一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法

一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，具体为一种用于超级电容器的金属氧化物和碳材料复合电极材料的制备方法，属于纳米电极材料制备领域。
技术背景
[0002]超级电容器作为新型的储能器件具有远高于传统电容器的比电容和能量密度，并具有普通电池所不具备的高功率密度及更长的循环寿命。其作为电池的配套或补充，被广泛应用于智能电网、军事、电动汽车及其他相关领域。其中，电极材料作为超级电容器的核心组成部分，是决定电容器性能的关键。目前，关于超级电容器的研宄主要集中在高性能电极材料的制备和开发上。
[0003]碳材料的比表面积大，导电性良好，主要由双电层来提供电容，因此它的比电容和能量密度比较低。金属氧化物由于发生氧化还原反应，由赝电容来储存电荷，所以拥有较高的比电容，但是由于氧化还原反应的发生，使其在循环过程中稳定性较差，而且其导电性较低。一开始，人们组装混合电容器，以碳材料为负极、金属氧化物为正极，从而通过使用两类不同原理的电极材料来提高电容器的电化学性能，但这并没有从根本上解决问题。近年来，碳材料与金属氧化物复合纳米结构体系成为超级电容器电极材料发展的趋势。碳材料，如碳管、石墨稀、碳纳米纤维等，具有较大的比表面积，规则孔结构和孔型，可以起到机械支撑的作用，增加了导电性，同时避免了粘合剂的使用，增加了孔隙的电荷通过率；而金属氧化物可以提高电极材料的比电容和能量密度，从而制备出具有比电容高、导电性好、循环寿命长的电极材料。
[0004]自1999年以来，锰系氧化物开始受到极大的关注，被认为是一种很有前景的可用于超级电容器的电极材料。作为过渡族金属元素，锰可以以多种稳定的氧化态存在，结晶成不同的晶体结构。尽管镍基和钴基过度金属氧化物电极材料已有很多报道，但是锰基过渡金属氧化物以其资源广泛、价格低廉、环境友好等优点受到更广泛的关注和研宄。而且氧化锰电极材料在绿色的中性电解液中使用即可表现出比较理想的电容性能，不需要像氧化镍和氧化钴材料一样在强酸或者强碱环境下才具备优异的性能。此外，氧化锰电极材料与氧化镍和氧化钴相比，其工作的电位窗口也比两者宽很多，因此被认为是一种非常具有发展潜力的电极材料。
[0005]传统的电极材料制备方法是将活性物质、导电剂和粘结剂按一定的质量比进行混合，加入乙醇搅拌成糊状，均匀的涂抹在集流体上，烘干后压片。而绝缘的粘结剂的使用会导致电极材料内部电阻的增加，影响超级电容器的比电容和能量密度。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是开发一种不需要添加粘结剂和导电剂的金属氧化物和碳材料复合电极材料的制备方法。
[0007]实现本发明目的的技术解决方案是:一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，乙酸锰为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制成纺丝溶液，通过静电纺丝法制备Mn/PAN复合纳米纤维；将得到的纤维进行干燥、预氧化、碳化，得到所述的四氧化三锰/碳复合纳米纤维材料。
[0008]其中，聚丙烯腈的分子量为15万，乙酸锰与聚丙烯腈质量比为3:10，纺丝溶液中聚丙烯腈的质量浓度为10%。
[0009]静电纺丝工艺参数为:纺丝电压15-20kV，接收距离15-20cm，纺丝液流速0.1-0.3mm/min，注射器的倾斜角度15。。
[0010]干燥采用在烘箱中80°C下进行干燥；预氧化在空气中进行，升温速率为5°C /min，预氧化温度为280°C，恒温l_3h ;碳化在氮气中进行，升温速率为1-10°C /min，碳化温度为1000。。，恒温 l-3ho
[0011]与现有技术相比，本发明具有的优点及积极效果在于:
[0012](I)本发明将金属氧化物与碳材料复合制备电极材料，兼具了两者的优点，既弥补了碳材料比电容低的缺点，同时又能提高锰系氧化物的电导率和稳定性。
[0013](2)本发明电极材料的制备方法不同于以往，以聚丙烯腈为纺丝液前驱体，制备出的复合纤维具有机械强度高、导电性好等优点，可以直接用作超级电容器的电极材料，不需要添加导电剂和添加剂，这样减小了电极自身的电阻，提高了电极材料的电化学性能。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中以1°C /min的碳化升温速率得到的Mn/C复合纳米纤维的SEM照片。
[0015]图2为实施例3中以5°C /min的碳化升温速率得到的Mn/C复合纳米纤维的SEM照片。
[0016]图3为实施例3制得的Mn/C复合电极材料在5mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。
[0017]图4为实施例3制得的Mn/C复合电极材料在0.lA/g的电流密度下的恒电流充放电曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，乙酸锰为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝法制备Mn/PAN复合纳米纤维；将得到的纤维进行干燥、预氧化、碳化，得到所述的四氧化三锰/碳复合纳米纤维材料。
[0019]预氧化作用:在聚丙烯腈基碳纤维的制备过程中，原丝的预氧化是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键手艺，其结构转变在极大程度上决定着最终碳纤维的结构和性能。预氧化过程中主要发生环化、氧化、脱氢反应。环化交联使得纤维在预氧化过程中形成耐热稳定的梯形结构，梯形分子间通过氧原子相互交联，韧性和力学性能降低，为碳化过程中大石墨层片结构的形成创造了有利的条件。
[0020]该电极材料的制备过程中不需要加入导电剂和粘结剂，直接以可自支撑的独立Mn304/C复合纤维为工作电极。将Mn/C复合纳米纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的电极材料。
[0021]实施例1:碳化升温速率为1°C /min。
[0022]称取0.6g乙酸锰放入18g的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，称取2g的聚丙烯腈放入已经溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈透明澄清状，得到纺丝液。将纺丝液在纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.lmm/min，注射器的倾斜角度为15°的条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为(500-800) nm的30% Mn/PAN复合纳米纤维，将纤维以5 °C /min的升温速率升温至280°C，在空气中进行预氧化，恒温lh，将预氧化后的纤维以1°C /min的升温速率升温至1000°C，在氮气中进行碳化，恒温lh，得到直径为(300-400)nm的Mn/C复合纳米纤维。所制备的Mn/C复合纳米纤维的形貌如图1所示。将纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的Mn/C复合纳米纤维，直接作为超级电容器电极材料。
[0023]采用三电极体系，以Icm2的Mn/C复合纳米纤维为工作电极，乙炔黑为对电极，饱和甘未电极为参比电极。0.5M的Na2SO4水溶液为电解液，以不锈钢三通为电解池，采用CHI660E电化学工作站进行测试。当扫描速率为5mV/s，比电容为107F/g ;当电流密度为0.lA/g，比电容为 98F/g。
[0024]实施例2:碳化升温速率为3°C /min。
[0025]称取1.2g乙酸锰放入36g的N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，称取4g的聚丙烯腈放入已经溶解好的溶 液中，搅拌至溶液呈透明澄清状，得到纺丝液。将纺丝液在纺丝电压为18kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.15mm/min，注射器的倾斜角度为15°的条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为(600-800) nm的30% Mn/PAN复合纳米纤维，将纤维以5 °C /min的升温速率升温至280°C，在空气中进行预氧化，恒温1.5h，将预氧化后的纤维以3°C /min的升温速率升温至1000°C，在氮气中进行碳化，恒温1.5h，得到直径为(350-450)nm的Mn/C复合纳米纤维。将纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的Mn/C复合纳米纤维，直接作为超级电容器电极材料
[0026]采用三电极体系，以Icm2的Mn/C复合纳米纤维为工作电极，乙炔黑为对电极，饱和甘未电极为参比电极。0.5M的Na2SO4水溶液为电解液，以不锈钢三通为电解池，采用CHI660E电化学工作站进行测试。当扫描速率为5mV/s，比电容为103F/g ;当电流密度为0.lA/g，比电容为 95F/g。
[0027]实施例3:碳化升温速率为5°C /min。
[0028]称取0.6g乙酸锰放入18g的N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，称取2g的聚丙烯腈放入已经溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈透明澄清状，得到纺丝液。将纺丝液在纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.2mm/min,注射器的倾斜角度为15°的条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为(500-700) nm的30% Mn/PAN复合纳米纤维，将纤维以5 °C /min的升温速率升温至280°C，在空气中进行预氧化，恒温2h，将预氧化后的纤维以5°C /min的升温速率升温至1000°C，在氮气中进行碳化，恒温2h，得到直径为(300-500) nm的Mn/C复合纳米纤维。所制得的Mn/C复合纳米纤维的形貌如图2所示。将纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的Mn/C复合纳米纤维，直接作为超级电容器电极材料。
[0029]采用三电极体系，以Icm2的Mn/C复合纳米纤维为工作电极，乙炔黑为对电极，饱和甘未电极为参比电极。0.5M的Na2SO4水溶液为电解液，以不锈钢三通为电解池，采用CHI660E电化学工作站进行测试。当扫描速率为5mV/s，比电容为97F/g ;当电流密度为0.lA/g，比电容为85F/g。该电极材料测得的循环伏安曲线如图3所示，恒电流充放电曲线如4所示。
[0030] 实施例4:碳化升温速率为8°C /min。
[0031 ] 称取0.6g乙酸锰放入18g的N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，称取2g的聚丙烯腈放入已经溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈透明澄清状，得到纺丝液。将纺丝液在纺丝电压为15kV，接收距离为20cm，纺丝液流速为0.25mm/min，注射器的倾斜角度为15°的条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为(500-800) nm的30% Mn/PAN复合纳米纤维，将纤维以5°C /min的升温速率升温至280°C，在空气中进行预氧化，恒温2.5h，将预氧化后的纤维以8V /min的升温速率升温至1000°C，在氮气中进行碳化，恒温2.5h，得到直径为(350-500)nm的Mn/C复合纳米纤维。将纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的Mn/C复合纳米纤维，直接作为超级电容器电极材料。
[0032]采用三电极体系，以Icm2的Mn/C复合纳米纤维为工作电极，乙炔黑为对电极，饱和甘未电极为参比电极。0.5M的Na2SO4水溶液为电解液，以不锈钢三通为电解池，采用CHI660E电化学工作站进行测试。当扫描速率为5mV/s，比电容为101F/g ;当电流密度为0.lA/g，比电容为 90F/g。
[0033]实施例5:碳化升温速率为10°C /min。
[0034]称取0.6g乙酸锰放入18g的N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，称取2g的聚丙烯腈放入已经溶解好的溶液中，搅拌至溶液呈透明澄清状，得到纺丝液。将纺丝液在纺丝电压为18kV，接收距离为18cm，纺丝液流速为0.3mm/min，注射器的倾斜角度为15°的条件下进行静电纺丝，得到纤维直径为(500-800) nm的30% Mn/PAN复合纳米纤维，将纤维以5°C /min的升温速率升温至280°C，在空气中进行预氧化，恒温3h，将预氧化后的纤维以10°C /min的升温速率升温至1000°C，在氮气中进行碳化，恒温3h，得到直径为(300_500)nm的Mn/C复合纳米纤维。将纤维放入皮带打孔器中，得到面积为Icm2的Mn/C复合纳米纤维，直接作为超级电容器电极材料。
[0035]采用三电极体系，以Icm2的Mn/C复合纳米纤维为工作电极，乙炔黑为对电极，饱和甘未电极为参比电极。0.5M的Na2SO4水溶液为电解液，以不锈钢三通为电解池，采用CHI660E电化学工作站进行测试。当扫描速率为5mV/s，比电容为105F/g ;当电流密度为0.lA/g，比电容为 87F/g。
【主权项】
1.一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，以PAN为前驱体，乙酸锰为添加剂，N, N- 二甲基甲酰胺为溶剂制成纺丝溶液，通过静电纺丝法制备Mn/PAN复合纳米纤维；将得到的纤维进行干燥、预氧化、碳化，得到所述的四氧化三锰/碳复合纳米纤维材料。2.如权利要求1所述的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，PAN的分子量为15万，乙酸锰与PAN质量比为3:10，纺丝溶液中PAN的质量浓度为10%。3.如权利要求1所述的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺参数为:纺丝电压15-20kV，接收距离15-20cm，纺丝液流速0.1-0.3mm/min，注射器的倾斜角度15°。4.如权利要求1所述的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，干燥采用在烘箱中80 °C下进行干燥。5.如权利要求1所述的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，预氧化在空气中进行，升温速率为5°C /min，预氧化温度为280°C，恒温l_3h。6.如权利要求1所述的四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法，其特征在于，碳化在氮气中进行，升温速率为1-10°C /min，碳化温度为1000°C，恒温l_3h。
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三锰/碳基复合纳米电极材料的制备方法。包括如下步骤：以聚丙烯腈(PAN)为前驱体，乙酸锰为添加剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂制成纺丝溶液，通过静电纺丝法制备Mn/PAN复合纳米纤维；将得到的纤维进行干燥、预氧化、碳化，得到所述的四氧化三锰/碳复合纳米纤维材料。本发明过程简单，具有纺丝可控性强、纤维结构易于调变等优点，制得的四氧化三锰/碳复合纳米纤维直接用做超级电容器的电极材料，不需要添加导电剂和粘结剂；制得的复合电极具有活性物质利用率高、机械强度高和较稳定的化学性能，是制备超级电容器的理想材料。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/36, H01G11/86
【公开号】CN104882299
【申请号】CN201510242653
【发明人】贾哲华, 万青, 董斌, 赵有华
【申请人】扬州大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月13日