二氨基吡唑衍生物及其在角蛋白纤维氧化染色中的应用的制作方法
专利名称：二氨基吡唑衍生物及其在角蛋白纤维氧化染色中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的二氨基吡唑衍生物；涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物包含至少一种作为氧化显色碱的二氨基吡唑衍生物；还涉及使用该组合物的氧化染色方法。
已知在实践中使用染料组合物对角蛋白纤维特别是人头发进行染色，这些染料组合物包含氧化染色前体，特别是邻-或者对-苯二胺，邻-氨基酚或者对-氨基酚以及杂环化合物诸如二氨基吡唑衍生物，它们通常被称为氧化显色碱。氧化染色前体或者氧化显色碱是无色的或者轻微显色的化合物，当它们与氧化产物结合的时候，可以通过氧化缩合作用产生显色的化合物。
同样已知，通过将这些氧化显色碱与偶合剂或者染色改进剂相结合，所得到的色调可以是变化的，染色改进剂特别地选自芳族的间-二胺，间-氨基酚，间-二和某些杂环化合物。
由于所使用的氧化显色碱和偶合剂具有分子的多样性，因此可以得到范围很广的颜色。
通过这些氧化染色得到的所谓“长效”染色，必须还要满足某些要求。这样，其必须不具有毒物学缺点而且必须可以得到所需强度的色调，还必须对外界因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)具有良好的抗性。
所述的染料还必须能够将白发覆盖，最后，这些染料必须尽可能地没有选择性，即它们必须可以使在相同角蛋白纤维的全长上所染的颜色存在最小可能的差别，而此角蛋白的尖端和根部之间可能的确存在不同的敏化度(即损伤)。这些染料必须在制剂中具有良好的化学稳定性，并且必须具有良好的毒物学性质。
另外，为了某些方面的应用，需要能够在头发上产生彩色色调的染料。
在专利申请DE 42 34 885，196 43 059和196 46 609中公开了4，5-二氨基吡唑衍生物，当将此物质与各种偶合剂、特别是苯并噁嗪联用的时候，得到了带有蓝色、红色、紫色、紫红色或者铜色闪光的栗棕色色调。
但是，这些染料不能满足所有上述的要求。
现在，本发明的申请者完全令人惊讶且出乎意料的发现，可以获得这样的染料，这些染料通过将下面化学式(I)的二氨基吡唑或者其生理学上可以接受的盐用作氧化显色碱，能够产生有效的、特别有色彩的、光亮而且相对无选择性的染色，这种染色对各种可能对角蛋白纤维产生侵蚀作用的因素具有良好的抵抗性能。
因此，本发明的一个主题是具有以下结构的新的二氨基吡唑 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
本发明的另一个主题是化学式(I)化合物的生理学上可接受的酸式或者碱式盐，例如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、或乙酸盐，或者用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或链烷醇胺得到的盐。
本发明的另一个主题是用于氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，特征在于其在一种适于染色的介质中，包含至少一种作为氧化碱的上述化学式(I)的二氨基吡唑、或者其生理学上可接受的酸式或碱式盐。
如上所述，用本发明的氧化染料组合物所实现的染色，是有效的、非常光亮的而且是彩色的。特别是，它们产生的色调不含或者含有很少的蓝色或黄色。另外，它们对各种外界因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)的作用具有良好的抗性。
本发明的另一个主题是使用此染料组合物氧化染色角蛋白纤维方法。
关于本发明化学式(I)的二氨基吡唑，可以提及的实例由属于下列类别的化合物组成 根据本发明的一个优选实施方案，在化学式(I)中，R1是线性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-羟基乙基氨基，单-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氢呋喃基或者2-四氢吡喃基基团所取代；R2代表H，甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
本发明优选的化学式(I)的二氨基吡唑具有下列的结构 本发明更为特别优选的化学式(I)的二氨基吡唑是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑和4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理学上可接受的酸的加成盐。
例如，依照下面的常规制备方法来制备本发明化学式(I)的二氨基吡唑
在文献(J.H.P.Juffermanns，C.L.；Habraken；J.Org.Chem.，1986，51，4656；Klebe et al.，Synthesis，1973，294；R.Hüttel，F.Büchele；ChemBer.，1955，88，1586)中描述了如下显示的、一直到中间体(2)的合成路径。
在文献DE42 34 885中提及了通过烷化和胺化作用来获得本发明化学式(I)的(5)型化合物。 合成实施例3，4，5-三溴吡唑(1)的合成边搅拌边将NaOH(24g，0.6mol)加入到吡唑(10g，0.147mol)的水溶液中(反应介质的温度上升到35℃)。在将此反应介质冷却到20℃后，把Br2(72g，0.45mol)经1小时滴加到反应介质中，同时将温度保持在20℃-25℃。用TLC(薄层层析)(50％己烷/50％EtOAc或者乙酸乙酯)对反应进行监测。将沉淀滤出并用软化水(100ml)清洗。使用HCl(10％，33g，0.27mol)将滤液酸化到pH＝6-7并将温度保持在20-25℃。滤出如此形成的沉淀并用软化水(100ml)清洗。在甲苯(200ml)存在的情况下，将组合的固体保持在Dean-Stark装置中回流。在收集水的最后，趁热过滤有机相。将溶剂蒸发到110ml的剩余体积。将此溶液冷却到0-5℃1小时。通过过滤收集形成的沉淀，用冷的甲苯(20ml)清洗并且在80℃的真空下干燥，以得到灰白色固体形式的三溴化物(1)(30g，67％)。NMR13C(100MHz，d6-DMSO)97.7，116.1，126.4IR(KBr；cm-1) 3100，2861，1531，1356，1019，969m.p. 182-184℃3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)的合成将HNO3(d＝1.50g/ml；18ml，0.429mol)经10分钟滴加到3，4，5-三溴吡唑(50g，0.164mol)的冰醋酸(750ml)溶液中并同时将温度保持在15℃。加入酸酐(250ml)并且在室温将此反应混合物搅动2小时。一旦反应完成，就将反应混合物倒入碎冰(1kg)中。搅拌1小时以后，滤出粗产物并随后用软化水(2×60ml)清洗，以得到粗1-硝基-3，4，5-三溴吡唑。在Dean-Stark装置中，通过在回流状态下加热产物的甲苯溶液(750ml)来去除湿产物中所包含的水(24.6ml)。将甲苯溶液在回流状态下再保持30分钟，直到TLC(洗脱液甲苯)显示所形成的中间体1-硝基-3，4，5-三溴吡唑(Rf＝0.77)变位形成了3，4，5-二溴-4-硝基吡唑2(Rf＝0.05)。将溶液浓缩到150ml的剩余体积并使其冷却到60℃，随后加入己烷(275ml)。将此溶液冷却到0-5℃1小时，并且通过过滤和在真空下干燥来回收浅黄色固体形式的3，5-二溴-4-硝基吡唑2(29.1g，65％)。IR(KBr，cm-1) 3211，1541，1441，1370，1334，976，960，824m.p. 127.6-130.1℃.合成1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(3)的总方法边搅拌边将3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)(1mmol)的DMF(二甲基甲酰胺)(4.8ml)溶液滴加到NaH(1.1mmol；油中60％的分散体，在惰性气氛中预先用己烷进行清洗)的DMF(8ml)溶液中。有氢气放出。30分钟以后，向溶液中经10分钟滴加卤代烷(1.2mmol)的DMF(1.6ml)溶液，随后将反应介质加热到50-60℃ 3小时(用TLC监测)。在减压条件下蒸除DMF并且将残余物吸收到DCM(二氯甲烷)(4ml)和水(10ml)的混合物中。用DCM(3×10ml)提取水相并用水(50ml)清洗组合的有机相。用MgSO4干燥此有机相并且在减压下蒸除该溶剂，以得到油或者固体形式的(3)型烷基化产物。无需在胺化步骤中进一步纯化该产物即可对其进行应用。合成1-烷基-5-烷基氧基-3-溴-4-硝基吡唑(4)的总方法将1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(1mmol)和烷基胺(14mmol)在乙醇(25ml)中的混合物回流4小时(通过TLC监测)。在减压下蒸除乙醇和过量的烷基胺。在用异丙基醚研制粗反应混合物之后，得到了作为固体的(4)型化合物。3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成将40％甲胺的水溶液(300ml，8.71mol)加入到3，5-二溴-1-(2′-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(15g，0.483mol)的乙醇(300ml)溶液中。在20-25C下搅动此反应混合物2小时并随后将其冷却到0-5℃ 30分钟。滤出所形成的沉淀并用冷的水/乙醇(1/1，30ml)混合物清洗。在减压下干燥以后，获得了黄色固体(4.6g，36％)形式的最终胺产物。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯) Rf＝0.31m.p.154.4-156.8℃IR(KBr，cm-1) 3336，1625，1541，1473，1446，1338，1239，1049，839NMR1H(400MHz，d6-DMSO)4.27(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.74(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，
3.34(3H，S，OCH3)，3.24(3H，d，J＝5.5Hz，CH3N).3-溴-1-(2′-甲氧基乙基)-5-苯甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成使用苄胺，应用总方法。
在MeOH/H2O(1/1)的混合物中对所述的最终胺产物进行再结晶，并将其以黄色固体(48％)的形式分离出来。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯)Rf＝0.46m.p. 91.1-93.8℃IR(KBr，cm-1) 3333，1602，1583，1536，1469，1410，1332，1296,1229，1106，1060，732NMR1H(400MHz，CDCl3) 7.34(5H，m，Harom)，4.77(2H，d，J＝6.5Hz，NHCH2)，4.11(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.71(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，3.34(3H，S，OCH3).4-氨基-1-(2′-甲氧基乙基)-5-甲基氢基吡唑二氯水合物(5型化合物)或者(I)将包含10％Pd/C催化剂(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-吡唑(5g，18mmol)和36％的盐酸(4.1g，40.4mmol)的混合物，在压力1.1MPa的Parr高压釜(11)中氢化3小时(通过TLC监测)。通过过滤去除催化剂并用乙醇清洗，将滤液在减压下蒸发。在惰性气氛中，将粗油吸收在乙醇(80ml)中并将其加热到50℃。加入EtOAc(80ml)并且将该混合物在室温下保持3小时，随后将其冷却到0-5℃ 2小时。通过过滤来回收沉淀，用冷的EtOH/EtOAc(1/1，2×30ml)混合物清洗，并且在真空下干燥，以获得最终的灰白色固体的形式的二胺二氢氯化物(4.1g，93％)。 HPLC(纯度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.57(在与氧接触后无色斑点变成红色)m.p.157.6-159.8℃IR(KBr，cm-1) 3237，3128，2760，2546，1621，1112NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.46(1H，s，NHarom)，4.10，(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.62(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.22(3H，s，OCH3)，2.84(3H，s，NCH3).4，5-二氨基-1-(2，-甲氧基乙基)吡唑二氢氯化物(型混合物5)或者(I)将包含10％Pd/C催化剂(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的5-苯甲基氨基-3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(4g，2.8mmol)和36％盐酸(0.57g，5.6mmol)的混合物，在压力1MPa的Parr高压釜(11)中氢化1小时(通过TLC监测)。通过过滤去除催化剂并用乙醇清洗，将滤液在减压下蒸发。得到了一种粗的橙色固体(2.8g，108％)e，将其在EtOAc(20ml)中研制1小时。滤出该固体并用用冷EtOAc(20ml)清洗，随后在真空中干燥以得到米色固体(0.7g，27％)形式的二胺(5型)。 HPLC(纯度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.48(在与氧接触后无色斑点变成红色)m.p.168.1-173.0℃IR(KBr，cm-1) 3309，3158，3050，2892，1647，1619，1587，1504，1422，1344，1281，1111NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.34(1H，s，NHarom)，5.18(1H，Slarge，NH)，4.09(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.61(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.23(3H，s，OCH3).
本发明的染料组合物含有至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐，其重量含量特别地为染料组合物重量的0.001％-10％、优选0.05％-6％、特另优选0.1％-3％。
除了上面定义的二氨基吡唑以外，本发明的染料组合物还可以含有至少一种另外的氧化显色碱，该氧化显色碱可以选自在氧化染色中常规使用的碱，其中除了本发明使用的4，5-二氨基吡唑以外，还可以具体提及的有对-苯二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚，邻-氨基酚和杂环碱。
在所述的对-苯二胺中，可以更具体提及的有例如对-苯二胺，对-甲苯二胺，2，6-二甲基-对-苯二胺，2-β-羟基乙基-对-苯二胺，2-n-丙基-对-苯二胺，2-异丙基-对-苯二胺，N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺，N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺，4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺和在法国专利申请FR 2 630 438中描述的对-苯二胺，及其加成盐。
在所述的二-苯基亚烷基二胺中，可以具体提及的有例如N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙烯二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)丁二胺和N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙烯二胺，及其加成盐。
在所述的对-氨基酚中，可以具体提及的有例如对-氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟基甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟基甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚和4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)酚，及其加成盐。
在所述的邻-氨基酚中，可以具体提及的有例如2-氨基酚，2-氨基-5-甲基酚，2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰胺基-2-氨基酚，及其加成盐。
在所述的杂环碱中，除了本发明使用的化学式(I)的二氨基吡唑以外，可以具体提及的有例如吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，及其加成盐。
当使用这些另外的氧化显色碱的时候，它们的重量含量相对于染料组合物的总重量优选为0.0005％-12％，更优选为此总重量的0.005％-6％。
本发明的氧化染料组合物还可以包含至少一种偶合剂和/或至少一种直接染料，特别用来改变色调或者用来使这些色调密布闪烁的亮点。
可以被用于本发明氧化染料组合物的偶合剂可以选自在氧化染色中常规使用的偶合剂，其中可以具体提及的有间-苯二胺，间-氨基酚，间-二酚，单-或者多羟基化的萘衍生物和杂环偶合剂例如吲哚或者吡啶衍生物，及其加成盐。
这些偶合剂更具体地选自2-甲基-5-氨基酚，5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基酚，6-氯-2-甲基-5-氨基酚，3-氨基酚，1，3-二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧)苯，2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，3-脲基苯胺，3-脲基-1-二甲基氨基苯，芝麻酚，1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基-二氧苯，α-萘酚，2-甲基-1-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，2-氨基-3-羟基吡啶，6-羟基苯并吗啉，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基-二氧苯和2，6-二(β-羟基乙基氨基)甲苯，及其加成盐。
当这些偶合剂存在的时候，它们的重量含量为染料组合物的总重量的0.0001％-10％，优选为此总重量的0.005％-3％，并且更有选为此总重量的0.1％-3％。
通常，在本发明染料组合物的情况下可以使用的酸的加成盐(氧化显色碱和偶合剂)，具体地选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。碱的加成盐特别是那些用氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺或者链烷醇胺所得到的盐。
本发明使用的适于染色(或者支持)的介质，由水或者由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述的有机溶剂选自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，类似的产物及其混合物。
本发明的染料组合物还可以包含各种辅助剂，这些辅助剂被常规地用于染发用组合物，例如阴离子的、阳离子的、非离子、两性的或者两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的或者两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机的增稠剂、抗氧化剂、还原剂、避光剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲液、分散剂、调节剂例如硅酮、成膜剂、防腐剂和遮光剂。
本发明染料组合物的pH为3-12。
无需多言，本领域的技术人员将一定会对这种或者这些任选的附加化合物进行选择，从而使那些与本发明的氧化染色组合物内在相关的有利属性，不会或者基本上不会受到这些设想添加物的不利影响。
本发明的染料组合物可以是各种形式例如液体、膏或者凝胶形式，或者是任何适于对角蛋白纤维、特别是人头发进行染色的其它形式。
本发明的另一个主题是一种使用上面定义的染料组合物对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
根据此方法，将至少一种上面定义的染料组合物施用于所述的纤维一段时间，此时间足以使在空气中或者在使用氧化剂的情况下，形成所需的染色。该染料组合物可以任选地含有用来加速氧化过程的氧化催化剂。
根据本发明方法的第一实施方案，仅通过与大气中的氧气接触而不需要添加氧化剂，就可以对所述纤维进行染色。
根据本发明方法的第二实施方案，将上面定义的至少一种染料组合物施用于所述纤维，通过使用氧化剂来使颜色在酸性、中性或者碱性pH下显现，所述的氧化剂恰好在使用时加入到所述的组合物中，或者其存在于以单独的方式同时或者顺序施用的氧化组合物中。
根据本发明染色方法的这个第二实施方案，在使用的时候，优选将上述的染料组合物与一种氧化组合物混合，此氧化组合物在适于染色的介质内含有至少一种氧化剂，此氧化剂存在的量足以使染色显现。随后将所得到的混合物施用于角蛋白纤维并使其作用3-50分钟、优选5-30分钟的时间，而后漂洗该纤维，用香波清洗，再次漂洗并使其干燥。
出现在如上定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自被常规用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂，其中可以提及的有过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐和过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选过氧化氢。
含有如上定义的氧化剂的氧化组合物的pH是这样的在与染料组合物混合以后，所得到的施用于角蛋白纤维的组合物的pH的优选范围为3-12，更优选为5-11。借助通常被用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或者碱化剂来将pH调整到期望值，这些酸化剂或者碱化剂如上所定义。
如上定义的氧化组合物还可以含有各种辅助剂，这些辅助剂被常规地用于染发所用的组合物中并且如上所定义。
最终被施用到角蛋白纤维的组合物可以是各种形式例如液体、膏或者凝胶形式，或者是以任何适于对角蛋白纤维、特别是人头发进行染色的其它形式。
本发明的另一个主题是一种多室装置或染色“试剂盒”，或者任何其它的多室包装系统，其中第一室含有如上定义的染色组合物，第二室含有如上定义的氧化组合物。可以给这些装置配备一种用于将所需的混合物施用于头发的工具，例如描述在本申请人的专利FR-2 586 913中的装置。
下面实施例的目的是为了阐述本发明。实施例1-4(在碱性介质中的染色)制备下面的染色制剂-4，5-二氨基吡唑 5×10-3mol-偶合剂 5×10-3mol-用2mol甘油聚甘油化的油醇 4.0g-用4mol甘油聚甘油化的油醇，含有78％的活性物质(A.M.) 5.7g A.M.-油酸 3.0g-由Akzo公司以商品名称Ethomeen O12出售的，含有2mol环氧乙烷的油胺 7.0g-二乙基氨基丙基十二烷基氨基琥珀酰胺酸盐，钠盐，含有55％A.M.3.0g A.M.-油醇 5.0g-油酸二乙醇酰胺12.0g-丙二醇 3.5g-乙二醇 7.0g-二丙二醇 0.5g-丙二醇单甲基醚 9.0g-含有35％A.M.的偏亚硫酸氢钠水溶液 0.455g A.M.-乙酸铵 0.8g-抗氧化剂、螯合剂qs-香味剂、防腐剂 qs-含有20％NH3的氨水100gpH＝9.5A.M.表示″活性物质″
在使用的时候，称重每一种染料组合物并将其与20体积的过氧化氢水溶液(6％重量)混合，用正磷酸将其pH调节到大约2.5。
以5g/0.5g头发的比率，将此混合物施用于天然或者长效卷曲的、含有90％白发的灰发30分钟。
随后漂洗该头发，用标准的香波对其进行清洗并使其干燥。
使用Minolta CM 2002分光光度计，在L*a*b*系统中评价白发和长效卷发的发缕颜色。
在L*a*b*空间中，亮度由标度范围为0-100的L*值表示，而色调和饱和度由a*和b*表示a*和b*表示两种颜色轴，a*是红色-绿色轴，b*是黄色-蓝色轴。
根据此系统，L值越高，颜色就越浅且颜色强度越低。相反，L值越低，颜色就越深或者颜色强度越高。
这样，本发明的4，5-二氨基吡唑可以使在碱性pH下获得强烈的和彩色的色调成为可能。实施例5和6(中性pH下的染色)制备与上述制剂相同的制剂，用柠檬酸代替氨水，其用量使pH等于7。
以与在碱性pH下染色相同的方法，使用上述的染料组合物5和6来对天然的和长效卷曲的、含有90％白发的灰发发缕进行染色。
得到了如下的色调
在中性pH下，本发明4，5-二氨基吡唑能够得到强烈的色调。
权利要求
1.化学式(I)的二氨基吡唑衍生物及其生理学上可接受的盐 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，C1，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
2.根据权利要求1的化学式(I)的化合物，其特征在于所述的生理学上可接受的盐是选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐的酸式盐，或者是选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺和链烷醇胺的碱式盐。
3.根据权利要求1或2的化学式(I)的化合物，其特征在于R1是线性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-羟基乙基氨基，单-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氢呋喃基或者2-四氢吡喃基基团所取代，并且R2代表H，甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
4.根据权利要求1-3任何一项中的化学式(I)的化合物，特征在于其是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑或者4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理学上可接受的酸的盐。
5.一种用于氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物的特征在于，其在适于染色的介质中，含有作为氧化显色碱的至少一种化学式(I)的4，5-二氨基吡唑或者它与生理上可接受的酸或碱形成的加成盐 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
6.根据权利要求5的组合物，特征在于其含有0.001％-10％重量的至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于其含有0.05％-6％重量的并且优选含有0.1％-3％重量的至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐。
8.根据权利要求5-7任何一项中的组合物，其特征在于所述的适于染色(或者支持)的介质，由水、或者由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述的有机溶剂选自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，类似的产物及它们的混合物。
9.根据权利要求5-8任何一项中的组合物，特征在于其pH值为3-12。
10.根据权利要求5-9任何一项中的组合物，该组合物的特征在于除了化学式(I)的4，5-二氨基吡唑及其酸的加成盐以外，其还含有至少一种选自对-苯二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚，邻-氨基酚和杂环碱的另外的氧化碱。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述的另外的氧化碱的重量相对于所述染料组合物的总重量，为0.0005％-12％。
12.根据权利要求5-11任何一项中的组合物，特征在于其含有至少一种偶合剂和/或至少一种直接染料。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于所述的偶合剂选自间-苯二胺，间-氨基酚，间-二酚，单-或者多羟基化的萘衍生物和杂环偶合剂，及其酸的加成盐。
14.根据权利要求12和13的任何一项中的组合物，其特征在于所述的偶合剂的重量相对于所述染料组合物的总重量，为0.0001％-10％。
15.根据权利要求5-14任何一项中的组合物，其特征在于所述的酸的加成盐选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐，碱的加成盐选自那些用氢氧化钠，氢氧化钾，氨，或胺所得到的盐。
16.一种角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的染色方法，其特征在于，将至少一种权利要求5-15中定义的染料组合物施用于这些纤维一段时间，此时间足以在空气中或者使用氧化剂，形成所需的染色，在所述的染料组合物中可以任选地存在氧化催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于只与大气中的氧气相接触就可以使染色显现。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于在氧化剂的帮助下，颜色在酸性、中性或者碱性pH下显现，所述的氧化剂仅在使用时被加入到所述的染料组合物中，或者其存在于以单独方式同时或者顺序施用的氧化组合物中。
19.根据权利要求16或者18的方法，其特征在于所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐和过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐。
20.一种多室装置或多室染色“试剂盒”，其中的第一室含有如权利要求5-15任何一项中定义的染色组合物，并且其中的第二室含有一种氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及新的化学式(I)的二氨基吡唑衍生物；涉及这些衍生物的生理学上可以接受的盐；以及它们在角蛋白纤维、特别是人头发的氧化染色中的应用。在所述的化学式(I)的二氨基吡唑衍生物中，R
文档编号A61K8/34GK1478079SQ0182003
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年12月6日
发明者蒂洛·费斯曼, 埃里克·泰拉诺瓦, 泰拉诺瓦, 蒂洛 费斯曼 申请人:欧莱雅
技术领域：
本发明涉及新的二氨基吡唑衍生物；涉及一种用于角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物包含至少一种作为氧化显色碱的二氨基吡唑衍生物；还涉及使用该组合物的氧化染色方法。
已知在实践中使用染料组合物对角蛋白纤维特别是人头发进行染色，这些染料组合物包含氧化染色前体，特别是邻-或者对-苯二胺，邻-氨基酚或者对-氨基酚以及杂环化合物诸如二氨基吡唑衍生物，它们通常被称为氧化显色碱。氧化染色前体或者氧化显色碱是无色的或者轻微显色的化合物，当它们与氧化产物结合的时候，可以通过氧化缩合作用产生显色的化合物。
同样已知，通过将这些氧化显色碱与偶合剂或者染色改进剂相结合，所得到的色调可以是变化的，染色改进剂特别地选自芳族的间-二胺，间-氨基酚，间-二和某些杂环化合物。
由于所使用的氧化显色碱和偶合剂具有分子的多样性，因此可以得到范围很广的颜色。
通过这些氧化染色得到的所谓“长效”染色，必须还要满足某些要求。这样，其必须不具有毒物学缺点而且必须可以得到所需强度的色调，还必须对外界因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)具有良好的抗性。
所述的染料还必须能够将白发覆盖，最后，这些染料必须尽可能地没有选择性，即它们必须可以使在相同角蛋白纤维的全长上所染的颜色存在最小可能的差别，而此角蛋白的尖端和根部之间可能的确存在不同的敏化度(即损伤)。这些染料必须在制剂中具有良好的化学稳定性，并且必须具有良好的毒物学性质。
另外，为了某些方面的应用，需要能够在头发上产生彩色色调的染料。
在专利申请DE 42 34 885，196 43 059和196 46 609中公开了4，5-二氨基吡唑衍生物，当将此物质与各种偶合剂、特别是苯并噁嗪联用的时候，得到了带有蓝色、红色、紫色、紫红色或者铜色闪光的栗棕色色调。
但是，这些染料不能满足所有上述的要求。
现在，本发明的申请者完全令人惊讶且出乎意料的发现，可以获得这样的染料，这些染料通过将下面化学式(I)的二氨基吡唑或者其生理学上可以接受的盐用作氧化显色碱，能够产生有效的、特别有色彩的、光亮而且相对无选择性的染色，这种染色对各种可能对角蛋白纤维产生侵蚀作用的因素具有良好的抵抗性能。
因此，本发明的一个主题是具有以下结构的新的二氨基吡唑 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
本发明的另一个主题是化学式(I)化合物的生理学上可接受的酸式或者碱式盐，例如氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、或乙酸盐，或者用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或链烷醇胺得到的盐。
本发明的另一个主题是用于氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，特征在于其在一种适于染色的介质中，包含至少一种作为氧化碱的上述化学式(I)的二氨基吡唑、或者其生理学上可接受的酸式或碱式盐。
如上所述，用本发明的氧化染料组合物所实现的染色，是有效的、非常光亮的而且是彩色的。特别是，它们产生的色调不含或者含有很少的蓝色或黄色。另外，它们对各种外界因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)的作用具有良好的抗性。
本发明的另一个主题是使用此染料组合物氧化染色角蛋白纤维方法。
关于本发明化学式(I)的二氨基吡唑，可以提及的实例由属于下列类别的化合物组成 根据本发明的一个优选实施方案，在化学式(I)中，R1是线性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-羟基乙基氨基，单-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氢呋喃基或者2-四氢吡喃基基团所取代；R2代表H，甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
本发明优选的化学式(I)的二氨基吡唑具有下列的结构 本发明更为特别优选的化学式(I)的二氨基吡唑是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑和4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理学上可接受的酸的加成盐。
例如，依照下面的常规制备方法来制备本发明化学式(I)的二氨基吡唑
在文献(J.H.P.Juffermanns，C.L.；Habraken；J.Org.Chem.，1986，51，4656；Klebe et al.，Synthesis，1973，294；R.Hüttel，F.Büchele；ChemBer.，1955，88，1586)中描述了如下显示的、一直到中间体(2)的合成路径。
在文献DE42 34 885中提及了通过烷化和胺化作用来获得本发明化学式(I)的(5)型化合物。 合成实施例3，4，5-三溴吡唑(1)的合成边搅拌边将NaOH(24g，0.6mol)加入到吡唑(10g，0.147mol)的水溶液中(反应介质的温度上升到35℃)。在将此反应介质冷却到20℃后，把Br2(72g，0.45mol)经1小时滴加到反应介质中，同时将温度保持在20℃-25℃。用TLC(薄层层析)(50％己烷/50％EtOAc或者乙酸乙酯)对反应进行监测。将沉淀滤出并用软化水(100ml)清洗。使用HCl(10％，33g，0.27mol)将滤液酸化到pH＝6-7并将温度保持在20-25℃。滤出如此形成的沉淀并用软化水(100ml)清洗。在甲苯(200ml)存在的情况下，将组合的固体保持在Dean-Stark装置中回流。在收集水的最后，趁热过滤有机相。将溶剂蒸发到110ml的剩余体积。将此溶液冷却到0-5℃1小时。通过过滤收集形成的沉淀，用冷的甲苯(20ml)清洗并且在80℃的真空下干燥，以得到灰白色固体形式的三溴化物(1)(30g，67％)。NMR13C(100MHz，d6-DMSO)97.7，116.1，126.4IR(KBr；cm-1) 3100，2861，1531，1356，1019，969m.p. 182-184℃3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)的合成将HNO3(d＝1.50g/ml；18ml，0.429mol)经10分钟滴加到3，4，5-三溴吡唑(50g，0.164mol)的冰醋酸(750ml)溶液中并同时将温度保持在15℃。加入酸酐(250ml)并且在室温将此反应混合物搅动2小时。一旦反应完成，就将反应混合物倒入碎冰(1kg)中。搅拌1小时以后，滤出粗产物并随后用软化水(2×60ml)清洗，以得到粗1-硝基-3，4，5-三溴吡唑。在Dean-Stark装置中，通过在回流状态下加热产物的甲苯溶液(750ml)来去除湿产物中所包含的水(24.6ml)。将甲苯溶液在回流状态下再保持30分钟，直到TLC(洗脱液甲苯)显示所形成的中间体1-硝基-3，4，5-三溴吡唑(Rf＝0.77)变位形成了3，4，5-二溴-4-硝基吡唑2(Rf＝0.05)。将溶液浓缩到150ml的剩余体积并使其冷却到60℃，随后加入己烷(275ml)。将此溶液冷却到0-5℃1小时，并且通过过滤和在真空下干燥来回收浅黄色固体形式的3，5-二溴-4-硝基吡唑2(29.1g，65％)。IR(KBr，cm-1) 3211，1541，1441，1370，1334，976，960，824m.p. 127.6-130.1℃.合成1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(3)的总方法边搅拌边将3，5-二溴-4-硝基吡唑(2)(1mmol)的DMF(二甲基甲酰胺)(4.8ml)溶液滴加到NaH(1.1mmol；油中60％的分散体，在惰性气氛中预先用己烷进行清洗)的DMF(8ml)溶液中。有氢气放出。30分钟以后，向溶液中经10分钟滴加卤代烷(1.2mmol)的DMF(1.6ml)溶液，随后将反应介质加热到50-60℃ 3小时(用TLC监测)。在减压条件下蒸除DMF并且将残余物吸收到DCM(二氯甲烷)(4ml)和水(10ml)的混合物中。用DCM(3×10ml)提取水相并用水(50ml)清洗组合的有机相。用MgSO4干燥此有机相并且在减压下蒸除该溶剂，以得到油或者固体形式的(3)型烷基化产物。无需在胺化步骤中进一步纯化该产物即可对其进行应用。合成1-烷基-5-烷基氧基-3-溴-4-硝基吡唑(4)的总方法将1-烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑(1mmol)和烷基胺(14mmol)在乙醇(25ml)中的混合物回流4小时(通过TLC监测)。在减压下蒸除乙醇和过量的烷基胺。在用异丙基醚研制粗反应混合物之后，得到了作为固体的(4)型化合物。3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成将40％甲胺的水溶液(300ml，8.71mol)加入到3，5-二溴-1-(2′-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(15g，0.483mol)的乙醇(300ml)溶液中。在20-25C下搅动此反应混合物2小时并随后将其冷却到0-5℃ 30分钟。滤出所形成的沉淀并用冷的水/乙醇(1/1，30ml)混合物清洗。在减压下干燥以后，获得了黄色固体(4.6g，36％)形式的最终胺产物。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯) Rf＝0.31m.p.154.4-156.8℃IR(KBr，cm-1) 3336，1625，1541，1473，1446，1338，1239，1049，839NMR1H(400MHz，d6-DMSO)4.27(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.74(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，
3.34(3H，S，OCH3)，3.24(3H，d，J＝5.5Hz，CH3N).3-溴-1-(2′-甲氧基乙基)-5-苯甲基氨基-4-硝基吡唑(4型化合物)的合成使用苄胺，应用总方法。
在MeOH/H2O(1/1)的混合物中对所述的最终胺产物进行再结晶，并将其以黄色固体(48％)的形式分离出来。TLC(1/1己烷/乙酸乙酯)Rf＝0.46m.p. 91.1-93.8℃IR(KBr，cm-1) 3333，1602，1583，1536，1469，1410，1332，1296,1229，1106，1060，732NMR1H(400MHz，CDCl3) 7.34(5H，m，Harom)，4.77(2H，d，J＝6.5Hz，NHCH2)，4.11(2H，t，J＝5.0Hz，CH2N)，3.71(2H，t，J＝5.0Hz，CH2O)，3.34(3H，S，OCH3).4-氨基-1-(2′-甲氧基乙基)-5-甲基氢基吡唑二氯水合物(5型化合物)或者(I)将包含10％Pd/C催化剂(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基-4-吡唑(5g，18mmol)和36％的盐酸(4.1g，40.4mmol)的混合物，在压力1.1MPa的Parr高压釜(11)中氢化3小时(通过TLC监测)。通过过滤去除催化剂并用乙醇清洗，将滤液在减压下蒸发。在惰性气氛中，将粗油吸收在乙醇(80ml)中并将其加热到50℃。加入EtOAc(80ml)并且将该混合物在室温下保持3小时，随后将其冷却到0-5℃ 2小时。通过过滤来回收沉淀，用冷的EtOH/EtOAc(1/1，2×30ml)混合物清洗，并且在真空下干燥，以获得最终的灰白色固体的形式的二胺二氢氯化物(4.1g，93％)。 HPLC(纯度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.57(在与氧接触后无色斑点变成红色)m.p.157.6-159.8℃IR(KBr，cm-1) 3237，3128，2760，2546，1621，1112NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.46(1H，s，NHarom)，4.10，(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.62(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.22(3H，s，OCH3)，2.84(3H，s，NCH3).4，5-二氨基-1-(2，-甲氧基乙基)吡唑二氢氯化物(型混合物5)或者(I)将包含10％Pd/C催化剂(Johnson-Mattey型487，0.5g干重)的乙醇(500ml)中的5-苯甲基氨基-3-溴-1-(2’-甲氧基乙基)-4-硝基吡唑(4g，2.8mmol)和36％盐酸(0.57g，5.6mmol)的混合物，在压力1MPa的Parr高压釜(11)中氢化1小时(通过TLC监测)。通过过滤去除催化剂并用乙醇清洗，将滤液在减压下蒸发。得到了一种粗的橙色固体(2.8g，108％)e，将其在EtOAc(20ml)中研制1小时。滤出该固体并用用冷EtOAc(20ml)清洗，随后在真空中干燥以得到米色固体(0.7g，27％)形式的二胺(5型)。 HPLC(纯度) 99.5％TLC(MeOH) Rf＝0.48(在与氧接触后无色斑点变成红色)m.p.168.1-173.0℃IR(KBr，cm-1) 3309，3158，3050，2892，1647，1619，1587，1504，1422，1344，1281，1111NMR1H(400MHz，d6-DMSO)7.34(1H，s，NHarom)，5.18(1H，Slarge，NH)，4.09(2H，t，J＝5.5Hz，CH2N)，3.61(2H，t，J＝5.5Hz，CH2O)，3.23(3H，s，OCH3).
本发明的染料组合物含有至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐，其重量含量特别地为染料组合物重量的0.001％-10％、优选0.05％-6％、特另优选0.1％-3％。
除了上面定义的二氨基吡唑以外，本发明的染料组合物还可以含有至少一种另外的氧化显色碱，该氧化显色碱可以选自在氧化染色中常规使用的碱，其中除了本发明使用的4，5-二氨基吡唑以外，还可以具体提及的有对-苯二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚，邻-氨基酚和杂环碱。
在所述的对-苯二胺中，可以更具体提及的有例如对-苯二胺，对-甲苯二胺，2，6-二甲基-对-苯二胺，2-β-羟基乙基-对-苯二胺，2-n-丙基-对-苯二胺，2-异丙基-对-苯二胺，N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺，N，N-二(β-羟基乙基)-对-苯二胺，4-氨基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺和在法国专利申请FR 2 630 438中描述的对-苯二胺，及其加成盐。
在所述的二-苯基亚烷基二胺中，可以具体提及的有例如N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙烯二胺，N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(β-羟基乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)丁二胺，N，N′-二(4-甲基氨基苯基)丁二胺和N，N′-二(乙基)-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙烯二胺，及其加成盐。
在所述的对-氨基酚中，可以具体提及的有例如对-氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羟基甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟基甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚和4-氨基-2-(β-羟基乙基氨基甲基)酚，及其加成盐。
在所述的邻-氨基酚中，可以具体提及的有例如2-氨基酚，2-氨基-5-甲基酚，2-氨基-6-甲基酚和5-乙酰胺基-2-氨基酚，及其加成盐。
在所述的杂环碱中，除了本发明使用的化学式(I)的二氨基吡唑以外，可以具体提及的有例如吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，及其加成盐。
当使用这些另外的氧化显色碱的时候，它们的重量含量相对于染料组合物的总重量优选为0.0005％-12％，更优选为此总重量的0.005％-6％。
本发明的氧化染料组合物还可以包含至少一种偶合剂和/或至少一种直接染料，特别用来改变色调或者用来使这些色调密布闪烁的亮点。
可以被用于本发明氧化染料组合物的偶合剂可以选自在氧化染色中常规使用的偶合剂，其中可以具体提及的有间-苯二胺，间-氨基酚，间-二酚，单-或者多羟基化的萘衍生物和杂环偶合剂例如吲哚或者吡啶衍生物，及其加成盐。
这些偶合剂更具体地选自2-甲基-5-氨基酚，5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基酚，6-氯-2-甲基-5-氨基酚，3-氨基酚，1，3-二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羟基苯，2，4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧)苯，2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，3-脲基苯胺，3-脲基-1-二甲基氨基苯，芝麻酚，1-β-羟基乙基氨基-3，4-亚甲基-二氧苯，α-萘酚，2-甲基-1-萘酚，6-羟基吲哚，4-羟基吲哚，4-羟基-N-甲基吲哚，2-氨基-3-羟基吡啶，6-羟基苯并吗啉，3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基-二氧苯和2，6-二(β-羟基乙基氨基)甲苯，及其加成盐。
当这些偶合剂存在的时候，它们的重量含量为染料组合物的总重量的0.0001％-10％，优选为此总重量的0.005％-3％，并且更有选为此总重量的0.1％-3％。
通常，在本发明染料组合物的情况下可以使用的酸的加成盐(氧化显色碱和偶合剂)，具体地选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐。碱的加成盐特别是那些用氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺或者链烷醇胺所得到的盐。
本发明使用的适于染色(或者支持)的介质，由水或者由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述的有机溶剂选自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，类似的产物及其混合物。
本发明的染料组合物还可以包含各种辅助剂，这些辅助剂被常规地用于染发用组合物，例如阴离子的、阳离子的、非离子、两性的或者两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的或者两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机的增稠剂、抗氧化剂、还原剂、避光剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲液、分散剂、调节剂例如硅酮、成膜剂、防腐剂和遮光剂。
本发明染料组合物的pH为3-12。
无需多言，本领域的技术人员将一定会对这种或者这些任选的附加化合物进行选择，从而使那些与本发明的氧化染色组合物内在相关的有利属性，不会或者基本上不会受到这些设想添加物的不利影响。
本发明的染料组合物可以是各种形式例如液体、膏或者凝胶形式，或者是任何适于对角蛋白纤维、特别是人头发进行染色的其它形式。
本发明的另一个主题是一种使用上面定义的染料组合物对角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
根据此方法，将至少一种上面定义的染料组合物施用于所述的纤维一段时间，此时间足以使在空气中或者在使用氧化剂的情况下，形成所需的染色。该染料组合物可以任选地含有用来加速氧化过程的氧化催化剂。
根据本发明方法的第一实施方案，仅通过与大气中的氧气接触而不需要添加氧化剂，就可以对所述纤维进行染色。
根据本发明方法的第二实施方案，将上面定义的至少一种染料组合物施用于所述纤维，通过使用氧化剂来使颜色在酸性、中性或者碱性pH下显现，所述的氧化剂恰好在使用时加入到所述的组合物中，或者其存在于以单独的方式同时或者顺序施用的氧化组合物中。
根据本发明染色方法的这个第二实施方案，在使用的时候，优选将上述的染料组合物与一种氧化组合物混合，此氧化组合物在适于染色的介质内含有至少一种氧化剂，此氧化剂存在的量足以使染色显现。随后将所得到的混合物施用于角蛋白纤维并使其作用3-50分钟、优选5-30分钟的时间，而后漂洗该纤维，用香波清洗，再次漂洗并使其干燥。
出现在如上定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自被常规用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂，其中可以提及的有过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐和过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐。特别优选过氧化氢。
含有如上定义的氧化剂的氧化组合物的pH是这样的在与染料组合物混合以后，所得到的施用于角蛋白纤维的组合物的pH的优选范围为3-12，更优选为5-11。借助通常被用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或者碱化剂来将pH调整到期望值，这些酸化剂或者碱化剂如上所定义。
如上定义的氧化组合物还可以含有各种辅助剂，这些辅助剂被常规地用于染发所用的组合物中并且如上所定义。
最终被施用到角蛋白纤维的组合物可以是各种形式例如液体、膏或者凝胶形式，或者是以任何适于对角蛋白纤维、特别是人头发进行染色的其它形式。
本发明的另一个主题是一种多室装置或染色“试剂盒”，或者任何其它的多室包装系统，其中第一室含有如上定义的染色组合物，第二室含有如上定义的氧化组合物。可以给这些装置配备一种用于将所需的混合物施用于头发的工具，例如描述在本申请人的专利FR-2 586 913中的装置。
下面实施例的目的是为了阐述本发明。实施例1-4(在碱性介质中的染色)制备下面的染色制剂-4，5-二氨基吡唑 5×10-3mol-偶合剂 5×10-3mol-用2mol甘油聚甘油化的油醇 4.0g-用4mol甘油聚甘油化的油醇，含有78％的活性物质(A.M.) 5.7g A.M.-油酸 3.0g-由Akzo公司以商品名称Ethomeen O12出售的，含有2mol环氧乙烷的油胺 7.0g-二乙基氨基丙基十二烷基氨基琥珀酰胺酸盐，钠盐，含有55％A.M.3.0g A.M.-油醇 5.0g-油酸二乙醇酰胺12.0g-丙二醇 3.5g-乙二醇 7.0g-二丙二醇 0.5g-丙二醇单甲基醚 9.0g-含有35％A.M.的偏亚硫酸氢钠水溶液 0.455g A.M.-乙酸铵 0.8g-抗氧化剂、螯合剂qs-香味剂、防腐剂 qs-含有20％NH3的氨水100gpH＝9.5A.M.表示″活性物质″
在使用的时候，称重每一种染料组合物并将其与20体积的过氧化氢水溶液(6％重量)混合，用正磷酸将其pH调节到大约2.5。
以5g/0.5g头发的比率，将此混合物施用于天然或者长效卷曲的、含有90％白发的灰发30分钟。
随后漂洗该头发，用标准的香波对其进行清洗并使其干燥。
使用Minolta CM 2002分光光度计，在L*a*b*系统中评价白发和长效卷发的发缕颜色。
在L*a*b*空间中，亮度由标度范围为0-100的L*值表示，而色调和饱和度由a*和b*表示a*和b*表示两种颜色轴，a*是红色-绿色轴，b*是黄色-蓝色轴。
根据此系统，L值越高，颜色就越浅且颜色强度越低。相反，L值越低，颜色就越深或者颜色强度越高。
这样，本发明的4，5-二氨基吡唑可以使在碱性pH下获得强烈的和彩色的色调成为可能。实施例5和6(中性pH下的染色)制备与上述制剂相同的制剂，用柠檬酸代替氨水，其用量使pH等于7。
以与在碱性pH下染色相同的方法，使用上述的染料组合物5和6来对天然的和长效卷曲的、含有90％白发的灰发发缕进行染色。
得到了如下的色调
在中性pH下，本发明4，5-二氨基吡唑能够得到强烈的色调。
权利要求
1.化学式(I)的二氨基吡唑衍生物及其生理学上可接受的盐 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，C1，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
2.根据权利要求1的化学式(I)的化合物，其特征在于所述的生理学上可接受的盐是选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐的酸式盐，或者是选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺和链烷醇胺的碱式盐。
3.根据权利要求1或2的化学式(I)的化合物，其特征在于R1是线性的C1-C3烷基，其被SO3H，COOH，CONH2，甲氧基，2-羟基乙氧基，2-羟基乙基氨基，单-或者二甲基氨基，1-吡咯烷基-3-醇，1-咪唑烷基，1-哌嗪基，1-哌嗪基乙醇，2-四氢呋喃基或者2-四氢吡喃基基团所取代，并且R2代表H，甲基，乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，2-氨基乙基或者羧甲基。
4.根据权利要求1-3任何一项中的化学式(I)的化合物，特征在于其是4，5-二氨基-1-(2’-甲氧基乙基)吡唑或者4-氨基-1-(2’-甲氧基乙基)-5-甲基氨基吡唑，或者其生理学上可接受的酸的盐。
5.一种用于氧化染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物的特征在于，其在适于染色的介质中，含有作为氧化显色碱的至少一种化学式(I)的4，5-二氨基吡唑或者它与生理上可接受的酸或碱形成的加成盐 其中R1代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其具有至少一个选自OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的取代基，X代表H，Na，K或者NH4，R和R’，它们可以是相同的或者是不同的，其代表线性的或者支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的含义，R2代表H或者线性的或支化的C1-C6烷基或者C2-C6且优选为C4的烯基，其可以是未被取代的，或者被一个或者多个选自OH，NH2，OR，NHR，NRR’，SR，SOR，SO2R，COOH，CONH2，CONRR’，PO(OH)2，SH，SO3X，非阳离子杂环，Cl，Br和I的官能团所取代，X，R和R’具有上面给出的定义。
6.根据权利要求5的组合物，特征在于其含有0.001％-10％重量的至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于其含有0.05％-6％重量的并且优选含有0.1％-3％重量的至少一种化学式(I)的二氨基吡唑或其盐。
8.根据权利要求5-7任何一项中的组合物，其特征在于所述的适于染色(或者支持)的介质，由水、或者由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，所述的有机溶剂选自C1-C4的低碳烷醇，多元醇和多元醇醚，芳香醇，类似的产物及它们的混合物。
9.根据权利要求5-8任何一项中的组合物，特征在于其pH值为3-12。
10.根据权利要求5-9任何一项中的组合物，该组合物的特征在于除了化学式(I)的4，5-二氨基吡唑及其酸的加成盐以外，其还含有至少一种选自对-苯二胺，二(苯基)亚烷基二胺，对-氨基酚，邻-氨基酚和杂环碱的另外的氧化碱。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述的另外的氧化碱的重量相对于所述染料组合物的总重量，为0.0005％-12％。
12.根据权利要求5-11任何一项中的组合物，特征在于其含有至少一种偶合剂和/或至少一种直接染料。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于所述的偶合剂选自间-苯二胺，间-氨基酚，间-二酚，单-或者多羟基化的萘衍生物和杂环偶合剂，及其酸的加成盐。
14.根据权利要求12和13的任何一项中的组合物，其特征在于所述的偶合剂的重量相对于所述染料组合物的总重量，为0.0001％-10％。
15.根据权利要求5-14任何一项中的组合物，其特征在于所述的酸的加成盐选自氢氯化物，氢溴化物，硫酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和乙酸盐，碱的加成盐选自那些用氢氧化钠，氢氧化钾，氨，或胺所得到的盐。
16.一种角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的染色方法，其特征在于，将至少一种权利要求5-15中定义的染料组合物施用于这些纤维一段时间，此时间足以在空气中或者使用氧化剂，形成所需的染色，在所述的染料组合物中可以任选地存在氧化催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于只与大气中的氧气相接触就可以使染色显现。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于在氧化剂的帮助下，颜色在酸性、中性或者碱性pH下显现，所述的氧化剂仅在使用时被加入到所述的染料组合物中，或者其存在于以单独方式同时或者顺序施用的氧化组合物中。
19.根据权利要求16或者18的方法，其特征在于所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐和过酸盐例如过硼酸盐和过硫酸盐。
20.一种多室装置或多室染色“试剂盒”，其中的第一室含有如权利要求5-15任何一项中定义的染色组合物，并且其中的第二室含有一种氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及新的化学式(I)的二氨基吡唑衍生物；涉及这些衍生物的生理学上可以接受的盐；以及它们在角蛋白纤维、特别是人头发的氧化染色中的应用。在所述的化学式(I)的二氨基吡唑衍生物中，R
文档编号A61K8/34GK1478079SQ0182003
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年12月6日
发明者蒂洛·费斯曼, 埃里克·泰拉诺瓦, 泰拉诺瓦, 蒂洛 费斯曼 申请人:欧莱雅
最新回复(0)