用于造纸工艺中的有机物沉积控制的阴离子型亲脂性基于甘油的聚合物的制作方法

用于造纸工艺中的有机物沉积控制的阴离子型亲脂性基于甘油的聚合物的制作方法
【专利说明】用于造纸工艺中的有机物沉积控制的阴离子型亲脂性基于 甘油的聚合物
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及在造纸工艺中减少有机污染物比如沥青（pitch)和胶粘物 (stickies)的沉积的方法。在造纸中有机污染物在工艺设备、筛网、及安全壳上的沉积可以 显著地减少工艺效率和纸的质量。在抄纸用网（machinewire)、毛毡、箔、流浆箱表面、筛 网、及仪器上的沉积物可以导致用于清洁以避免与差的工艺控制、减少的生产量、及不合规 格的纸张性质相关的问题的代价高的停工时间。此类污染物在造纸工业中一般被称为"沥 青"或"胶粘物"。沥青沉积物通常起源于存在于原生纸浆中的天然树脂，包括萜烃类、松 香/脂肪酸或其盐（例如海松酸（pimaricacid)、薇酸（pinicacid)和松香酸（abietic acid))、脂肪酸甘油酯、留醇等。胶粘物和白沥青通常指的是被用于制造纸的疏水性物质， 例如施胶剂、涂层粘结剂、及压敏或接触型粘合剂。当被再引入到再循环的纤维系统中时此 类物质可以形成沉积物。在化学上与胶粘物相似并且在再循环应用中发现的其他的常见有 机污染物包括主要起源于蜡涂覆的旧瓦楞箱的蜡、以及聚异戊二烯。沥青和胶粘物还可以 包含包埋的无机材料例如滑石、碳酸钙、或二氧化钛。
[0003] 再循环纤维还指的是二次纤维，所述二次纤维被再制浆以为造纸配料（furnish) 提供用于生产新纸的原材料。二次纤维可以是适合于在生产纸产品中使用的消费前或消费 后的纸材料。二次纤维的来源可以包括旧报纸（ONP)、旧瓦楞箱（OCC)、混合的办公室废物 (MOW)、计算机打印成品（CPO)、账薄等。这些曾经加工过的纸包含多种类型的粘合剂（压敏 材料、热熔胶等）、墨、和涂层粘结剂。
[0004] 沥青和胶粘物在性质上是疏水的，并且因此在含水的造纸环境中作为胶体是不稳 定的，从而促进其沉积。由沉积引起的主要问题如下：（1)由于形成织物和压榨毛毡的堵塞 的减少的生产量、（2)由于从设备挣脱的大的沉积物的纸张孔或纸断裂、以及（3)由于被包 含在最终的纸张中的大颗粒污染物的减少的纸张质量。
[0005] 被用于解决沥青和胶粘物的沉积的一种方法是通过使用脱粘剂。脱粘剂使沥青和 胶粘物颗粒的暴露的表面钝化，致使它们不带粘性的并且不可能沉积。已知许多化学品是 有效的脱粘剂。有效的有机脱粘剂包括聚乙烯醇、乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物、聚环氧乙 烷、聚丙烯酸酯、及水生球蛋白。为了使脱粘剂良好地运行，其必须满足两个关键的功能：1) 其必须选择性地且充分地附接到沥青的表面或胶粘物表面、以及2)其必须使水中的产生 的胶粘物/沥青-脱粘剂络合物稳定。
[0006] 在这部分中描述的技术不被意图构成对任何专利、出版物或本文提到的其他信息 相对于本发明是"现有技术"的承认，除非如此特别地指定。此外，这部分不应当被解释为 意指已经进行检索或没有如在37CFR§ 1. 56 (a)中定义的其他相关信息存在。
[0007] 发明简述
[0008] 本发明的至少一个实施方案涉及减少在造纸工艺中的有机污染物的沉积的方法。 方法包括将有效量的组合物添加到纸浆或造纸系统中，所述组合物包含阴离子型亲脂性支 化环状基于甘油的聚合物，其中所述组合物选择性地与所述有机污染物结合以形成络合物 且所述络合物在造纸工艺中是稳定的。
[0009] 阴离子型基团可以是选自由磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐、类似物及其任何组 合组成的清单的阴离子型基团。基于甘油的聚合物可以是阴离子型亲脂亲水性基于甘油的 聚合物。基于甘油的聚合物可以是支化的、超支化的、树枝状的、环状的或其任何组合。支 化环状基于甘油的聚合物可以是交联的。阴离子型支化环状基于甘油的聚合物可以包含在 以下的式中指示的含有札的单体单元的无规排列（randomarrangement):
[0011] 其中：
[0012] m、n、〇、p、q和r独立地是 0 至 700 ;
[0013] R和R'独立地是_(CH2)x_，其中每个x独立地是0或1 ;且
[0014] 每个Ri独立地选自氢、酰基、C 烷基及阴离子型基团。
[0015] 每个札可以独立地选自氢、C2_C18烷基、以及-C(0)CH(0H)CH3。m、n、o、p、q和r中 的每个可以独立地选自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、 22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、 47、48、49及50。基于甘油的聚合物具有约200Da至约500,OOODa的重均分子量。
[0016] 方法还可以包括将选自由固定剂、分散剂、以及其他脱粘剂组成的组的至少一种 组分添加到纸浆或造纸系统中。有机污染物可以是沥青、胶粘物或其组合。在造纸工艺中可 以将组合物添加到碎衆机、消潜衆池（latencychest)、澄衆池（rejectrefinerchest)、 圆盘过滤器或Decker进料装置或接收装置（Deckerfeedoraccept)、白水系统、纸衆备料 储存浆池、混合浆池、成浆池、流浆箱、白水回收浆池、或其任何组合中的纸浆浆料中。
[0017] 组合物可以被添加到在造纸工艺中的选自管壁、浆池壁、抄纸用网、压辊、毛毡、 箔、吸水箱（Uhlebox)、干燥器、或其任何组合的表面。阴离子型支化环状基于甘油的聚合 物可以被添加到在造纸工艺中的纸浆浆料中。阴离子型支化环状基于甘油的聚合物的有效 量可以是从约5ppm至约300ppm。
[0018] 附图简述
[0019] 此后，特别参考附图描述本发明的详细描述，在附图中：
[0020]图1是被用于本发明的阴离子型基于甘油的聚合物的例图。
[0021] 图2是可以被用于形成基于甘油的聚合物的多种基于甘油的结构单元的例图。
[0022]图3是证实本发明的有效性的曲线图。
[0023] 发明详述
[0024] 以下的定义被提供以确定如何解释在本申请中使用的术语且特别地如何解释权 利要求。定义的组织仅是为了方便起见且不被意图将定义中的任何一个限制为任何特定的 类别。
[0025] 如本文使用的"酰基"指的是具有通式_C(0)R的取代基，其中R是烷基、烯基、炔 基、芳基、杂芳基或杂环基，其中的任何一个可以被进一步取代。
[0026] 如本文使用的"烷基"指的是直链的、支链的、或环状的饱和烃基，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基、 以及类似物。烷基可以任选地被取代。
[0027] "支化的"意指具有连接三个或更多个链段的分支点的聚合物。支化度可以通过基 于在Macromolecules, 1999, 32, 4240中描述的已知的文献方法的13CNMR来确定。如本文 所使用，支化聚合物包括超支化聚合物和树枝状聚合物。
[0028] "环状的"意指具有环状结构或环结构的聚合物。环状结构单元可以通过分子内环 化或任何其他方式形成。
[0029] "支化度"或DB意指在远离主要的聚合物链支化的链的基部处的单 体单元相对于完美支化的树枝状聚合物的摩尔分数，所述摩尔分数通过基于在 Macromolecules, 1999,32, 4240中描述的已知的文献方法的13CNMR来确定。衍生自脂肪 醇或脂肪酸的环状单元或支化的烷基链不被包括在支化度中。在完美的树枝状聚合物中DB 是 1(或 100% )。
[0030] "环化度"或DC意指环状结构单元相对于聚合物中总的单体单元的摩尔分数。环 状结构单元可以通过多元醇的分子内环化或任何其他方式来形成以并入多元醇中。环状结 构单元包含基本的结构单元（图2的V、VI和VII)及其类似物。环化度可以通过13CNMR 确定。
[0031] "基于甘油的聚合物"指的是含有重复的甘油单体单元的任何聚合物，例如聚甘 油、聚甘油衍生物、以及由甘油单体单元和至少另一种单体单元或其他多种单体单元组成 的聚合物（无论单体单元排列的顺序），基于甘油的聚合物包括但不限于烷基化的、支化环 状聚甘油酯，以及在美国专利申请13/484, 526、12/720, 973、和12/582,827中公开的那些 聚合物。
[0032] "超支化的"意指具有三维树状结构或树枝状架构的高度支化的聚合物。
[0033] "亲脂亲水性基于甘油的聚合物"意指具有亲脂性和亲水性的官能性的基于甘油 的聚合物，例如，由聚甘油（亲水性）的亲脂性修饰产生的亲脂亲水性聚甘油，其中聚合物 的亲脂性特征的至少一部分以及至多全部由被结合到聚合物的含有亲脂性碳的基团产生， 亲脂性修饰是诸如烷基化和酯化修饰的一种。
[0034] "多官能的"意指物质组合物具有两种或更多种官能，例如选择性地结合到材料并 形成与材料的络合物并且维持该络合物在水中的稳定性。
[0035] "造纸工艺"意指由纸浆制造纸产品的方法，所述方法包括形成含水的纤维素造纸 配料、使配料排水以形成纸张以及干燥纸张。形成造纸配料、排水和干燥的步骤可以以本领 域技术人员通常已知的任何常规的方式进行。造纸工艺还可以包括制浆阶段，即由木质纤 维素原材料制浆并且漂白的阶段，即用于亮度改进的纸浆的化学处理。
[0036] 如本文使用的"被取代的"可以意指在指定原子或基团上的任何至少一个氢被另 外的基团替换，条件是指定原子的正常化合价没有被超过。例如，当取代基是氧代（即=〇) 时，那么原子上的两个氢被替换。取代基和/或变量的组合是可允许的，条件是取代没有显 著不利地影响化合物的合成或使用。
[0037] "表面活性剂"是包括阴离子型、非离子型、阳离子型、和两性离子型的表面活性剂 的宽泛的术语。在Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechno logy，第三版，第 8 卷， 第 900 页-第 912 页中和在McCutcheonl'sEmulsifiersandDetergents中陈述能够使 用的（enabling)表面活性剂的描述，其两者都通过引用并入本文。
[0038] "脱粘剂"意指减少存在于造纸工艺中的其他物质的粘着性或否则将存在于造纸 工艺中的未分散的发粘物质分散的工艺化学品，当脱粘剂减少沥青和胶粘物的粘着性或分 散沥青和胶粘物时，沥青和胶粘物具有较少的形成团聚物或沉积到造纸设备上或在产品中 产生斑点或孔的趋向。
[0039] 如果上文的定义或在本申请的其他地方陈述的描述与通常使用的、在词典中的或 在通过引用被并入到本申请中的来源中陈述的含义（明确的或隐含的）不一致，本申请 和权利要求的术语特别地被理解为根据本申请中的定义或描述被解释且不根据常用的定 义、词典的定义、或通过引用被并入的定义被解释。根据上文，如果术语仅仅可以在其通过 词典被解释的情况下被理解，如果该术语通过Kirk-OthmerEncyclopediaofChemical Technology,第5版（2005)(由Wiley,John&Sons,Inc出版）定义，此定义应当控制该术语 在权利要求中被如何定义。
[0040] 在本发明的至少一个实施方案中，沥青或胶粘物在造纸工艺水中的沉积通过将新 颖的脱粘剂组合物添加到工艺水中来控制。组合物包含阴离子型亲脂性基于甘油的聚合 物。聚合物包含已经经历用多官能的基团的化学修饰的基于甘油的聚合物骨架。
[0041] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物的化学修饰用阴离子型基团和亲脂性 基团进行。亲脂性基团可以是具有1至50个碳原子的脂肪族烃和/或芳香族烃。阴离子 型基团可以选自由以下组成的清单：磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐、包括酸和/或离子盐 形式的类似物以及其任何组合。阴离子电荷密度可以是1%至99%。
[0042] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物的阴离子修饰是磷酸化。这种磷酸化 的代表性的实例在美国专利3, 580, 855中被描述。在至少一个实施方案中，阴离子修饰 是膦酸化。这种膦酸化的代表性的实例在科学论文：Michael Additions to Activated Vinylphosphonates, Tomasz Janecki等，Synthesis,第8期，第1227页-第1254页（2009) 中被描述。在至少一个实施方案中，阴离子修饰是羧基烷基化。这种羧基烷基化的代表性 的实例在美国专利申请2004/0018948A1和2006/0047168A1中被描述。在至少一个实施方 案中，阴离子修饰是磺化。这种磺化的代表性的实例在英国专利说明书802325A中被描述。
[0043] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物的亲脂性修饰是经由烷基化、烷氧 基化、氧基烷基化、酯化或其任何组合，例如在美国专利申请13/560, 771、13/484, 526、 12/720,973以及其中的参考文献中所描述。
[0044] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物的阴离子修饰和亲脂性修饰在一个步 骤中一起进行、在两个步骤中分别进行或其组合。
[0045] 在至少一个实施方案中，亲脂性修饰增强在沥青/胶粘物和阴离子型基于甘油的 聚合物之间的疏水性相互作用。在至少一个实施方案中，阴离子官能性增强用于分散沥青/ 胶粘物的水溶性。在至少一个实施方案中，阴离子官能性螯合通常存在于水中的阳离子例 如钙和镁以增加沥青/胶粘物的玻璃化转变温度用于防止在造纸工艺中变粘。在至少一个 实施方案中，良好平衡的修饰协同地增强有机物沉积控制。
[0046] 在至少一个实施方案中，阴离子型亲脂性基于甘油的聚合物的骨架是支化环状基 于甘油的聚合物，例如在美国专利申请2011/0092743A1中所描述。不受限于理论，亲脂性 基团可以在造纸工艺中例如在纸浆浆料中与疏水污染物相互作用。亲水性部分可以辅助将 亲水性污染物分散在水中。亲脂性基团可以经由已知的方法例如烷基化、烷氧基化、酯化、 或其组合被引入。在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物的至少一部分具有烷基和酯 的官能性两者。来自两种官能性的不同极性的性质可以被调整以最佳地进行分散沥青和胶 粘物。
[0047] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物是亲脂亲水性基于甘油的聚合物，如 在图1中所图示，其中：m、n、o、p、q和r独立地是0至700 ;R和R'独立地是_(CH2)x_，其 中每个x独立地是0或1 ;且每个&独立地选自氢、酰基和烷基，其中至少R:是烷基。
[0048] 在造纸工艺期间，可以在多个位置中的任何一个或更多个处将组合物添加至包括 原生纸浆、再循环纸浆或其组合的造纸工艺中。适当的位置可以包括碎浆机、消潜浆池、渣 浆池、圆盘过滤器或Decker进料装置或接收装置、白水系统、纸浆备料储存浆池（低密度 ("LD")、中等稠度（MC)，或高稠度（HC))、混合浆池、成浆池、流浆箱、白水回收浆池、造纸机 白水系统、以及其组合。在造纸工艺中组合物可以被添加至纸浆浆料中。在造纸工艺中组 合物还可以被应用到表面例如金属、塑料、或陶瓷表面，比如管壁、浆池壁、抄纸用网、压辊、 毛毡、箔、吸水箱、干燥器以及在纸工艺期间与纤维接触的任何设备表面。方法可以包括使 纤维与组合物接触的步骤。纤维可以是纤维素纤维，例如再循环纤维、原生木纤维素纤维、 或其组合。
[0049] 在至少一个实施方案中，组合物被添加至使用再循环纸纤维的造纸工艺中。再循 环纤维可以从多种纸产品或含有纤维的产品例如纸板、新闻用纸、印刷级纸产品、卫生纸产 品和其他纸产品中获得。这些产品可以包括例如旧瓦楞箱（OCC)、旧新闻用纸（ONP)、混合 的办公室废物（MOW)、旧杂志和书、或其组合。这些类型的纸产品通常含有大量的疏水性污 染物。在利用原生纤维的实施方案中，方法可以包括使用来源于软木材、硬木材或其混合物 的纸浆。原生纸浆可以包括漂白的或未漂白的牛皮纸、亚硫酸盐纸浆或其他化学纸浆、以及 磨木浆（GW)或其他机械纸浆比如例如热机械纸浆（TMP)。
[0050] 有机疏水性污染物的实例包括在工业中被称为"胶粘物"和"沥青"的那些，所述 "胶粘物"可以包括由粘合剂及类似物产生的合成聚合物、胶水、热熔胶、涂层、涂层粘结剂、 压敏粘结剂、未制浆的湿强度树脂，所述"沥青"可以包括木树脂、松香和树脂酸盐。这些 类型的材料通常在含有纸的产品例如新闻用纸、瓦楞箱、和/或混合的办公室废物中找到。 这些疏水性污染物可以具有存在的聚合物，例如苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸乙烯酯聚合物、 聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯基乙酸乙酯聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙基乙烯醇聚合 物、聚乙烯醇、苯乙烯丙烯酸酯聚合物、和/或其他合成类型的聚合物。
[0051] 方法可以在造纸工艺中控制疏水性污染物，例如控制疏水性污染物在造纸工艺的 部件上的沉积。例如，方法可以控制存在于造纸厂配料中的疏水性污染物。例如，方法可以 在造纸工艺中减少、抑制或消除疏水性污染物的沉积。当与没有利用组合物的造纸工艺相 比时，方法还可以通过分散并且压制团聚来减少污染物颗粒的尺寸，和/或减少疏水性污 染物的粘着性。例如，当与没有利用组合物的造纸工艺相比时，方法可以将污染物颗粒的平 均尺寸减少至少约5%至约40%(例如约5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、 30%、35%、或40% )。在实施方案中，当与没有利用组合物的造纸工艺相比时，方法可以将 疏水性污染物的沉积减少至少约5 %至约95 %(例如约5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、 20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或 95% ) 〇
[0052] 在方法中，当与没有利用组合物的造纸工艺相比时，组合物可以以对减少疏水性 污染物的沉积有效的量被添加至造纸工艺中。例如，组合物可以以从约lOppm至约300ppm 例如从约 50ppm至约 200ppm或从约 50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、 120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm、170ppm、180ppm、190ppm至约 200ppm的量被添加 至纸浆浆料中。当与没有利用组合物的造纸工艺相比时，有效的量可以将疏水性污染物的 沉积减少至少 5%至约 95% (例如约 5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、 35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或95%)。方法还可 以包括向造纸系统中添加选自由固定剂、脱粘剂和其他分散剂组成的组的至少一种组分。
[0053] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物可以是含有重复的甘油单体单元的任 何聚合物，例如聚甘油、聚甘油衍生物、以及由甘油单体单元和至少一种其他的单体单元组 成的聚合物（无论单体单元排列的顺序）。适当地，其他的单体可以是能与甘油或任何聚甘 油结构反应的多元醇或诸如季戊四醇、二醇、胺等的氢活性化合物。聚合物可以是线性的、 支化的、超支化环状、树枝状的以及其任何组合，且具有以其任何组合为特征的子链/子区 域。
[0054] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物是支化的。在至少一个实施方案中，支 化结构在聚合物的骨架中，不在亲脂性链中。在至少一个实施方案中，支化结构增加用于有 效的界面相互作用的聚合物的尺寸以导致超常的有机沉积物控制。支化可以是特别有用 的，因为其促进基于甘油的聚合物的增加的分子量。支化聚合物包括超支化结构和树枝状 结构两者。支化环状基于甘油的聚合物可以具有至少约0. 10的支化度，例如从约0. 20至约 0. 75或从约0. 30至约0. 50的支化度。例如，支化环状基于甘油的聚合物可以具有约0. 10、 约 0? 15、约 0? 20、约 0? 25、约 0? 30、约 0? 35、约 0? 40、约 0? 45、约 0? 50、约 0? 55、约 0? 60、约 0? 65、约0? 70、约 0? 75的支化度。
[0055] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物是环状的，即具有至少一种环状结构 或环结构，或在聚合物中具有至少一种环状结构或环结构的聚合物分子。此类环状结构可 以例如在聚合工艺期间经由分子内环化反应形成。聚合物骨架中的环状结构的刚性可以 独特地延伸分子尺寸并且增加流体动力学体积，以良好地在界面上起作用以分散沥青和胶 粘物。环状的基于甘油的聚合物可以具有约0.01至约0.50的环化度。例如，支化环状基 于甘油的聚合物可以具有至少〇. 01的环化度，例如约〇. 02至约0. 19或约0. 05至约0. 15 的环化度。例如，支化环状基于甘油的聚合物可以具有约〇. 01、约〇. 02、约0. 03、约0. 04、 约 0? 05、约 0? 06、约 0? 07、约 0? 08、约 0? 09、约 0? 10、约 0? 11、约 0? 12、约 0? 13、约 0? 14、约 0? 15、约0? 16、约0? 17、约0? 18或约0? 19的环化度。
[0056]适当的支化环状基于甘油的聚合物包括如图1中图示的化合物。在这些化合物 中，m、n、〇、p、q和r独立地是0至700 ;R和R'独立地是-(CH2)x-，其中每个x独立地是0 或1 ;并且每个&独立地选自氢、酰基、烷基、酸和阴离子型基团。阴离子型基团可以呈在酸 性条件下的酸的形式、在中性或碱性条件下的阴离子型盐的形式或其任何组合。阴离子型 基团选自磷酸盐-p(0) (〇h)^-(ch2)xop(o) (oh)2、膦酸盐-(ch2)xp(o) (oh)2、羧酸盐-(ch2)XC(0) 0H、磺酸盐（CH2)XS(0) 20H以及其组合的清单，其中每个H可以独立地被任何其他的基 团或原子取代，并且每个X可以独立地是从0至50的整数中的任何数。此外，应被理解的 是，在图1中图示的化合物是包含&基团的指示的单体单元的无规聚合物。例如，在示例 性实施方案（其中m、n、〇、p、q*r各自都是1)中，理解的是，单体单元可以以任何顺序存 在并且不一定以图1中图示的顺序存在。在另外的示例性实施方案（其中m、n、o、p、q和 r各自都是2)中，理解的是，单体单元可以任何顺序存在，其中两个"m"单元可以或可以不 邻近彼此，两个"n"单元可以或可以不邻近彼此等等。在另外的示例性实施方案（其中一 个札是H，两个R:是-P(0) (0H) 2且另外的两个Ri是十二烷醇）中，理解的是，基团中的任 何一个可以或可以不在端基或非端基中的任何一个之上。
[0057] 在图1中图示的式的实施方案中，每个m、n、o和p独立地是1-700,并且每个q和 r独立地是0-700。在图1中图示的式的实施方案中，每个m、n、〇和q独立地是1-700,并 且每个p和r独立地是0-700。在图1中图示的式的实施方案中，每个m、n、o、p、q*ra 立地选自0至50、0至40、0至30或0至25。适当地，m、n、〇、p、q和r中的每个独立地选 自 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、 28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 以及 50(或更 多）。
[0058] 在图1中图示的式的实施方案中，每个&独立地选自氢、酰基和(：1_(：5(|烷基。当L 是烷基时，其可以是例如Q-Cm烷基、c i-c#烷基、c 烷基、c 烷基、c6-c18烷基、c1(l-c16 烷基或C12-C14烷基。例如，每个是烷基的R i可以独立地是C pCyCyCpCpCpCpCVCyCi。、Cn、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C2Q、C21、C22、C23或C24烷基。R:基团可以任选地被其他 的基于烃的基团取代，例如支链的、环状的、饱和的、或不饱和的基团。
[0059] 当&是醜基时，其可以是例如C i_C15醜基。当R:是醜基时，其可以是例如-C(0) CH(OH)CH3 (乳酸酯）。在实施方案中，乳酸盐和乳酸可以在合成支化环状基于甘油的聚合 物期间作为副产物产生，所述副产物还可以与聚合物反应。
[0060] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物可以包含选自图2中列出的结构中的 至少一个的至少两个重复单元，所述结构包括但不限于线性结构I和II、支化结构III、IV 和VIII、环状结构V、VI和VII、以及其任何组合。图2中的任何结构可以与包括其自身的 任何结构以任何顺序组合。图2中的任何基本的环状结构的环状连接基可以包含作为连接 基的部分的任何结构。在图2中描绘的重复单元中的每个中，每个&独立地选自氢、酰基、 烷基和阴离子型基团，并且每个n和n'独立地是0至700。
[0061] 基于甘油的聚合物可具有约lOODa至约1，000,OOODa的重均分子量。
[0062] 在至少一个实施方案中，基于甘油的聚合物可以是交联的。交联的聚合物包括在 一种或更多种类型的聚合物之间的交联基，所述一种或更多种类型的聚合物是：线性的、支 化的、超支化环状、树枝状的以及其任何组合并且具有以其任何组合为特征的子链/子区 域。基于甘油的聚合物可以自身交联和/或聚合物可以经由添加交联剂交联。适当的交联 剂通常包含至少两个反应性基团例如双键、醛、环氧化物、卤化物以及类似物。例如，交联剂 可以具有至少两个双键、一个双键和一个反应性基团、或两个反应性基团。此类试剂的非限 制性实例是二异氰酸酯、N，N_亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸缩水甘油酯、二醛（例如乙二醛）、二环氧化合物或三环氧化合物（例如甘 油二缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚）、二羧酸及酸酐（例如己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、 马来酸酐和琥珀酸酐）、三氯氧磷、三偏磷酸盐、二甲氧基二甲基甲硅烷、四烷氧基甲硅烷、 1，2_二氣乙烧、1，2-二漠乙烧、二氣甘油、2, 4, 6_二氣均二嘆以及环氧氣丙烷。
[0063]用于阴离子修饰和亲脂性修饰的基于甘油的聚合物可以来自商业上可利用的供 应商，或根据诸如在美国专利第3, 637, 774号、第5, 198, 532号和第6, 765, 082B2号、以及 在美国专利申请公布第2008/0306211号和第2011/0092743号中描述的那些的已知方法合 成，或来自其任何组合。
[0064] 例如，在实施方案中，制备用于修饰的基于甘油的聚合物的方法可以包括以下的 步骤：在超过2%的浓度的强碱催化剂的存在下，在超过200°C的温度下使包含至少甘油单 体的反应物料在低反应性的大气环境中反应，这产生包括支化环状多元醇的产物以及包括 乳酸、乳酸盐以及其任何组合的副产物。此类方法还可以包括提供超过3%的催化剂的步 骤。催化剂可以选自由以下组成的组：似011、1(011、(^011、比似011更强的碱、以及其任何组合。 以特定量的强碱催化剂可以在组合比NaOH更弱的碱下使用。大气环境可以是小于760mm Hg的大气压和/或可以是选自N2、C02、He、其他惰性气体以及其任何组合的清单的惰性气 体流动并且流动是以0. 2mol至15mol惰性气体每小时每摩尔单体的速率。应用的特定的 大气环境情况可以是稳定的、逐渐增加、逐渐减小或其任何组合。
[0065] 制备支化环状基于甘油的聚合物的方法可以产生选自由聚甘油、聚甘油衍生物、 具有甘油单体单元和非甘油单体单元两者的多元醇以及其任何组合组成的组的基于甘油 的聚合物产物。支化环状基于甘油的聚合物产物具有至少两个羟基。产生的聚合物中的至 少一部分可以具有至少〇. 1的支化度和至少〇. 01的环化度两者。副产物可以是按重量计 至少1 %。
[0066] 制备支化环状基于甘油的聚合物的方法可以利用不同形式的甘油，包括纯的、技 术上的、粗制的或其任何组合。此类方法还可以包括选自由以下组成的组的其他单体：多元 醇（例如季戊四醇和二醇）、胺、能够与甘油或基于甘油的多元醇中间体反应的其他单体以 及其任何组合。单体和/或催化剂可以在反应的最开始、在反应期间的任何时间以及其任 何组合被混合。基于甘油的多元醇产物可以在合成后抵抗生物学污染持续至少两年。方法 还可以包括预先确定产生的聚甘油的期望的分子量以及调整大气环境以匹配用于产生期 望的分子量的最佳环境的步骤。方法还可以包括预先确定产生的聚甘油的期望的支化度和 期望的环化度以及副产物的期望的量、以及调整大气环境以匹配用于产生期望的支化度、 环化度和副产物乳酸和/或乳酸盐的量的最佳环境的步骤。
[0067] 阴离子型亲脂性基于甘油的聚合物可以由亲脂性基于甘油的聚合物制成。亲脂 亲水性基于甘油的聚合物可以根据已知方法（例如烷基化、酯化以及其任何组合）从基于 甘油的聚合物（例如可商购的那些或本文描述的那些）产生。例如，此类聚合物可以根据 已知方法（例如烷基化）从基于甘油的聚合物产生，如在德国专利申请第10307172号、在 加拿大专利第2, 613, 704号、在美国专利第3, 637, 774号、第5, 198, 532号、第6, 228, 416 号和第6, 765, 082B2号、在美国专利申请公布第2008/0306211号和第2011/0220307号、 在Markova等的PolymerInternational, 2003, 52, 1600-1604 及类似的中所描述。基 于甘油的聚合物可以根据已知方法例如基于甘油的聚合物的酯化产生，如在美国专利第 2, 023, 388号、美国专利申请公布第2006/0286052号及类似的中所描述。酯化可以在有或 没有催化剂例如酸或碱的情况下进行。
[0068]阴离子型亲脂性基于甘油的聚合物可以由交联的聚合物制成。交联的基于甘油的 聚合物可以根据在于2012年5月31日提交的美国专利申请第13/484, 526号中描述的方法 在低反应性的大气环境下在连续过程中产生。方法可以包括以下的步骤：a)在超过2%的 浓度的强碱催化剂的存在下，在超过200°C的温度下使包含至少甘油单体的反应物料反应， 这产生包括支化的 和环状的两者的多元醇的第一产物，以及包括乳酸、乳酸盐、以及其任何 组合的副产物；b)在超过5%的浓度的酸催化剂的存在下，在超过115°C的温度下使第一产 物酯化以产生第二产物；c)在超过115°C的温度下使第二产物烷基化以形成第三产物；以 及d)在超过115°C的温度下使第三产物交联以形成终产物。产生的聚合物还可以与酸催化 剂反应以形成期望的阴离子型聚合物。 实施例
[0069] 前述内容可以通过参考以下的实施例被更好地理解，所述实施例被呈现用于例证 的目的并且不被意图限制本发明的范围。
[0070] 实施例1:聚甘油的合成
[0071] 将100单位（或使用不同的量）的甘油添加到反应容器中，随后添加相对于反应 混合物的3. 0%至4. 0%的活性NaOH。在0. 2mol至4mol氮气每小时每摩尔单体的氮气流 速的特定的低反应性大气环境下搅动此混合物并且然后逐渐地加热高至240°C。当在特定 的低反应性大气环境下搅动时，维持此温度持续至少三小时以实现期望的聚甘油组合物。 在下一步之前取出工艺中的聚甘油样品用于分子量/组合物分析/性能测试。对于性能测 试，将聚甘油溶解于水中作为50%的产物。在表1中概括聚甘油（PG)的分析。
[0072] 表1:聚甘油组合物
[0074] 实施例2 :阴离子型亲脂性聚甘油（ALPG)的合成
[0075] 向具有100单位的聚甘油（PG2)的反应容器中添加多磷酸（相对于聚甘油的按 重量计116.2%)。在氮气气氛下在搅动（每当可搅拌时）的同时，将混合物逐渐加热至 130°C，且在此条件下保持若干小时以实现期望的磷酸化。在冷却之后，添加1-己醇（相对 于聚甘油的按重量计31. 9% )。在氮气气氛下在搅拌的同时将混合物逐渐加热至150°C，且 在此条件下保持若干小时以产生最终的组合物。将ALPG溶解于水中作为60%的产物。
[0076] 实施例3:性能测试
[0077] 对于有机物沉积控制实验，使用文件折叠标签（TopStick4282)作为粘合剂，并 且使用挡板测试方法以评估通过沉积物料的化学有效性（与空白测试的那种相比）。
[0078] 将topstick标签（12. 4cmx21. 0cm)放置于普通复印纸上，并且将具有粘合剂的 纸切割或撕裂为2. 5cm的正方形件并且放置于碎解机容器中。将没有粘合剂的普通复印纸 也切割或撕裂为2. 5cm的正方形件并且添加到碎解机容器中以组成总计18. 75g的纸材料。 向碎解机容器中添加热水至总重量1875g的悬浮液，并且将悬浮液机械地粉碎30分钟以产 生1%稠度的纸浆。将纸浆转移至挡板测试容器中，并且用1875g热水稀释，随后混合以形 成用于测试的以0.5%稠度的纸浆。挡板测试容器在热装置（hotplant)上被加热并且在 以425rpm混合的同时被控制在50°C下。在此温度下60分钟之后，移除挡板（塑料条），用 冷水漂洗且最后空气干燥。条的重量增加是没有添加任何化学品的空白测试的沉积质量。
[0079] 对于化学评估，在加热至挡板测试中的测试温度50°C之前，添加化学样品或产品， 并且通过不同于空白的沉积质量除以空白的沉积质量来计算沉积控制的有效性。
[0080]图3图解地传达作为有机污染物的优越的脱粘剂的本发明（ALPG)，与未修饰的基 于甘油的聚合物PG1和Nalco的现有产品64231 (乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物）相比的 有效性。
[0081] 虽然本发明可以以多种不同形式体现，但本文详细地描述了本发明的特定的优选 的实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例并且不被意图将本发明限制于例证的特定 的实施方案。所有专利、专利申请、科学论文、以及本文提到的任何其他的参考材料都通过 引用以其整体并入。此外，本发明包括本文描述和/或本文包含的各种实施方案中的某些 或全部的任何可能的组合。此外，本发明包括还特别地排除本文描述和/或本文包含的各 种实施方案中的任何一个或更多个的任何可能的组合。
[0082] 上文的公开内容被意图是例证性的并且不是详尽无遗的。此描述将对本领域普通 技术人员暗示多种变型和替代方案。本文公开的组合物和方法可以包括列出的组分或步 骤、由列出的组分或步骤组成、或基本上由列出的组分或步骤组成。如本文使用的术语"包 括"意指"包括但不限于"。如本文使用的术语"基本上由…组成"指的是包括公开的组分或 步骤、以及没有在实质上影响组合物或方法的新颖和基本的特征的任何其他的组分或步骤 的组合物或方法。例如，基本上由列出的成分组成的组合物不包含将影响该组合物的性质 的另外的成分。熟悉本领域的人员可以识别本文描述的特定的实施方案的其他的等效物， 所述等效物也被意图由权利要求所涵盖。
[0083] 本文公开的全部范围和参数被理解为包括其中包括的任何和全部的子范围、以及 在端点之间的每个数。例如，陈述的"1至10"的范围应当被认为包括在最小值1和最大值 10之间（并且包括首尾）的任何和全部的子范围即以最小值1或更多（例如1至6.1)开 始并且以最大值10或更少（例如2. 3至9. 4、3至8、4至7)结束的全部子范围、并且最终 地包括被包含于该范围内的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10。
[0084] 全部数值在本文中被假定由术语"约"修饰，无论是否明确地指示。术语"约"通 常指的是本领域技术人员将认为与叙述的值等效（即具有相同的功能或结果）的数的范 围。在多种情况下，术语"约"可以包括被四舍五入至最接近的有效数字的数。重量百分比 (weightpercent)、按重量计的百分比（percentbyweight)、按重量计的％、wt%及类似 的是同义词，指的是作为该物质的重量除以组合物的重量并且乘以1〇〇的物质的浓度。除 非另外说明，否则全部的百分比和比率按重量计。
[0085] 如在本说明书和所附的权利要求中所使用，除非内容清楚地另外指定，否则单数 形式的"一（a) "、"一（an)"、和"所述（the)"包括复数的指示物。因此，例如，提到的包含 "一种化合物"的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。如在本说明书和所附的权利要 求中所使用，除非内容清楚地另外指定，否则术语"或"通常以其包括"和/或"的意义被利 用。
[0086] 这完成本发明的优选的和替代的实施方案的描述。本领域技术人员可以识别本 文描述的特定的实施方案的其他的等效物，所述等效物也被意图由附于此的权利要求所涵 盖。
【主权项】
1. 一种减少在造纸工艺中的有机污染物的沉积的方法，包括将有效量的组合物添加到 纸浆或造纸系统中，所述组合物包含阴离子型亲脂性支化环状基于甘油的聚合物，其中所 述组合物选择性地与所述有机污染物结合以形成络合物且所述络合物在造纸工艺中是稳 定的。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子型基团是选自由磷酸盐、膦酸盐、羧酸 盐、磺酸盐、类似物及其任何组合组成的清单的阴离子型基团。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述基于甘油的聚合物是阴离子型亲脂亲水性基于 甘油的聚合物。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述基于甘油的聚合物是支化的、超支化的、树枝状 的、环状的或其任何组合。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述支化环状基于甘油的聚合物是交联的。6. 如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子型支化环状基于甘油的聚合物是在以下 的式中指示的包含R1的单体单元的无规聚合物： 其中m、η、〇、p、q和r独立地是O至700 ; R和R'独立地是-(CH2)x-,其中每个X独立地是0或1 ;且 每个R1独立地选自氢、酰基、C ^C5tl烷基及阴离子型基团。7. 如权利要求6所述的方法，其中每个R i独立地选自氢、C 2-C18烷基、及-C(O)CH(OH) CH308. 如权利要求6所述的方法，其中m、n、o、p、q和r独立地选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、 35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49 及 50。9. 如权利要求1所述的方法，其中所述基于甘油的聚合物具有约200Da至约 500, OOODa的重均分子量。10. 如权利要求1所述的方法，还包括将选自由固定剂、分散剂、及其他脱粘剂组成的 组的至少一种组分添加到所述纸浆或所述造纸系统中。11. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机污染物是胶粘物。12. 如权利要求1所述的方法，其中所述有机污染物是沥青、胶粘物或其组合。13. 如权利要求1所述的方法，其中在所述造纸工艺中将所述组合物添加到在碎浆机、 消潜浆池、渣浆池、圆盘过滤器或Decker进料装置或接收装置、白水系统、纸浆备料储存浆 池、混合浆池、成浆池、流浆箱、白水回收浆池、或其任何组合中的纸浆浆料中。14. 如权利要求1所述的方法，其中所述组合物被添加到在所述造纸工艺中的选自管 壁、浆池壁、抄纸用网、压辊、毛毡、箔、吸水箱、干燥器、或其任何组合的表面。15. 如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子型支化环状基于甘油的聚合物被添加 到在所述造纸工艺中的纸浆浆料中。16. 如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子型支化环状基于甘油的聚合物的有效 量是从约5ppm至约300ppm。
【专利摘要】本发明涉及用于在造纸工艺中减少沥青和胶粘物的沉积的方法和组合物。方法包括将阴离子型基于甘油的聚合物引入到造纸工艺。此阴离子型聚合物在造纸工艺中防止沥青和胶粘物以免沉积和团聚。
【IPC分类】D21H17/00, D21H17/33, D21H17/63
【公开号】CN104884705
【申请号】CN201380067949
【发明人】孝金·哈里·李, 保罗·理查森, 袁青青, 董群
【申请人】纳尔科公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月16日
【公告号】CA2892629A1, EP2938781A1, WO2014105489A1