增强热塑性树脂组合物及成型品的制作方法
增强热塑性树脂组合物及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通过玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及使用其的成型品。
【背景技术】
[0002] 作为移动设备(笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相 机、数码摄像机等）的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸醋树脂/ABS 树脂等)或将该热塑性组合物通过无机填料增强的材料。作为制造壳体的方法，通常采用通 过一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
[0003] 近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、W降低 成本为目的的可不含油脂等。（另外，运里的"可不含油脂"是指树脂组合物通过自身持有的 润滑性而不使用油脂得到充分的滑动性，从而能够节省因补充油脂引起的劳动力和成本。） 为了满足运些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，不仅要求在制成成型品之时具有 高刚性或机械强度(抗冲击性等），还要求无油脂下的滑动性W及成型时的良好成型性。
[0004] 但是，未通过无机填料增强的ABS树脂或聚碳酸醋树脂/ABS树脂，在制成成型品之 时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。
[0005] 使用碳纤维作为无机填料时，可W在制成成型品之时获得刚性和质量的平衡。但 是，碳纤维增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽效能，因此不能用于无线LAN类型的移动设 备。并且，碳纤维是黑色的，因此不能满足广泛的着色要求。
[0006] 从上述点考虑，作为用于壳体的热塑性树脂组合物，研究了玻璃纤维增强热塑性 树脂组合物。
[0007] 玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄。 但是，玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动性W及抗冲击性都不足。 [000引作为可得到滑动性良好的成型品的热塑性树脂组合物，提出了如下热塑性树脂组 合物。
[0009] (1) -种热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂、在含有乙締-丙締-非共 辆二締橡胶的交联乳胶的存在下乳化聚合单体成分得到的接枝共聚物、W及由芳香族乙締 基单体和氯化乙締基单体组成的硬共聚物(专利文献1)。
[0010] 但是，由于（1)中的热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性低，因此不能满足 壳体变薄的要求。并且，制成成型品之时的抗冲击性或机械强度低，滑动性也尚不充分。 [ocm]作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热 塑性树脂组合物。
[0012] (2)-种增强热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂、接枝共聚物、W水溶 性聚氨醋进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油酸单元的聚合物、W及憐酸醋类阻燃剂(专 利文献2)。
[0013] (3)-种增强热塑性树脂组合物，包括:聚碳酸醋树脂、含橡胶的聚合物、W环氧类 集束剂集束的碳纤维(专利文献3)。
[0014] 但是，（2)中的增强热塑性树脂组合物不是设及提高制成成型品之时的滑动性的 技术。并且，由于(3)的增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽性能，因此不能用于无线LAN类 型的移动设备。并且，由于碳纤维为黑色，因此不能满足广泛的着色性要求。此外也不是着 眼于制成成型品之时的滑动性的树脂组合物。
[0015] 作为能够得到优异的表面外观和滑动性的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增 强热塑性树脂组合物。
[0016] (4)-种增强热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂；由二締橡胶成分中 接枝芳香族乙締基化合物和氯化乙締基化合物的接枝共聚物、芳香族乙締基化合物和氯化 乙締基化合物组成的共聚物等的热塑性树脂;增强填料;締控基蜡、氣树脂等付与滑动性材 料;W及聚醋弹性体(专利文献4)。
[0017] 但是，（4)中的增强热塑性树脂组合物，制成成型品之时的滑动性还不足。
[0018] 除（1)~(4)的增强热塑性树脂组合物之外，W提高成型品的滑动性或机械强度为 目的提出许多添加环氧化合物的增强热塑性树脂组合物。但是，目前还没有提出成型品W 及得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度、表面外观的平衡优异的增强热塑性 树脂组合物。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献1:专利第4915030号公报
[0021] 专利文献2:特开2013-014747号公报
[0022] 专利文献3:特开昭60-88062号公报
[0023] 专利文献4:特开平10-306206号公报
【发明内容】
[0024] 本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂 组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并 且表面外观也良好;并且该成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、 机械强度，且表面外观也良好。
[0025] 本发明的增强热塑性树脂组合物，包括：
[00%]由50~100质量％的聚碳酸醋树脂(A)和0~50质量％的接枝共聚物(B)组成的树 脂主成分(C)(但是所述聚碳酸醋树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述 接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族締基化合物单体(a)和 氯化乙締基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
[0027] 玻璃纤维(D);
[0028] 含缩水甘油酸单元的聚合物化），其具有缩水甘油酸单元，且质均分子量为3800~ 60000(但是所述接枝共聚物(B)除外）；
[0029] 憐酸醋类阻燃剂(F); W及
[0030] 有机改性硅氧烷化合物(G);
[0031] 在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油酸单元的聚合物化）、 所述憐酸醋类阻燃剂(F)W及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，所述 玻璃纤维(D)的比例为10~50质量％ ;
[0032] 相对于所述树脂主成分(C)IOO质量份，所述含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含 量为1~10质量份；
[0033] 相对于所述树脂主成分(C)IOO质量份，所述憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1~30质 量份；
[0034] 相对于所述树脂主成分(C)的100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量 为1~5质量份。
[0035] 本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[0036] 有益效果
[0037] 本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑 动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并且表面外观也良好。
[0038] 本发明的成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、机械强 度，且表面外观也良好。
【具体实施方式】
[0039] 下述术语的定义适用于本说明书W及权利要求书。
[0040] "结构单元"是指通过单体聚合形成的来源于该单体的单元。
[0041 ]"单体"是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
[0042] "(甲基）丙締酸醋"是指丙締酸醋（丙締酸的醋）或甲基丙締酸醋（甲基丙締酸的 醋）。
[0043] [增强热塑性树脂组合物]
[0044] 本发明的增强热塑性树脂组合物作为必要成分包括聚碳酸醋树脂(A);根据需要 作为必要成分的含有接枝共聚物(B)的树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的 聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂(F) W及有机改性硅氧烷化合物(G)。
[0045] <聚碳酸醋树脂(A)〉
[0046] 聚碳酸醋树脂(A)是由二径基二芳基烧控得到的树脂。聚碳酸醋树脂(A)可支链 化。
[0047] 聚碳酸醋树脂(A)可W单独使用一种树脂，也可W混合使用两种W上树脂。
[0048] [聚碳酸醋树脂(A)的制造方法]
[0049] 聚碳酸醋树脂(A)通过公知的方法制造。例如，通过将二径基或多径基化合物与光 气或碳酸的二醋反应的方法或烙融聚合法制造。作为二径基二芳基烧控可列举如相对于径 基在邻位具有烷基。作为二径基二芳基烧控的优选具体例子可列举4,4-二径基-2,2-二苯 基丙烷(即，双酪A)、四甲基双酪A、双-(4-径基苯基)对二异丙基苯等。
[0050] 支链化的聚碳酸醋树脂(A)通过例如W多径基化合物取代二径基化合物的一部分 (例如，0.2~2mol%)而制造。作为多径基化合物的具体例子，可列举：间苯立酪、4,6-二甲 基-2，4，6-Ξ (4-径基苯基)庚締、4，6-二甲基-2，4，6-Ξ (4-径基苯基)庚烧、1，3，5-( 4-径基 苯基)苯等。
[0051] 作为聚碳酸醋树脂(A)可W使用从光盘等回收的聚碳酸醋树脂。
[0052] [聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量]
[0053] 聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量(Μν)优选为15000~35000。若聚碳酸醋树脂 (A)的粘度平均分子量为15000W上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸醋树脂(A)的粘度 平均分子量为35000W下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、 抗冲击性W及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸醋树脂 (A)的粘度平均分子量更优选为17000~25000。
[0054] 聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量，可通过例如溶液粘度法求出。使用市面上出 售的聚碳酸醋树脂(A)时，可使用商品目录值。
[0055] [聚碳酸醋树脂(A)的比例]
[0056] 在树脂主成分(C)(l〇〇质量％)中，聚碳酸醋树脂(A)的比例为50~100质量％，优 选为50~95质量％。若聚碳酸醋树脂(A)的含量比例为50质量％ ^上，则提高成型品的抗冲 击性。若聚碳酸醋树脂(A)的含量比例为95质量％^下，则增强热塑性树脂组合物的成型性 为进一步良好。
[0057] <接枝共聚物(B)〉
[0058] 接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族締基化合 物单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)的单体混合物而得到的，是在橡胶态聚合物(B1)中 接枝含有芳香族締基化合物单体(a)单元和氯化乙締基化合物单体(b)单元的分子链(B2) 的接枝共聚物。
[0059] 接枝共聚物(B)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0060] [橡胶态聚合物(B1)]
[0061] 作为橡胶态聚合物(B1)，例如列举了下二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下 二締橡胶、异戊二締橡胶、氯下橡胶、下基橡胶、乙締-丙締橡胶、丙締酸橡胶、乙締-丙締-非 共辆二締橡胶下记为EPDM)、表氯醇橡胶、二締-丙締酸复合橡胶、有机娃(聚硅氧烷)-丙 締酸复合橡胶、含EPDM的交联乳胶等。其中，从成型品的锻覆性能良好方面考虑，优选为下 二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶、丙締酸橡胶、二締-丙締酸复合橡胶、 有机娃-丙締酸复合橡胶、EPDM、W及含EPDM的交联乳胶，从成型品的阻燃性良好方面考虑， 更优选为有机娃-丙締酸复合橡胶，从成型品的滑动性良好方面考虑，更优选为含EPDM的交 联乳胶。
[0062] 橡胶态聚合物(B1)例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态 聚合物(B1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(B1)的粒 径。
[0063] 从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(Bl)(但是含EPDM的交 联乳胶除外）的平均粒径优选为0.1~0.6μπι。
[0064] 在树脂主成分(C) (100质量％ )中，橡胶态聚合物(Β1)的含量优选为0.5~3.5质 量％。若橡胶态聚合物(Β1)的含量为0.5质量％ ^上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若 橡胶态聚合物(Β1)的含量为3.5质量％ ^下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步 良好，成型品的外观为进一步良好。
[0(?日]二締-丙締酸复合橡胶：
[0066] 二締-丙締酸复合橡胶中的二締成分包括50质量％ ^上的下二締单元。作为二締 成分可列举:下二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶等。
[0067] 二締-丙締酸复合橡 胶中的丙締酸橡胶成分是（甲基)丙締酸烷基醋(f)和多官能 单体(g)聚合的成分。
[0068] 作为（甲基）丙締酸烷基醋（f)，如可列举：丙締酸烷基醋（丙締酸甲醋、丙締酸乙 醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋等）、甲基丙締酸烷基醋（甲基丙締酸 己醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸正月桂醋等）。（甲基)丙締酸烷基醋（f)可W单 独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0069] 作为多官能单体(g)，如可列举：甲基丙締酸締丙醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲 基丙締酸丙二醇醋、二甲基丙締酸-1,3-下二醇醋、二甲基丙締酸-1,4-下二醇醋、氯脈酸Ξ 締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋。多官能单体(g)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0070] 作为二締-丙締酸复合橡胶的复合结构，可列举:二締成分的周围覆盖有丙締酸橡 胶成分的核壳结构；丙締酸橡胶成分的周围覆盖有二締成分的核壳结构；二締成分和丙締 酸橡胶成分相互交错的结构;二締单体单元和（甲基)丙締酸烷基醋单体单元无规排列的结 构等。
[0071 ]有机娃-丙締酸复合橡胶：
[0072] 有机娃-丙締酸复合橡胶的有机娃成分是W聚有机硅氧烷为主要成分的。作为有 机娃成分，优选为含有乙締基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
[0073] 有机娃-丙締酸复合橡胶的丙締酸橡胶成分可列举与二締-丙締酸复合橡胶的丙 締酸橡胶成分相同的成分。
[0074] 作为有机娃-丙締酸复合橡胶的复合结构，可列举:有机娃成分的周围覆盖有丙締 酸橡胶成分的核壳结构；丙締酸橡胶成分的周围覆盖有有机娃成分的核壳结构;有机娃成 分和丙締酸橡胶成分相互交错的结构;聚有机硅氧烷部分和（甲基)丙締酸烷基醋部分相互 直线W及立体结合成为网状橡胶结构的结构等。
[0075] 含EPDM的交联乳胶：
[0076] 含EPDM的交联乳胶是含有EPDMW及酸改性的低分子量α-締控共聚物的交联乳胶。
[0077] EPDM是由乙締、丙締 W及非共辆二締组成的共聚物。
[007引在EPDM的全部结构单元（100摩尔％ )中，乙締单元的比例优选为80~90摩尔％。若 乙締单元的比例为80摩尔％ ^上，则与酸改性低分子量α-締控共聚物的相溶性为良好，进 一步提高成型品的滑动性。乙締单元的比例为90摩尔％ ^下，则进一步提高成型品的抗冲 击性。
[00巧]作为非共辆二締优选1,4-己二締、5-亚乙基-2-降冰片締、5-乙締基降冰片締、双 环戊二締。
[0080] 在EPDM的全部结构单元（100摩尔％ )中，非共辆二締单元的比例优选为0.1~2.0 摩尔％。
[0081] 丙締单元的比例可W是所述乙締单元和非共辆二締单元的余量。
[0082] 作为酸改性低分子量α-締控共聚物可列举由80~99.8质量％的〇-締控单元W及 0.2~20质量％的不饱和簇酸单元组成的酸改性聚乙締等。
[0083] 作为α-締控单元可列举乙締等。
[0084] 作为不饱和簇酸可列举丙締酸、马来酸、衣康酸、马来酸酢、衣康酸酢、马来酸单酷 胺等。
[0085] 相对于100质量份EPDM，酸改性低分子量α-締控共聚物的量优选为0.1~20质量 份，更优选为1~15质量份。若酸改性低分子量α-締控共聚物的量为0.1质量份W上，则进一 步提高成型品的滑动性。并且，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若酸改性低 分子量α-締控共聚物的量为20质量份W下，则进一步提高成型品的滑动性。
[0086] 含EPDM的交联乳胶的凝胶含量优选为40~98质量％。若含EPDM的交联乳胶的凝胶 含量为40质量％ ^上，则表面外观为进一步良好。含EPDM的交联乳胶的凝胶含量为98质 量％^下，则进一步提高成型品的抗冲击性。
[0087] 含EPDM的交联乳胶的平均粒径优选为0.2~Ιμπι。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径 为0.2ymW上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径为lymW 下，则成型品的表面外观为进一步良好。
[0088] [分子链(B2)]
[0089] 分子链(B2)含有作为必要成分的芳香族締基化合物单体(a)单元和氯化乙締基化 合物单体(b)单元，作为任意成分含有可W与它们共聚的其他单体(C)单元。从成型品的抗 冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡方面考虑，各单体单元的比例是芳香 族締基化合物单体(a)单元的比例优选为50~90质量％，氯化乙締基化合物单体(b)单元的 比例优选为10~50质量％，其他单体(C)单元的比例优选为0~40质量％ (但是，单体(a)~ (C)的总计为100质量％)。
[0090] 作为芳香族締基化合物单体(a)，可列举如苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基甲苯等， 优选为苯乙締。
[0091] 作为氯化乙締基化合物单体化），可列举如丙締腊、甲基丙締腊等，优选为丙締腊。
[0092] 作为其他单体(C)，可列举甲基丙締酸烷基醋（甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、 甲基丙締酸-2-乙基己醋等）、丙締酸烷基醋（丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋等）、马 来酷亚胺化合物(Ν-苯基马来酷亚胺等）。
[0093] [接枝共聚物(Β)的丙酬不溶部分、丙酬可溶部分]
[0094] 接枝共聚物(Β)包括70~99质量％的丙酬不溶部分，且在25°C中测量作为丙酬可 溶部分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酯胺溶液的比浓粘度优选为0.3~0.7dl/g。
[00M]若丙酬不溶部分为70质量％ ^上，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑 性树脂组合物的成型性为进一步良好。对于丙酬催化剂的不溶部分为99质量％ ^下，则提 高成型品的撕裂强度。
[0096] 若丙酬可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/gW上，则提高成型品的撕裂强度。若丙 酬可溶部分的所述比浓粘度为〇.7dl/gW下，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑 性树脂组合物的成型性为进一步良好。
[0097] 丙酬可溶部分的测量方法如下。
[0098] 将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酬中，在65°C加热3小时后，使用离屯、分离机W 1500rpm离屯、分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65°C中干燥残余物12小时，并 精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可W求出接枝共聚物(B) 中的丙酬可溶部分比例（％)。丙酬可溶部分的比浓粘度在25°C中测量0.2g/dl的N，N-二甲 基甲酯胺溶液。
[0099] 丙酬可溶部分是与分子链(B2)相同的聚合物，是没有接枝橡胶态聚合物(B1)的聚 合物。丙酬可溶部分大多在橡胶态聚合物(B1)中接枝分子链(B2)时同时生成。因此，接枝共 聚物(B)包括丙酬不溶部分和丙酬可溶部分。
[0100] [接枝共聚物(B)的制造方法]
[0101] 接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下，接枝聚合芳香族締基化合物 单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)、W及根据需要的其他单体(C)而得到。
[0102] 接枝聚合法优选为乳液聚合法。并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(B)的分子 量、接枝率、丙酬可溶部分的比浓粘度，可W添加各种链转移剂。
[0103] 橡胶态聚合物(B1)为含EPDM的交联乳胶时，接枝共聚物(B)例如通过在40~80质 量％ (作为固含量)的含EPDM的交联乳胶的存在下，乳化接枝聚合20~60质量％的由芳香族 締基化合物单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)、W及根据需要的其他单体(C)组成的单 体混合物而得到。
[0104] 若含EPDM的交联乳胶(作为固含量）的比例为40质量％ ^上(单体混合物的比例为 60质量％^下），则进一步提高成型品的滑动性。若含EPDM的交联乳胶(作为固含量)的比例 为80质量％ ^下（单体混合物的比例为20质量％ ^上），则成型品的表面外观为进一步良 好。
[0105] [接枝共聚物(B)的比例]
[0106] 在树脂主成分(CK100质量％ )中，接枝共聚物(B)的比例为0~50质量％，优选为5 ~50质量％。若接枝共聚物(B)的比例为5质量％ ^上，则增强热塑性树脂组合物的成型性 为进一步良好。若接枝共聚物(B)的比例为50质量％^下，则提高成型品的抗冲击性。
[0107] <玻璃纤维(D)〉
[0108] 玻璃纤维(D)可为长纤维和短纤维的任一种。作为玻璃纤维(D)优选各向异性少的 短纤维，更优选短切纤维。
[0109] 玻璃纤维(D)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0110] [长直径与短直径之比]
[0111] 玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径之比（长直径/短直径）优选为 上，更优选为1~6,尤其优选为2~4。若长直径/短直径为上，则进一步提高成型品的刚 性。若长直径/短直径为6W下，则得到良好的成形性(挤出作业性）。
[0112] 玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径可W使用电子显微镜观察玻璃纤维 (D)的纤维截面的8个位置，并平均8个位置的长直径/短直径而求得。此时，对于8个位置的 选择，为得到平均值适当选择适宜的位置。例如，与其他相比超长纤维或超短纤维可不作为 观察的对象。
[011引[表面处理剂]
[0114] 玻璃纤维(D)可W是未处理的玻璃纤维，也可W是使用表面处理剂进行表面处理 的玻璃纤维。
[0115] 作为表面处理剂，可列举偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、铁酸盐类偶联剂）、用于玻 璃纤维的覆盖或集束的树脂等。
[0116] 作为用于玻璃纤维的覆盖或集束的树脂，可列举热塑性树脂（乙締-乙酸乙締醋共 聚物等）、热固性树脂(聚氨醋树脂、环氧树脂等），从进一步提高成型品的抗冲击性或机械 强度考虑，优选水溶性聚氨醋。水溶性聚氨醋是可在水中溶解或分散的聚氨醋。作为水溶性 聚氨醋可列举作为玻璃纤维的集束剂公知的水溶性聚氨醋。
[0117] [玻璃纤维(D)的制造方法]
[0118] 玻璃纤维(D)是使用偶联剂等处理未处理的玻璃纤维表面，进一步W水溶性聚氨 醋进行表面处理而得到的。
[0119] [玻璃纤维(D)的比例]
[0120] 在树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃 剂(F似及有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，玻璃纤维(D)的比例为10~50 质量％，优选为30~45质量％。若玻璃纤维(D)的比例为10质量％ W上，则提高成型品的刚 性。若玻璃纤维(D)的比例为50质量％^下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
[0121] <含缩水甘油酸单元的聚合物化)〉
[0122] 含缩水甘油酸单元的聚合物化)是分子中具有缩水甘油酸单元的聚合物。含缩水 甘油酸单元的聚合物化)中不包括具有面素原子(漠等)的或嵌段型聚合物。
[0123] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化），可列举如通过具有径基的化合物与表氯醇 反应得到的缩水甘油酸型环氧树脂。
[0124] 作为缩水甘油酸型环氧树脂，例如为双酪型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、脂肪 族多元醇的聚缩水甘油酸、联苯型环氧树脂等高分子材料，可列举包含具有下式（1)中表示 的重复单元的分子链的(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[0125] [化学式1]
[0126]
[0127] 然而，m是上的整数。
[0128] 作为双酪型环氧树脂，可列举如双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪AD型环 氧树脂、具有双酪A和双酪F的结构的环氧树脂等。
[0129] 作为酪醒清漆型环氧树脂，可列举如苯酪酪醒型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂。
[0130] 作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油酸，可列举如:亚烷基二醇二缩水甘油酸(如乙二 醇二缩水甘油酸等）、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油酸(如二乙二醇二缩水甘油酸、聚乙二 醇二缩水甘油酸、二丙二醇二缩水甘油酸、Ξ丙二醇二缩水甘油酸、聚丙二醇二缩水甘油酸 等）、甘油Ξ缩水甘油酸等。
[0131] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化），从进一步提高成型品的机械强度考虑，优选 为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、具有双酪A和双酪F的结构的环氧树脂、苯酪酪醒型 环氧 树脂、甲酪酪醒清漆环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
[0132] 含缩水甘油酸单元的聚合物化)在常溫(20°C)中可W是液体，也可W是半固体，还 可W是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体的。
[0133] 缩水甘油酸型环氧树脂可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0134] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的质均分子量]
[0135] 含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为3800~60000,优选为5500~ 50000。若含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为3800 W上，则提高成型品的抗冲 击性和机械强度。若含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为60000W下，则提高成 型品的阻燃性，增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
[0136] 含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量可W通过如质量分析法求出。使用 市面上出售的含缩水甘油酸单元的聚合物化)时，可W使用商品目录值。
[0137] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的获得方法]
[0138] 作为市面上出售的含缩水甘油酸单元的聚合物化），可列举如Ξ菱化学公司制造 的化R(注册商标）系列、新日铁住金化学公司制造的EP0T0HT0(注册商标）系列、Phenol Tote(注册商标）系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标）系列、Die公司制造的 EPI化ON(注册商标)系列等。
[0139] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量]
[0140] 相对于树脂主成分(C) 100质量份，含缩水甘油酸单元的聚合物巧)的含量为1~10 质量份，优选为3~8质量份。若含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量为1质量份W上，则提 高成型品的机械强度和抗冲击性。若含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量为10质量份W 下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好，提高成型品的阻燃性。
[0141] <憐酸醋类阻燃剂(F)〉
[0142] 憐酸醋类阻燃剂(F)是下式(2)中表示的化合物。
[0143] [化学式2]
[0144]
[0145] 但是，化学式(2)中，1?1、护、护、於分别独立地为氨原子或有机基团北、护、护、於不能 同时是氨原子;A是2价W上有机基;P是0或l;q是上的整数;r是0W上的整数。
[0146] 作为有机基，可列举如可取代的烷基（例如甲基、乙基、下基、辛基等）、环烷基（例 如环己基等）、芳基(例如苯基、烷基取代的苯基等）。取代时的取代基数目没有限制。作为取 代的有机基，可列举如烷氧基、烧硫基、芳氧基、芳硫基等。还可W是组合运些取代基的基团 (如，芳基烷氧基烷基等），或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合运些取代基而组合的基 团（如芳基横酷基芳基等）。
[0147] 2价W上的有机基是指从所述有机基中除去2个W上的结合到碳原子的氨原子而 得到的2价W上的官能基。例如，可列举亚烷基、（取代)亚苯基等。从碳原子中除去的氨原子 的位置是任意的。
[0148] 作为憐酸醋类阻燃剂(F)的具体例子可列举:憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、憐酸Ξ下 醋、憐酸Ξ辛醋、憐酸Ξ下氧基乙醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸Ξ甲酪醋、憐酸Ξ己醋、憐酸甲酪二 苯醋、憐酸己基二苯醋、憐酸辛基二苯醋、二苯基-2-乙基甲酪憐酸醋、Ξ(异丙基苯基)憐酸 醋、间苯二酪二苯基憐酸醋、多憐酸醋(双酪A双憐酸醋、氨酿双憐酸醋、间苯二酪双憐酸醋、 Ξ苯酪Ξ憐酸醋、双酪A双(二甲苯基憐酸醋）、亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯 基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋)等)等。
[0149] 作为多憐酸盐，通过如多核酪(如双酪A等)等各种二醇和正憐酸的脱水缩合而得 到。作为二醇可列举氨酿、间苯二酪、二径苯基甲烧、二径苯基二甲基甲烧、二径基联苯、P， P 二径基二苯基讽、二径基糞等。
[0150] 作为憐酸醋类阻燃剂(F)优选为憐酸Ξ甲醋、亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双 (二甲苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋)等)双酪A双(二甲苯基憐酸醋），更优选为 亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋）。
[0151] 憐酸醋类阻燃剂(F)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0152] 憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子量优选为326W上，更优选为超过326,尤其优选 为550W上。若憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子量为超过326,则增强热塑性树脂组合物的 成型性为进一步良好，成型品的表面外观为进一步良好。憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子 量从成型品的阻燃性考虑，优选为692 W下，更优选为690 W下，尤其优选为686 W下。
[0153] 憐酸醋类阻燃剂(F)的质均分子量可W通过质量分析法得到。使用市面上出售的 憐酸醋类阻燃剂(巧时，也可W使用商品目录值。
[0154] [憐酸醋类阻燃剂(F)的获得方法]
[0155] 作为市面上出售的憐酸醋类阻燃剂(F)，可列举AD邸A公司制造的FP系列、味之素 精细技术公司CR0NIX(注册商标）系列、化enrtura日本公司Reofosu (注册商标)系列、大八化 学公司的CR系列、系列等
[0156] [憐酸醋类阻燃剂(F)的含量]
[0157] 相对于树脂主成分(C)IOO质量份，憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1~30质量份，优 选为3~23质量份。若憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1质量份W上，则增强热塑性树脂组合物 的成型性为良好。若憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为30质量份W下，则提高成型品的耐热性和 抗冲击性。
[0158] <有机改性硅氧烷化合物(G)〉
[0159] 有机改性硅氧烷化合物(G)是有机改性的硅氧烷和热塑性树脂化学结合的化合 物，或有机改性的硅氧烷和热塑性树脂的混合物。
[0160] 没有特别限定硅氧烷的结构。没有特别限定对硅氧烷进行有机改性的方法，只要 是能够得到与热塑性树脂化学结合的有机改性硅氧烷的方法即可。
[0161] 作为热塑性树脂可列举聚酷胺(尼龙6、尼龙66等）、聚締控(聚乙締，聚丙締等）、聚 醋（聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋等）、聚碳酸醋、聚酷胺酷亚胺、聚苯硫 酸、聚苯酸、聚讽、聚酸讽、聚酸酸酬、聚酸酷亚胺、苯乙締类树脂(聚苯乙締、ABS树脂等）、液 晶聚醋、共聚物(例如，丙締腊和苯乙締的共聚物，尼龙6和尼龙66等的共聚物）、它们的混合 物(包括合金)等。作为热塑性树脂优选聚酷胺、聚締控，更优选聚締控。
[0162] [有机改性硅氧烷化合物(G)的含量]
[0163] 相对于树脂主成分(C) 100质量份，有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1~5质量 份，优选为2~4质量份。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1质量份W上，则提高成型品 的滑动性。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为5质量份W下，则抑制降低成型品的抗冲 击性和机械强度。
[0164] <其他阻燃剂〉
[0165] 本发明的增强热塑性树脂组合物中，除憐酸醋类阻燃剂(F)，还可W混合公知的非 面素类阻燃剂，与憐酸醋类阻燃剂(F)混合使用。作为非面素类阻燃剂可列举如憐腊、含憐 聚醋、红憐、氨氧化侣等无机类阻燃剂。
[0166] 作为红憐类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红憐类阻燃剂，或者涂覆有热 固性树脂和金属氨氧化物而稳定的红憐类阻燃剂。红憐类阻燃剂单独易燃，因此可W事先 混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸醋树脂(A)作为母料。
[0167] <阻燃助剂化)〉
[0168] 为防止燃烧时滴下，本发明的增强热塑性树脂组合物中可W混合阻燃助剂化)。作 为阻燃助剂化)可列举聚四氣乙締、具有四氣乙締单元的化合物、有机娃类聚合物等。
[0169] 作为阻燃助剂化)混合聚四氣乙締或具有四氣乙締单元的化合物时，从成型品的 表面外观考虑，相对于树脂成分(C)IOO质量份，阻燃助剂化)的含量优选为1质量份W下。
[0170] <其他成分〉
[0171] 本发明的增强热塑性树脂组合物中根据需要可W混合其他改性剂、脱模剂、抗光 或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
[0172] <增强热塑性树脂组合物的制造方法〉
[0173] 本发明的增强热塑性树脂组合物是混合聚碳酸醋树脂(A)、根据需要的接枝共聚 物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂(F)、有机改性娃氧 烧化合物(G)W及根据需要的其他成分得到的，具体地，使用混合装置(如，亨舍尔混合机、 转鼓混合机、诺塔混合机等）混合而得到。进一步地，还可W使用混炼装置（如单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)混炼。
[0174] <作用效果〉
[0175] 对于W上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，通过按特定比例含有聚碳酸醋 树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂 (F)、有机改性硅氧烷化合物(G)，从而成型性良好，能够提高得到的成型品的滑动性、刚性、 抗冲击性、机械强度，表面外观为良好。
[0176] "成型品"
[0177] 本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[0178] 作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举如注射成型法、注射压缩成型 法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可 W得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
[0179] 本发明的成型品可W适用于如个人电脑(包括笔记本、平板）、投影仪(包括液晶投 影仪）、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机（包括摄像机、数码相机 等）、视频设备(视频等）、乐器、移动设备（电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等）、照明设 备、通讯设备（电话(包括移动电话，智能手机)等)等壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等）、 车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品。运些用途中，从显著发挥本发明的效果考虑，适 用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备)的壳体。
[0180] 实施例
[0181] 下面具体示出实施例。本发明并不限于运些实施例。下面记载的"份"和"％"是分 别指"质量份'和"质量％"。
[0182] <测量方法、评价方法〉
[0183] [丙酬可溶部分]
[0184] 将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酬中，在65°C加热3小时后，使用离屯、分离机W 1500rpm离屯、分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65°C中干燥残余物12小时，并 精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可W求出接枝共聚物中 的丙酬可溶部分比例（％)。丙酬可溶部分的比浓粘度在25°C中测量作为0.2g/dl的N，N-二 甲基甲酯胺溶液。
[0185] [凝胶含量]
[0186] 通过稀硫酸凝固含EPDM的交联乳胶，水洗凝固物，并干燥，得到固体。取Ig的固体， 在200ml甲苯中浸溃40小时。用200目不诱钢丝网进行过滤，将残渣干燥，从其质量中求出凝 化含量（％ )。
[0187] [平均粒径]
[0188] 使用粒度分布测定装置化0RIBA公司制作，CAPA-500)测量含EPDM的交联乳胶的平 均粒径。
[0189] [夏比冲击强度]
[0190] 根据ISO 179测量了夏比冲击强度。
[0191] [弯曲强度和弯曲模量]
[0192] 根据ISO 178测量了弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度和弯曲模量是成型品的机械 强度指标。
[0193] [滑动性(动摩擦系数）]
[0194] 依据JISK 7218A法（环-环方式），使用EM摩擦试验机（0RIENTEC公司制造，EFM- III )，将中空圆筒试验片（内径:20mm，外径：25.6mm)安装到上下，W负重4.0kg、试验速度 100mm/秒相互摩擦而测量动摩擦系数。
[0195] [表面外观]
[0196] 目视观察成型品，按下述标准进行评价。
[0197] 〇(良）：没有流痕。
[019引 X(不良）：确认流痕。
[0199] [成型性]
[ 0200] 利用射出成型机（日本制钢所制造，J350E，具有350吨累加器），在成型溫度290°C、 射出速度99%、模具溫度85°C的成型条件下成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖 (厚：1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
[0201] ◎(优)没有未填充、缩痕、气体烧焦。
[0202] 〇 (良）：一部分发现缩痕。
[0203] X (不良）：未填充，发现气体烧焦。
[0204] <各成分〉
[0205] [聚碳酸醋树脂(A)]
[0206] 作为聚碳酸醋树脂（A-1)使用了 Ξ菱工程塑料公司制造的0VAREX(注册商标） 7021PJ(粘度平均分子量(Μν): 18800)。
[0207] [接枝共聚物(Β-1)的制造]
[0208] 固含量浓度为35%、平均粒径为0.0祉m的聚下二締胶乳(作为固含量100份）中，揽 拌下添加由丙締酸正下醋单元85%和甲基丙締酸单元15%组成的平均粒径为0.0祉m的共 聚物胶乳(作为固含量2份）。持续揽拌30分钟，得到平均粒径为0.28μπι的由增大二締类橡胶 组成的橡胶态聚合物(Β1-1)胶乳。
[0209] 将橡胶态聚合物(Β1-1)胶乳加入反应器，添加了 100份蒸馈水、4份木松香乳化剂、 0.4份Demol(注册商标)Ν(花王公司制造，糞横酸福尔马林缩合物）、0.04份氨氧化钢、0.7份 右旋糖。揽拌的同时使溫度上升，在内部溫度60°C的时间点，添加了 0.1份硫酸亚铁、0.4份 焦憐酸钢、0.06份连二亚硫酸钢后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持 1个小时冷却。 巧蛛腊 30份 苯乙婦 70份
[0210] 进氧化氨异丙苯 0.4餘 叔十二燒基硫醇 1徐
[0211] 将所得接枝共聚物胶乳(B-1)用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚 物(B-1)的干燥粉末。
[0212] 接枝共聚物（B-1)的丙酬可溶部分是27%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.3dl/g〇
[0213] [接枝共聚物(B-2)的制造]
[0214] 反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下W50°C揽拌4小时聚合，得到橡胶态 聚合物(B1-2)胶乳。 巧蜂酸王了醋 98份 13-了二醇二甲基巧雌酸醋 1份 甲基巧蜂酸娇巧脂 1份 玻巧辛黯磅酸納 2.0份
[0215] 去离子水 300份 过硫酿仰 0.3份 十二水合蹲酸氣二納 0,5份 十二水合蹲酸二氨銷 0.3份
[0216] 将橡胶态聚合物(B1-2)胶乳(作为固含量100份)加入别的反应器，添加280份离子 交换水稀释，升溫到70°C。
[0217] 除此之外，在100份由丙締腊/苯乙締= 29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解 0.7份过氧化苯甲酯，氮置换。将单体混合物W30份/小时的速度，通过计量累添加到装有橡 胶态聚合物(B1-2)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的溫度提升到80 °C，继续揽拌30分钟，得到接枝共聚物(B-2)胶乳。聚合率为99%。
[0218] 揽拌的同时将接枝共聚物(B-2)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15%氯化 侣(A1C13 · 6出0)水溶液(90°C)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的溫 度提升至93°C，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离屯、分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得 到接枝共聚物(B-2)的干燥粉末。
[0219] 接枝共聚物（B-2)的丙酬可溶部分为21 %。并且丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.70dl/g〇
[0220] [接枝共聚物(B-3)的制造]
[0221] 在固含量浓度为35%、平均粒径为0.0祉m(作为固含量20份）的聚下二締胶乳中， 揽拌下添加由丙締酸正下醋单元82%和甲基丙締酸单元18%组成的平均粒径为0.10WI1的 共聚物胶乳(作为固含量0.4份)。持续揽拌30分钟，得到平均粒径为0.36μπι的增大二締类橡 胶胶乳。
[0222] 将增大二締类橡胶胶乳（作为固含量20份）加入反应器，添加1份歧化松香酸钟、 150份离子交换水W及下述组成的单体混合物，进行氮置换，将内部溫度升溫至50°C。
[0223] 丙締酸正下醋 80份
[0224] 甲基丙締酸締丙醋 0.32份
[02巧]二甲基丙締酸乙二醇醋0.16份
[0。6]并且，反应器中添加了 10份的离子交换水中溶解了 0.0002份硫酸亚铁、0.0006份 乙二胺四乙酸二钢盐W及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。
[0227]反应结束时的内部溫度为75°C。进一步地，将溫度提升至80°C，继续反应1个小时， 得到由增大的二締类橡胶和聚丙締酸下醋类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-3)。 聚合率为98.8%。
[02%]橡胶态聚合物(B1-3)胶乳(作为固含量50份)加入反应器中，添加140份离子交换 水稀释，并将溫度提升至7〇°C。
[0229] 除此之外，在50份由丙締腊/苯乙締= 29/71(质量比）组成的单体混合物中，溶解 0.35份过氧化苯甲酯，氮置换后，将单体混合物W15份/小时的速度，通过计量累添加到装 有橡胶态聚合物(B1-3)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的溫度提升 到80°C，继续揽拌30分钟，得到接枝共聚物(B-3)胶乳。聚合率为99%。
[0230] 揽拌的同时将接枝共聚物胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5%硫酸水溶液 (90°C)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的溫度提升至93°C，保持原 状放置5分钟。冷却后，通过离屯、分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-3)的 干燥粉末。
[0231] 接枝共聚物（B-3)的丙酬可溶部分为20%。并且丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.7dl/g〇
[0232] [接枝共聚物(B-4)的制造]
[0233] 混合96份八甲基环四硅氧烷、2份丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基甲基硅烷W及 2份正娃酸乙醋，得到100份硅氧烷类混合物。然后对其添加溶解有0.67份十二烷基苯横酸 钢的300份蒸馈水，在高速揽拌机中W10000转数揽拌2分钟后，在高速揽拌机中W30MPa的 压力进行一次，W获得稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
[0234] 向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器W及揽拌装置的反应器内，注入2份十 二烷基苯横酸W及98份蒸馈水，调制出2 %的十二烷基苯横酸水溶液。将该溶液在加热至85 °0的状态中，经4小时滴下预混合有机硅氧烷胶乳，滴加结束后将溫度维持1小时并冷却。将 该反应液在室溫中放置48小时后，用氨氧化钢水溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳化-1)。 将聚有机硅氧烷胶乳化-1)的一部分在170°C中干燥30分钟后求得固含量浓度时，为 17.3%。
[0235] 向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器W及揽拌装置的反应器内，加入119.5 份聚有机硅氧烷胶乳化-1 )、〇. 8份聚氧乙締烷基苯基酸硫酸钢，添加203份蒸馈水，并混合。 然后，添加了由53.2份丙締酸正下醋、0.21份甲基丙締酸締丙醋、0.11份1，3-下二醇二甲基 丙締酸醋W及0.13份叔下基过氧化氨组成的混合物。使氮气气流通过该反应器，从而进行 氛围的氮气置换，升溫至60°C。反应器的内部溫度达到60°C的时间点，添加了将0.0001份硫 酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钢盐W及0.24份雕白粉溶解在10份蒸馈水中的水溶液， 开始了自由基聚合。根据丙締酸醋成分的聚合，溶液溫度将上升至78°C。将该状态维持1个 小时，完成丙締酸醋成分的聚合，得到由聚有机硅氧烷和丙締酸下醋橡胶的复合橡胶组成 的橡胶态聚合物(B1-4)胶乳。
[0236] 反应器内部的溶液溫度降低到60°C后，添加了将0.4份雕白粉溶解在10份蒸馈水 中的水溶液。接着，经约1个小时滴下并聚合11.1份丙締腊、33.2份苯乙締 W及0.2份叔下基 过氧化氨的混合液。滴加结束后保持1个小时后，添加了 0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二 胺四乙酸二钢盐W及0.25份雕白粉溶解在10份蒸馈水的水溶液。接着，经约40分钟滴加聚 合7.4份丙締腊、22.2份苯乙締 W及0.1份叔下基过氧化氨的混合液。滴加结束后保持1个小 时后，冷却，得到接枝共聚物(B-4)胶乳。
[0237] 将乙酸巧按5%的比例溶解的水溶液150份加热至60°C并揽拌。乙酸巧水溶液中缓 慢地滴加100份接枝共聚物(B-4)胶乳，并使其凝固。分离得到的凝固物，洗净后，干燥，得到 接枝共聚物(B-4)的干燥粉末。
[0238] 接枝共聚物（B-4)的丙酬可溶部分为26%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.60dl/g〇
[0239] [含EPDM的交联乳胶(a)的制造]
[0240] 将100份EPDM(S井化学公司制造，EPT3012P，乙締单元的比例：82摩尔％，非共辆 二締(5-亚乙基-2-降冰片締）的比例：1摩尔％ )溶解在566份正己烧中后，添加10份酸改性 聚乙締(Ξ井化学公司制造 ，High wax(注册商标)2203A)，进一步加入4.5份油酸，并完全溶 解。除此之外，在700份水中溶解0.9份氨氧化钟的水溶液中，加入0.5份乙二醇，保持60°C。 对其缓慢地加入之前调制的EPDM溶液进行乳化后，用揽拌器进行揽拌。接着，通过蒸馈除去 溶剂和水的一部分得到平均粒径为0.4~0.6WI1的乳胶。该乳胶中相对于100份EPDM添加1.5 份二乙締基苯、1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧，在120°C中反应1小时，得到含EPDM的 交联乳胶(a)。含EPDM的交联乳胶(a)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0241] [含EPDM的交联乳胶(b)的制造]
[0242] 除将1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧改为2.0份之外，与含EPDM的交联乳胶 (a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(b)。含EPDM的交联乳胶(b)的酸改性聚乙締含 量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0243] [含EPDM的交联乳胶(C)的制造]
[0244] 除将1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧改为3.0份之外，与含EPDM的交联乳胶 (a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(C)。含EPDM的交联乳胶k)的酸改性聚乙締含 量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0245] [含EPDM的交联乳胶(d)的制造]
[0246] 除不添加酸改性聚乙締之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含 EPDM的交联乳胶(d)。含EPDM的交联乳胶(d)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒径示于 如表1中。
[0247] [含EPDM的交联乳胶(e)的制造]
[0248] 除将10份酸改性聚乙締改为25份之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而 得到含EPDM的交联乳胶(e)。含EPDM的交联乳胶(e)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒 径示于如表1中。
[0249] 酷]
[0巧0]
[0251] *:相对于100份EPDM的量(份）
[0252] [接枝共聚物(B-5)的制造]
[0253] 带有揽拌机的不诱钢聚合槽中装入70份含EPDM的交联乳胶(a)、170份水、0.01份 氨氧化钢、0.45份焦憐酸钢、0.01份硫酸亚铁、W及0.57份右旋糖，在聚合溫度为恒定溫度 80°C下，在150分钟内连续添加9份丙締腊、21份苯乙締、W及1.0份氨过氧化枯締，同时在 180分钟内连续添加0.45份焦憐酸钢、0.01份硫酸亚铁、0.56份右旋糖、1.0份油酸钢、W及 30份水，进行聚合，得到接枝共聚物(B-5)乳胶。聚合率为93%，凝固物析出量为0.25%。
[0254] 接枝共聚物(B-5)乳胶中添加抗氧化剂，用硫酸凝固后，水洗，脱水，干燥，得到接 枝共聚物(B-5)的粉末。
[0255] 接枝共聚物（B-5)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.30dl/g〇
[0256] [接枝共聚物(B-6)的制造]
[0257] 除使用含EPDM的交联乳胶(b)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与 接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-6)乳胶。聚合率为90%，凝固物析出量为0.22%。
[0258] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-6)的粉末。
[0259] 接枝共聚物（B-6)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0260] [接枝共聚物(B-7)的制造]
[0261] 除使用含EPDM的交联乳胶(C)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-7)乳胶。聚合率为92%，凝固物析出量为0.31%。
[0262] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-7)的粉末。
[0263] 接枝共聚物（B-7)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.30dl/g〇
[0264] [接枝共聚物(B-8)的制造]
[0265] 除使用含EPDM的交联乳胶(d)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-8)乳胶。聚合率为92%，凝固物析出量为0.52%。
[0266] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-8)的粉末。
[0267] 接枝共聚物（B-8)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0268] [接枝共聚物(B-9)的制造]
[0269] 除使用含EPDM的交联乳胶(e)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-9)乳胶。聚合率为93%，凝固物析出量为0.24%。
[0270] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-9)的粉末。
[0271] 接枝共聚物（B-9)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0272] [玻璃纤维(D)]
[0273] 作为玻璃纤维（D-1)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CSG 3PA- 820，表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：4)。
[0274] 作为玻璃纤维（D-2)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CSH 3PA- 870，表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：2)。
[0275] 作为玻璃纤维(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CS3PE-937， 表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：1)。
[0276] 作为玻璃纤维(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CS3PE-455， 表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：1)。
[0277] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)]
[0278] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(Ξ菱化 学公司制造，JER(注册商标)4250,质均分子量:60000)。
[0279] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(Ξ菱化 学公司制造，JER(注册商标)1256,质均分子量:50000)。
[0280] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-3)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1010，质均分子量:5500)。
[0281] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-4)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1009，质均分子量:3800)。
[0282] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-5)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1〇〇4,质均分子量:1650)。
[0283] [含缩水甘油酸单元的聚合物化-6)的制造]
[0284] 具有揽拌装置、溫度计、氮气导入口 W及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入 82.42份双酪A型环氧树脂(环氧当量:467g/eq)、6.3份双酪A型液体环氧树脂（环氧当量： 2lOg/eq，可水解氯：1.79 % )、13.95份双酪A、19.6份P-枯基苯酪、7.5份聚醋树脂（日本U- PICA公司制造，GV-335，酸值:30K0血g/G)、W及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升溫。
[0285] 反应体系的内部溫度达到80°C时，添加0.18份5 %氯化裡水溶液，进一步提升溫 度。反应体系的内部溫度达到130°C时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。 将反应溫度维持160°C进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返 回到常压。反应溫度到达160°C时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酪A 型环氧树脂(环氧当量:2700g/eq)，揽拌1个小时后，加入100份聚醋树脂（日本U-PICA公司 制造，GV-730，酸值:3K0血g/g)，在180°C中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为 了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，试图在10ml四氨巧喃中 溶解0 . Ig样品后，约有0 . 〇5g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定， 质均分子量为70200。
[0286] [憐酸醋类阻燃剂(F)]
[0287] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-1)使用了亚苯基双(二苯基憐酸醋）（大八化学公司制造， PX-200，质均分子量:686，商品目录值）。
[0288] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-2)使用了亚苯基双(二苯基憐酸醋）（大八化学公司制造， CR-733S，质均分子量:574，商品目录值）。
[0289] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-3)使用了憐酸Ξ苯醋(大八化学公司制造，TPP，质均分子 量:326,商品目录值）。
[0290] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-4)使用了双酪A双二苯基憐酸醋(味之素精细化工技术公 司制造，BAPP，质均分子量:692，商品目录值）。
[0291] [有机改性硅氧烷化合物(G)]
[0292 ]作为有机改性硅氧烷化合物(G-1)使用了赢创工业集团制造叮EG0MER (注册商标） AntiScratch 100(有机改性硅氧烷和聚締控的化合物Γ。
[0293 ]作为有机改性硅氧烷化合物(G-2)使用了赢创工业集团制造叮EG0MER (注册商标） AntiScratch 200(有机改性硅氧烷和聚締控的化合物Γ。
[0294] [阻燃助剂化)]
[0295] 作为阻燃助剂化-1)使用了聚四氣乙締(PTFE)。
[0296] [其他成分]
[0297] 作为付与滑动性的材料，除有机改性硅氧烷化合物(G)之外，使用下述化合物。
[0298] 硅油：东丽道康宁公司制造，SH-200-100CS。
[0299] 低分子量PTFE:大金工业公司制造 ，Leb lond (注册商标化-5F。
[0300] 酸改性聚乙締井化学公司制造，High wax(注册商标)2203A。
[0301] <实施例1~25、比较例1~10〉
[0302] W下面表2所示的组成混合各成分，得到增强热塑性树脂组合物，并且得到用于评 价的成型品。表中，成分化)~化)W及其他成分的量是相对于100份(C)成分的量。评价了增 强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、滑动性W及 表面外观。评价结果如W下表2所示。
[0303] [表 2]
[0304]
[0305] [表 3]
[0306]
[0307][表 4] [030引
[0309][表 5]
[0310]
[0311] [表 6]
[0312]
[031；3][表 7]
[0314]
[0315] 从实施例4和比较例1、5、6、7的比较中可知，相比不含有有机改性硅氧烷化合物 (G)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动 性优异。
[0316] 从实施例5和比较例2的比较中可知，相比不含有含缩水甘油酸单元的聚合物化） 的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性 和机械强度优异。
[0317] 从实施例5和比较例3的比较中可知，相比含有质均分子量低于3800的含缩水甘油 酸单元的聚合物化）的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成 型品之时的抗冲击性和机械强度优异。
[0318] 从实施例5和比较例4的比较中可知，相比含有质均分子量高于60000的含缩水甘 油酸单元的聚合物化）的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成 成型品之时的成型性优异。
[0319] 从实施例5和比较例8的比较中可知，相比树脂主成分(C)中的聚碳酸醋树脂(A)的 比例低于50质量％的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型 品之时的抗冲击性优异。
[0320] 从实施例5和比较例9的比较中可知，相比相对于100份树脂主成分(C)，含缩水甘 油酸单元的聚合物化)多于10份的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合 物在制成成型品之时的成型性优异。
[0321] 从实施例5和比较例10的比较中可知，相比不含有憐酸醋类阻燃剂(F)的增强热塑 性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的成型性优异。
[0322] 工业实用性
[0323] 本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智 能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体的材料特别有用。
【主权项】
1. 一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括： 由50~100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0~50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主 成分(C)(但是所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述接枝 共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化 乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到； 玻璃纤维(D); 含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量为3800~60000(但 是所述接枝共聚物(B)除外）； 磷酸酯类阻燃剂(F);以及 有机改性硅氧烷化合物(G)， 在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述 磷酸酯类阻燃剂(F)以及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，所述玻璃 纤维(D)的比例为10~50质量％ ; 相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1 ~10质量份； 相对于所述树脂主成分(c)100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1~30质量 份； 相对于所述树脂主成分(c)100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1~5 质量份。2. -种成型品，其特征在于，所述成型品是权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物被 成型加工后的成型品。
【专利摘要】本发明提供一种增强热塑性树脂组合物，该增强热塑性树脂组合物按特定的比例包括：由50～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主成分(C)，所述接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；玻璃纤维(D)；具有缩水甘油醚单元且质均分子量为3800～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；磷酸酯类阻燃剂(F)；以及有机改性硅氧烷化合物(G)。
【IPC分类】C08L51/08, C08K5/521, C08L83/04, C08L51/04, C08L69/00, C08L63/00, C08K7/14
【公开号】CN105555868
【申请号】CN201480052166
【发明人】中本正仁, 川口英一郎
【申请人】Umgabs株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046441A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通过玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及使用其的成型品。
【背景技术】
[0002] 作为移动设备(笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相 机、数码摄像机等）的壳体材料，广泛使用热塑性树脂组合物(ABS树脂、聚碳酸醋树脂/ABS 树脂等)或将该热塑性组合物通过无机填料增强的材料。作为制造壳体的方法，通常采用通 过一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
[0003] 近年来，对于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、W降低 成本为目的的可不含油脂等。（另外，运里的"可不含油脂"是指树脂组合物通过自身持有的 润滑性而不使用油脂得到充分的滑动性，从而能够节省因补充油脂引起的劳动力和成本。） 为了满足运些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，不仅要求在制成成型品之时具有 高刚性或机械强度(抗冲击性等），还要求无油脂下的滑动性W及成型时的良好成型性。
[0004] 但是，未通过无机填料增强的ABS树脂或聚碳酸醋树脂/ABS树脂，在制成成型品之 时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。
[0005] 使用碳纤维作为无机填料时，可W在制成成型品之时获得刚性和质量的平衡。但 是，碳纤维增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽效能，因此不能用于无线LAN类型的移动设 备。并且，碳纤维是黑色的，因此不能满足广泛的着色要求。
[0006] 从上述点考虑，作为用于壳体的热塑性树脂组合物，研究了玻璃纤维增强热塑性 树脂组合物。
[0007] 玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄。 但是，玻璃纤维增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动性W及抗冲击性都不足。 [000引作为可得到滑动性良好的成型品的热塑性树脂组合物，提出了如下热塑性树脂组 合物。
[0009] (1) -种热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂、在含有乙締-丙締-非共 辆二締橡胶的交联乳胶的存在下乳化聚合单体成分得到的接枝共聚物、W及由芳香族乙締 基单体和氯化乙締基单体组成的硬共聚物(专利文献1)。
[0010] 但是，由于（1)中的热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性低，因此不能满足 壳体变薄的要求。并且，制成成型品之时的抗冲击性或机械强度低，滑动性也尚不充分。 [ocm]作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增强热 塑性树脂组合物。
[0012] (2)-种增强热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂、接枝共聚物、W水溶 性聚氨醋进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油酸单元的聚合物、W及憐酸醋类阻燃剂(专 利文献2)。
[0013] (3)-种增强热塑性树脂组合物，包括:聚碳酸醋树脂、含橡胶的聚合物、W环氧类 集束剂集束的碳纤维(专利文献3)。
[0014] 但是，（2)中的增强热塑性树脂组合物不是设及提高制成成型品之时的滑动性的 技术。并且，由于(3)的增强热塑性树脂组合物具有电磁屏蔽性能，因此不能用于无线LAN类 型的移动设备。并且，由于碳纤维为黑色，因此不能满足广泛的着色性要求。此外也不是着 眼于制成成型品之时的滑动性的树脂组合物。
[0015] 作为能够得到优异的表面外观和滑动性的增强热塑性树脂组合物，提出了如下增 强热塑性树脂组合物。
[0016] (4)-种增强热塑性树脂组合物，包括:芳香族聚碳酸醋树脂；由二締橡胶成分中 接枝芳香族乙締基化合物和氯化乙締基化合物的接枝共聚物、芳香族乙締基化合物和氯化 乙締基化合物组成的共聚物等的热塑性树脂;增强填料;締控基蜡、氣树脂等付与滑动性材 料;W及聚醋弹性体(专利文献4)。
[0017] 但是，（4)中的增强热塑性树脂组合物，制成成型品之时的滑动性还不足。
[0018] 除（1)~(4)的增强热塑性树脂组合物之外，W提高成型品的滑动性或机械强度为 目的提出许多添加环氧化合物的增强热塑性树脂组合物。但是，目前还没有提出成型品W 及得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度、表面外观的平衡优异的增强热塑性 树脂组合物。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献1:专利第4915030号公报
[0021] 专利文献2:特开2013-014747号公报
[0022] 专利文献3:特开昭60-88062号公报
[0023] 专利文献4:特开平10-306206号公报
【发明内容】
[0024] 本发明的目的在于提供一种增强热塑性树脂组合物及成型品，该增强热塑性树脂 组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并 且表面外观也良好;并且该成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、 机械强度，且表面外观也良好。
[0025] 本发明的增强热塑性树脂组合物，包括：
[00%]由50~100质量％的聚碳酸醋树脂(A)和0~50质量％的接枝共聚物(B)组成的树 脂主成分(C)(但是所述聚碳酸醋树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述 接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族締基化合物单体(a)和 氯化乙締基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
[0027] 玻璃纤维(D);
[0028] 含缩水甘油酸单元的聚合物化），其具有缩水甘油酸单元，且质均分子量为3800~ 60000(但是所述接枝共聚物(B)除外）；
[0029] 憐酸醋类阻燃剂(F); W及
[0030] 有机改性硅氧烷化合物(G);
[0031] 在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油酸单元的聚合物化）、 所述憐酸醋类阻燃剂(F)W及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，所述 玻璃纤维(D)的比例为10~50质量％ ;
[0032] 相对于所述树脂主成分(C)IOO质量份，所述含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含 量为1~10质量份；
[0033] 相对于所述树脂主成分(C)IOO质量份，所述憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1~30质 量份；
[0034] 相对于所述树脂主成分(C)的100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量 为1~5质量份。
[0035] 本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[0036] 有益效果
[0037] 本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可同时提高得到的成型品的滑 动性、刚性、抗冲击性、机械强度，并且表面外观也良好。
[0038] 本发明的成型品不仅具有优异的滑动性，还具有优异的刚性、抗冲击性、机械强 度，且表面外观也良好。
【具体实施方式】
[0039] 下述术语的定义适用于本说明书W及权利要求书。
[0040] "结构单元"是指通过单体聚合形成的来源于该单体的单元。
[0041 ]"单体"是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
[0042] "(甲基）丙締酸醋"是指丙締酸醋（丙締酸的醋）或甲基丙締酸醋（甲基丙締酸的 醋）。
[0043] [增强热塑性树脂组合物]
[0044] 本发明的增强热塑性树脂组合物作为必要成分包括聚碳酸醋树脂(A);根据需要 作为必要成分的含有接枝共聚物(B)的树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的 聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂(F) W及有机改性硅氧烷化合物(G)。
[0045] <聚碳酸醋树脂(A)〉
[0046] 聚碳酸醋树脂(A)是由二径基二芳基烧控得到的树脂。聚碳酸醋树脂(A)可支链 化。
[0047] 聚碳酸醋树脂(A)可W单独使用一种树脂，也可W混合使用两种W上树脂。
[0048] [聚碳酸醋树脂(A)的制造方法]
[0049] 聚碳酸醋树脂(A)通过公知的方法制造。例如，通过将二径基或多径基化合物与光 气或碳酸的二醋反应的方法或烙融聚合法制造。作为二径基二芳基烧控可列举如相对于径 基在邻位具有烷基。作为二径基二芳基烧控的优选具体例子可列举4,4-二径基-2,2-二苯 基丙烷(即，双酪A)、四甲基双酪A、双-(4-径基苯基)对二异丙基苯等。
[0050] 支链化的聚碳酸醋树脂(A)通过例如W多径基化合物取代二径基化合物的一部分 (例如，0.2~2mol%)而制造。作为多径基化合物的具体例子，可列举：间苯立酪、4,6-二甲 基-2，4，6-Ξ (4-径基苯基)庚締、4，6-二甲基-2，4，6-Ξ (4-径基苯基)庚烧、1，3，5-( 4-径基 苯基)苯等。
[0051] 作为聚碳酸醋树脂(A)可W使用从光盘等回收的聚碳酸醋树脂。
[0052] [聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量]
[0053] 聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量(Μν)优选为15000~35000。若聚碳酸醋树脂 (A)的粘度平均分子量为15000W上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸醋树脂(A)的粘度 平均分子量为35000W下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、 抗冲击性W及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸醋树脂 (A)的粘度平均分子量更优选为17000~25000。
[0054] 聚碳酸醋树脂(A)的粘度平均分子量，可通过例如溶液粘度法求出。使用市面上出 售的聚碳酸醋树脂(A)时，可使用商品目录值。
[0055] [聚碳酸醋树脂(A)的比例]
[0056] 在树脂主成分(C)(l〇〇质量％)中，聚碳酸醋树脂(A)的比例为50~100质量％，优 选为50~95质量％。若聚碳酸醋树脂(A)的含量比例为50质量％ ^上，则提高成型品的抗冲 击性。若聚碳酸醋树脂(A)的含量比例为95质量％^下，则增强热塑性树脂组合物的成型性 为进一步良好。
[0057] <接枝共聚物(B)〉
[0058] 接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族締基化合 物单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)的单体混合物而得到的，是在橡胶态聚合物(B1)中 接枝含有芳香族締基化合物单体(a)单元和氯化乙締基化合物单体(b)单元的分子链(B2) 的接枝共聚物。
[0059] 接枝共聚物(B)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0060] [橡胶态聚合物(B1)]
[0061] 作为橡胶态聚合物(B1)，例如列举了下二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下 二締橡胶、异戊二締橡胶、氯下橡胶、下基橡胶、乙締-丙締橡胶、丙締酸橡胶、乙締-丙締-非 共辆二締橡胶下记为EPDM)、表氯醇橡胶、二締-丙締酸复合橡胶、有机娃(聚硅氧烷)-丙 締酸复合橡胶、含EPDM的交联乳胶等。其中，从成型品的锻覆性能良好方面考虑，优选为下 二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶、丙締酸橡胶、二締-丙締酸复合橡胶、 有机娃-丙締酸复合橡胶、EPDM、W及含EPDM的交联乳胶，从成型品的阻燃性良好方面考虑， 更优选为有机娃-丙締酸复合橡胶，从成型品的滑动性良好方面考虑，更优选为含EPDM的交 联乳胶。
[0062] 橡胶态聚合物(B1)例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态 聚合物(B1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(B1)的粒 径。
[0063] 从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(Bl)(但是含EPDM的交 联乳胶除外）的平均粒径优选为0.1~0.6μπι。
[0064] 在树脂主成分(C) (100质量％ )中，橡胶态聚合物(Β1)的含量优选为0.5~3.5质 量％。若橡胶态聚合物(Β1)的含量为0.5质量％ ^上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若 橡胶态聚合物(Β1)的含量为3.5质量％ ^下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步 良好，成型品的外观为进一步良好。
[0(?日]二締-丙締酸复合橡胶：
[0066] 二締-丙締酸复合橡胶中的二締成分包括50质量％ ^上的下二締单元。作为二締 成分可列举:下二締橡胶、苯乙締-下二締橡胶、丙締腊-下二締橡胶等。
[0067] 二締-丙締酸复合橡 胶中的丙締酸橡胶成分是（甲基)丙締酸烷基醋(f)和多官能 单体(g)聚合的成分。
[0068] 作为（甲基）丙締酸烷基醋（f)，如可列举：丙締酸烷基醋（丙締酸甲醋、丙締酸乙 醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋等）、甲基丙締酸烷基醋（甲基丙締酸 己醋、甲基丙締酸-2-乙基己醋、甲基丙締酸正月桂醋等）。（甲基)丙締酸烷基醋（f)可W单 独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0069] 作为多官能单体(g)，如可列举：甲基丙締酸締丙醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲 基丙締酸丙二醇醋、二甲基丙締酸-1,3-下二醇醋、二甲基丙締酸-1,4-下二醇醋、氯脈酸Ξ 締丙醋、异氯酸Ξ締丙醋。多官能单体(g)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0070] 作为二締-丙締酸复合橡胶的复合结构，可列举:二締成分的周围覆盖有丙締酸橡 胶成分的核壳结构；丙締酸橡胶成分的周围覆盖有二締成分的核壳结构；二締成分和丙締 酸橡胶成分相互交错的结构;二締单体单元和（甲基)丙締酸烷基醋单体单元无规排列的结 构等。
[0071 ]有机娃-丙締酸复合橡胶：
[0072] 有机娃-丙締酸复合橡胶的有机娃成分是W聚有机硅氧烷为主要成分的。作为有 机娃成分，优选为含有乙締基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
[0073] 有机娃-丙締酸复合橡胶的丙締酸橡胶成分可列举与二締-丙締酸复合橡胶的丙 締酸橡胶成分相同的成分。
[0074] 作为有机娃-丙締酸复合橡胶的复合结构，可列举:有机娃成分的周围覆盖有丙締 酸橡胶成分的核壳结构；丙締酸橡胶成分的周围覆盖有有机娃成分的核壳结构;有机娃成 分和丙締酸橡胶成分相互交错的结构;聚有机硅氧烷部分和（甲基)丙締酸烷基醋部分相互 直线W及立体结合成为网状橡胶结构的结构等。
[0075] 含EPDM的交联乳胶：
[0076] 含EPDM的交联乳胶是含有EPDMW及酸改性的低分子量α-締控共聚物的交联乳胶。
[0077] EPDM是由乙締、丙締 W及非共辆二締组成的共聚物。
[007引在EPDM的全部结构单元（100摩尔％ )中，乙締单元的比例优选为80~90摩尔％。若 乙締单元的比例为80摩尔％ ^上，则与酸改性低分子量α-締控共聚物的相溶性为良好，进 一步提高成型品的滑动性。乙締单元的比例为90摩尔％ ^下，则进一步提高成型品的抗冲 击性。
[00巧]作为非共辆二締优选1,4-己二締、5-亚乙基-2-降冰片締、5-乙締基降冰片締、双 环戊二締。
[0080] 在EPDM的全部结构单元（100摩尔％ )中，非共辆二締单元的比例优选为0.1~2.0 摩尔％。
[0081] 丙締单元的比例可W是所述乙締单元和非共辆二締单元的余量。
[0082] 作为酸改性低分子量α-締控共聚物可列举由80~99.8质量％的〇-締控单元W及 0.2~20质量％的不饱和簇酸单元组成的酸改性聚乙締等。
[0083] 作为α-締控单元可列举乙締等。
[0084] 作为不饱和簇酸可列举丙締酸、马来酸、衣康酸、马来酸酢、衣康酸酢、马来酸单酷 胺等。
[0085] 相对于100质量份EPDM，酸改性低分子量α-締控共聚物的量优选为0.1~20质量 份，更优选为1~15质量份。若酸改性低分子量α-締控共聚物的量为0.1质量份W上，则进一 步提高成型品的滑动性。并且，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。若酸改性低 分子量α-締控共聚物的量为20质量份W下，则进一步提高成型品的滑动性。
[0086] 含EPDM的交联乳胶的凝胶含量优选为40~98质量％。若含EPDM的交联乳胶的凝胶 含量为40质量％ ^上，则表面外观为进一步良好。含EPDM的交联乳胶的凝胶含量为98质 量％^下，则进一步提高成型品的抗冲击性。
[0087] 含EPDM的交联乳胶的平均粒径优选为0.2~Ιμπι。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径 为0.2ymW上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若含EPDM的交联乳胶的平均粒径为lymW 下，则成型品的表面外观为进一步良好。
[0088] [分子链(B2)]
[0089] 分子链(B2)含有作为必要成分的芳香族締基化合物单体(a)单元和氯化乙締基化 合物单体(b)单元，作为任意成分含有可W与它们共聚的其他单体(C)单元。从成型品的抗 冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡方面考虑，各单体单元的比例是芳香 族締基化合物单体(a)单元的比例优选为50~90质量％，氯化乙締基化合物单体(b)单元的 比例优选为10~50质量％，其他单体(C)单元的比例优选为0~40质量％ (但是，单体(a)~ (C)的总计为100质量％)。
[0090] 作为芳香族締基化合物单体(a)，可列举如苯乙締、α-甲基苯乙締、乙締基甲苯等， 优选为苯乙締。
[0091] 作为氯化乙締基化合物单体化），可列举如丙締腊、甲基丙締腊等，优选为丙締腊。
[0092] 作为其他单体(C)，可列举甲基丙締酸烷基醋（甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、 甲基丙締酸-2-乙基己醋等）、丙締酸烷基醋（丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋等）、马 来酷亚胺化合物(Ν-苯基马来酷亚胺等）。
[0093] [接枝共聚物(Β)的丙酬不溶部分、丙酬可溶部分]
[0094] 接枝共聚物(Β)包括70~99质量％的丙酬不溶部分，且在25°C中测量作为丙酬可 溶部分的0.2g/dl的N，N-二甲基甲酯胺溶液的比浓粘度优选为0.3~0.7dl/g。
[00M]若丙酬不溶部分为70质量％ ^上，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑 性树脂组合物的成型性为进一步良好。对于丙酬催化剂的不溶部分为99质量％ ^下，则提 高成型品的撕裂强度。
[0096] 若丙酬可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/gW上，则提高成型品的撕裂强度。若丙 酬可溶部分的所述比浓粘度为〇.7dl/gW下，则成型品的表面外观为进一步良好，增强热塑 性树脂组合物的成型性为进一步良好。
[0097] 丙酬可溶部分的测量方法如下。
[0098] 将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酬中，在65°C加热3小时后，使用离屯、分离机W 1500rpm离屯、分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65°C中干燥残余物12小时，并 精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可W求出接枝共聚物(B) 中的丙酬可溶部分比例（％)。丙酬可溶部分的比浓粘度在25°C中测量0.2g/dl的N，N-二甲 基甲酯胺溶液。
[0099] 丙酬可溶部分是与分子链(B2)相同的聚合物，是没有接枝橡胶态聚合物(B1)的聚 合物。丙酬可溶部分大多在橡胶态聚合物(B1)中接枝分子链(B2)时同时生成。因此，接枝共 聚物(B)包括丙酬不溶部分和丙酬可溶部分。
[0100] [接枝共聚物(B)的制造方法]
[0101] 接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下，接枝聚合芳香族締基化合物 单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)、W及根据需要的其他单体(C)而得到。
[0102] 接枝聚合法优选为乳液聚合法。并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(B)的分子 量、接枝率、丙酬可溶部分的比浓粘度，可W添加各种链转移剂。
[0103] 橡胶态聚合物(B1)为含EPDM的交联乳胶时，接枝共聚物(B)例如通过在40~80质 量％ (作为固含量)的含EPDM的交联乳胶的存在下，乳化接枝聚合20~60质量％的由芳香族 締基化合物单体(a)和氯化乙締基化合物单体(b)、W及根据需要的其他单体(C)组成的单 体混合物而得到。
[0104] 若含EPDM的交联乳胶(作为固含量）的比例为40质量％ ^上(单体混合物的比例为 60质量％^下），则进一步提高成型品的滑动性。若含EPDM的交联乳胶(作为固含量)的比例 为80质量％ ^下（单体混合物的比例为20质量％ ^上），则成型品的表面外观为进一步良 好。
[0105] [接枝共聚物(B)的比例]
[0106] 在树脂主成分(CK100质量％ )中，接枝共聚物(B)的比例为0~50质量％，优选为5 ~50质量％。若接枝共聚物(B)的比例为5质量％ ^上，则增强热塑性树脂组合物的成型性 为进一步良好。若接枝共聚物(B)的比例为50质量％^下，则提高成型品的抗冲击性。
[0107] <玻璃纤维(D)〉
[0108] 玻璃纤维(D)可为长纤维和短纤维的任一种。作为玻璃纤维(D)优选各向异性少的 短纤维，更优选短切纤维。
[0109] 玻璃纤维(D)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0110] [长直径与短直径之比]
[0111] 玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径之比（长直径/短直径）优选为 上，更优选为1~6,尤其优选为2~4。若长直径/短直径为上，则进一步提高成型品的刚 性。若长直径/短直径为6W下，则得到良好的成形性(挤出作业性）。
[0112] 玻璃纤维(D)的纤维截面中的长直径与短直径可W使用电子显微镜观察玻璃纤维 (D)的纤维截面的8个位置，并平均8个位置的长直径/短直径而求得。此时，对于8个位置的 选择，为得到平均值适当选择适宜的位置。例如，与其他相比超长纤维或超短纤维可不作为 观察的对象。
[011引[表面处理剂]
[0114] 玻璃纤维(D)可W是未处理的玻璃纤维，也可W是使用表面处理剂进行表面处理 的玻璃纤维。
[0115] 作为表面处理剂，可列举偶联剂(例如，硅烷类偶联剂、铁酸盐类偶联剂）、用于玻 璃纤维的覆盖或集束的树脂等。
[0116] 作为用于玻璃纤维的覆盖或集束的树脂，可列举热塑性树脂（乙締-乙酸乙締醋共 聚物等）、热固性树脂(聚氨醋树脂、环氧树脂等），从进一步提高成型品的抗冲击性或机械 强度考虑，优选水溶性聚氨醋。水溶性聚氨醋是可在水中溶解或分散的聚氨醋。作为水溶性 聚氨醋可列举作为玻璃纤维的集束剂公知的水溶性聚氨醋。
[0117] [玻璃纤维(D)的制造方法]
[0118] 玻璃纤维(D)是使用偶联剂等处理未处理的玻璃纤维表面，进一步W水溶性聚氨 醋进行表面处理而得到的。
[0119] [玻璃纤维(D)的比例]
[0120] 在树脂主成分(C)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃 剂(F似及有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，玻璃纤维(D)的比例为10~50 质量％，优选为30~45质量％。若玻璃纤维(D)的比例为10质量％ W上，则提高成型品的刚 性。若玻璃纤维(D)的比例为50质量％^下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
[0121] <含缩水甘油酸单元的聚合物化)〉
[0122] 含缩水甘油酸单元的聚合物化)是分子中具有缩水甘油酸单元的聚合物。含缩水 甘油酸单元的聚合物化)中不包括具有面素原子(漠等)的或嵌段型聚合物。
[0123] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化），可列举如通过具有径基的化合物与表氯醇 反应得到的缩水甘油酸型环氧树脂。
[0124] 作为缩水甘油酸型环氧树脂，例如为双酪型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、脂肪 族多元醇的聚缩水甘油酸、联苯型环氧树脂等高分子材料，可列举包含具有下式（1)中表示 的重复单元的分子链的(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[0125] [化学式1]
[0126]
[0127] 然而，m是上的整数。
[0128] 作为双酪型环氧树脂，可列举如双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪AD型环 氧树脂、具有双酪A和双酪F的结构的环氧树脂等。
[0129] 作为酪醒清漆型环氧树脂，可列举如苯酪酪醒型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂。
[0130] 作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油酸，可列举如:亚烷基二醇二缩水甘油酸(如乙二 醇二缩水甘油酸等）、聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油酸(如二乙二醇二缩水甘油酸、聚乙二 醇二缩水甘油酸、二丙二醇二缩水甘油酸、Ξ丙二醇二缩水甘油酸、聚丙二醇二缩水甘油酸 等）、甘油Ξ缩水甘油酸等。
[0131] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化），从进一步提高成型品的机械强度考虑，优选 为双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、具有双酪A和双酪F的结构的环氧树脂、苯酪酪醒型 环氧 树脂、甲酪酪醒清漆环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
[0132] 含缩水甘油酸单元的聚合物化)在常溫(20°C)中可W是液体，也可W是半固体，还 可W是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体的。
[0133] 缩水甘油酸型环氧树脂可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0134] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的质均分子量]
[0135] 含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为3800~60000,优选为5500~ 50000。若含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为3800 W上，则提高成型品的抗冲 击性和机械强度。若含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量为60000W下，则提高成 型品的阻燃性，增强热塑性树脂组合物的成形性为良好。
[0136] 含缩水甘油酸单元的聚合物化）的质均分子量可W通过如质量分析法求出。使用 市面上出售的含缩水甘油酸单元的聚合物化)时，可W使用商品目录值。
[0137] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的获得方法]
[0138] 作为市面上出售的含缩水甘油酸单元的聚合物化），可列举如Ξ菱化学公司制造 的化R(注册商标）系列、新日铁住金化学公司制造的EP0T0HT0(注册商标）系列、Phenol Tote(注册商标）系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标）系列、Die公司制造的 EPI化ON(注册商标)系列等。
[0139] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量]
[0140] 相对于树脂主成分(C) 100质量份，含缩水甘油酸单元的聚合物巧)的含量为1~10 质量份，优选为3~8质量份。若含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量为1质量份W上，则提 高成型品的机械强度和抗冲击性。若含缩水甘油酸单元的聚合物化)的含量为10质量份W 下，则增强热塑性树脂组合物的成形性为良好，提高成型品的阻燃性。
[0141] <憐酸醋类阻燃剂(F)〉
[0142] 憐酸醋类阻燃剂(F)是下式(2)中表示的化合物。
[0143] [化学式2]
[0144]
[0145] 但是，化学式(2)中，1?1、护、护、於分别独立地为氨原子或有机基团北、护、护、於不能 同时是氨原子;A是2价W上有机基;P是0或l;q是上的整数;r是0W上的整数。
[0146] 作为有机基，可列举如可取代的烷基（例如甲基、乙基、下基、辛基等）、环烷基（例 如环己基等）、芳基(例如苯基、烷基取代的苯基等）。取代时的取代基数目没有限制。作为取 代的有机基，可列举如烷氧基、烧硫基、芳氧基、芳硫基等。还可W是组合运些取代基的基团 (如，芳基烷氧基烷基等），或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合运些取代基而组合的基 团（如芳基横酷基芳基等）。
[0147] 2价W上的有机基是指从所述有机基中除去2个W上的结合到碳原子的氨原子而 得到的2价W上的官能基。例如，可列举亚烷基、（取代)亚苯基等。从碳原子中除去的氨原子 的位置是任意的。
[0148] 作为憐酸醋类阻燃剂(F)的具体例子可列举:憐酸Ξ甲醋、憐酸Ξ乙醋、憐酸Ξ下 醋、憐酸Ξ辛醋、憐酸Ξ下氧基乙醋、憐酸Ξ苯醋、憐酸Ξ甲酪醋、憐酸Ξ己醋、憐酸甲酪二 苯醋、憐酸己基二苯醋、憐酸辛基二苯醋、二苯基-2-乙基甲酪憐酸醋、Ξ(异丙基苯基)憐酸 醋、间苯二酪二苯基憐酸醋、多憐酸醋(双酪A双憐酸醋、氨酿双憐酸醋、间苯二酪双憐酸醋、 Ξ苯酪Ξ憐酸醋、双酪A双(二甲苯基憐酸醋）、亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯 基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋)等)等。
[0149] 作为多憐酸盐，通过如多核酪(如双酪A等)等各种二醇和正憐酸的脱水缩合而得 到。作为二醇可列举氨酿、间苯二酪、二径苯基甲烧、二径苯基二甲基甲烧、二径基联苯、P， P 二径基二苯基讽、二径基糞等。
[0150] 作为憐酸醋类阻燃剂(F)优选为憐酸Ξ甲醋、亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双 (二甲苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋)等)双酪A双(二甲苯基憐酸醋），更优选为 亚苯基双(二苯基憐酸醋）、亚苯基双(二甲苯基憐酸醋）。
[0151] 憐酸醋类阻燃剂(F)可W单独使用一种，也可W混合使用两种W上。
[0152] 憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子量优选为326W上，更优选为超过326,尤其优选 为550W上。若憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子量为超过326,则增强热塑性树脂组合物的 成型性为进一步良好，成型品的表面外观为进一步良好。憐酸醋类阻燃剂(F1)的质均分子 量从成型品的阻燃性考虑，优选为692 W下，更优选为690 W下，尤其优选为686 W下。
[0153] 憐酸醋类阻燃剂(F)的质均分子量可W通过质量分析法得到。使用市面上出售的 憐酸醋类阻燃剂(巧时，也可W使用商品目录值。
[0154] [憐酸醋类阻燃剂(F)的获得方法]
[0155] 作为市面上出售的憐酸醋类阻燃剂(F)，可列举AD邸A公司制造的FP系列、味之素 精细技术公司CR0NIX(注册商标）系列、化enrtura日本公司Reofosu (注册商标)系列、大八化 学公司的CR系列、系列等
[0156] [憐酸醋类阻燃剂(F)的含量]
[0157] 相对于树脂主成分(C)IOO质量份，憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1~30质量份，优 选为3~23质量份。若憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为1质量份W上，则增强热塑性树脂组合物 的成型性为良好。若憐酸醋类阻燃剂(F)的含量为30质量份W下，则提高成型品的耐热性和 抗冲击性。
[0158] <有机改性硅氧烷化合物(G)〉
[0159] 有机改性硅氧烷化合物(G)是有机改性的硅氧烷和热塑性树脂化学结合的化合 物，或有机改性的硅氧烷和热塑性树脂的混合物。
[0160] 没有特别限定硅氧烷的结构。没有特别限定对硅氧烷进行有机改性的方法，只要 是能够得到与热塑性树脂化学结合的有机改性硅氧烷的方法即可。
[0161] 作为热塑性树脂可列举聚酷胺(尼龙6、尼龙66等）、聚締控(聚乙締，聚丙締等）、聚 醋（聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋等）、聚碳酸醋、聚酷胺酷亚胺、聚苯硫 酸、聚苯酸、聚讽、聚酸讽、聚酸酸酬、聚酸酷亚胺、苯乙締类树脂(聚苯乙締、ABS树脂等）、液 晶聚醋、共聚物(例如，丙締腊和苯乙締的共聚物，尼龙6和尼龙66等的共聚物）、它们的混合 物(包括合金)等。作为热塑性树脂优选聚酷胺、聚締控，更优选聚締控。
[0162] [有机改性硅氧烷化合物(G)的含量]
[0163] 相对于树脂主成分(C) 100质量份，有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1~5质量 份，优选为2~4质量份。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1质量份W上，则提高成型品 的滑动性。若有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为5质量份W下，则抑制降低成型品的抗冲 击性和机械强度。
[0164] <其他阻燃剂〉
[0165] 本发明的增强热塑性树脂组合物中，除憐酸醋类阻燃剂(F)，还可W混合公知的非 面素类阻燃剂，与憐酸醋类阻燃剂(F)混合使用。作为非面素类阻燃剂可列举如憐腊、含憐 聚醋、红憐、氨氧化侣等无机类阻燃剂。
[0166] 作为红憐类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红憐类阻燃剂，或者涂覆有热 固性树脂和金属氨氧化物而稳定的红憐类阻燃剂。红憐类阻燃剂单独易燃，因此可W事先 混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸醋树脂(A)作为母料。
[0167] <阻燃助剂化)〉
[0168] 为防止燃烧时滴下，本发明的增强热塑性树脂组合物中可W混合阻燃助剂化)。作 为阻燃助剂化)可列举聚四氣乙締、具有四氣乙締单元的化合物、有机娃类聚合物等。
[0169] 作为阻燃助剂化)混合聚四氣乙締或具有四氣乙締单元的化合物时，从成型品的 表面外观考虑，相对于树脂成分(C)IOO质量份，阻燃助剂化)的含量优选为1质量份W下。
[0170] <其他成分〉
[0171] 本发明的增强热塑性树脂组合物中根据需要可W混合其他改性剂、脱模剂、抗光 或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
[0172] <增强热塑性树脂组合物的制造方法〉
[0173] 本发明的增强热塑性树脂组合物是混合聚碳酸醋树脂(A)、根据需要的接枝共聚 物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂(F)、有机改性娃氧 烧化合物(G)W及根据需要的其他成分得到的，具体地，使用混合装置(如，亨舍尔混合机、 转鼓混合机、诺塔混合机等）混合而得到。进一步地，还可W使用混炼装置（如单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等)混炼。
[0174] <作用效果〉
[0175] 对于W上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，通过按特定比例含有聚碳酸醋 树脂(A)、接枝共聚物(B)、玻璃纤维(D)、含缩水甘油酸单元的聚合物化）、憐酸醋类阻燃剂 (F)、有机改性硅氧烷化合物(G)，从而成型性良好，能够提高得到的成型品的滑动性、刚性、 抗冲击性、机械强度，表面外观为良好。
[0176] "成型品"
[0177] 本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[0178] 作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举如注射成型法、注射压缩成型 法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可 W得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
[0179] 本发明的成型品可W适用于如个人电脑(包括笔记本、平板）、投影仪(包括液晶投 影仪）、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、相机（包括摄像机、数码相机 等）、视频设备(视频等）、乐器、移动设备（电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等）、照明设 备、通讯设备（电话(包括移动电话，智能手机)等)等壳体、钓具、游戏机设备(弹球产品等）、 车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品。运些用途中，从显著发挥本发明的效果考虑，适 用于移动设备(包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备)的壳体。
[0180] 实施例
[0181] 下面具体示出实施例。本发明并不限于运些实施例。下面记载的"份"和"％"是分 别指"质量份'和"质量％"。
[0182] <测量方法、评价方法〉
[0183] [丙酬可溶部分]
[0184] 将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酬中，在65°C加热3小时后，使用离屯、分离机W 1500rpm离屯、分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65°C中干燥残余物12小时，并 精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可W求出接枝共聚物中 的丙酬可溶部分比例（％)。丙酬可溶部分的比浓粘度在25°C中测量作为0.2g/dl的N，N-二 甲基甲酯胺溶液。
[0185] [凝胶含量]
[0186] 通过稀硫酸凝固含EPDM的交联乳胶，水洗凝固物，并干燥，得到固体。取Ig的固体， 在200ml甲苯中浸溃40小时。用200目不诱钢丝网进行过滤，将残渣干燥，从其质量中求出凝 化含量（％ )。
[0187] [平均粒径]
[0188] 使用粒度分布测定装置化0RIBA公司制作，CAPA-500)测量含EPDM的交联乳胶的平 均粒径。
[0189] [夏比冲击强度]
[0190] 根据ISO 179测量了夏比冲击强度。
[0191] [弯曲强度和弯曲模量]
[0192] 根据ISO 178测量了弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度和弯曲模量是成型品的机械 强度指标。
[0193] [滑动性(动摩擦系数）]
[0194] 依据JISK 7218A法（环-环方式），使用EM摩擦试验机（0RIENTEC公司制造，EFM- III )，将中空圆筒试验片（内径:20mm，外径：25.6mm)安装到上下，W负重4.0kg、试验速度 100mm/秒相互摩擦而测量动摩擦系数。
[0195] [表面外观]
[0196] 目视观察成型品，按下述标准进行评价。
[0197] 〇(良）：没有流痕。
[019引 X(不良）：确认流痕。
[0199] [成型性]
[ 0200] 利用射出成型机（日本制钢所制造，J350E，具有350吨累加器），在成型溫度290°C、 射出速度99%、模具溫度85°C的成型条件下成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖 (厚：1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
[0201] ◎(优)没有未填充、缩痕、气体烧焦。
[0202] 〇 (良）：一部分发现缩痕。
[0203] X (不良）：未填充，发现气体烧焦。
[0204] <各成分〉
[0205] [聚碳酸醋树脂(A)]
[0206] 作为聚碳酸醋树脂（A-1)使用了 Ξ菱工程塑料公司制造的0VAREX(注册商标） 7021PJ(粘度平均分子量(Μν): 18800)。
[0207] [接枝共聚物(Β-1)的制造]
[0208] 固含量浓度为35%、平均粒径为0.0祉m的聚下二締胶乳(作为固含量100份）中，揽 拌下添加由丙締酸正下醋单元85%和甲基丙締酸单元15%组成的平均粒径为0.0祉m的共 聚物胶乳(作为固含量2份）。持续揽拌30分钟，得到平均粒径为0.28μπι的由增大二締类橡胶 组成的橡胶态聚合物(Β1-1)胶乳。
[0209] 将橡胶态聚合物(Β1-1)胶乳加入反应器，添加了 100份蒸馈水、4份木松香乳化剂、 0.4份Demol(注册商标)Ν(花王公司制造，糞横酸福尔马林缩合物）、0.04份氨氧化钢、0.7份 右旋糖。揽拌的同时使溫度上升，在内部溫度60°C的时间点，添加了 0.1份硫酸亚铁、0.4份 焦憐酸钢、0.06份连二亚硫酸钢后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持 1个小时冷却。 巧蛛腊 30份 苯乙婦 70份
[0210] 进氧化氨异丙苯 0.4餘 叔十二燒基硫醇 1徐
[0211] 将所得接枝共聚物胶乳(B-1)用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚 物(B-1)的干燥粉末。
[0212] 接枝共聚物（B-1)的丙酬可溶部分是27%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.3dl/g〇
[0213] [接枝共聚物(B-2)的制造]
[0214] 反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下W50°C揽拌4小时聚合，得到橡胶态 聚合物(B1-2)胶乳。 巧蜂酸王了醋 98份 13-了二醇二甲基巧雌酸醋 1份 甲基巧蜂酸娇巧脂 1份 玻巧辛黯磅酸納 2.0份
[0215] 去离子水 300份 过硫酿仰 0.3份 十二水合蹲酸氣二納 0,5份 十二水合蹲酸二氨銷 0.3份
[0216] 将橡胶态聚合物(B1-2)胶乳(作为固含量100份)加入别的反应器，添加280份离子 交换水稀释，升溫到70°C。
[0217] 除此之外，在100份由丙締腊/苯乙締= 29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解 0.7份过氧化苯甲酯，氮置换。将单体混合物W30份/小时的速度，通过计量累添加到装有橡 胶态聚合物(B1-2)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的溫度提升到80 °C，继续揽拌30分钟，得到接枝共聚物(B-2)胶乳。聚合率为99%。
[0218] 揽拌的同时将接枝共聚物(B-2)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15%氯化 侣(A1C13 · 6出0)水溶液(90°C)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的溫 度提升至93°C，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离屯、分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得 到接枝共聚物(B-2)的干燥粉末。
[0219] 接枝共聚物（B-2)的丙酬可溶部分为21 %。并且丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.70dl/g〇
[0220] [接枝共聚物(B-3)的制造]
[0221] 在固含量浓度为35%、平均粒径为0.0祉m(作为固含量20份）的聚下二締胶乳中， 揽拌下添加由丙締酸正下醋单元82%和甲基丙締酸单元18%组成的平均粒径为0.10WI1的 共聚物胶乳(作为固含量0.4份)。持续揽拌30分钟，得到平均粒径为0.36μπι的增大二締类橡 胶胶乳。
[0222] 将增大二締类橡胶胶乳（作为固含量20份）加入反应器，添加1份歧化松香酸钟、 150份离子交换水W及下述组成的单体混合物，进行氮置换，将内部溫度升溫至50°C。
[0223] 丙締酸正下醋 80份
[0224] 甲基丙締酸締丙醋 0.32份
[02巧]二甲基丙締酸乙二醇醋0.16份
[0。6]并且，反应器中添加了 10份的离子交换水中溶解了 0.0002份硫酸亚铁、0.0006份 乙二胺四乙酸二钢盐W及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。
[0227]反应结束时的内部溫度为75°C。进一步地，将溫度提升至80°C，继续反应1个小时， 得到由增大的二締类橡胶和聚丙締酸下醋类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-3)。 聚合率为98.8%。
[02%]橡胶态聚合物(B1-3)胶乳(作为固含量50份)加入反应器中，添加140份离子交换 水稀释，并将溫度提升至7〇°C。
[0229] 除此之外，在50份由丙締腊/苯乙締= 29/71(质量比）组成的单体混合物中，溶解 0.35份过氧化苯甲酯，氮置换后，将单体混合物W15份/小时的速度，通过计量累添加到装 有橡胶态聚合物(B1-3)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的溫度提升 到80°C，继续揽拌30分钟，得到接枝共聚物(B-3)胶乳。聚合率为99%。
[0230] 揽拌的同时将接枝共聚物胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5%硫酸水溶液 (90°C)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的溫度提升至93°C，保持原 状放置5分钟。冷却后，通过离屯、分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-3)的 干燥粉末。
[0231] 接枝共聚物（B-3)的丙酬可溶部分为20%。并且丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.7dl/g〇
[0232] [接枝共聚物(B-4)的制造]
[0233] 混合96份八甲基环四硅氧烷、2份丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基甲基硅烷W及 2份正娃酸乙醋，得到100份硅氧烷类混合物。然后对其添加溶解有0.67份十二烷基苯横酸 钢的300份蒸馈水，在高速揽拌机中W10000转数揽拌2分钟后，在高速揽拌机中W30MPa的 压力进行一次，W获得稳定的预混合有机硅氧烷胶乳。
[0234] 向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器W及揽拌装置的反应器内，注入2份十 二烷基苯横酸W及98份蒸馈水，调制出2 %的十二烷基苯横酸水溶液。将该溶液在加热至85 °0的状态中，经4小时滴下预混合有机硅氧烷胶乳，滴加结束后将溫度维持1小时并冷却。将 该反应液在室溫中放置48小时后，用氨氧化钢水溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳化-1)。 将聚有机硅氧烷胶乳化-1)的一部分在170°C中干燥30分钟后求得固含量浓度时，为 17.3%。
[0235] 向具有试剂注入容器、冷却管、套式加热器W及揽拌装置的反应器内，加入119.5 份聚有机硅氧烷胶乳化-1 )、〇. 8份聚氧乙締烷基苯基酸硫酸钢，添加203份蒸馈水，并混合。 然后，添加了由53.2份丙締酸正下醋、0.21份甲基丙締酸締丙醋、0.11份1，3-下二醇二甲基 丙締酸醋W及0.13份叔下基过氧化氨组成的混合物。使氮气气流通过该反应器，从而进行 氛围的氮气置换，升溫至60°C。反应器的内部溫度达到60°C的时间点，添加了将0.0001份硫 酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钢盐W及0.24份雕白粉溶解在10份蒸馈水中的水溶液， 开始了自由基聚合。根据丙締酸醋成分的聚合，溶液溫度将上升至78°C。将该状态维持1个 小时，完成丙締酸醋成分的聚合，得到由聚有机硅氧烷和丙締酸下醋橡胶的复合橡胶组成 的橡胶态聚合物(B1-4)胶乳。
[0236] 反应器内部的溶液溫度降低到60°C后，添加了将0.4份雕白粉溶解在10份蒸馈水 中的水溶液。接着，经约1个小时滴下并聚合11.1份丙締腊、33.2份苯乙締 W及0.2份叔下基 过氧化氨的混合液。滴加结束后保持1个小时后，添加了 0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二 胺四乙酸二钢盐W及0.25份雕白粉溶解在10份蒸馈水的水溶液。接着，经约40分钟滴加聚 合7.4份丙締腊、22.2份苯乙締 W及0.1份叔下基过氧化氨的混合液。滴加结束后保持1个小 时后，冷却，得到接枝共聚物(B-4)胶乳。
[0237] 将乙酸巧按5%的比例溶解的水溶液150份加热至60°C并揽拌。乙酸巧水溶液中缓 慢地滴加100份接枝共聚物(B-4)胶乳，并使其凝固。分离得到的凝固物，洗净后，干燥，得到 接枝共聚物(B-4)的干燥粉末。
[0238] 接枝共聚物（B-4)的丙酬可溶部分为26%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.60dl/g〇
[0239] [含EPDM的交联乳胶(a)的制造]
[0240] 将100份EPDM(S井化学公司制造，EPT3012P，乙締单元的比例：82摩尔％，非共辆 二締(5-亚乙基-2-降冰片締）的比例：1摩尔％ )溶解在566份正己烧中后，添加10份酸改性 聚乙締(Ξ井化学公司制造 ，High wax(注册商标)2203A)，进一步加入4.5份油酸，并完全溶 解。除此之外，在700份水中溶解0.9份氨氧化钟的水溶液中，加入0.5份乙二醇，保持60°C。 对其缓慢地加入之前调制的EPDM溶液进行乳化后，用揽拌器进行揽拌。接着，通过蒸馈除去 溶剂和水的一部分得到平均粒径为0.4~0.6WI1的乳胶。该乳胶中相对于100份EPDM添加1.5 份二乙締基苯、1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧，在120°C中反应1小时，得到含EPDM的 交联乳胶(a)。含EPDM的交联乳胶(a)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0241] [含EPDM的交联乳胶(b)的制造]
[0242] 除将1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧改为2.0份之外，与含EPDM的交联乳胶 (a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(b)。含EPDM的交联乳胶(b)的酸改性聚乙締含 量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0243] [含EPDM的交联乳胶(C)的制造]
[0244] 除将1.0份二叔下基过氧化Ξ甲基环己烧改为3.0份之外，与含EPDM的交联乳胶 (a)的制造相同，从而得到含EPDM的交联乳胶(C)。含EPDM的交联乳胶k)的酸改性聚乙締含 量、凝胶含量、平均粒径示于表1中。
[0245] [含EPDM的交联乳胶(d)的制造]
[0246] 除不添加酸改性聚乙締之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而得到含 EPDM的交联乳胶(d)。含EPDM的交联乳胶(d)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒径示于 如表1中。
[0247] [含EPDM的交联乳胶(e)的制造]
[0248] 除将10份酸改性聚乙締改为25份之外，与含EPDM的交联乳胶(a)的制造相同，从而 得到含EPDM的交联乳胶(e)。含EPDM的交联乳胶(e)的酸改性聚乙締含量、凝胶含量、平均粒 径示于如表1中。
[0249] 酷]
[0巧0]
[0251] *:相对于100份EPDM的量(份）
[0252] [接枝共聚物(B-5)的制造]
[0253] 带有揽拌机的不诱钢聚合槽中装入70份含EPDM的交联乳胶(a)、170份水、0.01份 氨氧化钢、0.45份焦憐酸钢、0.01份硫酸亚铁、W及0.57份右旋糖，在聚合溫度为恒定溫度 80°C下，在150分钟内连续添加9份丙締腊、21份苯乙締、W及1.0份氨过氧化枯締，同时在 180分钟内连续添加0.45份焦憐酸钢、0.01份硫酸亚铁、0.56份右旋糖、1.0份油酸钢、W及 30份水，进行聚合，得到接枝共聚物(B-5)乳胶。聚合率为93%，凝固物析出量为0.25%。
[0254] 接枝共聚物(B-5)乳胶中添加抗氧化剂，用硫酸凝固后，水洗，脱水，干燥，得到接 枝共聚物(B-5)的粉末。
[0255] 接枝共聚物（B-5)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.30dl/g〇
[0256] [接枝共聚物(B-6)的制造]
[0257] 除使用含EPDM的交联乳胶(b)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与 接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-6)乳胶。聚合率为90%，凝固物析出量为0.22%。
[0258] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-6)的粉末。
[0259] 接枝共聚物（B-6)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0260] [接枝共聚物(B-7)的制造]
[0261] 除使用含EPDM的交联乳胶(C)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-7)乳胶。聚合率为92%，凝固物析出量为0.31%。
[0262] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-7)的粉末。
[0263] 接枝共聚物（B-7)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.30dl/g〇
[0264] [接枝共聚物(B-8)的制造]
[0265] 除使用含EPDM的交联乳胶(d)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-8)乳胶。聚合率为92%，凝固物析出量为0.52%。
[0266] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-8)的粉末。
[0267] 接枝共聚物（B-8)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0268] [接枝共聚物(B-9)的制造]
[0269] 除使用含EPDM的交联乳胶(e)代替含EPDM的交联乳胶(a)之外，与接枝共聚物(B- 5)的制造相同，从而得到接枝共聚物(B-9)乳胶。聚合率为93%，凝固物析出量为0.24%。
[0270] 并且，与接枝共聚物(B-5)的制造相同，得到接枝共聚物(B-9)的粉末。
[0271] 接枝共聚物（B-9)的丙酬可溶部分为4%。并且，丙酬可溶部分的比浓粘度为 0.29dl/g〇
[0272] [玻璃纤维(D)]
[0273] 作为玻璃纤维（D-1)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CSG 3PA- 820，表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：4)。
[0274] 作为玻璃纤维（D-2)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CSH 3PA- 870，表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：2)。
[0275] 作为玻璃纤维(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CS3PE-937， 表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：1)。
[0276] 作为玻璃纤维(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维（日东纺织公司制造的CS3PE-455， 表面处理剂:水溶性聚氨醋，长直径/短直径之比：1)。
[0277] [含缩水甘油酸单元的聚合物化)]
[0278] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(Ξ菱化 学公司制造，JER(注册商标)4250,质均分子量:60000)。
[0279] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(Ξ菱化 学公司制造，JER(注册商标)1256,质均分子量:50000)。
[0280] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-3)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1010，质均分子量:5500)。
[0281] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-4)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1009，质均分子量:3800)。
[0282] 作为含缩水甘油酸单元的聚合物化-5)使用了双酪A型环氧树脂(Ξ菱化学公司制 造，J邸(注册商标)1〇〇4,质均分子量:1650)。
[0283] [含缩水甘油酸单元的聚合物化-6)的制造]
[0284] 具有揽拌装置、溫度计、氮气导入口 W及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入 82.42份双酪A型环氧树脂(环氧当量:467g/eq)、6.3份双酪A型液体环氧树脂（环氧当量： 2lOg/eq，可水解氯：1.79 % )、13.95份双酪A、19.6份P-枯基苯酪、7.5份聚醋树脂（日本U- PICA公司制造，GV-335，酸值:30K0血g/G)、W及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升溫。
[0285] 反应体系的内部溫度达到80°C时，添加0.18份5 %氯化裡水溶液，进一步提升溫 度。反应体系的内部溫度达到130°C时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。 将反应溫度维持160°C进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返 回到常压。反应溫度到达160°C时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酪A 型环氧树脂(环氧当量:2700g/eq)，揽拌1个小时后，加入100份聚醋树脂（日本U-PICA公司 制造，GV-730，酸值:3K0血g/g)，在180°C中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为 了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，试图在10ml四氨巧喃中 溶解0 . Ig样品后，约有0 . 〇5g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定， 质均分子量为70200。
[0286] [憐酸醋类阻燃剂(F)]
[0287] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-1)使用了亚苯基双(二苯基憐酸醋）（大八化学公司制造， PX-200，质均分子量:686，商品目录值）。
[0288] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-2)使用了亚苯基双(二苯基憐酸醋）（大八化学公司制造， CR-733S，质均分子量:574，商品目录值）。
[0289] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-3)使用了憐酸Ξ苯醋(大八化学公司制造，TPP，质均分子 量:326,商品目录值）。
[0290] 作为憐酸醋类阻燃剂(F-4)使用了双酪A双二苯基憐酸醋(味之素精细化工技术公 司制造，BAPP，质均分子量:692，商品目录值）。
[0291] [有机改性硅氧烷化合物(G)]
[0292 ]作为有机改性硅氧烷化合物(G-1)使用了赢创工业集团制造叮EG0MER (注册商标） AntiScratch 100(有机改性硅氧烷和聚締控的化合物Γ。
[0293 ]作为有机改性硅氧烷化合物(G-2)使用了赢创工业集团制造叮EG0MER (注册商标） AntiScratch 200(有机改性硅氧烷和聚締控的化合物Γ。
[0294] [阻燃助剂化)]
[0295] 作为阻燃助剂化-1)使用了聚四氣乙締(PTFE)。
[0296] [其他成分]
[0297] 作为付与滑动性的材料，除有机改性硅氧烷化合物(G)之外，使用下述化合物。
[0298] 硅油：东丽道康宁公司制造，SH-200-100CS。
[0299] 低分子量PTFE:大金工业公司制造 ，Leb lond (注册商标化-5F。
[0300] 酸改性聚乙締井化学公司制造，High wax(注册商标)2203A。
[0301] <实施例1~25、比较例1~10〉
[0302] W下面表2所示的组成混合各成分，得到增强热塑性树脂组合物，并且得到用于评 价的成型品。表中，成分化)~化)W及其他成分的量是相对于100份(C)成分的量。评价了增 强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、滑动性W及 表面外观。评价结果如W下表2所示。
[0303] [表 2]
[0304]
[0305] [表 3]
[0306]
[0307][表 4] [030引
[0309][表 5]
[0310]
[0311] [表 6]
[0312]
[031；3][表 7]
[0314]
[0315] 从实施例4和比较例1、5、6、7的比较中可知，相比不含有有机改性硅氧烷化合物 (G)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的滑动 性优异。
[0316] 从实施例5和比较例2的比较中可知，相比不含有含缩水甘油酸单元的聚合物化） 的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性 和机械强度优异。
[0317] 从实施例5和比较例3的比较中可知，相比含有质均分子量低于3800的含缩水甘油 酸单元的聚合物化）的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成 型品之时的抗冲击性和机械强度优异。
[0318] 从实施例5和比较例4的比较中可知，相比含有质均分子量高于60000的含缩水甘 油酸单元的聚合物化）的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成 成型品之时的成型性优异。
[0319] 从实施例5和比较例8的比较中可知，相比树脂主成分(C)中的聚碳酸醋树脂(A)的 比例低于50质量％的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型 品之时的抗冲击性优异。
[0320] 从实施例5和比较例9的比较中可知，相比相对于100份树脂主成分(C)，含缩水甘 油酸单元的聚合物化)多于10份的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合 物在制成成型品之时的成型性优异。
[0321] 从实施例5和比较例10的比较中可知，相比不含有憐酸醋类阻燃剂(F)的增强热塑 性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的成型性优异。
[0322] 工业实用性
[0323] 本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智 能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体的材料特别有用。
【主权项】
1. 一种增强热塑性树脂组合物，其特征在于，包括： 由50~100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0~50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主 成分(C)(但是所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的总计为100质量％)，所述接枝 共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化 乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到； 玻璃纤维(D); 含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量为3800~60000(但 是所述接枝共聚物(B)除外）； 磷酸酯类阻燃剂(F);以及 有机改性硅氧烷化合物(G)， 在所述树脂主成分(C)、所述玻璃纤维(D)、所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、所述 磷酸酯类阻燃剂(F)以及所述有机改性硅氧烷化合物(G)的总计（100质量％ )中，所述玻璃 纤维(D)的比例为10~50质量％ ; 相对于所述树脂主成分(C)100质量份，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1 ~10质量份； 相对于所述树脂主成分(c)100质量份，所述磷酸酯类阻燃剂(F)的含量为1~30质量 份； 相对于所述树脂主成分(c)100质量份，所述有机改性硅氧烷化合物(G)的含量为1~5 质量份。2. -种成型品，其特征在于，所述成型品是权利要求1所述的增强热塑性树脂组合物被 成型加工后的成型品。
【专利摘要】本发明提供一种增强热塑性树脂组合物，该增强热塑性树脂组合物按特定的比例包括：由50～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～50质量％的接枝共聚物(B)组成的树脂主成分(C)，所述接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；玻璃纤维(D)；具有缩水甘油醚单元且质均分子量为3800～60000的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)；磷酸酯类阻燃剂(F)；以及有机改性硅氧烷化合物(G)。
【IPC分类】C08L51/08, C08K5/521, C08L83/04, C08L51/04, C08L69/00, C08L63/00, C08K7/14
【公开号】CN105555868
【申请号】CN201480052166
【发明人】中本正仁, 川口英一郎
【申请人】Umgabs株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】WO2015046441A1
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