表面的卟啉单分子层的制备方法

表面的卟啉单分子层的制备方法
【技术领域】
[0001] 有机薄膜晶体管（OTFT)中的电荷传输发生在绝缘层/半导体层界面附近的几个 分子层，因此这个界面的性质对于器件的性能起着决定性的作用。本发明利用化学自组装 工艺对Si/Si0 2基底进行表面修饰，改变Si/SiO 2基底表面的性质，从而有效控制有机分子 按照face-on方式有序排列，研宄分子face-on有序排列对器件性能的影响。
【背景技术】
[0002] 相对于传统硅基薄膜晶体管（Si-TFT)存在高成本、环境污染等问题，有机薄膜晶 体管（ 0TFT)具有低成本、易加工、可大面积制造等优点，可应用于液晶显示、有机发光显 示、有机光伏、射频识别技术及传感器等，受到学术界、工业界深入的研宄。
[0003] 在0TFT器件中，位于无机物衬底界面上的几个有机材料分子层是导电通道，有机 分子的排列方式直接决定载流子传输能力、载流子密度、电极表面功函（M. P. Nikiforov， U. Zerweck, P. Milde, C. Loppacher, T. H. Park, H. T. Uyeda, M. J. Therien, L. Eng, and D. Bonnell，Nano Lett. 2008,8,110.)，从而决定器件性能的好坏，因此制备有序排列、无缺 陷、大晶粒的有机材料是就显得非常重要。有机分子有face-on(即分子平面平行于衬底 平面）与edge-on (即分子平面与衬底平面有一个倾角）两种排列方式，研宄face-on与 edge-on排列方式对器件性能影响非常重要。
[0004] 通常，有机材料直接在Si/Si02表面形成的膜是按照edge-on方式排列。科研人 员试图通过界面修饰来获得face-on排列。终端带有卤素的芳香的、烷基的organosilanes 的自组装膜促使较多的pentacene分子采取face-on排列方式，但pentacene是以多晶 形式排列（K. P. Pernstich，S. Haas，D. Oberhoff，C. Goldmann，D. J. Gundlach，B. Batlogg， A.N.Rashid，and G.Schitter，J.Appl.Phys.2004,96,6431.)。在卟啉环上的 meso 位置 引入长的烷基链（n_C18H37)、羧基、吡啶基团（J. Otsuki，E. Nagamine，T. Kondo, K. Iwasaki， M. Asakawa，and K. Miyake，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,10400.)，使得卟啉单层膜能够 按照face-on方式排列。同样，在原子级平滑石墨电极（0001)上形成的单层膜分子是 face-on(即分子平面平行于衬底平面）方式排列；但是，在单层膜上面继续沉积的有机材 料，改变了排列方式，主要是以edge-on方式排列（F.Bussolotti，S.W.Han，Y.Honda，and R.Friedlein，Phys.Rew.B 2009,79,245410.)，显然有机材料分子间的强31-31相互作用 改变了其排列的方式。
[0005] 而至今为止，制备大颗粒的、有机材料分子按照face-on方式排列的0TFT还未见 报道。无机物衬底有着不同于有机材料的晶体结构，晶格常数或晶格对称性不一致，想要控 制有机材料有序排列，首先需要减少无机物衬底不同晶格结构的影响。本项目利用自组装、 化学生长等方法，利用强化学键将分子平面平行于衬底表面的porphyrin单分子层固定在 Si/Si〇jt底上；然后利用其高度共轭的平面结构对沉积在上面的有机分子的强31-31相 互作用力，控制有机分子按照face-on方式排列。

【发明内容】

[0006] 本发明的特征是提供一种通过化学键合的方法制备双层自组装膜的方法，在Si/ Si0 2无机物衬底上制备稳定的porphyrin (式2)单分子层，其大环结构平行于衬底表面。
[0007] 根据本发明的一个方面，提供一种用于形成双层自组装膜的方法，步骤包括：
[0008] 1、maleimide organosilane (式 1)、porphyrin (式 2)两类化合物的合成 「00091式1 ，
[0013] 2、分子平面平行于Si/Si02表面的卟啉单分子层的制备
[0014] (a)对Si/Si02基底进行清洗及活化，以在其表面形成羟基基团；
[0015] (b)在 Si/Si02衬底上形成 maleimide organosilane 的自组装膜；
[0016] (c)利用表面化学生长的方法在maleimide organosilane的自组装膜上面接上 porphyrin单分子层，使porphyrin大环结构平行于衬底表面，并且单分子层稳定。
【附图说明】
[0017] 结合如下附图及详细描述将会更清楚的理解本发明的上述和其他特征及优点，其 中：
[0018] 图1自组装流程示意图；
[0019] 图2空白硅片水接触角测试示意图；
[0020] 图3 maleimide organosilane (式1)自组装单分子层膜水接触角测试示意图；
[0021] 图4 porphyrin (式2)自组装单分子层膜水接触角测试示意图；
[0022] 图5 N Is的XPS示意图；
[0023] 图6 S 2P的XPS示意图；
[0024] 图 7 maleimide organosilane 核磁共振氢谱图；
[0025] 图 8 maleimide organosilane 核磁共振碳谱图；
[0026] 图9 4-(3-溴丙氧基）苯甲醛核磁共振氢谱图；
[0027] 图10 4-(3_(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲醛核磁共振氢谱图；
[0028] 图11 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉核磁共振氢谱图；
[0029] 图12 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉核磁共振碳谱图；
[0030] 图13 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）钴卟啉核磁共振氢谱 图；
[0031] 图14 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）镍卟啉核磁共振氢谱 图；
[0032] 图15 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铜卟啉核磁共振氢谱 图；
[0033] 图16 5,10,15, 20-四（4-(3_硫代乙酰基丙氧基）苯基）锌卟啉核磁共振氢谱 图；
[0034] 图17 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铁卟啉核磁共振氢谱 图；
[0035] 图18 5,10,15, 20-四（4-(3-巯基丙氧基）苯基）镍卟啉核磁共振氢谱图。
[0036] 优选实施方案的详细说明
[0037] 下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被 本领域技术人员理解。
[0038] 实例 1 :
[0039] (1)自组装材料 maleimide organosilane 的合成。
[0040]
[0041] 在500ml的烧瓶中加入200ml的干燥的二氯甲烷以及1. 73g(17. 6_〇1)的顺丁烯 二酸酐，氮气保护，搅拌。将3. 90g (17. 6mmol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于20ml干 燥的二氯甲烷中，加入烧瓶中，室温搅拌lh。旋蒸除去溶剂，得到白色粉末状中间产物，干 燥，称重。
[0042] 在250ml的烧瓶中加入200ml的干燥的甲苯以及上述所得白色中间产物，N 2保护。 取2. 40g(17. 6mmol)ZnCl2，立即加入到反应体系中，升温到80°C。最后将2. 84g(17. 6mmol) 的六甲基二硅亚胺溶解在20ml的甲苯中，逐滴加入到反应体系中，反应5h。冷却到室温， 过滤除掉ZnCl 2，旋蒸除去溶剂，得到无色油状液体，产率50%。屮NMR(400MHz;⑶Cl3): S 6. 66 (2H，s)，3. 77 (6H，m)，3. 48 (2H，t)，1. 65 (2H，m)，1. 19 (9H，t)，0? 56 (2H，t) ? 13C NMR (400MHz) : S 170. 94,134. 12, 58. 54,40. 51，22. 22,18. 35, 7. 85.
[0043] (2)自组装材料porphyrin (式2)的合成。
[0044]
[0045] 4-(3_溴丙氧基）苯甲醛的制备：
[0046]
[0047] 将 2. 46g(12. 2mmol)l，3-二溴丙烷、0. 5g(4. lmmol)对羟基苯甲醛、 0? 428g(6. lmmol)K2C0』P入装有30ml丙酮的烧瓶中，N2保护。在80°C下搅拌lh，反应结束 后，停止加热，将体系冷却到〇°C。旋蒸除去溶剂，加入少量的蒸馏水，用氯仿萃取三次，合 并有机相，加入适量无水MgS0 4干燥，静置半小时后，过滤除去MgSO 4，旋蒸除去氯仿，层析柱 分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1 : 4)，得到无色油状液体，产率51%。屮NMR(400MHz ; CDC13) : S 9. 89 (1H，s)，7. 83 (2H，d)，7. 00 (2H，d)，4. 20 (2H，t)，3. 61 (2H，t)，2. 36 (2H，m) ?
[0048] 4-(3_(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲醛的制备：
[0049]
[0050] 0? 729g(3mmol)4-(3-溴丙氧基）苯甲醛加入装有30ml DMF的烧瓶中，队保护并冷 却至0°C。0. 342g(3mmol)KSAc溶于5ml DMF，在30min内滴加入反应体系，室温搅3h。反 应结束后，旋蒸除去DMF，加入少量的水，用氯仿萃取3次，反应瓶中剩余的残渣，加入少量 水溶解后用氯仿萃取3次，合并有机相，加入适量无水MgS0 4，静置半小时。过滤除去MgS04， 旋蒸除去氯仿，层析柱分离提纯（乙酸乙酯：石油醚=1 : 4)，得到白色固体，产率93%。 虫 NMR (400MHz ;CDC13) : S 9.91 (lH，s)，7.84 (2H，d)，7.00 (2H，d)，4. 12 (2H，t)，3.09 (2H，t)， 2. 37(3H，s)，2. 13(2H，m).
[0051] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）卟啉的制备：
[0053] 将新蒸P比略0? 067g(lmmol)与0? 238g(lmmol)4-(3-(硫代乙酰基）丙氧基）苯甲 醛溶于装有30ml CH2C12的烧瓶中，N2保护。0. 11 4g(lmm〇l)三氟乙酸溶于2ml CH2C12中， 慢慢加入反应体系，黑暗中搅拌1. 5h后加入0. 170g(0. 75mmol)四氯苯醌（TCQ)，回流lh， 反应结束。停止加热，将体系冷却至室温后，加入适量三乙胺，静置半小时后过滤，旋蒸除 去溶剂，层析柱分离提纯，得到紫色固体，产率30%。屮NMR(400MHz ;⑶Cl3) :S8. 87(8H， s)，8. 13 (8H，d)，7. 26 (8H，d)，4. 30 (8H，t)，3. 24 (8H，t)，2. 43 (12H，s)，2. 27 (8H，m) ? 13C 匪R(400MHz) : S 195. 86,158. 60,135. 61，134. 77, 119. 72,112. 72,77. 33,77. 01，76. 70， 66. 49,30. 74,29. 53,26. 08.
[0054] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）钴卟啉的制备：
[0055]
[0056]将30mg(0. 026mmol)卟啉溶于30ml氯仿中，N2保护，加热回流，将 129. 52mg(0. 52mmol)Co(OAc)2 ? 4H20加入回流体系，加热回流5h，反应结束。体系冷却 至室温，旋蒸除去氯仿，加入〇12(：1 2将其溶解，用10 %的NaHCO 3溶液洗涤，再用蒸馏水洗 涤2次，无水MgS04干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离，得到红色固体，产率88 %。屮 NMR (400MHz ;CDC13) : S 9. 44 (8H，br)，5. 55 (8H，br)，4. 03 (8H，br)，3. 13 (8H，br)，2. 78 (12H， br).
[0057] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）镍卟啉的制备：
[0059] 将30mg(0.026mmol)扑啉溶于30ml DMF中，N2保护，力卩热回流，将 64. 0mg(0. 26mmol)Ni (0Ac)2 *41120加入回流体系，加热回流5h，反应结束。体系冷却至室温， 旋蒸除去DMF，加入012(：1 2将其溶解，用10 %的NaHCO 3溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤2次，无 水MgS04干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离，得到红色固体，产率89%。屮NMR(400MHz ; CDC13) : S 8. 78 (8H，s)，7. 91 (8H，d)，7. 19 (8H，d)，4. 24 (8H，t)，3. 20 (8H，t)，2. 41 (12H，s)， 2. 22 (8H, m).
[0060] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铜卟啉的制备：
[0061] c
[0062] 将30mg(0. 026mmol)卟啉溶于30ml氯仿中，N2保护，加热回流，将52mg(0. 26mmol) Cu(OAc) 2?&0加入回流体系，加热回流5h，反应结束。体系冷却至室温，旋蒸除去氯仿，加入 012(：12将其溶解，用10%的NaHCO3溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤2次，无水MgSO4干燥，过滤， 旋蒸除去溶剂，层析柱分离，得到红色固体，产率85%。NMR(400MHz ;⑶Cl3) : S 7. 07(8H， br)，4. 20 (8H，br)，3. 17 (8H，br)，2. 38 (12H，br)，2. 19 (8H，br) ?
[0063] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）锌卟啉的制备：
[0065]将30mg(0.026mmol)卟啉溶于30ml氯仿中，N2保护，加热回流，将 113. 9mg(0. 52mmol)Zn(0Ac)2 ? 2H20加入回流体系，加热回流5h，反应结束。体系冷却至 室温，旋蒸除去氯仿，加入〇12(：1 2将其溶解，用10 %的NaHCO 3溶液洗涤，再用蒸馏水洗 涤2次，无水MgS04干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离，得到紫色固体，产率98 %。屮 NMR (400MHz ;CDC13) : S 8. 97 (8H，s)，8. 12 (8H，d)，7. 25 (8H，d)，4. 30 (8H，t)，3. 20 (8H，t)， 2. 37(12H，s)，2. 24(8H，m).
[0066] 5,10,15, 20-四（4-(3-硫代乙酰基丙氧基）苯基）铁卟啉的制备：
[0068]将30mg(0.026mmol)卟啉溶于30ml氯仿中，N2保护，加热回流，将 51.69mg(0. 26mmol)FeCl2 ? 4H20加入回流体系，加热回流5h，反应结束。体系冷却至室温， 旋蒸除去氯仿，加入〇12(：1 2将其溶解，用10%的NaHCO 3溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤2次，无 水MgS04干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离，得到黑色固体，产率70%。屮NMR(400MHz ; CDC13) : S 8. 97 (8H，s)，8. 12 (8H，d)，7. 25 (8H，d)，4. 30 (8H，t)，3. 20 (8H，t)，2. 37 (12H，s)， 2. 24(8H，m).
[0069] 5,10,15, 20-四（4-(3-巯基丙氧基）苯基）镍卟啉的制备：
[0071] 称取120mg Ni-卟啉置于装有60ml三氯甲烷和18ml的甲醇的烧瓶中，N2保护。 称取182mg 20% CH3NaS水溶液于0. 5ml的甲醇中，加入到上述溶液中，室温搅拌约1. 5h， 通过TLC(乙酸乙酯：CH2C12=1 : 50)进行监控反应进程，反应完全后蒸发掉溶剂，加水 和氯仿进行萃取三次，有机相用稀HC1调节PH = 6,再用氯仿提取有机溶液，加无水MgS04 干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，层析柱分离（乙酸乙酯：CH2C12=1 : 50)，得到红色固体，产 率 30%。屮 NMR(400MHz ;CDC13) : S8.78(8H，s)，7.91(8H，d)，7. 19(8H，d)，4.24(8H，t)， 3. 20 (8H，t)，2. 41 (12H，s)，2. 22 (8H，m) ?
[0072] (3)自组装膜的制备
[0073] 步骤1 :将尺寸为1 X 1cm的娃片依次用丙酮、乙醇、超纯水超声振荡lOmin并用N2 吹干；
[0074] 步骤2 :将清洁的Si/Si02基底用UV-0 3照射30min，以在其表面形成羟基基团；
[0075] 步骤3 :将活化后的娃片浸在10ml的maleimide organosilane的甲苯（干燥）溶 液中（10_3M)，N2保护，加热到75°C，自组装36h，以在Si/SiO 2衬底上自组装一层maleimide organosilane的自组装膜；
[0076] 步骤4 :利用maleimide与thiol的反应，将娃片浸在2ml的porphyrin的THF 溶液中（5X1(T4M)，N 2保护，加热到55°C，自组装30h，以将带有四个巯基（-SH)的化合物 porphyrin 接到 Si/Si02/maleimide organosilane 表面上，使得 porphyrin 大环平面平行 于电极表面。
[0077] ⑷材料的表征
[0078] (a) X-射线光电子能谱（XPS)
[0079]图5为N Is的XPS不意图，图中结合能为397ev的峰为maleimide organosilane 中所含N元素的特征峰峰位置，这表明maleimide organosilane在Si/Si02表面自组装成 功。
[0080] 图6为在Si/SiOjf底上的porphyrin单分子层S 2p XPS谱。通过比较不同自 组装膜中S2p的化学环境说明巯基与衬底的结合状态，进一步表征不同巯基卟啉的自组装 膜。处于未键合状态下的S-H的S 2p元素的结合能应为163-164eV，而处于键和状态下的 S-C的S 2p元素的结合能应为162eV。图6中S 2p元素的XPS特征峰的结合能约为162eV， 这表明S-C键的形成，即porphyrin成功的接到Si/Si02/maleimide organosilane表面上。 图6中的另一结合能为168eV的特征峰为S 2p的氧化峰，这表明porphyrin中的疏基（-SH) 在自组装的过程中有部分被氧化。
[0081] (b)水接触角
[0082] 通过接触角测定，系统的表征了表面修饰引起的Si02表面润湿性的变化。图2为 3;10 2表面的接触角为49. 77°，图3为maleimide organosilane自组装膜的表面接触角为 67.97°，图4为5,10,15, 20-四（4-(3-巯基丙氧基）苯基）镍卟啉自组装膜的表面接触角 为88. 90°，maleimide organosilane自组装膜顶端基团马来酸酰亚胺含有亲水基团-羰 基，而键合的porphyrin单分子层没有亲水基团，所以水接触角增加，这也证明maleimide organosilane自组装膜与porphyrin单分子膜成功制备。
【主权项】
1. 一种有效制备卟啉分子按face-on方式自组装于Si/SiO 2表面的方法，其特征在于 通过31/5102表面制备3-马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷的自组装膜，再利用卟啉分子末 端的四个官能团与3-马来酰亚胺基丙基三乙氧基硅烷中的双键发生化学键合，使得卟啉 分子的大环结构平行于衬底表面。2. 根据权利要求1所述的卟啉单分子层，其特征在于使用不同金属离子（Zn 2+，Fe2+， Cu2+，Ni2+，Co 2+)形成的卟啉单分子层来调节Si/SiO#面电势与电荷分布。3. 根据权利要求1所述的卟啉单分子层，其特征在于卟啉分子侧链末端的官能团为氨 基（-NH2)、巯基（-SH)中的任意一个。4. 根据权利要求书1所述的卟啉单分子层分，其特征在于卟啉分子侧链碳原子的个数 为3-11中的任意一个。
【专利摘要】有机薄膜晶体管(OTFT)中的电荷传输发生在绝缘层/半导体层界面附近的几个分子层，因此这个界面层的性质对于器件的性能起着决定性的作用。本发明利用自组装、表面化学增长的办法在Si/SiO2衬底上制备卟啉单分子层，使其大环平面平行于衬底表面；通过使用不同金属离子(Zn2+，Fe2+，Cu2+，Ni2+，Co2+)形成的具有丰富电子结构的卟啉单分子层来调节Si/SiO2表面电势与电荷分布；提供一种有效制备有机分子face-on排列的方法，进而研究face-on排列对器件性能的影响。
【IPC分类】H01L51/40, H01L51/30, H01L51/05
【公开号】CN104882540
【申请号】CN201510252654
【发明人】高德青, 朱杰, 陈乃武, 郑朝月, 黄维
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月15日