陶瓷基超材料及其制备方法
陶瓷基超材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超材料，尤其是涉及陶瓷基超材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超材料(Metamaterial)是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。超材料的奇特性质源于其精密的几何结构以及尺寸大小。超材料中的微结构，大小尺度小于它作用的波长，因此得以对波施加影响。迄今发展出的超材料包括左手材料、光子晶体、超磁性材料等。左手(LH)材料是一类在一定的频段下同时具有负的磁导率和负的介电常数的材料系统(对电磁波的传播形成负的折射率)。与之相对的是，大多数自然的材料是RH材料。超材料的奇异性质使它具有广泛的应用前景，从高接收率天线，雷达反射罩甚至是地震预警。
[0003]从结构上看，超材料是由非金属材料制成的基板和附着在基板表面上或嵌入在基板内部的多个导电几何结构构成的。基板可以虚拟地划分为阵列排布的多个基板单元。每个基板单元上附着有导电几何结构，从而形成一个超材料单元。整个超材料是由很多这样的超材料单元组成的，就像晶体是由无数的晶格按照一定的排布构成的。每个超材料单元上的导电几何结构可以相同或者不完全相同。导电几何结构是由导电材料组成的具有一定几何图形的平面或立体结构。
[0004]由于导电几何结构的存在，每个超材料单元具有不同于基板本身的电磁特性，因此所有的超材料单元构成的超材料对电场和磁场呈现出特殊的响应特性。通过对导电几何结构设计不同的具体结构和形状，可以改变整个超材料的响应特性。
[0005]透波超材料是能透过电磁波且几乎不改变电磁波的性质(包括能量)的材料。透波超材料的基板的较优材料是熔融石英陶瓷。目前生产的石英陶瓷基板通常用浆料浇注法或凝胶注模法制得。这些制造方法的缺点是，所制得的石英陶瓷基板大于4mm，不够薄。如果要制得更薄，例如厚度在2mm以下的薄板，需要将前述的石英陶瓷基板用平面磨床打磨。然而这种加工方式的加工成本高，同时所得薄材机械强度较低。因此用前述方式加工后的薄板做成陶瓷基超材料存在价格贵、层间连接强度低的缺点。
[0006]流延法是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等成分，得到分散均匀的稳定浆料，在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法。已有使用流延法来制造陶瓷薄板的研究和生产实施。然而使用流延法制得的流延薄片存在烧结收缩率过大的问题。过大的收缩率会导致陶瓷基超材料上的导电几何结构变形，从而降低了导电几何结构的分布精度。这对于对导电几何结构的分布精度有极高要求的超材料来说是不能接受的。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种陶瓷基超材料的制备方法，可以抑制陶瓷基超材料的收缩，从而提高导电几何结构的分布精度。
[0008]本发明的另一目的是提供一种陶瓷基超材料，具有较高的导电几何结构的分布精度。
[0009]本发明所提出一种陶瓷基超材料的制备方法，包括以下步骤:以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂；烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板；以流延法制得至少一流延生坯片；在至少一流延生坯片上形成导电几何结构；叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
[0010]在本发明的一实施例中，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
[0011 ] 在本发明的一实施例中，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。
[0012]在本发明的一实施例中，该成孔剂为石墨或碳粉。
[0013]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2_。
[0014]在本发明的一实施例中，该至少一流延生坯片的厚度小于或等于2_。
[0015]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0016]在本发明的一实施例中，该至少一流延生还片的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0017]在本发明的一实施例中，该多层叠合结构为对称结构。
[0018]在本发明的一实施例中，在烧结该多层叠合结构之前还包括:将该多层叠合结构进行排胶。
[0019]在本发明的一实施例中，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生坯片的温度小于 90。。。
[0020]在本发明的一实施例中，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生坯片的压力小于 5MPa。
[0021]在本发明的一实施例中，将该多层叠合结构进行排胶的温度小于580°C。
[0022]在本发明的一实施例中，将该多层叠合结构进行排胶的时间大于10小时。
[0023]在本发明的一实施例中，在烧结该多层叠合结构的温度小于900°C。
[0024]本发明所提出的一种陶瓷基超材料，包括由至少一多孔的陶瓷基板和至少一流延片叠合、烧结而成的多层叠合结构，其中至少一流延片上附着有导电几何结构，且该至少一陶瓷基板与该至少一流延片叠合之前，该至少一陶瓷基板为已烧结，且该至少一流延片为未烧结。
[0025]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
[0026]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的孔径在0.5_4μ m之间。
[0027]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2_。
[0028]在本发明的一实施例中，该至少一流延片的厚度小于或等于2_。
[0029]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0030]在本发明的一实施例中，该至少一流延片的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0031 ] 在本发明的一实施例中，该多层叠合结构为对称结构。
[0032]本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，由于多孔陶瓷基板为已烧结的材料，当它与流延生坯片叠合时，二者间有较佳的结合强度，能够抑制流延生坯片及其导电几何结构的收缩，从而使导电几何结构不至于发生明显降低精度的变形。在此，陶瓷基板的多孔结构有利于在叠合时与流延生坯片形成咬合作用，提高层间结合强度，起到抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
【附图说明】
[0033]为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作详细说明，其中:
[0034]图1示出本发明一实施例的陶瓷基超材料的制备方法流程图。
[0035]图2示出根据本发明一实施例所制得的多孔陶瓷基板。
[0036]图3示出根据本发明一实施例所制得的流延片。
[0037]图4示出根据本发明一实施例所制得的含有导电几何结构的流延片。
[0038]图5示出本发明第一实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
[0039]图6示出本发明第二实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
[0040]图7示出本发明第三实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是本发明显然能够以多种不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。
[0042]本发明的实施例将描述陶瓷基超材料的制备方法。这一陶瓷基超材料具有多层叠合结构。对于多层叠合结构而言，各层在烧结中的的收缩会相互影响。尤其是，一层的收缩会受到与其相结合的相邻层的显著影响。因此可以利用这些影响来抑制烧结过程中的收缩。
[0043]图1示出本发明一实施例的陶瓷基超材料的制备方法流程图。参照图1所示，制备方法的流程如下:
[0044]步骤101，以流延法将陶瓷浆料成型得到陶瓷坯片。
[0045]陶瓷浆料通常地包含陶瓷粉末以及溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等成分。在本实施例中，为了令所形成的陶瓷基板为多孔板，在陶瓷浆料中还加入了成孔剂。
[0046]陶瓷浆料中的陶瓷粉末可以选择石英陶瓷粉末。石英陶瓷基板的优点在于具有较低的介电常数和介电损耗，符合吸波超材料的性能要求。
[0047]在步骤102，烧结陶瓷坯片以得到多孔的陶瓷基板。
[0048]流延法的优点是，经过烧结得到的陶瓷基板的厚度可以薄至2mm，小于按照制备石英陶瓷基板的常规方法所制得的石英陶瓷基板的厚度(大约在4mm)。尽管如此，如果希望获得更薄的陶瓷基板，可以对陶瓷基板进行适当的打磨。
[0049]图2示出根据本发明一实施例所制得的多孔陶瓷基板20。
[0050]在步骤103，以流延法制得流延生坯片。
[0051]图3示出根据本发明一实施例所制得的流延片30。
[0052]流延生坯片的材料可以与陶瓷基板的材料接近，以提高合适的结合强度。也就是说，使用主要基于陶瓷粉末的浆料来流延成型。
[0053]在步骤104，在流延生坯片上形成导电几何结构，获得至少一包含有导电几何结构的流延生坯片。
[0054]图3示出根据本发明一实施例所制得的含有导电几何结构40的流延片30’。
[0055]在步骤105，叠合陶瓷基板与流延生坯片以形成一多层叠合结构。
[0056]在此，叠合所使用的流延生坯片可以有包含导电几何结构的流延生坯片，也可以有不包含导电几何结构的流延生坯片。
[0057]至此，多层叠合结构中，陶瓷基板为已烧结的材料，而流延生坯片为未经烧结的材料。
[0058]在步骤106，烧结多层叠合结构，获得陶瓷基超材料。
[0059]本实施例的优点在于，由于陶瓷基板为已烧结的材料，当它与流延生坯片叠合时，二者间有较佳的结合强度，能够抑制流延生坯片及其导电几何结构的收缩，从而使导电几何结构不至于发生明显降低精度的变形。在此，陶瓷基板的多孔结构有利于在叠合时与流延生坯片形成咬合作用，提高层间结合强度，起到抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
[0060]试验表明，陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间，可以起到较为明显的抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
[0061]在烧结之前，可以通过排胶的工序，去除陶瓷浆料中的部分有机物。
[0 062]合适的孔隙度可以提供排胶的透气性，同时让陶瓷基板维持一定的强度。在本发明的实施例中，烧结得到的陶瓷基板的孔隙度>15%但〈50%。这一范围可让陶瓷基板的抗压强度在5Mpa以上。
[0063]在本发明的实施例中，陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。较佳地，这一厚度进一步控制在10ym?0.5mm之间。有利的是，较低的厚度可以使烧结应力较小，进一步取得控制收缩率的效果。另外，陶瓷基板的厚度应在流延工艺和设备能够允许的下限之上，以避免对流延工艺和设备有苛刻的要求，造成成本的提高。
[0064]类似地，出于控制收缩率和适合流延工艺制造的考虑，流延生坯片的厚度可以小于或等于2mm。并且较佳地,这一厚度控制在100 μ m?0.5mm之间。
[0065]叠合陶瓷基板与流延生坯片的方法可以选择热压或者温等静压等已知方式。作为举例，叠合陶瓷基板与该流延生坯片的温度小于90°C，压力小于5MPa。
[0066]另外，排胶的工艺条件例如是:排胶的温度小于580°C，排胶的时间大于10小时。
[0067]在步骤106中，烧结多层叠合结构的温度可以在900°C?1500°C之间。这一温度的取值受到陶瓷基板、陶瓷生坯片、尤其是导电几何结构的材料限制。导电浆料中包含的金属可为银、钼、钥、鹤、或银钮合金等。如果导电几何结构中包含的金属为银(熔点为960.80C),则需要适合900°C左右的低温烧结温度。如果，导电几何结构中包含的金属为钥(熔点为26100C )，则烧结温度有很大的选择空间，例如1500°C。
[0068]在叠合结构中，陶瓷基板可以至少有两层，流延片也可以至少有两层，导电几何结构可以至少有一层。
[0069]在本发明的实施例中，多层叠合结构较佳为对称结构。对称结构可以保持超材料的平整度，即不会在烧结过程中因收缩不平衡而导致翘曲。
[0070]下面参考图5-8例举几种较佳的对称形式多层陶瓷基超材料。然而可以理解，本发明的陶瓷基超材料还可以是陶瓷基板、流延片和导电几何结构的其它组合。
[0071]图5示出本发明第一实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图5所示，陶瓷基超材料500，包括两层陶瓷基板20、一层单独的流延片30以及一层包含导电几何结构40的流延片30’。流延片30和流延片30’的其中一面相结合。流延片30和流延片30’的另一面分别与一陶瓷基板20结合。S卩，陶瓷基超材料500以导电几何结构40的对称轴为对称轴，两表面上各设有一层流延片及一层陶瓷基板。
[0072]图6示出本发明第二实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图6所示，陶瓷基超材料600，包括两层陶瓷基板20、三层单独的流延片30以及一层包含导电几何结构40的流延片30’。陶瓷基超材料600中央的流延片30和流延片30’的其中一面相结合。流延片30和流延片30’的另一面分别依次叠上一层陶瓷基板20与一层流延片30。S卩，陶瓷基超材料600以导电几何结构40的对称轴为对称轴，两表面上各设有两层流延片及一层陶瓷基板。
[0073]图7示出本发明第三实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图6所示，陶瓷基超材料700，包括三层陶瓷基板20、两层单独的流延片30以及两层包含导电几何结构40的流延片30’。陶瓷基超材料700中央为陶瓷基板20，两面分别依次叠上一层包含导电几何结构40的流延片30’、一层单独的流延片30、一层陶瓷基板20以及一层单独的流延片30。即，陶瓷基超材料700以中央的陶瓷基板20的对称轴为对称轴，两表面上各设有两层流延片及一层陶瓷基板。
[0074]在上述的各实施例中，陶瓷基板20的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%，抗压强度达至lj5MPa。陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。陶瓷基板的厚度小于或等于2_，并可进一步在100 μ m?0.5mm之间。
[0075]在上述的实施例中，流延片30或30’的厚度小于或等于2mm，并可进一步在100 μ m ?0.5mm 之间。
[0076]下面例举本发明实际实施的例子。
[0077]实例I
[0078]第一步，取得低介电低损耗的多孔陶瓷薄板，例如石英陶瓷薄板。石英陶瓷薄板的厚度小于2mm。
[0079]制备多孔石英陶瓷薄板的方法是在石英陶瓷浆料中进一步添加不溶于酒精和丁酮的可通过烧燃而去除的成孔剂，例如石墨或碳粉。成孔剂的添加量使最终成孔的石英陶瓷薄板的孔隙度>15%,但小于50%。在此,成孔剂的颗粒尺寸在0.4 μ m_0.5 μ m之间。含成孔剂的流延带经过1200°C-1250°C的温度烧结，并经过适当的平面打磨(如有必要的话)。至此完成多孔陶瓷板的制作。
[0080]第二步，用流延方法制得流延生坯片。
[0081]流延生坯片的厚度〈1.5mm。流延生坯片的示例成分为含有熔融石英陶瓷粉和玻璃粉。此时的生坯片还未经过任何烧结过程。即至此制得的石英陶瓷-玻璃混合体系的流延片。
[0082]第三步，用丝网印刷方法在流延生坯片上印制银基导电几何结构。可以理解，导电几何结构可以有多种图案和尺寸。
[0083]第四步，将经过烧结的多孔陶瓷板，流延生坯片和印有导电几何结构的流延片进行各种可重复性的排列组合，得到多层叠合结构。其中导电几何结构层至少有一层，多孔陶瓷板至少有二层，流延生坯片也至少有二层。组合后最好是对称结构。
[0084]第五步，在80°C以下，用<5MPa的压力将以上多层叠合结构进行热压或温等静压。
[0085]第六步，在电炉中排胶大于10小时，温度<580°C，之后烧结，其温度是800_900°C，烧结时要用耐火材料将叠层压住，形成轻压力下(〈IMPa)的热压烧结，制得多层结构的陶瓷基超材料。
[0086]虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1.一种陶瓷基超材料的制备方法，包括以下步骤: 以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂； 烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板； 以流延法制得至少一流延生坯片； 在至少一流延生坯片上形成导电几何结构； 叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及 烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
2.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
3.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。
4.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该成孔剂为石墨或碳粉。
5.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。
6.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一流延生坯片的厚度小于或等于2mm。
7.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度在100 μ m?0.5mm之间。
8.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一流延生坯片的厚度在100 μ m?0.5mm之间。
9.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该多层叠合结构为对称结构。
10.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，在烧结该多层叠合结构之前还包括:将该多层叠合结构进行排胶。
11.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，叠合该陶瓷基板与该流延生坯片的温度小于90°c。
12.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生还片的压力小于5MPa。
13.如权利要求10所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，将该多层叠合结构进行排胶的温度小于580°C。
14.如权利要求10所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，将该多层叠合结构进行排胶的时间大于10小时。
15.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，在烧结该多层叠合结构的温度小于900°C。
16.一种陶瓷基超材料，包括由至少一多孔的陶瓷基板和至少一流延片叠合、烧结而成的多层叠合结构，其中至少一流延片上附着有导电几何结构，且该至少一陶瓷基板与该至少一流延片叠合之前，该至少一陶瓷基板为已烧结，且该至少一流延片为未烧结。
17.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%<孔隙度〈50%。
18.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m 之间。
19.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。
20.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一流延片的厚度小于或等于2mm。
21.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少陶瓷基板的厚度在100 μ m ?0.5mm 之间。
22.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一流延片的厚度在100 μ m ?0.5mm 之间。
23.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该多层叠合结构为对称结构。
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷基超材料及其制备方法。该陶瓷基超材料包括以下步骤：以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂；烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板；以流延法制得至少一流延生坯片；在至少一流延生坯片上形成导电几何结构；叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
【IPC分类】C04B38-02, C04B35-622
【公开号】CN104557053
【申请号】CN201310522147
【发明人】不公告发明人
【申请人】深圳光启创新技术有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日
【技术领域】
[0001]本发明涉及超材料，尤其是涉及陶瓷基超材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超材料(Metamaterial)是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。超材料的奇特性质源于其精密的几何结构以及尺寸大小。超材料中的微结构，大小尺度小于它作用的波长，因此得以对波施加影响。迄今发展出的超材料包括左手材料、光子晶体、超磁性材料等。左手(LH)材料是一类在一定的频段下同时具有负的磁导率和负的介电常数的材料系统(对电磁波的传播形成负的折射率)。与之相对的是，大多数自然的材料是RH材料。超材料的奇异性质使它具有广泛的应用前景，从高接收率天线，雷达反射罩甚至是地震预警。
[0003]从结构上看，超材料是由非金属材料制成的基板和附着在基板表面上或嵌入在基板内部的多个导电几何结构构成的。基板可以虚拟地划分为阵列排布的多个基板单元。每个基板单元上附着有导电几何结构，从而形成一个超材料单元。整个超材料是由很多这样的超材料单元组成的，就像晶体是由无数的晶格按照一定的排布构成的。每个超材料单元上的导电几何结构可以相同或者不完全相同。导电几何结构是由导电材料组成的具有一定几何图形的平面或立体结构。
[0004]由于导电几何结构的存在，每个超材料单元具有不同于基板本身的电磁特性，因此所有的超材料单元构成的超材料对电场和磁场呈现出特殊的响应特性。通过对导电几何结构设计不同的具体结构和形状，可以改变整个超材料的响应特性。
[0005]透波超材料是能透过电磁波且几乎不改变电磁波的性质(包括能量)的材料。透波超材料的基板的较优材料是熔融石英陶瓷。目前生产的石英陶瓷基板通常用浆料浇注法或凝胶注模法制得。这些制造方法的缺点是，所制得的石英陶瓷基板大于4mm，不够薄。如果要制得更薄，例如厚度在2mm以下的薄板，需要将前述的石英陶瓷基板用平面磨床打磨。然而这种加工方式的加工成本高，同时所得薄材机械强度较低。因此用前述方式加工后的薄板做成陶瓷基超材料存在价格贵、层间连接强度低的缺点。
[0006]流延法是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等成分，得到分散均匀的稳定浆料，在流延机上制得要求厚度薄膜的一种成型方法。已有使用流延法来制造陶瓷薄板的研究和生产实施。然而使用流延法制得的流延薄片存在烧结收缩率过大的问题。过大的收缩率会导致陶瓷基超材料上的导电几何结构变形，从而降低了导电几何结构的分布精度。这对于对导电几何结构的分布精度有极高要求的超材料来说是不能接受的。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种陶瓷基超材料的制备方法，可以抑制陶瓷基超材料的收缩，从而提高导电几何结构的分布精度。
[0008]本发明的另一目的是提供一种陶瓷基超材料，具有较高的导电几何结构的分布精度。
[0009]本发明所提出一种陶瓷基超材料的制备方法，包括以下步骤:以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂；烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板；以流延法制得至少一流延生坯片；在至少一流延生坯片上形成导电几何结构；叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
[0010]在本发明的一实施例中，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
[0011 ] 在本发明的一实施例中，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。
[0012]在本发明的一实施例中，该成孔剂为石墨或碳粉。
[0013]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2_。
[0014]在本发明的一实施例中，该至少一流延生坯片的厚度小于或等于2_。
[0015]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0016]在本发明的一实施例中，该至少一流延生还片的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0017]在本发明的一实施例中，该多层叠合结构为对称结构。
[0018]在本发明的一实施例中，在烧结该多层叠合结构之前还包括:将该多层叠合结构进行排胶。
[0019]在本发明的一实施例中，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生坯片的温度小于 90。。。
[0020]在本发明的一实施例中，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生坯片的压力小于 5MPa。
[0021]在本发明的一实施例中，将该多层叠合结构进行排胶的温度小于580°C。
[0022]在本发明的一实施例中，将该多层叠合结构进行排胶的时间大于10小时。
[0023]在本发明的一实施例中，在烧结该多层叠合结构的温度小于900°C。
[0024]本发明所提出的一种陶瓷基超材料，包括由至少一多孔的陶瓷基板和至少一流延片叠合、烧结而成的多层叠合结构，其中至少一流延片上附着有导电几何结构，且该至少一陶瓷基板与该至少一流延片叠合之前，该至少一陶瓷基板为已烧结，且该至少一流延片为未烧结。
[0025]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
[0026]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的孔径在0.5_4μ m之间。
[0027]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2_。
[0028]在本发明的一实施例中，该至少一流延片的厚度小于或等于2_。
[0029]在本发明的一实施例中，该至少一陶瓷基板的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0030]在本发明的一实施例中，该至少一流延片的厚度在ΙΟΟμπι?0.5mm之间。
[0031 ] 在本发明的一实施例中，该多层叠合结构为对称结构。
[0032]本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，由于多孔陶瓷基板为已烧结的材料，当它与流延生坯片叠合时，二者间有较佳的结合强度，能够抑制流延生坯片及其导电几何结构的收缩，从而使导电几何结构不至于发生明显降低精度的变形。在此，陶瓷基板的多孔结构有利于在叠合时与流延生坯片形成咬合作用，提高层间结合强度，起到抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
【附图说明】
[0033]为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作详细说明，其中:
[0034]图1示出本发明一实施例的陶瓷基超材料的制备方法流程图。
[0035]图2示出根据本发明一实施例所制得的多孔陶瓷基板。
[0036]图3示出根据本发明一实施例所制得的流延片。
[0037]图4示出根据本发明一实施例所制得的含有导电几何结构的流延片。
[0038]图5示出本发明第一实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
[0039]图6示出本发明第二实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
[0040]图7示出本发明第三实施例的陶瓷基超材料的分层结构。
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是本发明显然能够以多种不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。
[0042]本发明的实施例将描述陶瓷基超材料的制备方法。这一陶瓷基超材料具有多层叠合结构。对于多层叠合结构而言，各层在烧结中的的收缩会相互影响。尤其是，一层的收缩会受到与其相结合的相邻层的显著影响。因此可以利用这些影响来抑制烧结过程中的收缩。
[0043]图1示出本发明一实施例的陶瓷基超材料的制备方法流程图。参照图1所示，制备方法的流程如下:
[0044]步骤101，以流延法将陶瓷浆料成型得到陶瓷坯片。
[0045]陶瓷浆料通常地包含陶瓷粉末以及溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等成分。在本实施例中，为了令所形成的陶瓷基板为多孔板，在陶瓷浆料中还加入了成孔剂。
[0046]陶瓷浆料中的陶瓷粉末可以选择石英陶瓷粉末。石英陶瓷基板的优点在于具有较低的介电常数和介电损耗，符合吸波超材料的性能要求。
[0047]在步骤102，烧结陶瓷坯片以得到多孔的陶瓷基板。
[0048]流延法的优点是，经过烧结得到的陶瓷基板的厚度可以薄至2mm，小于按照制备石英陶瓷基板的常规方法所制得的石英陶瓷基板的厚度(大约在4mm)。尽管如此，如果希望获得更薄的陶瓷基板，可以对陶瓷基板进行适当的打磨。
[0049]图2示出根据本发明一实施例所制得的多孔陶瓷基板20。
[0050]在步骤103，以流延法制得流延生坯片。
[0051]图3示出根据本发明一实施例所制得的流延片30。
[0052]流延生坯片的材料可以与陶瓷基板的材料接近，以提高合适的结合强度。也就是说，使用主要基于陶瓷粉末的浆料来流延成型。
[0053]在步骤104，在流延生坯片上形成导电几何结构，获得至少一包含有导电几何结构的流延生坯片。
[0054]图3示出根据本发明一实施例所制得的含有导电几何结构40的流延片30’。
[0055]在步骤105，叠合陶瓷基板与流延生坯片以形成一多层叠合结构。
[0056]在此，叠合所使用的流延生坯片可以有包含导电几何结构的流延生坯片，也可以有不包含导电几何结构的流延生坯片。
[0057]至此，多层叠合结构中，陶瓷基板为已烧结的材料，而流延生坯片为未经烧结的材料。
[0058]在步骤106，烧结多层叠合结构，获得陶瓷基超材料。
[0059]本实施例的优点在于，由于陶瓷基板为已烧结的材料，当它与流延生坯片叠合时，二者间有较佳的结合强度，能够抑制流延生坯片及其导电几何结构的收缩，从而使导电几何结构不至于发生明显降低精度的变形。在此，陶瓷基板的多孔结构有利于在叠合时与流延生坯片形成咬合作用，提高层间结合强度，起到抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
[0060]试验表明，陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间，可以起到较为明显的抑制流延生坯片烧结收缩的作用。
[0061]在烧结之前，可以通过排胶的工序，去除陶瓷浆料中的部分有机物。
[0 062]合适的孔隙度可以提供排胶的透气性，同时让陶瓷基板维持一定的强度。在本发明的实施例中，烧结得到的陶瓷基板的孔隙度>15%但〈50%。这一范围可让陶瓷基板的抗压强度在5Mpa以上。
[0063]在本发明的实施例中，陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。较佳地，这一厚度进一步控制在10ym?0.5mm之间。有利的是，较低的厚度可以使烧结应力较小，进一步取得控制收缩率的效果。另外，陶瓷基板的厚度应在流延工艺和设备能够允许的下限之上，以避免对流延工艺和设备有苛刻的要求，造成成本的提高。
[0064]类似地，出于控制收缩率和适合流延工艺制造的考虑，流延生坯片的厚度可以小于或等于2mm。并且较佳地,这一厚度控制在100 μ m?0.5mm之间。
[0065]叠合陶瓷基板与流延生坯片的方法可以选择热压或者温等静压等已知方式。作为举例，叠合陶瓷基板与该流延生坯片的温度小于90°C，压力小于5MPa。
[0066]另外，排胶的工艺条件例如是:排胶的温度小于580°C，排胶的时间大于10小时。
[0067]在步骤106中，烧结多层叠合结构的温度可以在900°C?1500°C之间。这一温度的取值受到陶瓷基板、陶瓷生坯片、尤其是导电几何结构的材料限制。导电浆料中包含的金属可为银、钼、钥、鹤、或银钮合金等。如果导电几何结构中包含的金属为银(熔点为960.80C),则需要适合900°C左右的低温烧结温度。如果，导电几何结构中包含的金属为钥(熔点为26100C )，则烧结温度有很大的选择空间，例如1500°C。
[0068]在叠合结构中，陶瓷基板可以至少有两层，流延片也可以至少有两层，导电几何结构可以至少有一层。
[0069]在本发明的实施例中，多层叠合结构较佳为对称结构。对称结构可以保持超材料的平整度，即不会在烧结过程中因收缩不平衡而导致翘曲。
[0070]下面参考图5-8例举几种较佳的对称形式多层陶瓷基超材料。然而可以理解，本发明的陶瓷基超材料还可以是陶瓷基板、流延片和导电几何结构的其它组合。
[0071]图5示出本发明第一实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图5所示，陶瓷基超材料500，包括两层陶瓷基板20、一层单独的流延片30以及一层包含导电几何结构40的流延片30’。流延片30和流延片30’的其中一面相结合。流延片30和流延片30’的另一面分别与一陶瓷基板20结合。S卩，陶瓷基超材料500以导电几何结构40的对称轴为对称轴，两表面上各设有一层流延片及一层陶瓷基板。
[0072]图6示出本发明第二实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图6所示，陶瓷基超材料600，包括两层陶瓷基板20、三层单独的流延片30以及一层包含导电几何结构40的流延片30’。陶瓷基超材料600中央的流延片30和流延片30’的其中一面相结合。流延片30和流延片30’的另一面分别依次叠上一层陶瓷基板20与一层流延片30。S卩，陶瓷基超材料600以导电几何结构40的对称轴为对称轴，两表面上各设有两层流延片及一层陶瓷基板。
[0073]图7示出本发明第三实施例的陶瓷基超材料的分层结构。参照图6所示，陶瓷基超材料700，包括三层陶瓷基板20、两层单独的流延片30以及两层包含导电几何结构40的流延片30’。陶瓷基超材料700中央为陶瓷基板20，两面分别依次叠上一层包含导电几何结构40的流延片30’、一层单独的流延片30、一层陶瓷基板20以及一层单独的流延片30。即，陶瓷基超材料700以中央的陶瓷基板20的对称轴为对称轴，两表面上各设有两层流延片及一层陶瓷基板。
[0074]在上述的各实施例中，陶瓷基板20的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%，抗压强度达至lj5MPa。陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。陶瓷基板的厚度小于或等于2_，并可进一步在100 μ m?0.5mm之间。
[0075]在上述的实施例中，流延片30或30’的厚度小于或等于2mm，并可进一步在100 μ m ?0.5mm 之间。
[0076]下面例举本发明实际实施的例子。
[0077]实例I
[0078]第一步，取得低介电低损耗的多孔陶瓷薄板，例如石英陶瓷薄板。石英陶瓷薄板的厚度小于2mm。
[0079]制备多孔石英陶瓷薄板的方法是在石英陶瓷浆料中进一步添加不溶于酒精和丁酮的可通过烧燃而去除的成孔剂，例如石墨或碳粉。成孔剂的添加量使最终成孔的石英陶瓷薄板的孔隙度>15%,但小于50%。在此,成孔剂的颗粒尺寸在0.4 μ m_0.5 μ m之间。含成孔剂的流延带经过1200°C-1250°C的温度烧结，并经过适当的平面打磨(如有必要的话)。至此完成多孔陶瓷板的制作。
[0080]第二步，用流延方法制得流延生坯片。
[0081]流延生坯片的厚度〈1.5mm。流延生坯片的示例成分为含有熔融石英陶瓷粉和玻璃粉。此时的生坯片还未经过任何烧结过程。即至此制得的石英陶瓷-玻璃混合体系的流延片。
[0082]第三步，用丝网印刷方法在流延生坯片上印制银基导电几何结构。可以理解，导电几何结构可以有多种图案和尺寸。
[0083]第四步，将经过烧结的多孔陶瓷板，流延生坯片和印有导电几何结构的流延片进行各种可重复性的排列组合，得到多层叠合结构。其中导电几何结构层至少有一层，多孔陶瓷板至少有二层，流延生坯片也至少有二层。组合后最好是对称结构。
[0084]第五步，在80°C以下，用<5MPa的压力将以上多层叠合结构进行热压或温等静压。
[0085]第六步，在电炉中排胶大于10小时，温度<580°C，之后烧结，其温度是800_900°C，烧结时要用耐火材料将叠层压住，形成轻压力下(〈IMPa)的热压烧结，制得多层结构的陶瓷基超材料。
[0086]虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
【主权项】
1.一种陶瓷基超材料的制备方法，包括以下步骤: 以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂； 烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板； 以流延法制得至少一流延生坯片； 在至少一流延生坯片上形成导电几何结构； 叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及 烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
2.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%〈孔隙度〈50%。
3.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，烧结得到的该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m之间。
4.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该成孔剂为石墨或碳粉。
5.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。
6.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一流延生坯片的厚度小于或等于2mm。
7.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度在100 μ m?0.5mm之间。
8.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该至少一流延生坯片的厚度在100 μ m?0.5mm之间。
9.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，该多层叠合结构为对称结构。
10.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，在烧结该多层叠合结构之前还包括:将该多层叠合结构进行排胶。
11.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，叠合该陶瓷基板与该流延生坯片的温度小于90°c。
12.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，叠合该至少一陶瓷基板与该至少一流延生还片的压力小于5MPa。
13.如权利要求10所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，将该多层叠合结构进行排胶的温度小于580°C。
14.如权利要求10所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，将该多层叠合结构进行排胶的时间大于10小时。
15.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制备方法，其特征在于，在烧结该多层叠合结构的温度小于900°C。
16.一种陶瓷基超材料，包括由至少一多孔的陶瓷基板和至少一流延片叠合、烧结而成的多层叠合结构，其中至少一流延片上附着有导电几何结构，且该至少一陶瓷基板与该至少一流延片叠合之前，该至少一陶瓷基板为已烧结，且该至少一流延片为未烧结。
17.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的孔隙度满足:15%<孔隙度〈50%。
18.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的孔径在0.5-4 μ m 之间。
19.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一陶瓷基板的厚度小于或等于2mm。
20.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一流延片的厚度小于或等于2mm。
21.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少陶瓷基板的厚度在100 μ m ?0.5mm 之间。
22.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该至少一流延片的厚度在100 μ m ?0.5mm 之间。
23.如权利要求16所述的陶瓷基超材料，其特征在于，该多层叠合结构为对称结构。
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷基超材料及其制备方法。该陶瓷基超材料包括以下步骤：以流延法将陶瓷浆料成型得到至少一陶瓷坯片，该陶瓷浆料包括成孔剂；烧结该至少一陶瓷坯片以得到至少一多孔的陶瓷基板；以流延法制得至少一流延生坯片；在至少一流延生坯片上形成导电几何结构；叠合至少一陶瓷基板与至少一流延生坯片以形成一多层叠合结构；以及烧结该多层叠合结构，获得该陶瓷基超材料。
【IPC分类】C04B38-02, C04B35-622
【公开号】CN104557053
【申请号】CN201310522147
【发明人】不公告发明人
【申请人】深圳光启创新技术有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日
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