感光性树脂组合物的制作方法

xiaoxiao2020-10-23  26

感光性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及感光性树脂组合物、隔壁、基板、显示装置和基板评价方法。
【背景技术】
[0002] 对于近年来的显示装置等而言,通过喷墨法等涂布法来制作滤色器、液晶显示元 件的口0电极、有机化显示元件、电路布线基板等。在使用该样的涂布法来形成元件的方 法中,利用了使用感光性树脂组合物而形成的隔壁。
[0003] 例如,在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜后,W使所 述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,由此在电极上设置具有开口的 隔壁,然后在隔壁的开口内滴加含有薄膜材料的墨液,并对其进行加热干燥等,由此在电极 上形成规定的薄膜。
[0004] 作为该样的感光性树脂组合物,例如已知如下的感光性树脂组合物,其包含将具 有碳原子数4~6的氣烷基的a位取代丙締酸醋聚合而得到的聚合物(专利文献1)。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1;日本特开2012-73603号公报

【发明内容】

[0008] 如上所述,感光性树脂组合物先在电极上成膜后,再在图案化时被从电极上除去, 但是电极表面对墨液的涂布性根据感光性树脂组合物的种类而变化。因此,根据感光性树 脂组合物的种类而供给到电极上的墨液有时难W在电极上涂展开,对于墨液在隔壁开口内 的电极上的涂展而言,W往提出的感光性树脂组合物有时未必充分满足要求。因此,本发明 的目的在于提供一种感光性树脂组合物,其使涂布于在图案形成后得到的电极上的墨液在 隔壁开口内部整个面的涂布展开性良好。
[0009] 本发明提供W下的山~[12]。
[0010] [1] 一种感光性树脂组合物,
[0011] 在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着W使所述电 极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由 能的极性分量的值为15mN/mW上。
[0012] [2]如[1]所述的感光性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物包含下述(A)、 做和似,
[0013] (A)具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂
[0014]
[0015](式[i]中,Rl、R2、R3、R4和贴分别独立地表示-OH、-甜、-COOH、-C册、氨原子、 面素原子、碳原子数1~3的烷基、-C0R7、-C00R7、-0C0R7或-0R7,R1、R2、R3、R4和贴中 的至少1个为-0H、-甜、-C00H或-C册。R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的 烷氧基烷基、芳基或苄基。)
[001引 炬)聚合性化合物 [0017] 似聚合引发剂
[001引 閒如凹所述的感光性树脂组合物,其中,所述结构单元由下述式山]表示。
[0019]
[0020] (式山]中,31、1?2、1?3、1?4和1?5表示与前述相同的含义,1?6表示氨原子、甲基或 己基。)
[002。[句如凹或閒所述的感光性树脂组合物,其中,所述聚合引发剂为光聚合引发 剂,所述聚合性化合物通过自由基聚合进行聚合。
[002引 閒如凹~W中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为-C00H或-0H,其他为氨原子。
[002引 [6]如山~閒中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有疏液剂。
[0024] [7]如[6]所述的感光性树脂组合物,其中,所述疏液剂为聚合物,所述聚合物包 含来源于具有碳原子数4至6的全氣烷基的不饱和化合物的结构单元。
[002引 閒如山~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述电极为透明电极。 [002引 [9] 一种隔壁,其由山~閒中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
[0027] [10] -种基板,其具备[9]所述的隔壁和电极。
[002引[山一种显示装置,其具备[10]所述的基板。
[002引[切一种基板评价方法,其中,
[0030] 在形成有电极的基板上形成包含感光性树脂组合物的薄膜,
[0031] W使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,
[0032] 基于所述电极的表面自由能的极性分量的值,评价电极的润湿性。
[0033] 通过本发明的感光性树脂组合物,可W得到如下的带有隔壁的基板,其使图案形 成后涂布在电极上的墨液在隔壁开口内部整个面的涂布展开性优异。
【附图说明】
[0034] 图1是放大并示意性地示出显示装置1的一部分的剖面图。
[0035] 图2是放大并示意性地示出本发明的一个实施方式的显示装置1的一部分的平面 图。
[003引符号说明[0037] 1显示装置
[00測 2支承基板
[003引 3隔壁
[0040] 4有机化元件
[00川 5凹部(开口部)
[0042] 6第1电极
[004引7第1有机化层(空穴注入层)
[0044] 9第2有机化层(发光层)
[004引 10第2电极
【具体实施方式】
[0046] 本发明的感光性树脂组合物设及如下的感光性树脂组合物,在形成有电极的基板 上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着W使所述电极的表面露出的方式通过光刻 法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m 社。
[0047] 本发明的感光性树脂组合物的优选方式为如下的感光性树脂组合物:
[0048] 在形成有电极的基板上供给所述感光性树脂组合物,使所述基板W90化pm旋转7 秒而形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,对于形成有所述薄膜的基板,通过光刻法在 所述薄膜形成开口,此时在所述薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值为 15mN/mW上。所述光刻法为:在66化下减压干燥后,在110°C预烘赔110秒,接着W使所述 电极的表面露出的方式对所述预烘赔后的薄膜W200mJ/cm2进行曝光,使用2. 38质量%的 四甲基氨氧化锭水溶液在23°C显影80秒,水洗后进行后烘赔。
[0049] 形成有所述电极的基板的一个形态如下;在瓣射装置安装IT0祀,在加热室加热 至300°C后,在瓣射室W功率1. 〇5kW、氣气压力0. 6Pa、成膜时间115秒在基板上成膜50皿 的透明电极IT0,进一步将成膜后的基板在大气中在230°C进行30分钟退火处理后的带IT0 的玻璃基板。
[0050] 使用该样的感光性树脂组合物在形成有电极的基板上形成隔壁的情况下,若在电 极上涂布应形成在电极上的包含薄膜材料的墨液,则墨液在电极上不会被排斥而是在电极 上涂展开,因此通过干燥等将其固化,由此能够在隔壁的开口内的整个面形成平坦的薄膜。
[0051] 在开口形成后的电极、即在开口形成后的薄膜的开口部露出的电极的表面自由能 的极性分量的值优选为15mN/mW上,进一步优选为15. 5mN/mW上。
[0052] 从涂布性的观点出发,在开口形成后的电极、即在开口形成后的薄膜的开口部露 出的电极的表面自由能的极性分量的值的上限值无需特别设定,但通常为50mN/mW下,进 一步为40mN/mW下。
[0053] 作为本发明的感光性树脂组合物中的树脂,只要使在开口形成后的电极、即在开 口形成后的薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/mW上,则没 有特别限定,例如可例示一般使用的丙締酸类树脂、聚酷亚胺树脂、环締姪树脂、环氧树脂 等,其中优选丙締酸类树脂、环氧树脂。
[0054] 感光性树脂组合物优选包含下述(A)、做和似。
[00巧](A)具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂
[0056]
[0057] 炬)聚合性化合物
[0058] 似聚合引发剂
[0059] 树脂(A)为具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂,该结构单元由单 体(a) (W下有时称为"(a)")导出。
[0060] (a)优选为具有式[i]所示的基团和締属不饱和双键的单体。
[0061] 另外,包含式[i]所示的基团的结构单元优选为由下述式[ii]表示的结构单元。 即由(a)导出的结构单元优选为由下述式[ii]表示的结构单元。
[0062]
[0063] 所述式[i]、[ii]中,31、1?2、1?3、1?4和贴分别独立地表示-0山-甜、-〇)0山-(:册、 氨原子、面素原子、碳原子数1~3的烷基、-C0R7、-C00R7、-0C0R7或-0R7,Rl、R2、R3、R4 和R5中的至少1个为-OH、-甜、-C00H或-CH0。R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数 2~5的烷氧基烷基、芳基或苄基。R6表示氨原子、甲基或己基。
[0064]另外,从电极表面上的涂布性的观点出发,所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个 为-C00H或-0H,并且不同于-C00H或-0H的R1、R2、R3、R4和贴优选为氨原子。
[006引此夕^,式山、山]中,只要1?1、1?2、1?3、1?4和贴中的至少1个为-(^、-甜、-〇)(^ 或-CH0,则R1、R2、R3、R4和贴可W分别独立地为碳原子数1~8的烷氧基、-C00R7、-0C0R 7、-C0R7、-CN、-NHR7、-NR7R8、-N02、-C0NH2、-C0NHR7、-S0R7或-SO2R7。其中,R7表示与前述 相同含义。R8与R7独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基烷基、芳 基或苄基。
[0066] 作为面素原子,可举出C1、化或I,优选C1或化。
[0067]作为碳原子数1~8的烷基,可举出甲基、己基、正丙基、异丙氧基、正了基、叔了 基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、辛基,优选甲基或己基。
[0068] 作为碳原子数2~5的烷氧基烷基,可举出甲氧基甲基、甲氧基己基、甲氧基丙基、 己氧基甲基、己氧基己基、己氧基丙基、丙基甲基、丙基己基,优选甲氧基甲基、甲氧基己基。
[0069]作为芳基,可例示苯基、蒙基。但是并不限定于此,也可W具有取代基。
[0070] 作为(a),可举出邻哲基苯己締、间哲基苯己締、对哲基苯己締、2-琉基苯己締、 3-琉基苯己締、4-琉基苯己締、2-己締基苯胺、3-己締基苯胺、4-己締基苯胺、3-二甲基 氨基苯己締、3-二己基氨基苯己締、3-单甲基氨基苯己締、3-单己基氨基苯己締、2-氯苯己 締、3-氯苯己締、4-氯苯己締、2-漠苯己締、3-漠苯己締、4-漠苯己締、邻己締基苯甲酸、间 己締基苯甲酸、对己締基苯甲酸、3-己締基邻苯二甲酸、4-己締基邻苯二甲酸、3-己締基邻 苯二甲酸酢、4-己締基邻苯二甲酸酢、3-己締基邻苯二甲酸单甲基醋、3-己締基邻苯二甲 酸单己基醋、5-己締基间苯二甲酸、5-己締基间苯二甲酸单甲基醋、5-己締基间苯二甲酸 单己基醋、4-己締基水杨酸、5-己締基水杨酸、5-己締基水杨醒、5-己締基己酷基水杨酸、 4- 己締基苯横酸己醋、4-己締基间苯二酪、4-己締基间苯二酪单甲氧基甲基離、4-己締基 间苯二酪双甲氧基甲基離、4-己締基间苯二酪单甲氧基己基離、4-己締基间苯二酪双甲氧 基己基離、4-己締基节膳、4-己締基苯丙酸、4-己締基苯丙酸甲醋等,优选邻哲基苯己締、 间哲基苯己締、对哲基苯己締、邻己締基苯甲酸、间己締基苯甲酸、对己締基苯甲酸。此外, (a)并不限定于所述例示。
[0071] 另外,本发明的感光性树脂组合物可W包含选自树脂(A)W外的树脂(W下有时 称为"树脂(A1)")、溶剂值)、聚合引发助剂巧)、疏液剂(巧、表面活性剂佑)、密合力提高 剂做中的至少1种。
[0072] 此外,本说明书中,作为各成分而例示的化合物只要没有特别限定,则可W单独或 组合使用。
[007引树脂(A)可W还包含来源于(a)W外的单体(X) (W下有时称为"(X)")的结构单yn0
[0074] 作为(X),只要为(a)W外的单体且不具有碳原子数4~6的全氣烷基,则没有特 别限定,例如可举出具有碳原子数2~4的环状離结构的单体化)(W下有时称为"化)"), 选自不饱和駿酸和不饱和駿酸酢中的至少一种单体(e) (W下有时称为"(e)"),其他单体 (c)(W下有时称为"(c)"),其中优选化)或(C)。
[0075] 化)为具有碳原子数2~4的环状離结构(例如选自环氧己烧环、氧杂环了烧环和 四氨快喃环中的至少1种)的单体,优选为具有碳原子数2~4的环状離结构和締属不饱 和双键的单体,更优选为具有碳原子数2~4的环状離结构和(甲基)丙締酷氧基的单体。
[0076] 作为化),例如可举出具有环氧己基的单体化1) (W下有时称为"化1)"),具有氧 杂环了烷基的单体化2) (W下有时称为"化2)"),具有四氨快喃基的单体化3) (W下有时 称为"化3)")等。
[0077] 作为化1),可举出具有直链状或支链状的不饱和脂肪族姪被环氧化后的结构的 单体化1-1) (W下有时称为"化1-1)"),具有不饱和脂环式姪被环氧化后的结构的单体 化1-2) (W下有时称为"化1-2)")。
[0078] 作为化1),优选具有环氧己基和(甲基)丙締酷氧基的单体,更优选具有不饱和脂 环式姪被环氧化后的结构和(甲基)丙締酷氧基的单体。若为该些单体,则感光性树脂组 合物的保存稳定性优异。
[0079] 作为化1-1),具体地可举出(甲基)丙締酸缩水甘油醋、(甲基)丙締酸0-甲基 缩水甘油醋、(甲基)丙締酸0-己基缩水甘油醋、缩水甘油基己締基離、邻己締基苄基缩 水甘油基離、间己締基苄基缩水甘油基離、对己締基苄基缩水甘油基離、a-甲基邻己締基 苄基缩水甘油基離、a-甲基间己締基苄基缩水甘油基離、a-甲基对己締基苄基缩水甘油 基離、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2, 5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2, 3,4-S(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2,3,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2,3,6-二(缩 水甘油基氧基甲基)苯己締、3,4,5-S(缩水甘油基氧基甲基)苯己締、2,4,6-S(缩水 甘油基氧基甲基)苯己締、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
[0080] 作为化1-2),可举出己締基环己締单环氧化物、1,2-环氧-4-己締基环己烧 (例如,CE化OXIDE2000 ;大赛踰化学工业(株)制)、丙締酸3,4-环氧环己基甲醋(例 如CY化0MERA400;大赛踰化学工业(株)制)、甲基丙締酸3,4-环氧环己基甲醋(例如 CY化0MERM100 ;大赛踰化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物 等。
[0081]
[008引[式(I)和式(n)中,R哺R2分别独立地表示氨原子或碳原子数1~4的烧 基,该烷基中含有的氨原子可W被哲基取代。公和X2分别独立地表示单键、-R3-,*-R3-0-, *-R3-S-或*-R3-NH-。r3表示碳原子数1~6的亚烷基。*表示与0的键合端。]
[0083] 作为碳原子数1~4的烷基,具体地可举出甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、仲 了基、叔了基等。
[0084] 作为被哲基取代的烷基,可举出哲基甲基、1-哲基己基、2-哲基己基、1-哲基丙 基、2-哲基丙基、3-哲基丙基、1-哲基-1-甲基己基、2-哲基-1-甲基己基、1-哲基了基、 2-哲基了基、3-哲基了基、4-哲基了基等。
[00财作为R哺R2,优选举出氨原子、甲基、哲基甲基、1-哲基己基、2-哲基己基,更优选 举出氨原子、甲基。
[0086] 作为亚烷基,可举出亚甲基、亚己基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、了烧-1, 4-二基、戊烧-1,5-二基、己烧-1,6-二基等。
[0087] 作为X哺X2,优选举出单键、亚甲基、亚己基、*-邸2-〇-(*表示与0的键合端)基、 *-邸2邸2-0-基,更优选举出单键,*-邸2邸2-0-基。
[0088] 作为式(I)所示的化合物,可举出式(1-1)~式(1-15)中任一个所示的化合物 等。其中,优选式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-7)、式(1-9)或式(1-11)~式(1-15) 所示的化合物,更优选式(1-1)、式(1-7)、式(1-9)或式(1-15)所示的化合物。
[0089]
[0090] 作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-l)~式(11 -15)中任一个所示的化合 物等。其中,优选式(11-1)、式(11-3)、式(11-5)、式(11-7)、式(II-9)或式(11-11)~式 (11-15)所示的化合物,更优选式(11-1)、式(11-7)、式(II-9)或式(11-15)所示的化合 物。
[0091]
[009引式(I)所示的化合物和式(n)所示的化合物可W分别单独使用,也可W并用2种W上。并用式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物时,它们的含有比率〔式(I)所示的 化合物:式(II)所示的化合物)W摩尔基准计优选为5 : 95~95 : 5、更优选20 : 80~ 80 : 20。
[009引作为化2),优选具有氧杂环了烷基和(甲基)丙締酷氧基的单体。作为化2),例 如可举出3-甲基-3-(甲基)丙締酷氧基甲基氧杂环了烧、3-己基-3-(甲基)丙締酷氧基 甲基氧杂环了烧、3-甲基-3-(甲基)丙締酷氧基己基氧杂环了烧、3-己基-3-(甲基)丙 締酷氧基己基氧杂环了烧等。
[0094] 作为化3),优选具有四氨快喃基和(甲基)丙締酷氧基的单体。
[0095] 作为化3),具体地可举出丙締酸四氨慷醋(例如,BISC0ATV#150,大阪有机化学 工业(株)制)、甲基丙締酸四氨慷醋等。
[0096] 作为(e),可举出不饱和駿酸类、不饱和駿酸酢类。
[0097] 作为不饱和駿酸类、可举出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸、马来酸、巧康酸、中康 酸、衣康酸、1,4-环己締二甲酸、甲基-5-降冰片締-2, 3-二甲酸、5-駿基双环巧.2. 1] 庚-2-締、5,6-二駿基双环化2. 1]庚-2-締、5-駿基-5-甲基双环化2. 1]庚-2-締、5-駿 基-5-己基双环化2. 1]庚-2-締、5-駿基-6-甲基双环化2. 1]庚-2-締、5-駿基-6-己 基双环化2. 1]庚-2-締、班巧酸单〔2-(甲基)丙締酷氧基己基)醋、丙締酸a-(哲基甲 基)醋等。
[0098] 作为不饱和駿酸酢类,可举出马来酸酢、巧康酸酢、衣康酸酢、5,6-二駿基双环 [2. 2. 1]庚-2-締酸酢等不饱和二駿酸类酸酢等。
[0099] 作为(C),可举出(甲基)丙締酸醋类、N-取代马来酷亚胺类不饱和二駿酸二醋 类、脂环式不饱和化合物类、苯己締类、其他己締基化合物等。其中,优选(甲基)丙締酸醋 类、苯己締类。
[0100] 作为(甲基)丙締酸醋类,可举出(甲基)丙締酸甲醋、(甲基)丙締酸己醋、(甲 基)丙締酸正了醋、(甲基)丙締酸仲了醋、(甲基)丙締酸叔了醋等烷基醋类;
[0101] (甲基)丙締酸环己醋、(甲基)丙締酸2-甲基环己醋、(甲基)丙締酸S环 [5. 2. 1. 02'6]癸烧-8-基醋(在本技术领域中,作为俗名,称为"(甲基)丙締酸双环戊基 醋"。)、丙締酸双环戊氧基己醋、(甲基)丙締酸S环[5. 2. 1. 02'6]癸締-8-基醋(在本技 术领域中,作为俗名,称为"(甲基)丙締酸双环戊締基醋")、(甲基)丙締酸异冰片醋等环 烷基醋类;
[0102] (甲基)丙締酸2-哲基己基醋、(甲基)丙締酸2-哲基丙基醋等哲基烷基醋类;
[0103] (甲基)丙締酸苯醋、(甲基)丙締酸节醋等芳基醋和芳烷基醋类等。
[0104] (甲基)丙締酸醋类中,优选烷基醋类。
[0105] 作为不饱和二駿酸二醋类,可举出马来酸二己醋、富马酸二己醋、衣康酸二己醋 等。
[0106] 作为N-取代马来酷亚胺类,可举出N-苯基马来酷亚胺、N-环己基马来酷亚胺、 N-苄基马来酷亚胺、N-班巧酷亚胺基-3-马来酷亚胺苯甲酸醋、N-班巧酷亚胺基-4-马来 酷亚胺了酸醋、N-班巧酷亚胺基-6-马来酷亚胺己酸醋、N-班巧酷亚胺基-3-马来酷亚胺 丙酸醋、N-巧-日丫晚基)马来酷亚胺等。
[0107] 作为脂环式不饱和化合物类,可举出双环化2. 1]庚-2-締、5-甲基双环巧.2. 1] 庚-2-締、5-己基双环化2. 1]庚-2-締、5-哲基双环化2. 1]庚-2-締、5-哲基甲基双 环化2. 1]庚-2-締、5-(2' -哲基己基)双环化2. 1]庚-2-締、5-甲氧基双环巧.2. 1] 庚-2-締、5-己氧基双环化2.U庚-2-締、5,6-二哲基双环化2.U庚-2-締、5,6-二 (哲基甲基)双环化2. 1]庚-2-締、5,6-二(2' -哲基己基)双环化2. 1]庚-2-締、5, 6-二甲氧基双环化2. 1]庚-2-締、5,6-二己氧基双环化2. 1]庚-2-締、5-哲基-5-甲 基双环化2. 1]庚-2-締、5-哲基-5-己基双环化2. 1]庚-2-締、5-哲基甲基-5-甲基 双环化2. 1]庚-2-締、5-叔了氧基幾基双环化2. 1]庚-2-締、5-环己基氧基幾基双环 [2. 2. 1]庚-2-締、5-苯氧基幾基双环化2. 1]庚-2-締、5,6-双(叔了氧基幾基)双环 [2.2. 1]庚-2-締、5,6-双(环己基氧基幾基)双环化2. 1]庚-2-締等双环不饱和化合 物类等。
[010引作为苯己締类,可举出苯己締、a-甲基苯己締、间甲基苯己締、对甲基苯己締、己 締基甲苯、对甲氧基苯己締等。其中,优选苯己締。
[0109] 作为其他己締基化合物,可举出(甲基)丙締膳、氯己締、偏二氯己締、(甲基)丙 締酷胺、己酸己締醋、1,3-了二締、异戊二締和2,3-二甲基-1,3-了二締等。
[0110] 树脂(A)可W为仅包含来源于(a)的结构单元的树脂,但优选包含来源于(a)的 结构单元和来源于(X)的结构单元的树脂。
[0111]树脂(A)为包含来源于(a)的结构单元和来源于(X)的结构单元的树脂时,虽然 取决于(a)中使用的结构单元的酸性度,但来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树 脂(A)的结构单元的合计摩尔数优选处于W下的范围。
[011引来源于(a)的结构单元;5~70摩尔% (更优选10~60摩尔% )
[011引来源于(X)的结构单元;30~95摩尔% (更优选40~90摩尔% )
[0114] 所述树脂(A)的结构单元的比率处于所述范围内时,具有感光性树脂组合物的保 存稳定性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、W及所得到的涂膜和图案的耐溶剂 性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
[0115] 特别是在所述R1~R5中的任一个为-C00H时,来源于各单体的结构单元的比率 相对于构成树脂(A)的结构单元的合计摩尔数优选处于W下的范围。
[0116] 来源于(a)的结构单元;5~50摩尔%
[0117]来源于(X)的结构单元;50~95摩尔%
[011引可W通过参考例如在文献"高分子合成之实验法"(大津隆行著发行所(株)化 学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用 文献来制造树脂(A)。
[0119] 具体而言,可例示将(a)和根据需要使用的(X)的规定量、聚合引发剂W及溶剂等 加入反应容器中,例如用氮置换大气中的氧,由此设置成脱氧气氛,边揽拌边加热及保温的 方法。此外,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可W使用在该领域中通常使用 的聚合引发剂及溶剂。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2'-偶氮二异了膳、2, 2'-偶氮二(2,4-二甲基戊膳)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酯等),作为溶剂,只要是 溶解各单体的溶剂即可,作为感光性树脂组合物的溶剂值),可使用后述的溶剂等。为了调 节所得到的树脂的分子量,可W在聚合反应时加入链转移剂。作为链转移剂,可举出正了烧 硫醇、叔了烧硫醇、正十二烧硫醇、2-琉基己醇、琉基己酸、琉基己酸己醋、琉基己酸2-己基 己醋、琉基己酸甲氧基了醋、3-琉基丙酸、含有琉基的娃酬(KF-2001 ;信越化学制)等硫醇 类;氯仿、四氯化碳、四漠化碳等面代烷基类等。
[0120] 特别是(a)具有酪性哲基时,聚合时可使用预先用保护基将(a)所具有的酪性哲 基保护后的单体。作为保护基,可举出叔了基等叔烷基;己酷基等酷基。
[0121] 使用该样的预先用保护基保护后的单体进行聚合后,将该保护基脱保护,由此可 W得到树脂(A)。
[0122] 此外,得到的聚合物可W直接使用反应后的溶液,也可W使用浓缩或稀释后的溶 液,还可W使用通过再沉淀等方法W固体(粉体)的形式取出的物质。特别是在该聚合时 使用与后述的溶剂值)相同的溶剂作为溶剂,由此可W将反应后的溶液直接使用,可W简 化制造工序。
[0123] 树脂(A)的聚苯己締换算的重均分子量优选为3, 000~100, 000,更优选5, 000~ 50,000。若树脂(A)的重均分子量在所述范围内,则具有涂布性优异的倾向,并且显影时不 易产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
[0124] 树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1. 1~6.0, 更优选1. 2~4. 0。若分子量分布在所述范围,则具有显影性优异的倾向。
[01巧]树脂(A)的酸值通常为20~200m巧OH/g,优选40~180m巧OH/g,更优选50~ 180m巧OH/g。通过使用该样的范围的酸值的树脂,能够使开口形成后的电极的表面自由能 的极性分量的值为15mN/mW上。在此,酸值为作为中和Ig树脂所需要的氨氧化钟的量(mg) 而测定的值,可W通过使用氨氧化钟水溶液进行滴定来求出。
[0126]树脂(A)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物(C)的合计量优选为 5~95质量%,更优选20~80质量%,特别优选45~80质量%。若树脂(A)的含量在所 述范围,则感光性树脂组合物的显影性、所得到的图案的密合性、耐溶剂性和机械特性具有 变得良好的倾向。
[0127] 本发明的感光性树脂组合物可W含有疏液剂(巧。疏液剂(巧为表现出疏液性的 树脂,若图案形成后的结构物表面的疏液性高于结构物原本的疏液性,则所使用的物质没 有特别限定,优选结构物表面的苯甲離接触角为30°W上。关于所使用的表现出疏液性的 树脂,例如可举出具有碳原子数1~8全氣烷基(可W在碳原子间具有離性氧原子)的结构 单元,优选为包含来源于具有碳原子数4~6的全氣烷基的单体(d) (W下有时称为"(d)") 的结构单元的聚合物。
[012引作为(d),可举出式(d-0)所示的化合物。
[0129]
[0130][式(d-0)中,Rf表示碳原子数4~6的全氣烷基。R嗦示氨原子、面素原子、氯 基、苯基、苄基或碳原子数1~21的烷基,该烷基中含有的氨原子可W被面素原子或哲基取 代。Xd表示单键、碳原子数1~10的2价脂肪族姪基、碳原子数3~10的2价脂环式姪基 或碳原子数6~12的2价芳香族姪基,该脂肪族姪基和该脂环式姪基中含有的-C&-可W 被-0-、-C0-、-NR6-、-S-或-SO厂置换。]
[0131]Rf为碳原子数4~6的全氣烷基,优选全氣了基和全氣己基。
[0132] 作为Rd中的碳原子数1~21的烷基,可举出甲基、己基、正丙基、正了基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基;
[0133] 异丙基、异了基、仲了基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基 戊基、1-己基了基、2-己基了基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲 基己基、1-己基戊基、2-己基戊基、3-己基戊基、1-丙基了基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、 3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-己基己基、2-己基己基、3-己基己 基、4-己基己基、2-丙基戊基、1- 了基了基、1- 了基-2-甲基了基、1- 了基-3-甲基了基、叔 了基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基了基、1,2-二甲基了基、1,3-二甲基了基、2, 3-二甲基 了基、1-己基-2-甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二 甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二 甲基戊基、1-己基-1-甲基了基、2-己基-3-甲基了基等支链状烷基等。
[0134]作为Rd,优选氨原子、面素原子和甲基。
[01巧]作为Xd中的碳原子数1~10的2价脂肪族姪基,可举出亚甲基、亚己基、丙烷-1, 3-二基、丙烷-1,2-二基、了烧-1,4-二基、了烧-1,3-二基、了烧-1,2-二基、戊烧-1,5-二 基、己烧-1,6-二基、庚烧-1,7-二基、辛烧-1,8-二基等亚烷基。
[0136] 作为Xd中的碳原子数3~10的2价脂环式姪基,可举出环丙烷二基、环了烧二基、 环戊烧二基、环己烧二基、环庚烧二基、环癸烧二基等。
[0137] 作为Xd中的碳原子数6~12的2价芳香族姪基,可举出亚苯基、蒙二基等。
[013引作为-CHg-被-0-、-C0-、-NR6-、-S-或-S02-置换后的yd,例如可举出式(xd-1)~ 式(xd-10)所示的基团等。
[0139]
[0140] 作为Xd,优选碳原子数1~6的亚烷基,更优选亚己基。
[0141] 作为(d),优选下述式(yd-1)所示的化合物。
[0142]
[0143][式(yd-1)中,Rh表示碳原子数4~6的全氣烷基。RS表示氨原子、面素原子或 甲基。]
[0144] 作为式(d-0)所示的化合物,例如可举出化合物(d-1)~化合物(d-94)等。表 中,Xd栏所示的式编号表示上述中例示的基团的式编号。另外,例如,化合物(d-1)为下述 式(d-1)所示的化合物。
[0145]
[0146][表 1]
[0147]
[014引
[0151]
[0152] 作为树脂(F),优选为包含来源于(d)的结构单元和来源于所述(e)的结构单元的 共聚物,更优选为包含来源于(d)的结构单元、来源于(e)的结构单元和来源于化)的结构 单元的树脂。通过使树脂(巧包含来源于(e)的结构单元,显影性优异,因此具有抑制残渣、 显影所致的不均的倾向。通过使树脂(巧含有来源于化)的结构单元,具有耐溶剂性优异 的倾向,因此优选。另外,树脂(巧可化含有来源于(C)的结构单元。作为(e)、(b)和(C) 可举出与上述相同的物质。
[0153] 树脂(巧为(e)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的比率相对 于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0154] 来源于(e)的结构单元;5~50质量% (更优选10~40质量% )
[015引来源于(d)的结构单元;50~95质量% (更优选70~90质量% )
[015引树脂(巧为(e)、化)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的比率 相对于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0157]来源于(e)的结构单元;5~40质量% (更优选10~30质量% )
[0巧引来源于化)的结构单元;5~80质量% (更优选10~70质量% )
[0159] 来源于(d)的结构单元;10~80质量% (更优选20~70质量% )
[0160]树脂(巧为(e)、化)、(C)和(d)的共聚物的情况下,来源于各单体的结构单元的 比率相对于构成树脂(F)的结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0161] 来源于(e)的结构单元;5~40质量% (更优选10~30质量% )
[0162] 来源于化)的结构单元;5~70质量% (更优选10~60质量% )
[016引来源于(C)的结构单元;10~50质量% (更优选20~40质量% )
[0164] 来源于(d)的结构单元;10~80质量% (更优选20~70质量% )
[0165] 若各结构单元的比率在所述范围,则具有疏液性、显影性优异的倾向。
[0166] 树脂(巧的聚苯己締换算的重均分子量优选为3, 000~20, 000,更优选5, 000~ 15, 000。若树脂(巧的重均分子量在所述范围,则具有涂布性优异的倾向,并且显影时不易 产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
[0167] 树脂(巧的酸值通常为20~200m册)H/g,优选40~150m册)H/g。
[016引树脂(巧的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物做的合计量100质 量份,优选为0.001~10质量份,更优选0.01~5质量份。若树脂(巧的含量在所述范围 内,则具有在图案形成时显影性优异,并且所得到的图案的疏液性优异的 倾向。
[0169] 树脂(A1)只要是树脂(A)和树脂(F)W外的树脂,则没有特别限定。作为树脂 (A1),可举出;
[0170] 树脂(A1-1);将(e)和化)聚合而成的共聚物,
[OW] 树脂(A1-。;将(e)、(b)和(C)聚合而成的共聚物,
[017引树脂(Al-:3);将(e)和(C)聚合而成的共聚物,
[017引树脂(A1-4);使化)与(e)和(C)聚合而成的共聚物反应而得到的树脂,
[0174] 树脂(A1-W;使(e)与化)和(C)聚合而成的共聚物反应而得到的树脂等。
[0175] 其中,优选树脂(A1-1)、树脂(A1-2)。
[0176] 树脂(A1-1)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-1)的全部 结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0177] 来源于(e)的结构单元;5~60摩尔% (更优选10~50摩尔% )
[017引来源于化)的结构单元;40~95摩尔% (更优选50~90摩尔% )
[0179] 若树脂(A1-1)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定 性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、W及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有 变得良好的倾向。
[0180] 树脂(A1-2)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-2)的全部 结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0181] 来源于(e)的结构单元;2~45摩尔% (更优选5~40摩尔% )
[0182] 来源于化)的结构单元;2~95摩尔% (更优选5~80摩尔% )
[0183] 来源于(C)的结构单元;1~65摩尔% (更优选5~60摩尔% )
[0184] 若树脂(A1-2)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定 性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、w及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有 变得良好的倾向。
[0185] 树脂(A1-3)中,来源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A1-3)的全部 结构单元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0186] 来源于(e)的结构单元;2~40摩尔% (更优选5~35摩尔% )
[0187] 来源于(C)的结构单元;60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
[0188] 若树脂(A1-3)的结构单元的比率在所述范围,则感光性树脂组合物的保存稳定 性、由感光性树脂组合物形成图案时的显影性、W及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性具有 变得良好的倾向。
[0189] 树脂(A1-1)~(A1-3)可W通过与树脂(A)同样的方法来制造。
[0190] 树脂(A1-4)为使化)与(e)和(C)的共聚物反应而得到的树脂。
[0191] 树脂(A1-4)例如可W经过二阶段的工序来制造。此时,也可W通过参考在上述的 文献"高分子合成之实验法"(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972 年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造树脂 (A1-4)。
[0192] 首先,作为第一阶段,与上述的树脂(A)的制造方法同样地得到(e)与(C)的共聚 物。
[0193] 此时,与上述同样地,所得到的共聚物可W直接使用反应后的溶液,也可W使用浓 缩或者稀释后的溶液,还可W使用通过再沉淀等方法W固体(粉体)的形式取出的物质。另 夕F,优选设为与上述同样的聚苯己締换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/ 数均分子量(Mn)]。
[0194] 但是,来源于(e)和k)的结构单元的比率相对于构成所述共聚物的全部结构单 元的合计摩尔数优选在W下的范围。
[0195] 来源于(e)的结构单元;5~50摩尔% (更优选10~45摩尔% )
[0196] 来源于(C)的结构单元;50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
[0197] 接着,作为第二阶段,使前述的化)的环状離与来源于所得到的共聚物的(e)的駿 酸或駿酸酢的一部分反应。由于环状離的反应性高,难W残留未反应的化),因此作为在树 月旨(A1-4)中使用的化)优选化1)或化2),更优选化1-1)。
[0198] 具体地,接着上面,将烧瓶内气氛从氮置换为空气,在烧瓶内放入相对于(e)的摩 尔数为580摩尔%的化)、相对于(e)、化)和(C)的合计量为0. 001~5质量%的駿基与 环状離的反应催化剂(例如S(二甲基氨基甲基)苯酪等)、和相对于(e)、化)和(C)的 合计量为0. 001~5质量%的阻聚剂(例如氨酿等),在60~130°C反应1~10小时,从 而可W得到树脂(A1-4)。此外,可W与聚合条件同样地考虑制造设备、聚合所致的发热量等 来适宜调整加料方法、反应温度。
[0199] 另外,此时,化)的摩尔数相对于(e)的摩尔数优选为10~75摩尔%,更优选15~ 70摩尔%。通过设定为该范围,感光性树脂组合物的保存稳定性、由感光性树脂组合物形成 图案时的显影性、W及所得到的涂膜和图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡 具有变得良好的倾向。
[0200] 对于树脂(A1-5)而言,作为第一阶段,与所述的树脂(A)的制造方法同样地得到 化)与(c)的共聚物。
[0201] 此时,与上述同样地,所得到的共聚物可W直接使用反应后的溶液,也可W使用浓 缩或者稀释后的溶液,还可W使用通过再沉淀等方法W固体(粉体)的形式取出的物质。[020引来源于化)和(C)的结构单元的比率相对于构成所述共聚物的全部结构单元的合 计摩尔数优选在W下的范围。
[0203] 来源于化)的结构单元;5~95摩尔% (更优选10~90摩尔% )
[0204] 来源于(C)的结构单元;5~95摩尔% (更优选10~90摩尔% )
[0205] 另外,与树脂(A1-4)的制造方法同样地,使(e)所具有的駿酸或駿酸酢与化)和 (C)的共聚物中来源于化)的环状離反应,由此可W得到树脂(A1-5)。也可W使通过环状 離与駿酸或駿酸酢的反应而产生的哲基进一步与駿酸酢反应。
[0206] 与所述共聚物反应的(e)的使用量相对于化)的摩尔数优选为5~80摩尔%。 由于环状離的反应性高、未反应的化)不易残留,因此作为化),优选化1),进一步优选 化1_1)。
[0207] 树脂(A1)的聚苯己締换算的重均分子量优选为3, 000~1 00, 000,更优选 5, 000~50, 000。若树脂(A1)的重均分子量在所述范围,则具有涂布性优异的倾向,并且 显影时不易产生曝光部的膜减少,另外非曝光部易于通过显影除去。
[020引树脂(A1)的分子量分布[重均分子量(Mw) /数均分子量(Mn)]优选为1. 1~6. 0, 更优选1. 2~4. 0。若分子量分布在所述范围,则具有显影性优异的倾向。
[0209] 树脂(A1)的酸值通常为20~200m巧OH/g,优选40~180m巧OH/g,更优选50~ 180m巧OH/g。
[0210] 含有树脂(A1)时,其含量相对于树脂(A)和树脂(A1)的合计量优选为1~80质 量%,更优选1~50质量%。若树脂(A1)的含量在所述范围,则能够W高灵敏度形成图案, 并且显影性优异。
[0211] 含有树脂(A1)时,其含量相对于树脂(A)和树脂(A1)的合计量优选为1~80质 量%,更优选1~50质量%。若树脂(A1)的含量在所述范围,则能够W高灵敏度形成图案, 并且显影性优异。
[0212] 本发明的感光性树脂组合物优选含有聚合性化合物炬)。
[0213] 聚合性化合物炬)是通过由聚合引发剂(C)产生的活性自由基而能够聚合的化合 物,可举出例如具有締属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙締酸醋化合物
[0214] 作为具有1个締属不饱和键的聚合性化合物炬),可举出与作为所述(a)、化)和 (C)而列举的化合物同样的化合物,其中,优选(甲基)丙締酸醋类。
[0215] 作为具有2个締属不饱和键的聚合性化合物炬),可举出1,3-了二醇二(甲基) 丙締酸醋、1,3-了二醇(甲基)丙締酸醋、1,6-己二醇二(甲基)丙締酸醋、己二醇二(甲 基)丙締酸醋、二己二醇二(甲基)丙締酸醋、新戊二醇二(甲基)丙締酸醋、S己二醇二 (甲基)丙締酸醋、四己二醇二(甲基)丙締酸醋、聚己二醇二丙締酸醋、双酪A的双(丙締 酷氧基己基)離、己氧基化双酪A二(甲基)丙締酸醋、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙締 酸醋、己氧基化新戊二醇二(甲基)丙締酸醋、3-甲基戊二醇二(甲基)丙締酸醋等。
[0216] 作为具有3个W上締属不饱和键的聚合性化合物炬),可举出=哲甲基丙烷=(甲 基)丙締酸醋、季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、S(2-哲基己基)异氯脈酸醋S(甲基)丙 締酸醋、己氧基化s哲甲基丙烷s(甲基)丙締酸醋、丙氧基化s哲甲基丙烷s(甲基)丙 締酸醋、季戊四醇四(甲基)丙締酸醋、二季戊四醇五(甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六(甲 基)丙締酸醋、S季戊四醇四(甲基)丙締酸醋、S季戊四醇五(甲基)丙締酸醋、S季戊四 醇六(甲基)丙締酸醋、S季戊四醇走(甲基)丙締酸醋、S季戊四醇八(甲基)丙締酸醋、 季戊四醇S(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙締酸醋与酸酢的 反应物、S季戊四醇走(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、己内醋改性S哲甲基丙烷S(甲 基)丙締酸醋、己内醋改性季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S(2-哲基己基)异 氯脈酸醋S(甲基)丙締酸醋、己内醋改性季戊四醇四(甲基)丙締酸醋、己内醋改性二季 戊四醇五(甲基)丙締酸醋、己内醋改性二季戊四醇六(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S季 戊四醇四(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S季戊四醇五(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S季 戊四醇六(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S季戊四醇走(甲基)丙締酸醋、己内醋改性S季 戊四醇八(甲基)丙締酸醋、己内醋改性季戊四醇S(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、己 内醋改性二季戊四醇五(甲基)丙締酸醋与酸酢的反应物、己内醋改性S季戊四醇^;:(甲 基)丙締酸醋与酸酢的反应物等。其中,优选具有3个W上締属不饱和键的聚合性化合物 炬),更优选二季戊四醇六(甲基)丙締酸醋、=哲甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇 S(甲基)丙締酸醋。
[0217]聚合性化合物炬)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物炬)的合计 量优选为5~95质量%,更优选20~80质量%。
[021引若聚合性化合物炬)的含量在所述范围,则灵敏度、所得到的图案的强度、平滑 性、可靠性具有变得良好的倾向。
[0219] 本发明的感光性树脂组合物含有聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C),只要是能 够通过光或热的作用引发聚合的化合物就没有特别限定,可W使用公知的聚合引发剂。
[0220] 作为聚合引发剂(C),可举出例如朽化合物、烷基苯酬化合物、联咪挫化合物、=嗦 化合物及酷基麟氧化物化合物。另外,也可W使用日本特开2008-181087号公报中记载的 光和/或热阳离子聚合引发剂(例如,由鐵阳离子和来源于路易斯酸的阴离子构成的聚合 引发剂)。其中,优选为选自联咪挫化合物、烷基苯酬化合物和目亏化合物中的至少1种,特别 优选为烷基苯酬化合物。若为包含该些化合物的聚合引发剂,则具有灵敏度变高的倾向,特 别优选。
[0221] 所述目亏化合物为具有式(dl)所示的局部结构的化合物。W下,*表示键合端。
[0222]
[0223]作为所述0-酷基朽化合物,例如可举出N-苯甲酯氧基-l-(4-苯硫基苯基)了 烧-1-酬-2-亚胺、N-苯甲酯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烧-1-酬-2-亚胺、N-苯甲酯氧 基-1- (4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酬-2-亚胺、N-己酷氧基-1-[9-己基-6- (2-甲 基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]己烧-1-亚胺、N-己酷氧基-1- [9-己基-6- {2-甲基-4- (3, 3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酯基}-9H-巧挫-3-基]己烧-1-亚胺、 N-己酷氧基-1-[9-己基-6-(2-甲基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚 胺、N-苯甲酯氧基-l-[9-己基-6-(2-甲基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]-3-环戊基丙 烧-1-酬-2-亚胺等。可W使用irgacure0XE01、0XE02 (W上,BASF公司制)、N-1919(ADEKA 公司制)等市售品。
[0224] 所述烷基苯酬化合物是具有式(d2)所示的局部结构或式(d3)所示的局部结构的 化合物。该些局部结构中,苯环可W具有取代基。
[0225]
[0226] 作为具有式(d2)所示的局部结构的化合物,可列举例如2-甲基-2-吗咐 代-l-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酬、2-二甲基氨基-l-(4-吗咐代苯基)-2-苄基了 烧-1-酬、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-吗咐基)苯基]了烧-1-酬 等。可W使用irgacure369、907、379(W上,BASF公司制)等市售品。
[0227] 作为具有式(d3)所示的局部结构的化合物,可列举例如2-哲基-2-甲基-1-苯 基丙烷-1-酬、2-哲基-2-甲基-1-〔4-(2-哲基己氧基)苯基)丙烷-1-酬、1-哲基环己 基苯基酬、2-哲基-2-甲基-1- (4-异丙基苯基)丙烷-1-酬的低聚物、a,a-二己氧基苯 己酬、苯偶酷二甲基缩酬等。
[022引从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酬化合物,优选具有式(d2)所示的局部结构的 化合物。
[0229] 作为所述联咪挫化合物,可举出2, 2'-双(2-氯苯基)-4,4',5, 5'-四苯基联咪 挫、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基联咪挫(例如,参照日本特开平6-75372 号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2, 2' -双(2-氯苯基)-4,4',5, 5' -四苯基联 咪挫、2,2' -双(2-氯苯基)-4,4',5,5' -四(烷氧基苯基)联咪挫、2,2' -双(2-氯苯 基)-4,4',5, 5'-四(二烷氧基苯基)联咪挫、2, 2'-双(2-氯苯基)-4, 4',5, 5'-四 烷氧基苯基)联咪挫(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号 公报等。)、4,4',5,5'-位的苯基被幾基烷氧基取代了的咪挫化合物(例如,参照日本特开 平7-10913号公报等。)等。优选举出2, 2'-双(2-氯苯基)-4,4',5, 5'-四苯基联咪挫, 2, 2'-双(2, 3-二氯苯基)-4,4',5, 5'-四苯基联咪挫,2, 2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4', 5, 5' -四苯基联咪挫。
[0230] 作为所述S嗦化合物,可举出2,4-双(S氯甲基)-6- (4-甲氧基苯基)-1,3,5-S 嗦、2,4-双(^氯甲基)-6-(4-甲氧基蒙基)-1,3,5-^嗦、2,4-双(^氯甲基)-6-胡椒 基-1,3,5-S嗦、2,4-双氯甲基)-6-(4-甲氧基苯己締基)-l,3,5-S嗦、2,4-双 氯甲基)-6-〔2-(5-甲基快喃-2-基)己締基)-1,3, 5-二嗦、2,4-双(二氯甲基)-6-〔 2-(快喃-2-基)己締基)-1,3, 5-S嗦、2,4-双(S氯甲基)-6-〔2-(4-二己基氨基-2-甲 基苯基)己締基)-1,3,5-S嗦、2,4-双(S氯甲基)-6-(2-(3,4-二甲氧基苯基)己締 基)-1,3, 5-S嗦等。
[0231] 作为所述酷基麟氧化物化合物,可举出2,4,6-S甲基苯甲酯基二苯基麟氧化物 等。
[0232]另外,作为聚合引发剂(C),可举出苯偶姻、苯偶姻甲離、苯偶姻己離、苯偶姻异丙 離、苯偶姻异了離等苯偶姻化合物;二苯甲酬、邻苯甲酯基苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酬、 4-苯甲酯基-4' -甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(叔了基过氧幾基)二苯甲酬、2, 4,6-S甲基二苯甲酬等二苯甲酬化合物;9,10-菲酿、2-己基慈酿、憧脑酿等酿化合物; 10-了基-2-氯町晚、联苯酷、苯基己醒酸甲醋、二茂铁化合物等。它们中也可W添加后述的 聚合引发助剂巧)。
[0233]另外,作为具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,可使用日本特表 2002-544205号公报中记载的聚合引发剂。
[0234]具有能够引起链转移的基团的聚合引发剂,也可W作为成为能够在树脂(A)中含 有的结构单元的单体(C)使用。
[0235] 本发明的感光性树脂组合物中,可W同时使用上 述的聚合引发剂(C)和聚合引发 助剂巧)。聚合引发助剂巧)是与聚合引发剂(C)组合使用、并用于促进由聚合引发剂引发 聚合后的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。作为聚合引发助剂巧),可举出唾吨 酬化合物、胺化合物、駿酸化合物、日本特开2008-65319号公报和日本特开2009-139932号 公报记载的化合物等。
[0236] 作为唾吨酬化合物,例如可举出2-异丙基唾吨酬、4-异丙基唾吨酬、2,4-二己基 唾吨酬、2,4-二氯唾吨酬、1-氯-4-丙氧基唾吨酬等。
[0237] 作为胺化合物,可举出=己醇胺、甲基二己醇胺、=异丙醇胺等脂肪族胺化合物; 4-二甲基氨基苯甲酸甲醋、4-二甲基氨基苯甲酸己醋、4-二甲基氨基苯甲酸异戊醋、4-二 甲基氨基苯甲酸2-己基己醋、苯甲酸2-二甲基氨基己醋、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4' -双 (二甲基氨基)二苯甲酬(通称;米蛋酬)、4,4'-双(二己基氨基)二苯甲酬等芳香族胺 化合物。
[023引作为駿酸化合物,可举出苯基硫基己酸、甲基苯基硫基己酸、己基苯基硫基己酸、 甲基己基苯基硫基己酸、二甲基苯基硫基己酸、甲氧基苯基硫基己酸、二甲氧基苯基硫基己 酸、氯苯基硫基己酸、二氯苯基硫基己酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基己酸、蒙基硫基己酸、N-蒙 基甘氨酸、蒙氧基己酸等芳香族杂己酸类。
[0239]作为聚合引发剂似与聚合引发助剂巧)的组合,可举出苯己酬化合物与唾吨 酬化合物、苯己酬化合物与芳香族胺化合物,具体地可举出2-吗咐基-l-(4-甲基硫基苯 基)-2-甲基丙烷-1-酬与2,4-二己基唾吨酬、2-二甲基氨基-2-苄基-l-(4-吗咐基苯 基)了烧-1-酬与2,4-二己基唾吨酬、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗咐基 苯基)了烧-1-酬与2,4-二己基唾吨酬、2-吗咐基-l-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙 烧-1-酬与2-异丙基唾吨酬与4-异丙基唾吨酬、2-吗咐基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲 基丙烷-1-酬与4,4' -双(二己基氨基)二苯甲酬、2-二甲基氨基-2-苄基-l-(4-吗咐 基苯基)了烧-1-酬与4,4'-双(二己基氨基)二苯甲酬、2-二甲基氨基-2-(4-甲基节 基吗咐基苯基)了烧-1-酬与4,4' -双(二己基氨基)二苯甲酬等。
[0240] 其中,优选苯己酬化合物与唾吨酬化合物的组合,更优选2-吗咐基-l-(4-甲基硫 基苯基)-2-甲基丙烷-1-酬与2,4-二己基唾吨酬、2-吗咐基-1- (4-甲基硫基苯基)-2-甲 基丙烷-1-酬与2-异丙基唾吨酬与4-异丙基唾吨酬。若为该些组合,则能够得到灵敏度 高且可见光透射率高的图案。
[0241] 聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物炬)的合计量 100质量份优选为0. 5~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选1~10质量份。若 聚合引发剂(C)的含量在所述范围,则能够W高灵敏度得到图案。
[0242] 聚合引发助剂巧)的使用量相对于树脂(A)、树脂(A1)和聚合性化合物炬)的合 计量100质量份优选为0. 1~20质量份,更优选0. 3~15质量份。若聚合引发助剂巧) 的量在所述范围,则能够W高灵敏度得到图案,所得到的图案的形状良好。
[0243] 本发明的感光性树脂组合物可W含有溶剂值)。
[0244] 作为本发明中能够使用的溶剂,例如可W从下述中选择使用;醋溶剂(在分子内 含有-C00-,不含-0-的溶剂)、離溶剂(在分子内含有-0-,不含-C00-的溶剂)、離醋溶剂 (在分子内含有-C00-和-0-的溶剂)、酬溶剂(在分子内含有-C0-,不含-C00-的溶剂)、 醇溶剂、芳香族姪溶剂、酷胺溶剂、二甲基亚讽等。
[0245] 作为醋溶剂,可举出乳酸甲醋、乳酸己醋、乳酸了醋、2-哲基异了酸甲醋、己酸己 醋、己酸正了醋、己酸异了醋、甲酸戊醋、己酸异戊醋、丙酸了醋、了酸异丙醋、了酸己醋、了 酸了醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸己醋、丙酬酸丙醋、己酷己酸甲醋、己酷己酸己醋、己酸环己醇 醋、丫-了内醋等。
[0246] 作为離溶剂,可举出己二醇单甲離、己二醇单己離、己二醇单丙離、己二醇单了離、 二己二醇单甲離、二己二醇单己離、二己二醇单了離、丙二醇单甲離、丙二醇单己離、丙二醇 单丙離、丙二醇单了離、3-甲氧基-1-了醇、3-甲氧基-3-甲基了醇、四氨快喃、四氨化喃、 1,4-二曠烧、二己二醇二甲離、二己二醇二己離、二己二醇甲己離、二己二醇二丙離、二己二 醇二了離、苯甲離、苯己離、甲基苯甲離等。
[0247] 作为離醋溶剂,可举出甲氧基己酸甲醋、甲氧基己酸己醋、甲氧基己酸了醋、己氧 基己酸甲醋、己氧基己酸己醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸己醋、3-己氧基丙酸甲 醋、3-己氧基丙酸己醋、2-甲氧基丙酸甲醋、2-甲氧基丙酸己醋、2-甲氧基丙酸丙醋、2-己 氧基丙酸甲醋、2-己氧基丙酸己醋、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲醋、2-己氧基-2-甲基丙酸己 醋、3-甲氧基了基己酸醋、3-甲基-3-甲氧基了基己酸醋、丙二醇单甲離己酸醋、丙二醇单 己離己酸醋、丙二醇单丙離己酸醋、己二醇单甲離己酸醋、己二醇单己離己酸醋、二己二醇 单己離己酸醋及二己二醇单了離己酸醋等。
[024引作为酬溶剂,可举出4-哲基-4-甲基-2-戊酬、丙酬、2- 了酬、2-庚酬、3-庚酬、 4-庚酬、4-甲基-2-戊酬、环戊酬、环己酬、异佛尔酬等。
[0249] 作为醇溶剂,可举出甲醇、己醇、丙醇、了醇、己醇、环己醇、己二醇、丙二醇、甘油 等。
[0250] 作为芳香族姪溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯及均S甲苯等。
[0巧。作为酷胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基己酷胺及N-甲基化咯烧 酬等。
[0252] 该些溶剂可W单独使用,也可W组合使用2种W上。
[0253] 所述溶剂中,从涂布性、干燥性的观点出发,优选在latm下的沸点为120°CW上且 180°CW下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲基離、丙二醇单甲基離己酸醋、3-己氧基丙酸 己醋、二己二醇甲基己基離、3-甲氧基了基己酸醋、3-甲氧基-1-了醇等。若溶剂值)为该 些溶剂,则能够抑制涂布时的不均,使涂膜的平坦性良好。
[0巧4] 本发明的感光性树脂组合物中溶剂值)的含量相对于感光性树脂组合物的总量 优选为60~95质量%,更优选70~90质量%。
[0巧5] 换言之,感光性树脂组合物的固体成分优选为5~40质量%,更优选10~30质 量%。若溶剂值)的含量在所述范围,则具有涂布感光性树脂组合物而成的膜的平坦性高 的倾向。在此,固体成分是指从感光性树脂组合物除去溶剂做后的量。
[0256]另外,本发明的感光性树脂组合物可W还含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇 化合物(T)是指分子内具有2个W上琉基(-SH)的化合物。特别地,若使用具有与来源于 脂肪族姪基的碳原子键合的2个W上琉基的化合物,则处于本发明的感光性树脂组合物的 灵敏度变高的倾向。
[0巧7] 作为多官能硫醇化合物订),具体地可举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基琉 基)苯、了二醇双(3-琉基丙酸醋)、了二醇双(3-琉基己酸醋)、己二醇双(3-琉基己酸 醋)、=哲甲基丙烷=(3-琉基己酸醋)、了二醇双(3-琉基丙酸醋)、=哲甲基丙烷=(3-琉 基丙酸醋)、=哲甲基丙烷=(3-琉基己酸醋)、季戊四醇四(3-琉基丙酸醋)、季戊四醇四 (3-琉基己酸醋)、S哲基己基S(3-琉基丙酸醋)、季戊四醇四(3-琉基了酸醋)、1,4-双 (3-琉基了基氧基)了烧等。
[0巧引多官能硫醇化合物讯的含量相对于聚合引发剂似100质量份优选为0. 1~10 质量份,更优选0.5~7质量份。若多官能硫醇化合物(T)的含量在所述范围,则具有感光 性树脂组合物的灵敏度增高,并且显影性变得良好的倾向,故优选。
[0259] 本发明的感光性树脂组合物可W含有表面活性剂似(但是,不同于树脂(巧。)。 作为表面活性剂,例如可举出娃酬系表面活性剂、氣系表面活性剂、具有氣原子的娃酬系表 面活性剂等。
[0260] 作为娃酬系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
[0261]具体地,可举出ToraysiliconeDC3PA、ToraysiliconeSH7PA、Toraysilicone DCIIPA、Toraysilicone細21PA、Toraysilicone細28PA、Toraysilicone細29PA、 Toraysilicone細30PA、聚離改性鞋油SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制)、KP321、 KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341 (信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、 TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(巧图高新材料日本合同 会社制)等。
[0262] 作为氣系表面活性剂,可举出具有氣碳链的表面活性剂。
[0263]具体地,可举出fluorinert(注册商标)FC430、fluorinertFC431 (住友 3M(株) 帝I」)、megafac(注册商标)F142D、megafacF171、megafacF172、megafacF173、megafacF177、 megafacF183、megafacR30(DIC(株)制)、eftop(注册商标)EF301、eftopEF303、eftop EF351、eftopEF352 (S菱材料电子化成(株)制)、su:rflon(注册商标)S381、su:rflon S382、surflonSC101、surflonSC105(旭硝子(株)制)及E5844(株)大金精细化工研 究所制)等。
[0264] 作为具有氣原子的娃酬系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键和氣碳链的表面活性 剂。具体地,可举出megafac(注册商标)R08、megafacBL20、megafacF475、megafacF477 及megafacF443(DIC(株)制)等。优选举出megafac(注册商标)F475。
[0265] 表面活性剂似的含量相对于感光性树脂组合物的总量为0. 001质量%W上且 0. 2质量% ^下,优选0.002质量%W上且0. 1质量% ^下,更优选0.01质量%W上且0.05 质量% ^下。通过在该范围含有表面活性剂,能够使涂膜的平坦性良好。
[0266] 本发明的感光性树脂组合物根据需要可W含有填充剂、其他高分子化合物、密合 力提高剂(H)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
[0267] 所述密合力提高剂(H)只要是在添加时、或者在常温下保存中与感光性树脂组合 物反应而使固形物析出的物质,则没有特别限定,例如可举出硅烷偶联剂等物质,例如可举 出邸M-303、邸E-402、邸M-403、邸M-503、邸M-573、邸M-803、邸E-9007(信越化学工业公 司制),或者Z-6040、Z-6043、Z-6011、Z-6020、Z-6094、Z-6062、Z-6094、Z-6030,Z-6519、 Z-6300、Z-6883(东丽道康宁公司制)等。
[026引本发明的感光性树脂组合物实质上不含有颜料和染料等着色剂。目P,本发明的感 光性树脂组合物中,着色剂相对于组合物整体的含量例如优选小于1质量%,更优选小于 0. 5质量%。
[0269] 对于本发明的感光性树脂组合物而言,在填充到光程长为1cm的石英比色皿,使 用分光光度计在测定波长为400~700nm的条件下测定透射率时,平均透射率优选为70% W上,更优选80 %W上。
[0270] 本发明的感光性树脂组合物在制成涂膜时,涂膜的平均透射率优选为90 %W上, 更优选95 %W上。该平均透射率是指,使用分光光度计,在测定波长为400~700nm的条件 下测定加热固化(例如,在100~250°C、5分钟~3小时的条件下进行固化)后的厚度为 3ym的涂膜时的平均值。由此,能够提供在可见光区域下的透明性优异的涂膜。
[0271]例如能够在玻璃、金属、塑料等基板、或者在形成有滤色器、各种绝缘膜或导电膜、 驱动电路等的该些基板上涂布本发明的感光性树脂组合物,图案化为所期望的形状,来形 成图案。另外,也可W作为显示装置等的构成部件的一部分形成该图案来使用。
[0272] 首先,在基板上涂布本发明的感光性树脂组合物,通过W下说明的光刻法进行图 案化。
[0273] 感光性树脂组合物的涂布可W通过使用旋转涂布机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂 布机、喷墨涂布机、漉涂机、浸涂机等各种涂布装置来进行。
[0274] 接着,优选进行干燥或预烘赔来除去溶剂等挥发成分而进行干燥。由此,可W得到 平滑的未固化涂膜。
[0275] 此时涂膜的膜厚没有特别限制,可W根据所使用的材料、用途等进行适宜调整,例 如为1~6ym左右。
[0276] 然后,隔着用于形成目标图案的光掩模对所得到的未固化涂膜照射光,例如由隶 灯、发光二极管发出的紫外线等。此时光掩模的形状没有特别限制,可W根据图案的用途来 选择形状、大小。
[0277] 近年来的曝光机可W使用截取低于350nm波长区域的过滤器而截取该波长区域 的光,或者使用取出436nm附近、408nm附近、365nm附近波长区域的带通滤波器选择性地取 出该些波长区域的光,来对整个曝光面均匀地照射近平行光线。若使用使用掩模对准器及 步进器等装置,则能够进行光掩模与基材的正确的位置对齐。
[027引通过使曝光后的涂膜与显影液接触,将规定部分例如非曝光部(即非图像部分) 溶解进行显影,由此能够得到目标图案形状。
[0279] 显影方法可W是液池法、浸溃法及喷雾法等中任一种。在显影时还可W将基板W 任意的角度倾斜。
[0280] 显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
[0281] 碱性化合物可W为无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任意一种。
[0282] 作为无机碱性化合物的具体例,可举出氨氧化钢、氨氧化钟、磯酸氨二钢、磯酸二 氨钢、磯酸氨二锭、磯酸二氨锭、磯酸二氨钟、娃酸钢、娃酸钟、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳 酸氨钟、棚酸钢、棚酸钟、氨等。
[0283] 作为有机碱性化合物,例如可举出四甲基氨氧化锭、2-哲基己基=甲基氨氧化锭、 单甲基胺、二甲基胺、=甲基胺、单己基胺、二己基胺、=己基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、 己醇胺等。
[0284] 该些无机碱性化合物和有机碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0. 01~10质 量%,更优选0. 03~5质量%。
[0285] 所述显影液可W含有表面活性剂。
[0286] 表面活性剂可W为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活 性剂中的任意一种。
[0287] 作为非离子系表面活性剂,例如可举出聚氧亚己基烷基離、聚氧亚己基芳基離、聚 氧亚己基烷基芳基離、其他聚氧亚己基衍生物、氧亚己基/氧亚丙基嵌段共聚物、脱水山梨 糖醇脂肪酸醋、聚氧亚己基脱水山梨糖醇脂肪酸醋、聚氧亚己基山梨糖醇脂肪酸醋、甘油脂 肪酸醋、聚氧亚己基脂肪酸醋、聚氧亚己基烷基胺等。
[028引作为阴离子系表面活性剂,例如可举出月桂醇硫酸醋钢、油醇硫酸醋钢等高级醇 硫酸醋盐类;月桂基硫酸钢、月桂基硫酸锭等烷基硫酸盐类;十二烷基苯横酸钢、十二烷基 蒙横酸钢等烷基芳基横酸盐类等。
[0289] 作为阳离子系表面活性剂,例如可举出硬脂胺盐酸盐、月桂基=甲基氯化锭等胺 盐或叔锭盐等。
[0290] 碱显影液中表面活性剂的浓度优选为0. 01~10质量%的范围,更优选0. 05~8 质量%,更优选0. 1~5质量%。
[0291] 显影后,通过进行水洗可W得到图案。另外,可W根据需要进行后烘赔。后烘赔例 如优选在150~240°C的温度范围进行10~180分钟。
[0292] 通过在将未固化涂膜曝光时不使用形成了图案的光掩模来对整个面进行光照射、 和/或省略显影,由此可W得到不具有图案的涂膜。
[0293] 本实施方式中,在形成有电极的基板上如上所述地形成包含所述感光性树脂组合 物的薄膜,接着W使所述电极的表面露出的方式通过上述的光刻法在所述薄膜形成开口。
[0294] 接着,基于所述电极的表面自由能的极性分量的值来评价电极的润湿性,由此能 够进行基板的评价。
[0295] 若电极的表面自由能的极性分量的值例如为15mN/m W上,则可W判定为能够作 为带有隔壁的基板来应用于显示装置等的基板,相反,若电极的表面自由能的极性分量的 值为15mN/mW下,则可W判定为无法作为带有隔壁的基 板来应用于显示装置等的基板。
[0296] 另外,基于该评价结果也可W进行用于形成隔壁的感光性树脂组合物的评价。
[0297]目P,在形成有电极的基板上如上所述地形成包含感光性树脂组合物的薄膜,接着 W使所述电极的表面露出的方式通过上述的光刻法在所述薄膜形成开口,然后基于所述电 极的表面自由能的极性分量的值来评价电极的润湿性,由此能够进行感光性树脂组合物的 评价。
[029引本发明的基板评价方法的优选方式为包括如下工序的基板评价方法:
[0299] 在形成有电极的基板上供给感光性树脂组合物,使所述基板W 90化pm旋转7秒形 成包含所述感光性树脂组合物的薄膜;
[0300] 将形成有所述薄膜的基板在66化下减压干燥后,在110°C预烘赔110秒;
[0301] 通过光刻法在所述薄膜形成开口。所述光刻法为;W使所述电极的表面露出的方 式对所述预烘赔后的薄膜W200mJ/cm2进行曝光,使用2. 38质量%的四甲基氨氧化锭水溶 液在23°C显影80秒,水洗后进行后烘赔;和,
[0302] 基于在所述薄膜的开口部露出的电极的表面自由能的极性分量的值,来评价电极 的润湿性。
[0303] 若电极的表面自由能的极性分量的值例如为15mN/m W上,则可W判定为能够作 为用于形成隔壁的感光性树脂组合物来应用的感光性树脂组合物,相反,若电极的表面自 由能的极性分量的值为15mN/m W下,则可W判定为无法作为用于形成隔壁的感光性树脂 组合物来应用的感光性树脂组合物。
[0304] 例如可W测定规定溶液在电极表面上的接触角,基于该值使用规定的计算式来算 出电极的表面能的极性分量的值。
[0305] 本实施方式中,例如可W使用OwensandWen化法来算出电极的表面能的极性分 量的值。OwensandWen化法应用下述公式。
[030引丫1(1+COS日)=2 (丫sd?丫Id) 1/2巧(丫sp?丫Ip) 1/2
[0307](式中,丫1表示液体的表面自由能,丫Id表示液体的表面自由能的色散力分量, 丫Ip表示液体的表面自由能的极性分量,丫sd表示固体的表面能的色散力分量,丫SP表示 固体的表面自由能的极性分量,0表示接触角。)
[030引在此,未知数为2个(丫sd、丫SP),因此若使用色散分量、极性分量已知的2种液 体,则能够算出该些丫sd、丫sp。
[0309] 从上式推导下式,根据下式的一次回归式,斜率为(丫sp)i/2,截距为(丫sd)i/2。
[0310] 丫1 (1+COS目)/2(丫ld)i/2ys(丫Ip/丫ld)i/2
[0311] 此外,若使用色散分量、极性分量已知的2种液体,则能够算出电极的表面自由能 的极性分量,但例如也可W使用极性分量已知的3种W上的溶剂(例如4种),分别测定基 板面内多个点(例如3点)的接触角,求出平均,由此实施评价。
[031引作为本发明的显示装置的一例,W下说明有机化(电致发光)显示装置。
[0313]图1为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显示 的剖面图。图2为将作为本发明显示装置的一例的显示装置1的一部分放大来示意性地显 示的平面图。显示装置1主要包括支承基板2、划分在该支承基板2上预先设定的区块的隔 壁3和在利用隔壁3划分的区块中设置的多个有机化元件4而构成。
[0314] 支承基板2使用例如玻璃基板、由树脂形成的基板、由金属形成的基板、由半导体 形成的基板等。
[0315] 隔壁3在支承基板2上形成例如格子状或条纹状。此外,图2中显示作为一个实 施方式的设置有格子状的隔壁3的显示装置1。同图中,在设有隔壁3的区域中绘出了剖面 线。
[0316] 在支承基板2上利用隔壁3和支承基板2设定规定的多个凹部5 (W下有时称为 开口部5)。该开口部5相当于用隔壁3划分的区块。
[0317] 显示装置1中的隔壁3设成格子状。因此,从支承基板2的厚度方向Z的一方看 (W下,有时称为"俯视"),多个开口部5被配置成矩阵状。即开口部5沿着行方向X隔开 规定的间隔、且沿列方向Y隔开规定的间隔排列设置。各开口部5俯视的形状没有特别限 定。例如开口部5俯视时形成为大致矩形状、大致楠圆状及楠圆形状。本实施方式中,设置 有俯视时为大致矩形状的开口部5。此外,在本说明书中,上述行方向X及列方向Y是指与 支承基板的厚度方向Z垂直的方向,且相互垂直的方向。
[031引另外,作为其它实施方式,设置条纹状的隔壁的情况下,隔壁构成为例如在行方向X延伸的多个隔壁部件在列方向Y上隔开规定间隔配置。该方式中,通过条纹状的隔壁和支 承基板来规定条纹状的凹部。
[0319] 隔壁按照随着远离支承基板而宽度变窄的方式形成。例如,将在列方向Y上延伸 的隔壁通过垂直于其延伸方向(列方向Y)的平面切断时的剖面形状按照随着远离支承基 板而宽度变窄的方式形成。图1中表示等腰梯形形状的隔壁,将上底和支承基板侧的下底 相比,下底比上底宽。此外,实际形成的隔壁的剖面不一定为梯形形状,有时梯形形状的直 线部分及角发圆。
[0320] 隔壁如上所述可W通过光刻法形成。本实施方式中,在后述的有机化元件的形成 有第1电极的基板形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着W使所述电极的表面露出 的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,由此形成隔壁。
[0321] 隔壁3的顶面优选显示疏液性。此外,所谓的顶面是指在隔壁3的表面上存在于距 离支承基板2的最远的位置上的平面。作为形成顶面显示疏液性的隔壁3的方法,可举出 使用包含前述的疏液剂(巧的感光性树脂组合物的方法、或者在隔壁形成后对其表面进行 疏液处理的方法。例如,通过在含有氣化物的气氛中对隔壁3进行等离子体处理,由此能够 对隔壁3的表面赋予疏液性。本处理中的氣化物为气体状,作为氣化物,可W使用CF4XHF3、 啊易心6心8等。通过进行该样的等离子体处理,氣原子键合到隔壁3的表面,对隔 壁3赋予疏液性。
[0322] 由于隔壁3的顶面显示疏液性,因此,能够防止供给至被隔壁3围成的区域(开口 部5)的墨液沿隔壁3的顶面溢出至邻近的区域。
[032引有机化元件4设置在通过隔壁3划分的区间(即开口部5)。
[0324] 设置显示装置1中的格子状的隔壁3时,各有机化元件4分别设置在各开口部5。 良P,有机化元件4和各开口部5同样地配置成矩阵状,在支承基板2上,沿行方向X隔开规 定的间隔、同时沿列方向Y也隔开规定的间隔排列设置。
[0325] 隔壁3的形状及配置可W根据像素数及分辨率等显示装置的规格和制造的难易 度等适宜地设定。例如隔壁3的行方向X或列方向Y的宽度为5ym~50ym左右,隔壁3 的高度为0.5ym~5ym左右,与行方向X或列方向Y邻接的隔壁3之间的间隔,即开口部 5的行方向X或列方向Y的宽度为10ym~200ym左右。另外,第1电极6的行方向X或 列方向Y的宽度分别为10ym~200ym左右。
[0326] 隔壁3可W由本发明的感光性树脂组合物通过上述图案形成方法形成。
[0327]另外,作为其它实施方式,在设置条纹状的隔壁的情况下,有机化元件4在沿着行 方向X延伸的各开口部中,沿行方向X分别隔开规定的间隔配置。
[0328] 显示装置1中设有3种有机化元件4。即(1)发出红色光的红色有机化元件4R; (2)发出绿色光的绿色有机化元件4G;及(3)发出藍色光的藍色有机化元件4B。
[0329] 有机化元件4是从支承基板侧依次层叠第1电极、有机化层、第2电极而构成的。 本说明书中,将设置在第1电极6和第2电极10之间的一个或多个层分别称为有机化层。 有机化元件4具备至少一层的发光层作为有机化层。此外,有机化元件除了具备一层发 光层之外,还可W根据需要进一步具有与发光层不同的有机化层。例如在第1电极6和第 2电极10之间设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层及电子注入层等作为 有机化层。另外,在第1电极6和第2电极10之间也可W设有2层W上的发光层。
[0330] 有机化元件4作为由阳极及阴极构成的一对电极具备第1电极6和第2电极10。 将第1电极6及第2电极10中的一个电极作为阳极设置,另一个电极作为阴极设置。本实 施方式的显示装置1是将作为阳极发挥作用的第1电极6、作为空穴注入层发挥作用的第一 有机化层7、作为发光层发挥作用的第二有机化层9、作为阴极发挥作用的第2电极10按 该顺序层叠在支承基板2上构成的。
[0331] 上述第1电极6-般使用透明电极。若为透明电极,则种类没有限定,例如可举出 锡渗杂氧化铜(IT0)、锋渗杂氧化铜(IZ0)、氣渗杂氧化锡(FT0)、铺渗杂氧化锡(AT0)、氧化 铁透明电极、侣渗杂氧化锋(AZ0)、嫁渗杂氧化锋(GZ0),优选锡渗杂氧化铜(IT0)、锋渗杂 氧化铜(IZ0)。
[0332] 第1电极6设置在每个有机化元件4上。目P,与有机化元件4相同数量的第1 电极6设置在支承基板2上。第1电极6对应于有机化元件4的配置进行设置,与有机化 元件4同样被配置成矩阵状。此外,隔壁3主要在除了第1电极6W外的区域W格子状形 成,但进一步W覆盖第1电极6的周缘部的方式形成(参照图1)。
[033引与第1电极6邻接而设置的层(相当于空穴注入层的第一有机化层7)在开口部 5中分别设置于第1电极6上。该第一有机化层7根据需要在每种有机化元件上使其材 料或厚度不同地进行设置。此外,从第一有机化层7的形成工艺的简易度的观点考虑,也 可相同材料、相同膜厚形成所有的第一有机EL层7。
[0334]第一有机化层7通过如下方法形成;将包含成为第一有机化层7的材料的墨液 供给到被隔壁3围成的区域(开口部5),然后,对其进行干燥、加热和/或光照射而使墨液 固化。供给墨液的方法没有特别限定,但可举出喷墨法、气溶胶喷射法等印刷法。
[033引在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机EL层7)的形成中使用的墨液的溶剂 或分散介质只要是使成为第1有机EL层7的材料溶解和/或分散的液体,则没有特别限制, 但为了使成为第1有机化层7的材料良好地溶解和/或分散,有时包含极性溶剂。
[0336]作为上述极性溶剂,可使用一般的极性溶剂,没有特别限制,例如可举出醇类、酬 类、二醇醋类、二醇離类、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基己酷胺、N-甲基化咯烧酬、1,3-二 甲基-2-咪挫烧酬和二甲基亚讽、N-环己基-2-化咯烧酬等。此外,本说明书中,极性溶剂 是指溶剂的SP(SolubilityParameter,溶解度参数)值为10W上的溶剂。
[0337]可见,在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机化层7)的形成中使用的墨液 特别地含有极性溶剂的情况下,在将该墨液供给到隔壁的开口时,虽然容易产生墨液在第1 电极6上被排斥从而不易在开口内的整个面均匀地涂布展开的情况,但如上所述,若开口 形成后的电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/mW上,则供给到第1电极6上的墨液 均匀地涂布展开在隔壁的开口内的整个面,因此能够形成平坦的、与第1电极6邻接而设置 的层(第1有机化层7)。
[033引在与第1电极6邻接而设置的层(第1有机化层7)的形成中使用的墨液中含有 的极性溶剂W外的溶剂或分散介质中可使用环己基苯、苯甲離、二甲苯、甲苯等。
[0339] 作为发光层发挥作用的第二有机化层9在开口部5中设置于第一有机化层7上。 如上所述,发光层可W根据有机化元件的种类进行设置。因此,将红色发光层9R设置在设 有红色有机化元件4R的开口部5上,将绿色发光层9G设置在设有绿色有机化元件4G的 开口部5上,将藍色发光层9B设置在设有藍色有机化元件4B的开口部5上。
[0340] 第2电极10形成于设置了有机化元件4的显示区域的整个面。即,第2电极10 不仅形成于第2有机化层9上,还形成于隔壁3上,并且横跨多个有机化元件而连续地形 成。
[0341]如上所述,通过用密封层及密封基板覆盖形成于支承基板2上的多个有机化元件 4 (未图示),可W制造有机化显示装置。
[0342] 由本发明的感光性树脂组合物得到的图案具有高的涂布性,因此,特别是作为为 了利用喷墨法制造滤色器、液晶显示元件的口0电极、有机化显示元件及电路布线基板等 而使用的隔壁是有用的。进一步,例如作为构成滤色器基板和/或阵列基板的一部分的感 光间隙物(PhotoSpacer)、能形成图案的外涂层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透 镜、用于调整膜厚的涂层等、触摸板用的部件是有用的,通过上述方式那样得到的不具有图 案的涂膜作为构成滤色器基板及/或阵列基板的一部分的外涂层是有用的。上述滤色器基 板及阵列基板适合用于液晶显示装置、有机化显示装置及电子纸等。
[0343] 实施例
[0344] 下面,通过实施例更加详细地说明本发明。例中的"% "及"份"只要没有特别记 述,为质量%及质量份。
[034引[合成例U
[0346] 在具备回流冷凝器、滴液漏斗和揽拌器的烧瓶内适量流入氮而置换为氮气氛,边 加入并揽拌丙二醇单甲基離己酸醋166份、甲氧基丙醇52份边加热至85°C。接着,用4小 时在烧瓶内滴加丙締酸3,4-环氧S环[5. 2. 1.妒'6]癸烧-8和/或9-基醋的混合物233 份、对己締基苯甲酸77份、丙二醇单甲基離己酸醋125份、甲氧基丙醇115份的混合溶液。
[0347]另一方面,用5小时在烧瓶内滴加将2, 2-偶氮二(2,4-二甲基戊膳)32份溶解于 丙二醇单甲基離己酸醋210份而成的混合溶液。滴加结束后,在相同温度下保持3小时后, 冷却至室温,得到6型粘度(23°〇46111?33,固体成分33.7%、溶液酸值83111肖-1((^/肖的共聚 物(树脂Ala)溶液。得到的树脂Ala的重均分子量Mw为7. 7X103、分子量分布为1. 90。 树脂Ala具有W下的结构单元。
[034引
[0349](合成例2)
[0350] 在具备回流冷凝器、滴液漏斗和揽拌器的烧瓶内适量流入氮而设置为氮气氛,加 入二己二醇己基甲基離140份,边揽拌边加热至70°C。接着制备将甲基丙締酸40份、W及 单体(1-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(1-1):单体(II-1)的摩尔比= 50 : 50} 360份溶解于二己二醇己基甲基離190份而成的溶液,使用滴液漏斗用4小时将该 溶液滴加到烧瓶内。
[0巧1]
[0352] 另一方面,使用另一滴液累用5小时在烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2'-偶氮二(2, 4-二甲基戊膳)30份溶解于二己二醇己基甲基離240份而成的溶液。聚合引发剂溶液滴加 结束后,在70°C保持4小时,然后冷却至室温,得到固体成分42. 3%的共聚物(树脂A化) 的溶液。得到的树脂A化的重均分子量(Mw)为8. 0X103,分子量分布(Mw/Mn)为1. 91,酸 值为60mg-K0H/g。树脂Mb具有下述结构单元。 防353]
[0354](合成例如
[0355] 在安装有冷凝管、揽拌器和温度计的烧瓶中加入叔了氧基苯己締176份和偶氮二 了膳5. 8份,加入丙二醇单甲基離250份使其溶解,在75°C聚合4小时。在得到的聚叔了氧 基苯己締溶液中混合5%硫酸水溶液50份,在100°C进行3小时水解反应。将反应产物用 去离子水1000份洗漆3次,加入丙二醇单甲基離己酸醋500份进行溶剂置换,得到重均分 子量(Mw) 24, 000的碱可溶性树脂(聚哲基苯己締、树脂Ac)。
[0巧引(合成例4)
[0357] 在具备冷凝管、揽拌器和温度计的烧瓶中,边进行氮置换边对145份丙二醇单甲 基離己酸醋进行揽拌,升温至120°C。在其中滴加苯己締20份、甲基丙締酸缩水甘油醋57 份和具有S环癸烧骨架的单丙締酸醋(日立化成公司制"FA-513M")82份,然后在140°C继 续揽拌2小时。接着,对反应容器内进行空气置换,在丙締酸27份中加入立-二甲基氨基 甲基苯酪0.7份和氨酿0.12份,在120°C继续反应6小时。然后,加入四氨邻苯二甲酸酢 (THPA)52份和S己基胺0. 7份,在120°C反应3. 5小时,得到重均分子量(Mw)约7, 000、固 体成分酸值84mg-K0H/g的碱可溶性树脂(树脂Ad)。
[0巧引(合成例W
[0359] 在具备冷凝管、揽拌器和温度计的烧瓶中,在丙二醇单甲基離361份中加入环氧 树脂(日本化药制;XD-1000)400份,在90°C溶解3小时。接着加入甲基丙締酸142份、氨 酿单甲離(h方/シ,methoquinone) 0. 27份、二甲基苄基胺10. 8份,在90°C反应15小 时。然后,加入四氨邻苯二甲酸酢201份,在90°C反应4 小时,加入丙二醇单甲基離382份, 得到下述式所示的重均分子量(Mw)约2, 000、固体成分酸值103mg-K0H/g的碱可溶性树脂 (树脂Ae)。
[0360]
[0361](式中,n表示整数。Me表示甲基。)
[036引(合成例6)
[0363] 在具备冷凝管、揽拌器和温度计的烧瓶中加入丙二醇单甲基離450份、对己締基 苯甲酸50份、N-苯基马来酷亚胺12份、甲基丙締酸2-哲基己醋20份和甲基丙締酸2-己 基己醋18份,边注入氮气边加温至92°C。接着,加入将2, 2'-偶氮二(2,4-二甲基戊膳)6 份溶解于丙二醇单甲基離己酸醋50份而成的溶液,在相同温度保持3小时进行聚合。然后, 加入将2, 2' -偶氮二(2,4-二甲基戊膳)3份溶解于丙二醇单甲基離己酸醋26. 7份而成 的溶液,使反应溶液的温度上升至100°C,将该温度保持1小时进行聚合,由此得到粘合剂 树脂(树脂Af)的溶液(固体成分浓度=16质量% )。树脂Af的重均分子量(Mw)为9, 850,固体成分酸值为184mg-K0H/g。
[0364](合成例7)
[0365] 在具备回流冷凝管、氮导入管、温度计和揽拌装置的四颈烧瓶中加入a-氯代丙 締酸3, 3,4,4, 5, 5,6,6,6-九氣己醋78份、甲基丙締酸19. 5份、甲基丙締酸异冰片醋19. 5 份、甲基丙締酸缩水甘油醋13份、十二硫醇12. 7份、丙二醇单甲基離己酸醋266份,加热至 70°C后,在30分钟氮气流下进行揽拌。在其中添加偶氮二异了膳1份,进行18小时聚合, 得到重均分子量(Mw)7500、固体成分33质量%、固体成分酸值68mg-K0H/g的聚合物(树脂 Fa)的溶液。树脂化具有W下的结构单元。
[0366]
[0367] 合成例1~7中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用 GPC法并且在W下的条件下进行。
[036引装置;K2479 (株式会社)岛津制作所制)
[0369]柱;SHIMADZUShim-packGPC-80M
[0370] 柱温;40°C
[03川溶剂;THF(四氨快喃)
[0372]流速;1. 0血/min
[0373] 检测器;RI
[0374] 将上述得到的聚苯己締换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)设定为分 子量分布。
[0375](实施例1~5、比较例1~3和参考例1~4)
[0376] <感光性树脂组合物1~8的制备〉
[0377] 对于实施例1~5、比较例1和参考例1~4,W使固体成分量(% )成为表3所述 的比例的方式将表3的成分分别与后述的溶剂值)混合,得到感光性树脂组合物。
[037引对于比较例2,使用ZeocoatCP1010(日本瑞翁株式会社制)。
[0379] 对于比较例3,使用将SU-83000 (株式会社日本化药制)用与材料相同容量的丙二 醇单甲基離己酸醋稀释后的所得物。W下,将实施例1~5的感光性树脂组合物分别记载 为感光性树脂组合物1~5,将比较例1~3的感光性树脂组合物分别记载为感光性树脂组 合物6~8,并将参考例1~4的感光性树脂组合物分别记载为感光性树脂组合物9~12。
[0380][表 3]
[0381]
[0382]表3中的各成分如下所述。记载在树脂的栏中的份数表示固体成分换算的质量 份。
[038引树脂(A) ;Aa;对哲基苯己締与丙締酸了醋的共聚物巧聚比为50 : 50,重均分子 量;12600)(MARUKALYNCUR(注册商标)CBA;丸善石油化学(株)审lJ)
[0384] 树脂(A);Ab;对哲基苯己締与苯己締的共聚物〔共聚比为50 : 50,重均分子量; 4000)(MARUKALYNCUR(注册商标)CST;丸善石油化学(株)审IJ)
[0385] 树脂(A1);Ala;合成例1中得到的树脂Ala [038引树脂(A1);A化;合成例2中得到的树脂Alb [0387]树脂(A);Ac;合成例3中得到的树脂Ac [038引树脂(A);Ad;合成例4中得到的树脂Ad
[0389] 树脂(A);Ae;合成例5中得到的树脂Ae
[0390] 树脂(A);Af;合成例6中得到的树脂Af
[03W] 聚合性化合物炬);Ba哲甲基丙烷S丙締酸醋(A-TMPT;新中村化学工业(株) 制)
[039引聚合性化合物炬);Bb;二季戊四醇聚丙締酸醋(A-9550;新中村化学工业(株) 制)
[039引聚合性化合物做;Bc;Denacolac巧lateDA-314 (长懒化成公司制)
[0394] 聚合性化合物炬);Bd ;才少^一;kEA-200 (大阪燃气化学公司制)
[039引聚合引发剂似;化;2-甲基-2-吗咐基-l-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酬(Irgacure(注册商标)907 ;BASF公司制)
[0396] 聚合引发剂似;Cb;2-苄基-2-二甲基氨基-l-(4-吗咐基苯基)了烧-1-酬 (Irgacure(注册商标)309 ;BASF公司制)
[0397] 聚合引发剂似;Cc;2,2' -双(2-氯苯基)-4,4',5,5' -四(4-己氧基幾基苯 基)-1,2' -联咪挫(保±谷化学工业(株)审IJ)
[039引聚合引发助剂巧);4,4' -双(二己基氨基)二苯甲酬巧48斗;保±谷化学工业 (株)制)
[039引疏液剂(F);Fa;合成例7中得到的树脂化
[0400]疏液剂(F);讯;megafac(注册商标)RS72值1C公司制)
[040。表面活性剂似;Ga;聚離改性娃酬系表面活性剂"BYK330"炬YK公司制)
[0402] 表面活性剂(G);抓:氣系表面活性剂mega化C(注册商标)"F-554"值1C公司制)
[0403] 密合力提高剂(H) : 丫-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷
[0404] 着色分散液(I);将C.I.颜料红254/C.I.颜料红177/C.I.颜料黄150 = 50/35/15(质量比)混合物13质量份、分散剂BYK-LPN21116(胺值=73、酸值=0、BYK公 司制)溶液10质量份(不挥发成分=40质量% )、作为溶剂的丙二醇单甲基離己酸醋77 质量份用珠磨机混合、分散12小时而成的分散液。
[040引溶剂做为将下述溶剂成分值a)~(Dd)W表4所示的比例混合而成的溶剂。
[040引溶剂值);化巧二醇单甲基離己酸醋
[0407] 溶剂做;Db;3-己氧基丙酸己醋
[040引溶剂值);化巧二醇单甲基離
[040引溶剂做;Dd;3-甲氧基了基己酸醋
[0410]W使感光性树脂组合物的固体成分量为表3的"固体成分量(% )"的方式将表3 的成分分别与溶剂值)混合。
[0411][表 4]
[0412]
[041引[基板清洗]
[0414] 使用清洗装置(株式会社芝浦制作所制)边流动纯净水边对 370mmX470mmX0. 5mm的玻璃基板(康宁公司制EAGLE蝴实施30秒利用刷子的表面清 洗,然后利用纯净水淋浴实施60秒的追加清洗,用空气实施干燥。
[0415][带有透明导电膜的基板的制作]
[0416] 使用通过上述实施了清洗的基板,在瓣射装置扣LVAC公司制in-line式瓣射装 置,型号SDP-570VT)中安装IT0祀(东曹公司制;90%In2〇3-l〇%Sn化),在加热室加热到 300°C后,在瓣射室W功率1. 〇5kW、氣气压0. 6Pa、成膜时间115秒的条件形成50皿透明导 电膜IT0。然后将成膜后的基板在大气中实施230°C、30分钟的退火,得到带有IT0的玻璃 基板。
[0417][带有隔壁的基板的制作]
[041引(实施例1的带有隔壁的基板的制作)
[0419] 对通过上述制作的带有透明导电膜的基板使用UV-〇3清洗装置(日立高科公司 审IJ;化3-200-15),在累积光量400mJ/cm2下实施亲水化处理,用纯净水进行清洗,利用空气 实施干燥。对该基板滴加30g制备完成的感光性树脂组合物1,用旋涂机W90化pm旋转7 秒,形成由感光性树脂组合物1形成的薄膜。然后,用真空干燥装置(东京应化工业株式 会社制;TR28340CPD-化T)进行减压干燥至66化,用加热板在110°C接触110秒而实施预烘 赔。接着,使用曝光装置(日立高科公司制;LE4000A)实施曝光。将曝光量设为200mJ/cm2, 将间隔(Gap)设为100ym。光掩模使用在同一平面上形成有图案(遮光部的形状为;将长 轴方向300ym、短轴方向100ym的长方形的四角切为圆弧状后的形状(长圆))的光掩模。 然后,使用将四甲基氨氧化锭水溶液(T0KUYAMA(株)制,hクシ一SD25)用纯净水稀释到 浓度为2. 38%而制备的显影液,用淋浴显影机(沈FATEC株式会社制)将所述涂膜在23°C 显影80秒,水洗和空气干燥后,在烘箱巧SPEC公司制;HSC-4)中在230°C进行20分钟后烘 赔,得到图案。
[0420](实施例2~5、比较例1的带有隔壁的基板的制作)
[0421] 替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物2~6,除此W外与实施例1同 样地制作实施例2~5、比较例1的带有隔壁的基板。
[0422](比较例2的带有隔壁的基板的制作)
[0423] 替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物7,使用在同一平面上形成有 图案(开口部的形状为;将长轴方向300ym、短轴方向100ym的长方形的四角切为圆弧状 后的形状(长圆))的光掩模实施曝光,在230°C进行60分钟后烘赔,除此W外与实施例1 同样地制作比较例2的带有隔壁的基板。
[0424](比较例3的带有隔壁的基板的制作)
[0425] 替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物8,使用丙二醇单甲基離己酸 醋作为显影液,在23°C边摇动80秒边进行浸溃来进行显影,除此W外与实施例1同样地制 作比较例3的带有隔壁的基板。
[0426] 替代感光性树脂组合物1而使用感光性树脂组合物9~12,除此W外与实施例1 同样地制作参考例1~4的带有隔壁的基板。
[0427][制作涂布性评价用溶液]
[0428] 作为用于实施隔壁的涂布性评价的溶剂,选择N,N-二甲基己酷胺(和光纯药株式 会社制,99. 5%W上)、1,3-二甲基-2-咪挫烧酬(东京化成工业株式会社制,99. 0%W上) 该2种。选择的2种溶剂的粘度低,因此为了能够进行利用喷墨装置的液体对隔壁的填充, 使用环己醇(和光纯药株式会社制,98.0%W上)作为粘度的调节材料,W混合溶剂的形式 使用。
[0429] 另外,对于单独的溶剂而言,难W用显微镜观察到干燥后的涂布展开,因此使用罗 丹明B(东京化成工业株式会社制,纯度95%W上)作为溶质。
[0430] 制备下述表5所示的3种溶液1、2、3。
[043。[表引
[0432]
[0433][开口的确认方法]
[0434] 在使用显微镜(0LIMPUS公司制MX61L,镜头LMPFLNlOxBD)观察图案化后的基板的 情况下,将能够用所述倍率的显微镜确认到存在的有机膜作为隔壁,另外,将在基板上存在 隔壁、并且无法用所述倍率的显微镜观察到有机膜、且露出了电极的部分作为开口。
[04巧][涂布性评价]
[0436] 使用喷墨装置扣LVAC公司制Litlexl2化),在各隔壁内每个填充2(K)pL所述溶液 1、2、3,填充1000个隔壁,使用显微镜(0LIMPUS公司制MX61L,镜头LCPFLN20XLCD)对30处 观察在干燥后溶质是否展开到隔壁端部,30处全部涂布展开时,评价为涂布性良好。
[0437] 本次使用的隔壁中有在不具有疏液性的状态下实施了评价的隔壁,因此虽然在填 充溶液时有时会发生从隔壁的泄露,但对残留在隔壁内的液体实施涂布展开的评价。
[043引[极性评价]
[043引(接触角测定)
[0440] 使用IT0在隔壁制作后的基板内露出的部分,利用纯净水、甘油(Sigma-Al化ich 审ij,纯度99. 5 %W上)、甲酯胺(Sigma-Al化ich公司制,纯度99. 5 %W上)、二舰代甲烧 (Sigma-Al化ich公司制,纯度99% )该4种溶剂,实施基板面内3点测定,算出平均,由此 实施评价。
[0441](极性计算)
[0442] 极性计算应用所述OwensandWen化法。本实施例中使用所述4种溶剂来测定接 触角,同时使用该值和下述U化中公开的极性计算软件、基于OwensandWen化法算出电极 的表面自由能的极性分量的值。
[0443]<URL;http;//www007.upp.s〇-net.ne.jp/y-kondo/surface.htm>
[0444] 实施例、比较例和参考例的结果如表6所示。表6中,良好W"〇"表示,不良W "X"表示。
[0445] [表 6]
[0446]
[0447] 从W上的实施例的结果可W确认,若使用本发明的感光性树脂组合物,则对于形 成电极表面露出的图案后的口0的表面而言,可得到表面自由能的极性成分的值高、IT0的 表面的润湿性优异的图案。
[0448] 产业上可利用性
[0449] 通过本发明的感光性树脂组合物,可得到在电极表面上润湿性优异的图案。
【主权项】
1. 一种感光性树脂组合物, 在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的 表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的 极性分量的值为15mN/m以上。2. 如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中, 所述感光性树脂组合物包含下述(A)、(B)和(C), (A) 具有包含下述式[i]所示的基团的结构单元的树脂,式[i]中,1?1、1?2、1?3、1?4和1?5分别独立地表示-0!1、-5!1、-(1)0!1、-〇10、氢原子、卤素原 子、碳原子数1~3的烷基、-C0R7、-C00R7、-0C0R7或-0R7, RU R2、R3、R4和R5中的至少 1个为-OH、-SH、-COOH或-CHO, R7表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~5的烷氧基 烷基、芳基或苄基; (B) 聚合性化合物; (C) 聚合引发剂。3. 如权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,所述结构单元由下述式[ii]表示,式[ii]中,RU R2、R3、R4和R5表示与前述相同的含义,R6表示氢原子、甲基或乙基。4. 如权利要求2或3所述的感光性树脂组合物,其中, 所述聚合引发剂为光聚合引发剂,所述聚合性化合物通过自由基聚合进行聚合。5. 如权利要求2~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中, 所述RU R2、R3、R4和R5中的至少一个为-COOH或-OH,其他为氢原子。6. 如权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有疏液剂。7. 如权利要求6所述的感光性树脂组合物,其中, 所述疏液剂为聚合物,所述聚合物包含来源于具有碳原子数4至6的全氟烷基的不饱 和化合物的结构单元。8. 如权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中, 所述电极为透明电极。9. 一种隔壁,其由权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物形成。10. -种基板,其具备权利要求9所述的隔壁和电极。11. 一种显示装置,其具备权利要求10所述的基板。12. -种基板评价方法,其中, 在形成有电极的基板上形成包含感光性树脂组合物的薄膜, 以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口, 基于所述电极的表面自由能的极性分量的值,评价电极的润湿性。
【专利摘要】一种感光性树脂组合物,在形成有电极的基板上形成包含所述感光性树脂组合物的薄膜,接着以使所述电极的表面露出的方式通过光刻法在所述薄膜形成开口,形成开口后的所述电极的表面自由能的极性分量的值为15mN/m以上。
【IPC分类】G03F7/004, H01L27/32, G03F7/027, G02F1/1335
【公开号】CN104880908
【申请号】CN201510088181
【发明人】山下和贵, 井上裕康, 三木雅之, 河西裕
【申请人】住友化学株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月26日
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