一种新型镍复合碳电极材料的制备方法

一种新型镍复合碳电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合电极材料制备领域，具体设及一种镶@复合碳电极材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着现代社会的发展，人类对新型、低成本、环境友好和高性能能量存储设备的需 求也日益增加。超级电容器因具有高的功率密度、高的能量密度、长的循环寿命和低的维护 费用，有望成为一种新型的能源存储设备。而电极材料在超级电容器中起着核屯、的作用，因 此研究具有高能量储存性能的电极材料是超级电容器研究的重要方向。
[0003] 近年来，金属氧化物/氨氧化物电极材料因其能够展现出较高的比电容而得到极 大的关注。在众多的金属氧化物/氨氧化物中，镶氧化物/氨氧化物因其成本低廉、环境友 好、具有更高的比电容和良好的可逆性而得到更为广泛的研究和应用。然而，镶氧化物/氨 氧化物电极材料存在导电率低、循环稳定性差等问题。因此，研究具有高电化学性能、高稳 定性的新型镶基电极材料具有良好的应用前景。
[0004] 现有技术中，也有采用金属镶基材料作为超级电容器电极材料，如Xing等 报道了通过水合阱的还原制得了纳米镶颗粒，获得了 417F/g的比电容（Nickel nanoparticlespreparedbyhydrazinehydratereductionandtheirapplication insupercapacitor.PowderTechnology, 2012, 224:162-167) ;Niu等报道了通过水合阱还 原氯化镶和氧化石墨締的复合物制得了镶/石墨締复合电极材料，其比电容达到了 560F/ g(SolvothermalsynthesisofNi/reducedgrapheneoxidecompositesaselectrode materialforsupercapacitors.ElectrochimicaActa, 2014, 123:560-568);然而，他们 在制备金属Ni基材料时所使用的溶剂是有毒的，制备金属Ni基材料方法也较为复杂和困 难，不利于其进一步的推广应用。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于；采用简便的方法制备出新型镶@复合碳电极材料，并且提供 此材料在超级电容器中的应用。
[0006] 本发明采用的技术方案为一步锻烧法原位制备新型镶@复合碳电极材料，主要包 括W下步骤：
[0007] (1)将葡萄糖、畑典1和镶盐混合均匀，
[000引其中，镶盐为镶的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或己酸盐等水溶性盐，优选氯化镶，
[0009] 镶盐和葡萄糖的质量百分比为20~300%，优选为32~250%，
[0010] 氯化锭不仅起到造孔作用，也在制备过程中，起到对碳材料的形貌进行塑形的作 用；
[0011] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0012] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W高纯惰性气体作为保护气氛，对所述混合物 进行高温锻烧，
[0013] 高纯惰性气体为纯度大于99. 999%的高纯氮气、高纯氣气、高纯氮气，
[0014]高温锻烧操作为，W1~l〇°C/min的升温速率，升温至600~1500°C，并维持1~ 5h,
[0015]作为优选；W5°C/min的升温速率，升温至1000°C，并维持化；
[0016] (4)将步骤（3)中高温锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干 燥后获得镶@复合碳电极材料。
[0017] 本发明的有益效果在于；通过一步锻烧法原位制备了镶@复合碳电极材料。原料 镶盐和葡萄糖廉价易得，无需任何溶剂，工艺操作简便，节约了生产成本；制备形成如附图 2所示的特殊结构的新型镶@复合碳电极材料，具有多孔结构，并且其石墨化程度较高；该 新型镶@复合碳电极材料表现出了更为优异的电化学性能。镶金属的形貌改变主要是由锻 烧过程中的碳材料所决定（而碳材料的形貌则主要由氯化锭决定），碳材料向石墨締转化 过程中，镶金属能够作为支撑骨架，一定程度地进入到石墨締的结构中，而在反应结束后的 复合电极材料中，由于镶金属的支撑骨架作用，有利于维持材料的特殊形貌，克服了单纯的 碳材料形貌容易遭到破坏的缺陷。
【附图说明】
[001引图1为实施例1所制得新型镶@复合碳电极材料的XRD图。
[0019] 图2为实施例1所制得新型镶@复合碳电极材料的阳沈M图。
[0020] 图3为实施例1所制得新型镶@复合碳电极材料在2MKOH溶液中，lA/g的电流密 度下的性能循环图。
[002U图4为3种不同材料的UV-Vis吸收谱图，
[0022] 其中，曲线a代表实施例1中所制得的镶@复合碳电极材料，经过充分酸洗（依次 用3mol/L盐酸、去离子水洗漆，并干燥）后的UV-Vis吸收谱图；
[0023] 曲线b代表与实施例1同等条件下未添加氯化镶，所制得的碳电极材料，经过充分 酸洗（依次用3mol/L盐酸、去离子水洗漆，并干燥）后的UV-Vis吸收谱图；
[0024] 曲线C代表与实施例1同等条件下未添加氯化锭，所制得的镶@复合碳电极材料， 经过充分酸洗（依次用3mol/L盐酸、去离子水洗漆，并干燥）后的UV-Vis吸收谱图，
[0025] 经上述紫外-可见光谱扣V-Vis)表征可知，只有添加了金属盐和氯化锭进行锻烧 的碳材料，在波长为270nm处出现明显的石墨締结构特征峰，表明所得产物石墨化程度高。
【具体实施方式】[0026] 实施例1
[0027] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[002引 （2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0029] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W5°C/min的升温速度升至1000°C，并维持此温度化，对混合物实现锻烧；
[0030] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0031] 图1为上述所制得新型镶@碳复合材料的X畑图，经X-射线粉末衍射狂畑）表征， 所制得的产物为镶@碳，其中，镶对应于（JCPDS:04-0850)。
[0032] 图3为上述所制得新型镶@碳复合材料在lA/g电流密度下的性能循环图，从其循 环充放电3000次后，可W看到其比电容只衰减了约5 %。
[0033] 采用实施例1制备得到的新型镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获 得了较高的比电容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 786F/g，显示出优异的电化学性能。
[0034] 图4中的曲线a代表实施例1中所制得的镶@复合碳电极材料，经过充分酸洗（依 次用3mol/L盐酸、去离子水洗漆，并干燥）后的UV-Vis吸收谱图，表明电极材料中碳材料 的石墨化程度很高。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 8281g硝酸镶进行充分混合均匀；
[0037] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[003引 （3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，Wl0°C/min的升温速度升至1500°C，并维持此温度0.化，对混合物实现锻烧；
[0039] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0040] 该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的 比电容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 810F/g，显 示出优异的电化学性能。
[0041] 实施例3
[0042] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 7686g己酸镶进行充分混合均匀；
[0043] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0044] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W9°C/min的升温速度升至1400°C，并维持此温度比，对混合物实现锻烧；
[0045] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0046] 该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的 比电容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 806F/g，显 示出优异的电化学性能。
[0047] 实施例4
[0048] (1)将2g葡萄糖、2gNH4CI和1. 5884g硫酸镶进行充分混合均匀；
[0049] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0化0] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W8°C/min的升温速度升至1300°C，并维持此温度1.化，对混合物实现锻烧；
[0化1] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0052]该方法制备得到的镶@碳复合材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的比电 容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 801F/g，显示出 优异的电化学性能。
[0化3]实施例5
[0054] (1)将2g葡萄糖、2gNH4CI和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0055] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0化6] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W7°C/min的升温速度升至1200°C，并维持此温度化，对混合物实现锻烧；
[0化7] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[005引该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的 比电容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 795F/g，显 示出优异的电化学性能。
[0059] 实施例6
[0060] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0061] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0062] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W6°C/min的升温速度升至llOOC，并维持此温度2.化，对混合物实现锻烧；
[0063] (4)将步骤（3)中锻烧后 的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0064] 该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的 比电容，实验结果表明：在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 789F/g，显 示出优异的电化学性能。
[0065] 实施例7
[0066] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0067] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0068] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W4°C/min的升温速度升至900°C，并维持此温度3.化，对混合物实现锻烧；
[0069] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0070] 该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较高的 比电容，实验结果表明：在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 751F/g，显 示出优异的电化学性能。
[0071] 实施例8
[00巧 （1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0073] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0074] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W3°C/min的升温速度升至800°C，并维持此温度化，对混合物实现锻烧；
[0075] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0076] 该方法制备得到的新型镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较 高的比电容，实验结果表明：在2MKOH溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 709F/g，显示出了较好的电化学性能。
[0077] 实施例9
[0078] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0079] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0080] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W2°C/min的升温速度升至700°C，并维持此温度4.化，对混合物实现锻烧；
[0081] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[0082] 该方法制备得到的新型镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了较 高的比电容，实验结果表明：在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 663F/ g，显示出较好的电化学性能。
[008引实施例10
[0084] (1)将2g葡萄糖、2g畑典1和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0085] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0086] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，WrC/min的升温速度升至600°C，并维持此温度化，对混合物实现锻烧；
[0087] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶@复合碳电极材料。
[008引该方法制备得到的镶@复合碳电极材料用于超级电容器正极材料，获得了很高的 比电容，实验结果表明：在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容达到了 605F/g，显 示出优异的电化学性能。
[00例对照例1;
[0090] 还原的氧化石墨締（RG0)的制备方法，包括W下步骤：
[OOW] (1)将2gGO放入相蜗并置于管式炉中；
[0092] (2)将高纯氮气（纯度大于99. 999%)/氨气作为气氛，W5°C/min的升温速度升 至1000°C，并维持此温度化，反应结束后，将所得产物用去离子水和无水己醇洗漆，干燥， 获得RG0材料。
[009引采用对照例1制备得到的RG0材料用于超级电容器正极材料，在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容只有420F/g，表明其电化学性能相对于本发明的新型镶@碳 材料的要差。
[0094] 对照例2;
[0095] 纳米镶颗粒的制备方法，包括W下步骤：
[0096] (1)将1. 3010g氯化镶放入相蜗并置于管式炉中；
[0097] (2)将高纯氮气（纯度大于99. 999%)/氨气作为气氛，W5°C/min的升温速度升 至1000°C，并维持此温度化，反应结束后，将所得产物用去离子水和无水己醇洗漆，干燥， 获得纳米镶颗粒。
[009引采用对照例2制备得到的纳米镶颗粒材料用于超级电容器正极材料，在2MK0H溶 液中，lA/g的电流密度下，其比电容只有420F/g，表明其电化学性能很差。
[0099] 对照例3 ;
[0100] 纳米镶-碳复合材料的制备方法，包括W下步骤：
[010U (1)将2g氧化石墨置于60血己醇中超声分散30min;
[010引 似将0. 1301g氯化镶超声溶解于水中，滴加至（1)的混合液中揽拌均匀，再滴加 氨氧化钢溶液调节抑至10~11，揽拌均匀，置于水热蓋中，120°C，反应化；
[0103] (3)将步骤（2)的产物进行过滤，分离出固体产物；
[0104] (4)将高纯氮气（纯度大于99. 999%)/氨气作为气氛，W5°C/min的升温速度升 至1000°C，并维持此温度化，反应结束后，将所得产物用去离子水和无水己醇洗漆，干燥， 获得Ni-RGO复合材料。
[01化]采用对照例3制备得到的镶-RG0复合材料用于超级电容器正极材料，在2MK0H溶液中，lA/g的电流密度下，其比电容只有550F/g，由于本实施例中的镶仅仅是简单负载 于石墨締上，该也是导致电化学性能相对于本发明的新型镶@碳材料差的一个原因。
[0106] 对照例4;
[0107] 纳米镶-碳复合材料的制备方法（不加氯化锭条件下），包括W下步骤：
[0108] (1)将2g葡萄糖和1. 3010g氯化镶进行充分混合均匀；
[0109] (2)将步骤（1)中的混合物放入相蜗并置于管式炉中；
[0110] (3)在步骤（2)中所述的管式炉中，W纯度大于99. 999 %的高纯氮气作为保护气 氛，W5°C/min的升温速度升至1000°C，并维持此温度化，对混合物实现锻烧；
[0111] (4)将步骤（3)中锻烧后的产物冷却至常温，用去离子水和无水己醇洗漆，干燥后 获得镶-碳复合材料。
[011引采用对照例4制备得到的镶-碳复合材料用于超级电容器正极材料，在2MK0H溶 液中，lA/g的电流密度下，其比电容只有451F/g，表明其电化学性能相对于本发明的新型 镶@复合碳材料的要差。
[0113] 上述实验数据结合附图4中的曲线C可W看出；在缺少氯化锭的情况下，制备出的 电极材料中几乎不具备石墨締结构。
[0114] 将实施例1所制备的镶@复合碳电极材料与现有文献中类似复合材料的超级电容 器性能进行了对比，其结果如表1;
[01巧]表1[0116]
[0117]通过表1可W看出，通过一步锻烧法制备的新型镶@复合碳电极材料应用于超级 电容器正极材料，在2MK0H电解液中，其比电容明显高于文献报道的Ni纳米颗粒（Nickel nanoparticlespreparedbyhydrazinehydratereductionandtheirapplication insupercapacitor.PowderTechnology, 2012, 224:162-167)、NiOC复合材料的比电容 ([email protected]ce. JournalofAlloysandCompounds, 2013, 575:152-157)、Ni-RG0复合材料（Solvo化ermal synthesisofNi/reducedgrapheneoxidecompositesaselectrodematerialfor supercapacitors.ElectrochimicaActa，2014, 123:560-568)。
[0118] 本发明中的新型镶@复合碳电极材料优异的电化学活性主要归因于镶金属作为 碳结构的支撑骨架，有利于形成特殊结构的镶@复合碳电极材料。
【主权项】
1. 一种镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为， (1) 将葡萄糖、NH4Cl和镍盐混合均匀； (2) 将步骤（1)中的混合物放入坩埚并置于管式炉中； (3) 在步骤（2)中所述的管式炉中，以高纯惰性气体作为保护气氛，对所述混合物进行 高温煅烧； (4) 将步骤（3)中高温煅烧后的产物冷却至常温，洗涤、干燥后获得镍@复合碳电极材 料。2. 如权利要求2所述的镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所 述的镍盐为氯化镍。3. 如权利要求2所述的镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑴中所 述的镍盐和所述葡萄糖的质量百分比为20~300%。4. 如权利要求2所述的镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑶中所 述的高纯惰性气体为纯度大于99. 999%的高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气。5. 如权利要求2所述的镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑶中所述 的高温煅烧操作为，以1~l〇°C/min的升温速率，升温至600~1500°C，并维持1~5h。6. 如权利要求2所述的镍@复合碳电极材料的制备方法，其特征在于：步骤⑷中所 述的洗涤操作为用去离子水和无水乙醇洗涤。
【专利摘要】本发明属于复合电极材料制备领域，具体涉及一种镍复合碳电极材料的制备方法。具体步骤为：将葡萄糖、NH4Cl和镍盐混合均匀放入坩埚并置于管式炉中，以高纯惰性气体作为保护气氛，对混合物进行高温煅烧，冷却至常温、洗涤、干燥后获得镍复合碳电极材料。原料廉价易得，无需任何溶剂，工艺操作简便，节约了生产成本，所制备的新型镍复合碳电极材料表现出优异的电化学性能。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/86, H01G11/24, H01G11/44
【公开号】CN104900416
【申请号】CN201510292820
【发明人】王汉明, 陈海群, 陈卫东, 何光裕, 刘立忠, 丁佳佳, 邵国柱
【申请人】南通江海电容器股份有限公司, 常州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日