一种利用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法
一种利用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水中污染物处理技术领域，具体涉及水中有机污染物百菌清的处理。 更具体地，本发明涉及到使用天然植物提取物原花青素作为水体中百菌清处理剂的方法， 包括天然水体和农田水污染、及高浓度生产污染的前处理等。
[0002]
【背景技术】
[0003] 百菌清（chlorothalonil)作为一种高效广谱型杀菌剂，在全世界范围内被广泛使 用。百菌清的主要作用是防止植物受到真菌的侵害，能与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氢 酶发生作用，与该酶体中含有半胱氨酸的蛋白质结含，破坏酶的活力，使真菌细胞的代谢受 到破坏而丧失生命力。百菌清对鱼类和两栖动物毒性较大，对人具有较强的致突变性。高 频率使用会导致水环境的污染。其主要的代谢产物之一 4-OH百菌清（TPN- 0H)的毒性远 大于母体百菌清，并极易在自然或人工降解过程中产生。生物与化学降解是目前处理水中 百菌清的主要方法。生物降解利用微生物处理水中百菌清，产生的高毒TPN- 0H，对环境和 水生生物不利；同时百菌清为杀菌剂，生物降解过程需要通过其他工艺调节至微生物可处 理状态，增加处理成本。利用未知环境安全性的新型处理材料处理，增加环境风险性。其他 处理技术包括活性炭吸附和混凝方式，不能最终降解百菌清母体。普通光降解也产生高毒 TPN- 0H〇
【发明内容】
[0004] 为了安全、高效的去除水中的百菌清，本发明提供一种利用天然植物提取的原花 青素处理水中百菌清的方法。
[0005] 用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法：在光强度840001x~930001x 条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待处理水体中，原花青素的投放量为 10~50mg/L，光照10~20 min，进行污水处理，百菌清的去除率为32~70 %，且不产生剧毒代 谢产物4-OH百菌清。
[0006] 所述待处理水体为自然水体或污水，pH值为4. 5~9. 5,水温为25 ± 2 °C。
[0007] 所述光照为太阳光照射或高压汞灯照射。
[0008] 原花青素（oligomeric proantho cyanidins缩写：0PC)广泛存在于天然植物体 内，一般为红棕色粉末，气微、味涩，溶于水和大多数有机溶剂。天然的植物提取物原花青素 为一种最简单的原花青素二聚体_B 2，其CAS号为4852-22-6。由于其具有强大的抗氧化作 用，而广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。原花青素对环境、人体没有危害。
[0009] 经实验证明，本发明的有益技术效果体现在以下方面： 1.两种光源照射下原花青素均能有效促进水中百菌清光化学降解 高压汞灯光照下，0PC与CTL的浓度（mg/L)比为20:1时的光降解速率常数从0. 0044 y M mirT1增长到0. 0545 y M mirT1，增大12. 4倍；太阳光照射下，0PC与CTL的浓度（mg/ L)比为20:1时的光降解速率常数从0. 0038 yM mirT1增长到0. 1146 yM mirT1，增大30. 2 倍。
[0010] 2.两种光源照射下原花青素抑制高毒代谢产物产生的作用 高压汞灯和太阳光照射下，在百菌清水溶液（〇. 5mg/L)光降解产物中也是明显能检测 到CTL-OH (L0D=0. 005mg/L)的产生，然而当OPC与CTL的浓度比为20:1时在反应的各个 时间点未检测到CTL-OH，OPC可以有效抑制CTL-OH的产生。
[0011] 3.自然光下不同水中原花青素对百菌清的光降解促进作用 当添加一定量OPC使OPC与CTL的浓度比为20: 1时，如图2所示，百菌清的光敏化率 在三种水(水库水、池塘水、稻田水）中分别达到：129. 8 %、134. 2 %、34. 3 % ; (光敏化率（PE) (%) = [(& - kQ) / kQ] X 100，&表示加入原花青素后混合反 应液百菌清降解速率，先表示未加入原花青素百菌清在水中的降解速率)。
[0012] 4.原花青素对百菌清的作用机理 原花青素OPC对百菌清的光敏化降解效应是因为促进了百菌清的脱氯降解，OPC在光 照条件下表现出的还原性促进了百菌清在水溶液中的光化学降解；同时改变百菌清的自身 的光解途径，有效避免高毒代谢产物4-OH百菌清的产生。
【附图说明】
[0013] 图1为高压汞灯下原花青素对蒸馏水中百菌清处理的高效液相色谱检测效果图。
[0014] 图2为自然光下不同水体中原花青素（10 mg/L)处理百菌清（0. 5mg/L)效果图。
【具体实施方式】
[0015] 以下实施例所用原料的来源说明如下： 所用原花青素（OPC)为葡萄籽提取物，购于上海百灵威科技有限公司。所用原花青素 是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮，是目前国际上公认的清除人体内自由基最有效的 天然抗氧化剂，为红棕色粉末，气微、味涩，溶于水和大多有机溶剂。
[0016] 所用百菌清标准品全称为2, 4, 5, 6-四氯邻苯二甲腈，英文名为Chlorothalonil (简称CTL)，购于上海百灵威科技有限公司。所用百菌清标准品为白色晶体，熔点 250-251°C，沸点350°C，蒸气压小于1.3Pa (40°C)。在水中溶解度为0.6 mg/L，在乙腈、丙 酮、二甲苯中有较高的溶解度。
[0017] 所用乙腈为色谱纯，高效液相色谱专用，含量大于等于99. 9%。购于美国天地有限 公司（简称：TEDIA)。
[0018] 所用甲醇为一级色谱纯，高效液相色谱专用，含量大于等于99. 9%。购于天津四友 精细化学品有限公司。
[0019] 实施例1 高压汞灯下原花青素对蒸馏水中百菌清的处理 1.将百菌清标准品用乙腈配成浓度为500.0 mg/L的百菌清标准液，将原花青素 (0PC)用甲醇配成浓度为1000. 0mg/L、2500mg/L、5000.0 mg/L的三种原花青素标准液。在四 组石英玻璃管中分别加入10. 0 uL的百菌清标准液，每组为三支；在第一组中分别加入浓 度1000.0 mg/L的原花青素标准液100. 0 uL ;在第二组中分别加入浓度2500.0 mg/L的原花 青素标准液100. 0 uL ;在第三组中分别加入浓度5000.0 mg/L的原花青素标准液100. 0 uL ; 第四组为空白对照组；用二次重蒸馏水将每支石英玻璃管中的反应体系定容到10mL，得到 百菌清和0PC浓度（mg/L)比为10:0. 5、25:0. 5、50:0. 5的三组照光处理液；同时，按上述操 作方法制备四组处理液作为不照光的黑暗对照组。将三组照光处理液和空白对照组置于高 压汞灯下进行光降解，光源为150W高压汞灯，室内温度为25°C。图1为此条件下原花青素 (10、25、50 mg/L)处理百菌清（0. 5mg/L)效果图，其中纵坐标为水中百菌清浓度，横坐标为 光解时间；在光照l〇min、20min、30min、40min、60min、90min的时间点分别取样进行检测， 其中光照lOmin水中百菌清最高残留率为56 % (原花青素浓度10 mg/L)，最低46% (原花 青素浓度50 mg/L);光照20min水中百菌清最高残留率为48% (原花青素浓度10 mg/L)，最 低30% (原花青素浓度50 mg/L);光照处理90min三组照光处理液中百菌清去除率均达到 95%以上，而四组黑暗对照组百菌清基本不降解。
[0020] 2.高毒降解物4-OH百菌清的浓度。
[0021] 4-OH百菌清是百菌清高毒降解物。经处理后浓度见下表1 :
【主权项】
1. 一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其特征在于：在光强度 840001x~930001x条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待处理水体中，原 花青素的投放量为10~50mg/L，光照10~20min，进行污水处理，百菌清的去除率为32~ 70%，且不产生剧毒代谢产物4-0H百菌清。
2. 根据权利要求1所述的一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述待处理水体为自然水体或污水，pH值为4. 5~9. 5,水温为25 ± 2 °C，待 处理水体中百菌清浓度小于0.5mg/L。
3. 根据权利要求1所述的一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述光照为太阳光照射或高压汞灯照射。
【专利摘要】本发明涉及一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法。在光强度84000lx～93000lx条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入等待处理水体中，原花青素的投放量为10～50mg/L，光照10～20min，进行污水处理，百菌清的去除率为32～70%，且不产生剧毒代谢产物4-OH百菌清。原花青素OPC对百菌清的光敏化降解效应是因为促进了百菌清的脱氯降解，OPC在光照条件下表现出的还原性促进了百菌清在水溶液中的光化学降解；同时改变百菌清的自身的光解途径，有效避免高毒代谢产物4-OH百菌清的产生。
【IPC分类】C02F1-32, C02F1-30
【公开号】CN104787837
【申请号】CN201510152890
【发明人】花日茂, 张军, 宋家龙, 史陶中, 吴祥为, 唐俊, 李学德, 操海群, 张蓉
【申请人】安徽农业大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月2日
【技术领域】
[0001] 本发明属于水中污染物处理技术领域，具体涉及水中有机污染物百菌清的处理。 更具体地，本发明涉及到使用天然植物提取物原花青素作为水体中百菌清处理剂的方法， 包括天然水体和农田水污染、及高浓度生产污染的前处理等。
[0002]
【背景技术】
[0003] 百菌清（chlorothalonil)作为一种高效广谱型杀菌剂，在全世界范围内被广泛使 用。百菌清的主要作用是防止植物受到真菌的侵害，能与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氢 酶发生作用，与该酶体中含有半胱氨酸的蛋白质结含，破坏酶的活力，使真菌细胞的代谢受 到破坏而丧失生命力。百菌清对鱼类和两栖动物毒性较大，对人具有较强的致突变性。高 频率使用会导致水环境的污染。其主要的代谢产物之一 4-OH百菌清（TPN- 0H)的毒性远 大于母体百菌清，并极易在自然或人工降解过程中产生。生物与化学降解是目前处理水中 百菌清的主要方法。生物降解利用微生物处理水中百菌清，产生的高毒TPN- 0H，对环境和 水生生物不利；同时百菌清为杀菌剂，生物降解过程需要通过其他工艺调节至微生物可处 理状态，增加处理成本。利用未知环境安全性的新型处理材料处理，增加环境风险性。其他 处理技术包括活性炭吸附和混凝方式，不能最终降解百菌清母体。普通光降解也产生高毒 TPN- 0H〇
【发明内容】
[0004] 为了安全、高效的去除水中的百菌清，本发明提供一种利用天然植物提取的原花 青素处理水中百菌清的方法。
[0005] 用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法：在光强度840001x~930001x 条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待处理水体中，原花青素的投放量为 10~50mg/L，光照10~20 min，进行污水处理，百菌清的去除率为32~70 %，且不产生剧毒代 谢产物4-OH百菌清。
[0006] 所述待处理水体为自然水体或污水，pH值为4. 5~9. 5,水温为25 ± 2 °C。
[0007] 所述光照为太阳光照射或高压汞灯照射。
[0008] 原花青素（oligomeric proantho cyanidins缩写：0PC)广泛存在于天然植物体 内，一般为红棕色粉末，气微、味涩，溶于水和大多数有机溶剂。天然的植物提取物原花青素 为一种最简单的原花青素二聚体_B 2，其CAS号为4852-22-6。由于其具有强大的抗氧化作 用，而广泛应用于食品、药品和化妆品等领域。原花青素对环境、人体没有危害。
[0009] 经实验证明，本发明的有益技术效果体现在以下方面： 1.两种光源照射下原花青素均能有效促进水中百菌清光化学降解 高压汞灯光照下，0PC与CTL的浓度（mg/L)比为20:1时的光降解速率常数从0. 0044 y M mirT1增长到0. 0545 y M mirT1，增大12. 4倍；太阳光照射下，0PC与CTL的浓度（mg/ L)比为20:1时的光降解速率常数从0. 0038 yM mirT1增长到0. 1146 yM mirT1，增大30. 2 倍。
[0010] 2.两种光源照射下原花青素抑制高毒代谢产物产生的作用 高压汞灯和太阳光照射下，在百菌清水溶液（〇. 5mg/L)光降解产物中也是明显能检测 到CTL-OH (L0D=0. 005mg/L)的产生，然而当OPC与CTL的浓度比为20:1时在反应的各个 时间点未检测到CTL-OH，OPC可以有效抑制CTL-OH的产生。
[0011] 3.自然光下不同水中原花青素对百菌清的光降解促进作用 当添加一定量OPC使OPC与CTL的浓度比为20: 1时，如图2所示，百菌清的光敏化率 在三种水(水库水、池塘水、稻田水）中分别达到：129. 8 %、134. 2 %、34. 3 % ; (光敏化率（PE) (%) = [(& - kQ) / kQ] X 100，&表示加入原花青素后混合反 应液百菌清降解速率，先表示未加入原花青素百菌清在水中的降解速率)。
[0012] 4.原花青素对百菌清的作用机理 原花青素OPC对百菌清的光敏化降解效应是因为促进了百菌清的脱氯降解，OPC在光 照条件下表现出的还原性促进了百菌清在水溶液中的光化学降解；同时改变百菌清的自身 的光解途径，有效避免高毒代谢产物4-OH百菌清的产生。
【附图说明】
[0013] 图1为高压汞灯下原花青素对蒸馏水中百菌清处理的高效液相色谱检测效果图。
[0014] 图2为自然光下不同水体中原花青素（10 mg/L)处理百菌清（0. 5mg/L)效果图。
【具体实施方式】
[0015] 以下实施例所用原料的来源说明如下： 所用原花青素（OPC)为葡萄籽提取物，购于上海百灵威科技有限公司。所用原花青素 是一种有着特殊分子结构的生物类黄酮，是目前国际上公认的清除人体内自由基最有效的 天然抗氧化剂，为红棕色粉末，气微、味涩，溶于水和大多有机溶剂。
[0016] 所用百菌清标准品全称为2, 4, 5, 6-四氯邻苯二甲腈，英文名为Chlorothalonil (简称CTL)，购于上海百灵威科技有限公司。所用百菌清标准品为白色晶体，熔点 250-251°C，沸点350°C，蒸气压小于1.3Pa (40°C)。在水中溶解度为0.6 mg/L，在乙腈、丙 酮、二甲苯中有较高的溶解度。
[0017] 所用乙腈为色谱纯，高效液相色谱专用，含量大于等于99. 9%。购于美国天地有限 公司（简称：TEDIA)。
[0018] 所用甲醇为一级色谱纯，高效液相色谱专用，含量大于等于99. 9%。购于天津四友 精细化学品有限公司。
[0019] 实施例1 高压汞灯下原花青素对蒸馏水中百菌清的处理 1.将百菌清标准品用乙腈配成浓度为500.0 mg/L的百菌清标准液，将原花青素 (0PC)用甲醇配成浓度为1000. 0mg/L、2500mg/L、5000.0 mg/L的三种原花青素标准液。在四 组石英玻璃管中分别加入10. 0 uL的百菌清标准液，每组为三支；在第一组中分别加入浓 度1000.0 mg/L的原花青素标准液100. 0 uL ;在第二组中分别加入浓度2500.0 mg/L的原花 青素标准液100. 0 uL ;在第三组中分别加入浓度5000.0 mg/L的原花青素标准液100. 0 uL ; 第四组为空白对照组；用二次重蒸馏水将每支石英玻璃管中的反应体系定容到10mL，得到 百菌清和0PC浓度（mg/L)比为10:0. 5、25:0. 5、50:0. 5的三组照光处理液；同时，按上述操 作方法制备四组处理液作为不照光的黑暗对照组。将三组照光处理液和空白对照组置于高 压汞灯下进行光降解，光源为150W高压汞灯，室内温度为25°C。图1为此条件下原花青素 (10、25、50 mg/L)处理百菌清（0. 5mg/L)效果图，其中纵坐标为水中百菌清浓度，横坐标为 光解时间；在光照l〇min、20min、30min、40min、60min、90min的时间点分别取样进行检测， 其中光照lOmin水中百菌清最高残留率为56 % (原花青素浓度10 mg/L)，最低46% (原花 青素浓度50 mg/L);光照20min水中百菌清最高残留率为48% (原花青素浓度10 mg/L)，最 低30% (原花青素浓度50 mg/L);光照处理90min三组照光处理液中百菌清去除率均达到 95%以上，而四组黑暗对照组百菌清基本不降解。
[0020] 2.高毒降解物4-OH百菌清的浓度。
[0021] 4-OH百菌清是百菌清高毒降解物。经处理后浓度见下表1 :
【主权项】
1. 一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其特征在于：在光强度 840001x~930001x条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入待处理水体中，原 花青素的投放量为10~50mg/L，光照10~20min，进行污水处理，百菌清的去除率为32~ 70%，且不产生剧毒代谢产物4-0H百菌清。
2. 根据权利要求1所述的一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述待处理水体为自然水体或污水，pH值为4. 5~9. 5,水温为25 ± 2 °C，待 处理水体中百菌清浓度小于0.5mg/L。
3. 根据权利要求1所述的一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法，其 特征在于：所述光照为太阳光照射或高压汞灯照射。
【专利摘要】本发明涉及一种用天然植物提取的原花青素处理水中百菌清的方法。在光强度84000lx～93000lx条件下，将所述原花青素溶解成水溶液或直接投放入等待处理水体中，原花青素的投放量为10～50mg/L，光照10～20min，进行污水处理，百菌清的去除率为32～70%，且不产生剧毒代谢产物4-OH百菌清。原花青素OPC对百菌清的光敏化降解效应是因为促进了百菌清的脱氯降解，OPC在光照条件下表现出的还原性促进了百菌清在水溶液中的光化学降解；同时改变百菌清的自身的光解途径，有效避免高毒代谢产物4-OH百菌清的产生。
【IPC分类】C02F1-32, C02F1-30
【公开号】CN104787837
【申请号】CN201510152890
【发明人】花日茂, 张军, 宋家龙, 史陶中, 吴祥为, 唐俊, 李学德, 操海群, 张蓉
【申请人】安徽农业大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月2日
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