锆钛酸钡粉体的制备方法
锆钛酸钡粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锆钛酸钡粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]利用锆钛酸钡(BZT)粉体制作的电子陶瓷，具有良好的介电、压电效应，可以用于制作大容量电容器等，因此在微电子领域得到了广泛的应用。锆钛酸钡粉体的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法和水热法等。
[0003]水热法通常先将含T1、Ba和Zr的原料浆体化制得前驱体，再置于一定温度和一定压力的容器中，通过水热反应合成BZT，再经洗涤、过滤、干燥即可得到BZT粉体。高压水热法由于其特殊的反应条件，合成的BZT粉体具有结晶度高、团聚少、粒径小、粒度分布均匀、分散性好、活性高等优点，但是由于需要在高温高压的条件下合成BZT，故工艺较为复杂，反应条件较为苛刻。现有的常压水热法，虽然避免在高温高压的条件下合成BZT，但是，其反应产物一一锆钛酸钡沉淀物需在密闭的容器内冷却，然后再在隔离空气的条件下用去离子水冲洗，洗涤工序对设备的要求高、操作起来较为繁琐。
[0004]现有的常压水热法合成的BZT粉体颗粒直径小(100-200纳米)，比表面积大(30平方米/克左右)，分散性欠佳，制备电子陶瓷粉体时很难直接在其中均匀地掺杂，通常需要预先经过高温处理以使其颗粒长大，然后再用物理方法打开煅烧过程中产生的团聚并掺杂，因此导致BZT粉体性能欠佳。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种制备条件温和且粒径大、分散性好的锆钛酸钡粉体的制备方法。
[0006]一种锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0007]配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中Zr4+与Ti 4+的摩尔比为X: (1-χ)，其中X = 0.1?0.2;
[0008]向氯化钡溶液中加入碱性固体或者碱性溶液，制备氢氧化钡悬浊液；
[0009]在搅拌的条件下，将所述氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中所述混合液中Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1 ;
[0010]向所述混合液中加入碱性溶液，调节所述混合液的pH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0011 ] 将所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡；及
[0012]将所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?llm2/g，Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995:1?1.020: 1，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
[0013]在一个实施例中，所述配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0014]在一个实施例中，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中，所述氯氧化锆的摩尔浓度为彡0.75mol/Lo
[0015]在其中一个实施例中，将氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化错和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，所述氢氧化钡悬浊液中还含有过量的ΟΓ，所述过量的OF与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1。
[0016]在其中一个实施例中，向混合液中加入碱性溶液调节PH值时，所加入的碱性溶液中碱的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1。
[0017]在其中一个实施例中，所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时的操作在搅拌循环的条件下进行，反应装置内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
[0018]在其中一个实施例中，所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行，洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
[0019]在其中一个实施例中，所述过滤采用压滤的方式，所述干燥温度< 200 °C。
[0020]在其中一个实施例中，锆钛酸钡的粒径为0.20?0.40 μ mo
[0021]上述锆钛酸钡粉体的制备方法，在常压下以较温和的条件合成了粒径大、分散性好的锆钛酸钡粉体，且后期无需添加BaO、ZrO2, 1102来调整其Ba/(Ti+Zr)、Ti/Zr比例，仅仅通过去离子水洗涤即可控制锆钛酸钡粉体的比表面积及Ba/(Ti+Zr)的摩尔比，反应条件温和且工艺简单；制备得到的锆钛酸钡粉体粒径大、比表面积小且分散性好。
[0022]与现有的技术相比，本发明首先将氯氧化锆溶液、四氯化钛溶液制成混合溶液，再往氯化钡溶液中加入碱或碱性溶液制成氢氧化钡悬浊液，然后将氢氧化钡悬浊液滴加到混合溶液中得到混合液，最后将碱性溶液加到混合液中，制成反应前驱体。由于氢氧化钡悬浊液的浓度低、化学性质不如所述碱性溶液活泼，氢氧化钡悬浊液与混合溶液间的反应相对温和，将低了钡、钛、锆三组分溶液的酸度后再加入碱性溶液，因此整个酸碱反应过程都非常温和，有利于得到分散性好的锆钛酸钡晶粒。本发明独特配料方式，降低了反应过程对强碱度的依耐程度，反应产物中的Cl'Na+更容易洗干净。再者，本发明改进了水热反应装置，在反应釜内装上了搅拌循环装置，反应时，料液被均匀地分布在反应釜内，且料液中既有搅拌装置产生的离心力、机械剪切力，又有循环装置产生的冲击力，从而防止锆钛酸钡团聚。另外，反应产物更加稳定，洗涤时无需隔离空气中的C02。本发明对生产设备的要求更低，工艺要求更宽松，更容易进行规模化生产。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备的锆钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图；
[0024]图2为实施例1制备的锆钛酸钡的粒度分布图；
[0025]图3为实施例1制备的锆钛酸钡的晶体衍射图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027]一实施方式的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0028]步骤S110、配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，混合溶液中Zr4+与Ti 4+的摩尔比为 X: (l-χ)，其中 X = 0.1 ?0.2。
[0029]优选的，配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0030]进一步的，氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液在使用前均先进行浓度检测，确定Zr4+和Ti4+的浓度。该步骤中，由于氯氧化锆通常以八水合氯氧化锆的形式存在，四氯化钛在空气中会发烟，因此先配置出溶液对Zr4+和Ti4+的浓度进行检测，从而能精确的确定混合溶液中Zr4+和Ti4+的摩尔比。
[0031]优选的，氯氧化错和四氯化钛的混合溶液中，氯氧化错的摩尔浓度为< 0.75mol/L，进一步优选的，氯氧化错的摩尔浓度为0.4?0.5mol/Lo
[0032]步骤S120、向氯化钡溶液中加入碱性固体或碱性溶液制备氢氧化钡悬浊液。
[0033]优选的，碱性固体选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。
[0034]优选的，碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。
[0035]优选的，氢氧化钡悬浊液中还含有过量的OH_，过量的OH_与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1，进一步优选的，过量的OF与所述Ba元素的摩尔比为0.2:1?0.4:1。此处，使氯化钡溶液中的Ba2+_发生反应生成Ba(OH) 2所需要的碱的量为理论量，该步骤中加入的碱的摩尔量大于理论量，使氢氧化钡悬浊液中含有富余的OH'当氢氧化钡悬浊液中过量的0H_与所述Ba元素的摩尔比为0.2:1?0.4:1时，碱性固体或碱性溶液的使用量为理论量的1.1?1.2倍。
[0036]优选的，碱性溶液中0H_的摩尔浓度为10?15mol/L。
[0037]优选的，氯化钡溶液中Ba2+的摩尔浓度为1.3?1.5mol/L。
[0038]优选的，向氯化钡溶液中加入碱或碱性溶液的操作在搅拌的条件下进行。
[0039]步骤S130、在搅拌的条件下，将氢氧化钡悬浊液滴加到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中混合液中Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1。
[0040]该步骤中，Ba/ (Ti+Zr)代表的意思为Ba元素的物质的量与Ti元素及Zr元素的物质的量之和的比值。
[0041 ] 步骤S140、向混合液中加入碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液。
[0042]优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。
[0043]优选的，碱性溶液中OF的摩尔浓度为10?15mol/L。
[0044]优选的，向混合液中加入的碱性溶液中碱(氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种)的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1，进一步优选的，向混合液中加入的碱性溶液的用量为理论用量的1.2?1.3倍。此处，理论用量是理论上碱性溶液中的0H_与混合液中的Zr 4+和Ti 4+发生反应生成Zr(OH) 4及Ti (OH) 4所需的量。
[0045]优选的，在搅拌的条件下将碱性溶液滴加至混合液中。
[0046]步骤S150、将锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡。
[0047]优选的，将锆钛酸钡前驱体料液在90°C?100°C下恒温加热3小时?4小时的操作在搅拌循环的条件下进行。
[0048]优选的，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，开启搅拌循环进行加热，反应釜内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
[0049]步骤S160、将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?Ilm2/g，Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比为0.995?1.020，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
[0050]该步骤中，Ba/ (Ti+Zr)代表的意思为Ba元素的物质的量与Ti元素及Zr元素的物质的量之和的比值。
[0051]优选的，将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行。具体在本实施方式中，采用带搅拌桨的容器进行。
[0052]优选的，将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
[0053]优选的，用去离子水洗涤至洗涤水的电导率彡300us/cm。
[0054]该步骤中，在洗涤的过程中，取样干燥检测比表面积及Ba/(Ti+Zr)的摩尔比，一直到比表面积及Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比符合要求，否则就继续洗涤。
[0055]优选的，过滤采用压滤的方式。
[0056]优选的，干燥温度< 200°C，进一步优选为120°C?200°C。
[0057]上述锆钛酸钡粉体的制备方法，由于氢氧化钡悬浊液的浓度低、化学性质不如碱性溶液活泼，氢氧化钡悬浊液与混合溶液间的反应相对温和，降低了钡、钛、锆三组分溶液的酸度后再加入碱性溶液，因此整个酸碱反应过程都非常温和，有利于得到分散性好的锆钦酸锁晶粒。
[0058]以下，结合具体实施例进行说明。
[0059]测试仪器:粒度分布采用激光粒度分析仪测试；晶体衍射图采用X射线衍射仪测试。
[0060]实施例1
[0061]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0062]1、在10mL去离子水中加入10mL浓度为2.0moI/L的氯氧化锆溶液和200mL浓度为4.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0063]2、将7.63mol氢氧化钠溶解于610mL去离子水中，得到692mL碱性溶液；
[0064]3、边搅拌边向908mL浓度为1.3mol/L的氯化钡溶液中滴加235.4mL上述碱性溶液，得到氢氧化钡悬浊液；
[0065]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0066]5、边搅拌边向上述混合液中滴加456.6mL上述碱性溶液，调节混合液的pH值为
13.0，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0067]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至95 °C，并于95°C?100°C下恒温3小时，得到球形锆钛酸钡；
[0068]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为250uS/cm，取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为8.lm2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995。压滤后在120°C下干燥5小时得到锆钛酸钡粉体219g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.280 μ m，D 50< 0.418 μ m，D 90< 0.589 μ m。
[0069]制备的锆钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图如图1所示。从图1可以看出，利用扫描电子显微镜分析放大20000倍的锆钛酸钡粉体颗粒均匀。用透射电子显微镜法测得粒子平均粒径为0.36 μ mo
[0070]请参阅图2，图2为实施例1制备的锆钛酸钡的粒度分布图。从图2中可以看出粒径分布集中、分散性很好。
[0071 ] 请参阅图3，图3为实施例1制备的锆钛酸钡的晶体衍射图。从图3中可以看出其晶相为100%锆钛酸钡。
[0072]实施例2
[0073]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0074]1、在6.7mL去离子水中加入10mL浓度为2.0moI/L的氯氧化锆溶液和160mL浓度为5.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0075]2、将7.9mol氢氧化钾溶解于632mL去离子水中，得到790mL碱性溶液；
[0076]3、边搅拌边向942mL浓度为1.38mol/L的氯化钡溶液中滴加310ml氢氧化钾溶液，得到氢氧化钡悬浊液；
[0077]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0078]5、边搅拌边向上述混合液中滴加480ml氢氧化钾溶液，调节混合液的pH值为13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0079]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至80°C，并于80°C?85°C下恒温4小时，得到球形锆钛酸钡；
[0080]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为285uS/cm，取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为7.5m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.010。压滤后在150°C下干燥4.5小时得到锆钛酸钡粉体 220g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.283 μ m，D 50< 0.427 μ m，D 90< 0.602 μ m。
[0081]实施例3
[0082]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0083]1、在720mL去离子水中加入50mL浓度为2.0mol/L的氯氧化锆溶液和180mL浓度为5.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0084]2、将5.115mol氢氧化钠溶解于239mL去离子水中，得到341mL碱性溶液；
[0085]3、边搅拌边向700mL浓度为1.5mol/L的氯化钡溶液中加入2.205mol氢氧化钾，得到氢氧化钡悬浊液；
[0086]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0087]5、边搅拌边向上述混合液中滴加上述碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0088]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至70°C，并于70°C?75°C下恒温5小时，得到球形锆钛酸钡；
[0089]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为260us/cm,取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为10.8m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.998。压滤后在200°C下干燥3小时得到锆钛酸钡粉体215g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.277 μ m，D 50< 0.403 μ m，D 90< 0.565 μ m。
[0090]实施例4
[0091]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0092]1、在87.5mL去离子水中加入75mL浓度为2.0mol/L的氯氧化锆溶液和212.5mL浓度为4.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0093]2、将5.2mol氢氧化钠溶解于312mL去离子水中，得到416mL碱性溶液；
[0094]3、边搅拌边向923.1mL浓度为1.3mol/L的氯化钡溶液中加入2.52mol氢氧化钾，得到氢氧化钡悬浊液；
[0095]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0096]5、边搅拌边向上述混合液中滴加上述碱性溶液，调节混合液的pH值为12.9，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0097]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至85 °C，并于85°C?90°C下恒温5小时，得到球形锆钛酸钡；
[0098]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为277us/cm,取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为10.6m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.007。压滤后在200°C下干燥3小时得到锆钛酸钡粉体217g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.272 μ m，D 50< 0.402 μ m，D 90< 0.574 μ m。
[0099]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0100]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中Zr4+与Ti4+的摩尔比为X: (1-χ)，其中X = 0.1?0.2 ; 向氯化钡溶液中加入碱性固体或碱性溶液，制备氢氧化钡悬浊液； 在搅拌的条件下，将所述氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中所述混合液中Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1 ; 向所述混合液中加入碱性溶液，调节所述混合液的PH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液； 将所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡；及 将所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?llm2/g，Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995:1?1.020: 1，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中，所述氯氧化锆的摩尔浓度为< 0.75mol/Lo
4.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，将氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，所述氢氧化钡悬浊液中还含有过量的OH_，所述过量的OH_与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1。
5.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，向混合液中加入碱性溶液调节PH值时，所加入的碱性溶液中碱的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1。
6.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时的操作在搅拌循环的条件下进行，反应装置内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
7.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行，洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
8.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述过滤采用压滤的方式，所述干燥温度< 200°C。
9.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，锆钛酸钡的粒径为.0.20 ?0.40 μ m。
【专利摘要】本发明涉及一种锆钛酸钡粉体的制备方法。一种锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，混合溶液中Zr4+与Ti4+的摩尔比为x：(1-x)；向氯化钡溶液中加入碱性溶液制备氢氧化钡悬浊液；在搅拌的条件下，将氢氧化钡悬浊液滴加到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液；向混合液中加入碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8～13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；将锆钛酸钡前驱体料液在常压下恒温加热得到球形锆钛酸钡；及将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7～11m2/g，过滤、干燥后得到锆钛酸钡粉体。上述锆钛酸钡粉体制备方法的制备条件温和且粒径大、分散性好。
【IPC分类】C04B35-626, C04B35-49
【公开号】CN104557033
【申请号】CN201410810982
【发明人】刘艳丽, 赵兴国, 林滟新, 刘坤, 聂晓明, 王孝国
【申请人】广东风华高新科技股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锆钛酸钡粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]利用锆钛酸钡(BZT)粉体制作的电子陶瓷，具有良好的介电、压电效应，可以用于制作大容量电容器等，因此在微电子领域得到了广泛的应用。锆钛酸钡粉体的制备方法主要有固相法、溶胶凝胶法和水热法等。
[0003]水热法通常先将含T1、Ba和Zr的原料浆体化制得前驱体，再置于一定温度和一定压力的容器中，通过水热反应合成BZT，再经洗涤、过滤、干燥即可得到BZT粉体。高压水热法由于其特殊的反应条件，合成的BZT粉体具有结晶度高、团聚少、粒径小、粒度分布均匀、分散性好、活性高等优点，但是由于需要在高温高压的条件下合成BZT，故工艺较为复杂，反应条件较为苛刻。现有的常压水热法，虽然避免在高温高压的条件下合成BZT，但是，其反应产物一一锆钛酸钡沉淀物需在密闭的容器内冷却，然后再在隔离空气的条件下用去离子水冲洗，洗涤工序对设备的要求高、操作起来较为繁琐。
[0004]现有的常压水热法合成的BZT粉体颗粒直径小(100-200纳米)，比表面积大(30平方米/克左右)，分散性欠佳，制备电子陶瓷粉体时很难直接在其中均匀地掺杂，通常需要预先经过高温处理以使其颗粒长大，然后再用物理方法打开煅烧过程中产生的团聚并掺杂，因此导致BZT粉体性能欠佳。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种制备条件温和且粒径大、分散性好的锆钛酸钡粉体的制备方法。
[0006]一种锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0007]配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中Zr4+与Ti 4+的摩尔比为X: (1-χ)，其中X = 0.1?0.2;
[0008]向氯化钡溶液中加入碱性固体或者碱性溶液，制备氢氧化钡悬浊液；
[0009]在搅拌的条件下，将所述氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中所述混合液中Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1 ;
[0010]向所述混合液中加入碱性溶液，调节所述混合液的pH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0011 ] 将所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡；及
[0012]将所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?llm2/g，Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995:1?1.020: 1，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
[0013]在一个实施例中，所述配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0014]在一个实施例中，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中，所述氯氧化锆的摩尔浓度为彡0.75mol/Lo
[0015]在其中一个实施例中，将氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化错和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，所述氢氧化钡悬浊液中还含有过量的ΟΓ，所述过量的OF与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1。
[0016]在其中一个实施例中，向混合液中加入碱性溶液调节PH值时，所加入的碱性溶液中碱的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1。
[0017]在其中一个实施例中，所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时的操作在搅拌循环的条件下进行，反应装置内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
[0018]在其中一个实施例中，所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行，洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
[0019]在其中一个实施例中，所述过滤采用压滤的方式，所述干燥温度< 200 °C。
[0020]在其中一个实施例中，锆钛酸钡的粒径为0.20?0.40 μ mo
[0021]上述锆钛酸钡粉体的制备方法，在常压下以较温和的条件合成了粒径大、分散性好的锆钛酸钡粉体，且后期无需添加BaO、ZrO2, 1102来调整其Ba/(Ti+Zr)、Ti/Zr比例，仅仅通过去离子水洗涤即可控制锆钛酸钡粉体的比表面积及Ba/(Ti+Zr)的摩尔比，反应条件温和且工艺简单；制备得到的锆钛酸钡粉体粒径大、比表面积小且分散性好。
[0022]与现有的技术相比，本发明首先将氯氧化锆溶液、四氯化钛溶液制成混合溶液，再往氯化钡溶液中加入碱或碱性溶液制成氢氧化钡悬浊液，然后将氢氧化钡悬浊液滴加到混合溶液中得到混合液，最后将碱性溶液加到混合液中，制成反应前驱体。由于氢氧化钡悬浊液的浓度低、化学性质不如所述碱性溶液活泼，氢氧化钡悬浊液与混合溶液间的反应相对温和，将低了钡、钛、锆三组分溶液的酸度后再加入碱性溶液，因此整个酸碱反应过程都非常温和，有利于得到分散性好的锆钛酸钡晶粒。本发明独特配料方式，降低了反应过程对强碱度的依耐程度，反应产物中的Cl'Na+更容易洗干净。再者，本发明改进了水热反应装置，在反应釜内装上了搅拌循环装置，反应时，料液被均匀地分布在反应釜内，且料液中既有搅拌装置产生的离心力、机械剪切力，又有循环装置产生的冲击力，从而防止锆钛酸钡团聚。另外，反应产物更加稳定，洗涤时无需隔离空气中的C02。本发明对生产设备的要求更低，工艺要求更宽松，更容易进行规模化生产。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备的锆钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图；
[0024]图2为实施例1制备的锆钛酸钡的粒度分布图；
[0025]图3为实施例1制备的锆钛酸钡的晶体衍射图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027]一实施方式的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0028]步骤S110、配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，混合溶液中Zr4+与Ti 4+的摩尔比为 X: (l-χ)，其中 X = 0.1 ?0.2。
[0029]优选的，配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0030]进一步的，氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液在使用前均先进行浓度检测，确定Zr4+和Ti4+的浓度。该步骤中，由于氯氧化锆通常以八水合氯氧化锆的形式存在，四氯化钛在空气中会发烟，因此先配置出溶液对Zr4+和Ti4+的浓度进行检测，从而能精确的确定混合溶液中Zr4+和Ti4+的摩尔比。
[0031]优选的，氯氧化错和四氯化钛的混合溶液中，氯氧化错的摩尔浓度为< 0.75mol/L，进一步优选的，氯氧化错的摩尔浓度为0.4?0.5mol/Lo
[0032]步骤S120、向氯化钡溶液中加入碱性固体或碱性溶液制备氢氧化钡悬浊液。
[0033]优选的，碱性固体选自氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。
[0034]优选的，碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。
[0035]优选的，氢氧化钡悬浊液中还含有过量的OH_，过量的OH_与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1，进一步优选的，过量的OF与所述Ba元素的摩尔比为0.2:1?0.4:1。此处，使氯化钡溶液中的Ba2+_发生反应生成Ba(OH) 2所需要的碱的量为理论量，该步骤中加入的碱的摩尔量大于理论量，使氢氧化钡悬浊液中含有富余的OH'当氢氧化钡悬浊液中过量的0H_与所述Ba元素的摩尔比为0.2:1?0.4:1时，碱性固体或碱性溶液的使用量为理论量的1.1?1.2倍。
[0036]优选的，碱性溶液中0H_的摩尔浓度为10?15mol/L。
[0037]优选的，氯化钡溶液中Ba2+的摩尔浓度为1.3?1.5mol/L。
[0038]优选的，向氯化钡溶液中加入碱或碱性溶液的操作在搅拌的条件下进行。
[0039]步骤S130、在搅拌的条件下，将氢氧化钡悬浊液滴加到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中混合液中Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1。
[0040]该步骤中，Ba/ (Ti+Zr)代表的意思为Ba元素的物质的量与Ti元素及Zr元素的物质的量之和的比值。
[0041 ] 步骤S140、向混合液中加入碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液。
[0042]优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种。
[0043]优选的，碱性溶液中OF的摩尔浓度为10?15mol/L。
[0044]优选的，向混合液中加入的碱性溶液中碱(氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种)的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1，进一步优选的，向混合液中加入的碱性溶液的用量为理论用量的1.2?1.3倍。此处，理论用量是理论上碱性溶液中的0H_与混合液中的Zr 4+和Ti 4+发生反应生成Zr(OH) 4及Ti (OH) 4所需的量。
[0045]优选的，在搅拌的条件下将碱性溶液滴加至混合液中。
[0046]步骤S150、将锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡。
[0047]优选的，将锆钛酸钡前驱体料液在90°C?100°C下恒温加热3小时?4小时的操作在搅拌循环的条件下进行。
[0048]优选的，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，开启搅拌循环进行加热，反应釜内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
[0049]步骤S160、将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?Ilm2/g，Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比为0.995?1.020，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
[0050]该步骤中，Ba/ (Ti+Zr)代表的意思为Ba元素的物质的量与Ti元素及Zr元素的物质的量之和的比值。
[0051]优选的，将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行。具体在本实施方式中，采用带搅拌桨的容器进行。
[0052]优选的，将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
[0053]优选的，用去离子水洗涤至洗涤水的电导率彡300us/cm。
[0054]该步骤中，在洗涤的过程中，取样干燥检测比表面积及Ba/(Ti+Zr)的摩尔比，一直到比表面积及Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比符合要求，否则就继续洗涤。
[0055]优选的，过滤采用压滤的方式。
[0056]优选的，干燥温度< 200°C，进一步优选为120°C?200°C。
[0057]上述锆钛酸钡粉体的制备方法，由于氢氧化钡悬浊液的浓度低、化学性质不如碱性溶液活泼，氢氧化钡悬浊液与混合溶液间的反应相对温和，降低了钡、钛、锆三组分溶液的酸度后再加入碱性溶液，因此整个酸碱反应过程都非常温和，有利于得到分散性好的锆钦酸锁晶粒。
[0058]以下，结合具体实施例进行说明。
[0059]测试仪器:粒度分布采用激光粒度分析仪测试；晶体衍射图采用X射线衍射仪测试。
[0060]实施例1
[0061]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0062]1、在10mL去离子水中加入10mL浓度为2.0moI/L的氯氧化锆溶液和200mL浓度为4.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0063]2、将7.63mol氢氧化钠溶解于610mL去离子水中，得到692mL碱性溶液；
[0064]3、边搅拌边向908mL浓度为1.3mol/L的氯化钡溶液中滴加235.4mL上述碱性溶液，得到氢氧化钡悬浊液；
[0065]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0066]5、边搅拌边向上述混合液中滴加456.6mL上述碱性溶液，调节混合液的pH值为
13.0，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0067]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至95 °C，并于95°C?100°C下恒温3小时，得到球形锆钛酸钡；
[0068]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为250uS/cm，取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为8.lm2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995。压滤后在120°C下干燥5小时得到锆钛酸钡粉体219g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.280 μ m，D 50< 0.418 μ m，D 90< 0.589 μ m。
[0069]制备的锆钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图如图1所示。从图1可以看出，利用扫描电子显微镜分析放大20000倍的锆钛酸钡粉体颗粒均匀。用透射电子显微镜法测得粒子平均粒径为0.36 μ mo
[0070]请参阅图2，图2为实施例1制备的锆钛酸钡的粒度分布图。从图2中可以看出粒径分布集中、分散性很好。
[0071 ] 请参阅图3，图3为实施例1制备的锆钛酸钡的晶体衍射图。从图3中可以看出其晶相为100%锆钛酸钡。
[0072]实施例2
[0073]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0074]1、在6.7mL去离子水中加入10mL浓度为2.0moI/L的氯氧化锆溶液和160mL浓度为5.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0075]2、将7.9mol氢氧化钾溶解于632mL去离子水中，得到790mL碱性溶液；
[0076]3、边搅拌边向942mL浓度为1.38mol/L的氯化钡溶液中滴加310ml氢氧化钾溶液，得到氢氧化钡悬浊液；
[0077]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0078]5、边搅拌边向上述混合液中滴加480ml氢氧化钾溶液，调节混合液的pH值为13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0079]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至80°C，并于80°C?85°C下恒温4小时，得到球形锆钛酸钡；
[0080]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为285uS/cm，取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为7.5m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.010。压滤后在150°C下干燥4.5小时得到锆钛酸钡粉体 220g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.283 μ m，D 50< 0.427 μ m，D 90< 0.602 μ m。
[0081]实施例3
[0082]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0083]1、在720mL去离子水中加入50mL浓度为2.0mol/L的氯氧化锆溶液和180mL浓度为5.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0084]2、将5.115mol氢氧化钠溶解于239mL去离子水中，得到341mL碱性溶液；
[0085]3、边搅拌边向700mL浓度为1.5mol/L的氯化钡溶液中加入2.205mol氢氧化钾，得到氢氧化钡悬浊液；
[0086]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0087]5、边搅拌边向上述混合液中滴加上述碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0088]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至70°C，并于70°C?75°C下恒温5小时，得到球形锆钛酸钡；
[0089]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为260us/cm,取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为10.8m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.998。压滤后在200°C下干燥3小时得到锆钛酸钡粉体215g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.277 μ m，D 50< 0.403 μ m，D 90< 0.565 μ m。
[0090]实施例4
[0091]本实施例的锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤:
[0092]1、在87.5mL去离子水中加入75mL浓度为2.0mol/L的氯氧化锆溶液和212.5mL浓度为4.0mol/L的四氯化钛溶液，搅拌均匀得到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
[0093]2、将5.2mol氢氧化钠溶解于312mL去离子水中，得到416mL碱性溶液；
[0094]3、边搅拌边向923.1mL浓度为1.3mol/L的氯化钡溶液中加入2.52mol氢氧化钾，得到氢氧化钡悬浊液；
[0095]4、边搅拌边向上述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中滴加上述氢氧化钡悬浊液，得到混合液；
[0096]5、边搅拌边向上述混合液中滴加上述碱性溶液，调节混合液的pH值为12.9，得到锆钛酸钡前驱体料液；
[0097]6、开启搅拌循环，将锆钛酸钡前驱体料液泵到反应釜内，升温至85 °C，并于85°C?90°C下恒温5小时，得到球形锆钛酸钡；
[0098]7、将球形锆钛酸钡放入带搅拌桨的容器中，用去离子水搅拌洗涤至电导率为277us/cm,取样干燥用比表面积测试仪测得比表面积为10.6m2/g，用X-荧光分析仪、精确定量法测得Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为1.007。压滤后在200°C下干燥3小时得到锆钛酸钡粉体217g，用激光粒度分析仪测得 D10< 0.272 μ m，D 50< 0.402 μ m，D 90< 0.574 μ m。
[0099]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0100]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中Zr4+与Ti4+的摩尔比为X: (1-χ)，其中X = 0.1?0.2 ; 向氯化钡溶液中加入碱性固体或碱性溶液，制备氢氧化钡悬浊液； 在搅拌的条件下，将所述氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，其中所述混合液中Ba/ (Ti+Zr)的摩尔比为1.05:1?1.3:1 ; 向所述混合液中加入碱性溶液，调节所述混合液的PH值为12.8?13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液； 将所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时，得到球形锆钛酸钡；及 将所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7?llm2/g，Ba/(Ti+Zr)的摩尔比为0.995:1?1.020: 1，过滤，干燥后得到锆钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液的步骤具体为:向去离子水中加入氯氧化锆溶液和四氯化钛溶液，搅拌混合后得到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中，所述氯氧化锆的摩尔浓度为< 0.75mol/Lo
4.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，将氢氧化钡悬浊液滴加到所述氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液，所述氢氧化钡悬浊液中还含有过量的OH_，所述过量的OH_与所述Ba元素的摩尔比不低于0.1:1。
5.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，向混合液中加入碱性溶液调节PH值时，所加入的碱性溶液中碱的摩尔量与混合液中Zr4+、Ti4+的总摩尔量的比值不超过5.2:1。
6.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸钡前驱体料液在70°C?100°C下恒温加热3小时?5小时的操作在搅拌循环的条件下进行，反应装置内有盘旋状循环管、循环管上开有小孔。
7.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述球形锆钛酸钡用去离子水洗涤的操作采用搅拌洗涤的方式进行，洗涤前无需冷却，洗涤过程无需隔离空气。
8.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述过滤采用压滤的方式，所述干燥温度< 200°C。
9.根据权利要求1所述的锆钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，锆钛酸钡的粒径为.0.20 ?0.40 μ m。
【专利摘要】本发明涉及一种锆钛酸钡粉体的制备方法。一种锆钛酸钡粉体的制备方法，包括以下步骤：配制氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液，混合溶液中Zr4+与Ti4+的摩尔比为x：(1-x)；向氯化钡溶液中加入碱性溶液制备氢氧化钡悬浊液；在搅拌的条件下，将氢氧化钡悬浊液滴加到氯氧化锆和四氯化钛的混合溶液中得到混合液；向混合液中加入碱性溶液，调节混合液的pH值为12.8～13.2，得到锆钛酸钡前驱体料液；将锆钛酸钡前驱体料液在常压下恒温加热得到球形锆钛酸钡；及将球形锆钛酸钡用去离子水洗涤至锆钛酸钡的比表面积为7～11m2/g，过滤、干燥后得到锆钛酸钡粉体。上述锆钛酸钡粉体制备方法的制备条件温和且粒径大、分散性好。
【IPC分类】C04B35-626, C04B35-49
【公开号】CN104557033
【申请号】CN201410810982
【发明人】刘艳丽, 赵兴国, 林滟新, 刘坤, 聂晓明, 王孝国
【申请人】广东风华高新科技股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月19日
最新回复(0)