热塑性弹性体材料及由其制作的胶塞的制作方法
专利名称：热塑性弹性体材料及由其制作的胶塞的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体材料及由其制作的医用胶塞。
背景技术：
丁基橡胶胶塞具有比较可靠的生物性能，良好的气密性能，以及比较稳定的化学 性能，因此被广泛地应用于医药领域的医用胶塞。但是，丁基橡胶胶塞也存在一些问题，对 一些化学和生物活性敏感的粉针剂如盐酸头孢替安；一些酸碱性较强的输液制剂如碳酸氢 钠注射液；成分复杂的输液制剂如中药注射液，使用丁基橡胶胶塞仍然满足不了药品的浊 度和澄明度的要求，即丁基橡胶胶塞与这些药品的相容性要求不合格。为解决这个问题，国 内外进行了大量的研究，如在胶塞表面贴上一层涤纶膜，或在胶塞成型同时在表面复合一 层聚四氟乙烯膜。但是，贴涤纶膜需手工操作，繁琐，增加了人体对药品污染的机会；复合聚 四氟乙烯膜制作工艺复杂，导致胶塞成本高，价格昂贵，不便推广使用，且难以实现在形状 复杂的胶塞，如冻干类胶塞表面复合聚四氟乙烯膜。中国专利文献CN 101147719A公开了一种《药用局部涂膜胶塞及其生产方法》，它 是在胶塞与药物接触的表面沉积涂敷一层均勻的聚氯代对二甲苯膜的涂膜。它通过聚氯代 对二甲苯涂层将胶塞与药物、药液隔离开，避免相互扩散与渗透，降低微粒污染，满足了胶 塞与药品相容性的要求，成本较复合聚四氟乙烯膜低。但是仍然存在成本偏高、工艺复杂的 缺陷。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种能降低胶塞制作成本、缩短胶塞制作时间、确保 与药品相容性的制作医用胶塞的热塑性弹性体材料。实现本发明第一个目的的技术方案是一种热塑性弹性体材料，由主体材料、主填 充剂、增韧剂和次填充剂组成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯 乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下主体材料40 60%主填充剂8 27%增韧剂25 次填充剂0 6.5%。所述主体材料为可交联三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶的一种或两种。所述主填充剂还包括聚苯乙烯。所述主填充剂的重量组成比例为聚丙烯聚苯乙烯=3 2。所述增韧剂还包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ、聚乙烯辛烯共弹性 体(POE)、乙丙弹性体(Vistamaxx)其中一种或几种。所述次填充剂包括增塑剂、抗氧剂、交联剂其中一种或几种。所述次填充剂的增塑剂的重量百分比小于3%，包括白油、芳香烃油、环烷烃油其
3中一种或几种。所述次填充剂的抗氧剂的重量百分比小于1. 5 %，包括2. 6- 二叔丁基对甲酚 (BHT)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯其中一种或几种。所述次填充剂的交联剂的重量百分比小于2%，包括过氧化物、硫磺、二硫化物其 中一种或几种。本发明的第二个目的是提供一种制作成本低、制作时间短、与药品相容性好的胶
O实现本发明第二个目的的技术方案是利用本发明提供的热塑性弹性体材料制作胶塞。本发明具有以下的积极效果(1)本发明的热塑性弹性体材料具有橡胶的高弹 性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，相比传统工艺极大地缩短了工作时间，具 有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加 工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，提高市场竞争力。(2)采用本发明的热塑性弹性体材料制作的胶塞通过选用弹性体来生产胶塞，彻 底改变了以往胶塞的材质和工艺方式，在药品封装过程中及贮存过程中无低分子物质析 出，即没有反应副产物生成，保证了药品的相容性，更广泛地与药品配伍，大大提高了药品 的质量，极大地保障产品的内在结净度，降低对丁基橡胶的依赖性。
具体实施例方式(实施例1)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为55%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯；(3)增韧剂为质量百分比为30%的SEBS。其中，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，具有极好的硫 化特性，成本低廉。聚丙烯无毒、无味，密度小，强度http://baike. baidu. com/view/91950. htm、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯http //baike. baidu. com/view/11277. htm,而 冑玄虫http://baike. baidu. com/view/31398. htm 且绝缘。SEBS 是以聚苯乙烯为末端 段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，SEBS不 含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。(实施例2)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为45%的二元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯和10%的聚苯乙烯；(3)增韧剂为质量百分比为的SBS ；(4)次填充剂为交联剂，即2%的过氧化物。其中二元乙丙橡胶由单烯烃乙烯、丙烯共聚成。聚苯乙烯树脂具有极高的透明度、易着色、加工流动性好、刚性好及耐化学腐蚀性好。SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良 的拉伸强度，加工性能好，成本低。(实施例3)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为60%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为12%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为25%的SEBS与SBS ；(4)次填充剂为交联剂和增塑剂，交联剂为1. 5%的硫磺，增塑剂为1. 5%的白油。(实施例4)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为56%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为25%的POE与SBS ；(4)次填充剂为交联剂、增塑剂和抗氧剂，交联剂为1. 5%的二硫化物，增塑剂为 1.5%的芳香烃油，抗氧剂为1%&BHT。其中，POE具有很好的加工成型性能，成型时不需加任何塑化剂。(实施例5)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为40%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为27%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为30%的POE与SBS ；(4)次填充剂为增塑剂和抗氧剂，增塑剂为1. 5%的环烷烃油，抗氧剂为1. 5%的 3，5- 二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯。(实施例6)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为45%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为18. 5%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为35%的POE与SBS和Vistamaxx ；(4)次填充剂为抗氧剂，抗氧剂为1.5%的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯。其中，Vistamaxx是用茂金属催化剂和溶液法聚合工艺制备的特种乙丙弹性体，具 有高弹性、耐用性和柔软性。(实施例7)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为58%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为8%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为27. 5%的POE与SEBS ；(4)次填充剂为交联剂、增塑剂和抗氧剂，交联剂为2%的二硫化物，增塑剂为3% 的白油，抗氧剂为1.5%WBHT。
(实施例8)本实施例的胶塞为用实施例1至实施例7中的热塑性弹性体材料经过注塑工艺加 工而得，具有位于上部的冠部和下部的颈部。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
1. 一种热塑性弹性体材料，其特征在于由主体材料、主填充剂、增韧剂和次填充剂组 成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯乙烯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主体材料为可交联三 元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主填充剂还包括聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主填充剂的重量组成 比例为聚丙烯聚苯乙烯=3 2。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述增韧剂还包括苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、乙丙弹性体 (Vistamaxx)其中一种或几种。
6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂包括增塑剂、 抗氧剂、交联剂其中一种或几种。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的增塑剂的 重量百分比小于3%，包括白油、芳香烃油、环烷烃油其中一种或几种。
8.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的抗氧剂的 重量百分比小于1. 5%，包括2. 6- 二叔丁基对甲酚(BHT) ,3,5- 二叔丁基_4羟基苯基丙酸 十八碳醇酯、四[甲基-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯其中一种或几种。
9.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的交联剂的 重量百分比小于2%，包括过氧化物、硫磺、二硫化物其中一种或几种。
10.一种胶塞，包括冠部和颈部；其特征在于所述胶塞为前述权利要求中所述的热塑 性弹性体材料通过注塑工艺加工而成。主体材料 主填充剂 增韧剂 次填充剂40^60% 8 27% 25^35% 0 6· 5%o
全文摘要
本发明公开了一种热塑性弹性体材料及由其制作的胶塞，由主体材料、主填充剂、增韧剂和次填充剂组成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下主体材料40~60％；主填充剂8~27％；增韧剂25~35％；次填充剂0~6.5％。本发明的热塑性弹性体材料具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，相比传统工艺极大地缩短了工作时间，具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，提高市场竞争力。
文档编号A61J1/14GK102086287SQ20091031081
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者朱善本 申请人:江苏润德医用材料有限公司
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体材料及由其制作的医用胶塞。
背景技术：
丁基橡胶胶塞具有比较可靠的生物性能，良好的气密性能，以及比较稳定的化学 性能，因此被广泛地应用于医药领域的医用胶塞。但是，丁基橡胶胶塞也存在一些问题，对 一些化学和生物活性敏感的粉针剂如盐酸头孢替安；一些酸碱性较强的输液制剂如碳酸氢 钠注射液；成分复杂的输液制剂如中药注射液，使用丁基橡胶胶塞仍然满足不了药品的浊 度和澄明度的要求，即丁基橡胶胶塞与这些药品的相容性要求不合格。为解决这个问题，国 内外进行了大量的研究，如在胶塞表面贴上一层涤纶膜，或在胶塞成型同时在表面复合一 层聚四氟乙烯膜。但是，贴涤纶膜需手工操作，繁琐，增加了人体对药品污染的机会；复合聚 四氟乙烯膜制作工艺复杂，导致胶塞成本高，价格昂贵，不便推广使用，且难以实现在形状 复杂的胶塞，如冻干类胶塞表面复合聚四氟乙烯膜。中国专利文献CN 101147719A公开了一种《药用局部涂膜胶塞及其生产方法》，它 是在胶塞与药物接触的表面沉积涂敷一层均勻的聚氯代对二甲苯膜的涂膜。它通过聚氯代 对二甲苯涂层将胶塞与药物、药液隔离开，避免相互扩散与渗透，降低微粒污染，满足了胶 塞与药品相容性的要求，成本较复合聚四氟乙烯膜低。但是仍然存在成本偏高、工艺复杂的 缺陷。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种能降低胶塞制作成本、缩短胶塞制作时间、确保 与药品相容性的制作医用胶塞的热塑性弹性体材料。实现本发明第一个目的的技术方案是一种热塑性弹性体材料，由主体材料、主填 充剂、增韧剂和次填充剂组成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯 乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下主体材料40 60%主填充剂8 27%增韧剂25 次填充剂0 6.5%。所述主体材料为可交联三元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶的一种或两种。所述主填充剂还包括聚苯乙烯。所述主填充剂的重量组成比例为聚丙烯聚苯乙烯=3 2。所述增韧剂还包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ、聚乙烯辛烯共弹性 体(POE)、乙丙弹性体(Vistamaxx)其中一种或几种。所述次填充剂包括增塑剂、抗氧剂、交联剂其中一种或几种。所述次填充剂的增塑剂的重量百分比小于3%，包括白油、芳香烃油、环烷烃油其
3中一种或几种。所述次填充剂的抗氧剂的重量百分比小于1. 5 %，包括2. 6- 二叔丁基对甲酚 (BHT)、3，5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯其中一种或几种。所述次填充剂的交联剂的重量百分比小于2%，包括过氧化物、硫磺、二硫化物其 中一种或几种。本发明的第二个目的是提供一种制作成本低、制作时间短、与药品相容性好的胶
O实现本发明第二个目的的技术方案是利用本发明提供的热塑性弹性体材料制作胶塞。本发明具有以下的积极效果(1)本发明的热塑性弹性体材料具有橡胶的高弹 性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，相比传统工艺极大地缩短了工作时间，具 有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加 工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，提高市场竞争力。(2)采用本发明的热塑性弹性体材料制作的胶塞通过选用弹性体来生产胶塞，彻 底改变了以往胶塞的材质和工艺方式，在药品封装过程中及贮存过程中无低分子物质析 出，即没有反应副产物生成，保证了药品的相容性，更广泛地与药品配伍，大大提高了药品 的质量，极大地保障产品的内在结净度，降低对丁基橡胶的依赖性。
具体实施例方式(实施例1)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为55%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯；(3)增韧剂为质量百分比为30%的SEBS。其中，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，具有极好的硫 化特性，成本低廉。聚丙烯无毒、无味，密度小，强度http://baike. baidu. com/view/91950. htm、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯http //baike. baidu. com/view/11277. htm,而 冑玄虫http://baike. baidu. com/view/31398. htm 且绝缘。SEBS 是以聚苯乙烯为末端 段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，SEBS不 含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。(实施例2)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为45%的二元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯和10%的聚苯乙烯；(3)增韧剂为质量百分比为的SBS ；(4)次填充剂为交联剂，即2%的过氧化物。其中二元乙丙橡胶由单烯烃乙烯、丙烯共聚成。聚苯乙烯树脂具有极高的透明度、易着色、加工流动性好、刚性好及耐化学腐蚀性好。SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良 的拉伸强度，加工性能好，成本低。(实施例3)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为60%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为12%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为25%的SEBS与SBS ；(4)次填充剂为交联剂和增塑剂，交联剂为1. 5%的硫磺，增塑剂为1. 5%的白油。(实施例4)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为56%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为15%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为25%的POE与SBS ；(4)次填充剂为交联剂、增塑剂和抗氧剂，交联剂为1. 5%的二硫化物，增塑剂为 1.5%的芳香烃油，抗氧剂为1%&BHT。其中，POE具有很好的加工成型性能，成型时不需加任何塑化剂。(实施例5)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为40%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为27%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为30%的POE与SBS ；(4)次填充剂为增塑剂和抗氧剂，增塑剂为1. 5%的环烷烃油，抗氧剂为1. 5%的 3，5- 二叔丁基-4羟基苯基丙酸十八碳醇酯。(实施例6)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为45%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为18. 5%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为35%的POE与SBS和Vistamaxx ；(4)次填充剂为抗氧剂，抗氧剂为1.5%的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸]季戊四醇酯。其中，Vistamaxx是用茂金属催化剂和溶液法聚合工艺制备的特种乙丙弹性体，具 有高弹性、耐用性和柔软性。(实施例7)本实施例的热塑性弹性体材料由以下组分制得(1)主体材料为质量百分比为58%的可交联三元乙丙橡胶；(2)主填充剂为质量百分比为8%的聚丙烯；(3)增韧剂为总质量百分比为27. 5%的POE与SEBS ；(4)次填充剂为交联剂、增塑剂和抗氧剂，交联剂为2%的二硫化物，增塑剂为3% 的白油，抗氧剂为1.5%WBHT。
(实施例8)本实施例的胶塞为用实施例1至实施例7中的热塑性弹性体材料经过注塑工艺加 工而得，具有位于上部的冠部和下部的颈部。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
1. 一种热塑性弹性体材料，其特征在于由主体材料、主填充剂、增韧剂和次填充剂组 成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯乙烯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主体材料为可交联三 元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主填充剂还包括聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述主填充剂的重量组成 比例为聚丙烯聚苯乙烯=3 2。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述增韧剂还包括苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、乙丙弹性体 (Vistamaxx)其中一种或几种。
6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂包括增塑剂、 抗氧剂、交联剂其中一种或几种。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的增塑剂的 重量百分比小于3%，包括白油、芳香烃油、环烷烃油其中一种或几种。
8.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的抗氧剂的 重量百分比小于1. 5%，包括2. 6- 二叔丁基对甲酚(BHT) ,3,5- 二叔丁基_4羟基苯基丙酸 十八碳醇酯、四[甲基-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯其中一种或几种。
9.根据权利要求6所述的热塑性弹性体材料，其特征在于所述次填充剂的交联剂的 重量百分比小于2%，包括过氧化物、硫磺、二硫化物其中一种或几种。
10.一种胶塞，包括冠部和颈部；其特征在于所述胶塞为前述权利要求中所述的热塑 性弹性体材料通过注塑工艺加工而成。主体材料 主填充剂 增韧剂 次填充剂40^60% 8 27% 25^35% 0 6· 5%o
全文摘要
本发明公开了一种热塑性弹性体材料及由其制作的胶塞，由主体材料、主填充剂、增韧剂和次填充剂组成；主体材料为乙丙橡胶；主填充剂包含聚丙烯；增韧剂包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；组成成分的重量百分比如下主体材料40~60％；主填充剂8~27％；增韧剂25~35％；次填充剂0~6.5％。本发明的热塑性弹性体材料具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征，相比传统工艺极大地缩短了工作时间，具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，提高市场竞争力。
文档编号A61J1/14GK102086287SQ20091031081
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者朱善本 申请人:江苏润德医用材料有限公司
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