一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法
一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电气绝缘陶瓷材料领域，特别涉及一种双钙钛矿复相陶瓷及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 由于元器件市场对器件的微型化、高集成度的要求进一步提高，将高介电常数材 料应用于陶瓷电容器成为目前关注的热点。CaCu3Ti4O12(CCTO)作为一种新型的电介质材 料，以其良好的综合性能引起了人们极大的关注，它拥有介电常数高，性能稳定的特点。其 室温下的介电常数值高达1〇 5,在100K-380K的温度范围内几乎保持不变，且不存在结构相 变。这些性质使其有望在高密度能量存储、薄膜器件、介电电容器等一系列高新技术领域中 获得广泛的应用。然而CCTO陶瓷较高的介电损耗和低击穿强度限制了其更广泛地应用。因 此迫切需要在保持CCTO高介电常数的同时降低其介电损耗、提升其电位梯度，改良陶瓷性 能。
[0003] 除了具有高介电常数外，CCTO陶瓷还具有一定的非欧姆J-E特性。这种兼有高介 电常数和电流电压非线性的复合功能特性可以更加有效地抑制电力电子元器件中产生的 过电压尖脉冲，从而起到过电压保护作用。
[0004] 改良CCTO性能的方式主要有：改进制备工艺、少量元素掺杂改性和制备CCTO基复 相陶瓷改性。目前主要通过制备不同陶瓷材料与CCTO的复相陶瓷改进CCTO陶瓷的性能。 YuHT等人按照一定比例制备51~!103/(：1131140 12复相陶瓷，其介电常数接近2000,同时将损 耗因数降低为在IOkHz时小于 0.03(参见YuH，LiuH，HaoH，LuoD,CaoEDielectric propertiesofCaCu3Ti4012ceramicsmodifiedbySrTi03.MaterLett.2008 ； 62:1353-5.)。而对于CCTO陶瓷非线性改良的报道目前较少，现有报道中其非线性系数约 为 2-6。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法，该 方法制备得到的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙钛矿复相陶瓷可明显降低钛酸铜钙陶瓷介电损 耗，提高其非线性，显著改善钛酸铜钙陶瓷的综合性能。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其化学式为Aw3CahCu3Ti4O12A<X <1。
[0008] 优选的，0? 2彡X彡0? 8。
[0009] 优选的，X= 0.8。
[0010] 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，所述高非线性低损耗双钙钛 矿复相陶瓷的化学式为：Y2xjZ3CahCu3Ti4O1MO<X< 1 ;所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011] 1)根据Y2xZ3Ca1-XCu3Ti4O12的化学计量比称取Y203、CaC03、CuO和1102粉末原料，将 所称取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨；然后烘干球磨后得到的 混合物，过筛网；将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得 到混合均匀的陶瓷前驱粉体；
[0012] 2)传统固相法制备复相陶瓷试样：经过步骤1)之后，将混合均匀的前驱粉体 造粒、压片、排胶后在空气气氛下烧结；烧结条件为：自室温升温至1050-1100°C后保温 4-10h，随后降温至室温，得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
[0013] 优选的，步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
[0014] 优选的，步骤1)中球磨的频率为20Hz。
[0015] 优选的，所述筛网为400目筛网。
[0016] 优选的，步骤1)中预烧阶段温度程序为：自室温以200°C/h的升温速率升高到 950C后保温15h，保温后随炉冷却到室温。
[0017] 优选的，所述步骤2)中升温的速度为200°C/h，降温的速度为150°C/h。
[0018] 优选的，0? 2彡x彡0? 8。
[0019] 优选的，x= 0.8。
[0020] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明使用与钛酸铜钙结构及性能相近的钛酸铜钇作为第二相制备复相陶瓷，采 用传统固相法制备得到双钙钛矿复相陶瓷，制备方法简单，操作方便，所制备的复相陶瓷综 合性能优良，非线性显著提升，介电损耗明显降低；本发明制备的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙 钛矿复相陶瓷可以用作IOkHz下的高密度储能元件以及片式叠层陶瓷电容器，实现无源器 件的小型化，也可以抑制电力电子元器件中产生的过电压尖脉冲，用于过电压保护装置。
【附图说明】
[0022] 图1为不同配比的CCTO复相陶瓷前驱粉体XRD图；
[0023] 图2(a)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样J-E曲 线.
[0024] 图2(b)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电 常数图；
[0025] 图2(c)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电 损耗图；
[0026] 图3(a)为不同烧结制度下X= 0. 8时Yw3CahCu3Ti4O12复相陶瓷试样的介电常数 图；
[0027] 图3(b)为不同烧结制度下X= 0. 8WY2x/3Cai_xCu3Ti4012复相陶瓷试样的介电损耗 图；
[0028] 图4(a)X= 0. 8时Y2WCahCu3Ti4O1^相陶瓷试样在-20-140°C范围内复阻抗谱 图；
[0029] 图4(b)X= 0. 8时Y2WCahCu3Ti4O1^相陶瓷试样在-140-30°C范围内复阻抗谱 图；
[0030] 图4(c)x= 0. 8时￥2!￡/3〇31_!￡(：1131';[ 4012复相陶瓷试样晶粒电阻活化能拟合曲线和拟 合结果；
[0031] 图4(d)x=0. 8时￥2!￡/#&1_!￡(：11 3114012复相陶瓷试样晶界电阻活化能拟合曲线和拟 合结果。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0033] 对比例1 :
[0034] 1)制备CCTO预烧粉体，步骤为：
[0035] 将分析纯（纯度>99. 0 % )的Y2O3,CaCO3,CuO以及TiO2粉末，按 Y203:CaC03:Cu0:Ti02= 0:1:3:4 的摩尔比加入球磨罐中（Y2O3粉末O.OOg、CaCO3粉末 15. 20g、CuO粉末36. 26g、TiO2粉末48. 53g，四种粉末共计约IOOg)，然后向球磨罐中加入 IOOml乙醇，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨6h(频率为20Hz)，球磨后于80°C烘干 后过400目筛，将过筛后粉体装入坩埚后置于马弗炉中进行预烧，预烧温度程序为：自室温 以200°C/h升温至950°C后保温15h，保温后随炉冷却至室温，得陶瓷前驱粉体。
[0036] 2)用传统固相法制备陶瓷试样，在陶瓷前驱粉体中加入与陶瓷前驱粉体等质量的 质量分数为3%的PVA水溶液并搅拌均匀，然后80°C烘干、过筛，取60-100目之间的颗粒压 片，称取0. 8g造粒后的粉体，设置压力为lOMPa，保压时间为10秒，将压好的生坯进行排胶， 排胶温度曲线如下：
【主权项】
1. 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于，其化学式为： Y2x/3Ca1_xCu3Ti40 12,0 < X < 1〇
2. 根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于， 0. 2 < X < 0. 8。
3. 根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于，X = 0· 8。
4. 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述高非线性低 损耗双钙钛矿复相陶瓷的化学式为=Y 2x73CahCu3Ti4O12A < X < 1 ;所述制备方法具体包括 以下步骤： 1) 根据Y2^3CahCu3Ti4O12的化学计量比称取Y 203、CaC03、CuO和1102粉末原料，将所称 取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨；然后烘干球磨后得到的混合 物，过筛网；将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得到混 合均匀的陶瓷前驱粉体； 2) 传统固相法制备复相陶瓷试样：经过步骤1)之后，将混合均匀的前驱粉体造粒、压 片、排胶后在空气气氛下烧结；烧结条件为：自室温升温至1050-1100°C后保温4-10h，随后 降温至室温，得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
5. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
6. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中球磨的频率为20Hz。
7. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：所述筛网为400目筛网。
8. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中预烧阶段温度程序为：自室温以200°C /h的升温速率升高到950°C后保温 15h，保温后随炉冷却到室温。
9. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：所述步骤2)中升温的速度为200°C /h，降温的速度为150°C /h。
10. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特 征在于：0· 2彡X彡0· 8。
【专利摘要】本发明公开一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法，发明方法包括：首先根据化学表达式Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中各元素化学计量比计算并称取适量分析纯Y2O3,CaCO3,CuO,TiO2粉末原料；其次将混合后的原料使用行星式球磨机球磨，烘干、研磨、过筛后煅烧得到均匀的混合粉体，最后通过传统固相法制备陶瓷试样，得到钛酸铜钇与钛酸铜钙的复相陶瓷。发明复相陶瓷的损耗因数tanδ最小值可降至0.02，是钛酸铜钙单相陶瓷试样的十分之一；同时非线性系数达到9.88，是钛酸铜钙单相陶瓷试样的两倍；击穿场强为11.24kV/cm，较钛酸铜钙陶瓷试样提高了一个数量级。发明工艺简单，制备的复相陶瓷具有低介电损耗，高非线性系数的特点。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-462
【公开号】CN104557022
【申请号】CN201510036345
【发明人】李建英, 贾然, 武康宁, 侯林林, 高璐, 李盛涛
【申请人】西安交通大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月23日
【技术领域】
[0001] 本发明属于电气绝缘陶瓷材料领域，特别涉及一种双钙钛矿复相陶瓷及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 由于元器件市场对器件的微型化、高集成度的要求进一步提高，将高介电常数材 料应用于陶瓷电容器成为目前关注的热点。CaCu3Ti4O12(CCTO)作为一种新型的电介质材 料，以其良好的综合性能引起了人们极大的关注，它拥有介电常数高，性能稳定的特点。其 室温下的介电常数值高达1〇 5,在100K-380K的温度范围内几乎保持不变，且不存在结构相 变。这些性质使其有望在高密度能量存储、薄膜器件、介电电容器等一系列高新技术领域中 获得广泛的应用。然而CCTO陶瓷较高的介电损耗和低击穿强度限制了其更广泛地应用。因 此迫切需要在保持CCTO高介电常数的同时降低其介电损耗、提升其电位梯度，改良陶瓷性 能。
[0003] 除了具有高介电常数外，CCTO陶瓷还具有一定的非欧姆J-E特性。这种兼有高介 电常数和电流电压非线性的复合功能特性可以更加有效地抑制电力电子元器件中产生的 过电压尖脉冲，从而起到过电压保护作用。
[0004] 改良CCTO性能的方式主要有：改进制备工艺、少量元素掺杂改性和制备CCTO基复 相陶瓷改性。目前主要通过制备不同陶瓷材料与CCTO的复相陶瓷改进CCTO陶瓷的性能。 YuHT等人按照一定比例制备51~!103/(：1131140 12复相陶瓷，其介电常数接近2000,同时将损 耗因数降低为在IOkHz时小于 0.03(参见YuH，LiuH，HaoH，LuoD,CaoEDielectric propertiesofCaCu3Ti4012ceramicsmodifiedbySrTi03.MaterLett.2008 ； 62:1353-5.)。而对于CCTO陶瓷非线性改良的报道目前较少，现有报道中其非线性系数约 为 2-6。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法，该 方法制备得到的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙钛矿复相陶瓷可明显降低钛酸铜钙陶瓷介电损 耗，提高其非线性，显著改善钛酸铜钙陶瓷的综合性能。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其化学式为Aw3CahCu3Ti4O12A<X <1。
[0008] 优选的，0? 2彡X彡0? 8。
[0009] 优选的，X= 0.8。
[0010] 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，所述高非线性低损耗双钙钛 矿复相陶瓷的化学式为：Y2xjZ3CahCu3Ti4O1MO<X< 1 ;所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011] 1)根据Y2xZ3Ca1-XCu3Ti4O12的化学计量比称取Y203、CaC03、CuO和1102粉末原料，将 所称取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨；然后烘干球磨后得到的 混合物，过筛网；将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得 到混合均匀的陶瓷前驱粉体；
[0012] 2)传统固相法制备复相陶瓷试样：经过步骤1)之后，将混合均匀的前驱粉体 造粒、压片、排胶后在空气气氛下烧结；烧结条件为：自室温升温至1050-1100°C后保温 4-10h，随后降温至室温，得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
[0013] 优选的，步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
[0014] 优选的，步骤1)中球磨的频率为20Hz。
[0015] 优选的，所述筛网为400目筛网。
[0016] 优选的，步骤1)中预烧阶段温度程序为：自室温以200°C/h的升温速率升高到 950C后保温15h，保温后随炉冷却到室温。
[0017] 优选的，所述步骤2)中升温的速度为200°C/h，降温的速度为150°C/h。
[0018] 优选的，0? 2彡x彡0? 8。
[0019] 优选的，x= 0.8。
[0020] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0021] 本发明使用与钛酸铜钙结构及性能相近的钛酸铜钇作为第二相制备复相陶瓷，采 用传统固相法制备得到双钙钛矿复相陶瓷，制备方法简单，操作方便，所制备的复相陶瓷综 合性能优良，非线性显著提升，介电损耗明显降低；本发明制备的钛酸铜钇与钛酸铜钙双钙 钛矿复相陶瓷可以用作IOkHz下的高密度储能元件以及片式叠层陶瓷电容器，实现无源器 件的小型化，也可以抑制电力电子元器件中产生的过电压尖脉冲，用于过电压保护装置。
【附图说明】
[0022] 图1为不同配比的CCTO复相陶瓷前驱粉体XRD图；
[0023] 图2(a)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样J-E曲 线.
[0024] 图2(b)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电 常数图；
[0025] 图2(c)为IKKTC保温IOh烧结条件下不同配比的钛酸铜钙复相陶瓷试样的介电 损耗图；
[0026] 图3(a)为不同烧结制度下X= 0. 8时Yw3CahCu3Ti4O12复相陶瓷试样的介电常数 图；
[0027] 图3(b)为不同烧结制度下X= 0. 8WY2x/3Cai_xCu3Ti4012复相陶瓷试样的介电损耗 图；
[0028] 图4(a)X= 0. 8时Y2WCahCu3Ti4O1^相陶瓷试样在-20-140°C范围内复阻抗谱 图；
[0029] 图4(b)X= 0. 8时Y2WCahCu3Ti4O1^相陶瓷试样在-140-30°C范围内复阻抗谱 图；
[0030] 图4(c)x= 0. 8时￥2!￡/3〇31_!￡(：1131';[ 4012复相陶瓷试样晶粒电阻活化能拟合曲线和拟 合结果；
[0031] 图4(d)x=0. 8时￥2!￡/#&1_!￡(：11 3114012复相陶瓷试样晶界电阻活化能拟合曲线和拟 合结果。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
[0033] 对比例1 :
[0034] 1)制备CCTO预烧粉体，步骤为：
[0035] 将分析纯（纯度>99. 0 % )的Y2O3,CaCO3,CuO以及TiO2粉末，按 Y203:CaC03:Cu0:Ti02= 0:1:3:4 的摩尔比加入球磨罐中（Y2O3粉末O.OOg、CaCO3粉末 15. 20g、CuO粉末36. 26g、TiO2粉末48. 53g，四种粉末共计约IOOg)，然后向球磨罐中加入 IOOml乙醇，然后将球磨罐置于行星式球磨机上球磨6h(频率为20Hz)，球磨后于80°C烘干 后过400目筛，将过筛后粉体装入坩埚后置于马弗炉中进行预烧，预烧温度程序为：自室温 以200°C/h升温至950°C后保温15h，保温后随炉冷却至室温，得陶瓷前驱粉体。
[0036] 2)用传统固相法制备陶瓷试样，在陶瓷前驱粉体中加入与陶瓷前驱粉体等质量的 质量分数为3%的PVA水溶液并搅拌均匀，然后80°C烘干、过筛，取60-100目之间的颗粒压 片，称取0. 8g造粒后的粉体，设置压力为lOMPa，保压时间为10秒，将压好的生坯进行排胶， 排胶温度曲线如下：
【主权项】
1. 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于，其化学式为： Y2x/3Ca1_xCu3Ti40 12,0 < X < 1〇
2. 根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于， 0. 2 < X < 0. 8。
3. 根据权利要求1所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷，其特征在于，X = 0· 8。
4. 一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征在于，所述高非线性低 损耗双钙钛矿复相陶瓷的化学式为=Y 2x73CahCu3Ti4O12A < X < 1 ;所述制备方法具体包括 以下步骤： 1) 根据Y2^3CahCu3Ti4O12的化学计量比称取Y 203、CaC03、CuO和1102粉末原料，将所称 取的粉体原料置于行星式球磨机中以酒精作为媒介进行球磨；然后烘干球磨后得到的混合 物，过筛网；将过筛后得到的粉体装入刚玉坩埚后置于马弗炉中在空气氛围下预烧得到混 合均匀的陶瓷前驱粉体； 2) 传统固相法制备复相陶瓷试样：经过步骤1)之后，将混合均匀的前驱粉体造粒、压 片、排胶后在空气气氛下烧结；烧结条件为：自室温升温至1050-1100°C后保温4-10h，随后 降温至室温，得到高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷。
5. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中球磨的时间为6-12小时。
6. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中球磨的频率为20Hz。
7. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：所述筛网为400目筛网。
8. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：步骤1)中预烧阶段温度程序为：自室温以200°C /h的升温速率升高到950°C后保温 15h，保温后随炉冷却到室温。
9. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特征 在于：所述步骤2)中升温的速度为200°C /h，降温的速度为150°C /h。
10. 根据权利要求4所述的一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷的制备方法，其特 征在于：0· 2彡X彡0· 8。
【专利摘要】本发明公开一种高非线性低损耗双钙钛矿复相陶瓷及其制备方法，发明方法包括：首先根据化学表达式Y2x/3Ca1-xCu3Ti4O12中各元素化学计量比计算并称取适量分析纯Y2O3,CaCO3,CuO,TiO2粉末原料；其次将混合后的原料使用行星式球磨机球磨，烘干、研磨、过筛后煅烧得到均匀的混合粉体，最后通过传统固相法制备陶瓷试样，得到钛酸铜钇与钛酸铜钙的复相陶瓷。发明复相陶瓷的损耗因数tanδ最小值可降至0.02，是钛酸铜钙单相陶瓷试样的十分之一；同时非线性系数达到9.88，是钛酸铜钙单相陶瓷试样的两倍；击穿场强为11.24kV/cm，较钛酸铜钙陶瓷试样提高了一个数量级。发明工艺简单，制备的复相陶瓷具有低介电损耗，高非线性系数的特点。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-462
【公开号】CN104557022
【申请号】CN201510036345
【发明人】李建英, 贾然, 武康宁, 侯林林, 高璐, 李盛涛
【申请人】西安交通大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月23日
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