材料及其制备方法

材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能光电转换领域。更具体地，涉及一种具有梯度能带结构的有 机-无机杂化妈钛矿MAPbBr 3材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加重，用清洁能源替代传统的化石能源才能从根本上缓解能源危 机，解决生态环境问题。太阳能电池一直是清洁可再生能源研宄的热点。2013年，有机-无 机杂化钙钛矿太阳能电池异军突起，由于其简单的制备方法、低廉的成本、较高的光电转换 效率（2014年已经达到了 19.3% )，有望替代传统太阳能电池。
[0003] 最常见的有机-无机钙钛矿类型的光电材料是甲胺卤化铅材料（CH3NH3PbX 3, X = Br, Cl, I)。该类材料包含有机阳呙子、金属呙子、齒族兀素阴呙子。以MABX3g构为例，其中 MA代表有机阳离子CH 3NH3+，B为二价金属离子，X为卤素阴离子，其结构为钙钛矿构型。有 机-无机杂化钙钛矿材料通常用做太阳能电池的吸收层，是有机-无机杂化钙钛矿太阳能 电池的核心部分。MABX#?钛矿材料的结构和性能的调整直接决定着整个电池的设计和效 率。
[0004] MAPbI3由于其吸收光谱宽、吸收系数大、高的载流子迀移率，非常适合作为太阳能 电池的吸收层。然而实验中发现，MAPbI 3薄膜不稳定，遇水容易分解，无法在空气中长期保 存，这个缺点导致其制备的太阳能电池很不稳定，放在空气中电池效率下降非常快。后续研 宄发现，导致MAPbI 3F稳定的原因主要是含I的无机基团容易分解。于是，研宄人员开始 使用Cl、Br对卤族元素I进行替换，以便提高MAPbX 3薄膜的稳定性，调节薄膜的光学性能。 实验表明，通过调节MAPbdhBrl中Br的含量大大改善了薄膜的稳定性。且随着Br含量 的增加，材料的晶体结构和能带结构也发生了相应的变化。
[0005] 现有的MAPbl# MAPbBr 3的制备方法多样，有真空蒸发法、旋涂法等。采用旋涂法 制备样品又分为一步法和两步法。旋涂一步法是将MAI和PbI 2/PbBiV混合溶解，将混合后溶 液旋涂在衬底上制备得到MAPbI3/MAPbBiy薄膜。旋涂两步法是先将Pbl 2/PbBr2旋涂在衬底 上，再在衬底上在旋涂一层MAI/MABr，经过热处理形成MAPbI 3/MAPb&v薄膜。MAPb(I hBrl 薄膜材料的制备方法是先分别制备MAPbI3溶液和MAPbBr 3溶液，将MAPbl 3溶液和MAPbBr 3 溶液按照不同配比混合，旋涂在衬底上得到MAPb (IhBrJ 3，其中x从0-1. 0变化。现有制 备得到的MAPbI3是四方晶系（etragonal)，禁带宽度为1.5eV，为单一光学带隙材料。随着 MAPbdhBr^中Br的含量的增加，得到立方晶系（cubic)的MAPbBr 3，禁带宽度为2. 2eV。 艮P，现有的MAPb (IhBrJ 3材料的禁带宽度在1. 5-2. 2eV范围内可调。这几乎覆盖所有可见 光区，通过调节Br的含量可以实现多颜色的太阳能电池，但是该材料的制备略为繁琐，同 时需要PbI 2、PbBr2。另一方面，随着Br含量的增加，MAPb (IhBhh材料做为吸收层的太阳 能电池的转化效率在逐渐降低，稳定性依然较弱，现有的嫩?1313在4天左右的时间就会完 全分解，而MAPb (UrJ 3材料在x大于0. 2时稳定性才会提高，可以达到20天。

【发明内容】

[0006] 本发明的一个目的在于提供一种结构稳定、具有梯度能带结构的有机-无机杂化 钙钛矿MAPbBiy薄膜材料。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供上述具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿 MAPbBiy薄膜材料的制备方法。
[0008] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种具有梯度能带结构的有机-无机杂化妈钛矿MAPbBiy薄膜材料，它的光学带 隙从1. 36-2. 47eV可调，其中MA代表有机阳离子CH3NH3+。
[0010] 优选地，麻?&1^3薄膜材料的薄膜厚度在40nm-100nm范围。
[0011] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0012] 上述具有梯度能带结构的有机-无机杂化妈钛矿MAPbBiy薄膜材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0013] 1)将MABr、PbBr# N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合，得到DMF溶液；
[0014] 2)在惰性气体保护下，将DMF溶液进行磁力搅拌，得到成膜溶液；
[0015] 3)在惰性气体保护下，将成膜溶液旋转涂覆在载玻片衬底上，得到MAPbBiy薄膜材 料；
[0016] 其中，步骤1)中，嫩81'与？匕81'2的化学计量摩尔比在3:1-1:1范围。
[0017] 优选地，当步骤1)中MABr与PbBr2的化学计量摩尔比为3:1时，所述方法还包括 步骤4)在惰性气体保护下，将得到的薄膜材料进行退火。更优选地，退火lh。
[0018] 优选地，步骤1)中，MABr与PbBr2的加入量满足得到的DMF溶液的浓度范围为 191mg/ml-351mg/ml。优选为近饱和浓度，DMF溶液浓度高，制成的薄膜更加致密；DMF溶液 浓度越低，制成的薄膜较薄，成膜质量不好。
[0019] 优选地，步骤2)和步骤3)中，所述惰性气体为氮气。
[0020] 优选地，步骤2)中，磁力搅拌30min-2h。搅拌时间大于30min可使溶质充分溶解， 但过长会使溶液挥发；小于30min，部分溶质未溶解会形成悬浊导致镀膜失败。
[0021] 优选地，步骤3)中，是使用台式匀胶机在3500rmp-5000rpm的速率在载玻片衬底 上旋转涂覆成膜溶液15s-30s。旋涂速率的大小会直接影响薄膜的成膜质量和膜厚。DMF 溶液的浓度和旋涂时间也会影响薄膜的成膜质量和膜厚。本发明以3500rmp-5000rpm的旋 转速率制得的薄膜厚度在40nm-100nm范围内，且成膜均匀。
[0022] 优选地，步骤3)中，所述载玻片经过以下处理：将载玻片先用水清洗干净，再依次 在丙酮、乙醇的纯溶剂中各自超声清洗10-30分钟，然后再在去离子水中超声振荡10-30分 钟，反复前述操作2-3次，最后烘干，备用。
[0023] 本发明的发明人基于MAPbBr3材料为母体，通过控制材料合成过程中有机胺 盐、卤化物的配比、旋涂转速等等实验条件，经过大量反复试验，最终合成了光学带隙从 1. 36-2. 47eV 连续可调的 MAPMrjl料。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] 1、相对于现有的MAPbdhBrl材料的禁带宽度在1. 5-2. 2eV范围内可调，本发明 的梯度能带结构MAPbBr3材料的带隙调节范围更宽，为1. 36-2. 47eV。
[0026] 2、MAPb(Ur,)3材料在x>0. 2以后稳定性才能达到20天，x〈2,稳定性只有4天。 本发明制得的所有MAPbBiy薄膜材料的稳定性更好，可以稳定1个月光学性能几乎不变化。
[0027] 3、本发明的制备方法简单，成本低廉。
【附图说明】
[0028] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0029] 图1是MABr与PbBrJt学计量摩尔比3:1且未退火时得到的薄膜材料的XRD图。
[0030] 图2是MABr与PbBr^学计量摩尔比3:1且退火lh时得到的薄膜材料的XRD图。
[0031] 图3是MABr与PbBrJt学计量摩尔比2:1且未退火时得到的薄膜材料的XRD图。
[0032] 图4是MABr与PbBrJt学计量摩尔比1. 8:1且未退火时得到的薄膜材料的XRD 图。
[0033] 图5是MABr与PbBrJt学计量摩尔比1. 5:1且未退火时得到的薄膜材料的XRD 图。
[0034] 图6是MABr与PbBrJt学计量摩尔比1:1且未退火时得到的薄膜材料的XRD图。
[0035] 图7是MABr与PbBrJt学计量摩尔比3:1且退火lh时得到的薄膜材料的光吸收 曲线（Abs)。
[0036] 图8是MABr与PbBrJt学计量摩尔比2:1且未退火时得到的薄膜材料的光吸收 曲线（Abs)。
[0037] 图9是MABr与PbBrJt学计量摩尔比1. 5:1且未退火时得到的薄膜材料的光吸 收曲线（Abs)。
[0038] 图10是MABr与PbBrJt学计量摩尔比1:1且未退火时得到的薄膜材料的光吸收 曲线（Abs)。
【具体实施方式】
[0039] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领 域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本 发明的保护范围。
[0040] 实施例1
[0041] -种具有梯度能带结构的有机-无机杂化妈钛矿MAPbBiy薄膜材料的制备方法， 包括以下步骤：
[0042] (1)将载玻片用水清洗干净，再依次在丙酮、乙醇的纯溶剂中各自超声清洗10分 钟，然后再在去离子水里，超声振荡10分钟，反复进行二、三次，将清洗干净的载玻片烘干 待用。
[0043] (2)选取过量的MABr与PbBr2按化学计量摩尔比3:1，配制成近饱和的N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)溶液。
[0044] (3)将配制好的DMF溶液在氮气保护下磁力搅拌30min，得到成膜溶液。
[0045] (4)将清洗好的载玻片做为衬底，用台式匀胶机分别以3500rpm，5000rpm的速率 在氮气保护下旋转涂覆15s, 30s，得到黄色薄膜。3500rpm旋涂30s薄膜厚度约100nm左右， 5000rpm旋涂15s薄膜厚度约40nm。其XRD图谱基本相同，但3500rpm转速旋涂成膜率低。
[0046] (5)将得到的薄膜进行XRD测试，发现MABr与PbBr2摩尔比3:1的薄膜样品存在 MABr等杂质。将其在惰性气体保护下退火lh，发现薄膜仍然含有少量的MABr杂质（图1、 图2中所示），光学带隙可以达到2. 47eV。
[0047] (6)改变MABr与PbBr2的化学计量摩尔比从3:1 -直连续减小到1: 1，重复步骤 (3) - (5)，生成的薄膜颜色由黄色变为暗红色。
[0048] XRD (图3-图6)显示薄膜为MAPbBr3，无杂质，薄膜沿（100)方向择优生长。MABr 与PbBr 2的化学计量摩尔比从2:1变化到1:1，未经退火就可以形成纯的MAPbBr 3薄膜样品。
[0049] 随着MABr与PbBr2比例的减小，生成MAPbBr 3薄膜的光学带隙持续减小，晶粒 尺寸从约500nm增加到2. 5ym量级，光学带隙从2. 47eV(3:l，退火lh)连续减小到了 1. 36ev (1: 1，未退火）。
[0050] 测试稳定性：将不同配比生成的MAPbBiy薄膜放置在空气中，定时测量薄膜的光学 性能和晶体结构。图7-图10分别给出了不同配比制备薄膜刚制备完成与一个月后的光吸 收曲线（Abs)对比。由图可知，MABr:PbBr 2= 3:1，退火lh的样品放置一个月以后，光学性 能反而有所上升，其他配比的薄膜光学性能略有下降。即，一个月内薄膜光学性能下降非常 小，所有薄膜均未分解，MAPbBiv系列具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿材料制备 成功。
[0051] 观察晶变和测定晶格常数：现有的MAPbahB^h材料在能带调节过程中，随着x 的增大，材料从四方到立方晶系转变，存在相变的过程，且随着x从0增加到1，四方结构采 用赝立方结构计算的晶格常数从6.28 A减小到立方结构的5.93 A。而本发明的梯度能 带结构MAPbBr3材料，全部是立方晶系结构，不存在相变的过程。且晶格常数变化小，随着 MABr与PbBr 2的化学计量摩尔比从3:1 -直连续减小到1:1，晶格常数5.9435A仅减小到 了 5.9228人，更加适合多结太阳能电池的制作。
[0052] 实施例2
[0053] 同实施例1，区别在于，选取过量的MABr与PbBr2按化学计量摩尔比3:1，配制成 浓度为191mg/ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶液。
[0054] 实施例3
[0055] 同实施例1，区别在于，选取过量的MABr与PbBr2按化学计量摩尔比3:1，配制成 浓度为250mg/ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶液。
[0056] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MPbBr ^薄膜材料，其特征在于，该 MAPbBiy薄膜材料的光学带隙从I. 36-2. 47eV可调，其中MA代表有机阳离子CH 3順3+。2. 根据权利要求1所述的薄膜材料，其特征在于，MAPbBr 3薄膜材料的薄膜厚度在 40nm_IOOnm 范围。3. 如权利要求1或2所述的具有梯度能带结构的有机-无机杂化妈钛矿MAPbBr 3薄膜 材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将MABr、？诎1~2与DMF混合，得到DMF溶液； 2) 在惰性气体保护下，将DMF溶液进行磁力搅拌，得到成膜溶液； 3) 在惰性气体保护下，将成膜溶液旋转涂覆在载玻片衬底上，得到MAPbBiy薄膜材料； 其中，步骤1)中，MABr与PbBr2的化学计量摩尔比在3:1-1:1范围。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当步骤1)中MABr与PbBr 2的化学计 量摩尔比为3:1时，所述方法还包括步骤4)在惰性气体保护下，将得到的薄膜材料进行退 火。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，退火lh。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，MABr与PbBr 2按不同配 比加入DMF，得到浓度为191mg/ml-351mg/ml范围内的DMF溶液。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中，所述惰性气体 为氮气。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，磁力搅拌30min-2h。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，使用台式匀胶机以 3500rmp-5000rpm的速率在载玻片衬底上旋转涂覆成膜溶液15s-30s。10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述载玻片经过以下处 理：将载玻片先用水清洗干净，再依次在丙酮、乙醇的纯溶剂中各自超声清洗10-30分钟， 然后再在去离子水中超声振荡10-30分钟，反复前述操作2-3次，最后烘干，备用。
【专利摘要】本发明公开了一种具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3薄膜材料，该MAPbBr3薄膜材料的光学带隙从1.36-2.47eV可调，其中MA代表有机阳离子CH3NH3+，MAPbBr3薄膜材料的薄膜厚度在40nm-100nm范围。本发明还公开了该具有梯度能带结构的有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3薄膜材料的制备方法。
【IPC分类】H01L51/46, H01L51/48
【公开号】CN104882543
【申请号】CN201510260582
【发明人】闫君, 陈云琳, 柯笑晗, 张翱, 张冰
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月21日