一种抗老化透明导电薄膜的制备方法

一种抗老化透明导电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法，尤其涉及一种抗老化透明导电薄膜的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 上世纪60年代以来，透明导电薄膜以及一些其他的透明导电材料应运而生。但 是目前应用最为广泛的透明导电膜是在玻璃、陶瓷等硬质材料上制备的，存在质脆、不易形 变、质重等缺点，并且大尺寸玻璃等硬质材料不易制备，限制了透明导电膜的应用。并且其 透明导电膜是由IT0等氧化物材料作为主体制备的。IT0制备的透明导电膜由于材料原因 存在很多限制：首先，其制备的透明导电膜的平均电阻较大，且现有技术下无法得到降低； 其次，IT0制备的透明导电膜不易形变，不能折叠；再次IT0的原材料稀缺，其价格昂贵，且 制备IT0透明导电膜需要的仪器价格昂贵；而且，IT0制备的透明导电膜其尺寸只能达到 12. 5英寸。
[0003] 与之相对的是，在有机柔性基材上制备的柔性透明导电薄膜，不仅具有相同的光 电特性，而且具有许多独特优点，如可弯曲、不易破碎、质轻、可以制备各种尺寸、形状且可 以卷对卷方式连续生产，提高了生产效率、便于运输。随着电子器件与电子产品朝轻便化方 向发展，柔性透明导电薄膜终将取代硬质透明导电薄膜。
[0004] 现有技术中，通常采用纳米银线作为导电添加材料在整个柔性材料中形成导电网 络来制备柔性透明导电薄膜。但是该柔性透明导电薄膜仍然存在很多不足：1)柔性透明导 电薄膜中纳米银线分布不均、易团曲；2)底涂层与基材层、导电层的结合效果不理想；3)保 护层的耐候性较差，严重影响了产品的使用寿命。

【发明内容】

[0005] 针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种抗老化透明导电薄膜的制备 方法，采用该方法制备出的导电薄膜具有高透光度、高耐候性、高结合强度、高导电性以及 高使用寿命。
[0006] 本案采用的技术方案如下：
[0007] -种抗老化透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 步骤1)以光学级的PET为基材，在所述PET表面涂布底涂液，烘干，形成底涂层；
[0009] 步骤2)在所述底涂层表面涂布导电液，烘干，形成导电层；
[0010] 步骤3)在所述导电层表面涂布保护液，烘干，得到抗老化的透明导电薄膜；
[0011] 其中，所述底涂液包括以下重量份的材料：
[0012]
[0013] 所述导电液包括以下重量份的材料：
[0014]
[0015] 所述保护液包括以下重量份的材料：
[0016]
[0017]
[0018] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，在所述底涂液中，环氧 树脂的数均分子量为2500~2700g/mol，聚氨酯树脂的数均分子量为2000~2200g/mol。
[0019] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，在所述导电液中，苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1900~2100g/mol，且苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中，苯 乙烯的含量为28~30wt %。
[0020] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，在所述保护液中，苯乙 烯-乙炔共聚物的数均分子量为2300~2500g/mol，且苯乙烯-乙炔共聚物中，乙炔的含量 为 17 ~19wt%。
[0021] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，在所述保护液中，聚丙 烯酸酯的数均分子量为3100~3300g/mol，聚氨酯树脂的数均分子量为1600~1800g/ mol 〇
[0022] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，所述底涂液还包括 0. 002~0. 003重量份的碳粉，所述碳粉的粒径彡10nm。
[0023] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，所述导电液还包括 0. 001~0. 003重量份的对硝基苯磺酸钾。
[0024] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，所述保护液还包括 0. 002~0. 003重量份的1，3, 5-三氟苯。
[0025] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，所述保护液还包括 0. 002~0. 003重量份的氧化锶。
[0026] 优选的是，所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其中，所述保护液还包括 0. 002~0. 003重量份的氧化钇。
[0027] 本发明至少存在以下有益效果：
[0028] 1)通过对底涂液的改进，不仅增加了底涂层与PET基材层的粘结强度，而且也提 高了底涂层与导电层的结合稳定性，同时通过添加的氧化物，改善了底涂层的绝缘性能，以 进一步保护PET层免受导电层的电弧伤害；
[0029] 2)通过对导电层的改进，改善了纳米银线的分散效果，使得导电层的分布更加均 匀，以有效提高导电层的导电性能，通过对导电液的可持续稳定分散性能的不断优化，使得 导电薄膜的制备工艺得以快速方便的被实施；
[0030] 3)通过对保护液的改进，提高了保护层的抗老化性能、抗刮性能及耐高温性能，从 而得以进一步对导电层进行有效保护，延长导电薄膜的使用寿命，扩宽导电薄膜的应用领 域。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书 文字能够据以实施。
[0032] 本案提出一实施例的抗老化透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 步骤1)以光学级的PET为基材，在PET表面涂布底涂液，烘干，形成底涂层；
[0034] 步骤2)在底涂层表面涂布导电液，烘干，形成导电层；
[0035] 步骤3)在导电层表面涂布保护液，烘干，得到抗老化的透明导电薄膜；
[0036] 其中，底涂液包括以下重量份的材料：
[0037]
[0038] 环氧树脂用于提高底涂层与PET层的粘结强度，聚氨酯树脂用于提高底涂层与导 电层的粘结强度及底涂层整体的韧性，以提高底涂层的结构稳定性，从而可以延长导电薄 膜的使用寿命。对硝基苯甲酸乙酯用于在保证树脂高粘结强度的前提下，提高底涂层的耐 高温性能。氧化钒和氧化硼用于改善底涂层的粗糙度，并提高底涂层的绝缘性能，同时，氧 化钒和氧化硼的结合，还可协效产生抗干裂性能，以保证底涂层在长时间位于高温干燥环 境中时，不发生开裂现象，从而进一步有效提高了底涂层的结构稳定性。但需要注意的是， 环氧树脂、聚氨酯树脂、对硝基苯甲酸乙酯、氧化钒和氧化硼的添加量应受到限制，偏离的 参数范围将影响导电薄膜的性能。
[0039] 导电液包括以下重量份的材料：
[0040]
[0041] 纳米银线是指长度和粒径均达到纳米级的细银丝。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物在本 案中是一种包覆剂，它将纳米银线包裹后，可使得纳米银线易于悬浮于溶液中。现有技术中 认为，简单的无机离子型化合物不具备分散能力，甚至会影响银线的悬浮效果，但本案通过 实验意外发现，某些无机离子型化合物，如氟化锂，只要其含量低至一定程度，就能表现出 令人惊喜的分散能力。琼脂可提高纳米银线在分散液中的悬浮活跃度，又可以提升纳米银 线的饱和浓度，从而可以摆脱必须需要大量溶剂来悬浮银线的束缚，从而能够给导电薄膜 的导电性能带来质的飞越。但需要强调的是，纳米银线、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟化锂 和琼脂的添加量应受到限制，偏离的参数范围将影响导电薄膜的性能。
[0042] 保护液包括以下重量份的材料：
[0043]
[0044] 苯乙烯-乙炔共聚物可提高保护层的抗老化能力和表面硬度。聚丙烯酸酯主要用 于在不影响透光度的前提下，提高保护层与导电层的粘结力。聚氨酯树脂用于提高保护层 的韧性，并能够协同苯乙烯-乙炔共聚物提高保护层的耐高温性能。二苯基硫醚具有抑制 紫外的功能，可显著提升保护层的耐候性能。氧化钪用于提高保护层的抗刮性能、绝缘性能 和耐高温性能。但需要强调的是，苯乙烯-乙炔共聚物、聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、二苯基硫 醚和氧化钪的添加量应受到限制，偏离的参数范围将影响导电薄膜的性能。
[0045] 作为本案另一实施例，其中，在底涂液中，环氧树脂的数均分子量为2500~ 2700g/mol，聚氨酯树脂的数均分子量为2000~2200g/mol。实验发现，树脂的分子量对导 电薄膜的性能有很大影响，因此，环氧树脂和聚氨酯树脂的数均分子量都应被限定。不适合 的分子量范围将会导致导电薄膜的性能下降。
[0046] 作为本案另一实施例，其中，在导电液中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的数均分子量 为1900~2100g/mol，且苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中，苯乙烯的含量为28~30wt%。其 中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的数均分子量 决定着该共聚物的性能，因此它的分子量应被 限制，但同时，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中，苯乙烯的含量也须受到限制，苯乙烯和丙烯酸 酯的不同占比将导致该共聚物具有完全不同的性能，因此，通过实验发现，当苯乙烯的含量 偏离28~30wt%这一范围时，导电薄膜的性能发生下降，这说明偏离这一范围后，该类共 聚物已不再适用于本案的技术方案，与其他的添加剂亦无法协同发挥出最理想的性能。
[0047] 作为本案另一实施例，其中，在保护液中，苯乙烯-乙炔共聚物的数均分子量为 2300~2500g/mol，且苯乙烯-乙炔共聚物中，乙炔的含量为17~19wt%。同上一实施例， 这里的共聚物的分子量应被限制，并且，苯乙烯-乙炔共聚物中，乙炔的含量也须被限制， 乙炔的含量控制着该共聚物的抗老化性能，若乙炔含量过低，则导致该共聚物无法发挥抗 老化性能，若乙炔含量过高，则会增加在同一分子量下的粘度系数，使得保护层内部应力增 加，易导致保护层表面出现细小裂纹，影响导电薄膜的使用寿命。
[0048] 作为本案另一实施例，其中，在保护液中，聚丙烯酸酯的数均分子量为3100~ 3300g/mol，聚氨醋树脂的数均分子量为1600~1800g/mol。聚丙稀酸醋和聚氨醋树脂的数 均分子量应被限制，实验发现，当聚丙烯酸酯的数均分子量为3100~3300g/mol时，可获得 最高的透光度和最低的雾度，且粘结强度出色，剥离力大，与导电层的结合十分稳定。当聚 氨酯树脂的数均分子量为1600~1800g/mol时，可与聚丙烯酸酯完全互溶，两者不会发生 互斥现象，但当聚氨酯树脂的分子量偏离这一范围时，保护层的性能受到影响。
[0049] 作为本案另一实施例，其中，底涂液还包括0. 002~0. 003重量份的碳粉，碳粉的 粒径<10nm。碳粉可增加底涂层的粗糙程度、韧性和耐高温性能，从而可以明显改善底涂层 与光学级的PET层的结合力，但碳粉的添加量和粒径应被严格限制，否则将对导电薄膜的 透光度带来恶劣影响，并会引发导电薄膜其他性能的下降。
[0050] 作为本案另一实施例，其中，导电液还包括0. 001~0. 003重量份的对硝基苯磺酸 钾。通过实验意外发现，对硝基苯磺酸钾可进一步增强纳米银线在不同溶液中的分散性能， 且可以极大地延长纳米银线的保存周期，并使得纳米银线即使发生团聚后，依然具备一定 的再分散能力。而与对硝基苯磺酸钾结构相似的苯磺酸钠或苯磺酸钾或对硝基苯磺酸钠却 没有这一作用，这可能是由于硝基和钾的存在改变了导电液中的电荷分配模式，使得对硝 基苯磺酸钾恰好匹配于这一特殊的分散液体系。当然，对硝基苯磺酸钾的添加量更加应该 被严格限制。
[0051] 作为本案另一实施例，其中，保护液还包括0. 002~0. 003重量份的1，3, 5-三 氟苯。实验发现，一定量的1，3, 5-三氟苯可以提升保护层的抗老化性能和抗刮性能，但 1，3, 5-三氟苯的添加量须被严格限制，偏离出优选的范围，反而对保护层带来负面影响。
[0052] 作为本案另一实施例，其中，保护液还包括0. 002~0. 003重量份的氧化锁。氧化 锶可提高保护层表面硬度、内部结合强度和抗刮性能，使得导电薄膜在受到硬物撞击时，能 有效保证保护层免受伤害。但氧化锶的添加量应受到限制，否则，将导致导电薄膜的性能下 降。作为一个更优的技术方案，保护液还包括0. 002~0. 003重量份的氧化钇。氧化钇可与 氧化锶协同提高保护层的表面强度，同时，氧化钇的引入还促进了保护层耐候性能的提升， 但需注意的是，氧化钇的添加量应被严格限制，偏离出优选的范围，反而对保护层带来负面 影响。
[0053] 纳米银线的制备方法属于现有技术，本案给出一个基本的制备步骤：称取10重量 份的丙三醇、2重量份的聚乙烯吡咯烷酮、1重量份的硝酸银以及1重量份的氯化铵或氟化 铵于200°C搅拌加热20~30分钟制得纳米银线悬浊液，将纳米银线的悬浊液过400目滤网 分离，洗涤烘干后得到纳米银线。
[0054] 共聚物的制备方法也属于现有技术，可参考通用的烯烃的共聚条件。
[0055] 表一列出实施例1~8及其制得的导电薄膜的性能参数（表中未列出底涂液、导 电液和保护液中添加的1〇〇份的水）：
[0056] 表一
[0057]
[0058]
[0059]
[0060] 表二列出对比例1~8及其制得的导电薄膜的性能参数（表中未列出底涂液、导 电液和保护液中添加的100份的水）：
[0061] 表二
[0062]
[0063] L1N丄A 丄丄/丄ZjM
[0064」
[0065] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列 运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地 实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限 于特定的细节。
【主权项】
1. 一种抗老化透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤： 步骤1)以光学级的PET为基材，在所述PET表面涂布底涂液，烘干，形成底涂层； 步骤2)在所述底涂层表面涂布导电液，烘干，形成导电层； 步骤3)在所述导电层表面涂布保护液，烘干，得到抗老化的透明导电薄膜； 其中，所述底涂液包括以下重量份的材料： 环氧树脂 22~24重量份； 聚氨酯树脂 10~12重量份； 对硝基苯甲酸乙酯 0. 5~1. 5重量份； 氧化钒 0. 02~0. 04重量份； 氧化硼 0. 06~0. 08重量份； 水 100重量份； 所述导电液包括以下重量份的材料： 纳米银线 3~5重量份； 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 12~14重量份； 氟化锂 0.02~0.03诅姑份； 琼脂 0. 002~0. 003重量份； 水 100重量份； 所述保护液包括以下重量份的材料： 苯乙烯-乙炔共聚物 6~8重量份； 聚丙烯酸酯 30~32重量份； 聚氨酯树脂 5~7重量份； 二苯基硫醚 0. 002~0. 003重量份； 氧化钪 （).0003~().0005茁M份； 水 100重量份。2. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述底涂 液中，环氧树脂的数均分子量为2500~2700g/mol，聚氨醋树脂的数均分子量为2000~ 2200g/mol〇3. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述导电液 中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1900~2100g/mol，且苯乙烯-丙烯酸酯共聚 物中，苯乙烯的含量为28~30wt%。4. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述保护液 中，苯乙烯-乙炔共聚物的数均分子量为2300~2500g/mol，且苯乙烯-乙炔共聚物中，乙 炔的含量为17~19wt%。5. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在所述保护液 中，聚丙烯酸酯的数均分子量为3100~3300g/mol，聚氨酯树脂的数均分子量为1600~ 1800g/mol〇6. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述底涂液还 包括0. 002~0. 003重量份的碳粉，所述碳粉的粒径彡10nm。7. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电液还 包括0. 001~0. 003重量份的对硝基苯磺酸钾。8. 如权利要求1所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护液还 包括0. 002~0. 003重量份的1，3, 5-三氟苯。9. 如权利要求8所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护液还 包括0. 002~0. 003重量份的氧化锶。10. 如权利要求9所述的抗老化透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述保护液还 包括0. 002~0. 003重量份的氧化钇。
【专利摘要】本案提出一种抗老化透明导电薄膜的制备方法，包括：步骤1)在PET表面涂布底涂液，烘干，形成底涂层；步骤2)在底涂层表面涂布导电液，烘干，形成导电层；步骤3)在导电层表面涂布保护液，烘干；其中，底涂液包括环氧树脂、聚氨酯树脂、对硝基苯甲酸乙酯、氧化钒、氧化硼和水；导电液包括纳米银线、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟化锂、琼脂和水；保护液包括：苯乙烯-乙炔共聚物、聚丙烯酸酯、聚氨酯树脂、二苯基硫醚、氧化钪和水。采用本案的制备方法制备出的透明导电薄膜具有高透光度、高耐候性、高结合强度、高导电性以及高使用寿命。
【IPC分类】H01B5/14, H01B13/00
【公开号】CN104882225
【申请号】CN201510221465
【发明人】金闯, 杨晓明
【申请人】苏州斯迪克新材料科技股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月5日