/石墨烯超级电容材料的方法

/石墨烯超级电容材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料制备领域，特别涉及一种微波法制备NiCo2O4/石墨稀超级电容材料的方法。
【背景技术】
[0002]由于能源危机的产生以及生态环境的日益恶化，人们对新型清洁，可再生能源的需求不断加大。然而这些能源往往具有波动及间歇性，若要保证稳定高效地利用这些能源就需要开发设计高性能的储能设备。超级电容器具有较高的功率密度，快速的充放电性能，超长的循环寿命，较宽的使用温度范围以及绿色环保等特点，已经成为研宄储能设备的热点之一。超级电容器按照储能机理可以分为两类。一类是双电层电容器，还有一类是赝电容电容器。双电层电容器的电极材料主要为多孔碳材料，然而较小比表面积及孔隙率导致炭基材料制备的双电层电容器具有较小的比电容值，因此并不能满足实际的运用。而赝电容电容器通过在电极电解液界面发生氧化还原反应，从而获得较大的比电容量。常见的赝电容电极材料有金属氧化物及导电聚合物。金属氧化物和导电聚合物存在着导电性及循环稳定性差等缺陷，使得这两类电极材料的应用受到了一定的限制。近年来，研宄发现将电极活性材料与碳材料复合是提高超级电容材料电化学性能的有效方法。
[0003]石墨烯是一种由碳原子构成二位蜂窝状新型碳材料。与其他碳材料相比，石墨烯具有更高的比表面积和更为优异的导电性能，使得石墨烯成为最理想的纳米材料负载体。因此，可以将石墨烯与电极活性材料复合，有效地提高电极材料的电化学性能。钴酸镍由于含有丰富的价态，具有比单一的过渡金属氧化物更大的赝电容性能。目前，将钴酸镍与石墨烯复合的超级电容材料的制备存在少数报道。主要包括水热法，油浴法，原位自组装法等。然而，这些方法制备工艺复杂，反应时间长，温度高，能耗多，生产成本高，不利于实际规模化运用。而微波法制备电化学活性材料合成工艺简单，操作方便，可行性高，且反应时间短，效率高，易于工业化生产。本发明利用微波法将钴酸镍与石墨烯复合，制备多孔片状复合材料。这种多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料，表现出优异的电化学性能。

【发明内容】

[0004]本发明已经考虑到现有技术中出现的问题，目的在于提供一种微波法制备NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的方法，采用如下技术方案:
(1)以天然石墨为原料，用改进的Hmnmers法将其氧化得到氧化石墨；
(2)将氧化石墨超声溶解在水中，形成均一的分散液，随后加入镍源和钴源，充分搅拌直至溶解；再加入尿素，搅拌，得混合分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合分散液，置于微波反应器中，微波加热回流反应，反应结束后，自然冷却；
(4)将步骤(3)所得的混合物进行离心处理，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，煅烧，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料。
[0005]上述步骤(2)中，所述分散液中，氧化石墨的浓度为0.3-0.8 g/L ;
所述镍源为氯化镍，混合分散液中氯化镍的浓度为2.5 -7.5 g/L;
所述钴源为氯化钴，混合分散液中氯化钴的浓度为5.0 ~ 15.0 g/L ；
氯化钴与氯化镍的物质的量之比为2:1 ;
混合分散液中尿素的浓度为40 ~ 50 g/L ο
[0006]上述步骤(3)中，微波加热功率为400 W，所述微波加热反应的温度100°C，回流反应时间5-25min。
[0007]上述步骤(4)中，所述煅烧的方式为:在空气氛围中于300°C下煅烧2h ;所述干燥的方式为:45°C下真空干燥24h。
[0008]本发明的有益效果为:
本发明主要从加热方式上对传统的制备钴酸镍/石墨烯复合材料的工艺进行了改进。微波加热不同于传统加热，是材料在电磁场中由介质损耗而弓I起的体加热，速度快，加热均匀，且无加热滞后效应
本发明解决了传统工艺中存在的不足，工艺简单，操作方便，可行性高，快速高效，易于工业化实施。制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容材料表现出优异的电化学性能，适用于超级电容器电极材料。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的X-射线衍射(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角(2 Θ )，单位为度，纵坐标为衍射强度，单位为cps。
[0010]图2为本发明实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容材料能谱(EDS)图。其中横坐标为能量，单位为KeV,纵坐标为强度，单位为cps。
[0011]图3为本发明实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的透射电镜(TEM)照片。图4为本发明实施例1制备的NiCo2O4/石墨烯超级电容材料在电流密度为10 A g—1时的
循环稳定性图。其中横坐标为循环次数，纵坐标为比电容，单位为F g'
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0013]实施例1:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 °C下回流反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °C下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300°C，2h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0014]图1为产物的XRD图，图中除了观察到NiCo2O4的衍射峰外，没有其他的衍射峰存在，说明目标产物已经合成且无副产物产生。
[0015]图2为产物的EDS图谱，样品中含有Co，Ni，C，O元素，其中C元素来源于石墨烯，氧元素来源于还原氧化石墨烯残余的含氧官能团。
[0016]从图3可以看出，多孔片状的NiCo2O4均匀的附着在石墨烯片的表面，外围没有观察到单独的NiCo2O4纳米片存在，说明多孔片状NiCo2O4与石墨稀附着良好，成功制备了复合电极材料。
[0017]图4为NiCo2O4/石墨烯超级电容材料在3M KOH溶液中电流密度为10 A g—1时的循环稳定性图。充放电1000次后，比电容为846 F g_\仅损失6.3%，说明这种复合材料具有较优异的循环稳定性能。
[0018]实施例2:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均勾的分散液。然后加入0.50mmol NiCl2 ■ 6H20 和 1.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 °C下回流反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45°C下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300°C，2h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0019]实施例3:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均勾的分散液。然后加入0.75mmol NiCl2 ■ 6H20 和 1.50 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 °C下回流反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °C下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300°C，2h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0020]实施例4:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.25mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.50 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 ^下回流反应反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0021]实施例5:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至80 °0下回流反应反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0022]实施例6:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至140 ^下回流反应反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0023]实施例7:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至180 ^下回流反应反应15 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0024]实施例8:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 ^下回流反应反应
5min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0025]实施例9:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 ^下回流反应反应10 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °0下真空干燥24h。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0026]实施例10:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2 ■ 6H20 和 2.00 mmol CoCl2 ■ 6H20，充分搅拌 I h，再向其中加入 30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 °0下回流反应反应20min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °C下真空干燥。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料。
[0027]实施例11:
将20 mg氧化石墨分散40 mL去离子水中，超声形成均匀的分散液。然后加入1.00mmol NiCl2.6H20 和 2.00 mmol CoCl2.6H20，充分搅拌 lh，再向其中加入30 mmol 的尿素，另外搅拌I h。将混合液转移至微波反应器中，微波加热至100 °0下回流反应反应25 min。离心分离所得的产物，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后在45 °C下真空干燥。将干燥后的物质作为前驱体，在空气氛围中煅烧300 °C，2 h，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨稀超级电容材料。
[0028]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种微波法制备NiCo 204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以天然石墨为原料，用改进的Hmnmers法将其氧化得到氧化石墨； (2)将氧化石墨超声溶解在水中，形成均一的分散液，随后加入镍源和钴源，充分搅拌直至溶解；再加入尿素，搅拌，得混合分散液； (3)将步骤(2)所得的混合分散液，置于微波反应器中，微波加热回流反应，反应结束后，自然冷却； (4)将步骤(3)所得的混合物进行离心处理，所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥，煅烧，即可得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料。2.如权利要求1所述的一种微波法制备NiCo204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散液中，氧化石墨的浓度为0.3~0.8 g/Lo3.如权利要求1所述的一种微波法制备NiCo204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，所述镍源为氯化镍，混合分散液中氯化镍的浓度为2.5 -7.5 g/L，所述钴源为氯化钴，混合分散液中氯化钴的浓度为5.0 ~ 15.0 g/L，氯化钴与氯化镍的物质的量之比为2:1，混合分散液中尿素的浓度为40 ~ 50 g/L ο4.如权利要求1所述的一种微波法制备NiCo204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，微波加热功率为400 W，所述微波加热反应的温度100°C，回流反应时间 5_25min05.如权利要求1所述的一种微波法制备NiCo204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的方式为:在空气氛围中于300°C下煅烧2h。6.如权利要求1所述的一种微波法制备NiCo204/石墨烯超级电容材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥的方式为:45°C下真空干燥24h。
【专利摘要】本发明属于纳米复合材料制备领域，涉及一种微波法制备NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的方法。主要步骤是以天然石墨为原料，用Hummers法将其氧化得到氧化石墨，将氧化石墨超声分散在水中，然后加入氯化钴和氯化镍，搅拌再加入尿素，继续搅拌，将混合溶液于微波反应器中加热温度至100℃下回流反应5-25 min，得到前驱体。将前驱体在空气气氛下于300℃煅烧2h，得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料。本发明制备的复合超级电容材料是通过微波法合成的，其工艺简单，操作方便，可行性高，快速高效，易于工业化实施。合成的NiCo2O4与石墨烯附着紧密，表现出优异的电化学性能。
【IPC分类】H01G11/86
【公开号】CN104882298
【申请号】CN201510213300
【发明人】蔡晓庆, 沈小平, 马连波, 季振源
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月30日