复合正极的水系不对称型超级电容器及其制备方法

复合正极的水系不对称型超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料的水系不对称型超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种兼具传统电容器和电池优点的新型储能器件。由于它具备高的功率密度、快速的充放电、稳定的循环寿命以及环境友好等优点，近年来得到了世界范围的普遍关注。目前，商业化的超级电容器在水系中能量密度在3?4Wh kg—1，其较低的能量密度限制了进一步的商业应用。组装不对称超级电容器是一种有效的提高能量密度的方法，其通常由双电层碳材料作为负极材料，赝电容材料作为正极材料组装而成。
[0003]赝电容材料主要有金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物以其复合物等。其中金属氧化物及氢氧化物具有较高的理论比容量而得到广泛的应用。(:0(0!1)2的理论比容量为3460F g_\且价格低、环境友好，是一种很有应用前景的电极材料之一。但是大量的研宄结果表明的Co (OH)2循环稳定性较低，因此提高其循环性能，特别是在不对称超级电容器中的循环行为，对于其在超级电容器中的进一步研宄有重要的意义。美国专利(US3066178A)制备了 Co(OH)JPNi(OH) 2复合材料，且表现出较好的电化学性能。Tang等(Electrochim.Acta 2015，161,279)制备得到的不同比例的Co (OH)2和Ni (OH) 2复合材料在不对称超级电容器中表现出较高的能量密度，但其循环性能(在1500循环后为84.4% )不够理想。

【发明内容】

[0004]针对现有技术中传统的对称型超级电容器存在在水系中能量密度较低的缺陷，而Co (OH) 2/Ni (OH) 2复合材料虽然在不对称超级电容器中表现出较高的能量密度，但存在循环性能差的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能量密度较高、且具有优异循环稳定性能的含Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极的水系不对称性型超级电容器。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述基于Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器的方法。
[0006]为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于211(0!1)2/&)(0!1)2复合正极的水系不对称型超级电容器，由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成；
[0007]所述的正极是由Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比70?80:10?15:10?15组成的复合材料涂覆在泡沫镍上得到的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极；
[0008]所述的211(0!1)2/&)(0!1)2复合正极材料是以两个相同钴片分别作为正、负电极，以NaCl和Zn(CH3COO)J^混合溶液作为电解液，通过交流电法制备得到。
[0009]优选的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料中Zn(OH) 2和Co(OH) 2的摩尔比为0.1?1:0.1 ?I。
[0010]优选的NaCl和Zn(CH3COO)J^混合溶液中NaCl的浓度范围为0.5?3.5mol/L，Zn (CH3COO)2的浓度范围为 0.005 ?lmol/L。
[0011]本发明采用的交流电法优选使用电流频率为50Hz，电压为3?30V的交流电。
[0012]本发明还提供了一种制备基于Zn(0H)2/Co(0H)2复合正极的水系不对称型超级电容器的方法，该方法包括以下步骤:
[0013]步骤一:制备Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料；
[0014]以两个相同钴片分别作为正、负电极，以NaCl和Zn(CH3COO)^混合溶液作为电解液，在频率为50Hz，电压为3?30V的交流电下电解2?24h，得到Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料；所述的NaCl和Zn(CH3COO)J^混合溶液中NaCl的浓度范围为0.5?3.5mol/L，Zn (CH3COO)2的浓度范围为 0.005 ?lmol/L ；
[0015]步骤二:制备Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极
[0016]将所得Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比70?80:10?15:10?15混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥、压片，即得Zn(OH)2/Co (OH) 2复合正极；
[0017]步骤三:制备活性炭材料负极
[0018]将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比75?85:10?15:5?10的混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥、压片，即得活性炭材料负极；
[0019]步骤四:组装水系不对称型超级电容器
[0020]以KOH溶液作为电解液，在安装好的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极与活性炭材料负极组装中间设置一层隔膜，组装成纽扣式水系不对称型超级电容器。
[0021]优选的制备方法中步骤二和三中的真空干燥的温度为80?120°C，压片的压力为2 ?25MPa。
[0022]本发明制备不同摩尔比的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0023](I)采用两个相同的钴片作为两个电极，以NaCl和Zn(CH3COO)^M合溶液为电解液，在交流电(50Hz)作用下，反应2?24h，反应后静置一段时间；NaCl的浓度范围为0.5?3.5mol/L，Zn (CH3COO)2的浓度范围为 0.005 ?lmol/L ；
[0024](2)将步骤(I)所得的产物离心分离(8000转/min)，用去离子水洗涤，干燥(80°C下干燥24h)，即得Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料；
[0025](3)改变Zn (CH3COO) 2在混合液中的浓度(从0.005mol/L到lmol/L)，可得到不同摩尔比的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料。
[0026]本发明采用Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料制作Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极的方法如下:
[0027]将不同比例Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70?80:10?15:10?15的比例混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成一系列Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极。
[0028]本发明采用活性炭材料制作负极的方法如下:
[0029]将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比75?85:10?15:5?10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空80?120°C干燥，2?25MPa下压片，制成活性炭材料负极。
[0030]本发明制备的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极与活性炭材料负极，采用KOH溶液为电解质，玻璃纤维酯为隔膜，组装成纽扣式水系不对称型超级电容器。
[0031]相对现有技术，本发明的有益效果:首次以交流电法制备的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料制备的水系不对称型超级电容器，其电压窗口可达1.5V，当功率密度为6.2kff kg—1时人具有高的循环稳定性，5000次循环可以保持起始值的99%以上，从而具有潜在的商业应用价值。另外，水系不对称型超级电容器的制备工艺简单、使用安全、成本低和环境友好。
【附图说明】
[0032]【图1】是本发明实施例3制备的Zn(OH) 2/Co (OH) 2复合材料的X射线衍射图；
[0033]【图2】是本发明实施例1和实施例2制备的Zn(OH) 2/Co (OH)2复合材料的扫描电镜图，(a)和(b)分别为实施例1和实施例2制备得到；
[0034]【图3】是本发明中实施例1制备的Zn(OH) 2/Co (OH) 2复合材料水系不对称超级电容器的循环伏安曲线为(扫描速率为1mV S-1);
[0035]【图4】是本发明中实施例2制备的水系不对称超级电容器在功率密度为6.2kffkg^的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0036]以下结合实施例对本
【发明内容】
作进一步说明，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
[0037]实施例1
[0038](I) Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料(摩尔比为0.2:1)的制备
[0039]A、采用两个基本相同的钴片作为两个电极，以NaCl和Zn (CH3COO)2的混合溶液为电解液，211(0130)0)2的浓度为0.0211101/1，在交流电(50Hz)作用下，反应2?24h，反应后静置一段 时间；
[0040]B、将上述步骤(I)所得的产物离心分离(8000转/min)，用去离子水洗涤，干燥(80°C下干燥24h)，即得Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料，其摩尔比为0.2:1 ;
[0041](2)211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料(摩尔比为0.2:1)电极的制备
[0042]将步骤(I)得到的211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料、与乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的正极。
[0043](3)活性炭材料电极的制备
[0044]将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比85:15:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的负极。
[0045](4)211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料(摩尔比为0.2:1)水系不对称超级电容器的组装以211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料(摩尔比为0.2:1)电极为正极，活性炭电极为负极，3mol/L的KOH为电解液，玻璃纤维酯为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器，功率密度为4.8kffkg4时5000次循环后保持率可达98.7%。
[0046]实施例2
[0047](I) Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料(摩尔比为0.3:1)的制备
[0048]A采用两个基本相同的钴片作为两个电极，以NaCl和Zn (CH3COO) 2的混合溶液为电解液，Zn(CH3COO)2的浓度为0.035mol/L，在交流电(50Hz)作用下，反应2?24h，反应后静置一段时间；
[0049]B将上述步骤(I)所得的产物离心分离(8000转/min)，用去离子水洗涤，干燥(80°C下干燥24h)，即得Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料，其摩尔比为0.3:1 ；
[0050]⑵Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料(摩尔比为0.3:1)电极的制备
[0051]将步骤⑴得到的211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料、与乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的正极。
[0052](3)活性炭材料电极的制备
[0053]将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比85:15:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的负极。
[0054](4)211(0!1)2/&)(0!1)2复合材料(摩尔比为0.3:1)水系不对称超级电容器的组装以Zn (OH) JCo (OH) 2复合材料(摩尔比为0.3:1)电极为正极，活性炭电极为负极，3mol/L的KOH为电解液，玻璃纤维酯为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器，功率密度为6.2kff kg—1时5000次循环后保持率可达99.1 %。
[0055]实施例3
[0056](I) Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料(摩尔比为1.2:1)的制备
[0057]A采用两个基本相同的钴片作为两个电极，以NaCl和Zn (CH3COO) 2的混合溶液为电解液，Zn(CH3COO)J^浓度为0.lmol/L，在交流电(50Hz)作用下，反应2?24h，反应后静置一段时间；
[0058]B将上述步骤(I)所得的产物离心分离(8000转/min)，用去离子水洗涤，干燥(80°C下干燥24h)，即得Zn(0H)2/Co(0H)^合材料，其摩尔比为1.2:1 ；
[0059]⑵Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合材料(摩尔比为1.2:1)电极的制备
[0060]将步骤(I)得到的211(0!1)2/&)(0!1)2复合材料、与乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的正极。
[0061](3)活性炭材料电极的制备
[0062]将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比85:15:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100°C干燥，20MPa下压片，制成不对称超级电容器的负极。
[0063](4)211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料(摩尔比为1.2:1)水系不对称超级电容器的组装以211(0!1)2/(:0(0!1)2复合材料(摩尔比为1.2:1)电极为正极，活性炭电极为负极，3mol/L的KOH为电解液，玻璃纤维酯为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器，功率密度为2.3kff kg—1时5000次循环后保持率可达99.3%。
【主权项】
1.一种基于Zn(OH) 2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器，由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成，其特征在于， 所述的正极是由Zn(0H)2/Co(0H)2复合正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比70?80:10?15:10?15组成的复合材料涂覆在泡沫镍上得到的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极； 所述的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料是以两个相同钴片分别作为正、负电极，以NaCl和Zn (CH3COO) 2的混合溶液作为电解液，通过交流电法制备得到。2.根据权利要求1所述的基于Zn(OH) 2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器，其特征在于，所述的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料中Zn (OH) 2和Co (OH) 2的摩尔比为0.1?1:0.1 ?I。3.根据权利要求1所述的基于Zn(OH) 2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器，其特征在于，所述的NaCl和Zn(CH3COO)J^混合溶液中NaCl的浓度范围为0.5?3.5mol/L，Zn (CH3COO)2的浓度范围为 0.005 ?lmol/L。4.根据权利要求1所述的基于Zn(OH) 2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器，其特征在于，所述的交流电法使用的交流电流频率为50Hz，电压为3?30V。5.制备基于Zn(OH)2/Co (OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:制备Zn (OH) 2/Co (OH)2复合正极材料； 以两个相同钴片分别作为正、负电极，以NaCl和Zn(CH3COO)^M合溶液作为电解液，在频率为50Hz，电压为3?30V的交流电下电解2?24h，得到Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料；所述的NaCl和Zn(CH3COO)J^混合溶液中NaCl的浓度范围为0.5?3.5mol/L，Zn (CH3COO)2的浓度范围为 0.005 ?lmol/L ； 步骤二:制备Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极 将所得Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比70?80:10?15:10?15混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥、压片，即得Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极； 步骤三:制备活性炭材料负极 将活性炭材料与乙炔黑、PVDF按质量比75?85:10?15:5?10的混合，再加入NMP搅拌均匀后，涂覆在泡沫镍上，真空干燥、压片，即得活性炭材料负极； 步骤四:组装水系不对称型超级电容器 以KOH溶液作为电解液，在安装好的Zn (OH) 2/Co (OH) 2复合正极与活性炭材料负极组装中间设置一层隔膜，组装成纽扣式水系不对称型超级电容器。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二和三中的真空干燥的温度为80?120°C，压片的压力为2?25MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种基于Zn(OH)2/Co(OH)2复合正极的水系不对称型超级电容器及其制备方法，水系不对称型超级电容器是由Zn(OH)2/Co(OH)2复合正极、活性炭材料负极、玻璃纤维酯隔膜、氢氧化钾电解液和外壳组装而成的扣式电容器；水系不对称型超级电容器电压窗口可达1.5V，当功率密度为6.2kWkg-1仍具有高的循环稳定性，5000次循环可以保持起始值的99％以上，从而具有潜在的商业应用价值；水系不对称型超级电容器的制备工艺简单、使用安全、成本低和对环境友好。
【IPC分类】H01G11/30
【公开号】CN104900417
【申请号】CN201510274963
【发明人】方来兵, 景明俊, 纪效波, 曹晓雨
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月26日