一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料及其制备方法
一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土防护技术领域，特别涉及一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料 及其制备方法，可用于混凝土的防腐蚀防冰保护，提高混凝土的服役寿命。
【背景技术】
[0002] 众所周知，混凝土在服役过程中必然面临着外界环境的侵蚀，尤其是随着我国基 础设施建设进行，混凝土服役环境越来越严酷。例如，持续的劣化空气（SO2XO2)、沿海地区 的高湿度和无机盐、西部地区的盐碱条件等等，均极大加速了混凝土的劣化进程，严重影响 了混凝土服役寿命。如何延长混凝土结构在恶劣条件下的服役寿命，成为工程面临的迫切 问题。
[0003] 混凝土的劣化总是从表面开始向内扩展，氯盐侵蚀、酸雨破坏、冻融循环、冰冻侵 蚀是导致混凝土结构耐久性下降的主要原因，最终危及工程结构的安全。因此，在腐蚀和冻 融破坏环境下，仅靠提高混凝土保护层材料的质量与厚度，是无法保证混凝土结构在设计 使用年限内安全服役的，必须采取一种或多种防劣化强化措施。
[0004] 混凝土防腐蚀技术已得到大量本行业人员的关注和研宄，一些措施也取得了不错 的效果。钢筋阻锈剂、混凝土阴极保护、不锈钢钢筋、钢筋表面涂层、耐蚀钢筋等等，实践表 明，混凝土表面涂层防护法是最为经济高效的方法，但是以环氧涂层、聚氨酯涂层为代表的 常规表面防护涂层存在较多的不足，耐久性差、防腐蚀能力有限等问题，所以对更高性能混 凝土防护涂层的要求越来越迫切。
[0005] 混凝土防覆冰技术已引起了全球科研人员的广泛关注，一些冰灾多发国家已成立 专门的研宄机构，对覆冰原理进行大量的科学研宄。防冰技术主要有四种类型的防冰措施 溶液防冰，机械除冰，热能防冰和涂层防冰。溶液防冰的原理是利用防冰液与基质表面所收 集到的水混合，由于混合液的冰点大大降低，使水不致在表面上结冰。所谓机械除冰，就是 用机械方法把冰破碎，然后靠气流吹除，或者利用离心力、振动把冰除去。热能防冰就是利 用各种热能加热物件，使物件表面温度超过〇°c，以迗到防冰或除冰的目的。而防覆冰涂层 主要通过材料表面特殊性能与微相形貌来实现抗冰目的，这类材料需要兼具防结冰性和疏 冰性，从延长结冰时间和降低冰的附着力两方面来减轻甚至消除冰雪积聚。从原理上来说， 涂层防冰应该说是一种很理想的防冰方法，因为它属于主动型防护，能耗小，环境友好且适 用范围广。然而现有的涂层防冰涂料仍存在疏水性能不佳、耐久性差等问题。
[0006] 专利CN103492486A公开了一种湿气可固化组合物及其由此制备的低表面能涂料 组合物，采用了基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物；然而，该组合物湿气固化可控性差，聚氨 酯和聚硅氧烷的相容稳定性差，固化过程中的相分离过程不易控制，造成疏水性能不稳定。
[0007] 专利CN102757708A公开了一种防冰雪涂料及其制备方法，含POSS的聚丙烯酸接 枝PDMS共聚物实现防冰雪能力，其具有较好的相容性和附着力；然而，其接触角较小，仅有 105°左右，疏水性能有限。
[0008] 专利CN101792631A公开了一种高疏水导静电防冰涂料及其制备方法，采用氟碳 树脂、导电粉、有机硅化合物制备了一种具有导静电性质的低表面能防冰涂料，主要利用氟 化丙烯酸树脂的低表面能来实现防冰效果，用于电线表面防护；然而，但是其耐低温性能和 低温柔韧性差，并且氟化丙烯酸树脂的耐久性差，不能满足混凝土长期保护的要求。
【发明内容】
[0009] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混凝土防 腐蚀防冰聚硅氧烷材料及其制备方法。
[0010] 技术方案：本发明提供的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，包括以下重量份 的组分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲 基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
[0011] 作为优选，所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000 ;所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得：低含氢硅油、a-烯基环氧化合物和a-烯基聚 醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开 环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。利用多元胺或二元胺开环改性得到的聚醚型聚有机硅 氧烷具有多侧链氨基结构，分子结构曲挠性更好，玻璃化温度低，具有更好柔软性能。
[0012] 作为进一步优选，所述低含氢娃油为活泼氢含量在0. 15%以下的含氢娃油；有机 胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
[0013] 作为另一种优选，所述交联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧是乙條基封端娃氧烧 或己烯基封端硅氧烷由铂族金属络合物催化反应制得的交联聚硅氧烷；所述乙烯基封端硅 氧烧或己條基封端娃氧烧包括^甲基乙條基封端的^甲基娃氧烧、^甲基已條基封端的^ 甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲 基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲 基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二 甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷的 聚合度为10-100。交联聚乙烯基硅氧烷通过端乙烯基的交联得到交联型聚硅氧烷，分子结 构更加致密，表现出优异的机械强度和热稳定性。
[0014] 作为另一种优选，所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷水解缩合制得。
[0015] 作为另一种优选，所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙 氧基硅烷水解缩合制得。
[0016] 所述聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷具有Si-O-Si主链及Si-O 偶极补偿，形成微观孔结构，相对普通聚硅氧烷结构有着更好的的耐热性、耐酸性和更低的 表面能和疏水性；从而能够降低水的结晶温度，延长水的结晶时间，并且能降低冰与混凝土 基质的附着力。
[0017] 作为另一种优选，所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁 基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅氧烷具有小分子结构，容易渗透扩散 至混凝土中，并与混凝土富余轻基反应，提高材料在混凝土表面的渗透性，附着力。
[0018] 本发明还提供了上述混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0019] (1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备：低含氢硅油、a-烯基环氧化合物和a-烯 基聚醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺 开环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷；
[0020] (2)父联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧的制备：乙條基封端娃氧烧或己條基封 端硅氧烷在铂族金属络合物催化下反应，即得；
[0021] (3)聚甲基苯基倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反 应，产物与胺反应，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷；
[0022] (4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解 缩合反应，产物与胺反应，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷；
[0023] (5)聚硅氧烷材料的制备：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联聚乙烯基或已烯基硅 氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀，升温反应，即得。
[0024] 有益效果：本发明提供的聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土 表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能，具有优异的防腐蚀防覆冰能力，可应用于水 工、海工及低温气候下混凝土的防护。
[0025]具体而言，相对于传统防护材料，该材料在防腐蚀防覆冰应用领域具有独特而显 著的作用：
[0026] 该聚硅氧烷材料的主链为Si-O-Si不易被紫外光和臭氧分解，比其他高分子材料 有更好的热稳定性、耐辐照性和耐候能力；功能性氨基改性和交联基团和微观孔结构赋予 材料优异的柔软性、机械强度和更低表面能。当聚硅氧烷链上含有较大空间位阻基团和疏 水基团时，对水展现出非常高的接触角和很低的接触角滞后（滚动角），有利于混凝土的自 清洁、防覆冰、防腐蚀。
[0027] 混凝土原始表面是具有多孔结构并且亲水高表面能界面，而采用聚硅氧烷处理后 可使原亲水界面变为疏水界面，降低表面能，从而防止水及水中盐离子的侵蚀。该材料以特 殊物理化学性能与微相形貌来实现防腐蚀防覆冰目的，当与不含本发明公开的组分的类似 材料组合物相比时，本发明的材料料组合物可显示出增加的防腐蚀防覆冰性能。
【具体实施方式】
[0028] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本 发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
[0029] 以下实施例使用的含氢娃油均为活泼氢含量在〇.15%以下的含氢娃油。
[0030] 实施例1
[0031] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、220g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90° C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤 除杂，得粘稠状液体，即得。
[0032] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入400g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙 條基娃氧烧共聚物、15g_乙條基四甲基^娃氧烧、5g乙條基二甲氧基娃烧加入销催化剂 升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 2g，降至室温得 到粘桐状液体。
[0033] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0034] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0035] 实施例2
[0036] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入85g含氢硅油、3. 5g烯丙基缩水甘油醚、240g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶剂洗涤 除杂，得粘稠状液体。
[0037] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入230g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，270g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷 共聚物，20g二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反 应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 4g，降至室温得到粘稠状液体。
[0038] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 25ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷65ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0039] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0040] 实施例3
[0041] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入IOOg含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、225g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0042] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环硅氧烷，乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲 基乙烯基硅氧烷共聚物，已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷 共聚物，乙條基^甲氧基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧聚合物或己條基^甲基娃氧基封端 的聚二甲基硅氧烷聚合物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定 剂1-乙炔基-1-环己醇0。3%，降至室温得到粘稠状液体。
[0043] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0044] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0045] 实施例4
[0046] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、2g烯丙基缩水甘油醚、195g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌10min，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0047] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入40g四甲基四乙烯基环硅氧烷，30g乙烯基三甲氧基硅烷， 3IOg乙條基_甲基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧_聚甲基乙條基娃氧烧共聚物，加入销催 化剂升温至80°C，搅拌反应2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 8g，降至室温 得到粘稠状液体。
[0048] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 30ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 110ml，丙基三乙氧基硅烷90ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0049] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0050] 实施例5
[0051] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入70g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、200g烯丙基聚氧乙烯聚氧 丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间体； 然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩 尔比为1.05 : 1.00的比例投入N，N-二甲基 丙二胺继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合 溶剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0052] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入260g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯 基娃氧烧共聚物，IOOg乙條基^甲氧基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧聚合物，13g乙條基 三乙氧基硅烷，7g二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加 入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0053] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷160ml，丙基三乙氧基硅烷 10ml，0.0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 160ml，丙基三乙氧基硅烷50ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇80. 0mL60°C下磁力搅拌反应 1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0054] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0055] 实施例6
[0056] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入85g含氢硅油、2. 5g烯丙基缩水甘油醚、210g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N，N-二甲 基丙二胺继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混 合溶剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0057] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入IOg二乙烯基四甲基二硅氧烷，IOg乙烯基三乙氧基硅烷， IOOg乙烯基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，150g己烯基二甲基硅氧基封 端的聚二甲基硅氧烷聚合物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳 定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 〇5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0058] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 15ml，0. 0.lmol/L盐酸25mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 IlOml，丙基三乙氧基硅烷160ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水15mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0059] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0060] 实施例7
[0061] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入65g含氢硅油、5g烯丙基缩水甘油醚、175g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0062] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入16g二乙烯基四甲基二硅氧烷，4g四甲基四乙烯基环硅氧烷， 165g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，225g已烯 基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，加入铂催化剂升温至 80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇lg，降至室温得到粘稠状 液体。
[0063] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷150ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 150ml，丙基三乙氧基硅烷50ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水15mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0064] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0065] 实施例8
[0066] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入90g含氢硅油、2g烯丙基缩水甘油醚、180g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0067] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25 °C下依次加入IOg四甲基四乙烯基环硅氧烷，20g乙烯基三甲氧基硅烷， 350g乙條基_甲基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧_聚甲基乙條基娃氧烧共聚物，加入销催 化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 8g，降至室 温得到粘稠状液体。
[0068] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0069] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0070] 实施例9
[0071] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入80g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、125g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌10min，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N-氨乙基 哌嗪继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶 剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0072] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入IOg二乙烯基四甲基二硅氧烷，5g四甲基四乙烯基环硅氧烷， IOg乙烯基三乙氧基硅烷，150g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯 基硅氧烷共聚物，150g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共 聚物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己 醇I. 5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0073] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0074] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0075] 实施例10
[0076] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、160g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N-氨乙基 哌嗪继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶 剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0077] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入25g二乙烯基四甲基二硅氧烷，5g四甲基四乙烯基环硅氧烷， 5g乙烯基三甲氧基硅烷、240g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基 硅氧烷共聚物，165g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚 物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇 I. 7g，降至室温得到粘稠状液体。
[0078] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 30ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 165ml，丙基三乙氧基硅烷55ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水8mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0079] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0080] 将实施例1至10制得的混凝土防腐蚀防覆冰材料在IOOmmXIOOmmXIOOmm的标 准混凝土测试试件进行对比实验，评价材料的防腐蚀防覆冰性能，结果如表1所示。混凝土 试件经过28d养护后干燥清洁处理，所有试件在相同实验条件下进行。
[0081] 耐酸碱性、抗冻性、混凝土碳化程度、氯离子渗透深度、材料附着力、冰冻附着力按 照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定；接触 角测试采用Kruss公司的DSA25光学接触角仪测试，
[0082] 表1实施例1至10制得的材料防腐蚀防覆冰性能
【主权项】
1. 一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：氨基 改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍半硅 氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
2. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000 ;所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷采用 以下方法制得：低含氢硅油、α -烯基环氧化合物和α -烯基聚醚发生硅氢化加成反应，制 得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环，即得氨基改性聚醚型聚硅 氧烧。
3. 根据权利要求2所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述低 含氢娃油为活泼氢含量在0. 15%以下的含氢娃油；有机胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二 胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
4. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述交 联聚乙烯基硅氧烷或己烯基硅氧烷是乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷在铂族金属 络合物催化下反应制得的交联聚硅氧烷；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷包括 二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷、二甲基己烯基封端的二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封 端的甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧 烷共聚物、已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯 基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅 氧烷聚合物；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷的聚合度为10-100。
5. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述聚 甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
6. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述聚 丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
7. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述烷 氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅 烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基 硅烷。
8. 权利要求1-7任一项所述的混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： (1) 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备：低含氢硅油、α -烯基环氧化合物和α -烯基聚 醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开 环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷； (2) 交联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧的制备：乙條基封端娃氧烧或己條基封端娃 氧烷在铂族金属络合物催化下反应，即得； (3) 聚甲基苯基倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反应，产 物与胺反应，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷； (4) 聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合 反应，产物与胺反应，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷； (5) 聚硅氧烷材料的制备：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷、 聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀，升温反应，即得。
【专利摘要】本发明提供的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，包括以下重量份的组分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。本发明还提供了上述混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法。该聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能，具有优异的防腐蚀防覆冰能力，可应用于水工、海工及低温气候下混凝土的防护。
【IPC分类】C09K3-18, C04B41-49
【公开号】CN104557133
【申请号】CN201410680572
【发明人】王洪松, 李磊, 王伟, 王瑞, 蒋永菁, 田倩, 刘加平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 攀枝花博特建材有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年11月24日
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土防护技术领域，特别涉及一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料 及其制备方法，可用于混凝土的防腐蚀防冰保护，提高混凝土的服役寿命。
【背景技术】
[0002] 众所周知，混凝土在服役过程中必然面临着外界环境的侵蚀，尤其是随着我国基 础设施建设进行，混凝土服役环境越来越严酷。例如，持续的劣化空气（SO2XO2)、沿海地区 的高湿度和无机盐、西部地区的盐碱条件等等，均极大加速了混凝土的劣化进程，严重影响 了混凝土服役寿命。如何延长混凝土结构在恶劣条件下的服役寿命，成为工程面临的迫切 问题。
[0003] 混凝土的劣化总是从表面开始向内扩展，氯盐侵蚀、酸雨破坏、冻融循环、冰冻侵 蚀是导致混凝土结构耐久性下降的主要原因，最终危及工程结构的安全。因此，在腐蚀和冻 融破坏环境下，仅靠提高混凝土保护层材料的质量与厚度，是无法保证混凝土结构在设计 使用年限内安全服役的，必须采取一种或多种防劣化强化措施。
[0004] 混凝土防腐蚀技术已得到大量本行业人员的关注和研宄，一些措施也取得了不错 的效果。钢筋阻锈剂、混凝土阴极保护、不锈钢钢筋、钢筋表面涂层、耐蚀钢筋等等，实践表 明，混凝土表面涂层防护法是最为经济高效的方法，但是以环氧涂层、聚氨酯涂层为代表的 常规表面防护涂层存在较多的不足，耐久性差、防腐蚀能力有限等问题，所以对更高性能混 凝土防护涂层的要求越来越迫切。
[0005] 混凝土防覆冰技术已引起了全球科研人员的广泛关注，一些冰灾多发国家已成立 专门的研宄机构，对覆冰原理进行大量的科学研宄。防冰技术主要有四种类型的防冰措施 溶液防冰，机械除冰，热能防冰和涂层防冰。溶液防冰的原理是利用防冰液与基质表面所收 集到的水混合，由于混合液的冰点大大降低，使水不致在表面上结冰。所谓机械除冰，就是 用机械方法把冰破碎，然后靠气流吹除，或者利用离心力、振动把冰除去。热能防冰就是利 用各种热能加热物件，使物件表面温度超过〇°c，以迗到防冰或除冰的目的。而防覆冰涂层 主要通过材料表面特殊性能与微相形貌来实现抗冰目的，这类材料需要兼具防结冰性和疏 冰性，从延长结冰时间和降低冰的附着力两方面来减轻甚至消除冰雪积聚。从原理上来说， 涂层防冰应该说是一种很理想的防冰方法，因为它属于主动型防护，能耗小，环境友好且适 用范围广。然而现有的涂层防冰涂料仍存在疏水性能不佳、耐久性差等问题。
[0006] 专利CN103492486A公开了一种湿气可固化组合物及其由此制备的低表面能涂料 组合物，采用了基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物；然而，该组合物湿气固化可控性差，聚氨 酯和聚硅氧烷的相容稳定性差，固化过程中的相分离过程不易控制，造成疏水性能不稳定。
[0007] 专利CN102757708A公开了一种防冰雪涂料及其制备方法，含POSS的聚丙烯酸接 枝PDMS共聚物实现防冰雪能力，其具有较好的相容性和附着力；然而，其接触角较小，仅有 105°左右，疏水性能有限。
[0008] 专利CN101792631A公开了一种高疏水导静电防冰涂料及其制备方法，采用氟碳 树脂、导电粉、有机硅化合物制备了一种具有导静电性质的低表面能防冰涂料，主要利用氟 化丙烯酸树脂的低表面能来实现防冰效果，用于电线表面防护；然而，但是其耐低温性能和 低温柔韧性差，并且氟化丙烯酸树脂的耐久性差，不能满足混凝土长期保护的要求。
【发明内容】
[0009] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混凝土防 腐蚀防冰聚硅氧烷材料及其制备方法。
[0010] 技术方案：本发明提供的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，包括以下重量份 的组分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲 基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
[0011] 作为优选，所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000 ;所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得：低含氢硅油、a-烯基环氧化合物和a-烯基聚 醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开 环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。利用多元胺或二元胺开环改性得到的聚醚型聚有机硅 氧烷具有多侧链氨基结构，分子结构曲挠性更好，玻璃化温度低，具有更好柔软性能。
[0012] 作为进一步优选，所述低含氢娃油为活泼氢含量在0. 15%以下的含氢娃油；有机 胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
[0013] 作为另一种优选，所述交联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧是乙條基封端娃氧烧 或己烯基封端硅氧烷由铂族金属络合物催化反应制得的交联聚硅氧烷；所述乙烯基封端硅 氧烧或己條基封端娃氧烧包括^甲基乙條基封端的^甲基娃氧烧、^甲基已條基封端的^ 甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲 基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲 基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二 甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷的 聚合度为10-100。交联聚乙烯基硅氧烷通过端乙烯基的交联得到交联型聚硅氧烷，分子结 构更加致密，表现出优异的机械强度和热稳定性。
[0014] 作为另一种优选，所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷水解缩合制得。
[0015] 作为另一种优选，所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙 氧基硅烷水解缩合制得。
[0016] 所述聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷具有Si-O-Si主链及Si-O 偶极补偿，形成微观孔结构，相对普通聚硅氧烷结构有着更好的的耐热性、耐酸性和更低的 表面能和疏水性；从而能够降低水的结晶温度，延长水的结晶时间，并且能降低冰与混凝土 基质的附着力。
[0017] 作为另一种优选，所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁 基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅氧烷具有小分子结构，容易渗透扩散 至混凝土中，并与混凝土富余轻基反应，提高材料在混凝土表面的渗透性，附着力。
[0018] 本发明还提供了上述混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0019] (1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备：低含氢硅油、a-烯基环氧化合物和a-烯 基聚醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺 开环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷；
[0020] (2)父联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧的制备：乙條基封端娃氧烧或己條基封 端硅氧烷在铂族金属络合物催化下反应，即得；
[0021] (3)聚甲基苯基倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反 应，产物与胺反应，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷；
[0022] (4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解 缩合反应，产物与胺反应，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷；
[0023] (5)聚硅氧烷材料的制备：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联聚乙烯基或已烯基硅 氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀，升温反应，即得。
[0024] 有益效果：本发明提供的聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土 表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能，具有优异的防腐蚀防覆冰能力，可应用于水 工、海工及低温气候下混凝土的防护。
[0025]具体而言，相对于传统防护材料，该材料在防腐蚀防覆冰应用领域具有独特而显 著的作用：
[0026] 该聚硅氧烷材料的主链为Si-O-Si不易被紫外光和臭氧分解，比其他高分子材料 有更好的热稳定性、耐辐照性和耐候能力；功能性氨基改性和交联基团和微观孔结构赋予 材料优异的柔软性、机械强度和更低表面能。当聚硅氧烷链上含有较大空间位阻基团和疏 水基团时，对水展现出非常高的接触角和很低的接触角滞后（滚动角），有利于混凝土的自 清洁、防覆冰、防腐蚀。
[0027] 混凝土原始表面是具有多孔结构并且亲水高表面能界面，而采用聚硅氧烷处理后 可使原亲水界面变为疏水界面，降低表面能，从而防止水及水中盐离子的侵蚀。该材料以特 殊物理化学性能与微相形貌来实现防腐蚀防覆冰目的，当与不含本发明公开的组分的类似 材料组合物相比时，本发明的材料料组合物可显示出增加的防腐蚀防覆冰性能。
【具体实施方式】
[0028] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本 发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
[0029] 以下实施例使用的含氢娃油均为活泼氢含量在〇.15%以下的含氢娃油。
[0030] 实施例1
[0031] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、220g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90° C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤 除杂，得粘稠状液体，即得。
[0032] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入400g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙 條基娃氧烧共聚物、15g_乙條基四甲基^娃氧烧、5g乙條基二甲氧基娃烧加入销催化剂 升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 2g，降至室温得 到粘桐状液体。
[0033] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0034] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0035] 实施例2
[0036] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入85g含氢硅油、3. 5g烯丙基缩水甘油醚、240g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶剂洗涤 除杂，得粘稠状液体。
[0037] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入230g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙 烯基硅氧烷共聚物，270g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷 共聚物，20g二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反 应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 4g，降至室温得到粘稠状液体。
[0038] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 25ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷65ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0039] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0040] 实施例3
[0041] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入IOOg含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、225g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入乙二胺继 续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0042] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基四乙烯基环硅氧烷，乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲 基乙烯基硅氧烷共聚物，已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷 共聚物，乙條基^甲氧基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧聚合物或己條基^甲基娃氧基封端 的聚二甲基硅氧烷聚合物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定 剂1-乙炔基-1-环己醇0。3%，降至室温得到粘稠状液体。
[0043] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0044] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0045] 实施例4
[0046] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、2g烯丙基缩水甘油醚、195g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌10min，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0047] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入40g四甲基四乙烯基环硅氧烷，30g乙烯基三甲氧基硅烷， 3IOg乙條基_甲基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧_聚甲基乙條基娃氧烧共聚物，加入销催 化剂升温至80°C，搅拌反应2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 8g，降至室温 得到粘稠状液体。
[0048] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 30ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 110ml，丙基三乙氧基硅烷90ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0049] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0050] 实施例5
[0051] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入70g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、200g烯丙基聚氧乙烯聚氧 丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间体； 然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩 尔比为1.05 : 1.00的比例投入N，N-二甲基 丙二胺继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合 溶剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0052] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入260g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯 基娃氧烧共聚物，IOOg乙條基^甲氧基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧聚合物，13g乙條基 三乙氧基硅烷，7g二乙烯基四甲基二硅氧烷，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加 入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0053] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷160ml，丙基三乙氧基硅烷 10ml，0.0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 160ml，丙基三乙氧基硅烷50ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇80. 0mL60°C下磁力搅拌反应 1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0054] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0055] 实施例6
[0056] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入85g含氢硅油、2. 5g烯丙基缩水甘油醚、210g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N，N-二甲 基丙二胺继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混 合溶剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0057] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入IOg二乙烯基四甲基二硅氧烷，IOg乙烯基三乙氧基硅烷， IOOg乙烯基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，150g己烯基二甲基硅氧基封 端的聚二甲基硅氧烷聚合物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳 定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 〇5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0058] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 15ml，0. 0.lmol/L盐酸25mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 IlOml，丙基三乙氧基硅烷160ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水15mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0059] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0060] 实施例7
[0061] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入65g含氢硅油、5g烯丙基缩水甘油醚、175g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0062] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入16g二乙烯基四甲基二硅氧烷，4g四甲基四乙烯基环硅氧烷， 165g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，225g已烯 基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，加入铂催化剂升温至 80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇lg，降至室温得到粘稠状 液体。
[0063] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷150ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 150ml，丙基三乙氧基硅烷50ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水15mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0064] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0065] 实施例8
[0066] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入90g含氢硅油、2g烯丙基缩水甘油醚、180g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入哌嗪继续 反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为8 : 2)混合溶剂洗涤除 杂，得粘稠状液体。
[0067] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25 °C下依次加入IOg四甲基四乙烯基环硅氧烷，20g乙烯基三甲氧基硅烷， 350g乙條基_甲基娃氧基封端的聚^甲基娃氧烧_聚甲基乙條基娃氧烧共聚物，加入销催 化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇I. 8g，降至室 温得到粘稠状液体。
[0068] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0069] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0070] 实施例9
[0071] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入80g含氢硅油、3g烯丙基缩水甘油醚、125g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌10min，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N-氨乙基 哌嗪继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶 剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0072] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入IOg二乙烯基四甲基二硅氧烷，5g四甲基四乙烯基环硅氧烷， IOg乙烯基三乙氧基硅烷，150g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯 基硅氧烷共聚物，150g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共 聚物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己 醇I. 5g，降至室温得到粘稠状液体。
[0073] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷180ml，丙基三乙氧基硅烷 20ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 140ml，丙基三乙氧基硅烷60ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水4.OmL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍 半硅氧烷共聚物。
[0074] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0075] 实施例10
[0076] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，依次加入75g含氢硅油、4g烯丙基缩水甘油醚、160g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2搅拌lOmin，升温至90°C，滴加入铂催化剂反应4h，得聚醚-环氧硅油中间 体；然后以胺与聚醚-环氧硅油中间体环氧基摩尔比为1.05 : 1.00的比例投入N-氨乙基 哌嗪继续反应4h，减压除低沸物后，降至室温；用环己烷/氯仿（重量比为9 : 1)混合溶 剂洗涤除杂，得粘稠状液体。
[0077] 2)交联型乙烯基硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL 三颈瓶中，在25°C下依次加入25g二乙烯基四甲基二硅氧烷，5g四甲基四乙烯基环硅氧烷， 5g乙烯基三甲氧基硅烷、240g乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基 硅氧烷共聚物，165g已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚 物，加入铂催化剂升温至80°C，搅拌反应l_2h，加入反应终止稳定剂1-乙炔基-1-环己醇 I. 7g，降至室温得到粘稠状液体。
[0078] 3)聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：在装置有搅拌器、回 流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷170ml，丙基三乙氧基硅烷 30ml，0. 0.lmol/L盐酸10mL，于50°C下反应30min，再升温到70°C反应2h;然后，于80°C下 将所得水解产物在甲基异丁酮中与三乙胺反应3h，用盐酸中和，得到苯基甲基倍半硅氧烷 共聚物。在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的IOOOmL三颈瓶中，加入甲基三乙氧基硅烷 165ml，丙基三乙氧基硅烷55ml，0. 0.lmol/L盐酸20mL，异丙醇100. 0mL60°C下磁力搅拌反 应1小时后加入28%氨水8mL，升温80°C继续反应1小时，用盐酸中和，得到甲基丙基倍半 硅氧烷共聚物。
[0079] 4)混凝土防腐蚀防覆冰材料的制备：在装置有搅拌器、回流冷凝管、温度计的 IOOOmL三颈瓶中，在25°C下依次加入氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联型乙烯基硅氧烷、聚 甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅氧烷，升温至60°C机械搅拌2小 时后冷却后出料，得到混凝土防腐蚀防覆冰材料。
[0080] 将实施例1至10制得的混凝土防腐蚀防覆冰材料在IOOmmXIOOmmXIOOmm的标 准混凝土测试试件进行对比实验，评价材料的防腐蚀防覆冰性能，结果如表1所示。混凝土 试件经过28d养护后干燥清洁处理，所有试件在相同实验条件下进行。
[0081] 耐酸碱性、抗冻性、混凝土碳化程度、氯离子渗透深度、材料附着力、冰冻附着力按 照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定；接触 角测试采用Kruss公司的DSA25光学接触角仪测试，
[0082] 表1实施例1至10制得的材料防腐蚀防覆冰性能
【主权项】
1. 一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：包括以下重量份的组分：氨基 改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍半硅 氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
2. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量为40000-60000 ;所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷采用 以下方法制得：低含氢硅油、α -烯基环氧化合物和α -烯基聚醚发生硅氢化加成反应，制 得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开环，即得氨基改性聚醚型聚硅 氧烧。
3. 根据权利要求2所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述低 含氢娃油为活泼氢含量在0. 15%以下的含氢娃油；有机胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二 胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在内的多元胺或二元胺。
4. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述交 联聚乙烯基硅氧烷或己烯基硅氧烷是乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷在铂族金属 络合物催化下反应制得的交联聚硅氧烷；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷包括 二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷、二甲基己烯基封端的二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封 端的甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧 烷共聚物、已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯 基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅 氧烷聚合物；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷的聚合度为10-100。
5. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述聚 甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
6. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述聚 丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合制得。
7. 根据权利要求1所述的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，其特征在于：所述烷 氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅 烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基 硅烷。
8. 权利要求1-7任一项所述的混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： (1) 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备：低含氢硅油、α -烯基环氧化合物和α -烯基聚 醚发生硅氢化加成反应，制得聚醚-环氧硅油中间体；聚醚-环氧硅油中间体用有机胺开 环，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷； (2) 交联聚乙條基娃氧烧或己條基娃氧烧的制备：乙條基封端娃氧烧或己條基封端娃 氧烷在铂族金属络合物催化下反应，即得； (3) 聚甲基苯基倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解缩合反应，产 物与胺反应，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷； (4) 聚丙基甲基倍半硅氧烷的制备：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解缩合 反应，产物与胺反应，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷； (5) 聚硅氧烷材料的制备：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷、 聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混匀，升温反应，即得。
【专利摘要】本发明提供的一种混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料，包括以下重量份的组分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交联聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。本发明还提供了上述混凝土防腐蚀防冰聚硅氧烷材料的制备方法。该聚硅氧烷材料能够有效降低混凝土表面能、提高混凝土表面疏水性、提高混凝土放腐蚀防冰的性能，具有优异的防腐蚀防覆冰能力，可应用于水工、海工及低温气候下混凝土的防护。
【IPC分类】C09K3-18, C04B41-49
【公开号】CN104557133
【申请号】CN201410680572
【发明人】王洪松, 李磊, 王伟, 王瑞, 蒋永菁, 田倩, 刘加平
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 攀枝花博特建材有限公司, 博特建材（天津）有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年11月24日
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