苯Ξ酸、均苯四酸的酸酢。也可并用巧巾W上的上述物质。
[0157] 本发明的造型用原材料中，除了苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)之外，优选进 一步配合丙締酸类树脂。即，当在本发明的造型用原材料中配合苯乙締类树脂(B1)时，优选 进一步配合丙締酸类树脂。
[0158] 本发明中使用的丙締酸类树脂是（甲基)丙締酸烷基醋类单体的聚合物或共聚物， 通过配合所述丙締酸类树脂，可提高造型用原材料及使用其得到的造型品的机械强度。
[0159] 作为（甲基)丙締酸烷基醋类单体，例如，可举出甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋、丙 締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸 径基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸締丙基醋、丙締酸氨基乙醋、丙締酸丙基氨 基乙醋、丙締酸2-径基乙醋、丙締酸2-径基丙醋、丙締酸缩水甘油醋、丙締酸二环戊締基氧 基乙醋、丙締酸二环戊基醋(dicyclopentanyl ac巧late)、二丙締酸下二醇醋、二丙締酸壬 二醇醋、二丙締酸聚乙二醇醋、2-巧圣基甲基）丙締酸甲醋、2-巧圣基甲基）丙締酸乙醋、甲基 丙締酸、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙 醋、甲基丙締酸乙基氨基丙醋、甲基丙締酸苯基氨基乙醋、甲基丙締酸环己基氨基乙醋、甲 基丙締酸2-径基乙醋、甲基丙締酸2-径基丙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸二环戊 締基氧基乙醋、甲基丙締酸二环戊基醋（dicyclopentanyl methac巧late)、甲基丙締酸五 甲基赃晚基醋、甲基丙締酸四甲基赃晚基醋、甲基丙締酸节醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二 甲基丙締酸丙二醇醋、二甲基丙締酸聚乙二醇醋等。可使用1种或巧巾W上的上述物质。
[0160] 另外，也可将内醋环、马来酸酢、戊二酸酢等具有环结构的化合物与前述（甲基)丙 締酸烷基醋类单体一起共聚。
[0161] 作为本发明中使用的丙締酸类树脂，优选为W甲基丙締酸甲醋成分单元为主成分 的聚甲基丙締酸甲醋类树脂，更优选为在全部单体中包含70重量％ W上甲基丙締酸甲醋成 分单元的聚甲基丙締酸甲醋类树脂，进一步优选为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)树脂。
[0162] 丙締酸类树脂的分子量、分子量分布没有特别限制，从提高造型用原材料W及使 用其得到的丝状物及造型品的机械强度的观点考虑，重均分子量优选为l，〇〇〇W上、更优选 为10,000W上、进一步优选为30,000W上。另一方面，从抑制烙融粘度增加的观点考虑，重 均分子量优选为450,000?下、更优选为300,000?下、进一步优选为200,000?下。此处所 谓的重均分子量，是指利用使用四氨巧喃作为溶剂的GPC测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)的重均分子量。
[0163] 相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，丙締酸类树脂的配合 量为20重量份足矣，即使配合更多，也不能期待更高的效果。
[0164] 从由抑制聚乳酸树脂(A)的热分解及水解带来的耐久性提高的观点考虑，本发明 的造型用原材料中优选进一步配合簇基反应性封端剂。需要说明的是，此处所谓的簇基反 应性封端剂中不包括前述的含有环氧基的化合物。簇基反应性封端剂只要是能将聚乳酸树 月旨(A)的簇基封端的化合物即可，没有特别限制。本发明中，所述簇基反应性封端剂不仅能 将聚乳酸树脂(A)的末端封端，而且也能将通过热分解、水解等而产生的乳酸、甲酸等酸性 低分子化合物的簇基封端。另外，前述封端剂优选为可将聚乳酸树脂(A)、通过分解而产生 的酸性低分子化合物的径基均封端的化合物。
[0165] 作为运样的簇基反应性封端剂，优选环氧化合物、嗯挫嘟化合物、碳二亚胺化合 物、异氯酸醋化合物，也可配合它们中的巧中W上。其中，优选环氧化合物及/或碳二亚胺化 合物。
[0166] 从前述的分解抑制和低烙融粘度的观点考虑，相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份而 言，本发明的造型用原材料中的簇基反应性封端剂的配合量优选为0.01~10重量份的范 围、更优选为0.05~5重量份的范围。
[0167] 在不损害本发明的目的的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合各种热塑性 树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出聚乙締、聚丙締等聚締控树脂、聚乳酸树脂(A)W外的 聚醋树脂、尼龙6、尼龙6,6等聚酷胺树脂、改性聚苯酸(PPE)树脂、聚碳酸醋树脂、聚缩醒树 月旨、或它们的改性物、弹性体类等。
[0168] 在不损害本发明的效果的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合受阻酪类、 含硫化合物类或含憐有机化合物类等抗氧化剂、苯酪类、丙締酸醋类等热稳定剂、苯并Ξ挫 类、二苯甲酬类或水杨酸醋类等紫外线吸收剂、有机儀类、受阻胺类等光稳定剂、高级脂肪 酸的金属盐类、高级脂肪酸酷胺类等润滑剂、邻苯二甲酸醋类、憐酸醋类等增塑剂、漠化物、 憐酸醋或红憐等各种阻燃剂、Ξ氧化錬、五氧化錬等阻燃助剂、烷基簇酸、烷基横酸的金属 盐、颜料及染料等。
[0169] 本发明中，从可得到耐久性优异的由热烙融层积式Ξ维造型用原材料形成的造型 物的观点考虑，特别优选配合稳定剂。作为稳定剂，通常优选可用作热塑性树脂的稳定剂的 稳定剂，其中，更优选选自抗氧化剂、光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少1种W上。具体而 言，可举出受阻酪类化合物、亚憐酸醋类化合物、憐酸醋类化合物、硫酸化合物、二苯甲酬类 化合物、苯并Ξ挫类化合物、芳香族苯甲酸醋类化合物、草酷苯胺类化合物、氯基丙締酸醋 类化合物及受阻胺类化合物等。
[0170] 相对于本发明中使用的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，可在不损害本发明的目 的的范围内，添加填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃鱗片、玻 璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、娃灰石、滑石、粘±、云母、合成云母、絹云母、沸石、膨润±、 白云石、高岭±、二氧化娃、微粉娃酸、长石粉、铁酸钟、火山灰粒子（shirasu balloon)、碳 酸巧、碳酸儀、硫酸领、氧化巧、氧化侣、氧化铁、娃酸侣、娃酸错、氧化娃、石膏、均密石英岩、 片钢侣石、蒙脱石、石墨、炭黑、氧化锋、氧化儀、硫化巧、氮化棚及白±等）、包含染料及颜料 的着色剂、成核剂、防静电剂等。另外，可配合它们中的巧巾W上。
[0171] 本发明的造型用原材料例如可通过适量配合各构成成分并进行烙融混炼而得到。 作为各成分的烙融混炼方法，优选使用具有加热装置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤 出机等已知的挤出机进行烙融混炼的方法。
[0172] 目P，在本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料的制造中，添加(A)聚乳酸树脂、 苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、增塑剂(B3)、含有环氧 基的化合物(C)等各种添加剂时的混合方法、混合装置没有特别限制，优选使用具有加热装 置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等已知的挤出机进行烙融混炼的方法。
[0173] 烙融混炼时的加热溫度通常从170~260°C的范围中选择，更优选从150°C~250°C 的范围中选择，在不损害本发明的目的的范围内，也可自由设定烙融混炼时的溫度梯度等。
[0174] 本发明的造型用原材料的形状没有特别限制，优选使用丝状物、丸粒及粉末等。
[0175] 通过利用通常已知的挤出成型将本发明的造型用原材料成型，可得到热烙融层积 式3D打印设备用丝状物。关于丝状物的粗细，进行自由调整W使得适合于使用的3D打印设 备即可，通常，可优选使用直径1.5~2.0mm的丝状物。
[0176] 如上所述，本发明中包括:设及造型用原材料在制造热烙融层积式3D打印设备用 丝状物、粒子或丸粒(其是为了使用热烙融层积式3D打印设备制造造型物而使用的）中的应 用的发明。
[0Π 7]另外，本发明中包括:设及热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的制造 方法的发明，所述制造方法包括将造型用原材料成型，得到丝状物、粒子或丸粒的工序。
[0178] 而且，通过将所述热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒进行造型，可得 到造型物。
[0179] 因此，本发明中包括:设及热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒在使用 热烙融层积式3的T印设备制造造型物中的应用的发明。
[0180] 另外，本发明中包括设及造型物的制造方法的发明，所述造型物的制造方法包括 W下工序:使用所述热烙融层积式3的T印设备用丝状物、粒子或丸粒，利用热烙融层积式3D 打印设备得到造型物。
[0181] 实施例
[0182] 为了进一步具体地说明本发明的造型用原材料，W下举出实施例。本发明不限于 运些实施例。下述的实施例及比较例中，只要没有特别说明，用"份"及表示的情况分别 是指重量份及重量％。
[0183] [特性的测定方法]
[0184] (1)玻璃化转变溫度(Tg)
[018引按照JIS K7121，利用差示扫描型量热计进行测定。测定条件为:试样lOmg，氮气气 氛下，升溫速度20°C/分钟。需要说明的是，玻璃化转变溫度为中点玻璃化转变溫度。
[0186] (2)重均分子量
[0187] 对于苯乙締类树脂(B1)、接枝共聚物的可溶于甲基乙基酬的成分的重均分子量而 言，使用Water公司制凝胶渗透色谱(GPC)装置，将差示折射计(Water2414)作为检测器，使 用化lymer Laboratories公司制MIXED-B(2根)作为色谱柱，使用四氨巧喃作为洗脱液，在 流速1ml/分钟、柱溫40°C的条件下，W换算为聚苯乙締(PS)的重均分子量(Mw)的方式进行 测定。
[0188] 对于聚乳酸树脂(A)的重均分子量而言，除了使用六氣异丙醇作为洗脱液之外，在 与前述同样的装置?条件下进行测定，W换算为聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)的重均分子量 (Mw)的方式进行测定。
[0189] (3)接枝共聚物的接枝率
[0190] 接枝共聚物的接枝率利用W下方法求出。在规定量(m)的接枝共聚物中，添加丙 酬，进行4小时回流。将该溶液W8000巧m(离屯、力为10,000G)的旋转进行离屯、分离30分钟 后，过滤不溶成分。针对该不溶成分，在70°C的溫度下减压干燥5小时，测定重量(η)。接枝率 利用下式求出。其中，下述式中，L表示接枝共聚物的橡胶含有率(重量％)。
[0191] 接枝率（％) = [(n)-{(m)XL/100}]/[(m)XL/100]X100。
[0192] (4)烙融粘度
[0193] 针对各实施例及比较例中得到的造型用原材料的丸粒，按照ISO 1133(A法，1997 年），在220°C、98N载荷的条件下测定烙体流动速率(MFR)。
[0194] (5)载荷晓曲溫度（deflection temperature under load)
[0195] 按照IS075-U2004年)平放方式(flatwise),由各实施例及比较例中得到的试验 片，在载荷〇.45MPa的条件下测定载荷晓曲溫度。
[0196] (6)夏比冲击强度
[0197] 按照I SO 179-1 (2000年)A型，由各实施例及比较例中得到的试验片，测定夏比冲 击强度。
[019引 （7)翅曲量
[0199] 将得到的造型物放置于平面的台上，使用测隙规测定翅曲量。
[0200] (8)渗出性
[0201] 将造型物放入被设定为溫度40°C、湿度85%RH的恒溫恒湿槽内，1周后取出，评价 有无渗出。
[0202] ++:在造型物表面上未发现渗出
[0203] +:用手触碰造型物表面时，少量渗出物附着在手上
[0204] 用手触碰造型物表面时，渗出物附着在手上。
[020引 （9)研磨性
[0206] 为了将造型物的表面弄平，使用1200号的砂纸进行研磨。
[0207] ++:可没有问题地研磨造型物表面
[0208] +:研磨造型物表面时，在表面上残留有树脂片
[0209] 未能研磨造型物表面。
[0210][实施例及比较例中使用的原料]
[0211] 另外，实施本发明时使用的原料如下所示。
[0212] (A)聚乳酸树脂
[0引引 （A-l)D-乳酸含量1.4%，Mw 21.5万（换算为PMMA)
[0214] (A_2)D-乳酸含量4.3%，Mw 24.5万（换算为PMMA)
[0引引 （A-3)D-乳酸含量1.4%，Mw 11.6万（换算为PMMA)
[0216] (A-4)D-乳酸含量！2.0%，Mw 22万（换算为PMMA)
[0217] (A-5)D-乳酸含量5.0%，Mw 22万（换算为PMMA)。
[0218] (B1)苯乙締类树脂
[0219] 将丙締酷胺80重量份、甲基丙締酸甲醋20重量份、过硫酸钟0.3重量份、离子交换 水1800重量份装入到反 应器中，用氮气置换反应器中的气相，一边充分揽拌一边保持为70 °C。反应持续至单体完全转化为聚合物，得到白浊的具有粘性的丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋 共聚物水溶液。向其中添加氨氧化钢35重量份和离子交换水，形成0.6重量％的丙締酷胺- 甲基丙締酸甲醋共聚物，进而在70°C下揽拌2小时，冷却至室溫，由此，得到作为悬浮聚合用 的介质的透明的丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋共聚物水溶液。
[0220] 向聚合容器(不诱钢制高压蓋）中添加上述丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋共聚物水溶 液6重量份，一边揽拌一边将体系内用氮气置换。接下来，一边揽拌一边添加下述混合物质， 升溫至60°C，引发聚合。
[0221] 苯乙締 70重量份
[0222] 丙締腊 30重量份
[0223] 叔十二烷基硫醇 0.36重量份
[0224] 2,2'-偶氮双异下腊0.31重量份
[02巧]经30分钟将反应溫度升溫至65°C，然后经120分钟升溫至100°C。之后，按照通常的 方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、清洗、干燥，由此，得到珠状的聚合物。得到的苯 乙締类树脂(B1-1)的重均分子量为101,000。
[0226 ] (B2)玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂
[0227] (B2-1)接枝共聚物
[0228] 聚下二締(化卵on Zeon Co.，Ltd.制"化pol LX11 1A2"，重均粒径0.35皿，凝胶含 有率75重量％ )50重量份(换算为固态成分）
[0229] 油酸钟 0.5重量份
[0230] 葡萄糖 0.5重量份
[0231] 焦憐酸一钢0.5重量份
[0232] 硫酸亚铁 0.005重量份
[0233] 去离子水 120重量份
[0234] 将W上物质装入聚合容器，一边揽拌一边升溫至65°C。将内溫达到65°C的时间点 作为聚合开始，经5小时连续滴加苯乙締35重量份、丙締腊15重量份、及叔十二烷基硫醇0.3 重量份。同时，经7小时连续滴加包含过氧化氨异丙苯0.25重量份、油酸钟2.5重量份及纯水 25重量份的水溶液，完成反应。用硫酸使得到的接枝共聚物胶乳凝固，用苛性钢进行中和， 然后进行清洗、过滤、干燥，W粉末状得到。聚下二締的玻璃化转变溫度约为-70°C，得到的 接枝共聚物的接枝率为50%，可溶于甲基乙基酬的成分的重均分子量为83,000。
[0235] (B2-2)共聚聚醋(脂肪族芳香族聚醋树脂）
[0236] 聚己二酸-对苯二甲酸下二醇醋（polybutylene-adipate terephthalate): "ecoflex"(注册商标)C1200(BASF Japan Ltd.制），玻璃化转变溫度为-30°C。
[0237] (B2-3)共聚聚醋(脂肪族聚醋树脂）
[0238] 聚下二酸-己二酸下二醇醋（polybut}dene-succinate adipate):巧ionolle"(注 册商标)3001MD(昭和高分子株式会社制），玻璃化转变溫度为-45°C。
[0239] (B2-4)热塑性弹性体
[0240] 对苯二甲酸、1,4-下二醇（1，4-butanediol)与 1,4-下二醇（tetramethylene glycol)的嵌段共聚物："Hyher (注册商标)4047(Du化nt-Toray Co.，Ltd.制），玻璃化转 变溫度为-40°C。
[0241 ] (B2-5)热塑性弹性体
[0242] 丙締酸类弹性体："METABLEN"(注册商标）S-2001(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd. 制），玻璃化转变溫度为-40°C。
[0243] (B2-6)苯乙締类树脂与接枝共聚物的渗混物(混合物）
[0244] ABS树脂：东丽株式会社制叮0Y0LAC"(注册商标）良流动型ABS树脂"250-Χ0Γ接枝 共聚物的玻璃化转变溫度约为-70°C，苯乙締类树脂的玻璃化转变溫度为105°C。
[024引（B2-7)苯乙締类树脂、接枝共聚物、和玻璃化转变溫度高于20°C的热塑性树脂的 渗混物(混合物）
[0246] ABS树脂与聚碳酸醋(PC)树脂的合金:东丽株式会社制叮0Y0LAC"良流动型ABS树 脂· PC树脂合金"ΡΧ10-Χ1Γ接枝共聚物的玻璃化转变溫度约为-70°c，苯乙締类树脂的玻 璃化转变溫度为105°c，PC树脂的玻璃化转变溫度为147°C。
[0247] (B2-8)尼龙6树脂："Amilan"(注册商标)CM1010(东丽株式会社制），玻璃化转变溫 度为58°C。
[024引 （B3)增塑剂
[0249] (B3-1)己二酸醋类增塑剂:DAIFATTY-101(大八化学工业株式会社），重均分子量 为 340。
[0250] (C)含有环氧基的化合物
[0251] (C-1)含有环氧基的（甲基)丙締酸类聚合物:Joncryl(注册商标)ADR-4368(BASF Japan Ltd.制），重均分子量为8,000。
[0巧2][实施例1~8、比较例1~引
[0253] [造型用原材料的制造]
[0254] W表1所示的配合比分别配合上文中记载的聚乳酸树脂(A)、苯乙締类树脂(B1)、 接枝共聚物(B2)，使用带有通气孔(vent)的Φ 30mm双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-30) 进行烙融混炼(机筒(barrel)设定溫度为230°C)并挤出，由此，得到丸粒状的造型用原材 料。使用得到的丸粒状的造型用原材料，进行上述的(4)的评价。
[0255] [造型用原材料的评价]
[0256] 在料筒溫度220°C、模具溫度60°C的条件下，对得到的丸粒状的造型用原材料进行 注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的（5)~(6)实施评价。结果示于表1(实 施例1~8、比较例1~5)。
[0257] [单丝的制造与评价]
[0258] 在70°C的溫度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然后将其供给至 已将溫度设定为200°C的单螺杆烙融挤出机，进行挤出，一边用第1漉牵拉，一边将其导入至 已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。
[0259] 使用得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为200°C的3D打印设备得到大小为 50mm X 10mm X 5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的(7)~(9)实施评价。
[0260] [评价结果]
[0261] 如表1所示，通过使聚乳酸树脂(A)与苯乙締类树脂(B1)及/或玻璃化转变溫度为 20°CW下的热塑性树脂(B2)的配合比在本发明的范围内，可得到能制作出翅曲少、且表面 研磨性优异的造型物的原材料。
[0262] 与使用比较例1的苯乙締类树脂(B1)、比较例2的ABS树脂(B2-6)、比较例3的ABS树 脂与PC树脂的合金(B2-7)进行造型而得到的造型物相比较，使用实施例1~8的造型用原材 料得到的造型物的翅曲的量(程度)小，在低翅曲方面优异。
[0263] 另外，对于如比较例4所示那样，使用仅由聚乳酸树脂(A)形成的造型用原材料而 得到的造型物而言，其研磨性显著低，实用上的使用是困难的。
[0264] 同样地，在如比较例5所示那样W不在本发明范围内的比率配合聚乳酸树脂(A)与 苯乙締类树脂(B1)时，得到的造型物的研磨性也显著低，实用上的使用也是困难的。
[026引如表1所示，与由苯乙締类树脂(AK比较例1)、ABS树脂（比较例2)、ABS树脂与PC树 脂的合金（比较例3)形成的造型用原材料的烙融粘度相比，本发明（实施例1~8)的造型用 原材料的烙融粘度低。因此，可在更低的溫度下进行成型，可降低利用3D打印设备进行成型 时的电力消耗，而且还可减少从树脂产生的气体，因此在安全?卫生方面也可作出贡献。
[0266]比较例1~3的造型用原材料的烙融粘度均高，为了将它们成型，需要更高的成型 溫度。
[0267] [实施例9~19、比较例6~8]
[0268] W表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂(A)、热塑性树脂(B2)及/或增塑剂(B3)、 含有环氧基的化合物(C))，使用螺杆径(直径）Φ 30mm的带有通气孔的双螺杆挤出机，在设 定溫度:200°C、螺杆转速：150rpm、排出量:30kgA的条件下进行烙融混炼，利用造粒机得到 丸粒状的造型用原材料。在70°C的溫度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然 后，将其供给至已将溫度设定为200°C的单螺杆烙融挤出机，进行挤出，一边用第1漉牵拉， 一边将其导入至已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。 接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为200°C的3D打印设备得到大小为 50mm X 10mm X 5mm的造型物。对于得到的造型物，对上述的（7)~(9)实施评价。另外，在料筒 溫度200°C、模具溫度40°C的条件下对丸粒状的造型用原材料进行注射成型，得到试验片。 使用得到的试验片，对上述的(6)实施评价。结果示于表2(实施例9~19、比较例6~8)。
[0269] [比较例9]
[0270] W表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂、尼龙6)，使用螺杆径(直径）Φ 30mm的带 有通气孔的双螺杆挤出机，在设定溫度:240°C、螺杆转速：150rpm、排出量:30kg/h的条件下 进行烙融混炼，利用造粒机得到丸粒状的造型用原材料。在70°C的溫度下对得到的造型用 原材料进行5小时热空气干燥，然后，将其供给至已将溫度设定为240°C的单螺杆烙融挤出 机，进行挤出，一边用第1漉牵拉，一边将其导入至已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷 却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为 240°C的3D打印设备得到大小为50mmX10mmX5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的 (7)~（9)实施评价。另外，在料筒溫度240°C、模具溫度40°C的条件下对丸粒状的造型用原 材料进行注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的（6)实施评价。结果示于表2 (比较例9)。
[0271]
[0272]
[0273] 如实施例9~15所示，可知通过使聚乳酸树脂与热塑性树脂的配合比在本发明的 范围内，从而低翅曲性及冲击性优异。如实施例16~18所示，可知通过使聚乳酸树脂与增塑 剂的配合比在本发明的范围内，从而低翅曲性及柔软性优异。如实施例19所示，可知通过使 聚乳酸树脂、热塑性树脂及增塑剂的配合比在本发明的范围内，从而低翅曲性及冲击性优 异。需要说明的是，表2中，将利用规定的试验方法未使丸粒破坏的情况记为NB。
[0274] 另一方面，如比较例6~9所示，可知当聚乳酸树脂、热塑性树脂或增塑剂的配合比 在本发明的范围之外时，研磨性、渗出性差。
【主权项】
1. 一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合 下述物质而形成的： 10~900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体 (bl)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的，及/或 5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20°C以下， 及/或 5~30重量份增塑剂(B3)。2. 如权利要求1所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的 光学纯度为97%以下。3. 如权利要求1或2所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂 (B2)包含共聚聚酯树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，包含所述 苯乙烯类树脂(B1)及玻璃化转变温度为20°C以下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2) 包含热塑性弹性体。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述增塑 剂(B3)包含酯类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其是进一步配合 含有环氧基的化合物(C)而形成的。7. 热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将权利要求1~6中任一项所 述的热熔融层积式三维造型用原材料进行成型而形成的。8. -种造型物，其是将权利要求7所述的热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸 粒进行造型而形成的。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种热熔融层积式三维造型用原材料，使用所述热熔融层积式三维造型用原材料，即使不对造型的形状进行设计、且不在3D打印设备中设置特别的装置，也可得到不翘曲的造型物，而且可得到具有柔软性、表面研磨性也优异的造型品。本发明的解决手段为一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下；及/或5～30重量份增塑剂(B3)。
【IPC分类】C08L25/12, B29C67/00, C08L67/04, C08L51/04, C08L101/16
【公开号】CN105555867
【申请号】CN201480050014
【发明人】内藤祉康, 二户妙光, 小林正典, 长谷隆行, 小川胜也
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】EP3045498A1, US20160177078, WO2015037574A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及热烙融层积式Ξ维造型原材料及使用了该热烙融层积式Ξ维造型原 材料的3的Τ印设备用丝状物。
【背景技术】
[0002] 基于CAD(computer aided design,计算机辅助设计)数据将造型用原材料进行Ξ 维配置并造型的3D打印技术已为人们所知。作为该方法之一，有热烙融层积法（Fused Deposition Molding:FDM法），即，将丝状的造型用原材料(造型材料)加热烙融，从喷嘴挤 出，一边层积在成型台上一边进行造型。运样的3D打印技术可使得通过W往的注射成型难 W实现的形状、大小的造型成为可能，另外，不需要成型烙融树脂的模具，因此认为其对于 新型形状的产业用部件的制作、生产前阶段的设计等非常有益。
[0003] 近年来，采用了 FDM法的3D打印设备(也被称为3D打印机)小型并且可廉价地获得， 向一般家庭、小学、中学等教育机构中的普及已有进展。而且，使用3D打印设备得到的成型 品除了可用于前述的产业用部件之外，其使用已扩展至货样用样品、饰品、摆件、玩偶等多 种目的。
[0004] 作为使用了抑Μ法的Ξ维造型方法，例如，提出了下述包含金属部件的3D物体的造 型方法:在构筑腔体(chamber)内，配置具有被覆有聚合物的表面的金属部件，在被覆有聚 合物的表面上堆积构筑材料(例如，参见专利文献1)。另外，提出了 W下方法:在最高液化器 溫度下，将改性ABS(ABS:aciylonitrile bu1:adiene styrene copolymer,丙締腊-下二締- 苯乙締共聚物)材料的丝状物输送至挤压头，使其烙融，堆积烙融的改性ABS材料的方法(例 如，参见专利文献2)，等等。
[0005] 另外，作为使用了FDM法的Ξ维造型用原材料，例如，提出了包含在特定的橡胶质 聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙締基 化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参见专利文献3)。另外，记载了丙締腊下二締 苯乙締、聚酷胺、聚碳酸醋、聚丙交醋等树脂及其组合(例如，参见专利文献4)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:国际公开第2008/8116号
[0009] 专利文献2:国际公开第2008/112061号
[0010] 专利文献3:日本特开2007-51237号公报
[0011] 专利文献4:国际公开第2012/058278号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，作为FDM法中使用的原材料，在使用聚酷胺树脂等结晶性树脂时，使用专利 文献3中记载的包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接枝共聚 而得到的共聚物、和将芳香族乙締基化合物聚合而得到的聚合物的组合物时，使用专利文 献4中记载的聚酷胺树脂等结晶性树脂时，或使用聚碳酸醋树脂等玻璃化转变溫度高的树 脂时，存在成型物容易产生翅曲的课题。
[0014] 针对上述课题，采取了将利用FDM法进行造型的气氛溫度提高至高于室溫的溫度 等对策，但需要更难W发生翅曲的原材料。
[0015] 另一方面，虽然通过采用聚乳酸树脂作为FDM法中使用的原材料可抑制翅曲，但由 于聚乳酸树脂硬且脆，所W可能在断裂面等处产生损伤。还存在W下课题:难W对得到的造 型物进行研磨，在表面上残留有树脂片，无法得到漂亮的造型物。
[0016] 因此，本发明的主要目的在于提供一种热烙融层积式Ξ维造型用原材料作为FDM 法中使用的造型原材料，使用所述热烙融层积式Ξ维造型用原材料时，翅曲少，且容易进行 表面研磨。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过相对于聚乳酸树脂 (A)IOO重量份，配合10~900重量份将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2) 共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、及/或5~400重量份玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)、及/或5~30重量份增塑剂(B3)，可解决上述课题，从而完成了本发明。
[0019] 目P，本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料具有如下所述的构成。
[0020] (1): -种热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A) 100重量 份，配合下述物质而形成的：
[0021] 10~900重量份苯乙締类树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是将芳香族乙締基类 单体(bl)和氯化乙締基类单体化2)共聚而得到的，及/或
[0022] 5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫度为20°CW 下，及/或
[0023] 5~30重量份增塑剂(B3)。
[0024] (2):如（1)所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的 光学纯度为97% W下。
[0025] (3):如（1)或（2)所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂 (B2)包含共聚聚醋树脂。
[0026] (4):如（1)~（3)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，包含所 述苯乙締类树脂(B1)及玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂 (B2)包含热塑性弹性体。
[0027] (5):如（1)~(4)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其中，所述增 塑剂(B3)包含醋类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。
[0028] (6):如（1)~(5)中任一项所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，其是进一步配 合含有环氧基的化合物(C)而形成的。
[0029] (7):热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将（1)~(6)中任一项 所述的热烙融层积式Ξ维造型用原材料进行成型而形成的。
[0030] (8):-种造型物，其是将(7)所述的热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸 粒进行造型而形成的。
[0031] (9):制造热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的方法，其包括W下工 序:将(1)~(6)中任一项所述的原材料进行成型，得到丝状物、粒子或丸粒。
[0032] (10):制造造型物的方法，其包括W下工序：
[0033] 在热烙融层积式3D打印设备中，使用下述物质得到造型物：
[0034] (7)所述的丝状物、粒子或丸粒，或者，
[0035] 利用(9)所述的制造方法制造的丝状物、粒子或丸粒。
[0036] (11):(1)~(6)中任一项所述的原材料在制造为了使用热烙融层积式3D打印设备 制造造型物而使用的丝状物、粒子或丸粒中的应用。
[0037] (12): (7)所述的丝状物、粒子或丸粒、或利用（9)所述的制造方法制造的丝状物、 粒子或丸粒在使用热烙融层积式3的T印设备制造造型物中的应用。
[0038] 发明的效果
[0039] 根据本发明，通过使用下述造型用原材料，可得到翅曲少的造型物，所述造型用原 材料是相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份，配合下述物质而形成的：10~900重量份苯乙締类 树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体化2) 共聚而得到的;及/或5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫 度为20°C W下;及/或5~30重量份增塑剂(B3)。
【具体实施方式】
[0040] W下，具体说明本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料下，有时记载为造型 用原材料）。
[0041] 本发明的造型用原材料优选为配合(包含)选自将芳香族乙締基类单体(bl)和氯 化乙締基类单体(b2)共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)、及增塑剂(B3)中的1种W上而形成的。
[0042] 本发明的造型用原材料优选为除了满足上述要求之外、还满足W下的[条件1]~ [条件3]中的任意一个W上的条件的造型用原材料。
[0043] [条件1]配合有(包含)将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚 而得到的苯乙締类树脂(B1)、和聚乳酸树脂(A)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重 量份，苯乙締类树脂(B1)的配合量(含量)为10重量份W上且为900重量份W下。
[0044] [条件2]配合有(包含）聚乳酸树脂(A)和玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树 月旨(B2)，并且，相对于聚乳酸树脂(A)的含量100重量份，玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)的配合量(含量)为5重量份W上且为400重量份W下。
[0045] [条件3]配合有(包含)聚乳酸树脂(A)和增塑剂(B3)，相对于聚乳酸树脂(A)的含 量100重量份，增塑剂(B3)的配合量(含量)为5重量份W上且为30重量份W下。
[0046] 因此，本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料特别优选为下述热烙融层积式Ξ 维造型用原材料，所述热烙融层积式Ξ维造型用原材料是相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量 份，配合下述物质而形成的：10~900重量份苯乙締类树脂(B1)，所述苯乙締类树脂(B1)是 将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5~400重量份 热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变溫度为20°CW下;及/或5~30重量份 增塑剂(B3)。
[0047] (聚乳酸树脂(A))
[0048] 本发明的造型用原材料是配合后述的苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、或增塑剂(B3)，和聚乳酸树脂(A)而形成的。通过配合聚乳酸树脂 (A)，可得到能够在较低溫度下进行成型的造型用原材料。
[0049] 通常，作为在低溫下进行成型、并且降低烙融粘度的方法，也可考虑配合具有低玻 璃化转变溫度(Tg)(例如，比后述的苯乙締类树脂(B1)的玻璃化转变溫度(Tg) (100~110°C 左右)低的Tg)的热塑性树脂的方法。作为在商业上广泛流通、可较廉价地获得、并且具有比 苯乙締类树脂(B1)低的Tg的热塑性树脂，例如，已知有尼龙6(PA6)(Tg为50°C左右）、尼龙66 (PA66)(Tg为50°C左右）、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PETKTg为80°C左右）、聚对苯二甲酸下二 醇醋(PBTKTg为22~30°C左右)等。然而，运些热塑性树脂容易结晶化，其烙点（Tm)为200°C W上，为了使运些热塑性树脂充分烙化，需要220°CW上的加热。
[0050] 本发明中的聚乳酸树脂(4)是^心乳酸化体)及/或D-乳酸(D体)为主要构成成分 的聚合物。此处，主要构成成分是指在全部构成成分中占50摩尔％^上的成分。优选在全部 构成成分中包含70摩尔％ W上的k乳酸及/或D-乳酸，更优选包含90摩尔％ W上。
[0051] 尤其是，从机械特性的观点考虑，优选使用在聚乳酸树脂(A)的全部乳酸成分中、L 体或D体W80% (摩尔％ )W上的含量被包含的聚乳酸树脂，更优选L体或D体含量为85% W 上。
[0052] 另一方面，作为聚乳酸树脂(A)的构成成分的レ乳酸或D-乳酸的含量的上限没有 特别限制，但从降低光学纯度、抑制结晶化进行的观点考虑，优选为99% (摩尔％ )W下，更 优选为97% W下。聚乳酸树脂(A)的光学纯度特别优选为97% W下。
[0053] 另外，从成型性的观点考虑，L体或D体含量的上限优选为98% (摩尔％)W下、更优 选为97% W下、进一步优选为96% W下、最优选为95% W下。通过抑制结晶化，可抑制翅曲。
[0054] 另外，对于聚乳酸树脂(A)而言，在不损害本发明的目的的范围内，也可共聚有乳 酸W外的其他共聚成分。作为所述其他共聚成分，例如，可举出多元簇酸、多元醇、径基簇 酸、内醋等。具体而言，可举出草酸、丙二酸、班巧酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二 烧二酸、富马酸、环己烧二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-糞二甲酸、间苯 二甲酸-5-横酸钢、间苯二甲酸-5-横酸四下基鱗等多元簇酸类，乙二醇、丙二醇、下二醇、庚 二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烧二甲醇、新戊二醇、甘油、Ξ径甲基丙烷、 季戊四醇、双酪A、使环氧乙烧与双酪A进行加成反应而得到的芳香族多元醇、二乙二醇、Ξ 乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,4-下二醇等多元醇类，径基乙酸、3-径基下酸、4-径基下 酸、4-径基戊酸、6-径基己酸、径基苯甲酸等径基簇酸类，乙交醋、ε-己内醋乙交醋、ε-己内 醋、0-丙内醋、S-下内醋、β-或丫-下内醋、新戊内醋、δ-戊内醋等内醋类等。运些共聚成分可 使用1种或巧巾W上。
[0055] 目Ρ，本发明的实施方式设及的热烙融层积式Ξ维造型用原材料中使用的(Α)聚乳 酸树脂，是乳酸及/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但可包含乳酸W外的其他共聚 成分。作为运样的其他共聚单元，例如，可举出由前述的多元簇酸、蔥二甲酸等多元簇酸、前 述的多元醇、前述的径基簇酸、前述的内醋等生成的单元。将全部单体单元作为100摩尔％ 时，运样的共聚单元通常优选为0~30摩尔％的含量，更优选为0~10摩尔％。
[0056] 另外，还优选WL体或D体含有率成为80% W上的方式并用聚乳酸树脂而进行使 用。
[0057] 本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)可使用经改性的聚乳酸树脂，例如，通过使 用马来酸酢改性聚乳酸树脂、环氧改性聚乳酸树脂及胺改性聚乳酸树脂等，从而存在不仅 耐热性提局，而且机械特性也提局的倾向，是优选方式。
[0058] 作为本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的制造方法，可使用已知的聚合方法， 可举出从乳酸开始的直接聚合法、及经由丙交醋的开环聚合法等。
[0059] 对于本发明的实施方式中的聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布，没有特别限 审IJ，作为重均分子量，优选为10万W上、更优选为15万W上、最优选为18万W上。从成型时的 流动性方面考虑，重均分子量的上限值优选为40万W下。此处所谓的重均分子量，是指利用 凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的重均分子量。
[0060] 如上所述，对于聚乳酸树脂(A)的分子量、分子量分布而言，只要能实质上进行成 型加工即可，没有特别限制，但已知聚乳酸树脂(A)通过分子末端的簇基等W自体催化方式 进行热分解，从抑制该热分解的观点考虑，重均分子量优选为50,000W上、更优选为100， 000W上。另一方面，从可在较低溫度下将造型用原材料成型、进一步降低烙融粘度的观点 考虑，重均分子量优选为400，000 W下、更优选为300，000 W下、进一步优选为200，000 W下 (需要说明的是，如上文所述，此处所谓的重均分子量，是指利用使用了六氣异丙醇作为溶 剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的重均分子量）。
[0061] (苯乙締类树脂(B1))
[0062] 本发明的实施方式中使用的苯乙締类树脂(B1)，是指至少将芳香族乙締基类单体 (bl)和氯化乙締基类单体化2)共聚而得到的共聚物。此外，根据需要，也可W是共聚有不饱 和簇酸烷基醋类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)的共聚物。通过使 用苯乙締类树脂(B1)，可得到能制作出表面研磨性优异的造型物的原材料。
[0063] 苯乙締类树脂(B1)可通过将包含芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类单体 (b2)、根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)及/或可与它们共聚的其他乙締基类单体 (b4)的单体混合物，供于已知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合 而得到。
[0064] 对于芳香族乙締基类单体(bl)没有特别限制，作为具体例，可举出苯乙締、α-甲基 苯乙締、邻甲基苯乙締、对甲基苯乙締、邻乙基苯乙締、对乙基苯乙締及对叔下基苯乙締等。 其中，可优选使用苯乙締或α-甲基苯乙締。可使用1种或巧巾W上的上述物质。在构成苯乙締 类树脂(Β1)的单体成分中，优选包含20重量％ W上的芳香族乙締基类单体(bl)，更优选包 含50重量上。
[0065] 对于氯化乙締基类单体(b2)没有特别限制，作为具体例，可举出丙締腊、甲基丙締 腊及乙基丙締腊(ethacrylonitrile)等。其中，可优选使用丙締腊。可使用巧巾或巧巾W上的 上述物质。
[0066] 从提高使用造型用原材料得到的丝状物的生产率及机械强度的观点考虑，在构成 苯乙締类树脂(B1)的单体成分中，优选包含15重量％^上的氯化乙締基类单体化2)，更优 选包含20重量％ W上。
[0067] 对于不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)没有特别限制，优选碳原子数为1~6的醇与 (甲基)丙締酸形成的醋。所述醋可进一步具有取代基，作为取代基，例如可举出径基、氯等。 作为不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)的具体例，可举出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙 醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸正己 醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸氯甲醋、（甲基）丙締酸2-氯乙醋、（甲基）丙締酸2- 径基乙醋、（甲基）丙締酸3-径基丙醋、（甲基）丙締酸2,3,4,5,6-五径基己醋及（甲基）丙締 酸2,3,4,5-四径基戊醋等。其中，可优选使用甲基丙締酸甲醋。可使用巧巾或巧巾^上的上述 物质。此处，"(甲基)丙締酸"表示丙締酸或甲基丙締酸。
[0068] 作为其他乙締基类单体化4)，只要可与芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙締基类 单体化2)、及根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体化3)共聚即可，没有特别限制，作为具体 例，可举出N-甲基马来酷亚胺、N-乙基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、N-苯基马来酷亚 胺等马来酷亚胺类单体，丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、马来酸单乙醋、马来酸酢、邻苯二甲 酸及衣康酸等具有簇基或簇酸酢基的乙締基类单体，3-径基-1-丙締、4-径基-1-下締、顺I 式-4-?基-2-下締、反式-4-?基-2-下締、3-径基-2-甲基-1-丙締、顺式-5-?基-2-戊締、 反式-5-径基-2-戊締、4，4-二径基-2-下締等具有径基的乙締基类单体，丙締酷胺、甲基丙 締酷胺、N-甲基丙締酷胺、下氧基甲基丙締酷胺、N-丙基甲基丙締酷胺、丙締酸氨基乙醋、丙 締酸丙基氨基乙醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙醋、甲基丙締酸乙基氨基丙醋、甲基丙締酸苯 基氨基乙醋、甲基丙締酸环己基氨基乙醋、N-乙締基二乙基胺、N-乙酷基乙締基胺、締丙基 胺、甲代締丙基胺(methallyl amine)、N-甲基締丙基胺、对氨基苯乙締等具有氨基或其衍 生物的乙締基类单体，2-异丙締基嗯挫嘟、2-乙締基嗯挫嘟、2-丙締酷基嗯挫嘟及2-苯乙締 基嗯挫嘟等具有嗯挫嘟基的乙締基类单体等。可使用1种或巧巾W上的上述物质。
[0069] 对于苯乙締类树脂(B1)的分子量没有限制，但从确保生产使用造型用原材料得到 的丝状物时的挤出稳定性、将丝状物卷绕到筒管(bobbin)上进行回收而所需的机械强度的 观点考虑，重均分子量优选为50,000W上、更优选为80,000W上。另一方面，从进一步降低 使用造型原材料得到的丝状物在低溫下的烙融粘度的观点考虑，重均分子量优选为400， 000W下。此处所谓的重均分子量，是指使用四氨巧喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯 乙締的重均分子量。
[0070] 作为本发明中使用的苯乙締类树脂(B1)的具体例，可举出丙締腊-苯乙締(AS)树 月旨、甲基丙締酸甲醋-丙締腊-苯乙締(MAS)树脂等。可并用巧巾W上的上述物质，例如，也可 并用AS树脂和MS树脂。
[0071 ]对于本发明的造型用原材料中的苯乙締类树脂(B1)的配合量而言，相对于聚乳酸 树脂(A)IOO重量份为10~900重量份。苯乙締类树脂(B1)不足10重量份时，3D造型物的表面 研磨性不充分，另外，苯乙締类树脂(B1)超过900重量份时，翅曲变大。苯乙締类树脂(B1)的 配合量优选为30重量份W上、更优选为100重量份W上。另一方面，苯乙締类树脂(B1)的配 合量优选为300重量份W下、更优选为250重量份W下。
[0072]对于本发明的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量而言，只要在本发明的 范围内即可，没有特别限制，可根据使用得到的造型用原材料获得的造型品的使用方法、使 用环境随时调整。例如，在对造型品实施涂装等的情况下，由于苯乙締类树脂(B1)的涂装性 优异，所W相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用 的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配合量优选为50重量份W下。另外，在将造型品布置 到车中的情况下，造型品优选具有80°C左右的热变形溫度，相对于苯乙締类树脂(Bl)及聚 乳酸树脂(A)合计100重量份，所述造型品中使用的造型用原材料中的聚乳酸树脂(A)的配 合量优选为30重量份W下。另一方面，从可在较低溫度下进行成型的观点考虑，相对于苯乙 締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，优选使聚乳酸树脂(A)的配合量为5重量份 社。
[0073] 接下来，对配合苯乙締类树脂(B1)(将芳香族乙締基类单体(bl)和氯化乙締基类 单体化2)共聚而得到）、及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材料所带来 的效果进行说明。
[0074] 首先，作为使用了 FDM法的Ξ维造型用原材料，例如，迄今为止已提出了下述组合 物:包含选自聚苯酸与耐冲击性聚苯乙締的渗混物、聚苯讽与无定形聚酷胺的渗混物、及聚 苯讽和聚讽与无定形聚酷胺的渗混物中的无定形热塑性树脂的组合物(例如，参见国际公 开第2002/093360号），包含在特定的橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙締基化合物进行接 枝共聚而得到的共聚物、和将芳香族乙締基化合物聚合而得到的聚合物的组合物(例如，参 见日本特开2007-51237号公报)等。
[007引通常，在使用了抑Μ法的Ξ维造型方法中，为了将运些造型用原材料顺利且平坦地 层积在成型台上，需要减小烙融张力，因此，需要对利用造型用原材料形成的丝状物进行加 热W使得烙融粘度成为适度的范围。虽然国际公开第2002/093360号中记载的造型用原材 料的机械强度优异，日本特开2007-51237号公报中记载的树脂组合物除了机械强度优异之 夕F、热稳定性也优异，但为了将运些造型用原材料烙融而形成适度的烙融粘度，需要较高的 加热溫度。
[0076]另一方面，如上文所述，采用了 FDM法的3D打印设备在一般家庭、教育机构中也正 在不断普及。另外，造型品自身所要求的特性也发生变化，有时也不需要具有W往被认为必 要的高机械强度。
[00八]因此，优选的是，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报 等中提出的造型用原材料更低的溫度下使造型用原材料烙融，结果，可减少电力消耗、从造 型用原材料产生的气体。
[0078] 而且，当要求上述特性时，本发明的Ξ维造型用原材料优选为配合将芳香族乙締 基类单体(bl)和氯化乙締基类单体(b2)共聚而得到的苯乙締类树脂(Β1)、及聚乳酸树脂 (A)而形成的。
[0079] 使用配合苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用 原材料(或将其成型而形成的丝状物、粒子或丸粒），利用采用FDM法的3D打印设备，进行造 型而得到造型物时，可在比国际公开第2002/093360号、日本特开2007-51237号公报等中提 出的造型用原材料更低的溫度下进行造型而得到造型物。
[0080] 另外，虽然聚乳酸树脂(A)为结晶性树脂，但在不存在促进结晶化的晶核剂、助剂 时，几乎不进行结晶化，而且，聚乳酸树脂(A)的Tg通常为55~60°C，通常低于苯乙締类树脂 (B1)的Tg。通过将具有运样的特性的聚乳酸树脂(A)配合在苯乙締类树脂(B1)中，例如，可 在比使用ABS作为造型用原材料时更低的溫度下进行成型。
[0081] 配合苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材 料及使用其的3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，与国际公开第2002/093360号、日本特开 2007-51237号公报等中提出的现有的造型用原材料相比，烙融粘度低，因此，可在较低溫度 下将运些造型用原材料成型。因此，与运些造型用原材料相比，有时可减少造型所需要的电 力消耗、从造型用原材料产生的气体。而且，由于上述效果，可面向一般家庭、教育机构进一 步普及3D打印设备。
[0082] (玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2))
[0083] 作为本发明的实施方式中使用的玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)， 可使用聚醋、热塑性弹性体、及在热塑性弹性体中接枝聚合后述的单体混合成分而得到的 接枝共聚物等。本发明中，"聚醋"是包含脂肪族聚醋树脂、脂肪族芳香族聚醋树脂、脂环族 聚醋树脂及芳香族聚醋的总称。
[0084] 通过使用玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(B2)，可得到能制作出翅曲 少、且表面研磨性优异的造型物的原材料。此外，通过使用(B2)，从而造型用原材料的冲击 强度提高，柔软性提高，因此，可提高使用造型用原材料得到的丝状物及造型物的机械强 度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机头化ead)的孔将其 排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时的破损。此 夕h除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易折断，并且 折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型物的机械强度提 高，所W可改善造型物的切削性，除了为使表面平滑而用锥等进行的研磨变得容易之外，还 可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
[0085] 作为脂肪族聚醋树脂，可举出聚下二酸乙二醇醋、聚下二酸下二醇醋、聚己二酸下 二醇醋、聚己二酸乙二醇醋、聚（下二酸下二醇醋/己二酸下二醇醋）、聚（下二酸乙二醇醋/ 己二酸乙二醇醋）、聚径基下酸醋及聚(径基下酸醋/径基己酸醋)等。此处，7"是指共聚。
[0086] 另外，作为脂肪族芳香族聚醋树脂，可举出聚(对苯二甲酸下二醇醋/下二酸下二 醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/下二酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸下二醇醋/己二酸下二 醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/横基间苯二 甲酸乙二醇醋）、聚(对苯二甲酸下二醇醋/癸二酸下二醇醋)及聚(对苯二甲酸乙二醇醋/癸 二酸乙二醇醋)等。
[0087 ]作为玻璃化转变溫度为20°C W下的(B2)热塑性树脂，从3D造型物的低翅曲的观点 考虑，优选使用选自共聚聚醋树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
[0088] 在上文中例举的聚醋树脂中，作为共聚聚醋树脂，可举出聚（下二酸下二醇醋/己 二酸下二醇醋）、聚（下二酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚(径基下酸醋/径基己酸醋）、聚 (对苯二甲酸下二醇醋/下二酸下二醇醋）、聚（对苯二甲酸乙二醇醋/下二酸乙二醇醋）、聚 (对苯二甲酸下二醇醋/己二酸下二醇醋）、聚（对苯二甲酸乙二醇醋/己二酸乙二醇醋）、聚 (对苯二甲酸乙二醇醋/横基间苯二甲酸乙二醇醋）、聚（对苯二甲酸下二醇醋/癸二酸下二 醇醋)及聚(对苯二甲酸乙二醇醋/癸二酸乙二醇醋)等。
[0089] 作为本发明的实施方式中使用的热塑性弹性体，可使用(共聚）聚合物、无规共聚 物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意弹性体。
[0090] 作为(共聚）聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物，可举出乙締-丙締共聚物、乙締-丙 締-非 共辆二締共聚物、乙締-1-下締共聚物、各种丙締酸橡胶、乙締-丙締酸共聚物及其碱 金属盐(所谓的离子交联聚合物）、乙締-(甲基)丙締酸缩水甘油醋共聚物、乙締-(甲基)丙 締酸烷基醋共聚物(例如，乙締-丙締酸甲醋共聚物、乙締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締酸 下醋共聚物、乙締-甲基丙締酸甲醋共聚物）、乙締-乙酸乙締醋共聚物、酸改性乙締-丙締共 聚物、二締橡胶（例如，聚下二締、聚异戊二締、聚氯下二締）、二締与乙締基单体的共聚物 (例如，苯乙締-下二締无规共聚物、苯乙締-下二締嵌段共聚物、苯乙締-下二締-苯乙締嵌 段共聚物、苯乙締-异戊二締无规共聚物、苯乙締-异戊二締嵌段共聚物、苯乙締-异戊二締- 苯乙締嵌段共聚物、苯乙締-乙締-下締-苯乙締嵌段共聚物、苯乙締-乙締-丙締-苯乙締嵌 段共聚物、下二締-丙締腊共聚物)或其氨化物、聚异下締、异下締与下二締或异戊二締的共 聚物、天然橡胶、乙硫橡胶(thioko 1 riAber)、聚硫橡胶、娃橡胶、聚氨醋橡胶、聚酸橡胶、表 氯醇橡胶、聚醋类弹性体或聚酷胺类弹性体等。此外，也可使用具有各种交联的(共聚)聚合 物、无规共聚物、嵌段共聚物，具有各种微观结构（例如顺式结构、反式结构等）的（共聚）聚 合物、无规共聚物、嵌段共聚物，由忍层和覆盖其的1层W上的壳层构成的多层结构聚合物 等。
[0091] 在制造运些(共聚）聚合物、无规共聚物、嵌段共聚物时，也可共聚其他締控类、二 締类、丙締酸、不饱和簇酸烷基醋类单体(b3)(特别优选为丙締酸醋或甲基丙締酸醋。）等单 体。运些热塑性弹性体中，优选包含丙締酸单元的聚合物、包含具有酸酢基及/或缩水甘油 基的单元的聚合物。作为丙締酸单元的特别优选的例子，可举出甲基丙締酸甲醋单元、丙締 酸甲醋单元、丙締酸乙醋单元或丙締酸下醋单元，作为具有酸酢基、缩水甘油基的单元的优 选例，可举出马来酸酢单元或甲基丙締酸缩水甘油醋单元。
[0092] 作为本发明中使用的接枝共聚物，可举出将包含芳香族乙締基类单体(bl)和氯化 乙締基类单体化2)的单体混合成分接枝聚合于橡胶质聚合物(r)而得到的接枝共聚物。
[0093] 运样的接枝共聚物例如可通过在橡胶质聚合物(r)的存在下，将包含芳香族乙締 基类单体(bl)、氯化乙締基类单体(b2)的单体混合成分供于已知的本体聚合、本体悬浮聚 合、溶液聚合、沉淀聚合或乳液聚合而得到。需要说明的是，在接枝共聚物中，不仅可包含在 橡胶质聚合物(r)中接枝聚合单体成分而得到的接枝共聚物，而且可包含未接枝于橡胶质 聚合物(r)的单体成分的聚合物。作为进行接枝聚合的单体成分，至少包含芳香族乙締基类 单体(bl)、氯化乙締基类单体化2)，还可举出其他根据需要的不饱和簇酸烷基醋类单体 (b3)及可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)等。作为芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙 締基类单体化2)、不饱和簇酸烷基醋类单体化3)、可与它们共聚的其他乙締基类单体(b4)， 分别可举出作为构成苯乙締类树脂(B1)的单体而例举的单体。
[0094] 需要说明的是，本发明中，在将前述的苯乙締类树脂(B1)与接枝共聚物配合的情 况下，尤其是从使苯乙締类树脂(B1)和接枝共聚物更均匀地分散、提高造型用原材料W及 使用其而得到的丝状物及造型品的外观运样的观点考虑，在进行接枝聚合的单体成分中， 优选W相同的配合比例使用与苯乙締类树脂(B1)相同的单体成分。
[0095] 对于橡胶质聚合物(r)没有特别限制，优选玻璃化转变溫度为0°CW下的橡胶质聚 合物，可优选使用二締类橡胶、丙締酸类橡胶、乙締类橡胶等。作为具体例，可举出聚下二 締、苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-下二締的嵌段共聚物、丙締腊-下二締共聚物、丙締酸下 醋-下二締共聚物、聚异戊二締、下二締-甲基丙締酸甲醋共聚物、丙締酸下醋-甲基丙締酸 甲醋共聚物、下二締-丙締酸乙醋共聚物、乙締-丙締共聚物、乙締-异戊二締共聚物及乙締- 丙締酸甲醋共聚物等。
[0096] 运些橡胶质聚合物中，从进一步提高机械强度的观点考虑，可优选使用聚下二締、 苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-下二締的嵌段共聚物及丙締腊-下二締共聚物。另外，可使 用1种或巧巾W上的上述橡胶质聚合物。
[0097] 对于橡胶质聚合物(r)的重均粒径没有特别限制，优选为0.05~Ι.Ομπι的范围、更 优选为0.1~0.5皿的范围。通过使橡胶质聚合物的重均粒径为0.05皿~1.0皿的范围，从而 能W较少量的配合来提高机械强度，可抑制烙融粘度的增加。此处，橡胶质聚合物(r)的重 均粒径可利用W下方法进行测定："Rut)ber Age(橡胶时代），Vol .88，p.484~490,（1960)， 作者E.Schmi化，P.H.Biddison"中记载的藻酸钢法，即，利用根据藻酸钢的浓度的不同、进 行乳膏（cream)化的聚下二締粒径不同，由乳膏化的重量比例和藻酸钢浓度的累积重量分 数求出累积重量分数50 %的粒径的方法。
[0098] 对于橡胶质聚合物(r)的凝胶含量没有特别限制，从提高冲击强度的观点考虑，优 选为40~99重量％，更优选为60~95重量％，特别优选为70~90重量％。此处，凝胶含量可 通过求出使用甲苯在室溫下萃取24小时而得到的不溶成分的重量％的方法来测定。
[0099] 如上文所述，接枝共聚物除了含有具有在橡胶质聚合物(r)中接枝聚合包含芳香 族乙締基类单体(bl)、氯化乙締基类单体化2)的单体混合成分而成的结构的接枝共聚物之 夕h还含有未接枝于橡胶质聚合物(r)的单体成分的聚合物。接枝共聚物的接枝率没有特别 限制，但从提高机械强度的观点考虑，优选为10~100重量％，特别优选为30~70重量％。此 处，接枝率是利用下式算出的值。
[0100] 接枝率（％) = [<在橡胶质聚合物中接枝聚合的乙締基类共聚物量(重量)〉/<接枝 共聚物的橡胶含量(重量)〉]X100。
[0101] 此处，橡胶含量是橡胶质聚合物的含量。
[0102] 接枝共聚物中包含的未接枝的聚合物的特性没有特别限制，从提高机械强度的观 点考虑，重均分子量优选为l〇,〇〇〇W上、更优选为50,000W上。另一方面，从提高成型加工 性的观点考虑，重均分子量优选为400,000?下、更优选为150,000?下。此处所谓的重均分 子量，是指使用四氨巧喃作为溶剂利用GPC测得的换算为聚苯乙締的重均分子量。需要说明 的是，此处所谓的未接枝的聚合物，表示接枝共聚物中可使用甲基乙基酬溶解萃取的可溶 成分。
[0103] 如上文所述，接枝共聚物可利用已知的聚合法得到。例如，可利用W下方法得到： 在橡胶质聚合物(r)胶乳的存在下，将单体混合物(包含芳香族乙締基类单体(bl)、氯化乙 締基类单体(b2))及链转移剂的混合物、和溶解于乳化剂中的自由基发生剂的溶液连续地 供给至聚合容器中，进行乳液聚合的方法，等等。
[0104] 另外，本发明中使用的接枝共聚物中还包含:在前述的热塑性弹性体部分中所例 举的（共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物中，接枝聚合包含芳香族乙締基类单体(bl) 和氯化乙締基类单体(b2)的单体混合成分而得到的接枝共聚物。上文中的关于接枝共聚物 的说明对于使用(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物形成的接枝共聚物也可适用。即， 使用(共聚）聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物时，在上文中的关于上述接枝共聚物的说明 中，将"橡胶质聚合物"变换为"(共聚)聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物"进行理解即可。
[0105] 对于接枝共聚物的配合量没有特别限制，只要在本发明的范围内即可，但从进一 步降低造型用原材料的烙融粘度的观点考虑，相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A) 合计100重量份，优选为100重量份W下，更优选为65重量份w下，进一步优选为50重量份w 下。
[0106] 另外，本发明中，除了苯乙締类树脂(B1)和聚乳酸树脂(A)之外还配合接枝共聚物 的方式也是优选方式之一。通过配合接枝共聚物，可提高使用造型用原材料得到的丝状物 及造型品的机械强度。对于使用造型用原材料得到的丝状物，通常从被设置于挤出机的机 头的孔将其排出并卷绕到筒管上进行回收，通过机械强度的提高，可抑制卷绕到筒管上时 的破损。此外，除了可提高3D打印设备使用者的使用便利性之外，由于使得丝状物自身不易 折断，并且折断时断裂面也不易成为锐利状，因而还可提高安全性。另外，由于造型品的机 械强度提高，所W可改善造型品的切削性，除了为使表面平滑而用锥等进行的研磨变得容 易之外，还可抑制利用钻头等进行加工时的破裂。
[0107] 另外，通过配合接枝共聚物，还可提高造型用原材料的显色性。根据造型品的用 途，有时也向造型用原材料中配合着色剂，但在前述(A)与(B1)的相容性不充分时，有时也 会由于颜色（例如黑）、浓淡的不同而成为大理石样(有时产生大理石纹样）。通过配合接枝 共聚物，可提高苯乙締类树脂(B1)与聚乳酸树脂(A)的相容性，抑制大理石样(大理石纹样 的产生），提高显色性。
[0108] 作为其他热塑性弹性体，可举出将芳香族聚醋作为硬链段、将聚（环氧烧）二醇 (poly(alkylene oxide)glycol)及/或脂肪族聚醋作为软链段的聚酸醋嵌段共聚物、聚 醋?醋嵌段共聚物及聚酸醋·醋嵌段共聚物。此处所谓的构成硬链段的芳香族聚醋，通常 是将60摩尔％ W上为对苯二甲酸成分的二簇酸成分与二醇成分缩聚而得到的聚合物。
[0109] 作为芳香族聚醋成分的具体例，可优选举出聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲 酸下二醇醋、聚(对苯二甲酸乙二醇醋/间苯二甲酸乙二醇醋）及聚（对苯二甲酸下二醇醋/ 间苯二甲酸下二醇醋)等。
[0110] 另外，作为此处构成软链段的聚(环氧烧)二醇及脂肪族聚醋的具体例，可优选举 出聚乙二醇、聚（1,2-及1,3-环氧丙烷）二醇、聚（四亚甲基酸）二醇（poly(te1:ramethylene oxide)glycol)、环氧乙烧与环氧丙烷的共聚物、环氧乙烧与氨化巧喃化ydro化ran)的共聚 物、聚己二酸乙二醇醋、聚己二酸下二醇醋、聚-ε-己内醋、聚癸二酸乙二醇醋及聚癸二酸下 二醇醋等。
[0111] 对于本发明中的玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂(Β2)的配合量而言，相 对于(A)聚乳酸树脂100重量份，上述热塑性树脂（B2)优选为5~400重量份。热塑性树脂 (B2)不足5重量份时，有时不呈现3D造型物的柔软性，另外，热塑性树脂(B2)超过400重量份 时，有时粘性变高，3D造型物的研磨性降低。热塑性树脂(B2)的配合量优选为50重量份W 上、更优选为100重量份W上。另一方面，热塑性树脂(B2)的配合量优选为300重量份W下、 更优选为250重量份W下。
[0112] 另外，本发明中，造型用原材料包含玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂 (B2)、并且该热塑性树脂(B2)包含共聚聚醋树脂是特别优选的。由此，可显著抑制低分子量 体等渗出(bleed out)至造型物的表面。
[0113] 另外，本发明中，造型用原材料包含苯乙締类树脂(B1)及玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、该热塑性树脂(B2)包含热塑性弹性体也是特别优选的。由此，可显 著提高造型物的耐冲击性。
[0114]因此，本发明中，玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂特别优选为选自共聚 聚醋树脂及热塑性弹性体中的至少1种。
[011引（增塑剂(B3))
[0116] 作为本发明中使用的增塑剂(B3)，只要是除了玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑 性树脂(B2)之外、向聚乳酸树脂(A)及/或苯乙締类树脂(B1)及/或热塑性树脂(B2)赋予柔 软性的增塑剂，则可W是任何增塑剂，可没有限制地使用通常已知的增塑剂中的任何增塑 剂，例如，可举出醋类增塑剂、甘油类增塑剂、多元簇酸醋类增塑剂、聚亚烷基二醇 (polyalkylene glycol)类增塑剂、藍麻油类增塑剂等。
[0117] 作为本发明的实施方式中使用的醋类增塑剂，可举出由己二酸、癸二酸、对苯二甲 酸、间苯二甲酸、糞二甲酸及联苯二甲酸等酸成分、与丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、1， 6-己二醇、乙二醇及二乙二醇等二醇成分形成的聚醋，聚己内醋等由径基簇酸形成的聚醋 等。运些聚醋可用单官能簇酸或单官能醇进行封端，另外，也可用环氧化合物等进行封端。 另外，还可举出新戊二醇二苯甲酸醋、二乙二醇二苯甲酸醋、Ξ乙二醇二-2-乙基下酸醋、聚 氧乙締二乙酸醋（polyo巧ethylene diacetate)、聚氧乙締二（2-乙基己酸醋）、聚氧丙締单 月桂酸醋、聚氧丙締单硬脂酸醋、聚氧乙締二苯甲酸醋、聚氧丙締二苯甲酸醋等多元醇醋、 油酸下醋等脂肪族簇酸醋。
[0118] 作为甘油类增塑剂的具体例，可举出甘油单乙酷单月桂酸醋（glycerin monoacetomonolaurate)、甘油二乙酷单月桂酸醋、甘油单乙酷单硬脂酸醋、甘油二乙酷单 油酸醋、甘油单乙酷单褐煤酸醋或甘油Ξ乙酸醋等，也可使用如聚氧乙締甘油Ξ乙酸醋 (polyoxyeth}dene glycerin triacetate)等那样加成了环氧乙烧或环氧丙烷等环氧烧单 元而得到的甘油类增塑剂。
[0119] 作为多元簇酸醋类增塑剂，可举出邻苯二甲酸二甲醋、邻苯二甲酸二乙醋、邻苯二 甲酸二下醋、邻苯二甲酸二辛醋、邻苯二甲酸二庚醋、邻苯二甲酸二苄基醋或邻苯二甲酸下 基苄基醋等邻苯二甲酸醋、偏苯Ξ酸Ξ下醋、偏苯Ξ酸Ξ辛醋或偏苯Ξ酸Ξ己醋等偏苯Ξ 酸醋、班巧酸异癸醋、班巧酸Ξ乙二醇单甲基酸醋或班巧酸苄基甲基二甘醇醋等班巧酸醋、 己二酸二异癸醋、己二酸正辛基正癸基醋、己二酸二乙二醇单甲基酸醋、己二酸甲基二甘醇 下基二甘醇醋、己二酸苄基甲基二甘醇醋、己二酸或己二酸苄基下基二甘醇醋等己二酸醋、 壬二酸二-2-乙基己醋等壬二酸醋、癸二酸二下醋或癸二酸二-2-乙基己醋等癸二酸醋等。
[0120] 作为聚亚烷基二醇类增塑剂，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚（环氧乙烧/环氧丙 烧)嵌段及/或无规共聚物、聚1 ,4-下二醇、双酪类的环氧乙烧加聚物、双酪类的环氧丙烷加 聚物、双酪类的四氨巧喃加聚物等聚亚烷基二醇或它们的末端环氧改性化合物或末端酸改 性化合物等封端化合物等，从耐热性方面考虑，可优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙 烧/环氧丙烷)嵌段及/或无规共聚物。
[0121 ]作为藍麻油类增塑剂，只要是藍麻油及其衍生物，则可W是任何藍麻油类增塑剂， 例如，可举出藍麻油、脱水藍麻油、氨化藍麻油、藍麻油脂肪酸、脱水藍麻油脂肪酸、藍麻油 酸、12-径基硬脂酸、癸二酸、十一碳締酸、庚酸、藍麻油脂肪酸缩合物、藍麻油脂肪酸醋、藍 麻油酸甲醋、藍麻油酸乙醋、藍麻油酸异丙醋、藍麻油酸下醋、乙二醇单藍麻油酸醋 (ethylene glycol monoricinoleate)、丙二醇单藍麻油酸醋、Ξ径甲基丙烷单藍麻油酸 醋、山梨糖醇酢单藍麻油酸醋（sorbitan monoricinoleate)、藍麻油脂肪酸聚乙二醇醋、藍 麻油环氧乙烧加成物、藍麻油类多元醇、藍麻油类Ξ醇或藍麻油类二醇等。其中，从透明性 方面考虑，可优选使用藍麻油脂肪酸醋、藍麻油酸甲醋、藍麻油酸乙醋、藍麻油酸异丙醋、藍 麻油酸下醋、乙二醇单藍麻油酸醋、丙二醇单藍麻油酸醋、Ξ径甲基丙烷单藍麻油酸醋、山 梨糖醇酢单藍麻油酸醋、藍麻油脂肪酸聚乙二醇醋、藍麻油环氧乙烧加成物、藍麻油类多元 醇、藍麻油类Ξ醇及藍麻油类二醇。
[0122] 另外，作为其他增塑剂，可举出乙酷巧樣酸Ξ乙醋、乙酷巧樣酸Ξ下醋、巧樣酸乙 氧基幾基甲基二下醋、巧樣酸二-2-乙基己醋、乙酷藍麻油酸甲醋或乙酷藍麻油酸下醋等径 基酸醋、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸醋、环氧化大豆油、菜巧油、菜巧油脂肪酸、菜 巧油脂肪酸醋、环氧化菜巧油、亚麻巧油、亚麻巧油脂肪酸、亚麻巧油脂肪酸醋、环氧化亚麻 巧油、挪子油或挪子油脂肪酸等植物油类化合物、季戊四醇、山梨糖醇、聚丙締酸醋、硅油及 链烧控(paraf f in)类等。
[0123] 本发明中使用的增塑剂(B3)优选为选自醋类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑剂中 的至少1种。
[0124] 本发明的实施方式中使用的增塑剂(B3)可W是1种，也可并用2种W上，从柔软性 方面考虑，优选至少1种为醋类增塑剂，其中，可特别优选使用己二酸醋类增塑剂。
[0125] 本发明中使用的己二酸醋类增塑剂为己二酸、与1种W上且为2个W上的醇或酸醇 形成的醋化合物。关于作为己二酸醋类增塑剂的原料的醇的具体例，例如，可举出甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、2-甲基-1-丙醇、1,1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、庚 醇、辛醇、苯酪、苯甲醇及苯乙醇等。运些醇中，可优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、1-下醇、戊 醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇及苯乙醇等，可更优选使用苯甲醇、1-下醇、辛醇及苯乙醇。
[0126] 另外，关于作为己二酸醋类增塑剂的原料的酸醇，可举出上述醇的环氧乙烧加成 物、环氧丙烷加成物等。作为具体例，例如，可举出乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、乙二 醇单下基酸、乙二醇单苯基酸、乙二醇单苄基酸、二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二 乙二醇单下基酸、二乙二醇单苯基酸、二乙二醇单苄基酸、=乙二醇单甲基酸、=乙二醇单 乙基酸、Ξ乙二醇单下基酸、Ξ乙二醇单苯基酸及Ξ乙二醇单苄基酸运样的环氧乙烧加成 物；丙二醇单甲基酸、丙二醇单乙基酸、丙二醇单下基酸、丙二醇单苯基酸、丙二醇单苄基 酸、二丙二醇单甲基酸、二丙二醇单乙基酸、二丙二醇单下基酸、二丙二醇单苯基酸、二丙二 醇单苄基酸、Ξ丙二醇单甲基酸、Ξ丙二醇单乙基酸、Ξ丙二醇单下基酸、Ξ丙二醇单苯基 酸及Ξ丙二醇单苄基酸运样的环氧丙烷加成物等。
[0127] 上述酸醇中，可优选使用二乙二醇单甲基酸、二乙二醇单乙基酸、二乙二醇单下基 酸、Ξ乙二醇单甲基酸、Ξ乙二醇单乙基酸、Ξ乙二醇单下基酸等，可更优选使用二乙二醇 单甲基酸、二乙二醇单乙基酸及二乙二醇单下基酸。
[0128] 己二酸醋类增塑剂的重均分子量没有特别限制，通常，分子量越小，增塑效果越 大，但另一方面，稳定性越低，产生因在成型品表面渗出而导致的粘连及污垢的可能性越 大。因此，优选己二酸醋类增塑剂的数均分子量为200~1500,更优选为300~1000。
[0129] 对于增塑剂(B3)的配合量而言，相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份，增塑剂(B3)为5 ~30重量份。增塑剂(B3)不足5重量份时，不呈现3D造型物的柔软性，另外，超过30重量份 时，增塑剂会渗出而污染表面。增塑剂(B3)的配合量优选为10重量份W上。另一方面，增塑 剂(B3)的配合量优选为20重量份W下。
[0130] 另外，本发明中，造型用原材料包含增塑剂(B3)、并且该增塑剂(B3)包含醋类增塑 剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂是优选的。
[0131] 因此，本发明中，增塑剂(B3)特别优选为选自醋类增塑剂及聚亚烷基二醇类增塑 剂中的至少1种。
[0132] (含有环氧基的化合物(C))
[0133] 通过在本发明的造型用原材料中进一步配合具有至少1个W上环氧基的化合物 (C) (W下有时称为"含有环氧基的化合物(Cr。），可进一步提高热烙融层积式3D打印设备 用丝状物、粒子或丸粒的相容性。但是，含有环氧基的化合物(C)中不包括属于苯乙締类树 脂(B1)的物质。
[0134] 作为本发明中使用的具有至少1个W上环氧基的化合物(C)，可举出缩水甘油基酸 化合物、缩水甘油基醋化合物、缩水甘油基胺化合物、缩水甘油基酷亚胺化合物或脂环式环 氧化合物，从机械特性、成型性、耐热性、耐水解性或耐干热性等长期耐久性优异的观点考 虑，优选为选自缩水甘油基酸化合物及缩水甘油基醋化合物中的巧巾W上，更优选为选自缩 水甘油基酸化合物中的至少1种化合物及选自缩水甘油基醋化合物中的至少1种化合物。
[0135] 缩水甘油基酸化合物是指具有经酸化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出 甘油Ξ缩水甘油基酸、Ξ径甲基丙烷Ξ缩水甘油基酸及季戊四醇多缩水甘油基酸等。
[0136] 缩水甘油基醋化合物是指具有经醋化的缩水甘油基的化合物，具体而言，可举出 均苯Ξ酸Ξ缩水甘油基醋、偏苯Ξ酸Ξ缩水甘油基醋及均苯四酸四缩水甘油基醋等。
[0137] 作为缩水甘油基胺化合物的具体例，可举出四缩水甘油基氨基二苯基甲烧、Ξ缩 水甘油基对氨基苯酪、Ξ缩水甘油基间氨基苯酪、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基 双氨基甲基环己烧、Ξ缩水甘油基氯脈酸醋及Ξ缩水甘油基异氯脈酸醋等。
[0138] 另外，作为其他环氧化合物，还可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻巧油、环氧化嫁 油等环氧改性脂肪酸甘油醋、苯酪Novolacs型环氧树脂、甲酪Novolacs型环氧树脂或包含 含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物等，从加工性优异的观点考虑，优选为包含含有 缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物。
[0139] 作为形成含有缩水甘油基的乙締基类单元的原料单体的具体例，可举出（甲基)丙 締酸缩水甘油醋、对苯乙締基簇酸缩水甘油醋等不饱和单簇酸的缩水甘油基醋、马来酸、衣 康酸等不饱和多元簇酸的单缩水甘油基醋或多缩水甘油基醋、締丙基缩水甘油基酸、2-甲 基締丙基缩水甘油基酸、苯乙締-4-缩水甘油基酸等不饱和缩水甘油基酸等。运些原料单体 中，从自由基聚合性方面考虑，可优选使用丙締酸缩水甘油醋或甲基丙締酸缩水甘油醋。它 们可单独使用或使用巧巾W上。
[0140] 包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物中，优选包含含有缩水甘油基的乙 締基类单元W外的乙締基类单元作为共聚成分，可根据对其进行选择来调节聚合物的烙 点、玻璃化转变溫度等特性。作为含有缩水甘油基的乙締基类单元W外的乙締基类单元，可 举出丙締酸类乙締基单元、簇酸乙締基醋单元、芳香族类乙締基单元、不饱和二簇酸酢类单 元、不饱和二簇酸类单元、脂肪族类乙締基单元、马来酷亚胺类单元或其他乙締基类单元 等。
[0141] 作为形成丙締酸类乙締基单元的原料单体的具体例，可举出丙締酸、甲基丙締酸、 丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙 醋、丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、甲基丙締酸异下醋、丙締酸叔下醋、 甲基丙締酸叔下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸环己醋、甲基丙締 酸环己醋、丙締酸异冰片基醋、甲基丙締酸异冰片基醋、丙締酸月桂醋、甲基丙締酸月桂醋、 丙締酸硬脂基醋、甲基丙締酸硬脂基醋、丙締酸径基乙醋、甲基丙締酸径基乙醋、丙締酸径 基丙醋、甲基丙締酸径基丙醋、聚乙二醇、聚丙二醇的丙締酸醋或甲基丙締酸醋、丙締酸Ξ 甲氧基甲娃烷基丙醋、甲基丙締酸Ξ甲氧基甲娃烷基丙醋、丙締酸甲基二甲氧基甲娃烷基 丙醋、甲基丙締酸甲基二甲氧基甲娃烷基丙醋、丙締腊、甲基丙締腊、N，N-二烷基丙締酷胺、 N，N-二烷基甲基丙締酷胺、α-径基甲基丙締酸醋、丙締酸二甲基氨基乙醋及甲基丙締酸二 甲基氨基乙醋等具有氨基的形成丙締酸类乙締基单元的原料单体等，其中，优选为丙締酸、 甲基丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲 基丙締酸丙醋、丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸异下醋、甲基丙締酸异下醋、丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸叔下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸环己醋、 甲基丙締酸环己醋、丙締酸异冰片基醋、甲基丙締酸异冰片基醋、丙締腊、甲基丙締腊，进而 可使用丙締酸、甲基丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、 丙締酸正下醋、甲基丙締酸正下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締腊、甲 基丙締腊。它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0142] 作为形成簇酸乙締基醋类单元的原料单体的具体例，可举出甲酸乙締醋、乙酸乙 締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、肉豆 違酸乙締醋、栋桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、乙酸异丙締醋、乙酸1-下締醋、特戊酸乙締醋、 2-乙基己酸乙締醋及环己烧簇酸乙締醋等单官能脂肪族簇酸乙締醋、苯甲酸乙締醋及肉桂 酸乙締醋等芳香族簇酸乙締醋、单氯乙酸乙締醋、己二酸二乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、己 豆酸乙締醋及山梨酸乙締醋等多官能簇酸乙締醋等，其中，可优选使用乙酸乙締醋。它们可 单独使用或使用巧巾W上。
[0143] 作为形成芳香族类乙締基单元的原料单体的具体例，可举出苯乙締、α-甲基苯乙 締、对甲基苯乙締、α-甲基对甲基苯乙締、对甲氧基苯乙締，邻甲氧基苯乙締、2,4-二甲基苯 乙締、1-乙締基糞、氯苯乙締、漠苯乙締、二乙締基苯、乙締基甲苯等，其中，可优选使用苯乙 締、α-甲基苯乙締。它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0144] 作为形成不饱和二簇酸酢类单元的原料单体，可举出马来酸酢、衣康酸酢、戊締二 酸酢、巧康酸酢或乌头酸酢等，其中，可优选使用马来酸酢。它们可单独使用或使用巧中W 上。
[0145] 作为形成不饱和二簇酸类单元的原料单体，可举出马来酸、马来酸单乙醋、衣康 酸、邻苯二甲酸等，其中，可优选使用马来酸、衣康酸。它们可单独使用或使用巧中W上。
[0146] 作为形成脂肪族乙締基类单元的原料单体，可举出乙締、丙締或下二締等，作为形 成马来酷亚胺类单元的原料单体，可举出马来酷亚胺、Ν-甲基马来酷亚胺、Ν-乙基马来酷亚 胺、Ν-丙基马来酷亚胺、Ν-异丙基马来酷亚胺、Ν-环己基马来酷亚胺、Ν-苯基马来酷亚胺、Ν- (对漠苯基)马来酷亚胺或Ν-(氯苯基)马来酷亚胺等，作为形成其他乙締基类单元的原料单 体，可举出Ν-乙締基二乙基胺、Ν-乙酷基乙締基胺、締丙基胺、甲代締丙基胺、Ν-甲基締丙基 胺、对氨基苯乙締等，它们可单独使用或使用巧巾W上。
[0147] 本发明中，在制备包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物时，为了得到低 分子量体，有时使用硫化合物作为链转移剂(分子量调节剂），但该情况下，聚合物通常含有 硫。此处，硫含量没有特别限制，但从抑制令人不快的气味运样的观点考虑，优选硫含量少。 具体而言，W硫原子计，优选为lOOOppmW下，其中优选为10化pmW下，进一步优选为lOppm W下，尤其是，最优选为IppmW下。
[0148] 另外，包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物的重均分子量没有特别限 审IJ，优选为2万W下，更优选为1万W下。
[0149] 本发明中，作为包含含有缩水甘油基的乙締基类单元的聚合物的市售品，可举出 日本油脂制"MARPR00F"(注册商标）、BASF制"Joncryl"(注册商标)及东亚合成制"ARUF0N" (注册商标)等。
[0150] 如上所述，关于本发明的优选实施方式之一，造型用原材料配合有玻璃化转变溫 度为20°CW下的热塑性树脂（B2)，另外，作为玻璃化转变溫度为20°CW下的热塑性树脂 (B2)，使用接枝共聚物。
[0151] 另一方面，造型用原材料中也可包含玻璃化转变溫度超过20°C的接枝共聚物，只 要在本发明的范围内即可。
[0152] 例如，本发明中，作为优选的实施方式之一，可举出配合至少将芳香族乙締基类单 体(al)和氯化乙締基类单体(曰2)共聚而得到的苯乙締类树脂(B1)、聚乳酸树脂(A)、及接枝 共聚物(不考虑玻璃化转变溫度)而形成的热烙融层积式Ξ维造型用原材料。
[0153] 另外，本发明的造型用原材料配合有接枝共聚物(不考虑其玻璃化转变溫度)时， 优选进一步配合憐酸及/或憐酸一钢。
[0154] 接枝共聚物有时由于其制造过程而显示碱性，通过配合憐酸及/或憐酸一钢，可抑 制聚乳酸树脂(A)的碱分解，可提高热稳定性，因此，可将造型时的烙融粘度保持恒定。另 夕h从造型用原材料的原料配合、烙融混合kompound)、在利用热烙融层积方式进行造型时 产生的刺激气味相对于人体的安全?卫生方面、造型用原材料的热稳定性等观点考虑，憐 酸及/或憐酸一钢优于包括现有已知的有机酸等在内的其他中和剂。
[0155] 本发明的造型用原材料中，相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合 计100重 量份，憐酸及/或憐酸一钢的配合量优选为0.01~5重量份的范围。通过使憐酸及/或憐酸一 钢的配合量为0.01重量份W上，可进一步提高抑制聚乳酸树脂(A)的碱分解的效果，进一步 将造型时的烙融粘度保持恒定。另一方面，通过使憐酸及/或憐酸一钢的配合量为5重量份 W下，不仅可抑制造型用原材料烙融时的发泡，提高造型品的外观，而且使用上的安全性也 优异。
[0156] 本发明中，除了憐酸及/或憐酸一钢之外，根据需要，只要是能中和碱性的酸性物 质，则可使用任意物质。具体而言，可举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、草酸、丙二酸、班 巧酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸、环己烧二甲酸、巧樣酸、对苯二甲酸、间 苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、偏苯Ξ酸、均苯四酸、苯酪、糞二甲酸、联苯甲酸等有机酸， 草酸、丙二酸、班巧酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸、巧樣酸、邻苯二甲酸、 偏苯Ξ酸、均苯四酸的酸酢。也可并用巧巾W上的上述物质。
[0157] 本发明的造型用原材料中，除了苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)之外，优选进 一步配合丙締酸类树脂。即，当在本发明的造型用原材料中配合苯乙締类树脂(B1)时，优选 进一步配合丙締酸类树脂。
[0158] 本发明中使用的丙締酸类树脂是（甲基)丙締酸烷基醋类单体的聚合物或共聚物， 通过配合所述丙締酸类树脂，可提高造型用原材料及使用其得到的造型品的机械强度。
[0159] 作为（甲基)丙締酸烷基醋类单体，例如，可举出甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋、丙 締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸下醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸 径基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸締丙基醋、丙締酸氨基乙醋、丙締酸丙基氨 基乙醋、丙締酸2-径基乙醋、丙締酸2-径基丙醋、丙締酸缩水甘油醋、丙締酸二环戊締基氧 基乙醋、丙締酸二环戊基醋(dicyclopentanyl ac巧late)、二丙締酸下二醇醋、二丙締酸壬 二醇醋、二丙締酸聚乙二醇醋、2-巧圣基甲基）丙締酸甲醋、2-巧圣基甲基）丙締酸乙醋、甲基 丙締酸、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸环己醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙 醋、甲基丙締酸乙基氨基丙醋、甲基丙締酸苯基氨基乙醋、甲基丙締酸环己基氨基乙醋、甲 基丙締酸2-径基乙醋、甲基丙締酸2-径基丙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸二环戊 締基氧基乙醋、甲基丙締酸二环戊基醋（dicyclopentanyl methac巧late)、甲基丙締酸五 甲基赃晚基醋、甲基丙締酸四甲基赃晚基醋、甲基丙締酸节醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二 甲基丙締酸丙二醇醋、二甲基丙締酸聚乙二醇醋等。可使用1种或巧巾W上的上述物质。
[0160] 另外，也可将内醋环、马来酸酢、戊二酸酢等具有环结构的化合物与前述（甲基)丙 締酸烷基醋类单体一起共聚。
[0161] 作为本发明中使用的丙締酸类树脂，优选为W甲基丙締酸甲醋成分单元为主成分 的聚甲基丙締酸甲醋类树脂，更优选为在全部单体中包含70重量％ W上甲基丙締酸甲醋成 分单元的聚甲基丙締酸甲醋类树脂，进一步优选为聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)树脂。
[0162] 丙締酸类树脂的分子量、分子量分布没有特别限制，从提高造型用原材料W及使 用其得到的丝状物及造型品的机械强度的观点考虑，重均分子量优选为l，〇〇〇W上、更优选 为10,000W上、进一步优选为30,000W上。另一方面，从抑制烙融粘度增加的观点考虑，重 均分子量优选为450,000?下、更优选为300,000?下、进一步优选为200,000?下。此处所 谓的重均分子量，是指利用使用四氨巧喃作为溶剂的GPC测得的换算为聚甲基丙締酸甲醋 (PMMA)的重均分子量。
[0163] 相对于苯乙締类树脂(B1)及聚乳酸树脂(A)合计100重量份，丙締酸类树脂的配合 量为20重量份足矣，即使配合更多，也不能期待更高的效果。
[0164] 从由抑制聚乳酸树脂(A)的热分解及水解带来的耐久性提高的观点考虑，本发明 的造型用原材料中优选进一步配合簇基反应性封端剂。需要说明的是，此处所谓的簇基反 应性封端剂中不包括前述的含有环氧基的化合物。簇基反应性封端剂只要是能将聚乳酸树 月旨(A)的簇基封端的化合物即可，没有特别限制。本发明中，所述簇基反应性封端剂不仅能 将聚乳酸树脂(A)的末端封端，而且也能将通过热分解、水解等而产生的乳酸、甲酸等酸性 低分子化合物的簇基封端。另外，前述封端剂优选为可将聚乳酸树脂(A)、通过分解而产生 的酸性低分子化合物的径基均封端的化合物。
[0165] 作为运样的簇基反应性封端剂，优选环氧化合物、嗯挫嘟化合物、碳二亚胺化合 物、异氯酸醋化合物，也可配合它们中的巧中W上。其中，优选环氧化合物及/或碳二亚胺化 合物。
[0166] 从前述的分解抑制和低烙融粘度的观点考虑，相对于聚乳酸树脂(A)IOO重量份而 言，本发明的造型用原材料中的簇基反应性封端剂的配合量优选为0.01~10重量份的范 围、更优选为0.05~5重量份的范围。
[0167] 在不损害本发明的目的的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合各种热塑性 树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出聚乙締、聚丙締等聚締控树脂、聚乳酸树脂(A)W外的 聚醋树脂、尼龙6、尼龙6,6等聚酷胺树脂、改性聚苯酸(PPE)树脂、聚碳酸醋树脂、聚缩醒树 月旨、或它们的改性物、弹性体类等。
[0168] 在不损害本发明的效果的范围内，可在本发明的造型用原材料中配合受阻酪类、 含硫化合物类或含憐有机化合物类等抗氧化剂、苯酪类、丙締酸醋类等热稳定剂、苯并Ξ挫 类、二苯甲酬类或水杨酸醋类等紫外线吸收剂、有机儀类、受阻胺类等光稳定剂、高级脂肪 酸的金属盐类、高级脂肪酸酷胺类等润滑剂、邻苯二甲酸醋类、憐酸醋类等增塑剂、漠化物、 憐酸醋或红憐等各种阻燃剂、Ξ氧化錬、五氧化錬等阻燃助剂、烷基簇酸、烷基横酸的金属 盐、颜料及染料等。
[0169] 本发明中，从可得到耐久性优异的由热烙融层积式Ξ维造型用原材料形成的造型 物的观点考虑，特别优选配合稳定剂。作为稳定剂，通常优选可用作热塑性树脂的稳定剂的 稳定剂，其中，更优选选自抗氧化剂、光稳定剂及紫外线吸收剂中的至少1种W上。具体而 言，可举出受阻酪类化合物、亚憐酸醋类化合物、憐酸醋类化合物、硫酸化合物、二苯甲酬类 化合物、苯并Ξ挫类化合物、芳香族苯甲酸醋类化合物、草酷苯胺类化合物、氯基丙締酸醋 类化合物及受阻胺类化合物等。
[0170] 相对于本发明中使用的热烙融层积式Ξ维造型用原材料，可在不损害本发明的目 的的范围内，添加填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃鱗片、玻 璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、娃灰石、滑石、粘±、云母、合成云母、絹云母、沸石、膨润±、 白云石、高岭±、二氧化娃、微粉娃酸、长石粉、铁酸钟、火山灰粒子（shirasu balloon)、碳 酸巧、碳酸儀、硫酸领、氧化巧、氧化侣、氧化铁、娃酸侣、娃酸错、氧化娃、石膏、均密石英岩、 片钢侣石、蒙脱石、石墨、炭黑、氧化锋、氧化儀、硫化巧、氮化棚及白±等）、包含染料及颜料 的着色剂、成核剂、防静电剂等。另外，可配合它们中的巧巾W上。
[0171] 本发明的造型用原材料例如可通过适量配合各构成成分并进行烙融混炼而得到。 作为各成分的烙融混炼方法，优选使用具有加热装置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤 出机等已知的挤出机进行烙融混炼的方法。
[0172] 目P，在本发明的热烙融层积式Ξ维造型用原材料的制造中，添加(A)聚乳酸树脂、 苯乙締类树脂(B1)、玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂(B2)、增塑剂(B3)、含有环氧 基的化合物(C)等各种添加剂时的混合方法、混合装置没有特别限制，优选使用具有加热装 置及排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等已知的挤出机进行烙融混炼的方法。
[0173] 烙融混炼时的加热溫度通常从170~260°C的范围中选择，更优选从150°C~250°C 的范围中选择，在不损害本发明的目的的范围内，也可自由设定烙融混炼时的溫度梯度等。
[0174] 本发明的造型用原材料的形状没有特别限制，优选使用丝状物、丸粒及粉末等。
[0175] 通过利用通常已知的挤出成型将本发明的造型用原材料成型，可得到热烙融层积 式3D打印设备用丝状物。关于丝状物的粗细，进行自由调整W使得适合于使用的3D打印设 备即可，通常，可优选使用直径1.5~2.0mm的丝状物。
[0176] 如上所述，本发明中包括:设及造型用原材料在制造热烙融层积式3D打印设备用 丝状物、粒子或丸粒(其是为了使用热烙融层积式3D打印设备制造造型物而使用的）中的应 用的发明。
[0Π 7]另外，本发明中包括:设及热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒的制造 方法的发明，所述制造方法包括将造型用原材料成型，得到丝状物、粒子或丸粒的工序。
[0178] 而且，通过将所述热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒进行造型，可得 到造型物。
[0179] 因此，本发明中包括:设及热烙融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒在使用 热烙融层积式3的T印设备制造造型物中的应用的发明。
[0180] 另外，本发明中包括设及造型物的制造方法的发明，所述造型物的制造方法包括 W下工序:使用所述热烙融层积式3的T印设备用丝状物、粒子或丸粒，利用热烙融层积式3D 打印设备得到造型物。
[0181] 实施例
[0182] 为了进一步具体地说明本发明的造型用原材料，W下举出实施例。本发明不限于 运些实施例。下述的实施例及比较例中，只要没有特别说明，用"份"及表示的情况分别 是指重量份及重量％。
[0183] [特性的测定方法]
[0184] (1)玻璃化转变溫度(Tg)
[018引按照JIS K7121，利用差示扫描型量热计进行测定。测定条件为:试样lOmg，氮气气 氛下，升溫速度20°C/分钟。需要说明的是，玻璃化转变溫度为中点玻璃化转变溫度。
[0186] (2)重均分子量
[0187] 对于苯乙締类树脂(B1)、接枝共聚物的可溶于甲基乙基酬的成分的重均分子量而 言，使用Water公司制凝胶渗透色谱(GPC)装置，将差示折射计(Water2414)作为检测器，使 用化lymer Laboratories公司制MIXED-B(2根)作为色谱柱，使用四氨巧喃作为洗脱液，在 流速1ml/分钟、柱溫40°C的条件下，W换算为聚苯乙締(PS)的重均分子量(Mw)的方式进行 测定。
[0188] 对于聚乳酸树脂(A)的重均分子量而言，除了使用六氣异丙醇作为洗脱液之外，在 与前述同样的装置?条件下进行测定，W换算为聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)的重均分子量 (Mw)的方式进行测定。
[0189] (3)接枝共聚物的接枝率
[0190] 接枝共聚物的接枝率利用W下方法求出。在规定量(m)的接枝共聚物中，添加丙 酬，进行4小时回流。将该溶液W8000巧m(离屯、力为10,000G)的旋转进行离屯、分离30分钟 后，过滤不溶成分。针对该不溶成分，在70°C的溫度下减压干燥5小时，测定重量(η)。接枝率 利用下式求出。其中，下述式中，L表示接枝共聚物的橡胶含有率(重量％)。
[0191] 接枝率（％) = [(n)-{(m)XL/100}]/[(m)XL/100]X100。
[0192] (4)烙融粘度
[0193] 针对各实施例及比较例中得到的造型用原材料的丸粒，按照ISO 1133(A法，1997 年），在220°C、98N载荷的条件下测定烙体流动速率(MFR)。
[0194] (5)载荷晓曲溫度（deflection temperature under load)
[0195] 按照IS075-U2004年)平放方式(flatwise),由各实施例及比较例中得到的试验 片，在载荷〇.45MPa的条件下测定载荷晓曲溫度。
[0196] (6)夏比冲击强度
[0197] 按照I SO 179-1 (2000年)A型，由各实施例及比较例中得到的试验片，测定夏比冲 击强度。
[019引 （7)翅曲量
[0199] 将得到的造型物放置于平面的台上，使用测隙规测定翅曲量。
[0200] (8)渗出性
[0201] 将造型物放入被设定为溫度40°C、湿度85%RH的恒溫恒湿槽内，1周后取出，评价 有无渗出。
[0202] ++:在造型物表面上未发现渗出
[0203] +:用手触碰造型物表面时，少量渗出物附着在手上
[0204] 用手触碰造型物表面时，渗出物附着在手上。
[020引 （9)研磨性
[0206] 为了将造型物的表面弄平，使用1200号的砂纸进行研磨。
[0207] ++:可没有问题地研磨造型物表面
[0208] +:研磨造型物表面时，在表面上残留有树脂片
[0209] 未能研磨造型物表面。
[0210][实施例及比较例中使用的原料]
[0211] 另外，实施本发明时使用的原料如下所示。
[0212] (A)聚乳酸树脂
[0引引 （A-l)D-乳酸含量1.4%，Mw 21.5万（换算为PMMA)
[0214] (A_2)D-乳酸含量4.3%，Mw 24.5万（换算为PMMA)
[0引引 （A-3)D-乳酸含量1.4%，Mw 11.6万（换算为PMMA)
[0216] (A-4)D-乳酸含量！2.0%，Mw 22万（换算为PMMA)
[0217] (A-5)D-乳酸含量5.0%，Mw 22万（换算为PMMA)。
[0218] (B1)苯乙締类树脂
[0219] 将丙締酷胺80重量份、甲基丙締酸甲醋20重量份、过硫酸钟0.3重量份、离子交换 水1800重量份装入到反 应器中，用氮气置换反应器中的气相，一边充分揽拌一边保持为70 °C。反应持续至单体完全转化为聚合物，得到白浊的具有粘性的丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋 共聚物水溶液。向其中添加氨氧化钢35重量份和离子交换水，形成0.6重量％的丙締酷胺- 甲基丙締酸甲醋共聚物，进而在70°C下揽拌2小时，冷却至室溫，由此，得到作为悬浮聚合用 的介质的透明的丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋共聚物水溶液。
[0220] 向聚合容器(不诱钢制高压蓋）中添加上述丙締酷胺-甲基丙締酸甲醋共聚物水溶 液6重量份，一边揽拌一边将体系内用氮气置换。接下来，一边揽拌一边添加下述混合物质， 升溫至60°C，引发聚合。
[0221] 苯乙締 70重量份
[0222] 丙締腊 30重量份
[0223] 叔十二烷基硫醇 0.36重量份
[0224] 2,2'-偶氮双异下腊0.31重量份
[02巧]经30分钟将反应溫度升溫至65°C，然后经120分钟升溫至100°C。之后，按照通常的 方法，进行反应体系的冷却、聚合物的分离、清洗、干燥，由此，得到珠状的聚合物。得到的苯 乙締类树脂(B1-1)的重均分子量为101,000。
[0226 ] (B2)玻璃化转变溫度为20°C W下的热塑性树脂
[0227] (B2-1)接枝共聚物
[0228] 聚下二締(化卵on Zeon Co.，Ltd.制"化pol LX11 1A2"，重均粒径0.35皿，凝胶含 有率75重量％ )50重量份(换算为固态成分）
[0229] 油酸钟 0.5重量份
[0230] 葡萄糖 0.5重量份
[0231] 焦憐酸一钢0.5重量份
[0232] 硫酸亚铁 0.005重量份
[0233] 去离子水 120重量份
[0234] 将W上物质装入聚合容器，一边揽拌一边升溫至65°C。将内溫达到65°C的时间点 作为聚合开始，经5小时连续滴加苯乙締35重量份、丙締腊15重量份、及叔十二烷基硫醇0.3 重量份。同时，经7小时连续滴加包含过氧化氨异丙苯0.25重量份、油酸钟2.5重量份及纯水 25重量份的水溶液，完成反应。用硫酸使得到的接枝共聚物胶乳凝固，用苛性钢进行中和， 然后进行清洗、过滤、干燥，W粉末状得到。聚下二締的玻璃化转变溫度约为-70°C，得到的 接枝共聚物的接枝率为50%，可溶于甲基乙基酬的成分的重均分子量为83,000。
[0235] (B2-2)共聚聚醋(脂肪族芳香族聚醋树脂）
[0236] 聚己二酸-对苯二甲酸下二醇醋（polybutylene-adipate terephthalate): "ecoflex"(注册商标)C1200(BASF Japan Ltd.制），玻璃化转变溫度为-30°C。
[0237] (B2-3)共聚聚醋(脂肪族聚醋树脂）
[0238] 聚下二酸-己二酸下二醇醋（polybut}dene-succinate adipate):巧ionolle"(注 册商标)3001MD(昭和高分子株式会社制），玻璃化转变溫度为-45°C。
[0239] (B2-4)热塑性弹性体
[0240] 对苯二甲酸、1,4-下二醇（1，4-butanediol)与 1,4-下二醇（tetramethylene glycol)的嵌段共聚物："Hyher (注册商标)4047(Du化nt-Toray Co.，Ltd.制），玻璃化转 变溫度为-40°C。
[0241 ] (B2-5)热塑性弹性体
[0242] 丙締酸类弹性体："METABLEN"(注册商标）S-2001(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd. 制），玻璃化转变溫度为-40°C。
[0243] (B2-6)苯乙締类树脂与接枝共聚物的渗混物(混合物）
[0244] ABS树脂：东丽株式会社制叮0Y0LAC"(注册商标）良流动型ABS树脂"250-Χ0Γ接枝 共聚物的玻璃化转变溫度约为-70°C，苯乙締类树脂的玻璃化转变溫度为105°C。
[024引（B2-7)苯乙締类树脂、接枝共聚物、和玻璃化转变溫度高于20°C的热塑性树脂的 渗混物(混合物）
[0246] ABS树脂与聚碳酸醋(PC)树脂的合金:东丽株式会社制叮0Y0LAC"良流动型ABS树 脂· PC树脂合金"ΡΧ10-Χ1Γ接枝共聚物的玻璃化转变溫度约为-70°c，苯乙締类树脂的玻 璃化转变溫度为105°c，PC树脂的玻璃化转变溫度为147°C。
[0247] (B2-8)尼龙6树脂："Amilan"(注册商标)CM1010(东丽株式会社制），玻璃化转变溫 度为58°C。
[024引 （B3)增塑剂
[0249] (B3-1)己二酸醋类增塑剂:DAIFATTY-101(大八化学工业株式会社），重均分子量 为 340。
[0250] (C)含有环氧基的化合物
[0251] (C-1)含有环氧基的（甲基)丙締酸类聚合物:Joncryl(注册商标)ADR-4368(BASF Japan Ltd.制），重均分子量为8,000。
[0巧2][实施例1~8、比较例1~引
[0253] [造型用原材料的制造]
[0254] W表1所示的配合比分别配合上文中记载的聚乳酸树脂(A)、苯乙締类树脂(B1)、 接枝共聚物(B2)，使用带有通气孔(vent)的Φ 30mm双螺杆挤出机(株式会社池贝制PCM-30) 进行烙融混炼(机筒(barrel)设定溫度为230°C)并挤出，由此，得到丸粒状的造型用原材 料。使用得到的丸粒状的造型用原材料，进行上述的(4)的评价。
[0255] [造型用原材料的评价]
[0256] 在料筒溫度220°C、模具溫度60°C的条件下，对得到的丸粒状的造型用原材料进行 注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的（5)~(6)实施评价。结果示于表1(实 施例1~8、比较例1~5)。
[0257] [单丝的制造与评价]
[0258] 在70°C的溫度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然后将其供给至 已将溫度设定为200°C的单螺杆烙融挤出机，进行挤出，一边用第1漉牵拉，一边将其导入至 已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。
[0259] 使用得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为200°C的3D打印设备得到大小为 50mm X 10mm X 5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的(7)~(9)实施评价。
[0260] [评价结果]
[0261] 如表1所示，通过使聚乳酸树脂(A)与苯乙締类树脂(B1)及/或玻璃化转变溫度为 20°CW下的热塑性树脂(B2)的配合比在本发明的范围内，可得到能制作出翅曲少、且表面 研磨性优异的造型物的原材料。
[0262] 与使用比较例1的苯乙締类树脂(B1)、比较例2的ABS树脂(B2-6)、比较例3的ABS树 脂与PC树脂的合金(B2-7)进行造型而得到的造型物相比较，使用实施例1~8的造型用原材 料得到的造型物的翅曲的量(程度)小，在低翅曲方面优异。
[0263] 另外，对于如比较例4所示那样，使用仅由聚乳酸树脂(A)形成的造型用原材料而 得到的造型物而言，其研磨性显著低，实用上的使用是困难的。
[0264] 同样地，在如比较例5所示那样W不在本发明范围内的比率配合聚乳酸树脂(A)与 苯乙締类树脂(B1)时，得到的造型物的研磨性也显著低，实用上的使用也是困难的。
[026引如表1所示，与由苯乙締类树脂(AK比较例1)、ABS树脂（比较例2)、ABS树脂与PC树 脂的合金（比较例3)形成的造型用原材料的烙融粘度相比，本发明（实施例1~8)的造型用 原材料的烙融粘度低。因此，可在更低的溫度下进行成型，可降低利用3D打印设备进行成型 时的电力消耗，而且还可减少从树脂产生的气体，因此在安全?卫生方面也可作出贡献。
[0266]比较例1~3的造型用原材料的烙融粘度均高，为了将它们成型，需要更高的成型 溫度。
[0267] [实施例9~19、比较例6~8]
[0268] W表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂(A)、热塑性树脂(B2)及/或增塑剂(B3)、 含有环氧基的化合物(C))，使用螺杆径(直径）Φ 30mm的带有通气孔的双螺杆挤出机，在设 定溫度:200°C、螺杆转速：150rpm、排出量:30kgA的条件下进行烙融混炼，利用造粒机得到 丸粒状的造型用原材料。在70°C的溫度下对得到的造型用原材料进行5小时热空气干燥，然 后，将其供给至已将溫度设定为200°C的单螺杆烙融挤出机，进行挤出，一边用第1漉牵拉， 一边将其导入至已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。 接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为200°C的3D打印设备得到大小为 50mm X 10mm X 5mm的造型物。对于得到的造型物，对上述的（7)~(9)实施评价。另外，在料筒 溫度200°C、模具溫度40°C的条件下对丸粒状的造型用原材料进行注射成型，得到试验片。 使用得到的试验片，对上述的(6)实施评价。结果示于表2(实施例9~19、比较例6~8)。
[0269] [比较例9]
[0270] W表2所示的比例配合原料(聚乳酸树脂、尼龙6)，使用螺杆径(直径）Φ 30mm的带 有通气孔的双螺杆挤出机，在设定溫度:240°C、螺杆转速：150rpm、排出量:30kg/h的条件下 进行烙融混炼，利用造粒机得到丸粒状的造型用原材料。在70°C的溫度下对得到的造型用 原材料进行5小时热空气干燥，然后，将其供给至已将溫度设定为240°C的单螺杆烙融挤出 机，进行挤出，一边用第1漉牵拉，一边将其导入至已设定为40°C的溫度的冷却浴中进行冷 却，得到直径1.8mm的未拉伸单丝。接下来，针对得到的未拉伸单丝，用已将喷嘴溫度设定为 240°C的3D打印设备得到大小为50mmX10mmX5mm的造型物。针对得到的造型物，对上述的 (7)~（9)实施评价。另外，在料筒溫度240°C、模具溫度40°C的条件下对丸粒状的造型用原 材料进行注射成型，得到试验片。使用得到的试验片，对上述的（6)实施评价。结果示于表2 (比较例9)。
[0271]
[0272]
[0273] 如实施例9~15所示，可知通过使聚乳酸树脂与热塑性树脂的配合比在本发明的 范围内，从而低翅曲性及冲击性优异。如实施例16~18所示，可知通过使聚乳酸树脂与增塑 剂的配合比在本发明的范围内，从而低翅曲性及柔软性优异。如实施例19所示，可知通过使 聚乳酸树脂、热塑性树脂及增塑剂的配合比在本发明的范围内，从而低翅曲性及冲击性优 异。需要说明的是，表2中，将利用规定的试验方法未使丸粒破坏的情况记为NB。
[0274] 另一方面，如比较例6~9所示，可知当聚乳酸树脂、热塑性树脂或增塑剂的配合比 在本发明的范围之外时，研磨性、渗出性差。
【主权项】
1. 一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合 下述物质而形成的： 10~900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体 (bl)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的，及/或 5~400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20°C以下， 及/或 5~30重量份增塑剂(B3)。2. 如权利要求1所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述聚乳酸树脂(A)的 光学纯度为97%以下。3. 如权利要求1或2所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述热塑性树脂 (B2)包含共聚聚酯树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，包含所述 苯乙烯类树脂(B1)及玻璃化转变温度为20°C以下的热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2) 包含热塑性弹性体。5. 如权利要求1~4中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其中，所述增塑 剂(B3)包含酯类增塑剂及/或聚亚烷基二醇类增塑剂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的热熔融层积式三维造型用原材料，其是进一步配合 含有环氧基的化合物(C)而形成的。7. 热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸粒，其是将权利要求1~6中任一项所 述的热熔融层积式三维造型用原材料进行成型而形成的。8. -种造型物，其是将权利要求7所述的热熔融层积式3D打印设备用丝状物、粒子或丸 粒进行造型而形成的。
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种热熔融层积式三维造型用原材料，使用所述热熔融层积式三维造型用原材料，即使不对造型的形状进行设计、且不在3D打印设备中设置特别的装置，也可得到不翘曲的造型物，而且可得到具有柔软性、表面研磨性也优异的造型品。本发明的解决手段为一种热熔融层积式三维造型用原材料，其是相对于聚乳酸树脂(A)100重量份，配合下述物质而形成的：10～900重量份苯乙烯类树脂(B1)，所述苯乙烯类树脂(B1)是将芳香族乙烯基类单体(b1)和氰化乙烯基类单体(b2)共聚而得到的；及/或5～400重量份热塑性树脂(B2)，所述热塑性树脂(B2)的玻璃化转变温度为20℃以下；及/或5～30重量份增塑剂(B3)。
【IPC分类】C08L25/12, B29C67/00, C08L67/04, C08L51/04, C08L101/16
【公开号】CN105555867
【申请号】CN201480050014
【发明人】内藤祉康, 二户妙光, 小林正典, 长谷隆行, 小川胜也
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月9日
【公告号】EP3045498A1, US20160177078, WO2015037574A1
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