图像形成方法

图像形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及图像形成方法，更详细而言，设及在漉带电方式的图像形成方法中能 够长期稳定地形成不产生图像缺陷的高画质的图像的电子照相图像形成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，伴随利用个人电脑?计算机的网络的 发展，特别是变得能够容易地收发数字方式的数据之后，从简单的复印的行为发展，将在个 人电脑?计算机上制成的文书、图像直接输出而制成印刷品、出版物等的原始图像（桌面出 版）变得普遍。在该原始图像的制作时，因为彩色的数字图像等容易获取，所W要求能够形 成高品质的图像。另外，从小规模办公室等中设置空间上的问题、在桌子旁使用等的便利性 方面考虑，要求小型化?轻型化的图像形成装置。
[0003] 电子照相方式的图像形成方法中，需要使静电潜像载体（也称为"感光体"。）均 匀带电的工序，因此一般使用电晕带电方式的带电装置。该带电装置具有因构成、使用方法 简单而容易使用的优点。然而，存在如下问题；通过电晕放电而产生臭氧，由该臭氧生成的 氧化物导致在静电潜像载体表面产生缺陷，得到的图像产生图像模糊等图像缺陷，因此不 能形成长期稳定的图像。
[0004] 为了解决该样的问题，提出了使用带电漉作为带电装置（例如，参照专利文献1)。 在该样的使用带电漉的带电装置中，在带电部位不产生臭氧，另外，因为带电漉与电晕带电 方式的带电装置相比是非常小型的部件，所W能够实现打印机等图像形成装置的小型化。
[0005] 然而，使用该带电漉的漉带电方式的图像形成方法中，存在如下问题；长期使用的 情况下，因为调色剂中含有的二氧化娃粒子、二氧化铁粒子等研磨性高的外添剂而导致带 电漉部分磨损，无法在静电潜像载体上均匀带电，因此产生带电不均，无法形成长期稳定的 图像。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本专利第3902943号公报

【发明内容】

[0009] 本发明是鉴于上述问题?状况而完成的，其解决课题在于提供一种在漉带电方式 的图像形成方法中能够长期稳定地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图 像的图像形成方法，。
[0010] 本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现在 使用了漉带电方式的图像形成方法中，通过使用含有二氧化娃?聚合物复合体微粒的调色 剂作为外添剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0011] 目P，本发明的上述课题通过W下的手段解决。
[0012] 1. 一种图像形成方法，其特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是利 用带电漉使静电潜像载体的表面带电、进行曝光而形成的，该调色剂至少含有调色剂母体 粒子和外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化娃?聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能 谱仪测定在该二氧化娃?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW内存在 的碳原子、氧原子和娃原子的存在量时的娃原子存在比率至少满足下述条件A。
[0013]条件A;
[0014] 15.Oatm%《娃原子存在比率（怯i/(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0015] 2.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物复合体微 粒的个数平均一次粒径为50~500nm的范围内。
[0016] 3.根据第1项或者第2项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂是含有具 有微区?基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该基体含有具有酸基的己締基系聚合物，该 微区含有己締基系聚合链段与聚醋聚合链段键合而成的聚合物。
[0017] 4.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用甲基丙締酷氧基丙基 =甲氧基硅烷作为上述二氧化娃?聚合物复合体微粒的疏水剂。
[0018] 5.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用六甲基二娃氮烧作为 上述二氧化娃?聚合物复合体微粒的疏水剂。
[0019] 6.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物复合体微 粒的二氧化娃部分由胶体二氧化娃微粒形成。
[0020] 7.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述二氧化娃?聚合物复合体微 粒的二氧化娃部分的粒径为10~70nm的范围内。
[0021] 8.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂母体粒子的个数平 均粒径为4. 0~6. 8ym的范围内。
[0022] 9.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述调色剂母体粒子的平均圆 度为0.930~0.965的范围内。
[0023] 10.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，对上述带电漉施加直流电流和 交流电流。
[0024] 11.根据第1项所述的图像形成方法，其特征在于，上述带电漉的表面粗趟度化为 5~10ym的范围内。
[0025] 通过本发明的上述手段，能够提供在漉带电方式的图像形成方法中能够长期稳定 地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图像的图像形成方法。
[0026] 虽然本发明的效果的呈现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。
[0027] 根据本发明的图像形成方法，调色剂含有特定的外添剂微粒，该特定的外添剂微 粒通过将附着于带电漉的调色剂和调色剂构成成分研磨并除去而能够抑制带电漉的污染 积蓄。进而，该特定的外添剂微粒因为不会对带电漉造成损伤，所W能够形成长期稳定的高 画质的图像。
[002引作为调色剂中含有的外添剂微粒，例如，使用二氧化娃、二氧化铁、铁酸巧W及铁 酸锁等通常作为研磨剂已知的物质的情况下，能够体现作为研磨剂的功能，抑制附着物，但 对带电漉造成损伤，作为结果，无法形成长期稳定的高画质的图像。
[0029] 然而，本发明中，利用调色剂中含有的特定的外添剂微粒，发挥抑制调色剂污染在 带电漉积蓄的效果，但不会对带电漉造成损伤。作为不对带电漉造成损伤的理由，推测是由 于二氧化娃?聚合物复合体微粒的二氧化娃部分体现研磨剂的功能，同时聚合物部分吸收 过度的压力。
【附图说明】
[0030] 图1是说明本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒的形状的示意图。
[0031] 图2是表示使用了本发明的图像形成方法的图像形成装置的构成的一个例子的 不意图。
[0032] 图3是表示本发明的图像形成方法中使用的带电漉的构成的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[003引本发明的图像形成方法的特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是 利用带电漉使静电潜像载体的表面带电并曝光而形成的，该调色剂至少含有调色剂母体粒 子W及外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化娃?聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能 谱仪测定在该二氧化娃?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW内存在 的碳原子、氧原子和娃原子的存在量时的娃原子存在比率至少满足上述条件A。
[0034] 作为本发明的实施形式，从本发明的效果呈现的观点出发，上述二氧化娃?聚合物 复合体微粒的个数平均一次粒径为50~500nm的范围内因得到适度的研磨效果而优选。
[0035] 另外，优选上述调色剂是含有具有微区?基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该 基体含有具有酸基的己締基系聚合物，该微区含有己締基系聚合链段与聚醋聚合链段键合 而成的聚合物。通过调色剂母体粒子具有微区?基体结构，认为调色剂母体粒子表面的硬 度具有分布，认为利用该硬度分布，二氧化娃?聚合物复合体微粒对调色剂的附着性被调整 为适当，作为研磨剂发挥功能的二氧化娃?聚合物复合体微粒的脱离量也被调整为适当。
[0036] W下对本发明的构成要素和用于实施本发明的形态?形式进行详细说明。应予说 明，本申请中，"~"是W将在其前后记载的数值作为下限值W及上限值包含的意味使用。
[0037] 《图像形成方法的概要》
[003引本发明的图像形成方法的特征在于，是将利用带电漉使静电潜像载体的表面带电 并曝光而形成的静电潜像利用调色剂进行显影的图像形成方法，该调色剂至少含有调色剂 母体粒子W及外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化娃?聚合物复合体微粒，使用X射线光 电子能谱仪，测定在该二氧化娃?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nm W内存在的碳原子、氧原子和娃原子的存在量时的娃原子存在比率至少满足下述条件A。
[0039] 条件A;
[0040] 15.Oatm%《娃原子存在比率（Ki/^(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0041] W下，对本发明的构成要素进行详细说明。
[0042] 《二氧化娃?聚合物复合体微粒》
[0043] 本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒由二氧化娃微粒和聚合物构成，在调色剂 母体粒子的表面W外添剂的形式含有，附着于调色剂母体粒子的表面。构成二氧化娃?聚 合物复合体微粒的二氧化娃微粒的表面被第1疏水剂改性，第1疏水剂所具有的己締基、丙 締酷氧基等聚合性官能团聚合而形成聚合物，形成二氧化娃?聚合物复合体微粒。
[0044] 图1是说明本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒1的形状的示意图。图1中，2 表示二氧化娃微粒，3表示由第1疏水剂形成的聚合物。该里，二氧化娃微粒2与聚合物3 键合并分散在聚合物中，W存在于复合体微粒中靠近表面的附近并从二氧化娃?聚合物复 合体微粒1露出一部分头的形式形成二氧化娃.聚合物复合体微粒。
[0045] 该二氧化娃?聚合物复合体微粒的特征在于，使用X射线光电子能谱仪，测定在该 二氧化娃?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW内存在的碳原子、氧 原子和娃原子的存在量时的娃原子存在比率至少满足下述条件A。
[0046] 条件A;
[0047] 15.Oatm%《娃原子存在比率（Ki/^(C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0048] 娃原子存在比率是如下求出的值。
[0049] (娃原子表面存在比率的测定）
[0化0] 二氧化娃?聚合物复合体微粒的娃原子存在比率如下测定，即，使用X射线光电子 能谱仪"K-Alpha"(ThermoFisherScientific公司制），按下述条件进行娃原子、碳原子 和氧原子的定量分析，根据各个原子峰面积使用相对灵敏度系数，计算在二氧化娃?聚合物 复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向化mW内的二氧化娃?聚合物复合体微粒的表 面元素浓度。
[0051](测定条件）
[005引 X射线；A1单色X射线源
[005引 加速；12kV，6mA
[0054] 分辨率；50eV
[0055] 光束直径；400ym [0056]通能；50eV [0057]步长；0.leV
[0化8] 如果娃原子存在比率小于15.Oatm%，贝Ij娃原子量过少，不能充分发挥研磨效果。 另外，如果超过30.Oatm%，则研磨效果过大而导致对感光体、带电漉造成损伤。
[0化9] 该里测量的娃原子存在比率包含二氧化娃微粒和疏水剂所具有的娃原子该两方 的娃原子。娃原子存在比率可W通过二氧化娃微粒的个数平均一次粒径、二氧化娃微粒的 添加量、具有娃原子的疏水剂的添加量、共聚单体量、交联剂量进行控制。
[0060] <二氧化娃>
[0061] 本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒中优选使用的二氧化娃微粒通过公知的方 法制造。作为二氧化娃微粒的制造方法，作为干式法（也称为"气相法"。）可举出燃烧法 和电弧法，作为湿式法可举出沉淀法、凝胶法、溶胶-凝胶法等。
[0062] 适合于本发明的二氧化娃微粒为沉淀法二氧化娃微粒或胶体二氧化娃微粒，但在 本发明中不限于该些。该些二氧化娃微粒可W用公知的方法制造，另外，也可W使用市售 品。
[0063] 沉淀法二氧化娃微粒可W使用一般的方法制造，大多在高盐浓度、酸或者其他凝 固剂的存在下从水性介质中按所希望的粒子尺寸凝固而形成。二氧化娃微粒利用公知的 一般的方法从其他反应生成物的残留物中过滤、清洗、干燥并分离。沉淀粒子大多是因大 量的一次粒子相互凝固而形成有点球状的凝聚团簇而凝聚。该样的凝聚团簇与燃烧法 二氧化娃（也称为"热解法二氧化娃"。）或者用热制备的粒子（凝聚一次粒子的链状结 构，一次粒子相互烙合）结构上不同。作为能够w市售品得到的沉淀法二氧化娃，可举出 从PPG Industries，Inc.得到的Hi-Sil(注册商标）和从Degussa Co巧oration得到的 SI阳RNAT(注册商标）等。
[0064] 作为其他可使用的二氧化娃微粒，可W使用美国专利第4755368号和6702994号 说明书和Mueller等人在"Nanoparticle synthesis at high production by flame spray pyrolysis"Qiemical Elngineering Science, 58:1969(2003)中公开的方法。
[00化]胶体二氧化娃微粒大多是非凝聚的、一个个分离的粒子（一次粒子），形状为球状 或接近球状，也可W具有其他形状（例如，通常为楠圆形、正方形或者长方形的剖面）。胶体 二氧化娃微粒可市售品得到，或者可W由各种起始原料利用公知的方法制造（例如， 湿式法的二氧化娃）。胶体二氧化娃微粒典型的是W与沉淀法二氧化娃微粒相同的方法制 成（即，它们从水性介质中凝固），但也可WW分散于液体介质（水单独、或者共溶剂或者根 据需要含有稳定剂的水）中的状态得到。二氧化娃微粒例如可W由来自PH9~11的碱娃 酸盐溶液的娃酸制备，娃酸盐阴离子聚合，形成分离成一个一个的二氧化娃微粒，二氧化娃 微粒W水性分散体的形态具有所希望的平均粒径。典型的是，胶体二氧化娃起始原料可W W溶胶的形式利用，是适合的溶剂（大多是水单独或者共溶剂或者根据需要含有稳定剂的 水）中的胶体的二氧化娃分散体。
[0066]它们例如记载在Stoeber等人的Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal of Colloid and Interface Science， 26,1968，pp. 62-69 ;Akitoshi Yoshida，Silica Nucleation，Polymerization，and Growth Preparation of Monodispersed Sols，in Colloidal Silica Fundamentals and Applications，p. 47 ~56(比E. Bergna&W. 0. Roberts，eds.，CRC Press ;Boca raton， Florida, 2006) W及Iler，R.K.，Hie Qiemishy of silica, p866 (John Wiley&Sons ;New 化rk，1979)等中。
[0067] 作为本发明中使用的能够容易地W市售品的形式得到的胶体二氧化娃的例子，可 举出日产化学工业株式会社的Snow Tex(注册商标）制品、可从W.R.Grace&Co.，得到的 LUD0X(注册商标）制品、可从Nyacol Nanotechnologies, Inc.得到的NexSil(注册商标） 和NexSil A(注册商标）系列的制品、可从扶桑化学工业株式会社得到的如artron(注册 商标）制品W及可从AkzoNobel公司得到的Lavasil(注册商标）制品等。
[0068] 胶体二氧化娃微粒的个数平均一次粒径优选5~lOOnm的范围内，更优选为10~ 70nm的范围内，进一步优选为20~50nm的范围内。二氧化娃微粒可W为非凝聚（例如，实 质上为球状），或者可W稍微凝聚。例如，相对于凝聚径个数平均一次粒径的比优选1. 0~ 3. 0的范围内，更优选为1. 0~2. 0的范围内，进一步优选为1. 0~1. 5的范围内。粒径可 W通过动态光散射值L巧来测定。
[0069] 二氧化娃微粒被第1疏水剂处理过。第1疏水剂具有与可与存在于二氧化娃微粒 表面的哲基反应的基团和形成聚合物的聚合性的官能团。
[0070] 疏水性二氧化娃微粒的疏水化度可W根据疏水剂的种类、添加量而变化，优选二 氧化娃微粒表面的哲基的15~85 %反应，更优选50~80 %反应。
[0071] 第1疏水剂优选为由下述通式（1)表示的化合物。
[007引通式（1)
[0073]
[0074] 该里，X表示1、2或者3,Ri表示甲基或者己基。R2表示由通式0品。表示的亚烷基 (n表示1~10的整数。）。Q表示取代或者非取代的己締基、丙締酷氧基（acryloxygroup) 或者甲基丙締酷氧基（methac巧loxygroup)。
[0075] 作为用作第1疏水剂的优选的疏水剂，可举出己締基=己酷氧基硅烷、（3-丙締酷 氧基丙基甲氧基硅烷、（3-丙締酷氧基丙基己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基=甲 氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基=己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基甲基=甲氧基硅烷、甲基丙 締酷氧基甲基=己氧基硅烷、（3-丙締酷氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基二甲基己氧基硅烷、甲基丙締酷氧基丙基二甲 基甲氧基硅烷、締丙基二甲氧基硅烷、己締基二己氧基硅烷、己締基二甲氧基硅烷、己 締基 二（2-甲氧基己氧基）硅烷。
[0076] 二氧化娃微粒在用第1疏水剂处理前或处理后或者在二氧化娃?聚合物复合体微 粒形成后，可W用第2疏水剂进行追加处理。此时，仅对二氧化娃微粒的露出表面进行处 理。优选用作第2疏水剂的疏水剂，为娃氮烧化合物、硅氧烷化合物和硅烷化合物W及在 具有共溶剂的水中具有一定溶解性的硅油。适当地用作第2疏水剂的硅油具有最多10000 的数均分子量。第2疏水剂可W从娃氮烧化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物W及具有最多 10000的数均分子量的硅油中选择。作为硅烷化合物的具体例，可举出烷基硅烷和烷氧基娃 烧。
[0077] 烷氧基硅烷优选为由下述通式（2)表示的化合物。
[0078] 通式（2)
[0079] RSySUO的 4-X
[0080] (该里，R3表示C1~C3。的支链或者直链烷基、締基、C3~C1。的环烷基或者Ce~ 。。的芳基。R4表示Cl~Cl。的支链或者直链烷基。X表示1~3的整数。）
[0081] 金属氧化物不含二氧化娃时，第2疏水剂优选为二或者=官能硅烷、或者硅氧烷、 或者硅油。
[0082] 可用作第2疏水剂的硅烷化合物的优选例，可举出S甲基硅烷、S甲基氯硅烷、二 甲基^氯硅烷、甲基二氯硅烷、締丙基^甲基氯硅烷、苄基^甲基氯硅烷、甲基二甲氧基娃 烧、甲基=己氧基硅烷、异了基=甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二己氧基硅烷、 二甲基甲氧基硅烷、哲基丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、正了基二甲氧基硅烷、正 辛基=己氧基硅烷、正十六烷基=甲氧基硅烷、正十八烷基=甲氧基硅烷等。本发明中有用 的硅氧烷化合物的优选例，可举出八甲基环四硅氧烷、六甲基环=硅氧烷等。本发明中有用 的娃氮烧化合物的优选例，可举出六甲基二娃氮烧（HMDS)、六甲基环S娃氮烧、八甲基环四 娃氮烧等。例如，HMDS可用于覆盖二氧化娃微粒的表面的未反应哲基。另外，作为典型的 疏水剂，可举出六甲基二娃氮烧、异了基=甲氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷W及美国专利第 5989768号说明书中公开的环状娃氮烧。该样的环状娃氮烧由下述通式（3)表示。
[0083] 通式（3)
[0084]
[0085] 该里，R5和R6各自独立地选自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基。R7 选自氨、畑2)邱3(该里r为0~3的整数）、C(0)畑2)邱3(该里r为0~3的整数）、C(0) 畑2、C做NH畑2)邱3 (该里r为0~3的整数）W及C做N[畑2)邱3]畑2)郑3 (该里r和 S为0~3的整数）。R8由下述通式（4)表示。
[0086] 通式（4)
[0087] [(CH2)a(Cffi0b(CYZ)c]
[008引（该里X、Y和Z各自独立地选自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，a、b和C表示0~6的整数，（a+b+c)表示2~6的整数。）
[0089] 本发明中优选的环状娃氮烧为由下述通式（5)表示的5元或者6元环。
[0090] 通式巧）
[0091]
[009引该里R9由下述通式做表示。
[0093] 通式化）
[0094] [(CH2)a(CHX)b(CY3J
[0095](该里X、Y和Z各自独立地选自氨原子、面素原子、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基， a、b和C表示0~6的整数。（a+b+c)表示3或者4的整数。）
[0096] 适合作为第2疏水剂的硅油包含非官能化硅油和官能化硅油该两方。根据对二氧 化娃微粒进行表面处理所使用的条件W及所使用的特定的硅油，硅油可WW非共价键性地 键合的被覆的形式存在，或者可W共价键性地键合在二氧化娃微粒的表面。
[0097] 本发明中有用的非官能化硅油的优选例，可举出聚二甲基硅氧烷、聚二己基娃氧 烧、苯基甲基硅氧烷共聚物、氣代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚 物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基 氨硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚环氧烧改性有机娃等。
[009引官能化硅油是指在有机娃的两末端或者单方的末端具有可与有机基团反应的官 能团的硅油。作为官能化硅油的官能团，例如，可W具有选自己締基、哲基、硫醇基、娃醇基、 氨基和环氧基中的官能团。官能团可W与有机娃聚合物主链直接键合。另外，可W介由烧 基、締基或者芳基键合。
[0099] 在本发明中，处理二氧化娃微粒可W使用在2010年4月6日申请的美国专利申请 公开第2012/798540号说明书中公开的二甲基硅氧烷共聚物。
[0100] 作为典型的二甲基硅氧烷共聚物，优选由下述通式（7)表示的共聚物。
[0101] 通式（7)
[0102]
[0103] (该里，RW表示氨原子或者甲基。Rii表示氨原子或者甲基。Ri2表示甲基、己基、 正丙基、芳烷基（-C&Ar或者-C&C&Ar)、芳基、-CH2CH2CF3或者-CH2CH2-Rf(Rf表示C1~C8 全氣烷基）。R"表示甲基、己基、正丙基、S氣丙基或者-CHsCHs-Rf(Rf表示C1~C8全氣烧 基）。R"表示甲基、己基、芳烷基（-CH2Ar，-C&C&Ar)或者芳基。Ris表示氨原子、哲基、甲 氧基或者己氧基。Ar表示非取代苯基或者被1个W上的甲基、面素原子、己基、S氣甲基、五 氣己基或S氣己基取代的苯基。n、m和k表示整数，n>1，m>1，W及k>0。该里共聚 物优选具有200~20000的分子量。
[0104] 第2疏水剂也可W是电荷控制剂。可W使用美国专利申请公开第2010/0009280 号说明书中公开的电荷改性剂。本发明所优选使用的电荷控制剂，可举出3-(2, 4-二硝基 苯基氨基）丙基S己氧基硅烷值NP巧、3, 5-二硝基苯甲酯胺-正丙基S己氧基硅烷、3-(S 己氧基甲娃烷基丙基）-对硝基苯甲酯胺（TESPNBA)、五氣苯基S己氧基硅烷（PFPTE巧W及 2-(4-氯横酷基苯基）己基S甲氧基硅烷（CSPES)，但不限定于该些。含有硝基的电荷控制 剂因为氨化物基团可还原硝基，所W优选在共聚物后用于对二氧化娃微粒进行后处理。
[01化]二氧化娃微粒除了第2疏水剂之外，还可W用第3疏水剂进行处理，通过用第2、第 3疏水剂进行处理，可W形成二氧化娃?聚合物复合体微粒。
[0106] 第3疏水剂可W使用烷基面代硅烷或者具有大于10000的数均分子量的硅油。
[0107] 烷基面代硅烷含有由下述通式（8)表示的化合物。
[010引通式巧）
[0109] 尺3扣尺4而_口
[0110] (该里，R3和R4如由上述通式（2)所规定，X表示面素原子，优选表示氯原子。y表 示1、2或者3的整数。x+y表示3。）
[0111] 第2疏水剂和第3疏水剂在二氧化娃?聚合物复合体微粒的形成后使用，根据与 二氧化娃?聚合物复合体微粒的聚合物成分之间的相互作用，该些疏水剂可W进一步对从 二氧化娃?聚合物复合体微粒露出的二氧化娃微粒表面进行表面处理。
[0112] 二氧化娃?聚合物复合体微粒中使用的聚合物可W与第1疏水剂相同也可W不 同。目P，第1疏水剂含有可聚合的基团时，相同材料可W用于形成聚合物。
[0113] 在本发明中，除了含有上述可聚合的基团的疏水剂之外，还可W使用可与第1疏 水剂的末端基共聚的不同的单体。制造二氧化娃?聚合物复合体微粒所使用的适合的单体， 可举出取代或者非取代的己締基和丙締酸醋单体W及通过自由基聚合而聚合的其他单体。 作为典型的单体，可举出苯己締、丙締酸醋和甲基丙締酸醋、締姪、己締基醋W及丙締膳等。 它们例如可W从Sigma-Al化ich公司（Milwaukee,WI)得到。该样的单体可W单独使用或 W形成共聚物的混合物的形式根据需要与后述的交联剂一起使用。
[0114] <二氧化娃?聚合物复合体微粒的制造法>
[0115] 二氧化娃?聚合物复合体微粒可W通过公知方法容易地制造。在1个典型的方 法中，水性分散体优选W第1疏水剂与二氧化娃的质量比计为疏水剂/二氧化娃=0.8~ 20. 0的范围内，更优选在1. 2~16. 0的范围内进行制备。抑设为8. 0~8. 5,分散体为了 形成乳液而揽拌（通常1~3小时），温度维持在50~60°C。揽拌之后，接着将引发剂W相对于单体为1~4质量％的量W己醇或者其他能与水互混的溶剂的溶液的形式导入。适 合的引发剂包括油溶性偶氮或者过氧化物热引发剂，但本发明中不限定于此。例如，可W使 用2, 2'-偶氮双（2-甲基丙膳）（AIBN)、苯甲酯过氧化物、叔了基过己酸醋W及过氧化环 己酬。该些引发剂可W从和光纯药工业株式会社得到。引发剂在二氧化娃导入前被溶解 在单体中。将得到的溶液一边揽拌一边在65~95°C保温放置4~6小时。得到的浆料在 100~130°C干燥一夜，残留的固体被粉碎而形成粉末。第2疏水剂在形成二氧化娃?聚合 物复合体微粒后添加时，可W在干燥阶段前添加。例如，添加第2疏水剂，浆料在60~75°C 的温度进一步揽拌2~4小时。
[0116] 从二氧化娃?聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化娃的量根据二氧化娃微粒暴 露（接触）于第1疏水剂的时间而变化。乳液中的二氧化娃微粒吸附于含有第1疏水剂的 液滴（胶束）的表面。认为二氧化娃微粒通过与第1疏水剂在粒子表面形成键而被疏水 化，从而二氧化娃微粒的疏水性逐渐变强，从乳液的水性连续相向液滴中移动，从第1疏水 剂的液滴的表面露出的部分变少。聚合结束时，二氧化娃微粒被固定于含有第1疏水剂的 液滴聚合而形成的聚合物粒子中，形成二氧化娃?聚合物复合体微粒。
[0117] 第2疏水剂可W用于调整从复合体微粒表面露出的二氧化娃微粒的露出的部分 的疏水化度。
[0118] 除了第1疏水剂之外还可W在反应混合物中添加共聚单体或者交联剂。该些单体 可W与第1疏水剂同时或者在之后添加。共聚单体与第1疏水剂共聚而构成二氧化娃?聚 合物复合体微粒的聚合物部分，适合作为调色剂的添加剂使用。作为共聚单体和交联剂，只 要是可用作调色剂的添加剂的单体即可。例如，可W使用第1疏水剂的二己締基末端型疏 水剂（例如，己締基取代硅烷化合物）。另外，除此之外，可W使用公知的己締基交联剂，例 如，二己締基苯或者己二醇二甲基丙締酸醋等。交联剂的添加量可W根据聚合物的交联的 程度适当地选择。
[0119] 用第1疏水剂进行的二氧化娃的表面处理的程度可W通过调节初始溶液的抑和 温度来进行调节。第1疏水剂在二氧化娃粒子上的吸附率（在表面与疏水剂之间形成娃氧 烧键的比率）可W通过硅烷上的脱离基团的选择来调节，己氧基与甲氧基相比，水解进行 较慢。
[0120] 表面处理的程度影响从二氧化娃?聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化娃微粒 的表面量。如果第1疏水剂与水性溶液混在一起地揽拌，则混合物形成乳液，二氧化娃微粒 移至第1疏水剂的液滴表面而被稳定化。硅烷水解，吸附在二氧化娃表面上，因此在初期疏 水性的表面进一步成为疏水性，与有机相的相溶性变高，从有机/水性界面的水性侧缓缓 移至有机侧。因此，通过调节聚合前的二氧化娃的表面处理的程度，能够调节从得到的二氧 化娃?聚合物复合体微粒的表面露出的二氧化娃的量。
[0121] 或者，二氧化娃?聚合物复合体微粒可W利用国际公开第2008/142383号和 Schmid等人（Advanced Materials，2008,20,3331-3336及Fiejding等人在Langmuir， 化ly 21,2011在线发行，参照DOI10. 1021/la202066n)公开的方法来制造。目P，具有末端 或者其他可利用的哲基的第1疏水剂可用于例如使用国际公开第2004/035474号中记载的 公知的方法对胶体二氧化娃微粒进行表面处理。一边揽拌被处理过的二氧化娃微粒3. 5~ 5质量％的分散体一边加入单体来制造10%单体混合物。混合物脱气后升温至60°C。将吸 附于二氧化娃微粒的表面、具有过量的引发剂的充分的水溶性自由基引发剂溶解在混合物 中，进行24小时聚合。混合物例如W3000~6000巧m进行30分钟离屯、分离，将过量的二 氧化娃微粒与上清液一起除去。
[0122] 或者，二氧化娃?聚合物复合体微粒可W通过Sacanna等人（Langmuir2007, 23， 9974-9982和Langmuir2007, 23,10486-10492)公开的方法制造。目P，二氧化娃微粒分散 于2M氨氧化四甲基锭或者氨氧化锭中，接着再分散在水中。将第1疏水剂例如3-甲基丙 締酷氧基丙基=甲氧基硅烷添加到分散体中，加入过硫酸钟进行聚合。
[0123] 二氧化娃?聚合物复合体微粒的形状通常为球形。粒子不必是球形，根据在二氧 化娃微粒的表面露出的程度，具有存在凹凸的化umpy)表面。二氧化娃?聚合物复合体粒 子的长宽比优选0. 80~1. 15的范围内，更优选为0. 90~1. 10的范围内。
[0124] 二氧化娃?聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径优选50~500nm的范围内，更 优选为70~250nm的范围内。如果个数平均一次粒径为上述范围内，则得到对带电漉的适 度的研磨效果，同时得到抑制带电漉的磨损的效果。
[01巧](二氧化娃?聚合物复合体微粒的粒径控制方法）
[01%] 二氧化娃?聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径，可W通过控制包含在作为原 料的二氧化娃微粒的水性分散液中添加的第1疏水剂的液滴的粒径来进行控制。例如，可W利用将二氧化娃微粒的水性分散液和第1疏水剂混合揽拌时的揽拌强度进行控制。另 夕F，将第1疏水剂的质量设为1"，将二氧化娃的质量设为时，可W通过改变质量比 或者改变胶体二氧化娃的粒径来进行控制。
[0127] (二氧化娃?聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径的测定法）
[0128] 二氧化娃?聚合物复合体微粒的个数平均一次粒径具体而言是利用下述的方法测 定的。
[0129] 用扫描式电子显微镜拍摄二氧化娃?聚合物复合体微粒3万倍的照片，利用扫描 仪获取该照片图像。采用图像处理解析装置"LUZEX(注册商标）AP"(株式会社Nireco制） 对存在于该照片图像的调色剂表面的氧化物粒子进行二值化处理，对100个复合体微粒计 算水平方向费雷特直径，将其平均值作为个数平均一次粒径。该里水平方向费雷特直径是 指将外添剂的图像进行二值化处理时的外接长方形的与X轴平行的边的长度。
[0130] 《调色剂》
[0131] 本发明的图像形成方法中使用的调色剂的特征在于，至少含有调色剂母体粒子和 外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化娃?聚合物复合体微粒，使用X射线光电子能谱仪测 定在该二氧化娃?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面的深度方向3nmW内存在的碳原 子、氧原子和娃原子的存在量时的娃原子存在比率至少满足下述条件A。
[0132] 条件A;
[0133] 15.Oatm%《娃原子存在比率（怯i/ (C+0+Si)}X100)《30.Oatm%
[0134] 本发明中，将在"调色剂母体粒子"中添加外添剂而成的粒子称为"调色剂粒子"。 "调色剂"是指"调色剂粒子"的集合体。
[0135] <调色剂母体粒子的说明>
[0136] 调色剂母体粒子含有粘结树脂，根据需要含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂等。调 色剂母体粒子一般也可w直接作为调色剂粒子使用，但本发明中，将在调色剂母体粒子中 添加本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒作为外添剂而得的粒子作为调色剂粒子使用。
[0137](粘结树脂）
[0138] 构成本发明的调色剂的调色剂母体粒子通过粉碎法、溶解悬浮法等来制造的情况 下，作为构成调色剂母体粒子的粘结树脂，例如，可举出苯己締系聚合物、丙締酸系聚合物、 苯己締-丙締酸系共聚物、聚醋、有机娃聚合物、締姪系聚合物、酷胺系聚合物W及环氧聚 合物等。
[0139] 其中，优选地举出烙融特性为低粘度、具有高的快速烙融性的苯己締系聚合物、丙 締酸系聚合物、苯己締-丙締酸系共聚物W及聚醋。它们可W使用1种或者组合2种W上 使用。
[0140] 另外，构成本发明的调色剂的调色剂母体粒子在通过悬浮聚合法、微乳液聚合凝 聚法、乳液聚合凝聚法等制造的情况下，作为用于得到构成调色剂的各聚合物的聚合性单 体，例如可W举出己締基系单体等公知的各种聚合性单体。另外，作为聚合性单体，优选组 合具有离子性解离基团的物质使用。另外，作为聚合性单体，也可W使用多官能性己締基系 单体得到交联结构的粘结树脂。
[0141](着色剂）
[0142] 作为构成本发明的调色剂母体粒子的着色剂，可W使用公知的无机或有机着色 剂。作为着色剂，除了炭黑、磁性粉之外，还可W使用各种有机、无机的颜料、染料等。着色 剂的添加量相对于调色剂母体粒子设为1~30质量％，优选设为2~20质量％的范围。
[0143](脱模剂）
[0144] 本发明的调色剂母体粒子中可W添加脱模剂。作为脱模剂，优选使用蜡。作为蜡， 例如，可举出低分子量聚己締蜡、低分子量聚丙締蜡、Fischer-Tropsch蜡、微晶蜡、石蜡该 样的姪系蜡类，己西栋桐蜡、季戊四醇山斋酸醋、山斋酸山斋醇醋、巧樣酸山斋醇醋等醋蜡 类等。它们可W单独使用1种或者组合2种W上使用。
[0145] 作为蜡，从可靠地得到调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，优选使用其烙 点为50~95°C的蜡。蜡的含有比例相对于粘结树脂总量优选为2~20质量％，更 优选为 3~18质量％，进一步优选为4~15质量％。
[0146]另外，作为调色剂母体粒子中的蜡的存在状态，从发挥脱模性效果的方面考虑优 选形成微区。通过在粘结树脂中形成微区，从而容易发挥各自的功能。
[0147] 作为蜡的微区直径优选300nm~2ym。如果为该范围，则充分得到脱模性的效果。
[0148](电荷控制剂）
[0149] 另外，本发明的调色剂母体粒子中可W根据需要添加电荷控制剂。作为电荷控制 剂，可W使用各种公知的电荷控制剂。
[0150] 作为电荷控制剂，可W使用能够分散在水系介质中的公知的各种化合物，具体而 言，可举出苯胺黑系染料、环烧酸或者高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季锭盐化合物、偶 氮系金属配合物、水杨酸金属盐或者其金属配合物等。
[0151] 电荷控制剂的含有比例相对于粘结树脂总量优选为0. 1~10质量％，更优选为 0. 5~5质量％。
[0152] <调色剂母体粒子的制造方法>
[0153] 作为制造构成调色剂的调色剂母体粒子的方法，没有特别限定，可W举出粉碎法、 悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、微乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法、聚醋分子伸长法和其他公 知的方法等。构成该调色剂的调色剂母体粒子尤其优选通过乳液聚合凝聚法得到，特别优 选通过微乳液聚合凝聚法得到，该微乳液聚合凝聚法将微乳液聚合粒子通过乳液聚合而成 为多段聚合构成的聚合物粒子缔合（凝聚/烙合）。
[0154] 具体而言，例如微乳液聚合凝聚法是如下方法；在将浓度为临界胶束浓度W下的 表面活性剂溶解而成的水系介质中，将在聚合性单体中溶解脱模剂而成的聚合性单体溶液 利用机械能形成油滴（10~lOOOnm)来制备分散液，将在得到的分散液中添加水溶性聚合 引发剂并使其自由基聚合而得到的聚合物微粒缔合（凝聚/烙合）而得到调色剂母体粒子 的方法。应予说明，该微乳液聚合凝聚法中，可W代替添加水溶性聚合引发剂或者与添加 该水溶性自由基聚合引发剂一起，将油溶性自由基聚合引发剂添加到上述单体溶液中。另 夕F，聚合物微粒可W为由组成不同的聚合物形成的2层W上的构成，该时，可W采用在利用 根据常规方法的微乳液聚合处理（第1步聚合）而制备的第1聚合物粒子的分散液中，添 加聚合性单体和聚合引发剂，将该体系进行聚合处理（第2步聚合）的方法。另外，根据需 要，也可W进一步添加聚合性单体和聚合引发剂而进行聚合处理（第3步聚合），形成3层 构成。
[0巧5] 作为用于制造调色剂母体粒子的方法，具体示出使用微乳液聚合凝聚法的情况的 一个例子，由W下工序构成：
[0156] (1)根据需要使脱模剂、电荷控制剂等调色剂母体粒子构成材料溶解或者分散于 成为粘结树脂的聚合性单体中而得到聚合性单体溶液的溶解?分散工序；
[0157] (2)将聚合性单体溶液在水系介质中油滴化，通过微乳液聚合法制备聚合物微粒 的水系分散液的聚合工序；
[015引（3)将着色剂分散在水系介质中，制备着色剂微粒的水系分散液的工序；
[0159] (4)将聚合物微粒的水系分散液和着色剂微粒的水系分散液混合，在水系介质中 进行盐析、凝聚、烙合而形成凝聚粒子的凝聚?烙合工序；
[0160] (5)利用热能使凝聚粒子熟化并调整形状而得到调色剂母体粒子的水系分散液的 熟化工序；
[0161] (6)将调色剂母体粒子的水系分散液冷却的冷却工序；
[0162] (7)从冷却的调色剂母体粒子的水系分散液将该调色剂母体粒子进行固液分离， 从该调色剂母体粒子中除去表面活性剂等的过滤?清洗工序；
[0163] (8)将清洗处理过的调色剂母体粒子进行干燥的干燥工序。
[0164] 在此，"水系介质"是指主成分（50质量％^上）由水构成的介质。该里，作为水W 外的成分，可W举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、己醇、异丙醇、了醇、丙酬、甲基 己基酬、四氨快喃等。该些当中，特别优选属于不溶解聚合物的有机溶剂的甲醇、己醇、异丙 醇、了醇该样的醇系有机溶剂。
[0165] 本发明中，如上述那样将成为粘结树脂的聚合物微粒的水系分散液和着色剂微粒 的水系分散液混合、凝聚、烙合，制成调色剂母体粒子，使用该调色剂母体粒子制成调色剂。 另外，可W将该调色剂母体粒子作为核，在该核粒子的表面进一步形成壳，制成具有核?壳 结构的调色剂母体粒子。
[0166] 该时，上述（5)项的熟化工序之后，在调色剂母体粒子的水系分散液中添加混合 壳用聚合物微粒的水系分散液，使壳用聚合物微粒在该调色剂母体粒子（核粒子）表面凝 聚、烙合而形成壳层，由此能够制成具有核?壳结构的调色剂母体粒子。
[0167] 另外，也可W利用上述制造方法，使用具有玻璃化转变温度、软化点等不同的聚合 物物性的多种聚合物微粒的水系分散液，进行凝聚、烙合，使调色剂母体粒子成为具有微 区.基体结构的调色剂母体粒子。具有微区.基体结构的调色剂母体粒子可W通过将构成 微区的聚合物微粒的水系分散液和构成基体的聚合物微粒的水系分散液W及着色剂微粒 的水系分散液混合，进行凝聚、烙合而制成。
[0168] 本发明中，微区?基体结构是指在连续的基体相中，存在具有封闭的界面（相与相 的边界）的微区相的结构。
[0169] 本发明的调色剂母体粒子优选具有微区?基体结构。如果调色剂母体粒子具有微 区.基体结构，则调色剂母体粒子的表面的硬度具有分布（部分硬度不同），利用该硬度分 布，适度调整对二氧化娃?聚合物复合体微粒的附着性，也适度调整调色剂母体粒子从作为 研磨剂发挥功能的二氧化娃?聚合物复合体微粒脱离的脱离量。
[0170] 《微区?基体结构的调色剂母体粒子》
[0171] W下对具有微区?基体结构的调色剂母体粒子进行详细说明。
[0172] 本发明的调色剂母体粒子优选具有微区?基体结构。基体优选含有具有酸基的 己締基系聚合物，微区优选含有苯己締-丙締酸聚合链段与聚醋聚合链段键合而成的聚合 物。具有微区.基体结构的调色剂母体粒子可W通过微乳液聚合凝聚法制成。W下，对于 各自的聚合物的构成和调色剂母体粒子的构成，按顺序进行说明。
[0173] <构成基体的聚合物>
[0174] 构成基体的聚合物优选含有具有酸基的己締基系聚合物，优选为含有具有酸基的 己締基系聚合物的非晶性聚合物。具有酸基的己締基系聚合物至少含有将具有酸基的单体 聚合而得到的聚合物。
[01巧](具有酸基的单体）
[0176] 该里，酸基表示駿基、横酸基、磯酸基等离子性解离基团，作为具有酸基的单体，作 为具有駿基的单体可举出丙締酸、甲基丙締酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单 烷基醋、衣康酸单烷基醋等。另外，作为具有横酸基的单体，可举出苯己締横酸、締丙基横基 班巧酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙烷横酸等。另外，作为具有磯酸基的单体，可举出甲基丙締 酸（酸式磯酷氧基己基）醋（acidphosphooxyeth}dmethac巧late)等。
[0177] 其中，从在水系介质中通过乳液聚合形成胶乳时的表面的极性的观点出发，优选 丙締酸和甲基丙締酸。
[0178] 在本发明中，通过在己締基系聚合物中具有酸基，可W利用苯己締-丙締酸改性 聚醋提高极性，所W在水系介质中制备调色剂母体粒子的情况下，认为容易使极性低的苯 己締-丙締酸改性聚醋存在于调色剂内部，能够兼得耐热保存性和低温定影性。
[0179] (丙締酸醋单体）
[0180] 另外，本发明的具有酸基的己締基系聚合物，除了具有上述酸基的单体之外，优选 还含有将丙締酸醋单体聚合而得到的聚合物。
[0181] 作为丙締酸醋单体，可举出丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正了 醋、丙締酸叔了醋、丙締酸异了醋、丙締酸正辛醋或者丙締酸2-己基己醋等。
[0182](其他己締基系单体）
[0183] 具有酸基的己締基系聚合物可W使用具有酸基的单体、上述丙締酸醋系单体W外 的其他己締基系单体，例如可举出苯己締、邻甲基苯己締、间甲基苯己締、对甲基苯己締、对 甲氧基苯己締、对苯基苯己締、对氯苯己締、对己基苯己締、对正了基苯己締、对叔了基苯己 締、对正己基苯己締、对正辛基苯己締、对正壬基苯己締、对正癸基苯己締、对正十二烷基苯 己締、2, 4-二甲基苯己締、3, 4-二氯苯己締、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締 酸正了醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸叔了醋、甲基丙締酸正辛醋、 甲基丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸苯醋、甲基丙 締酸二己基氨基己醋、甲基丙締酸二甲基氨基己醋等甲基丙締酸醋衍生物；己締、丙締、异 了締等締姪类；丙締膳、甲基丙締膳、丙締酷胺等丙締酸或者甲基丙締酸衍生物等的己締基 系单体。
[0184] 该些己締基系单体可W使用1种或者组合2种W上使用。
[0185] 构成具有酸基的己締基系聚合物的具有酸基的单体的含量优选4~10质量％。如 果为该范围内，则己締基系聚合物具有适当的极性，所W能够与苯己締-丙締酸改性聚醋 不相溶地进行相分离，因此能够形成微区?基体结构。另外，低温定影性变得良好。
[0186] <具有酸基的己締基系聚合物的聚合方法>
[0187] 作为具有酸基的己締基系聚合物的聚合方法，可W采用通常的聚合方法，但在本 发明中，优选乳液聚合法。
[0188](聚合引发剂）
[0189] 作为具有酸基的己締基系聚合物的聚合工序中使用的聚合引发剂，优选使用公知 的各种聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化氨、过氧化己酷、过氧化异丙苯、过氧化叔 了基、过氧化丙酷、过氧化苯甲酯、过氧化氯苯甲酯、过氧化二氯苯甲酯、过氧化漠甲基苯甲 酷、过氧化月桂酷、过硫酸锭、过硫酸钢、过硫酸钟、过氧化碳酸二异丙醋、四氨蒙过氧化氨、 1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氨、过=苯基己酸叔了醋过氧化氨、过甲酸-叔了醋、过己 酸-叔了醋、过苯甲酸-叔了醋、过苯基己酸-叔了醋、过甲氧基己酸-叔了醋、过N-(3-甲 苯甲酯）栋桐酸-叔了醋等过氧化物类；2, 2'-偶氮双（2-氨基二丙烷）盐酸盐、2, 2'-偶 氮双-(2-氨基二丙烷）硝酸盐、1，1'-偶氮双（1-甲基了膳-3-横酸钢）、4,4'-偶氮 双-4-氯基戊酸W及聚（四己二醇-2,2'-偶氮双异了酸醋）等偶氮化合物等。
[0190] (链转移剂）
[0191] 具有酸基的己締基系聚合物的聚合工序中，为了调整己締基系聚合物的分子量， 可W使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可W举出烷基硫醇和琉 基脂肪酸醋等。链转移剂优选在上述的混合工序中预先与聚合物形成材料一起混合。
[0192](重均分子量）
[0193] 具有酸基的己締基系聚合物的重均分子量（Mw)优选7500~100000,更优选为 10000~50000的范围内。如果重均分子量（Mw)为该范围内，则得到充分的耐热保存性。 另外，如果为该范围内，则得到充分的耐高温胶印性。
[0194] (重均分子量（Mw)的测定法）
[01巧]具有酸基的己締基系聚合物的重均分子量的测定使用GPC(凝胶渗透色谱仪）进 行。
[0196] 目P，W浓度Img/mL的方式使测定试料溶解在四氨快喃中。作为溶解条件，室温下 使用超声波分散机进行5分钟。接着，用孔径0. 2ym的膜过滤器进行处理后，向GPC注入 10yL试料溶解液。
[0197] GPC的测定条件
[0198]装置；HLC-8220(Tosoh制）
[0199] 柱；TSK保护柱 +TSKgelSuperHZM-M3 根串联（Tosoh制） 悦00] 柱温度；40°C
[0201] 溶剂；四氨快喃
[0202] 流速；0. 2血/min
[0203] 检测器；折射率检测器（RI检测器）
[0204] 在试料的分子量测定中，使用校正曲线计算试料所具有的分子量分布，该校正曲 线是使用单分散的聚苯己締标准粒子测定得到的。作为校正曲线测定用的聚苯己締，使用 10个点。
[02化](玻璃化转变温度（Tg))
[0206]作为具有酸基的己締基系聚合物的玻璃化转变温度（Tg)，优选为35~70°C的范 围内。如果玻璃化转变温度为该范围内，则得到充分的耐热保存性的效果。
[0207](玻璃化转变温度（Tg)的测定法）
[020引本发明的具有酸基的己締基系聚合物的玻璃化转变温度（Tg)使用差示扫描量热 仪"DiamondDSC"(株式会社化rkinElmer制）进行。
[0209] 作为测定顺序，W精确到小数点W下2位称量聚合物4. 5~5.Omg封入侣制锅 化ITN0. 0219-0041)，安装到样品支架。参照使用空的侣制锅。作为测定条件，测定温度 0~200°C，升温速度10°C/分钟，降温速度10°C/分钟，按升温化eat) -降温（cool) -升 温化eat)的温度控制进行，基于其第二次的升温化eat)的数据进行解析。
[0210] 玻璃化转变温度是，画出第1吸热峰上升前的基线的延长线与从第1峰的上升部 分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点表示为玻璃化转变温度。
[0211] <构成微区的聚合物>
[0212] 构成微区的聚合物优选含有苯己締-丙締酸聚合链段与聚醋聚合链段键合而形 成的聚合物。苯己締-丙締酸聚合链段与聚醋聚合链段键合而成的聚合物下，也称为 "苯己締-丙締酸改性聚醋"。）优选为苯己締-丙締酸聚合链段与聚醋聚合链段介由双反 应性单体键合而得的聚合物，上述聚醋聚合链段可W是结晶性聚醋，也可W是非晶性聚醋， 优选为结晶性聚醋。另外，在微区中除了苯己締-丙締酸改性聚醋W外还可W添加蜡等。
[0213] 调色剂母体粒子中的苯己締-丙締酸改性聚醋的含量优选为3~30质量％的 范围内。如果为该范围内，则构成基体的具有酸基的己締基系聚合物与构成微区的苯己 締-丙締酸改性聚醋不混杂在一起而发生相分离，形成良好的微区?基体结构，耐热保存性 良好，得到充分的低温定影性。
[0214] 本发明中，"结晶性聚合物"的"结晶性"是指差示扫描热量测定值SC)中不是阶梯 状的吸热变化而具有明确的吸热峰的聚合物。明确的吸热峰，具体而言，是指差示扫描热量 测定（DSC)中，W升温速度l〇°C/min测定时，吸热峰的半值宽度为15°CW内的峰。
[0215] 苯己締-丙締酸改性聚醋为结晶性聚合物时，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙点优 选50~95°C，更优选为55~85°C。
[0216] 通过使苯己締-丙締酸改性聚醋的烙点在上述的范围，从而得到充分的耐热保存 性、低温定影性和优异的耐热胶印性。
[0217] 应予说明，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙点可W主要通过聚醋聚合链段的单体组 成进行控制。
[021引本发明中，苯己締-丙締酸改性聚醋的烙点是如下测定的值。
[0219] 具体而言，使用差示扫描量热仪"DiamondDSC"(PerkinElmer株式会社制），通 过依次经过W升温速度10°C/min从0°C升温至200°C的第1升温过程、W冷却速度10°C/ min从200°C冷却至0°C的冷却过程和W升温速度l〇°C/min从0°C升温至200°C的第2升 温过程的测定条件（升温?冷却条件）进行测定，基于通过该测定得到的DSC曲线，将第1 升温过程中的来自结晶性聚醋的吸热峰顶温度作为烙点。作为测定顺序，将测定试料3.Omg 封入侣制锅，安装于DiamondDSC样品支架。参照使用空的侣制锅。
[0220] 苯己締-丙締酸改性聚醋通过凝胶渗透色谱（GPC)测定的分子量优选W重均分子 量（Mw)计为 5000 ~70000。
[0221] 〔苯己締-丙締酸聚合链段）
[0222] 构成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合链段含有将丙締酸系单体与 芳香族系己締基单体共聚而得的聚合物，优选含有将作为丙締酸系单体的丙締酸醋单体聚 合而得的链段。
[0223] 作为丙締酸醋单体，具体而言，可举出丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸异丙醋、丙 締酸正了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸异了醋、丙締酸正辛醋、丙締酸2-己基己醋等。该些丙 締酸醋单体可W单独使用1种，或者组合2种W上使用。
[0224] 构成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合链段优选含有将丙締酸醋单 体聚合而得到的聚合链段。如果含有将丙締酸醋单体聚合而得到的聚合链段，则具有酸基 的己締基系聚合物与苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合链段的组成更接近， 得到亲和性提高的效果，因此优选。
[0225] 另外，苯己締-丙締酸改性聚醋中的苯己締-丙締酸系聚合链段优选为5~30质 量％的范围内。如果为该范围内，则得到良好的微区?基体结构，另外，在与具有酸基的己 締基系聚合物的界面，高分子链适度络合，因此能够提高调色剂图像的强度。
[0226] 构成苯己締-丙締酸改性聚醋的苯己締-丙締酸聚合链段，除了丙締酸醋单体之 夕F，还可W组合芳香族系己締基单体，形成它们的共聚物。
[0227] 作为芳香族系己締基单体，例如，可举出苯己締、邻甲基苯己締、间甲基苯己締、对 甲基苯己締、对甲氧基苯己締、对苯基苯己締、对氯苯己締、对己基苯己締、对正了基苯己 締、对叔了基苯己締、对正己基苯己締、对正辛基苯己締、对正壬基苯己締、对正癸基苯己 締、对正十二烷基苯己締、2, 4-二甲基苯己締、3, 4-二 氯苯己締等W及其衍生物。
[0228] 该些芳香族系己締基单体可W单独使用1种或者组合2种W上使用。
[0229](聚合引发剂）
[0230] 作为构成苯己締-丙締酸改性聚醋的己締基系聚合链段的聚合中使用的聚合引 发剂，可W使用前述的具有酸基的己締基系聚合物的聚合中使用的聚合引发剂。
[0231](链转移剂）
[0232]另外，在构成苯己締-丙締酸改性聚醋的己締基系聚合链段的聚合中，为了调整 己締基系聚合链段的分子量，可W使用链转移剂。作为链转移剂，可W使用上述的具有酸基 的己締基系聚合链段的聚合中使用的链转移剂。
[0233](重均分子量）
[0234] 构成苯己締-丙締酸改性聚醋的己締基系聚合链段的重均分子量优选为1000~ 20000的范围内。如果重均分子量为该范围内，则容易形成良好的微区?基体结构，因此优 选。 悦对 课醋聚合链段）
[0236] 构成本发明的苯己締-丙締酸改性聚醋的聚醋聚合链段优选为多元駿酸化合物 与多元醇化合物在催化剂的存在下进行缩聚反应而制造的结晶性聚醋。
[0237] 对于聚醋聚合链段，为结晶性聚合物时，作为烙点，优选60~90°C。另外，作为重 均分子量（Mw)优选2000~40000。作为结晶性聚合物，优选为前述的烙点和重均分子量的 范围。 悦測（多元駿酸）
[0239] 形成聚醋聚合链段的多元駿酸化合物是指在1分子中具有2个W上駿基的化合 物。作为多元駿酸化合物，可W使用多元駿酸化合物的烷基醋、酸酢和酷氯。
[0240] 作为多元駿酸化合物，例如可W举出草酸、班巧酸、马来酸、己二酸、0-甲基己二 酸、壬二酸、癸二酸、壬二駿酸、癸二駿酸、^^一烧二駿酸、十二烧二駿酸、富马酸、巧康酸、二 甘醇酸、环己烧-3, 5-二締-1，2-二駿酸、苹果酸、巧樣酸、六氨对苯二甲酸、丙二酸、庚二 酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲 酸、硝基邻苯二甲酸、对駿基苯基己酸、对苯撑二己酸、间苯撑二甘醇酸、对苯撑二甘醇酸、 邻苯撑二甘醇酸、二苯基己酸、二苯基-P，P'-二駿酸、蒙-1，4-二駿酸、蒙-1，5-二駿酸、 蒙-2, 6-二駿酸、慈二駿酸、十二締基班巧酸等2元駿酸；偏苯=酸、均苯四酸、蒙=駿酸、蒙 四駿酸、巧=駿酸、巧四駿酸等3元W上的駿酸。本发明中，作为形成结晶性聚醋的多元駿 酸，优选脂肪族多元駿酸。
[0241](多元醇）
[0242] 多元醇化合物是指1分子中具有2个W上哲基的化合物。作为多元醇化合物，例 如可W举出己二醇、丙二醇、了二醇、二己二醇、己二醇、环己烧二醇、辛二醇、癸二醇、十二 烧二醇、双酪A的环氧己烧加成物、双酪A的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六 哲甲基蜜胺、六哲己基蜜胺、四哲甲基苯脈胺、四哲己基苯脈胺等3元W上的多元醇等。本 发明中，作为形成结晶性聚醋的多元醇，优选脂肪族多元醇。 悦创（双反应性单体）
[0244] 本发明中，双反应性单体是指将聚醋聚合链段与己締基系聚合链段键合的单体， 是在分子内具有从形成聚醋聚合链段的哲基、駿基、环氧基、伯氨基和仲氨基中选择的基团 与形成己締基系聚合链段的締键式不饱和基团该两方的单体，优选具有哲基或者駿基和締 键式不饱和基团该两方的单体。更优选具有駿基和締键式不饱和基团该两方的单体。良P， 优选为己締基系駿酸。
[0245] 作为双反应性单体的具体例，例如，可举出丙締酸、甲基丙締酸、富马酸和马来酸 等，另外，可W是它们的哲基烷基（碳原子数1~3个）醋，从反应性的观点出发，优选丙締 酸、甲基丙締酸和富马酸。聚醋聚合链段和己締基系聚合链段介由该双反应性单体被键合。
[0246] 从提高调色剂的低温定影性、耐高温胶印性和耐久性的观点出发，双反应性单体 的使用量相对于己締基系单体的总量100质量份优选1~10质量份，更优选4~8质量份。
[0247]〔苯己締-丙締酸改性聚醋的制造方法）
[0248] 作为制造苯己締-丙締酸改性聚醋的方法，可W使用现有的通常的方案。作为代 表性的方法，可举出W下3个。
[0249] (1)预先将聚醋聚合链段聚合，使双反应性单体与该聚醋聚合链段反应，进而，通 过将用于形成苯己締-丙締酸聚合链段的芳香族系己締基单体与（甲基）丙締酸醋系单体 反应而形成苯己締-丙締酸改性聚醋的方法。
[0250] (2)预先将苯己締-丙締酸聚合链段聚合，使双反应性单体与该苯己締-丙締酸聚 合链段反应，进而，通过将用于形成聚醋聚合链段的多元駿酸化合物与多元醇化合物反应 而形成聚醋聚合链段的方法。
[0巧1] (3)分别预先将聚醋聚合链段和苯己締-丙締酸聚合链段聚合，通过使双反应性 单体与它们反应而使两者结合的方法。
[0252] 本发明中，可W使用上述制造方法中的任一个方法，优选上述似项的、预先将苯 己締-丙締酸聚合链段聚合，使双反应性单体与该苯己締-丙締酸聚合链段反应，进而通过 将用于形成聚醋聚合链段的多元駿酸化合物与多元醇化合物反应而形成聚醋的方法。
[0253] 具体而言，优选将形成聚醋聚合链段的多元駿酸化合物和多元醇化合物、W及形 成苯己締-丙締酸聚合链段的己締基系单体和双反应性单体混合，加入聚合引发剂使己締 基系单体与双反应性单体加成聚合而形成苯己締-丙締酸聚合链段后，加入醋化催化剂进 行缩聚反应。
[0巧4] 对聚醋聚合链段的缩聚反应中的上述多元駿酸化合物与多元醇化合物的比率而 言，多元醇化合物的哲基[0田与多元駿酸的駿基[COO田的当量比[0田/[COO田优选为 1. 5/1 ~1/1. 5,进一步优选为 1. 2/1 ~1/1. 2。 悦5引（催化剂）
[0256]作为用于合成聚醋聚合链段的催化剂，可W使用W往公知的各种催化剂。
[0巧7] 作为醋化催化剂，可举出二了基氧化锡、2-己基己酸锡（II)等锡化合物，双己 醇胺）铁酸二异丙醋等铁化合物等，作为醋化助催化剂，可举出没食子酸等。醋化催化剂的 使用量相对于多元醇化合物、多元駿酸化合物和双反应性单体成分的总量100质量份优选 0. 01~1. 5质量份，更优选0. 1~1. 0质量份。醋化助催化剂的使用量相对于多元醇化合 物、多元駿酸化合物和双反应性单体成分的总量100质量份优选0. 001~0. 5质量份，更优 选0. 01~0. 1质量份。
[0巧引《微区?基体结构的调色剂母体粒子的制造方法》
[0259]具有微区?基体结构的调色剂母体粒子的制造方法可W通过将"具有酸基的己締 基系聚合物的水系分散液"、"苯己締-丙締酸改性聚醋微粒的水系分散液"和"着色剂微粒 的水系分散液"凝聚、烙合而制造。
[0%0] <具有酸基的己締基系聚合物微粒的水系分散液的制备工序>
[0%1] 具有酸基的己締基系聚合物的水系分散液如上所述，优选利用乳液聚合法或者微 乳液聚合法来制备。
[0%2] 将构成上述的调色剂母体粒子的具有酸基的己締基系聚合物聚合的工序中形成 的聚合物微粒，可W是单一的构成，另外，如上所述也可W是由组成不同的聚合物形成的2 层或者3层构成。
[0%3] 通过使调色剂母体粒子为该样的构成，从而能够自由选择构成各自的层的聚合物 的重均分子量、玻璃化转变温度等聚合物物性，因此可W根据目的控制调色剂母体粒子的 特性。
[0264] 具有酸基的己締基系聚合物的聚合工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂， 例如可W使用下述的表面活性剂。聚合引发剂、链转移剂可W使用上述的聚合引发剂、链转 移剂。
[0265](表面活性剂）
[0%6] 为了防止分散的微粒凝聚，水系介质中优选添加分散稳定剂。
[0267] 作为分散稳定剂，可W使用公知的各种阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性 剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。
[0268] 作为阳离子性表面活性剂的具体例，可举出十二烷基漠化锭、十二烷基=甲基漠 化锭、十二烷基氯化化晚It、十二烷基漠化化晚itW及十六烷基=甲基漠化锭等。
[0269] 作为非离子性表面活性剂的具体例，可举出十二烷基聚氧己締離、十六烷基聚氧 己締離、壬基苯基聚氧己締離、月桂基聚氧己締離、山梨醇酢单油酸醋聚氧己締離、苯己締 基苯基聚氧己締離W及单癸酷基庶糖等。
[0270] 作为阴离子性表面活性剂的具体例，可W举出硬脂酸钢、月桂酸钢等脂肪族皂、月 桂基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢W及聚氧己締（2)月桂基離硫酸钢等。
[0271]W上的表面活性剂根据希望可W单独使用1种或者组合2种W上使用。
[0272] 该粘结树脂的聚合工序中得到的聚合物微粒的平均粒径W体积基准的中值粒径 计例如优选在50~500皿的范围。
[0273] 应予说明，体积基准的中值粒径可W使用粒度分布测定装置 "UPA-150"(MICROTRAC公司制）测定。
[0274] <苯己締-丙締酸改性聚醋微粒的水系分散液的制备工序>
[0275] 作为将苯己締-丙締酸改性聚醋制成微粒分散液的方法，可举出通过机械方法粉 碎并使用表面活性剂分散在水系介质中的方法；将溶解于有机溶剂的苯己締-丙締酸改性 聚醋溶液投入水系介质中并分散，制成水系介质分散液的方法；将苯己締-丙締酸改性聚 醋W烙融状态混合在水系介质中，通过机械分散方法制成水系介质分散液的方法W及转相 乳化法等，本发明中可W使用任意方法。
[0276] 作为表面活性剂，可W使用与上述的表面活性剂相同的表面活性剂。
[0277] 该苯己締-丙締酸改性聚醋微粒的水系分散液的制备工序中得到的苯己締-丙締 酸改性聚醋微粒的平均粒径，W体积基准的中值粒径计，例如优选在80~250nm的范围。
[0278] 应予说明，体积基准的中值粒径使用粒度分布测定装置"UPA-150" (MICROTRAC公 司制）测定。
[0279] <着色剂微粒的水系分散液的制备工序>
[0280] 着色剂微粒分散液可W通过将着色剂分散在水系介质中来制备。从将着色剂均匀 分散的观点出发，着色剂的分散处理优选w在水系介质中使表面活性剂浓度为临界胶束浓 度（CMC)W上的状态下进行。作为着色剂的分散处理中使用的分散机，可W使用公知的各 种分散机。
[0281] 作为使用的表面活性剂，例如可W举出与上述的表面活性剂相同的表面活性剂。
[0282]该着色剂微粒分散液制备工序中制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分 散径W体积基准的中值粒径计优选为10~300nm。
[0283] 该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径使用电泳光散射光 度计"ELS-800(大塚电子公司制）"测定。
[0284] 该着色剂微粒分散液制备工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可W 使用与可W在上述的聚合物粒子分散液制备工序中使用的作为表面活性剂举出的表面活 性剂相同的物质。
[0285] <调色剂母体粒子的制造工序（凝聚、烙合工序）>
[0286] 对于微区?基体结构的调色剂母体粒子，作为构成上述基体的聚合物，可W通过将 上述的具有酸基的己締基系聚合物微粒的水系分散液、构成微区的上述的苯己締-丙締酸 改性聚醋微粒的水系分散液和着色剂微粒的水系分散液混合，将它们凝聚、烙合来制造。
[0287] 本发明的调色剂母体粒子中，还可W添加蜡、电荷控制剂等内添剂。另外，该样的 内添剂可W通过另外制备仅由内添剂形成的内添剂微粒的分散液，在调色剂母体粒子形成 工序中与聚合物微粒和着色剂微粒一起使该内添剂微粒凝聚而导入到调色剂粒子中，但在 粘结树脂的聚合工序中，优选采用预先导入的方法。 悦8引（调色剂母体粒子的粒径）
[0289] 本发明的图像形成方法中使用的构成调色剂粒子的调色剂母体粒子的粒径，W个 数平均粒径计优选为3~8ym。通过聚合法形成调色剂母体粒子的情况下，该粒径可W 通过在上述的调色剂的制造方法中，通过凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量或者烙合时间 W及聚合物本身的组成来进行控制。通过使个数平均粒径为3~8ym，能够实现细线的再 现性、照片图像的高画质化，并且与使用大粒径调色剂的情况相比，能够减少调色剂的消耗 量。
[0290](调色剂母体粒子的粒径的测定）
[02W] 调色剂母体粒子的体积基准中值粒径值W)，例如，可W使用在"Multisizer 3"炬eckmanCoulter公司制）连接了数据处理用的计算机系统的装置进行测定、计算。作 为测定顺序，将调色剂母体粒子0. 〇2g用表面活性剂溶液20mL(W调色剂母体粒子的分散 为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液） 进行调合后，进行1分钟超声波分散，制成调色剂母体粒子分散液。将该调色剂母体粒子分 散液用滴管注入到样品架内的装有IS0T0NII炬eckmanCoulter公司制）的烧杯中直到测 定浓度5~10%，将测定机计数设定为25000个进行测定。应予说明，使用Multisizer3的 孔径为100ym的装置。将测定范围1~30ym的范围分割成256份，计算频率数，从体积 累计分率大的一方将50%的粒径作为体积基准中值粒径值W)。
[0292](调色剂母体粒子的平均圆度的测定）
[0293] 本发明中使用的调色剂母体粒子的平均圆度优选0.850~0.990的范围内。该 里，调色剂母体粒子的平均圆度是使用流动式粒子图像分析装置"FPIA-2100"(Sysmex公 司制）测定的值。具体而言，用表面活性剂水溶液使调色剂母体粒子湿润，进行1分钟超声 波分散，分散后，使用"FPIA-2100"，化测定条件HPF(高倍率拍摄）模式、HPF检测数3000~ 10000个的适当浓度进行测定。如果为该范围，则得到具有再现性的测定值。圆度由下述式 似计算。
[0294]式似；
[0295] 圆度=(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长）/(粒子投影图像的周长）
[0296] 另外，平均圆度是将各粒子的圆度加和并除W测定的总粒子数而得的算术平均 值。
[0297] 调色剂粒子的粒径和平均圆度可W与调色剂母体粒子同样地测定。 悦9引《调色剂粒子的制备》
[0299] <二氧化娃?聚合物复合体微粒的添加量>
[0300] 本发明的二氧化娃?聚合物复合体微粒相对于调色剂母体粒子100质量份优选在 0. 3~5. 0质量份的范围内含有。如果为该范围内，则从调色剂的带电特性、调色剂的流动 性的观点考虑而优选，另外，能够发挥提高带电漉的耐磨损性的效果。
[0301] <其他外添剂粒子>
[0302] 作为本发明的图像形成方法中使用的调色剂中含有的外添剂微粒，不仅限于W上 说明的特定的外添剂微粒，也可W并用其他外添剂微粒。并用其他外添剂微粒时，作为全部 外添剂微粒，优选相对于调色剂母体粒子100质量份添加0. 1~10质量份。其中，如上所 述，更优选添加0. 3~5. 0质量份的特定的外添剂微粒。
[0303] 作为其他外添剂微粒，可W使用各种无机微粒、有机微粒W及润滑剂。例如，作为 无机微粒，优选使用二氧化娃、二氧化铁、氧化侣等无机氧化物的微粒，另外，该些无机微粒 优选利用硅烷偶联剂、铁偶联剂等进行疏水化处理。另外，作为有机微粒，可W使用个数平 均一次粒径为10~2000nm左右的球形的有机微粒。作为该有机微粒，可W使用聚苯己締、 聚甲基丙締酸甲醋、苯己締-甲基甲基丙締酸醋共聚物等聚合物。作为该些其他外添剂微 粒，可W将各种外添剂微粒组合使用。将它们并用时，本发明的二氧化娃?聚合物复合体微 粒也作为隔离物发挥功能，微粒的二氧化娃、二氧化铁等其他外添剂具有防止因在显影装 置内被揽拌而埋没在调色剂母体粒子中的效果。
[0304] <外添剂微粒的添加处理>
[03化]通过将如上所述的含有二氧化娃?聚合物复合体微粒的外添剂微粒添加混合到调 色剂母体粒子，得到调色剂。作为在外添剂微粒的添加处理中使用的混合装置，可W使用亨 舍尔混合机、咖啡磨机等机械式混合装置。
[0306]《显影剂》
[0307] 本发明的图像形成方法中使用的调色剂可W作为磁性或者非磁性单组分显影剂 使用，也可W与公知的各种载体混合而作为双组分显影剂使用。
[030引作为载体的体积平均粒径，优选为20~100ym，更优选为25~80ym。载体 的体积平均粒径可W通过代表性的是具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置 "肥LOS" (SYMPATEC公司制）测定。
[0309] 由含有该样的特定的外添剂微粒的调色剂得到的显影剂，在W下详述的使用安装 有带电漉的图像形成装置的图像形成方法中使用。
[0310] 《图像形成装置》
[0311] 图2是表示使用本发明的图像形成方法的图像形成装置的构成的一个例子的示 意图。该图像形成装置形成如下构成，即，具有：具有感光层、利用来自未图示的驱动源的动 力按顺时针方向旋转的静电潜像载体即感光鼓10 ;下面详述的对该感光鼓10的表面给予 相同的电位的带电漉11 ;利用例如多面镜等与感光鼓10的旋转轴平行地进行扫描，在同样 带电的感光鼓10的表面上基于图像数据进行图像曝光而形成潜像的曝光单元12 ;具备旋 转的显影套筒131并将保持在其上的调色剂输送到感光鼓10的表面的显影单元13。应予 说明，图2中，18是将转印后残留在感光鼓10上的调色剂除去的清洁单元。
[0312] 在该样的 图像形成装置中，在感光鼓10上形成的调色剂图像通过转印单元14被 转印到配合时间进行输送的图像支承体P上，通过分离单元16从感光鼓10分离并在定影 单元17中被定影而形成图像。
[0313] <带电漉>
[0314] 如图3所示，带电漉11的构成如下；在巧轴11a的表面上层叠有用于减少带电音 并赋予弹性而得到对感光鼓10的均匀密合性的弹性层11b，根据需要在该弹性层1化的表 面上层叠用于带电漉11作为整体得到高均匀性的电阻的电阻控制层11c，在该电阻控制层 11c上层叠用于即便在感光鼓10上存在针孔等缺陷也防止漏电发生等的表面层lld，成为 被挤压弹黃lie推向感光鼓10的方向W规定的按压力压接于感光鼓10的表面而形成带电 夹持部的状态，随着感光鼓10的旋转而旋转。
[0315] 巧轴11a例如由铁、铜、不诱钢、侣和镶等金属或者在该些金属表面为了得到防 诱性、耐划伤性而在不损害导电性的范围内进行锻覆处理而得的金属构成，其外径例如为 3 ~20mm。
[0316] 弹性层11b由具有导电性的材料构成，该具有导电性的材料是例如在橡胶等弹性 材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由碱金属盐、锭盐等构成的导电性盐微粒 等导电剂而成，添加炭黑等导电性粒子或者碱金属盐和锭盐等导电剂而成。作为弹性材料 的具体例，例如，可W举出天然橡胶、己締丙締二締亚甲基橡胶巧PDM)、苯己締-了二締橡 胶（SBR)、娃酬橡胶、聚氨醋橡胶、表氯醇橡胶、异戊二締橡胶（1时、了二締橡胶炬时、了膳 橡胶（NBR)W及氯了橡胶（CR)等合成橡胶、聚酷胺、聚氨醋、有机娃聚合物W及氣系聚合物 等聚合物、或者发泡海绵等发泡体等。弹性的大小可W通过将操作油、增塑剂等添加到弹性 材料中来调整。
[0317] 弹性层1化的体积电阻率优选为lXl〇i~1X1〇wQ-cm的范围。另外，其层厚 优选为500~5000ym，更优选为500~3000ym。弹性层Ub的体积电阻率为根据JISK 6911测定的值。
[031引表面层lid是出于防止弹性层1化中的增塑剂等向得到的带电漉的表面渗出的目 的，得到带电漉的表面的光滑性、平滑性的目的，或者即便在感光鼓10上存在针孔等缺陷 也防止漏电发生的目的等而设置的，通过涂布具有适度的导电性的材料或者被覆具有适度 的导电性的管来设置。
[0319]表面层lid通过材料的涂布来设置时，作为具体的材料，可举出在聚酷胺、聚氨 醋、丙締酸聚合物、氣系聚合物W及有机娃聚合物等聚合物，表氯醇橡胶、聚氨醋橡胶、氯了 橡胶W及丙締膳系橡胶等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性 氧化铁、导电性氧化锋、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒等导电剂而成的材 料。作为涂布方法，可举出浸溃涂布法、漉涂法和喷涂法等。
[0320]另外，表面层lid通过管的被覆来设置时，作为具体的管，可举出在巧龙12、4氣化 己締-全氣烷基己締基離共聚物（PFA)、聚偏氣己締（PVD巧、4氣化己締-6氣化丙締共聚 物师巧；聚苯己締系、聚締姪系、聚氯己締系、聚氨醋系、聚醋系W及聚酷胺系等热塑性弹 性体等中添加上述导电剂并成型为管状的管。该管可W是热收缩性的，也可W是非热收缩 性的。
[0扣^ 表面层lid的体积电阻率优选为lXl0i~1X10 8q.cm的范围，更优选为 1X101~1X10 5Q?cm。另夕b其层厚优选为0. 5~100ym，更优选为1~50ym，进一步 优选为1~20ym。
[0322]表面层lid的体积电阻率为根据JISK6911测定的值。另外，表面层lid的表面 粗趟度化优选为1~30ym，更优选为2~20ym，进一步优选为5~10ym。该里，化是 指JISB060U1994)中规定的十点平均表面粗趟度。
[0323] 电阻控制层11c是出于使带电漉11作为全体具有均匀的电阻的目的等而设置的， 也可W没有。该电阻控制层11c可W通过涂布具有适度的导电性的材料或者被覆具有适度 的导电性的管来设置。
[0324] 作为构成该电阻控制层11c的具体的材料，可举出在聚酷胺、聚氨醋、氣系聚合 物、有机娃聚合物等聚合物；表氯醇橡胶、聚氨醋橡胶、氯了橡胶W及丙締膳系橡胶等橡胶 类等基础材料中添加由炭黑、碳石墨等构成的导电性微粒；由导电性氧化铁、导电性氧化 锋、导电性氧化锡等构成的导电性金属氧化物微粒；由碱金属盐、锭盐等构成的导电性盐微 粒等导电剂而成的材料。
[0325] 电阻控制层11c的体积电阻率优选为IX1(T2~1X10"Q?cm的范围，更优选为 1X1〇1~1X10 1°Q?cm。另夕b其层厚优选为0. 5~100ym，更优选1~50ym，进一步优 选为1~20ym。电阻控制层11c的体积电阻率为根据JISK6911测定的值。
[0326]在W上那样的带电漉11中，通过由电源S1对带电漉11的巧轴11a施加带电偏置 电压，感光鼓10的表面W规定的极性的规定的电位带电。该里，带电偏置电压可W设为例 如交流电压（Vac)重叠于直流电压（Vdc)而成的振动电压。
[0327] 如果表示图3所示的带电漉的带电条件的一个例子，形成带电偏置电压的直流电 压（Vdc)为-500V，交流电压（Vac)为频率1000化、峰间电压1300V的正弦波，通过施加该 带电偏置电压，感光鼓10的表面同样地带电为-500V。该带电漉11设为基于感光鼓10的 长边方向长度的长度，长边方向的长度例如可W设为320mm。
[032引 < 图像支承体>
[0329] 本发明的图像形成方法中使用的图像支承体P是保持调色剂图像的支承体，具体 而言，可W举出从薄纸到厚纸的普通纸、优质纸、美术纸或者铜版纸等经涂布的打印用纸、 市售的日本纸、明信片用纸、OHP用的塑料膜、布等各种材料，但不现定于该些。
[0330] 根据像W上那样的图像形成方法，调色剂含有特定的外添剂微粒，该特定的外添 剂微粒通过研磨附着于带电漉的调色剂和调色剂构成成分而能够防止带电漉的污染。进 而，该特定的外添剂微粒不会对带电漉造成损伤，因此能够形成长期稳定的高画质的图像。 作为利用调色剂中含有的特定的外添剂微粒抑制调色剂的污染、同时不对带电漉造成损伤 的理由，推测是因为复合体微粒的二氧化娃部分呈现研磨剂的功能，同时聚合物部吸收过 度的压力。
[0331] W上，具体说明了本发明的实施方式，但本发明的实施方式不限定于上述的例子， 可W施加各种变更。
[0扣引[实施例]
[0333] W下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于该些。应予说明，实施例 中，使用"份"或"％ "的表述，只要没有特别说明就表示"质量份"或"质量％ "。
[0334] 《二氧化娃?聚合物复合体微粒的制备》
[03巧] <二氧化娃?聚合物复合体微粒1的合成方法>
[0336] 在具备顶置揽拌马达、冷凝器和热电偶的250mL四口圆底烧瓶中，添加Ludox AS-40胶体二氧化娃分散体（W.R.Grace&Co.)(个数平均一次粒径25nm，BETSA126mVg， pH9. 1，二氧化娃浓度40质量％) 18. 7g、去离子水125血和作为第1疏水剂的甲基丙締酷氧 基丙基S甲氧基硅烷15. 0g(CAS#2530-85-0,Mw= 248. 3)。质量比1"/1…1C。为2. 0。
[0337] 将反应混合物的温度升温至65°C，一边W12化pm揽拌混合物一边向混合物吹入 30分钟氮气。3小时后，添加溶解于己醇10血的自由基引发剂2,2'-偶氮二异了膳（简 写为AIBN，CAS#78-67-l，Mw= 164. 2)0. 16g(甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷1质量％ W下），将温度升温至75°C。
[033引其后，进行5小时自由基聚合，接着，将作为第2疏水剂的1，1，1，3, 3, 3-六甲基二 娃氮烧（HMDS) 3血(2. 3g，0.014摩尔）添加到混合物中。再反应3小时。最终混合物用170 目筛过滤，除去粗大的凝聚粒子，将分散体在Pyrex(注册商标）托盘内在120°C干燥一夜。 第二天，收集白色的粉末状固体，使用IKAM20Universal磨机进行粉碎，得到二氧化娃?聚 合物复合体微粒1。二氧化娃?聚合物复合体微粒1的个数平均一次粒径为l06nm，娃原子 存在比率为24. 8atm%。二氧化娃?聚合物复合体微粒1的个数平均一次粒径如上所述用 扫描式电子显微镜拍摄二氧化娃?聚合物复合体微粒3万倍的照片，通过扫描仪获取该照 片图像，使用图像处理解析装置"LUZEX(注册商标）AP"(株式会社Nireco制）测定。娃原 子存在比率使用X射线光电子能谱仪"K-Alpha"(ThermoFisherScientifi公司制）测 定。
[0339] <二氧化娃?聚合物复合体微粒2~9的合成>
[0340] 二氧化娃?聚合物复合体粒子1的合成方法中，如表1所记载，通过改变胶体二氧 化娃的粒径和质量比1"/^^。。，得到个数平均一次粒径不同的"二氧化娃?聚合物复合体 微粒2~9"。
[0341] <二氧化娃?聚合物复合体微粒10和11的合成>
[0342] 另外，如表1所记载，使用（3-丙締酷氧基丙基）S甲氧基硅烷（CAS#4369-14-6， Mw=234. 3)作为第1疏水剂，使用异了基S甲氧基硅烷作为第2疏水剂，除此之外，与二氧 化娃?聚合物复合体微粒1同样地进行，合成二氧化娃?聚合物复合体微粒10。另外，使用 甲基丙締酷氧基丙基S己氧基硅烷（CAS#21142-29-0，Mw= 290. 4)作为第1疏水剂，使用 辛基=己氧基硅烷作为第2疏水剂，除此之外，与二氧化娃?聚合物复合体微粒1同样地进 行，合成二氧化娃?聚合物复合体微粒11。
[0343]
[0344]《调色剂的制备》
[0345] < 1.调色剂母体粒子（1)的制造例（苯己締-丙締酸单独结构调色剂母体粒子 的制造例）>
[0346] (1)聚合物微粒分散液（1)的制造例
[0347](第1步聚合）
[0348] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使 十二烷基硫酸钢8质量份溶解于离子交换水3000质量份中而得的溶液，在氮气气流下一边 W23化pm的揽拌速度揽拌一边将内温升温至80°C。升温后，添加使过硫酸钟10质量份溶 解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次使液温为80°C，用1小时滴加由苯己締480质 量份、丙締酸正了醋250质量份、甲基丙締酸68. 0质量份和3-琉基丙酸正辛醋16. 0质量 份构成的聚合性单体溶液后，通过在80°C加热2小时并揽拌来进行聚合，制备含有聚合物 微粒（Ih)的聚合物微粒分散液（1H)。
[0349](第2步聚合）
[0350] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使聚 氧己締-2-十二烷基離硫酸钢7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的溶液，在98°C 加热后，添加使上述的聚合物微粒分散液（1H) 260质量份和苯己締245质量份、丙締酸正 了醋120质量份、3-琉基丙酸正辛醋1. 5质量份、作为脱模剂的石蜡"HNP-11"(日本精蜡 公司制）67质量份在90°C溶解而得的聚合性单体溶液，利用具有循环路径的机械式分散机 "CREARMIX"(MTechnique公司制）混合分散1小时，制备含有的乳化粒子（油滴）的分散 液。
[0巧1] 接着，在该分散液中添加使过硫酸钟6质量份溶解于离子交换水200质量份而 得的引发剂溶液，将该体系在82°C加热揽拌1小时，由此进行聚合，制备含有聚合物微粒 (Ihm)的聚合物微粒分散液（1HM)。
[0巧2](第3步聚合）
[0巧3] 在上述的聚合物微粒分散液（1HM)中添加使过硫酸钟11质量份溶解于离子交换 水400质量份而得的溶液，在82°C的温度条件下，用1小时滴加由苯己締435质量份、丙締 酸正了醋130质量份、甲基丙締酸33质量份和3-琉基丙酸正辛醋8质量份构成的聚合性 单体溶液。滴加结束后，通过加热揽拌2小时进行聚合，然后，冷却至28°C，得到含有聚合物 微粒a的聚合物微粒分散液（1)。使用电泳光散射光度计"化S-800"(大塚电子公司制） 测定该聚合物微粒分散液（1)中的聚合物微粒a的粒径，结果W体积基准的中值粒径计为 150nm。另外，测定该聚合物微粒a的玻璃化转变温度，结果为45°C。
[0354] 0)着色剂微粒分散液（1)的制备
[0巧5] -边揽拌使十二烷基硫酸钢90质量份溶解于离子交换水1600质量份而得的溶 液，一边缓缓添加炭黑"Regal330R" (C油ot公司制）420质量份，接着，通过使用揽拌装置 "CREARMIX"(MTechnique公司制）进行分散处理，制备着色剂微粒分散液（1)。使用电泳 光散射光度计"化S-800"(大塚电子公司制）测定该着色剂微粒分散液（1)中的着色剂微 粒的粒径，结果为llOnm。
[0356] 0)调色剂母体粒子（1)的制备
[0巧7] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入W固 体成分换算计使"聚合物微粒分散液（1) "300质量份、离子交换水1400质量份、"着色剂微 粒分散液（1) "120质量份、聚氧己締-2-十二烷基離硫酸钢3质量份溶解在离子交换水120 质量份中而得的溶液，将液温调整成30°C后，加入5N的氨氧化钢水溶液将抑调整为10。 [035引接着，揽拌下，在30°C用10分钟添加将氯化儀35质量份溶解于离子交换水35质 量份而得的水溶液，保持3分钟后开始升温，用60分钟将该体系升温至90°C，在保持90°C 的状态下继续粒子成长反应。
[0巧9] 该状态下，用"CoulterMultisizerIII"测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中 值粒径值W)达到6. 0ym的时刻，添加将氯化钢150质量份溶解于离子交换水600质量份 而得的水溶液而停止粒子成长，进而，作为烙合工序，通过在溶液温度98°C进行加热揽拌， 进行粒子间的烙合，直到在利用流动式粒子图像分析装置"FPIA-2100"进行的测定中平均 圆度达到0. 955。其后，冷却至液温30°C，添加盐酸将抑调整至4. 0,停止揽拌。
[0360] 将上述的工序中生成的分散液用篮式离屯、机服III型号60X40+M"(株式 会社松本机械制作所制）进行固液分离，形成着色粒子的湿饼，用上述篮式离屯、机将该 湿饼用45°C的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5yS/cm，其后移至"FlashJet 化yer" (SEI甜INENTERPRISE公司制），干燥到水分量为0. 5质量％，得到"调色剂母体粒 子（1)"。
[0361] < 2.调色剂母体粒子（2)的制造例（微区?基体结构调色剂母体粒子的制造例 1) >
[03创 （1)聚合物微粒分散液似的制备工序
[036引（第1步聚合）
[0364] 在安装有揽拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮气导入装置的反应容 器中，装入预先使阴离子性表面活性剂"月桂基硫酸钢"2. 0质量份溶解于离子交换水2900 质量份而得的阴离子性表面活性剂溶液，氮气气流下一边W23化pm的揽拌速度揽拌一边 使内温升至80°C。
[03化]向该阴离子性表面活性剂溶液添加聚合引发剂"过硫酸钟（KP巧"9. 0质量份，使 内温为78°C后，用3小时滴加由如下组分构成的单体溶液〔1)。滴加结束后，通过在78°C加 热?揽拌1小时而进行聚合（第1步聚合），由此制备"聚合物微粒〔al)"的分散液。
[0366]
[0367](第2步聚合）中间层的形成
[0368] 在安装有揽拌装置的烧瓶内，向由如下组分构成的溶液中添加石蜡（烙点： 73°C)51质量份作为反印防止剂，加热至85°C使其溶解来制备单体溶液〔2)。
[0369]
[0370]另一方面，将在离子交换水1100质量份中溶解阴离子性表面活性剂"月桂基硫酸 钢"2质量份而得的表面活性剂溶液加热至90°C，在该表面活性剂溶液中添加W聚合物微粒 〔al)的固体成分换算计为28质量份的上述的"聚合物微粒〔al)"的分散液后，利用具有循 环路径的机械式分散机"CREARMIX"(MTechnique公司制），使上述单体溶液〔2)混合?分 散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液，在该分散液中添加使聚合引发剂 "KPS"2. 5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，在90°C将该体系加 热?揽拌2小时，由此进行聚合（第2步聚合），制备"聚合物微粒〔all)"的分散液。
[0371](第3步聚合）外层的形成
[037引在上述的"聚合物微粒〔all)"的分散液中，添加使聚合引发剂"KPS" 2. 5质量份 溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂水溶液，在80°C的温度条件下，用1小时滴加由 如下组分构成的单体溶液〔3)。滴加结束后，通过加热?揽拌3小时来进行聚合（第3步聚 合）。其后，冷却至28。制成在阴离子性表面活性剂溶液中分散有聚合物微粒似的"聚 合物微粒分散液（2)"。
[0373]
[0374]
[03巧]聚合物微粒（2)的玻璃化转变温度为45°C，软化点为100°C。
[0376] 似苯己締-丙締酸改性聚醋微粒分散液（1)的制备工序
[0377] (2-1)苯己締-丙締酸改性聚醋（1)的合成< br>[037引在装备有氮气导入管、脱水管、揽拌器和热电偶的反应容器中，加入500质量份的 双酪A环氧丙烷2摩尔加成物、117质量份的对苯二甲酸、82质量份的富马酸、2质量份的醋 化催化剂（辛酸锡），在230°C缩聚反应8小时，再在8kPa反应1小时，冷却至160°C后，利 用滴液漏斗用1小时滴加10质量份的丙締酸、30质量份的苯己締、7质量份的丙締酸正了 醋、10质量份的聚合引发剂（二叔了基过氧化物）的混合物后，保持在160°C的状态下，继 续加成聚合反应1小时后，升温至200°C，在lOWa保持1小时后，将丙締酸、苯己締、丙締酸 了醋除去，由此得到苯己締-丙締酸改性聚醋聚合物（1)。
[0379] 该苯己締-丙締酸改性聚醋（1)的玻璃化转变温度为60°C，软化点为105°C。
[0380] (2-。苯己締-丙締酸改性聚醋微粒分散液（1)的制备
[03W] 将得到的苯己締-丙締酸改性聚醋（1) 100质量份用"RoundelMill型号；RM"(德 寿工作所公司制）粉碎，与预先制成的0. 26质量％浓度的月桂基硫酸钢水溶液638质量份 混合，一边揽拌一边使用超声波均质器"US-150T"(日本精机制作所制）WV-LEVEU300uA 进行30分钟超声波分散，制成分散有体积基准的中值粒径值W)为250nm的苯己締-丙締 酸改性聚醋（1)的"苯己締-丙締酸改性聚醋微粒分散液（1)"。
[03間 做调色剂母体粒子似的制备（凝聚、烙合-熟化-清洗-干燥工序）
[0383] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中，投入W固体成分换算计为 288质量份的"聚合物微粒分散液（2)"和W固体成分换算计为72质量份的"苯己締-丙締 酸改性聚醋微粒分散液（1)"、离子交换水2000质量份，添加5摩尔/升的氨氧化钢水溶液 将抑调整至10。
[0384] 其后，投入W固体成分换算计为40质量份的上述的"着色剂微粒分散液（1)"，接 着，揽拌下，在30°C用10分钟添加将氯化儀60质量份溶解于离子交换水60质量份而得的 水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80°C，保持80°C的状态 下继续粒子成长反应。
[03化]在该状态下用"CoulterMultisizer3"炬eckmanCoulter公司制）测定核粒子 的粒径，在体积基准的中值粒径值5。）达到6. 0ym的时刻，添加将氯化钢190质量份溶解于 离子交换水760质量份而得的水溶液来停止粒子成长。并且，进行升温，通过在90°C的状 态下加热揽拌，进行粒子的烙合，使用流动式粒子图像分析装置"FPIA-2100" (Sysmex公司 制）（HPF检测数为4000个），在平均圆度达到0. 945的时刻冷却至30°C，得到"调色剂母体 粒子（2)的分散液"。
[0386] 将该"调色剂母体粒子似的分散液"用离屯、机进行固液分离，形成调色剂粒子的 湿饼，使用离屯、机将该湿饼用35°C的离子交换水清洗至滤液的电导率为5yS/cm，其后移 至"FlashJetDirer" (SEI甜INENTERPRISE公司制），干燥到水分量为0.5质量％。
[0387] 将上述的工序中生成的着色粒子用篮式离屯、机服III型式番号 60X40+M"(株式会社松本机械制作所制）进行固液分离，形成着色粒子的湿饼，用上述篮 式离屯、机将该湿饼用45°C的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5yS/cm，其后移至 "FlashJetDirer"(SEISHINENTERPRISE公司制），干燥至水分量达到0.5质量％，得到具 有微区.基体结构的"调色剂母体粒子（2)"。
[038引 < 3.调色剂母体粒子（3)的制造例（微区?基体结构调色剂母体粒子的制造例 2) >
[0389] (1)具有酸基的己締基系聚合物微粒分散液（1)的制备
[0390] (第1步聚合）
[0391] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入聚氧 己締（2)十二烷基離硫酸钢4质量份和离子交换水3000质量份，在氮气气流下一边W 23化pm的揽拌速度揽拌一边将内温升至80°C。升温后，添加将过硫酸钟10质量份溶解于 离子交换水200质量份而得的溶液，使液温为75°C，用1小时滴加由如下组分构成的单体混 合液后，在75°C加热2小时，一边揽拌一边进行聚合，由此制备聚合物微粒化1)的分散液。
[0392] ?苯己締 584质量份
[0393].丙締酸正了醋 160质量份
[0394] ?甲基丙締酸 56质量份
[0395](第2步聚合）
[0396] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入使聚 氧己締（2)十二烷基離硫酸钢2质量份溶解于离子交换水3000质量份而得的溶液，加热到 80°C后，添加将上述的聚合物微粒化1)42质量份（固体成分换算）、微晶蜡"HNP-0190"(日 本精蜡公司制）7〇质量份在80°C溶解于由如下组分构成的单体溶液中而得的溶液，利用具 有循环路径的机械式分散机"CLEARMIX"(MTechnique公司制），混合分散1小时，由此制 备含有乳化粒子（油滴）的分散液。
[0397]
[039引接着，在该分散液中，添加使过硫酸钟5质量份溶解于离子交换水100质量份而得 的引发剂溶液，将该体系在80°C加热揽拌1小时进行聚合，制备聚合物微粒化2)的分散液。
[0399](第3步聚合）
[0400] 进一步在上述的聚合物微粒化2)的分散液中添加使过硫酸钟10质量份溶解于离 子交换水200质量份而得的溶液，在80°C的温度条件下，用1小时滴加由如下组分构成的单 体混合液。滴加结束后，通过加热揽拌2小时进行聚合后，冷却至28°C，得到具有酸基的己 締基系聚合物微粒分散液（1)。
[0401]
[0402] (2)苯己締-丙締酸改性聚醋2的合成
[0403] 将作为聚醋聚合链段的材料的多元駿酸化合物的癸二酸（分子量202. 25) 259质 量份、作为多元醇化合物的1，12-十二烧二醇（分子量202. 33) 259质量份加入装备有氮气 导入管、脱水管、揽拌器和热电偶的反应容器并加热至16(TC，使其溶解。用滴液漏斗经1小 时滴加作为预先混合的己締基系聚合链段的材料的苯己締46质量份、丙締酸正了醋12质 量份、过氧化二异丙苯4质量份和作为双反应性单体的丙締酸3质量份的溶液。
[0404] 在保持在170°C的状态下继续揽拌1小时，使苯己締、丙締酸正了醋和丙締酸聚合 后，加入2-己基己酸锡（II) 2. 5质量份、没食子酸0. 2质量份并升温至210°C进行8小时反 应。进一步W8. 3Wa进行反应1小时，得到己締基系聚合链段和聚醋聚合链段键合而成的 苯己締-丙締酸改性聚醋2。
[0405] 对于得到的苯己締-丙締酸改性聚醋2,如上所述使用差示扫描量热仪"Diamond DSC"(株式会社化rkinElmer制），W升温速度l〇°C/min的条件得到DSC曲线，通过测定 吸热峰顶温度的方法测定烙点（Tm)，结果为82. 2°C，另外，利用GPC"化C-8120GPC"(Tosoh 公司制）如上所述测定分子量，结果标准苯己締换算的Mw为28000。
[0406] 做苯己締-丙締酸改性聚醋微粒分散液（2)的制备
[0407] 使30质量份苯己締-丙締酸改性聚醋2烙融，保持烙融状态，W每分钟100质量 份的移送速度移送到乳化分散机"CAV口RONCD1010"(株式会社抓R0TEC制）。另外，移送 该烙融状态的苯己締-丙締酸改性聚醋2的同时，相对于该乳化分散机，将在水性溶剂罐中 将试剂氨水70质量份用离子交换水稀释而成的浓度0. 37质量％的稀氨水用热交换机加热 至100°C，并W每分钟0. 1升的移送速度进行移送。而且，使该乳化分散机W旋转件的旋转 速度60化、压力化g/cm2的条件进行运转，制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量 为30质量份的苯己締-丙締酸改性聚醋微粒分散液（2)。
[0408] (4)调色剂母体粒子（3)的制造
[0409](凝聚?烙合工序）
[0410] 在安装有揽拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入装置的反应容器中，装入"具有 酸基的己締基系聚合物微粒分散液（1) "300质量份（固体成分换算）、"苯己締-丙締酸改 性聚醋微粒分散液（2) "60质量份（固体成分换算）、离子交换水1100质量份和前述的"着 色剂微粒分散液（1)40质量份"（固体成分换算），将液温调整至30°C后，加入5N的氨氧化 钢水溶液将抑调整到10。
[0411] 接着，在揽拌下、在30°C用10分钟添加将氯化儀60质量份溶解于离子交 换水60质量份而得的水溶液。保持3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至 85 °C，在保持85 °C的状态下进行凝聚，继续粒子成长反应。在该状态下，用"Coulter Multisizer3"炬eckmanCoulter公司制）测定凝聚粒子的粒径，在体积基准的中值粒径达 到6ym的时刻，添加将氯化钢40质量份溶解于离子交换水160质量份而得的水溶液来停 止粒子成长，进而，作为熟化工序，W液温80°C加热揽拌1小时，由此进行粒子间的烙合，使 用流动式粒子图像分析装置"FPIA-2100" (Sysmex公司制）（HPF检测数为4000个），在平 均圆度达到0. 948的时刻冷却至30°C，由此，制备具有微区?基体结构的"调色剂母体粒子 (3)的分散液"。
[0412](清洗?干燥工序）
[041引将上述调色剂母体粒子（3)的分散液用篮式离屯、机"MA服III型号60X40+M"(株 式会社松本机械制作所制）进行固液分离，形成调色剂母体粒子（3)的湿饼。用上述篮式离 屯、机将该湿饼用40°C的离子交换水清洗直到滤液的电导率达到5yS/cm，其后移至"Flash JetDirer"(株式会社SEISHINENTERPRISE制），干燥直到水分量为0. 5质量％，制成"调 色剂母体粒子（3)"。
[0414] <调色剂炬k-1)的制备> (外添剂添加工序）
[0415] 在调色剂母体粒子（1)中添加0. 8质量份二氧化娃?聚合物复合体微粒1W及热 解法二氧化娃（HMDS处理，疏水化度69 %，个数平均一次粒径30nm) 0. 65质量份和疏水性二 氧化铁（辛基硅烷处理，疏水化度60%，个数平均一次粒径30nm) 0. 25质量份，用亨舍尔混 合机进行混合，制成"调色剂炬k-1)"。
[0416] <调色剂炬k-2)~调色剂炬k-19)的制备>
[0417] 在"调色剂炬k-1)"的制备中，调色剂母体粒子和二氧化娃?聚合物复合体微粒的 种类和添加量如表2所示，除此之外同样地制成"调色剂炬k-2)"~"调色剂炬k-19)"。 [041引在"调色剂炬k-17)"~"调色剂炬k-19)"的制备中，分别使用铁酸巧（TC-100， 铁工业公司制）、铁酸锁（SW-100，铁工业公司制），二氧化娃（YC100C-SP3，株式会社 A血atechs制）代替二氧化娃?聚合物复合体微粒，除此之外，同样地进行，制成"调色剂 炬k-17)"~"调色剂炬k-19)"。调色剂炬k-1)~调色剂炬k-14)是本发明的调色剂，调色 剂炬k-15)~调色剂炬k-19)是比较例的调色剂。
[0419] <显影剂的制造例〔Bk-1)~〔Bk-19)的制备>
[0420] 相对于各调色剂炬k-1)~炬k-16)，W调色剂浓度为6 %的方式混合被覆有机娃 聚合物的体积平均粒径60ym的铁素体载体，制备显影剂〔Bk-1)~〔Bk-19)。
[0421]〔实施例1~14、比较例1~5)
[0422] 组合与如上得到的显影剂〔Bk-1)~〔Bk-19)分别对应的调色剂炬k-1)~ 炬k-19)，使用将数字复印机"bizhubPROC450" 〇(onicaMinolta公司制）的带电装置变 更为图3所示的带电漉方式的带电装置，进行下述的印刷测试，进行带电不均的评价。
[0423] 对带电装置的带电漉施加的电压如下。
[0424]直流电压（Vdc) ;-500V [04巧]交流电压（Vac) ;1300V
[0426]交流频率：1000Hz
[0427]〔带电不均的评价）
[0428] 在常温常湿环境（温度20°C，湿度55 %RH)下，使用A4尺寸的普通纸作为图像支 承体，在第1张（初期）印制绝对反射浓度0.50的半色调图像（将其称为"初期图像")，接 着，W1张间歇模式印制5万张像素比5%的图像，其后，印制1张反射浓度0. 50的半色调 图像（将其称为"5万张后图像")，在该初期图像和5万张后图像中，分别测定20处的反射 浓度，测定其最大值与最小值之差。该最大值与最小值之差超过0. 05的情况下，在实用上 产生问题，因此判断为不良。浓度测定使用反射浓度计"RD-919" (Macbeth公司制）进行。
[0429][表引
[0430]
[0431] 从表2的结果可知，确认本发明的图像形成方法的实施例1~14中，即便印刷5万 张后也能够得到由带电不均所致的图像缺陷产生得到抑制的高画质的图像。而比较例1~ 5为5万张后的图像中浓度不均大的结果。
[0432] 符号说明
[0433] 1二氧化娃?聚合物复合体微粒
[0434] 2二氧化娃微粒 [04巧]3聚合物
[0436] 10感光鼓（静电潜像载体）
[0437] 11带电漉
[0438] 11a巧轴
[0439] 11b弹性层
[0440] 11c电阻控制层 [0441 ]lid表面层
[0442] lie挤压弹黃
[0443] S1电源
[0444] 12曝光单元
[0445] 13显影单元
[0446] 131显影套筒
[0447] P图像支承体
[0448] 14转印单元
[0449] 16分离单元
[0450] 17定影单元
[0451] 18清洁单元
【主权项】
1. 一种图像形成方法，其特征在于，利用调色剂将静电潜像显影，该静电潜像是利用带 电辊使静电潜像载体的表面带电、并进行曝光而形成的， 该调色剂至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒， 该外添剂微粒含有二氧化硅?聚合物复合体微粒， 使用X射线光电子能谱仪测定在该二氧化硅?聚合物复合体微粒的最表面和距最表面 的深度方向3nm以内存在的碳原子、氧原子和硅原子的存在量时的硅原子存在比率至少满 足下述条件A， 条件A : 15.0&加％彡硅原子存在比率（{5^(〇+0+51)}\100)彡30.0&加％。2. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅?聚合物复合体微 粒的个数平均一次粒径为50~500nm的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂是含有具有微 区?基体结构的调色剂母体粒子的调色剂，该基体含有具有酸基的乙烯基系聚合物，该微区 含有乙烯基系聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的聚合物。4. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷作为所述二氧化硅?聚合物复合体微粒的疏水剂。5. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，至少使用六甲基二硅氮烷作为 所述二氧化硅?聚合物复合体微粒的疏水剂。6. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅?聚合物复合体微 粒的二氧化硅部分由胶体二氧化硅微粒形成。7. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述二氧化硅?聚合物复合体微 粒的二氧化硅部分的粒径为10~70nm的范围内。8. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂母体粒子的个数平 均粒径为4. 0~6. 8 y m的范围内。9. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂母体粒子的平均圆 度为0. 930~0. 965的范围内。10. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，对所述带电辊施加直流电流和 交流电流。11. 根据权利要求1所述的图像形成方法，其特征在于，所述带电辊的表面粗糙度Rz为 5~10 ym的范围内。
【专利摘要】本发明的解决课题在于提供一种在辊带电方式的图像形成方法中，能够长期稳定地形成不产生由带电不均所致的图像缺陷的高画质的图像的图像形成方法。本发明的图像形成方法是将利用带电辊使静电潜像载体的表面带电、进行曝光而形成的静电潜像利用调色剂进行显影化的图像形成方法，其特征在于，该调色剂至少含有调色剂母体粒子和外添剂微粒，该外添剂微粒含有二氧化硅·聚合物复合体微粒，该二氧化硅·聚合物复合体微粒的硅原子存在比率至少满足下述条件A。条件A：15.0atm％≤硅原子存在比率({Si/(C+O+Si)}×100)≤30.0atm％。
【IPC分类】G03G9/08, G03G15/00, G03G15/02
【公开号】CN104880921
【申请号】CN201510089265
【发明人】内野哲, 小原慎也, 内野泰子, 樱田育子
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年2月27日
【公告号】US20150248069