染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法

染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种染料敏化太阳能电池对电极材料及其制备方法，尤其涉及一种针 对染料敏化太阳能电池对电极催化碘还原反应的非金属催化材料，属于光电催化新材料领 域。
【背景技术】
[0002] 能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源媒，石油和木材按 目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由此所带来的环境污染，也正在威胁着人 类赖以生存的地球。而在人类可以预测的未来时间内，太阳能作为人类取之不尽用之不竭 的洁净能源，不产生任何的环境污染，而且不受地理条件的限制，因此太阳能利用技术研 宄引起了各国科学家的广泛重视。
[0003] 光电转换是最重要的太阳能利用方式之一，而这个过程是通过太阳能电池来实现 的。太阳能电池它具有高效、清洁、低成本的优势。根据所用材料的不同可以分为硅基太阳 能电池、薄膜太阳能电池以及新型太阳能电池。其中染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized SolarCells，DSSCs)是近年来开发出来的一种新型太阳能电池。DSSCs主要由三部分构 成：吸附有染料的纳米多孔半导体薄膜光阳极，电解质是含有氧化还原电对的有机溶液，以 及对电极通常采用贵金属Pt作为催化剂。其中对电极主要起到的是收集外电路电子以及 催化还原V的作用。Pt作为一种高效的催化材料被广泛的应用于对电极材料，然而自然界 中Pt的储量是非常有限的，并且有研宄表明Pt易被电解质溶液所腐蚀，这就造成了DSSCs 的成本较高，难以实现大规模的生产。为了进一步提高电池的光电转换效率以及降低生产 成本，开发新型的Pt替代材料就显得十分重要。目前所使用的对电极代替材料有：无机金 属化合物，导电聚合物，以及碳材料。
[0004] 在诸多的碳材料中石墨稀由于其独特的结构和特性成为人们研宄的热点，它是一 种二维单原子层厚度的，sp2杂化的碳材料，具有超大的比表面积（2630m2/g)，良好的导电 性（200000cmW1)，因此适宜做电极材料。但是单一的石墨烯催化性能较差，并不能完全 满足对电极催化材料的要求，那么通过化学掺杂和化学修饰的方式来调节它的表面特性， 调变石墨烯表面的电子分布，同时增加石墨烯的催化活性位点，可以提高它的催化活性从 而进一步拓宽它的应用领域。

【发明内容】

[0005] 为了解决上述问题，本发明提供一种反应条件温和，成本低廉，操作简便，易于商 业化推广，光电转换效率较高的对电极材料（乙二胺功能化石墨烯）的制备方法。本发明 方法在较温和的实验条件下，利用氧化石墨烯表面的环氧官能团与乙二胺发生开环亲核取 代反应合成出了这种乙二胺功能化的石墨烯。乙二胺功能化的石墨烯光电转换效率达到 7. 39%，接近同条件下Pt的光电转化效率，可作为一种高效的非金属基对电极材料应用于 染料敏化太阳能电池中来代替贵金属Pt。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现：
[0007] 染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法包括以下步骤：
[0008] (1)将氧化石墨烯（GO)水溶液超声分散，然后将其进行臭氧氧化，得到进一步氧 化的氧化石墨烯悬浮液；
[0009] (2)在一个密闭容器中加热乙二胺和步骤（1)得到的氧化石墨烯悬浮液，于油浴 锅中90-100°C加热5-7h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得到乙二胺功能化的石墨烯（EFG);
[0010] (3)将经过步骤（2)处理得到的产物与适量的粘结剂混合，研磨20-40min得到对 电极浆料，采用刮涂法将浆料涂在FT0导电玻璃上，然后进行干燥。
[0011] 优选地，所述步骤（1)中的氧化石墨烯水溶液浓度为〇. 5-1. 5mg/mL，超声时间为 0. 5-1. 5h〇
[0012] 优选地，所述步骤（1)中的臭氧氧化气源为空气。
[0013] 优选地，所述步骤（2)中氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:0. 5-3。
[0014] 优选地，所述步骤（2)中的洗涤过程为的用去离子水洗涤7-8次；所述步骤（2)中 的干燥过程为冷冻干燥22-26h。
[0015] 优选地，所述步骤（2)中油浴锅控温90-100°C，加热时间为5-7h。
[0016] 优选地，所述步骤（3)中的干燥过程为在管式炉中，氮气保护下，以2°CmirT1的升 温速率升至400-600°C，维持20-40min。
[0017] 优选地，所述步骤（3)中粘结剂的用量为，乙二胺功能化的石墨烯与粘结剂的质 量比为1:12-14。
[0018] 优选地，所述步骤（3)中，浆料的刮涂厚度为10-llum。浆料的刮涂厚度为 10-11ym的对电极组装的染料敏化太阳能电池的光电转化率较高，但浆料的刮涂厚度不限 于 10-11ym〇
[0019] 本发明所述制备方法的步骤（1)中，臭氧氧化的最优时间为8-12min，实验结果表 明最终产物的光电转化效率较高，这是由于随着氧化石墨烯氧化程度的提升，石墨烯片层 上的环氧官能团增加，有利于与乙二胺的进一步反应；然而随着氧化程度的进一步提升，石 墨烯片被打碎，会影响片层的导电性能。
[0020] 本发明解决的另一目的是提供上述制备方法得到的染料敏化太阳能电池对电极。
[0021] 本发明所述制备方法制备得到的乙二胺功能化的石墨烯中引入了乙胺基，改变了 石墨烯表面的电荷分布，降低了石墨烯的离子化能值，易于在电化学环境下给出电子，从而 促进对电极上1 3_的还原反应，提高了对电极的催化性能。因此本发明制备的对电极的光电 转换效率较高，接近同条件下Pt的光电转换效率，可作为一种高效的非金属基对电极材料 应用于染料敏化太阳能电池中来代替贵金属Pt。
[0022] 发明的有益效果
[0023]本发明所述对电极材料的制备方法反应条件温和，成本低廉，操作简便易于商业 化推广，组装成染料敏化太阳能电池的光电转化效率较高，接近同条件下铂电极的光电转 化效率，稳定性能好，是一种有发展潜力的染料敏化太阳能电池非金属基对电极的替代材 料。
【附图说明】
[0024] 本发明附图5幅，
[0025] 图1为实施例1制备的乙二胺功能化的石墨烯以及氧化石墨烯的对比红外谱图；
[0026] 图2为实施例1制备的乙二胺功能化的石墨烯以及氧化石墨烯的对比拉曼谱图；
[0027] 图3为实施例1制备的乙二胺功能化的石墨烯以及氧化石墨烯的对比X射线衍射 图；
[0028] 图4为实施例1、实施例6和实施例7制备的对电极组装成的染料敏化太阳能电池 的J-V曲线；
[0029] 图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的对电极组装成的 染料敏化太阳能电池的J-V曲线。
【具体实施方式】
[0030] 下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。
[0031] 实施例1
[0032] (1)取0.lg氧化石墨烯（GO)粉末溶于100mL去离子水中，超声分散lh，然后在空 气作为气源条件下，将其进行臭氧氧化，氧化时间为l〇min，即可得到进一步氧化的氧化石 墨稀悬浮液；
[0033] (2)在一个密闭容器中加热乙二胺（120yL)和上述步骤（1)得到的氧化石墨烯悬 浮液（90mL，lmg/mL)，于油浴锅中95°C加热6h，将所得产物用去离子水、孔径为0. 45ym的 过滤膜真空抽滤，水洗7-8次，冷冻干燥24h，即可得到黑色粉末状的乙二胺功能化的石墨 烯（EFG)(其表征图如图1、图2、图3和表1所示）；
[0034] (3)将经过步骤（2)处理得 到的产物与适量的粘结剂（松油醇，用量为每6mg产物 滴加两滴粘结剂）混合，研磨30min得到对电极浆料，采用刮涂法将浆料涂在FT0导电玻璃 上，厚度为10-11Um，然后将覆有浆料的FT0导电玻璃放入管式炉中，在氮气保护下，以2°C mirT1的升温速率升至500°C，维持30min。制得染料敏化太阳能电池对电极。
[0035] 表1为步骤（2)制备的乙二胺功能化的石墨烯与氧化石墨烯的对比元素分析数 据。
[0036] 表 1
[0037]
[0038] 实施例2
[0039] 条件和步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤（1)中不进行臭氧氧化这一步。
[0040] 实施例3
[0041] 条件和步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤（1)中的臭氧氧化为在空气作为气 源条件下，氧化时间为30min。
[0042] 实施例4
[0043] 条件和步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤（1)中的臭氧氧化为在空气作为气 源条件下，氧化时间为60min。
[0044] 实施例5
[0045] 条件和步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤（1)中的臭氧氧化为在氧气作为气 源条件下，氧化时间为l〇min。
[0046] 实施例6
[0047] 将氧化石墨烯粉末放入管式炉中，在氮气保护下，800°C煅烧lh得到石墨烯（G)黑 色粉末，然后将其制得染料敏化太阳能电池对电极，其对电极制备方法同实施例1 (3)。
[0048] 实施例7
[0049] 铂电极（Pt)采用大连七色光太阳能科技开发有限公司购买的DHS-ED03型号Pt 对电极，使用Pt浆料（PtSP)制作，铂的厚度大约为200nm。
[0050] 效果实施例--对电极光电性能测试
[0051] 实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制备的对电 极按下述方法组装成染料敏化太阳能电池。
[0052] 染料敏化太阳能电池组装过程如下：
[0053] 1.将颗粒大小大约为20-30nm的Ti02浆料印刷到FTO导电玻璃上，其有效面积为 4mmX4mm，膜厚约为14-16ym;然后将其在马弗炉中依次控温325°C、375°C、450°C、500°C 焙烧15min、15min、25min、30min，冷却至室温后，将其浸泡于浓度为0. 5mM的N719染料溶液 中，20h后取出，即可得到光阳极；
[0054] 2.浸泡染料后的1102光阳极用乙醇冲洗吹干，然后与实施例1、实施例2、实施例 3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制得的对电极以及热熔胶膜用热压机组装成电 池，电解质（溶剂为乙腈，溶质是〇. 06M的无水Lil、0. 03M的I2、0. 5M叔丁基吡啶以及0. 1M 异硫氰酸胍）在抽真空条件下冲进两电极片之间。
[0055] 本实验所米用的太阳光模拟器的型号为PEC-L15,Peccell，Yokohama，Japan。电 化学工作站为Keithley2601，Cleveland，OH。电势扫描范围为OmV~800mV。并在相同的 实验条件下，对所组装的电池进行光电性能测试。
[0056] 结果显示，如图4所示，为实施例1、实施例6和实施例7制备的对电极组装的染 料敏化太阳能电池的J-V曲线。其中标记EFG(空气10min)、G和Pt分别代表实施例1、实 施例6和实施例7制备的对电极组装成的染料敏化太阳能电池。由此表明，乙二胺功能化 的石墨烯与纯石墨烯相比，光电转换效率有了明显的提高，是由于乙胺基的引入改变了石 墨烯表面的电荷分布，降低了石墨烯的离子化能值，易于在电化学环境下给出电子，从而促 进对电极上1 3_的还原反应，提高了对电极的催化性能。表2为上述三种电池相应的光伏参 数。
[0057] 表 2
[0058]
[0059] 如图5所示，为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的对电极组 装的染料敏化太阳能电池的J-V曲线。其中标记EFG(空气lOmin)、EFG(不氧化）、EFG(空 气30min)、EFG(空气60min)和EFG(氧气lOmin)分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实 施例4和实施例5制备的对电极组装成的染料敏化太阳能电池。由图5可以看出，EFG(空 气lOmin)的光电转化效率较高，这是因为随着氧化石墨烯氧化程度的提升，石墨烯片层上 的环氧官能团增加，有利于与乙二胺的进一步反应；然而随着氧化程度的进一步提升，石墨 烯片被打碎，会影响片层的导电性能。表3为上述四种电池相应的光伏参数。表3
[0060]
【主权项】
1. 染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下 步骤： (1) 将氧化石墨烯水溶液超声分散，然后将其进行臭氧氧化，得到进一步氧化的氧化石 墨稀悬浮液； (2) 在一个密闭容器中加热乙二胺和步骤（1)得到的氧化石墨烯悬浮液，于油浴锅中 90-100°C加热5-7h，将所得产物分离、洗涤、干燥，得到乙二胺功能化的石墨烯； (3) 将经过步骤（2)处理得到的乙二胺功能化的石墨稀与粘结剂混合，研磨20-40min 得到对电极浆料，采用刮涂法将浆料涂在FTO导电玻璃上，然后进行干燥。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中的氧化石墨烯水溶 液浓度为〇. 5-1. 5mg/mL，超声时间为0. 5-1. 5h。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中的臭氧氧化气源为 空气。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中氧化石墨烯与乙二 胺的质量比为1:0. 5-3。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中的洗涤过程为的用 去离子水洗涤7-8次；所述步骤（2)中的干燥过程为冷冻干燥22-26h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中的干燥过程为在管 式炉中进行。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中的干燥过程为在氮 气保护下，以2°C mirr1的升温速率升至400-600°C，维持20-40min。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中，乙二胺功能化的石 墨烯与粘结剂的质量比为1:12-14。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中浆料的刮涂厚度为 10-11U m〇10. 染料敏化太阳能电池对电极材料，其特征在于：所述对电极材料由权利要求1-9任 意一项权利要求所述的方法制备。
【专利摘要】本发明公开了染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯(GO)水溶液超声分散，然后将其进行臭氧氧化，得到进一步氧化的氧化石墨烯悬浮液；(2)在一个密闭容器中加热乙二胺和步骤(1)得到的氧化石墨烯悬浮液，于油浴锅中90-100℃加热5-7h，将所得产物提纯得到乙二胺功能化的石墨烯(EFG)；(3)将经过步骤(2)处理得到的产物与适量的粘结剂混合，研磨20-40min得到对电极浆料，采用刮涂法将浆料涂在FTO导电玻璃上，然后进行干燥。本发明所述对电极材料的制备方法反应条件温和，成本低廉，操作简便易于商业化推广，组装成染料敏化太阳能电池后光电转化效率较高。
【IPC分类】H01G9/20, H01G9/042
【公开号】CN104882285
【申请号】CN201510299457
【发明人】郝策, 贾义义, 李泓江, 李光兰
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月3日