提高电解质效率的方法及用于车辆的染料敏化太阳能电池的制作方法

提高电解质效率的方法及用于车辆的染料敏化太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可用于改善太阳能电池的性能和长期耐久性的电解质和使用本发明 的电解质制造用于车辆的染料敏化太阳能电池的方法。
【背景技术】
[0002] 使用太阳能电池的太阳光发电是环保的，并且具有超过使用化石燃料发电的优 点，其不产生空气污染或噪声，并且能量源，即太阳光，不会耗尽。在各种太阳能电池之中， 基于纳米晶体多孔氧化铁（Ti化）的染料敏化太阳能电池由于高能量转换效率和低制造成 本而最为突出并且已有广泛的研究。
[0003] 除高能量转换效率之外，可作为第=代太阳能电池的染料敏化太阳能电池在其低 制造成本方面也特别突出，其制造成本可W是娃太阳能电池的约五分之一。进一步地，由于 使用透明导电玻璃基底，并且可用各种染料和电解质来制造具有各种颜色的模块，染料敏 化太阳能电池可W被应用于建筑物等的窗户。
[0004] 染料敏化太阳能电池可W由光电极构成，光电极包括导电性基底上的表面吸附有 染料的氧化物半导体电极、能够进行氧化反应和还原反应的电解质W及其中催化剂电极在 导电性基底上形成的对电极。当光照射在染料敏化太阳能电池上时，该染料吸收光的能量， 产生电子-空穴对，并且所产生的电子被注入到氧化物半导体的导带。所注入的电子随 后通过氧化物半导体被运送到透明电极，并且当光电极和对电极相连接时通过外部电路移 动，从而产生电流。在染料中产生的电子-空穴从能够进行氧化和还原并且被还原回去的 电解质接收电子，从而恢复染料敏化太阳能电池并完成染料敏化太阳能电池的电路。在该 种情况下，对电极可W提供通过外部电路移动的电子，从而引发电解质中的离子的氧化还 原反应。由于需要有效地向电解质运送电子，对电极通常具有其中导电基底涂覆有催化剂 的结构。另外，该催化剂可能需要基本水平的催化活性、增加的表面积和提高的导电性或离 子电导率，从而在与电解质的交界处具有最小电阻，并进一步需要电解质的长期稳定性。此 夕F，在染料敏化太阳能电池中使用的电解质可具有升高的沸点，W同时获得基本的耐久性 和影响效率的改善的离子电导率。
[0005] 在现有技术中，用作染料敏化太阳能电池的电解质的组合物已经被描述为如下。
[0006] 例如，用于染料敏化太阳能电池的电解质已有报道，该电解质包括基于咪挫的低 聚物型离子型液体N-(3-(l-甲基咪挫鐵）丙基）己酷胺舰化物（醒IPHI)、该基于咪挫的低 聚物型离子型液体具有N-烷基咪挫鐵丙己酷胺舰化物作为基本结构，并且包括作为一种 无机阴离子的舰离子（r)。电解质可W根据有机阳离子的反应基团的取代W固态或液态存 在，并且电解质通过将舰、4-叔了基化晚（TB巧和3-甲氧基丙膳（MPN)加入离子液体而制 造（例如，早期公开的韩国专利申请No. 2013-0084719)。
[0007] 现有技术还提供了一种用于太阳能电池的电解质，其包括咪挫和C1-C20二舰代 烧的复合盐，W及咪挫和C1-C20二舰代烧的复合物的阳离子和由舰（12)生成的舰离子（17 V)，并且使用该电解质的太阳能电池也已经被开发。除上述的电解质之外，该电解质进一 步包括1至10份重量份的非挥发性的有机溶剂，诸如己膳、丫-了内醋和3-甲氧基丙膳 (例如，早期公开的韩国专利申请No. 2009-0022383)。
[000引在现有技术中的其他示例中，基于咪挫的聚合物型或低聚物型离子溶液已经被开 发。该离子溶液包括舰离子（r)与1至25个环氧己烧单体，并且具有其中脈连接到环氧 己烧单体的环氧己烧单体和氨基甲酸醋的结构W及其端部的咪挫鐵结构。除前述离子溶 液之外，用于染料敏化太阳能电池的电解质也已经公开，其包括选自己膳、3-甲氧基丙膳、 丫-了内醋和己二醇等的有机溶剂（例如，早期公开的韩国专利申请No. 2011-0011158)。
[0009] 另外，包括咪挫鐵类液体型电解质的染料敏化太阳能电池已经被报道。咪挫鐵类 液体型电解质在室温和升高的温度下可W是液态并且无需在电解质中使用有机溶剂而具 有优良的热稳定性和温度稳定性。因此，已经提供了染料敏化太阳能电池，其包括半导体电 极；对电极；W及置于半导体电极和对电极之间的基于1,3-己締基烷基咪挫鐵舰化物的电 解质（例如，美国专利公开No. 2004-0261842)。
[0010] 在现有技术的另一个示例中，已经开发了一种用于染料敏化太阳能电池的电解质 溶液。该电解质包含有机溶剂；氧化-还原衍生物；选自1-了基-1-甲基化咯烧鐵舰化物、 1-甲基-1-丙基化咯烧鐵舰化物（MPPyl)和1-己基-1-甲基化咯烧鐵舰化物的基于化咯 烧鐵舰化物的离子液体；W及作为添加剂的叔了基化晚，其中该有机溶剂是选自碳酸亚己 醋、3-甲氧基丙膳、丫-了内醋、碳酸二己醋等的一种或更多种混合物溶液（例如，韩国专利 No.10-108867巧。
[0011] 同时，已经提供了聚合物颗粒分散元素、电解质和电池，并且该电解质包括包含聚 合物颗粒和离子液体的聚合物颗粒分散元素，其中聚合物颗粒是单体组分并且包括甲基 (甲基）丙締酸盐、异了基（甲基）丙締酸盐、环己基（甲基）丙締酸盐等，并且离子液体包 括1-己基-3-己締基咪挫鐵或1-甲基-3-己基咪挫鐵舰化物（例如，早期公开的日本专 利申请No. 2004-256711)。
[0012] 在现有技术的一些其他相关文件中，已经提出了用于染料敏化太阳能电池的电解 质。该电解质包括基于咪挫的低聚物型离子液体N-(3-(l-甲基咪挫鐵）丙基）己酷胺舰 化物（NMIPHI)和3-甲氧基丙膳溶剂。另外，太阳能电池包括电解质，该电解质包括咪挫和 C1-C20二舰代烧的复合盐，W及复合盐的阳离子和从舰（12)中生成的舰离子（r/igO,并 且进一步包括非挥发性有机溶剂，诸如己膳。此外，已经提出了用于太阳能电池的电解质， 其包括含舰离子（r)与1至25个环氧己烧单体的基于咪挫的聚合物型或低聚物型离子溶 液，W及有机溶剂，诸如己膳，并且包括基于咪挫的化合物和溶剂。然而，该种染料敏化太阳 能电池中的电解质不包括咪挫鐵类化合物，诸如1-丙基-3-甲基咪挫鐵舰化物，或作为离 子液体的化晚鐵类化合物，并且因此稳定性会显著地降低（例如，早期公开的韩国专利申 请No. 2013-0084719 ;早期公开的韩国专利申请No. 2009-0022383 ;早期公开的韩国专利申 请No. 2011-0011158)。
[0013] 此外，在其他相关文件中，包括基于1,3-己締基烷基咪挫舰化物的电解质的染料 敏化太阳能电池已经被公开。该用于染料敏化太阳能电池的电解质溶液包括有机溶剂；氧 化还原衍生物；基于化咯烧鐵舰化物的离子液体；W及添加剂。进一步地，该电解质包括含 聚合物颗粒和离子液体的聚合物颗粒分散元素，但不包括离子液体和低黏度液体溶剂，因 此性能会降低。（例如，美国专利公开No. 2004-0261842 ;韩国专利No. 10-1088676 ;早期公 开的日本专利申请No. 2004-256711)。
[0014] 上述现有技术中的常规技术通过简单地使用一般的离子液体并且维持它们的稳 定性专注于防止液体泄漏或用于太阳能电池的电解质的挥发。然而，尚未提供用于使用低 黏度溶剂作为离子液体电解质中的添加剂的电解质的最佳组合物、效率改善效果和耐久稳 定性维持的具体溶液。
[0015] 具体地，为了将染料敏化太阳能电池应用到车辆，通过使用即使在恶劣的室外环 境也能稳定地维持性能的高耐久性材料，在约-40°c至85°C的温度范围内的实际车辆环境 中的长期稳定性可能是必需的。
[0016] 然而，在使用低沸点的液体电解质的相关技术领域的目前的技术中，虽然可W提 高效率，但是由于低沸点和流动性，在实际车辆环境 中温度耐久性会变差，因此，该种液体 电解质并不能用于车辆。同时，当电解质具有改进的耐久性和大于液体溶剂的黏度时，离子 迁移率会降低，因此相比于液体电解质，太阳能转换效率会降低。
[0017] 因此，为了开发用于车辆的染料敏化太阳能电池，需要一种在苛刻车辆评估条件 中既能满足耐久性又能提高效率的新型电解质。
[0018] 上述在【背景技术】部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能包 含不构成本领域技术人员已知的现有技术的信息。

【发明内容】

[0019] 本发明提供上述技术问题的技术解决方案并且需要一种在苛刻车辆评估条件下 满足耐久性并同时提高效率的新型电解质。因此，本发明设及一种非挥发性的基于离子液 体的电解质和使用该电解质制造染料敏化太阳能电池的方法。
[0020] 在一个方面，提供一种用于染料敏化太阳能电池的电解质。该电解质可包括；非挥 发性的离子液体；W及具有约lOcp或更低的黏度的低黏度液体溶剂。具体地，低黏度液体 溶剂可基于非挥发性的离子液体的总重量计约1至lOwt%的量加入非挥发性的离子 液体。
[0021] 在某些示例性实施例中，电解质可W在太阳能电池模块的耐久性测试期间维持稳 定性。另外，不像现有的液体电解质，采用本发明的电解质不会出现模块的密封破损，并且 可获得改善的离子迁移率，从而提高效率。
[0022] 在本发明的其他某些示例性实施例中，通过使用离子液体，电解质的沸点可升至 约300°C或更大，并且相比使用无液体溶剂的电解质的现有的太阳能电池，该太阳能电池的 性能可通过使用作为添加剂的液体溶剂W预定的比率得到改善。进一步地，可W通过控制 液体溶剂的蒸气压力维持密封稳定性，该液体溶剂可W被添加W具有在高温下的最佳组合 物。
[0023] 因此，根据本发明的各种示例性实施例，当用于染料敏化太阳能电池的电解质包 括低黏度的液体溶剂，诸如己膳、3-甲氧基丙膳或者了内醋，被作为添加剂添加到包括咪挫 鐵类化合物或化晚鐵类化合物的离子液体中时，即使在恶劣的车辆环境中，该染料敏化太 阳能电池也可W维持耐久性和转换效率。
[0024] 本发明的其他方面和示例性实施例将在下面讨论。
【附图说明】
[0025] 现在将参考附图所示的本发明的某些示例性实施例详细描述本发明的W上和其 他特征，其中附图仅W例示的方式给出，因此并非限制本发明，其中：
[0026] 图1示出根据本发明的一个示例性实施例的添加到用于染料敏化太阳能电池的 示例性电解质中的示例性液体溶剂添加剂的示例性最佳含量。
[0027]图2示出根据本发明的一个示例性实施例制造的示例性染料敏化太阳能电池的 示例性结构的横截面图。
[002引图3示出从根据本发明的一个示例性实施例的实施例1和比较例1得到的示例性 阻抗分析结果。如此处所示，实施例1中的电解质可具有有基本离子迁移率的液体电解质 电阻的电阻。
[0029] 图4示出从根据本发明的一个示例性实施例的实施例1和比较例1得到的示例性 热重分析结果。如此处所示，实施例1中的电解液的蒸发量可W得到改善。
[0030] 附图中示出的附图标记包括如下进一步讨论的元件的标记：
[0031] 101 ;第一基底
[0032] 102;UV固化剂
[0033] 103;无机氧化物层
[0034] 104 ;离子液体电解质层
[00对 105 ;对电极层
[0036] 106;第二基底
[0037] 应该理解，附图不一定按比例绘制，其展示例示本发明基本原理的各种优选特征 的稍微简化的表示。如在此所公开的本发明的具体设计特征，包括，例如具体尺寸、方向、位 置和形状，将由特定的预期应用和使用环境部分确定。
[003引在附图中，附图标记贯穿所有附图指代本发明的相同或等同零件。
【具体实施方式】
[0039] 应该理解，如在此使用的术语"车辆"或"车辆的"或其他类似的术语总体上包括 机动车辆，诸如包括运动型多功能汽车（SUV)、公共汽车、货车、各种商用车辆的乘用车，包 括各种船只和舰船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混 合动力电动车辆、氨动力车辆和其他替代燃料车辆（例如源自石油之外的资源的燃料）。如 在此所提到的，混合动力车辆为具有两种或两种W上动力源的车辆，例如由汽油和电力两 者提供动力的车辆。
[0040] 在此使用的术语仅是为描述特定实施例的目的，并非旨在限制本发明。如在此使 用的单数形式"一种/个"和"该"也旨在包括复数形式，除非上下文另有清楚说明。应进一 步理解，当在本说明书中使用时，术语"包括"和/或"包含"，指所述特征、整数、步骤、操作、 要素，和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、部件，和/ 或其组合的存在或添加。如在此使用的术语"和/或"包括一个或多个相关所列术语的任 何或全部组合。
[0041] 除非上下文特别指出或显而易见，本文所用的术语"约"应理解为在本领域正常公 差的范围之内，例如在平均值的两个标准偏差之内。"约"可理解为在所述值的1〇%、9%、 8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0. 5%、0. 1%、0. 05%，或 0. 01%之内。除非上下文另 有明示，本文提供的所有数值可由术语"约"修饰。
[0042] 在下文中，将详细参考本发明的各种实施例，本发明的示例在附图中示出并且在 W下描述。尽管本发明将结合示例性实施例进行描述，但应该理解，本说明书并非旨在将本 发明限定到那些示例性实施例。相反，本发明不仅旨在覆盖示例性实施例，而且旨在覆盖可 包括在如权利要求所限定的精神和范围内的各种替换、修改、等同物和其他实施例。
[0043] 在一个方面，本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池的电解质，其可W改善 离子迁移率、耐久性和性能。在一个示例性实施例中，该电解质可W包括；非挥发性的离子 液体；W及具有约lOcp或更低的黏度的低黏度液体溶剂。具体地，低黏度液体溶剂可W基 于非挥发性的离子液体的约1至lOwt%的量添加到非挥发性的离子液体，该非挥发性的离 子液体具有改善的耐久性。
[0044] 在某些示例性实施例中，包括低黏度液体溶剂的非挥发性的离子液体可W是、 但不限于：咪挫鐵类（imidazolium-based)化合物、化晚鐵类（pyridinium-based)化 合物或它们的组合中的一种或多种。如本文所用，咪挫鐵类化合物可W是选自1-丙 基-3-甲基咪挫鐵舰化物（l-propy]_-3-methylimidazolium iodid)，l-了基-3-甲基 咪挫鐵舰化物（l-but}d-3-methylimidazolium iodide)，1-己基-3-甲基咪挫鐵舰化物 (l-hex}d-3-methylimidazolium iodide)，1-己基-2, 3-二甲基咪挫鐵舰化物（l-hex}d-2 ,3-dimethylimidazolium iodide)，1-己基-3-甲基咪挫鐵双（S氣甲横酷）亚胺（1-et hyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide)，1-己基-3-甲基咪挫 鐵二氯胺基化物（l-eth}d-3-methylimidazolium dicyanamide)，1-己基-3-甲基咪挫鐵 四氣棚酸盐（l-eth}d-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)，1-己基-3-甲基咪挫 鐵硫氯酸盐（l-eth}d-3-methylimidazolium thiocyanate)和1-己基-3-甲基咪挫鐵砸 氯酸盐 （l-eth}d-3-methylimidazolium selenocyanate)中的一种或多种。另可选地，离 子液体可W是、但不限于化晚鐵类化合物。化晚鐵类化合物可W选自1-了基化晚鐵舰化物 (l-but}dpy;ridinium iodide)、1-己基[I比晚鐵舰化物（l-hex}dpy;ridinium iodide) W及它 们的组合。
[0045] 在某些示例性实施例中，低黏度液体溶剂可具有约lOcp或更低的黏度。在某些示 例性实施例中，低黏度液体溶剂可W是、但不限于；己膳、3-甲氧基丙膳，或它们的混合物， 其特别适合用于车辆的染料敏化太阳能电池的电解质。在某些示例性实施例中，低黏度液 体溶剂的含量可为基于离子液体的总重量计约1. 0至lOwt%的量。
[0046] 当低黏度液体溶剂的含量低于约1.Owt%时，可能不能充分地获得离子液体中的 氧化还原物质的迁移率的改善，并且由于太阳能电池的效率降低，该种电解质可能不被使 用。当低黏度液体溶剂的含量大于约lOwt%时，液体溶剂会蒸发并且当电解质被用于车辆 环境中时太阳能电池的电池密封会被所产生的蒸气压力破损。
[0047] 在某些示例性实施例中，电解质可包括添加到离子液体电解质的添加剂。该添加 剂可W是、但不限于；Lil、化I、KI、LiBr、NaBr、邸r、GuSCN、化晚和叔了基化晚混合物等。在 某些示例性实施例中，添加剂可W单独使用或组合作为混合物形式使用。鉴于效率改善效 果和溶解度，所包含的添加剂的含量可W是基于离子液体的总重量计约Iwt%至lOwt%的 量。
[004引 实施例
[0049] W下实施例例示本发明，并不意在限制本发明。
[0050] W下将在下面描述用于制造根据本发明的各种实施例制造的染料敏化太阳能电 池的过程，但不途释本发明的范围。
[0化1] W下实施例中的非挥发性的离子液体可W是1- 了基-3-甲基咪挫鐵舰化物和作 为包括在本发明中的等同材料的离子液体物质。
[0052]实施例1 ;包括约1至10重量份的量的低黏度液体溶剂的示例性的离子液体电解 质的制造
[0化3] 通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔了基化晚、W及约3重量份的 GuSCN并揽拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3重量份的舰添加到所述混合溶液中并揽 拌约1小时。然后，进一步加入约3重量份的低黏度液体溶剂并揽拌约24小时。低黏度液 体溶剂可具有约lOcp或更低的黏度并且其示例可W是己膳和3-甲氧基丙膳或它们的混合 物。
[0化4] 比较例1 ;无低黏度液体溶剂的离子液体电解质的制造
[0化5] 通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔了基化晚、W及约3重量份的 GuSCN并揽拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3重量份的舰添加到所述混合溶液中并揽 拌1小时。
[0056]比较例2 ;包括约10重量份或更多的量的低黏度液体溶剂的离子液体电解质的制 造
[0化7] 通过添加约90重量份的离子液体、约4重量份的叔了基化晚、W及约3重量份的 GuSCN并揽拌约1小时制备混合溶液。随后，将约3重量份的舰添加到所述混合溶液中并揽 拌1小时。然后，进一步加入约12重量份的低黏度液体溶剂然后揽拌约24小时。低黏度 液体溶剂可具有约lOcp或更低的黏度并且其示例可W是己膳和3-甲氧基丙膳或它们的混 合物。
[005引制备实施例；太阳能电池的制备
[0059] 通过丝网印刷术将二氧化铁糊剂（Solaronix公司制造）涂敷于渗杂氣的氧化锡 (FT0)基底。所涂覆的基底在约500°C的温度进行赔烧约30分钟。在常规温度下将染料 (Solaronix公司制造，N719)吸附在所制造的二氧化铁光电极约24小时。随后，将UV固化 剂涂敷于吸附了染料的光电极的边缘，并且将涂覆有销并烧结的对电极基底安置于其上， 并且通过使用UV固化设备进行固化。在实施例1与比较例1和2的电解质被分别注入所 审IJ备的电池之后，其入口用相同的UV固化剂密封W比较电池的性能。
[0060] 在表1中对比示出所制备的包括实施例1和比较例1-2的电解质的太阳能电池。 如下所示，根据本发明的一个示例性实施例，低黏度液体溶剂被添加，电池的效率可改善。
[0061][表U
[0062]
[0063] 另外，如图3所示，根据本发明示例性的实施例加入液体溶剂的电解质的离子迁 移率可W改善。具体地讲，本发明的电解质的离子迁移率可通过将电阻值降低到类似于在 实施例1中添加约1. 0至10重量份的液体溶剂添加剂到具有高电阻特性的高黏度离子液 体电解质中时的低黏度液体电解质的水平的电阻值得到改善。
[0064] 因此，可W如图4所示控制包括低黏度液体溶剂的电解质的蒸气压力。
[0065] 同时，当包括的低黏度液体溶剂的含量在约lOwt%或更高的量时，如表2和图1所 示，在加速耐久性评估期间，由于密封破损，光电效率会容易降低。
[0066] [表 2]
[0067]
[0068] 本发明已经参照其示例性实施例进行了详细描述。然而，本领域的技术人员应该 认识到，在不背离本发明的原则和精神的情况下，在该些实施例中可作出改变，其中本发明 的保护范围由权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种用于染料敏化太阳能电池的电解质，其包括： 非挥发性的离子液体； 低黏度液体溶剂，其具有约IOcp或更低的黏度， 其中所述低黏度液体溶剂以基于所述非挥发性的离子液体的总重量计约1至10wt% 的量加入所述非挥发性的离子液体。2. 根据权利要求1所述的电解质，其中所述非挥发性的离子液体是咪唑鑰类化合物、 吡啶鑰类化合物或它们的组合中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的电解质，其中所述咪唑鑰类化合物选自1-丙基-3-甲基咪唑 鑰碘化物，1- 丁基-3-甲基咪唑鑰碘化物，1-己基-3-甲基咪唑鑰碘化物，1-己基-2, 3-二 甲基咪唑鑰碘化物，1-乙基-3-甲基咪唑鑰双（三氟甲磺酰）亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑 鑰二氰胺基化物，1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鑰硫氰酸盐和 1-乙基-3-甲基咪唑鑰硒氰酸盐。4. 根据权利要求2所述的电解质，其中所述吡啶鑰类化合物选自1-乙基-3-甲基咪唑 鑰硒氰酸盐；以及1-丁基吡啶鑰碘化物和1-己基吡啶鑰碘化物。5. 根据权利要求1所述的电解质，其中具有约IOcp或更低的黏度的所述低黏度液体溶 剂选自乙腈、3-甲氧基丙腈以及它们的组合。6. 根据权利要求1所述的电解质，其中所述电解质进一步包括选自LiI、NaI、KI、LiBr、 NaBr、KBr、GuSCN、吡啶和叔丁基吡啶的一种或几种。7. -种染料敏化太阳能电池，其包括： 根据权利要求1所述的电解质。8. -种用于车辆的染料敏化太阳能电池，其包括： 根据权利要求1所述的电解质。
【专利摘要】本发明涉及一种非挥发性的电解质和使用该非挥发性的电解质制造染料敏化太阳能电池的方法。具体地，该电解质可以在太阳能电池模块的耐久性测试期间维持稳定性。此外，可以防止在现有技术中出现的模块的密封破损，并且可提高离子迁移率从而提高效率。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/035
【公开号】CN104900411
【申请号】CN201410799916
【发明人】金雪, 宋仁雨, 李庸诚, 张容准, 金相学, 鱼文祯, 金元中
【申请人】现代自动车株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月18日
【公告号】DE102014225140A1, US20150255224