一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法

一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，特别是涉及一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，越来越多的国家开始大力发展太阳能利用技术。太阳能光伏发电是零排放的清洁能源，具有安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。铜铟镓砸(CIGS)是一种直接带隙的P型半导体材料，其吸收系数高达105/cm，2um厚的铜铟镓砸薄膜就可吸收90%以上的太阳光。CIGS薄膜的带隙从1.04eV到1.67eV范围内连续可调，可实现与太阳光谱的最佳匹配。铜铟镓砸薄膜太阳电池作为新一代的薄膜电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、弱光也能发电等优点，其转换效率在薄膜太阳能电池中是最高的，已超过20%的转化率，因此日本、德国、美国等国家都投入巨资进行研宄和产业化。
[0003]太阳能在环境上是清洁的并且从某种角度上已经成功，但是，在使其进入普通百姓的家庭之前，仍有许多问题有待解决。例如，单晶硅太阳能电池能够将光能转化为电能，然而，单晶硅材料是比较昂贵的。在使用薄膜技术制造太阳能电池时，也存在一些问题，如薄膜的可靠性较差，并且在传统的环境应用中不能长时间使用，薄膜难以彼此有效的结合在一起等。
[0004]为提高CIGS基薄膜电池的转换效率，有必要将碱金属掺杂到CIGS光吸收层中，研宄表明，钠的掺杂对CIGS基薄膜电池的转换效率提升最大，接着是钾和锂。
[0005]中国专利CN200580011949.0公开了对光吸收层的碱金属掺杂方法，即在Mo电极层上形成Na浸渍层，接着在其上再形成CIGS光吸收层。此种方法会存在以下问题:1)使用碱稀释溶液在Mo电极层上形成Na浸渍层会造成工艺的复杂化；2)在Mo电极层与CIGS光吸收层之间形成Na浸渍层，会造成Mo电极层与CIGS光吸收层之间的粘结不牢固，容易使膜层剥落；3)在Mo电极层与CIGS光吸收层之间形成Na浸渍层，在经过砸化或硫化工序之后，其表面会出现斑点，这会使产品的外观大为受损而导致商品价值下降。
[0006]中国专利CN200580014778.7公开了一种黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法，该方法由如下工序组成:第一工序是在Mo电极层上形成通过溅射法而层叠了 In金属层和Cu-Ga合金层的前驱物质；第二工序为在前驱物质上附着碱金属含有液，形成一含碱层，该含碱层为四硼酸钠；第三工序是对其进行砸化处理，从而形成CIGS光吸收层。该专利公开的方法可以解决Mo电极层与CIGS光吸收之间粘结不牢的问题，且砸化后其外观不会出现斑点问题，但是该专利用四硼酸钠对CIGS光吸收层进行碱掺杂的过程，硼元素会扩散进入CIGS光吸收层，会使CIGS光吸收层受到毒化，从而使电池的性能下降。该专利使用湿法对CIGS光吸收层进行碱金属的掺杂，会使整个工艺复杂化。
[0007]Rudmann等人(Rudmann et al., Thin Solid Films 32 (2003) 37)研宄了在铜铟嫁砸膜层与第一背电极层之间沉积氟化钠或砸化钠层，这种方法虽然可以精确控制钠扩散进入铜铟镓砸膜层并促进其晶粒生长，但是此种情况将导致光吸收层与背电极层之间的粘结性能下降，同时增大这两层间的肖特基接触，使光吸收层与背电极层不能实现良好的欧姆接触。

【发明内容】

[0008]本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法，通过利用包含有NaB1j^ Cu-1n-Ga靶材或含有NaB1 3的Cu-Ga靶材溅射沉积对光吸收层进行Na掺杂，既可以实现对CIGS光吸收层中钠含量的精确控制，又可以与背电极层、CIGS光吸收层的预制层的工艺相匹配，而且还可以降低制造成本。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种黄铜矿型薄膜光伏电池的制作方法，包括光吸收层的制作；在光吸收层的制作过程中，是使用包含有0.l-15wt %的NaB13和85-99.9wt%的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt %的NaB1jP 82-99.9wt %的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1 3的Cu-Ga合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂；使光吸收层中含有 0.02-1.5at% 的钠。
[0010]所述光吸收层为铜铟镓砸、铜铟镓硫或铜铟镓砸硫，所述光吸收层中也可含有一定量的Al元素。
[0011 ] 所述的溅射靶材的NaB13^量优选为0.8-10wt %，Cu-1n-Ga含量优选为90-99.2wt% ;NaBi03含量更优选为 L 5-8wt%, Cu-1n-Ga 含量更优选为 92-98.5wt%。所述的溅射靶材的NaB13含量优选为0.6-12wt%, Cu-Ga含量优选为88-99.4wt%；NaB1 3含量更优选为L 8-9wt%, Cu-Ga含量更优选为91-98.2wt%。
[0012]所述光吸收层中含有0.02-1.5at%的钠，钠的含量优选为0.02-1.2at%，钠的含量更优选为0.05-1.0at%，钠的含量最优选为0.07-0.8at%。
[0013]一种黄铜矿型薄膜光伏电池，包括:
[0014]具有表面的衬底；
[0015]覆盖所述衬底表面的电介质材料层；
[0016]覆盖所述电介质材料层的背电极层；
[0017]覆盖所述背电极层的含有Na、Bi和O元素的光吸收层；
[0018]覆盖所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层的缓冲层；和
[0019]覆盖所述缓冲层的透明导电窗口层。
[0020]所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.l_15wt%的NaB13和85-99.9wt%的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.1-18被％的NaB1jP 82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1 3的合金膜层，使含有NaB13的合金膜层与CIGS光吸收层的预制层组合形成复合膜层，然后对复合膜层进行砸化和/或硫化热处理形成的；或者，所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.1-15?丨％的NaB1jP 85-99.9wt %的Cu-1n-Ga的溅射靶材或使用包含有 0.l-18wt% 的 NaB1jP 82-99.9wt % 的 Cu-Ga 的溅射靶材与 Cu-1n-Ga 靶材、Cu-Ga靶材或In靶材一起进行反应溅射形成的；所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层中含有0.02-1.5at% 的钠。
[0021]所述反应溅射过程通入适量的含砸和/或硫元素的气体。
[0022]所述复合膜层中含有NaB13的合金膜层的位置在背电极层与CIGS光吸收层的预制层之间和/或在CIGS光吸收层的预制层中和/或在CIGS光吸收层的预制层的上表面。
[0023]所述CIGS光吸收层的预制层为铜铟镓、铜铟镓砸、铜铟镓硫、铜铟镓砸硫、铜铟、铜铟砸、铜铟硫或铜铟砸硫。
[0024]在光吸收层中Cu/(In+Ga)原子比约为0.85-0.98。
[0025]所述衬底为钠钙玻璃衬底、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。
[0026]所述电介质材料层由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化锆、氧化锆、氮化锆、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；或者是，所述电介质材料层由硅、锆和钛中的至少一种元素与钼组成的至少两种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物组成；当衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层由一含有L1、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层包含L1、K中的至少一种元素和S1、Al、O三种元素。
[0027]所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层或AZO透明导电层。
[0028]所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层为具有黄铜矿结构的含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸膜层、含有Na、Bi和O元素的铜铟镓硫膜层或含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸硫膜层。
[0029]所述缓冲层选用硫化镉、氧化锌、硫化锌、砸化锌、砸化铟、硫化铟或 锌镁氧化物中的一种或两种以上。所述缓冲层的形成可采用化学水浴法、磁控溅射法、真空蒸镀法或MOCVD 法。
[0030]所述透明导电窗口层选用银基透明导电膜、氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟或氧化锡掺杂锑中的一种或两种以上透明导电膜。
[0031]在缓冲层与透明导电窗口层之间可插入一层本征氧化锌膜层或一层具有高电阻率的掺杂氧化锌膜层，所述掺杂氧化锌膜层电阻率不小于0.0SQcm,同时不大于95Qcm。
[0032]进一步的，还包括减反射膜层，所述减反射膜层覆盖所述透明导电窗口层。
[0033]所述减反射膜可由一层或多层组成；减反射膜层可由一层氟化镁组成，或由折射率大于1.80的第一材料层和折射率小于1.70的第二材料层组成，或者由其他适用于减反射膜层的材料组成。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0035]1、使用包含有 0.l-15wt % 的 NaB1jP 85-99.9wt % 的 Cu-1n-Ga 的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt%的NaB1 3和82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，此种方法可以使光吸收层的钠掺杂量实现精确控制，有利于光吸收膜层的晶粒生长，在砸化和/或硫化热处理过程促进光吸收层黄铜矿结构的生长。
[0036]2、使用包含有 0.l-15wt % 的 NaB1jP 85-99.9wt % 的 Cu-1n-Ga 的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt%的NaB1 3和82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，此溅射沉积方法与光吸收层的预制层的形成工艺相匹配，可降低制造成本。
[0037]3、使用包含有 0.l-15wt % 的 NaB1jP 85-99.9wt % 的 Cu-1n-Ga 的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt%的NaB1 3和82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，此种钠掺杂方法不会出现Mo电极层与CIGS光吸收层之间粘结不牢固的问题，使背电极层与光吸收层可实现良好的欧姆接触，对降低电池的串联电阻起到积极的作用。
[0038]4、使用包含有 0.l-15wt % 的 NaB1jP 85-99.9wt % 的 Cu-1n-Ga 的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt%的NaB1 3和82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，此种钠掺杂方法使光吸收层经过砸化或硫化处理之后，在其表面不会出现斑点，不会对其外观质量产生不利影响。
[0039]5、使用包含有 0.l-15wt % 的 NaB1jP 85-99.9wt % 的 Cu-1n-Ga 的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt%的NaB1 3和82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，此钠掺杂方法不会引入对光吸收层有害的元素，避免光吸收层性能受到不利的影响。
[0040]以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法不局限于实施例。
【附图说明】
[0041]图1是本发明铜铟镓砸薄膜太阳能电池的一种结构示意图；
[0042]图2是本发明的复合膜层的一种结构示意图；
[0043]图3是本发明的复合膜层的另一种结构示意图；
[0044]图4是本发明的复合膜层的再一种结构示意图；
[0045]图5是本发明铜铟镓砸薄膜太阳能电池的另一种结构示意图。
【具体实施方式】
[0046]在此先定义，本发明中的原子百分比含量在整个说明书中都用“at % ”表示，重量百分比含量在整个说明书中都用“wt% ”表示；本发明中的Cu-1n-Ga表示铜铟镓组成，Cu-Ga表示铜镓组成；含有NaB13的合金膜层是指含有NaB1 3的Cu-1n-Ga膜层或含有NaB1j^ Cu-Ga膜层；在本发明的整个说明书及权利要求中都是如此。
[0047]正如众所周知的，在基板上沉积光伏材料，光伏材料的晶粒生长受益于钠物质的存在。然而，已经知道，对CIGS光吸收层的钠掺杂有多种形式:如可直接使用钠钙玻璃作为基板，在砸化过程中玻璃基板中的钠扩散进入CIGS光吸收层，完成对CIGS光吸收层的钠掺杂，由钠钙玻璃基板供给钠物质给CIGS光吸收层的量不能实现精确控制，过量的钠掺杂将会引起光伏材料结晶的晶粒结构劣化从而导致电池的开路电压降低、短路电流降低、串联电阻升高；有的在背电极层中掺杂含碱的化合物，有的在背电极层上使用湿法沉积一层含钠物质层，有的在光吸收层的预制层上使用湿法沉积一层含钠物质层，这些掺杂方式可以实现对CIGS光吸收层碱掺杂量的精确控制，但是这些碱掺杂方式有的会使工序复杂化，有的会影响膜层之间的粘结牢固性，有的会使背电极层与光吸收层的欧姆接触恶化，有的会引入一些别的有害元素影响CIGS光吸收层的性能。
[0048]根据本发明的实施方式，在形成CIGS或CIGSS化合物材料期间，使用包含有0.1-15?七％的NaB1jP 85-99.9?七％的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1 3的合金膜层，或者使用包含有0.1-18被％的NaB1jP 82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂，可以促进多晶黄铜矿结构颗粒生长。本发明的实施方式可以实现对CIGS光吸收层的钠掺杂量的精确控制，在受控掺杂浓度下的钠离子帮助黄铜矿颗粒以相对大尺寸生长可以达到几微米。本发明的实施方式在对CIGS光吸收层进行钠掺杂的时，不引入对光吸收层有害元素，同时使用溅射工艺沉积使之与CIGS光吸收层的预制层的沉积工艺相匹配，不会造成制作工序复杂化，也不会使背电极层与光吸收层之间的层间粘结性能下降，使得背电极层与光吸收层可以实现良好的欧姆接触。
[0049]本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法，可以在背电极层上沉积一层含有NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层或含有NaB1 3的Cu-Ga合金膜层，接着在合金膜层上形成CIGS光吸收层的预制层；也可以在CIGS光吸收层的预制层上沉积一层含有NaBi0j9Cu-1n-Ga合金膜层或含有NaB1j^ Cu-Ga合金膜层；或者是当CIGS光吸收层的预制层由多层膜组成时，在预制层当中插入一层含有NaB1j^Cu-1n-Ga合金膜层或含有NaB1 3的Cu-Ga合金膜层。
[0050]以下通过几个具体实施例来说明本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法。以下涉及的实施例，均是在干净的衬底表面上依次沉积上各膜层。
[0051]实施例1
[0052]参见图1所示，本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为钠钙玻璃11上采用磁控溅射沉积50nm的氧化硅膜层12 (即电介质材料层)；接着在氧化硅膜层12上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层13(即背电极层)；接着在钼电极层13上采用磁控派射依次沉积含NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层、铜铟镓金属预制层，使含NaB1 3的Cu-1n-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为700nm，使用含6被％的NaB1jP 94被％的Cu-1n-Ga靶材溅射沉积含NaB1 3合金膜层；然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层14 ;在含钠光吸收层14上采用化学浴(CBD)方法沉积50nm的CdS膜层15作为缓冲层；在缓冲层15上采用脉冲直流派射沉积40nm的本征ZnO膜层16 ;在本征ZnO膜层16上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层17作为透明导电窗口层。
[0053]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层14与背电极钼 层13之间不会出现膜层剥落问题，其欧姆接触良好；经过对含钠CIGS光吸收层14的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为630mV，短路电流为34.5mA/cm2；电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0054]对比例I
[0055]在一衬底为钠钙玻璃上采用磁控溅射沉积500nm的金属钼电极层；接着在钼电极层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，使铜铟镓金属预制层的总厚度为700nm ;然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流派射沉积40nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0056]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较小且结晶致密度不理想；在(:163光吸收层中钠的含量不均匀，有的区域高，有的区域低；对电池的测试，其开路电压为580mV，短路电流为28.7mA/cm2;电池的外观颜色不均勾，有的地方出现了斑点。
[0057]从实施例1与对比例I对比可知，使用本发明的方法实现对CIGS光吸收层进行均匀的钠掺杂，从而促进CIGS晶粒的均匀生长，提高电池的开路电压和短路电流，使电池的外观颜色均匀。
[0058]对比例2
[0059]在一衬底为钠妈玻璃上米用磁控派射沉积500nm的金属钼电极层；接着将沉积由钼电极层的钠钙玻璃浸渍到浓度为0.8被％的硫化钠稀释溶液中后，通过旋转脱水对附着的水溶液进行干燥，形成一层硫化钠薄膜层；接着在硫化钠膜层上采用磁控溅射沉积铜铟镓金属预制层，使铜铟镓金属预制层的总厚度为700nm ;然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0060]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间一些区域会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较小且结晶致密度不理想；对电池的测试，其其开路电压为575mV，短路电流为27.2mA/cm2；电池的外观颜色不均匀，有的地方出现了斑点。
[0061]从实施例1与对比例2对比可知，使用本发明的方法实现对CIGS光吸收层进行均勾的纳惨杂，从而促进CIGS晶粒的均勾生长，提尚电池的开路电压和短路电流，CIGS光吸收层与钼电极层之间不会出现膜层剥落问题，电池的外观颜色均勾，没有出现斑点。
[0062]实施例2
[0063]参见图2所示，图2为本发明的复合膜层的一种结构示意图，本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为钠钙玻璃21上采用磁控溅射沉积25nm的氧化钛膜层22 ;接着在氧化钛膜层22上采用磁控溅射沉积450nm的金属钼电极层23 ;接着在钼电极层23上采用磁控溅射依次沉积铜铟镓金属预制层24、含NaB1j^ Cu-Ga合金膜层25、铜铟镓金属预制层26，使含NaB1j^ Cu-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为720nm，使用含8wt%的NaB1jP 92wt%的Cu-Ga靶材溅射沉积含NaB1 3合金膜层25 ;然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积40nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流溅射沉积50nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积900nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0064]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为640mV，短路电流为33.2mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0065]实施例3
[0066]参见图3所示，图3为本发明的复合膜层的另一种结构示意图，本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为钠钙玻璃31上采用磁控溅射沉积22nm的氧化锆膜层32 ;接着在氧化锆膜层32上采用磁控溅射先沉积50nm的具有拉伸应力的金属钼电极层33，接着沉积一层500nm的具有压缩应力的金属钼电极层34，由双层钼电极层组成金属背电极层；接着在金属背电极层上采用磁控溅射依次沉积铜铟镓金属预制层35、含NaB1j9Cu-1n-Ga合金膜层36，使含NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为680nm，使用含15被％的NaB1jP 85被％的Cu-1n-Ga靶材溅射沉积含NaBiCV^金膜层36 ;然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积45nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流派射沉积35nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积680nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0067]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为650mV，短路电流为34.3mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0068]实施例4
[0069]参见图4所示，图4为本发明的复合膜层的再一种结构示意图，本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为不锈钢薄板41上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化娃膜层42 ;接着在氮氧化娃膜层42上采用磁控派射沉积800nm的金属钼电极层43 ;接着在钼电极层上采用磁控派射依次沉积含NaB1j^ Cu-Ga合金膜层44、铜铟镓金属预制层45，使含NaB1j^ Cu-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为750nm，使用含18wt%的NaB1jP 82wt%的Cu-Ga靶材溅射沉积含NaB1 3合金膜层44 ;然后将其放入到加热炉中进行硫化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二硫含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流派射沉积30nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0070]经过硫化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为638mV，短路电流为33.6mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0071]实施例5
[0072]本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为铝薄板上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化娃膜层；接着在氮氧化娃膜层上采用磁控派射先沉积50nm的具有拉伸应力的金属钼电极层，接着沉积一层500nm的具有压缩应力的金属钼电极层，由双层钼电极层组成金属背电极层；接着在金属背电极层上采用磁控溅射依次沉积铜铟镓金属预制层、含NaB1j^ Cu-Ga合金膜层、铜铟镓金属预制层，使含NaB1 3的Cu-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为730nm，使用含0.]^1:%的NaBiCV^99.9wt%的Cu-Ga靶材溅射沉积含NaB13^金膜层；然后将其放入到加热炉中进行砸化硫化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸硫含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积30nm的ZnS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流溅射沉积55nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0073]经过砸化硫化热处理后，CIGSS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIG SS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为651mV，短路电流为34.1mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0074]实施例6
[0075]本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为聚酰亚胺板上采用磁控溅射沉积50nm的氮氧化硅膜层；接着在氮氧化硅膜层上采用磁控溅射先沉积60nm的具有拉伸应力的金属钼电极层，接着沉积一层600nm的具有压缩应力的金属钼电极层，由双层钼电极层组成金属背电极层；接着在金属背电极层上采用磁控溅射依次沉积铜铟镓金属预制层、含NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层、铜铟镓金属预制层，使含NaB1 3的Cu-1n-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为700nm，使用含0.1被％的他8103和99.9wt%的Cu-1n-Ga靶材溅射沉积含NaBiCV^金膜层；然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层；在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积50nm的CdS膜层作为缓冲层；在缓冲层上采用脉冲直流溅射沉积40nm的本征ZnO膜层；在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积800nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层作为透明导电窗口层。
[0076]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGSS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为643mV，短路电流为32.8mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0077]实施例7
[0078]参见图5所示，本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池，制作时，在一衬底为钠钙玻璃51上采用磁控溅射沉积22nm的氧化锆膜层52 ;接着在氧化锆膜层52上采用磁控溅射先沉积50nm的具有拉伸应力的金属钼电极层53，接着沉积一层500nm的具有压缩应力的金属钼电极层54，由双层钼电极层组成金属背电极层；接着在金属背电极层上采用磁控溅射依次沉积铜铟镓金属预制层、含NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层，使含NaB1 3的Cu-1n-Ga合金膜层与铜铟镓金属预制层组合形成的复合膜层的总厚度为680nm，使用含6wt %的NaB13和94wt%的Cu-1n-Ga靶材溅射沉积含NaBiCV^金膜层；然后将其放入到加热炉中进行砸化热处理，从而形成具有黄铜矿结构的铜铟镓二砸含钠光吸收层55 ;在含钠光吸收层上采用化学浴(CBD)方法沉积45nm的CdS膜层作为缓冲层56 ;在缓冲层上采用脉冲直流溅射沉积35nm的本征ZnO膜层57 ;在本征ZnO膜层上采用磁控派射沉积600nmAZ0(Al掺杂ZnO)膜层58作为透明导电窗口层；在AZO透明导电窗口层上沉积10nm氟化镁减反射膜层59。
[0079]经过砸化热处理后，CIGS光吸收层与背电极钼层之间不会出现膜层剥落问题；经过对含钠CIGS光吸收层的形貌进行测试，其晶粒较大且结晶致密度较理想；对电池的测试，其开路电压为653mV，短路电流为34.8mA/cm2;电池的外观颜色均匀，没有出现斑点。
[0080]上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
【主权项】
1.一种黄铜矿型薄膜光伏电池的制作方法，包括光吸收层的制作；其特征在于:在光吸收层的制作过程中，是使用包含有0.l-15wt%的NaB1jP 85-99.9wt%的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层，或者使用包含有0.l_18wt%的NaB1 3和82-99.9wt%的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1j^ Cu-Ga合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂；使光吸收层中含有0.02-1.5at%的钠。2.根据权利要求1所述的黄铜矿型薄膜光伏电池的制作方法，其特征在于:所述光吸收层为铜铟镓砸、铜铟镓硫或铜铟镓砸硫。3.一种黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:包括: 具有表面的衬底； 覆盖所述衬底表面的电介质材料层； 覆盖所述电介质材料层的背电极层； 覆盖所述背电极层的含有Na、Bi和O元素的光吸收层； 覆盖所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层的缓冲层；和 覆盖所述缓冲层的透明导电窗口层。4.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.1-15?七％的NaB1jP 85-99.9wt %的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt %的NaB1 3和82-99.9wt%的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，使含有NaB1 3的合金膜层与CIGS光吸收层的预制层组合形成复合膜层，然后对复合膜层进行砸化和/或硫化热处理形成的；或者，所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.l-15wt%的NaB1jP 85-99.9wt %的Cu-1n-Ga的溅射靶材或使用包含有0.l_18wt %的NaB1 3和82-99.9wt%的Cu-Ga的派射革E材与Cu-1n-Ga革E材、Cu-Ga革E材或In革E材一起进行反应派射形成的；所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层中含有0.02-1.5at%的钠。5.根据权利要求4所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述复合膜层中含有NaB13的合金膜层的位置在背电极层与CIGS光吸收层的预制层之间和/或在CIGS光吸收层的预制层中和/或在CIGS光吸收层的预制层的上表面。6.根据权利要求5所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述CIGS光吸收层的预制层为铜铟镓、铜铟镓砸、铜铟镓硫、铜铟镓砸硫、铜铟、铜铟砸、铜铟硫或铜铟砸硫。7.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述电介质材料层由氧化娃、氮化娃、氮氧化娃、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化错、氧化错、氮化错、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；或者是，所述电介质材料层由硅、锆和钛中的至少一种元素与钼组成的至少两种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物组成；当衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层由一含有L1、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层包含L1、K中的至少一种元素和S1、Al、O三种元素。8.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层或AZO透明导电层。9.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层为具有黄铜矿结构的含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸膜层、含有Na、Bi和O元素的铜铟镓硫膜层或含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸硫膜层。10.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述缓冲层选用硫化镉、氧化锌、硫化锌、砸化锌、砸化铟、硫化铟或锌镁氧化物中的一种或两种以上。11.根据权利要求3所述的黄铜矿型薄膜光伏电池，其特征在于:所述透明导电窗口层选用银基透明导电膜、氧化铟掺杂锡、氧化锌掺杂铝、氧化锌掺杂镓、氧化锌掺杂铟、氧化锡掺杂氟或氧化锡掺杂锑中的一种或两种以上透明导电膜。
【专利摘要】本发明公开了一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法，该电池包括衬底、覆盖衬底表面的电介质材料层、覆盖电介质材料层的背电极层、覆盖背电极层的含有Na、Bi、和O元素的光吸收层、覆盖含有Na、Bi和O元素的光吸收层的缓冲层和覆盖缓冲层的透明导电窗口层。在该制作方法中，利用含有NaBiO3的Cu-In-Ga靶材或含有NaBiO3的Cu-Ga靶材溅射沉积对光吸收层进行Na掺杂，使光吸收层中含有0.02-1.5at％的钠。本发明既可以实现对CIGS光吸收层中钠含量的精确控制，又可以与背电极层、CIGS光吸收层的预制层的工艺相匹配，而且还可以降低制造成本。
【IPC分类】H01L31/032, H01L31/0749
【公开号】CN104882508
【申请号】CN201510223339
【发明人】李艺明, 田宏波
【申请人】厦门神科太阳能有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月5日