一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法
一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷酸钙生物活性材料的制备，特别涉及一种掺硅a-磷酸三钙陶瓷的 制备方法。
【背景技术】
[0002] a-磷酸三钙（TCP)因其良好的溶解性和骨诱导性能，是比较理想的骨修复材料。 实验发现离子掺杂能显著影响羟基磷灰石粉体的溶解性、晶粒大小、尺寸、形貌和羟基磷 灰石生物陶瓷表面物理化学性质，进而影响陶瓷的生物活性和骨诱导再生能力。骨骼和牙 齿中含有微量硅元素，许多研究证明含硅材料能够提高材料和周围组织和新生骨的连结性 能。因此掺硅羟基磷灰石材料被广泛关注。
[0003] 硅掺杂的a-TCP(Si-a-TCP)中硅酸根替代磷酸根进入磷酸钙的晶格中能够提 高磷酸钙的水解性能和材料表面的化学性质，有利于形成带负电的表面，增强材料与体内 包含成骨相关蛋白质在内的生物大分子及成骨细胞的相互作用，提高材料生物活性。因此 研究Si-a-TCP和Si-a-TCP/HA粉体及陶瓷制备有现实意义。
[0004] 常见Si-a-TCP的合成方法包括沉淀法、水热法、固相反应法、溶胶凝胶法等，Joel W.Reidetal采用湿化学法（即沉淀法）制备Si-a-TCP粉体，在1250°C烧结后陶瓷掺硅 量最高可达到2. 16wt%，并发现掺硅量在0? 59到I. 14wt%范围内得到纯相的Si-a-TCP， 在此范围以外得到Si-a-TCP、HA、0-TCP等混合物相。Langstaffetal?和Sayeret al.采用高温固相反应法将SiOjPHA在高温下烧制形成Si-a-TCP、HA和P-TCP混合相。 MarianaMotisukeetal.采用固相反应法将CaCO3,CaHPO4, 0&5丨03在14001：反应得到含 有少量的P-TCP的Si-a-TCP。上述Si-a-TCP制备温度较高，晶体熔融生长，晶粒粒径 大，晶粒粒径不能有效控制，同时也消耗更多能源。本发明在较低的烧结温度下制备得到主 相为Si-a-TCP的含硅羟基磷灰石陶瓷，该陶瓷不含P-TCP相。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种掺硅a_磷酸 三钙陶瓷的制备方法，并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度，调控Si-a-TCP的含 量，合成不含P-TCP相的Si-a-TCP陶瓷粉末。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种掺硅a_磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)以Ca(NO3)2 ? 4H20溶液为钙源，（NH4)3PO4 ? 3H20为磷源、采用正硅酸乙酯作为 硅源，用氨水调节钙源PH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20? 40min;将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20?40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30?80°C 下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2?5h，陈化后离心，干燥，研磨 得到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO3)2 ? 4H20、（NH4)3PO4 ? 3H20、Si(OCH2CH3)4 的用量满足CaAP+Si)摩尔比为1.67 ;
[0009] 所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的 0. 4 ?5.Owt% ;
[0010] (2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5?KTC/min的升温速率 升温至900?1200°C保温3?10h，然后以5?KTC/min的降温速率降至常温得到陶瓷粉 末。
[0011] 步骤⑴所述陈化，具体为：陈化24?48h。
[0012] 步骤⑴所述干燥，具体为：在45?55°C干燥12?24h。
[0013] 步骤（1)所述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于l〇〇um。
[0014] 步骤⑴所述Ca(NO3)2 ?4H2O溶液的浓度为0? 5mol/L。
[0015] 步骤（1)所述（NH4)3PO4 ?3H2O的浓度为 0? 25mol/L。
[0016] 步骤（1)中所用的聚乙二醇的分子量为6000。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0018] (1)掺硅羟基磷灰石粉体烧结后硅离子替代磷离子进入a-TCP的晶格中，起到稳 定a-TCP相的作用，有利于在低温下合成a-TCP。克服了高温合成造成晶粒粗大的缺点， 同时节约了能源。
[0019] (2)掺硅能够提高a-TCP生物陶瓷的骨键合性能，同时掺杂适量的硅能够改变材 料表面物理化学性质，进而影响材料和成骨细胞及生物大分子之间的相互作用，提高材料 的骨诱导性能。
【附图说明】
[0020] 图I(a)为实施例1中的30°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0021] 图I(b)为实施例1中的30°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0022] 图I(c)为实施例1中的30°C制备的在IKKTC烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0023] 图I(d)为实施例1中的50°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0024] 图2 (a)为实施例2中的50°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0025] 图2 (b)为实施例2中的50°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0026] 图2(c)为实施例2中的50°C制备的在1100°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0027] 图2(d)为实施例2中的50°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0028] 图3 (a)为实施例3中的80°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0029] 图3(b)为实施例3中的80°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0030] 图3(c)为实施例3中的80°C制备的在1100°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0031] 图3(d)为实施例3中的80°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0032] 图4 (a)为实施例4中的30°C制备的前驱体粉末样品的XRD图。
[0033] 图4(b)为实施例4中的30°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0034] 图4(c)为实施例4中的30°C制备的在IKKTC烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0035] 图5为实施例4中在900-1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0037] 实施例I
[0038] 本实施例的硅掺杂a-TCP的制备，本实施例中硅掺杂量（相对于前驱体纳米掺硅 羟基磷灰石粉体）为〇?4.Owt%，包括以下步骤：
[0039] (1)制 0?5mol/LCa(NO3)2 ? 4H20 溶液和 0?25mol/L(NH4) 3P04 ? 3H20 溶液，分别作 为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯（TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/ (P+Si)摩尔比为1. 67 ;用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇 (6000)加入I丐源搅拌30min，将正娃酸乙酯加入磷源搅拌30min;在30°C下将娃源和磷源的 混合溶液逐滴滴加到興源中，持续反应5h，陈化24h后离心，50°C干燥12h，研磨得到粒度小 于IOOum的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
[0040] (2)纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5°C/min升温速率升温至900-1200°C 保温4h，得到Si-a-TCP陶瓷粉末。
[0041] 本实施例制备的各陶瓷粉末样品掺硅量见表1。
[0042] 表1各陶瓷粉末样品掺硅量
【主权项】
1. 一种掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 以0&(勵3)2*纽20溶液为钙源，（順 4)丨04*3!120为磷源、采用正硅酸乙酯作为硅 源，用氨水调节钙源PH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20? 40min ;将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20?40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30?80°C 下将硅源和磷源混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2?5h，陈化后离心，干燥，研磨得 到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO 3)2 · 4H20、（NH4)3PO4 · 3H20、Si (OCH2CH3)4的 用量满足CaAP+Si)摩尔比为1.67 ; 所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的 0. 4 ?5. Owt % ; (2) 将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5?KTC /min的升温速率升温 至900?1200°C保温3?10h，然后以5?KTC /min的降温速率降至常温得到陶瓷粉末。
2. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述陈化，具体为：陈化24?48h。
3. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述干燥，具体为：在45?55°C干燥12?24h。
4. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于l〇〇um。
5. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述 Ca(NO3)2 · 4Η20 溶液的浓度为 0· 5mol/L。
6. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述（NH4)3PO4 · 3Η20 的浓度为 0· 25mol/L。
7. 根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 所用的聚乙二醇的分子量为6000。
【专利摘要】本发明公开了一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O和不同量的Si(OCH2CH3)4按照Ca/(P+Si)＝1.67的摩尔比在一定的温度下混合制备前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；(2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体放于马弗炉中按照5～10℃/min的升温速率于900～1200℃下烧结，保温时间为3～10h，然后以5～10℃/min的降温速率降至常温，得到陶瓷粉末。与现有技术相比，本发明能够在较低温度下制备不含β-TCP的Si-α-TCP陶瓷粉末并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度控制Si-α-TCP的含量。
【IPC分类】C04B35-626, C04B35-447
【公开号】CN104557015
【申请号】CN201410741206
【发明人】邓春林, 董刚, 郑艳霞, 王迎军
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月5日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷酸钙生物活性材料的制备，特别涉及一种掺硅a-磷酸三钙陶瓷的 制备方法。
【背景技术】
[0002] a-磷酸三钙（TCP)因其良好的溶解性和骨诱导性能，是比较理想的骨修复材料。 实验发现离子掺杂能显著影响羟基磷灰石粉体的溶解性、晶粒大小、尺寸、形貌和羟基磷 灰石生物陶瓷表面物理化学性质，进而影响陶瓷的生物活性和骨诱导再生能力。骨骼和牙 齿中含有微量硅元素，许多研究证明含硅材料能够提高材料和周围组织和新生骨的连结性 能。因此掺硅羟基磷灰石材料被广泛关注。
[0003] 硅掺杂的a-TCP(Si-a-TCP)中硅酸根替代磷酸根进入磷酸钙的晶格中能够提 高磷酸钙的水解性能和材料表面的化学性质，有利于形成带负电的表面，增强材料与体内 包含成骨相关蛋白质在内的生物大分子及成骨细胞的相互作用，提高材料生物活性。因此 研究Si-a-TCP和Si-a-TCP/HA粉体及陶瓷制备有现实意义。
[0004] 常见Si-a-TCP的合成方法包括沉淀法、水热法、固相反应法、溶胶凝胶法等，Joel W.Reidetal采用湿化学法（即沉淀法）制备Si-a-TCP粉体，在1250°C烧结后陶瓷掺硅 量最高可达到2. 16wt%，并发现掺硅量在0? 59到I. 14wt%范围内得到纯相的Si-a-TCP， 在此范围以外得到Si-a-TCP、HA、0-TCP等混合物相。Langstaffetal?和Sayeret al.采用高温固相反应法将SiOjPHA在高温下烧制形成Si-a-TCP、HA和P-TCP混合相。 MarianaMotisukeetal.采用固相反应法将CaCO3,CaHPO4, 0&5丨03在14001：反应得到含 有少量的P-TCP的Si-a-TCP。上述Si-a-TCP制备温度较高，晶体熔融生长，晶粒粒径 大，晶粒粒径不能有效控制，同时也消耗更多能源。本发明在较低的烧结温度下制备得到主 相为Si-a-TCP的含硅羟基磷灰石陶瓷，该陶瓷不含P-TCP相。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种掺硅a_磷酸 三钙陶瓷的制备方法，并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度，调控Si-a-TCP的含 量，合成不含P-TCP相的Si-a-TCP陶瓷粉末。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] -种掺硅a_磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)以Ca(NO3)2 ? 4H20溶液为钙源，（NH4)3PO4 ? 3H20为磷源、采用正硅酸乙酯作为 硅源，用氨水调节钙源PH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20? 40min;将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20?40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30?80°C 下将硅源和磷源的混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2?5h，陈化后离心，干燥，研磨 得到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO3)2 ? 4H20、（NH4)3PO4 ? 3H20、Si(OCH2CH3)4 的用量满足CaAP+Si)摩尔比为1.67 ;
[0009] 所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的 0. 4 ?5.Owt% ;
[0010] (2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5?KTC/min的升温速率 升温至900?1200°C保温3?10h，然后以5?KTC/min的降温速率降至常温得到陶瓷粉 末。
[0011] 步骤⑴所述陈化，具体为：陈化24?48h。
[0012] 步骤⑴所述干燥，具体为：在45?55°C干燥12?24h。
[0013] 步骤（1)所述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于l〇〇um。
[0014] 步骤⑴所述Ca(NO3)2 ?4H2O溶液的浓度为0? 5mol/L。
[0015] 步骤（1)所述（NH4)3PO4 ?3H2O的浓度为 0? 25mol/L。
[0016] 步骤（1)中所用的聚乙二醇的分子量为6000。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0018] (1)掺硅羟基磷灰石粉体烧结后硅离子替代磷离子进入a-TCP的晶格中，起到稳 定a-TCP相的作用，有利于在低温下合成a-TCP。克服了高温合成造成晶粒粗大的缺点， 同时节约了能源。
[0019] (2)掺硅能够提高a-TCP生物陶瓷的骨键合性能，同时掺杂适量的硅能够改变材 料表面物理化学性质，进而影响材料和成骨细胞及生物大分子之间的相互作用，提高材料 的骨诱导性能。
【附图说明】
[0020] 图I(a)为实施例1中的30°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0021] 图I(b)为实施例1中的30°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0022] 图I(c)为实施例1中的30°C制备的在IKKTC烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0023] 图I(d)为实施例1中的50°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0024] 图2 (a)为实施例2中的50°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0025] 图2 (b)为实施例2中的50°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0026] 图2(c)为实施例2中的50°C制备的在1100°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0027] 图2(d)为实施例2中的50°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0028] 图3 (a)为实施例3中的80°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0029] 图3(b)为实施例3中的80°C制备的在1000°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0030] 图3(c)为实施例3中的80°C制备的在1100°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0031] 图3(d)为实施例3中的80°C制备的在1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0032] 图4 (a)为实施例4中的30°C制备的前驱体粉末样品的XRD图。
[0033] 图4(b)为实施例4中的30°C制备的在900°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0034] 图4(c)为实施例4中的30°C制备的在IKKTC烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
[0035] 图5为实施例4中在900-1200°C烧结的陶瓷粉末样品的XRD图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0037] 实施例I
[0038] 本实施例的硅掺杂a-TCP的制备，本实施例中硅掺杂量（相对于前驱体纳米掺硅 羟基磷灰石粉体）为〇?4.Owt%，包括以下步骤：
[0039] (1)制 0?5mol/LCa(NO3)2 ? 4H20 溶液和 0?25mol/L(NH4) 3P04 ? 3H20 溶液，分别作 为钙源和磷源，采用正硅酸乙酯（TEOS)作为硅源。调节钙源和磷源及硅源的用量控制Ca/ (P+Si)摩尔比为1. 67 ;用氨水调节钙源pH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇 (6000)加入I丐源搅拌30min，将正娃酸乙酯加入磷源搅拌30min;在30°C下将娃源和磷源的 混合溶液逐滴滴加到興源中，持续反应5h，陈化24h后离心，50°C干燥12h，研磨得到粒度小 于IOOum的前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体。
[0040] (2)纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5°C/min升温速率升温至900-1200°C 保温4h，得到Si-a-TCP陶瓷粉末。
[0041] 本实施例制备的各陶瓷粉末样品掺硅量见表1。
[0042] 表1各陶瓷粉末样品掺硅量
【主权项】
1. 一种掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 以0&(勵3)2*纽20溶液为钙源，（順 4)丨04*3!120为磷源、采用正硅酸乙酯作为硅 源，用氨水调节钙源PH大于11，磷源pH大于10,将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌20? 40min ;将正硅酸乙酯加入磷源搅拌20?40min，得到硅源和磷源的混合溶液；在30?80°C 下将硅源和磷源混合溶液逐滴滴加到钙源中，持续反应2?5h，陈化后离心，干燥，研磨得 到前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；所述Ca(NO 3)2 · 4H20、（NH4)3PO4 · 3H20、Si (OCH2CH3)4的 用量满足CaAP+Si)摩尔比为1.67 ; 所述前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体中硅的掺杂量为前驱体掺硅羟基磷灰石的 0. 4 ?5. Owt % ; (2) 将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体于马弗炉中以5?KTC /min的升温速率升温 至900?1200°C保温3?10h，然后以5?KTC /min的降温速率降至常温得到陶瓷粉末。
2. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述陈化，具体为：陈化24?48h。
3. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述干燥，具体为：在45?55°C干燥12?24h。
4. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述研磨，具体为：研磨使纳米掺硅羟基磷灰石粉体的粒度小于l〇〇um。
5. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述 Ca(NO3)2 · 4Η20 溶液的浓度为 0· 5mol/L。
6. 根据权利要求1所述的掺硅α -磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)所 述（NH4)3PO4 · 3Η20 的浓度为 0· 25mol/L。
7. 根据权利要求1所述的掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 所用的聚乙二醇的分子量为6000。
【专利摘要】本发明公开了一种掺硅α-磷酸三钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)3PO4·3H2O和不同量的Si(OCH2CH3)4按照Ca/(P+Si)＝1.67的摩尔比在一定的温度下混合制备前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体；(2)将前驱体纳米掺硅羟基磷灰石粉体放于马弗炉中按照5～10℃/min的升温速率于900～1200℃下烧结，保温时间为3～10h，然后以5～10℃/min的降温速率降至常温，得到陶瓷粉末。与现有技术相比，本发明能够在较低温度下制备不含β-TCP的Si-α-TCP陶瓷粉末并可通过控制掺硅的量以及前驱体合成温度控制Si-α-TCP的含量。
【IPC分类】C04B35-626, C04B35-447
【公开号】CN104557015
【申请号】CN201410741206
【发明人】邓春林, 董刚, 郑艳霞, 王迎军
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月5日
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