溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法
溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法，属于无铅压电陶瓷材料制备领域。
【背景技术】
[0002]自从1950年首次制备出Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)，1954年Jaffe等人发现它在准同型相界(MPB)附近具有优异的压电性能，半个多世纪以来，人们对压电材料的研究主要集中在以PZT为主的含铅材料。同样，目前关于压电薄膜材料的研究也多是含铅材料，如PZT，PMN, PMN-PT0铅是一类有毒的物质，在制备、使用和废弃处理过程中均会污染环境，给生物和人类健康带来很大危害。为保护人类及其生存环境，各国政府通过立法来减少和限制铅污染，对电子产品中铅的使用做出了明确的规定。因此，材料的无铅化是一种趋势，对无铅压电材料的研究不仅具有迫切的市场需求，而且具有重要的科学意义和巨大社会经济效益。(K，Na)NbO3(KNN)是一种钙钛矿结构的无铅压电材料，由于其具有高的居里温度(Τε=400°Ο，高的压电系数以及低的矫顽场，成为近年来人们研究的热点。KNN薄膜可通过sol-gel法、CSD法、PLD以及射频磁控溅射法制备。其中，由于磁控溅射法可以实现制备大面积成分均匀的薄膜，并且所需的基片温度较低，与硅半导体集成工艺兼容，因此，该沉积方法成为制备KNN无铅压电薄膜最具应用前景的技术之一。
[0003]磁控溅射法虽然具有上述优点，但该沉积技术最大的缺点是难以控制薄膜的组分。特别是在制备KNN薄膜的过程中，由于轻质元素K和Na非常容易挥发，使薄膜的组分偏离所设计的化学计量比，从而导致大的漏电流密度。通常可以通过设计非化学计量比的陶瓷靶材，在溅射靶材中添加过量的挥发元素，用来补偿薄膜溅射过程中元素的损失。例如，磁控溅射法制备PZT薄膜所用的陶瓷靶材中均含有过量的PbO。同样，在磁控溅射法制备KNN薄膜的过程中，可以通过设计K和Na过量的KNN陶瓷靶材来补偿溅射过程中轻质元素的损失。但与PZT靶材不同，KNN陶瓷靶材在引入过量的K和Na过程中，由于存在吸潮问题，导致靶材极易开裂。因此，如何制备致密无开裂的K和Na过量的KNN陶瓷靶材，是磁控溅射法制备高性能KNN无铅压电薄膜的重要前提。虽然已有专利(CN101289318A)涉及碱金属过量的KNN基陶瓷的制备，其中碱金属过量是降低了陶瓷的烧结温度，然而由于其制备的是小尺寸(d=10mm)功能压电陶瓷，而吸潮开裂问题在小尺寸压电陶瓷制备过程中不明显，因而没有涉及到在制备大尺寸溅射用陶瓷靶材过程中由于碱金属过量吸潮容易引起开裂的问题。因此，目前尚未有大尺寸溅射用金属过量的铌酸钾钠陶瓷靶材的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明介绍了一种K和Na过量的KNN陶瓷靶材及其制备方法。通过解决吸潮问题和选择合适的粘结剂，获得了完好、致密、无开裂的大尺寸(d>30mm)溅射用K和Na过量的陶瓷靶材，而且该靶材中的过量组分可以补偿薄膜溅射过程中K和Na的损失，调节KNN薄膜的化学组成，从而提高其电学性能。该工作对于磁控溅射法制备组分可控的KNN薄膜具有重要的价值。
[0005]首先，本发明提供一种大尺寸溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，所述陶瓷靶材的化学组成为(KxNay) NbO3,其中:0.50 彡 x 彡 0.65，0.50 ^ y ^ 0.65，x+y>l，靶材直径 d>30mm。
[0006]本发明提供的KNN陶瓷靶材K和Na过量，完好无开裂，基于此K和Na过量的铌酸钾钠靶材，可利用射频磁控溅射法制备铌酸钾钠无铅压电薄膜，而靶材中过量的K和Na，可以有效地补偿薄膜制备过程中单价元素的损失，减少薄膜中的氧空位，从而提高薄膜的电学性能。
[0007]较佳地，0.66〈(X:y)〈1.5。
[0008]另一方面，本发明还提供一种制备上述溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材的制备方法，包括:
以无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌为原料，按(KxNay)NbO3的配比进行配料，以无水乙醇为介质，用湿式球磨法混合4?12小时，烘干后在大气气氛下于700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠；
烘干后加入PEG乙醇溶液造粒，预压成型后再在200MPa的压力下冷等静压成型，模具直径 d>30mm ；
在650?800°C保温0.5?2小时进行排塑；以及在900?1140°C大气气氛下烧结2?4小时。
[0009]本发明的方法采用传统的压电陶瓷制备方法，通过在靶材制备、加工和保存的过程中避免接触水分，选择聚乙二醇的乙醇溶液作为粘结剂，在900°C?1140°C的低温下进行烧结，获得了致密度大于90%，并且完好无开裂的K和Na过量的铌酸钾钠陶瓷靶材，制备工艺简单，在开发高性能铌酸钾钠无铅压电薄膜器件方面具有非常重要的应用价值。
[0010]较佳地，所述PEG乙醇溶液的质量百分浓度为6wt.%。
[0011]较佳地,按重量计，所述PEG乙醇溶液的添加量为银酸钾钠的6?8wt.%。
【附图说明】
[0012]图1为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的XRD图谱；
图2为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的实物照片；
图3为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的SEM形貌；
图4为利用通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材通过磁控溅射法所制备KNN薄膜的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0013]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0014]本发明提供一种致密无开裂的K和/或Na过量的KNN陶瓷靶材及其制备方法，所述的KNN陶瓷靶材的结构式为(KxNay)NbO3，其中:0.50彡x彡0.65，0.50彡x彡0.65，x+y>lo靶材直径d>30mm。通过在靶材制备、加工和保存的过程中避免接触水分，选择PEG乙醇溶液作为粘结剂，在低于1140°C烧结获得致密无开裂的KNN陶瓷靶材，所制备的靶材主要用于磁控溅射法制备KNN无铅压电薄膜，可以补偿KNN薄膜制备过程中K和Na的损失，并且通过改变靶材的配比，可以实现对KNN薄膜的组分进行调节。
[0015]本发明采用的技术方案:
(1)称取足量的无水碳酸钾和无水碳酸钠在180°C?220°C干燥3?6小时，除去结晶水，冷却后待用；
(2)按所需配比混合经干燥处理的无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为介质，球磨混合4?12小时，使各组分均匀，烘干后压块；
(3)在大气气氛下在700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠(KNN)；
(4)将合成的KNN粉碎，过筛(例如40目筛)，按料的总质量的60%加入无水乙醇，细磨24小时后烘干,然后加入6wt.%的PEG乙醇溶液作为粘 结剂进行造粒,所加粘结剂质量为粉体质量的6%?8% ;选择直径d>30mm的模具,先预压成型,再在200MPa的压力下冷等静压成型；
(5)将成型的片子放置在铺有一层锆粉的氧化铝基板上，设定升降温速率为1°C/min,在650?800°C保温0.5?2小时小时进行排塑；
(6)在900?1140°C的大气气氛下烧结2?4小时；
(7)根据靶材尺寸和形状要求进行滚圆和双面磨平加工；
以上加工过程中要严格避免接触水分,加工所需介质均为无水乙醇。靶材加工完毕后，需在干燥器或者60?100°C的烘箱中保存。
[0016]上述方法制得的靶材表面平面光洁平整、致密无开裂(参见图2)，致密度可达90%以上。参见图3，其示出制得的靶材的SEM形貌，从中可见，该KNN靶材具有部分无定型区域，这主要是由过量的K和Na所引起的。过量的K和Na通常以氧化物的形式存在，这些氧化物的熔点较低，可以作为低烧助剂使KNN陶瓷进行液态烧结。
[0017]利用上述方法制得的靶材，通过磁控溅射法在LaNi03/Si衬底上制备了 KNN薄膜。经EDS测试，KNN薄膜的组分接近最优组分，其XRD图谱如图3所示。
[0018]本发明具有如下优点:
1、KNN陶瓷靶材中存在过量的K和Na，可以应用在磁控溅射法制备KNN无铅压电薄膜的过程中补偿轻质元素的损失；可制备大尺寸碱金属过量的KNN陶瓷靶材，靶材直径d>30mm ；
2、KNN陶瓷靶材致密无开裂，致密度为大于90%；
3、烧结温度低(900?1140°C)，K和Na过量越多，烧结温度越低，而常规KNN陶瓷的烧结温度为1140?1200°C。
[0019]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。具体的，在KNN靶材的应用中，不同的溅射工艺可能会要求KNN靶材中具有不同的K和Na元素过量，但目的都是为了制备具有最优性能的KNN薄膜。研究表明，KNN组成为Ka53Naa47NbO3附近时具有最优电学性能。下面提供一个本发明的最佳实施实例，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1 按组成为Ka55Naa55NbO3的配比混合无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为介质，球磨混合8小时，使各组分均匀，烘干后压块，并于大气气氛下在800°C保温6个小时合成；将合成的KNN粉碎，过40目筛子，按料的总质量的60%加入无水乙醇，细磨24小时后烘干；然后加入6wt.%的PEG乙醇溶液造粒，所加粘结剂质量为粉体质量的6% ;选择半径d=90mm的模具，先预压成型，再在200MPa的压力下冷等静压成型；将成型的片子放置在铺有一层锆粉的氧化铝基板上，设定升降温速率为1°C /min，在700°C保温I小时进行排塑；最后在950°C的大气气氛下烧结2小时。根据靶材尺寸和形状要求进行滚圆和双面磨平加工,加工过程中要严格避免接触水分,加工所需介质均为无水乙醇。靶材加工完毕后,需在干燥器或者60?100°C的烘箱中保存。
[0021]所制备KNN陶瓷靶材的XRD图谱如图1所示，靶材的致密度可达92%。图2为烧结后KNN陶瓷靶材的照片，可以看出靶材表面光洁平整，无开裂。图3为KNN靶材的SEM形貌，其具有规则方形晶粒，晶粒尺寸为3?6 m。从SEM形貌可以看出KNN靶材具有部分无定型区域，这主要是由过量的K和Na所引起的。过量的K和Na通常以氧化物的形式存在，这些氧化物的熔点较低，可以作为低烧助剂使KNN陶瓷进行液态烧结。利用该实例方法制备的Ka55Naa55NbO3陶瓷靶材，通过磁控溅射法在LaNi03/Si衬底上制备了 KNN薄膜。经EDS测试，KNN薄膜的组分接近最优组分，满足K/ (K+Na) =0.54，(K+Na) /Nb=0.98。KNN薄膜的XRD图谱如图3所示。
[0022]产业应用性:本发明的方法制备工艺简单，制得的大尺寸铌酸钾钠陶瓷靶材致密无开裂，可以作为溅射法制备符合化学计量比的铌酸钾钠无铅压电薄膜的靶材，在开发高性能铌酸钾钠无铅压电薄膜器件方面具有非常重要的应用价值。
【主权项】
1.一种大尺寸溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，所述陶瓷靶材的化学组成为(KxNay) NbO3,其中:0.50 彡 x 彡 0.65，0.50 ^ y ^ 0.65，x+y>l。
2.根据权利要求1所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，0.66 <(x:y)< 1.5。
3.根据权利要求1和2所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，所述陶瓷靶材的直径 d > 30 mm。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 以无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌为原料，按(KxNay)NbO3的配比进行配料，以无水乙醇为介质，用湿式球磨法混合4?12小时，烘干后在大气气氛下于700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠； 烘干后加入PEG乙醇溶液造粒，预压成型后再在200MPa的压力下冷等静压成型，成型模具半径d > 30 mm ; 在650?800°C保温0.5?2小时进行排塑；以及 在900?1140°C大气气氛下烧结2?4小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述PEG乙醇溶液的质量百分浓度为6wt.%o
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，按重量计，所述PEG乙醇溶液的添加量为银酸钾钠的6?8wt.%。
【专利摘要】本发明涉及一种溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法，所述陶瓷靶材的化学组成为（KxNay）NbO3，其中：0.50≤x≤0.65,0.50≤y≤0.65，x+y>1。通过解决吸潮问题和选择合适的粘结剂，获得了完好、致密、无开裂的大尺寸（d>30mm）溅射用K和Na过量的陶瓷靶材，而且该靶材中的过量组分可以补偿薄膜溅射过程中K和Na的损失，调节KNN薄膜的化学组成，从而提高其电学性能。该工作对于磁控溅射法制备组分可控的KNN薄膜具有重要的价值。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-495, C04B35-634
【公开号】CN104557035
【申请号】CN201310492092
【发明人】董显林, 李涛, 王根水, 陈莹
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法，属于无铅压电陶瓷材料制备领域。
【背景技术】
[0002]自从1950年首次制备出Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)，1954年Jaffe等人发现它在准同型相界(MPB)附近具有优异的压电性能，半个多世纪以来，人们对压电材料的研究主要集中在以PZT为主的含铅材料。同样，目前关于压电薄膜材料的研究也多是含铅材料，如PZT，PMN, PMN-PT0铅是一类有毒的物质，在制备、使用和废弃处理过程中均会污染环境，给生物和人类健康带来很大危害。为保护人类及其生存环境，各国政府通过立法来减少和限制铅污染，对电子产品中铅的使用做出了明确的规定。因此，材料的无铅化是一种趋势，对无铅压电材料的研究不仅具有迫切的市场需求，而且具有重要的科学意义和巨大社会经济效益。(K，Na)NbO3(KNN)是一种钙钛矿结构的无铅压电材料，由于其具有高的居里温度(Τε=400°Ο，高的压电系数以及低的矫顽场，成为近年来人们研究的热点。KNN薄膜可通过sol-gel法、CSD法、PLD以及射频磁控溅射法制备。其中，由于磁控溅射法可以实现制备大面积成分均匀的薄膜，并且所需的基片温度较低，与硅半导体集成工艺兼容，因此，该沉积方法成为制备KNN无铅压电薄膜最具应用前景的技术之一。
[0003]磁控溅射法虽然具有上述优点，但该沉积技术最大的缺点是难以控制薄膜的组分。特别是在制备KNN薄膜的过程中，由于轻质元素K和Na非常容易挥发，使薄膜的组分偏离所设计的化学计量比，从而导致大的漏电流密度。通常可以通过设计非化学计量比的陶瓷靶材，在溅射靶材中添加过量的挥发元素，用来补偿薄膜溅射过程中元素的损失。例如，磁控溅射法制备PZT薄膜所用的陶瓷靶材中均含有过量的PbO。同样，在磁控溅射法制备KNN薄膜的过程中，可以通过设计K和Na过量的KNN陶瓷靶材来补偿溅射过程中轻质元素的损失。但与PZT靶材不同，KNN陶瓷靶材在引入过量的K和Na过程中，由于存在吸潮问题，导致靶材极易开裂。因此，如何制备致密无开裂的K和Na过量的KNN陶瓷靶材，是磁控溅射法制备高性能KNN无铅压电薄膜的重要前提。虽然已有专利(CN101289318A)涉及碱金属过量的KNN基陶瓷的制备，其中碱金属过量是降低了陶瓷的烧结温度，然而由于其制备的是小尺寸(d=10mm)功能压电陶瓷，而吸潮开裂问题在小尺寸压电陶瓷制备过程中不明显，因而没有涉及到在制备大尺寸溅射用陶瓷靶材过程中由于碱金属过量吸潮容易引起开裂的问题。因此，目前尚未有大尺寸溅射用金属过量的铌酸钾钠陶瓷靶材的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明介绍了一种K和Na过量的KNN陶瓷靶材及其制备方法。通过解决吸潮问题和选择合适的粘结剂，获得了完好、致密、无开裂的大尺寸(d>30mm)溅射用K和Na过量的陶瓷靶材，而且该靶材中的过量组分可以补偿薄膜溅射过程中K和Na的损失，调节KNN薄膜的化学组成，从而提高其电学性能。该工作对于磁控溅射法制备组分可控的KNN薄膜具有重要的价值。
[0005]首先，本发明提供一种大尺寸溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，所述陶瓷靶材的化学组成为(KxNay) NbO3,其中:0.50 彡 x 彡 0.65，0.50 ^ y ^ 0.65，x+y>l，靶材直径 d>30mm。
[0006]本发明提供的KNN陶瓷靶材K和Na过量，完好无开裂，基于此K和Na过量的铌酸钾钠靶材，可利用射频磁控溅射法制备铌酸钾钠无铅压电薄膜，而靶材中过量的K和Na，可以有效地补偿薄膜制备过程中单价元素的损失，减少薄膜中的氧空位，从而提高薄膜的电学性能。
[0007]较佳地，0.66〈(X:y)〈1.5。
[0008]另一方面，本发明还提供一种制备上述溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材的制备方法，包括:
以无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌为原料，按(KxNay)NbO3的配比进行配料，以无水乙醇为介质，用湿式球磨法混合4?12小时，烘干后在大气气氛下于700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠；
烘干后加入PEG乙醇溶液造粒，预压成型后再在200MPa的压力下冷等静压成型，模具直径 d>30mm ；
在650?800°C保温0.5?2小时进行排塑；以及在900?1140°C大气气氛下烧结2?4小时。
[0009]本发明的方法采用传统的压电陶瓷制备方法，通过在靶材制备、加工和保存的过程中避免接触水分，选择聚乙二醇的乙醇溶液作为粘结剂，在900°C?1140°C的低温下进行烧结，获得了致密度大于90%，并且完好无开裂的K和Na过量的铌酸钾钠陶瓷靶材，制备工艺简单，在开发高性能铌酸钾钠无铅压电薄膜器件方面具有非常重要的应用价值。
[0010]较佳地，所述PEG乙醇溶液的质量百分浓度为6wt.%。
[0011]较佳地,按重量计，所述PEG乙醇溶液的添加量为银酸钾钠的6?8wt.%。
【附图说明】
[0012]图1为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的XRD图谱；
图2为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的实物照片；
图3为通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材的SEM形貌；
图4为利用通过本发明的一个示例方法制备的KNN陶瓷靶材通过磁控溅射法所制备KNN薄膜的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0013]以下结合附图及下述【具体实施方式】进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0014]本发明提供一种致密无开裂的K和/或Na过量的KNN陶瓷靶材及其制备方法，所述的KNN陶瓷靶材的结构式为(KxNay)NbO3，其中:0.50彡x彡0.65，0.50彡x彡0.65，x+y>lo靶材直径d>30mm。通过在靶材制备、加工和保存的过程中避免接触水分，选择PEG乙醇溶液作为粘结剂，在低于1140°C烧结获得致密无开裂的KNN陶瓷靶材，所制备的靶材主要用于磁控溅射法制备KNN无铅压电薄膜，可以补偿KNN薄膜制备过程中K和Na的损失，并且通过改变靶材的配比，可以实现对KNN薄膜的组分进行调节。
[0015]本发明采用的技术方案:
(1)称取足量的无水碳酸钾和无水碳酸钠在180°C?220°C干燥3?6小时，除去结晶水，冷却后待用；
(2)按所需配比混合经干燥处理的无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为介质，球磨混合4?12小时，使各组分均匀，烘干后压块；
(3)在大气气氛下在700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠(KNN)；
(4)将合成的KNN粉碎，过筛(例如40目筛)，按料的总质量的60%加入无水乙醇，细磨24小时后烘干,然后加入6wt.%的PEG乙醇溶液作为粘 结剂进行造粒,所加粘结剂质量为粉体质量的6%?8% ;选择直径d>30mm的模具,先预压成型,再在200MPa的压力下冷等静压成型；
(5)将成型的片子放置在铺有一层锆粉的氧化铝基板上，设定升降温速率为1°C/min,在650?800°C保温0.5?2小时小时进行排塑；
(6)在900?1140°C的大气气氛下烧结2?4小时；
(7)根据靶材尺寸和形状要求进行滚圆和双面磨平加工；
以上加工过程中要严格避免接触水分,加工所需介质均为无水乙醇。靶材加工完毕后，需在干燥器或者60?100°C的烘箱中保存。
[0016]上述方法制得的靶材表面平面光洁平整、致密无开裂(参见图2)，致密度可达90%以上。参见图3，其示出制得的靶材的SEM形貌，从中可见，该KNN靶材具有部分无定型区域，这主要是由过量的K和Na所引起的。过量的K和Na通常以氧化物的形式存在，这些氧化物的熔点较低，可以作为低烧助剂使KNN陶瓷进行液态烧结。
[0017]利用上述方法制得的靶材，通过磁控溅射法在LaNi03/Si衬底上制备了 KNN薄膜。经EDS测试，KNN薄膜的组分接近最优组分，其XRD图谱如图3所示。
[0018]本发明具有如下优点:
1、KNN陶瓷靶材中存在过量的K和Na，可以应用在磁控溅射法制备KNN无铅压电薄膜的过程中补偿轻质元素的损失；可制备大尺寸碱金属过量的KNN陶瓷靶材，靶材直径d>30mm ；
2、KNN陶瓷靶材致密无开裂，致密度为大于90%；
3、烧结温度低(900?1140°C)，K和Na过量越多，烧结温度越低，而常规KNN陶瓷的烧结温度为1140?1200°C。
[0019]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。具体的，在KNN靶材的应用中，不同的溅射工艺可能会要求KNN靶材中具有不同的K和Na元素过量，但目的都是为了制备具有最优性能的KNN薄膜。研究表明，KNN组成为Ka53Naa47NbO3附近时具有最优电学性能。下面提供一个本发明的最佳实施实例，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1 按组成为Ka55Naa55NbO3的配比混合无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为介质，球磨混合8小时，使各组分均匀，烘干后压块，并于大气气氛下在800°C保温6个小时合成；将合成的KNN粉碎，过40目筛子，按料的总质量的60%加入无水乙醇，细磨24小时后烘干；然后加入6wt.%的PEG乙醇溶液造粒，所加粘结剂质量为粉体质量的6% ;选择半径d=90mm的模具，先预压成型，再在200MPa的压力下冷等静压成型；将成型的片子放置在铺有一层锆粉的氧化铝基板上，设定升降温速率为1°C /min，在700°C保温I小时进行排塑；最后在950°C的大气气氛下烧结2小时。根据靶材尺寸和形状要求进行滚圆和双面磨平加工,加工过程中要严格避免接触水分,加工所需介质均为无水乙醇。靶材加工完毕后,需在干燥器或者60?100°C的烘箱中保存。
[0021]所制备KNN陶瓷靶材的XRD图谱如图1所示，靶材的致密度可达92%。图2为烧结后KNN陶瓷靶材的照片，可以看出靶材表面光洁平整，无开裂。图3为KNN靶材的SEM形貌，其具有规则方形晶粒，晶粒尺寸为3?6 m。从SEM形貌可以看出KNN靶材具有部分无定型区域，这主要是由过量的K和Na所引起的。过量的K和Na通常以氧化物的形式存在，这些氧化物的熔点较低，可以作为低烧助剂使KNN陶瓷进行液态烧结。利用该实例方法制备的Ka55Naa55NbO3陶瓷靶材，通过磁控溅射法在LaNi03/Si衬底上制备了 KNN薄膜。经EDS测试，KNN薄膜的组分接近最优组分，满足K/ (K+Na) =0.54，(K+Na) /Nb=0.98。KNN薄膜的XRD图谱如图3所示。
[0022]产业应用性:本发明的方法制备工艺简单，制得的大尺寸铌酸钾钠陶瓷靶材致密无开裂，可以作为溅射法制备符合化学计量比的铌酸钾钠无铅压电薄膜的靶材，在开发高性能铌酸钾钠无铅压电薄膜器件方面具有非常重要的应用价值。
【主权项】
1.一种大尺寸溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，所述陶瓷靶材的化学组成为(KxNay) NbO3,其中:0.50 彡 x 彡 0.65，0.50 ^ y ^ 0.65，x+y>l。
2.根据权利要求1所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，0.66 <(x:y)< 1.5。
3.根据权利要求1和2所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材，其特征在于，所述陶瓷靶材的直径 d > 30 mm。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 以无水碳酸钾、无水碳酸钠和五氧化二铌为原料，按(KxNay)NbO3的配比进行配料，以无水乙醇为介质，用湿式球磨法混合4?12小时，烘干后在大气气氛下于700?900°C保温4?8小时合成铌酸钾钠； 烘干后加入PEG乙醇溶液造粒，预压成型后再在200MPa的压力下冷等静压成型，成型模具半径d > 30 mm ; 在650?800°C保温0.5?2小时进行排塑；以及 在900?1140°C大气气氛下烧结2?4小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述PEG乙醇溶液的质量百分浓度为6wt.%o
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，按重量计，所述PEG乙醇溶液的添加量为银酸钾钠的6?8wt.%。
【专利摘要】本发明涉及一种溅射用铌酸钾钠陶瓷靶材及其制备方法，所述陶瓷靶材的化学组成为（KxNay）NbO3，其中：0.50≤x≤0.65,0.50≤y≤0.65，x+y>1。通过解决吸潮问题和选择合适的粘结剂，获得了完好、致密、无开裂的大尺寸（d>30mm）溅射用K和Na过量的陶瓷靶材，而且该靶材中的过量组分可以补偿薄膜溅射过程中K和Na的损失，调节KNN薄膜的化学组成，从而提高其电学性能。该工作对于磁控溅射法制备组分可控的KNN薄膜具有重要的价值。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-495, C04B35-634
【公开号】CN104557035
【申请号】CN201310492092
【发明人】董显林, 李涛, 王根水, 陈莹
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月18日
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