材料及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学领域，涉及一种中空核壳结构的NiCo2O4OMOxM料及其制备和应用方法。
【背景技术】
[0002]传统超级电容器电极材料分为碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料，目前主要的缺点是比容量小，能量密度和功率密度小，循环寿命短，而且还有活性物质装载量少和充放电时间长等缺陷。目前广泛制备的NiCo2O4超级电容器活性正极材料大部分为棒状核壳结构，装载量小于lmg/cm2，大电流放电条件下容量小，且充放电时间较长。但中空球形NiCo2O4OMOxM料可以三维传输电子和空位，能够解决上述问题。本发明提出一种中空球形核壳结构超级电容器用材料及其制备方法，通过控制一定的条件制备中空球形核壳结构钴酸镍，然后在其表面包覆一种或几种其他氧化物，最后将其涂覆在集流体中作为超级电容器的电极材料，从而实现超级电容器材料大比容量高能量和功率密度长循环寿命的统一，为下一步开展超级电容器电极材料工程化试验提供支持。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料及其制备和应用方法。通过控制一定的条件制备中空球形核壳结构钴酸镍，然后在其表面包覆一种或几种其他氧化物，最后将其涂覆在集流体中作为超级电容器的电极材料，解决现有超级电容器材料比容量小，能量密度和功率密度小，循环寿命短，活性物质装载量少和充放电时间长等缺陷，实现大比容量高能量和功率密度长循环寿命的统一。
[0004]一种中空核壳结构的NiCo2O4IiMOx材料，是在中空球形的NiCo 204表面包覆一种或几种其他氧化物形成的核壳结构。包覆的氧化物MOxS MnO 2、RuO2, N1, T12, CoO, Co3O4和T-Nb2O5中的一种或几种；优选 MnO 2、N1, CoO, Co3O4。
[0005]上述材料中中空球形NiCo2O4质量百分比为70% _95%，包覆氧化物总质量百分比为5% -30% ;优选NiCo2O4质量百分比为80-85%，包覆氧化物总质量百分比为15-20%。
[0006]所述的核壳结构的粒径大小范围lOO-lOOOnm，优选100-500nm。
[0007]所述的中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料的制备方法，
[0008]I)将二氧化硅或氧化铝微球分散于乙醇和羟丙基纤维素的水溶液，震荡，加入Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20和尿素，加热搅拌冷却、过滤和洗涤，并煅烧，得到内含二氧化硅或氧化铝微球的钴酸镍核壳结构；
[0009]2)将核壳结构置于NaOH溶液中搅拌，过滤洗涤后再煅烧，得到中空钴酸镍；
[0010]3)最后将中空钴酸镍放置于金属离子的硝酸盐和尿素溶液中搅拌沉积，过滤洗涤后煅烧，最后得到中空核壳结构的NiCo2O4IgMOx材料。
[0011]所述的中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料的制备方法进一步具体如下:
[0012]I)将二氧化硅或氧化铝微球分散于乙醇和羟丙基纤维素的水溶液，微波震荡30-60 分钟后，加入物质的量比 1:2:4 的 Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20 和尿素，在 50-90°C温度下搅拌2-5小时后冷却、过滤和洗涤，并在200-400°C温度下煅烧1-3小时，得到内含二氧化硅或氧化铝微球的钴酸镍核壳结构；
[0013]2)将核壳结构置于l-4mol/L NaOH溶液中搅拌12-36小时，过滤洗涤后再置于马弗炉中以1_2°C /分钟的升温速度升至200-400°C时煅烧0.5-1小时，得到中空钴酸镍；
[0014]3)最后将中空钴酸镍放置于物质的量比1:2-1:5金属离子的硝酸盐和尿素溶液中50-90°C搅拌沉积1-3小时，过滤洗涤后置于马弗炉中以升温速度1_2°C /分钟升至200-400°C时煅烧0.5-1小时，最后得到中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料。
[0015]上述方法中将步骤3)重复1-4次进行氧化物的包覆。
[0016]所述的中空核壳结构的NiCo2O4IiMOxM料的应用方法:将所述的中空核壳结构的NiCo2O4IgMOx材料用于制作超级电容器。具体是以中空核壳结构的NiCo
[email protected]Μ0Χ材料、乙炔黑和聚四氟乙烯重量比8:1.5:0.5混合用于涂覆制备超级电容器。
[0017]本发明制备的NiCo2O4IgMOj^料装载量大于lmg/cm2，10A/g电流密度下比容量大于300F/g且充放电时间少于I分钟。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所制备的样品微球TEM照片；
[0019]图2为实施例2所制备的样品微球TEM照片；
[0020]图3为实施例3所制备的样品微球TEM照片。
【具体实施方式】
:
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0022]实施例1:NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1 中空核壳结构
[0023]将5g 二氧化硅微球分散于乙醇5ml和羟丙基纤维素5ml的水溶液(共20ml)，微波震荡30分钟后，加入物质的量比1:2:4的Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20和尿素，在90°C温度下搅拌2小时后冷却、过滤和10ml去离子水洗涤，并在300°C温度下煅烧I小时，得到内含二氧化硅微球的钴酸镍核壳结构；将该结构置于NaOH溶液中搅拌24小时，过滤洗涤后再置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度400°C时煅烧0.5小时，得到中空钴酸镍。最后将中空钴酸镍放置于Ti (NO3)2和尿素(物质的量比1:2)溶液中90°C搅拌沉积I小时，过滤洗涤后置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度400°C时煅烧0.5小时，最后得到中空NiCo2O4OTi02材料，依次以Mn (NO 3) 2溶液、Co (NO 3) 2溶液和Ni (NO 3) 2溶液重复上述负载过程，最后得到 NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1 中空核壳结构。以
[email protected]@
[email protected]中空核壳结构材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)重量比8:1.5:0.5涂覆制得超级电容器材料。经测试，NiCo2O4OT12OMnO2OCo3O4IgN1中空核壳结构材料装载量1.05mg/cm2，10A/g电流密度下容量保持为640F/g，且在ΙΟΑ/g电流密度下循环3000次电容保持率97.1%,充放电时间为57秒。
[0024]实施例2:
[email protected]@Mn02(gCo304中空核壳结构
[0025]将5g 二氧化娃微球分散于乙醇5ml和轻丙基纤维素5ml的水溶液(共20ml)，微波震荡40分钟后，加入物质的量比1:
2:4的Ni (NO3)2.6H20、CO (NO3)2.6Η20和尿素，在80°C温度下搅拌I小时后冷却、过滤和10ml去离子水洗涤，并在400°C温度下煅烧I小时，得到内含二氧化硅微球的钴酸镍核壳结构；将该结构置于NaOH溶液中搅拌18小时，过滤洗涤后再置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度300°C时煅烧I小时，得到中空钴酸镍。最后将中空钴酸镍放置于Ti (NO3)2和尿素(物质的量比1:2)溶液中80°C搅拌沉积I小时，过滤洗涤后置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度300°C时煅烧I小时，最后得到中空NiCo2O4OTi02材料，依次以Mn (NO 3) 2溶液和Co (NO 3) 2溶液重复上述负载过程，最后得到
[email protected]@
[email protected]中空核壳结构。以NiCo
[email protected]@
[email protected]中空核壳结构材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)重量比8:1.5:0.5涂覆制得超级电容器材料。经测试，NiC02O4OT12OMnO2IgC03O4中空核壳结构材料装载量1.03mg/cm2,10A/g电流密度下容量保持为646F/g，且在ΙΟΑ/g电流密度下循环3000次电容保持率97.5%，充放电时间为55秒。
[0026]实施例3:
[email protected]@Co304中空核壳结构
[0027]将5g 二氧化硅微球分散于乙醇5ml和羟丙基纤维素5ml的水溶液(共20ml)，微波震荡60分钟后，加入物质的量比1:2:4的Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20和尿素，在80°C温度下搅拌2小时后冷却、过滤和10ml去离子水洗涤，并在400°C温度下煅烧I小时，得到内含二氧化硅微球的钴酸镍核壳结构；将该结构置于NaOH溶液中搅拌24小时，过滤洗涤后再置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度400°C时煅烧I小时，得到中空钴酸镍。最后将中空钴酸镍放置于Ti (NO3)2和尿素(物质的量比1:2)溶液中90°C搅拌沉积I小时，过滤洗涤后置于马弗炉中以升温速度1°C /分钟升至温度400°C时煅烧I小时，最后得到中空NiCo2O4OTi02材料，然后以Co (NO 3)2溶液重复上述负载过程，最后得到NiCo 204iTi02iCo3O4中空核壳结构。以NiCo2O4OT12IgC03O4中空核壳结构材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)重量比8:1.5:0.5涂覆制得超级电容器材料。经测试，NiCo2O4OT12OCo3O4中空核壳结构材料装载量1.0 lmg/cm2, ΙΟΑ/g电流密度下容量保持为667F/g，且在ΙΟΑ/g电流密度下循环3000次电容保持率97.9%，充放电时间为53秒。
【主权项】
1.一种中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料，其特征在于，是在中空球形的NiCo2O4表面包覆一种或几种其他氧化物形成的核壳结构。2.根据权利要求1所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料，其特征在于，包覆的氧化物 MOx为 MnO 2、RuO2、N1, T12, CoO, Co3O4和 T-Nb 205中的一种或几种；优选 MnO 2、N1、CoO、CO3O4 °3.根据权利要求1所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料，其特征在于，中空球形NiCo2O4质量百分比为70% -95%，包覆氧化物总质量百分比为5% -30% ;优选NiCo 204质量百分比为80-85 %，包覆氧化物总质量百分比为15-20 %。4.根据权利要求1所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料，其特征在于，所述的核壳结构的粒径大小范围lOO-lOOOnm，优选100_500nmo5.权利要求1-4任一项所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料的制备方法，其特征在于， 1)将二氧化硅或氧化铝微球分散于乙醇和羟丙基纤维素的水溶液，震荡，加入Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6Η20和尿素，加热搅拌冷却、过滤和洗涤，并煅烧，得到内含二氧化硅或氧化铝微球的钴酸镍核壳结构； 2)将核壳结构置于NaOH溶液中搅拌，过滤洗涤后再煅烧，得到中空钴酸镍； 3)最后将中空钴酸镍放置于金属离子的硝酸盐和尿素溶液中搅拌沉积，过滤洗涤后煅烧，最后得到中空核壳结构的NiCo2O4IgMOx材料。6.根据权利要求5所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料的制备方法，其特征在于， 1)将二氧化硅或氧化铝微球分散于乙醇和羟丙基纤维素的水溶液，微波震荡30-60分钟后，加入物质的量比1:2:4的Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6Η20和尿素，在50-90°C温度下搅拌2-5小时后冷却、过滤和洗涤，并在200-400°C温度下煅烧1-3小时，得到内含二氧化硅或氧化铝微球的钴酸镍核壳结构； 2)将核壳结构置于l-4mol/LNaOH溶液中搅拌12-36小时，过滤洗涤后再置于马弗炉中以1_2°C /分钟的升温速度升至200-400°C时煅烧0.5-1小时，得到中空钴酸镍； 3)最后将中空钴酸镍放置于物质的量比1:2-1:5金属离子的硝酸盐和尿素溶液中50-90°C搅拌沉积1-3小时，过滤洗涤后置于马弗炉中以升温速度1-2°C /分钟升至200-400°C时煅烧0.5-1小时，最后得到中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料。7.根据权利要求6所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料的制备方法，其特征在于，将步骤3)重复1-4次进行氧化物的包覆。8.权利要求1-4任一项所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料的应用方法，其特征在于，将所述的中空核壳结构的NiCo2O4IiMOx材料用于制作超级电容器。9.根据权利要求8所述的中空核壳结构的
[email protected]Μ0Χ材料的应用方法，其特征在于，以中空核壳结构的NiCo2O4OMOx材料、乙炔黑和聚四氟乙烯重量比8:1.5:0.5混合用于涂覆制备超级电容器。
【专利摘要】本发明提出了一种中空核壳结构的NiCo2O4MOx材料及其制备和应用方法。本发明通过控制一定的反应条件制备中空球形钴酸镍，然后在其表面包覆一种或几种其他氧化物，然后将其涂覆在集流体中作为超级电容器的电极材料，中空NiCo2O4质量百分比为70％-95％，负载氧化物总质量百分比为5％-30％。超级电容器材料中活性物质NiCo2O4MOx材料装载量大于1mg/cm2，10A/g电流密度下比容量大于300F/g且充放电时间少于1分钟。本发明制备方法简单、产物纯度高分散性好，生成成本低廉，实现了电极材料大比容量高能量密度和功率密度，且循环寿命长的目的。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/30
【公开号】CN104900420
【申请号】CN201510157615
【发明人】何汉兵
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月3日
