一种使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法

一种使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机电子器件制备技术领域，具体涉及使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，有机电子器件获得飞速发展，新材料、新工艺、新器件层出不穷，科学研宄和工业应用也都齐头并进。有机电子器件主要包括有机光伏电池、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管等。有机电子器件一般具有多层结构，尤其是有机光伏电池和有机电致发光二极管。以有机电致发光器件为例，除了电极之外，一个完整而高效的器件包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。目前多层结构的实现一般通过热蒸发的方法实现，该方法易于控制膜厚，但是成本高，耗材量大，需要高真空的环境等缺点。由于有机材料可以制成溶液，允许在低温下和在柔性的基底上进行溶液涂布，因此有机电子器件的生产制备就易于实现连续化的大规模生产，包括可通过丝网印刷、喷墨沉积以及印章化等方式来进行器件制备。
[0003]溶液法制备多层有机电子器件面临了一个问题，即有机功能材料一般在成膜之后仍然能够溶解于常用有机溶剂，导致制备下一层有机薄膜时会使上一层薄膜被溶液部分溶解或完全溶解，这样就不能实现多层器件的制备。目前解决这一层与层之间溶液混合互溶(intermixing)的问题，研宄者提出了几个方案，包括正交溶剂法(Orthogonal solventmethod)，交联法(cross-linking)、刮刀涂布法(blade coating)等。其中交联法指薄膜表面或整体在热或光的作用下线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。当薄膜发生交联之后，薄膜将不再溶解于常见溶剂，从而实现多层薄膜结构的实现。目前，设计一种有机物，作为空穴传输层，发生交联，然后溶液法制备发光层的研宄非常普遍，而关于交联的电子传输层的研宄较少，而发光层的交联应用乎没有见诸报道。
[0004]等离子体也称为物质的第四态，是一种电离的气体，通常由正离子、负离子、电子以及电中性粒子组成。等离子体的应用非常广，包括等离子体表面改性、等离子体聚合以及等离子体引发聚合等。其中等离子体表面改性指的是采用等离子体处理材料表面，使其表面基团以及其他性质发生改变的改性方式。等离子体聚合则是利用放电技术使有机气态单体发生电离、形成自由基等活性粒子，从而引发活性粒子或单体之间的聚合。我们提出等离子交联的技术，涉及到等离子体表面改性，也涉及到等离子体聚合或接枝聚合，既是引发活性气态单体之间的聚合，也是对薄膜表面进行接枝改性，形成交联网络。
[0005]目前溶液法制备多层功能薄膜所利用的交联技术基本都是利用热交联和光交联的方法，而且都要先合成含有交联性基团的功能材料，如含有苯乙烯基团、环氧烷烃基团、硅烷基团的空穴传输材料。这些方法成本较高，工艺复杂，而且不具有普适性。实现全溶液法制备有机光电子器件还需要一种新颖的普适性方法。

【发明内容】

[0006]本发明目的在于克服上述交联技术的不足，提供一种使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法。
[0007]本发明提出的使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法，具体步骤为:
(1)用有机溶剂配置一定浓度的有机功能材料的溶液，在衬底或电极表面利用溶液法制备第一层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥；
(2)将步骤I)获得的第一层有机功能薄膜进行等离子体交联技术处理，即放置在等离子体环境中，进行反应，等离子体功率为10-500W，处理时间为5-1000S ;最优等离子体功率和处理时间取决于有机薄膜类型和气体种类，更取决于处理薄膜面积，此功率范围和处理时间主要针对面积在10平方厘米以下的薄膜完全适用，对于更大面积薄膜处理，由于需要产生大面积等离子体，等离子体功率相应也会大幅升高，功率增幅与处理面积增幅是线性关系。本步骤中，薄膜在等离子体氛围中，等离子体产生的活性基团，特别是交联性基团，在薄膜表面发生化学反应或使薄膜表面发生化学反应，反应基本没破坏薄膜的整体性质，并使得表面发生交联，不易被溶剂溶解；
(3)将步骤2)处理后的薄膜取出，并在第一层薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥；
(4)根据器件类型和要求，重复步骤(2)和(3)，制备多层有机功能薄膜；
(5)最后，在上述制备的多层功能薄膜上蒸镀薄膜或制备电极，获得完整的多层结构有机电子器件。
[0008]本发明中，所述有机电子器件包括有机电致发光器件(OLED)、有机光伏电池(OPV )、有机场效应晶体管(OFET )、有机半导体激光器或有机光电探测器等。
[0009]本发明中，所述有机溶剂包括氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、对二甲苯、二氯苯、丙酮或乙醇中一种，获其中的几种。所述有机功能材料包括常见的可溶性有机功能材料，如氧化石墨烯、碳纳米管、TcTa, PVK或BCP。
[0010]本发明中，所述溶液法包括旋涂法、喷墨打印、狭缝涂布、丝网印刷或刮涂法等。
[0011]本发明中，涉及产生等离子体的方法，有介质阻挡放电、感应耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、表面波等离子体等。产生等离子体的气体有He、Ne、Ar、Xe、N2、H2、NH3、N2H4、卤素化合物气体、有机化合物气体、硅烷、腈类化合物、含环状烷氧基类化合物的一种，或其中几种混合气体；其中，卤素化合物气体包括CF4、CHF3, C2F4, C3F6, C4F8的一种，或其中几种混合气体；有机化合物气体包括CH4、C2H4, C2H2, C3H6、苯乙烯的一种，或其中几种混合气体；腈类化合物包括氰化氢(氢氰酸)乙腈、丙烯腈、丙酮氰醇、偶氮二异丁腈、异氰酸酯等。所述反应指在等离子体作用下，薄膜表面发生自由基反应、协同反应、亲电反应或亲核反应。
[0012]本发明中，等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面分子之间发生了交联反应，形成网状结构的表面。经等离子体交联技术处理过的有机薄膜表面形成一层“鱼网”，溶剂不能溶解“鱼网”，即使有少量溶剂分子能从“鱼网”渗漏到表面以下，表“鱼网”以下的有机大分子不易于从“鱼网”中溢出，从而保存了薄膜。而且等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面接枝了官能团，即在等离子体交联处理的同时，引入特定官能团，给网状结构的表面“种”上官能团，赋予表面新的功能，如形成表面偶极子、改变表面的亲水性或亲油性、改变表面的导电性。
[0013]本发明中，步骤(5)中所述蒸镀薄膜是指常见的热蒸发制备薄膜的方法；所述制备电极既包括溶液法制备电极，也包括热蒸镀的方法制备电极。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
等离子体交联技术不需要加热，反应速度快，能够在很短的时间内完成交联；等离子体工艺成熟，设备简单，方便生产；等离子体交联技术具有普适性，能够运用到绝大部分有机功能薄膜的表面交联；等离子体交联技术不需要含有已接枝交联性基团的功能材料，不会改变功能薄膜的整体性质；等离子交联技术不仅使有机物表面发生交联，还可以改善表面的能级结构等，有利于层与层之间的接触和载流子传输；等离子交联技术运用到溶液法制备有机电子器件，特别是有机电致发光器件中，极大地精简和改善了工艺流程，降低成本，有利于大规模的生产。
【附图说明】
[0015]图1是空穴传输材料TcTa薄膜的部分(右上)经过氯苯旋涂之后的显微图片，蓝色部分薄膜下面有一层ITO，灰色部分薄膜下面是玻璃。
[0016]图2是空穴传输材料TcTa薄膜经过乙炔和氩气混合气体等离子体处理3分钟之后，再经过氯苯旋涂之后的显微图片，蓝色部分薄膜下面有一层ITO，灰色部分薄膜下面是玻璃。
[0017]图3是发光材料MEH-PPV薄膜经过Ar等离子体处理5分钟(右)和未经过等离子体处理(左)，然后被氯苯浸润并烘干后的对比照片。
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，以便更好的理解本发明的内容，具体包括选用的材料，工艺参数，器件构造与制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围，任何涉及到溶液法制备多层薄膜结构有机电子器件，而没有实质性改变的等离子体交联技术都在保护范围内。
[0019]实施例1
一种有机电致发光器件的制备，该有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴传输层、发光层、金属铝阴极。
[0020]采用ITO衬底，规格为边长25mm的正方形，衬底上有图案画的条形ΙΤ0，方块电阻为 15欧姆/方块，依次用丙酮、乙醇、去离子束超声清洗20分钟，然后用氮气吹干，放置在手套箱中。配置 TcTa (4, 4', 4^-tris (carbazol-9-yl) triphenyIamine)溶液，选取 50mgTcTa,溶剂为氯苯，5mL，充分搅拌，并用孔径为0.22微米的过滤嘴过滤。利用旋涂法将TcTa溶液涂布在ITO衬底上，转速为2500转/分钟，时间为15s，然后真空干燥I小时，温度为80摄氏度，得到厚度为45nm的薄膜，作为空穴传输层。将TcTa薄膜放置在真空腔体中，通入氩气和乙炔的混合气体，比例为7:1，保持压强为4Pa，感应耦合放电产生等离子体，功率为 50W，处理时间为 3 分钟。然后配置 10mg/ml 的 MEH-PPV (Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)-l, 4-phenylenevinylene])溶液，溶剂为氯苯，在TcTa薄膜上进行旋涂制备发光层，转速为1500转/分钟，时间为20s，并真空干燥I小时，温度为80摄氏度，薄膜厚度为60nm。最后在MEH-PPV薄膜上蒸镀铝电极，厚度为150nm，得到完整的两层结构的电致发光器件，ITO/TcTa/MEH-PPV/Alo
[0021]实施例2
一种有机电致发光器件的制备，该有机电致发光器件包括ITO阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极。
[0022]采用ITO衬底，规格为边长25mm的正方形，衬底上有图案画的条形ΙΤ0，方块电阻为15欧姆/方块，依次用丙酮、乙醇、去离子束超声清洗20分钟，然后用氮气吹干，放置在手套箱中。配置TcTa溶液，选取50mg TcTa,溶剂为氯苯，5mL，充分搅拌，并用孔径为0.22微米的过滤嘴过滤。利用旋涂法将TcTa溶液涂布在ITO衬底上，转速为2500转/分钟，时间为15s，然后真空干燥I小时，温度为80摄氏度，得到厚度为45nm的薄膜，作为空穴传输层。将TcTa薄膜放置在真空腔体中，通入氩气和乙炔的混合气体，比例为7:1，保持压强为4Pa，感应耦合放电产生等离子体，功率为50W，处理时间为3分钟。然后配置10mg/ml的PVK:0XD-7:1r(ppy)3混合溶液，其中PVK:0XD_7:Ir(ppy)3比例为6:4:1，溶剂为氯苯，在TcTa薄膜上进行旋涂制备发光层，转速为1500转/分钟，时间为15s，并真空干燥I小时，温度为80摄氏度，薄膜厚度为50nm。依然将薄膜放置在真空腔体中，通入氩气和乙炔的混合气体，比例为7:1，保持压强为4Pa，感应耦合放电产生等离子体，功率为50W，处理时间为3分钟。然后在发光层上旋涂电子传输层，6mg/ml的BCP溶液，转速2000转/分钟，时间为15s，然后真空干燥I小时，温度为80摄氏度，得到厚度为30nm的薄膜。最后依次在BCP薄膜上蒸镀LiF和Al，厚度分别为Inm和150nm，得到完整的多层结构的电致发光器件，ITO/TcTa/PVK:0XD-7:Ir (ppy)3/BCP/Li/Alο
[0023]实施例3
一种有机光伏器件的制备，该有机光伏器件包括ITO阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层、金属铝阴极。
[0024]采用ITO衬底，规格为边长25mm的正方形，衬底上有图案画的条形ΙΤ0，方块电阻为15欧姆/方块，依次用丙酮、乙醇、去离子束超声清洗20分钟，然后用氮气吹干，放置在手套箱中。配置TFB溶液，溶剂为甲苯，5mL，充分搅拌，并用孔径为0.22微米的过滤嘴过滤。利用旋涂法将TFB溶液涂布在ITO衬底上，转速为2000转/分钟，时间为20s，然后真空干燥I小时，温度为80摄氏度，得到厚度为40nm的薄膜，作为空穴传输层。将TFB薄膜放置在真空腔体中，通入氩气和乙炔的混合气体，比例为10:1，保持压强为4Pa，感应耦合放电产生等离子体，功率为50W，处理时间为2分钟。然后配置20mg/ml的P3HT:PC61BM混合溶液，其中P3HT:PC61BM比例为1: 1.5，溶剂为甲苯，在TFB薄膜上进行旋涂制备发光层，转速为1500转/分钟，时间为15s，并真空干燥I小时，温度为80摄氏度，薄膜厚度为lOOnm。依然将薄膜放置在真空腔体中，通入氩气和乙炔的混合气体，比例为10:1，保持压强为4Pa，感应耦合放电产生等离子体，功率为50W，处理时间为2分钟。然后在活性层上旋涂电子传输层，5mg/ml的PFN溶液，溶剂为甲苯，转速2000转/分钟，时间为15s，然后真空干燥I小时，温度为80摄氏度，得到厚度为30nm的薄膜。最后在PFN薄膜上蒸镀Al，厚度为150nm，得到完整的多层结构的有机光伏器件，IT0/TFB/P3HT:PC61BM/PFN/A1。
【主权项】
1.一种使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法，其特征在于具体步骤为: (1)用有机溶剂配置有机功能材料的溶液，在衬底或电极表面利用溶液法制备第一层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥； (2)将步骤(I)获得的第一层有机功能薄膜进行等离子体交联技术处理，即放置在等离子体环境中，进行反应，等离子体功率为10-500W，处理时间为5-1000S ； (3)将步骤(2)处理后的薄膜取出，并在第一层薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜，然后真空干燥； (4)根据器件类型和要求，重复步骤(2)和(3)，制备多层有机功能薄膜； (5)最后，在上述制备的多层功能薄膜上蒸镀薄膜或制备电极，获得完整的多层结构有机电子器件。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机电子器件为有机电致发光器件、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机半导体激光器或有机光电探测器。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、对二甲苯、二氯苯、丙酮、乙醇中一种或其中几种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机功能材料为氧化石墨稀、碳纳米管、TcTa, PVK, BCP、mCP、SimCP2、26DCzPPy、SPP021、TAPC, Ir(ppy)3、Ir (ppy)2(acac)、FIrPic、OXD-7、BPhen、TFB, Poly-TPD、PFO, PFN-DOF, MEH-PPV, P3HT、PCBM、F8BT 中一种，或其中几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液法包括旋涂法、喷墨打印、狭缝涂布、丝网印刷、刮涂法。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，涉及等离子体的产生方法，产生等离子体的方法有介质阻挡放电、感应耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体或表面波等尚子体。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，产生等离子体的气体为He、Ne、Ar、Xe、N2、H2、NH3、N2H4、卤素化合物气体、有机化合物气体、硅烷、腈类化合物、含环状烷氧基类化合物中的一种，或其中几种混合气体。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述卤素化合物气体为CF4、CHF3,C2F4,C3F6, C4F8中的一种，或其中几种混合气体；所述有机化合物气体为CH 4、C2H4, C2H2, C3H6、苯乙烯中的一种，或几种混合气体；所述腈类化合物为氰化氢(氢氰酸)乙腈、丙烯腈、丙酮氰醇、偶氮二异丁腈或异氰酸酯。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应指在等离子体作用下，薄膜表面发生自由基反应、协同反应、亲电反应或亲核反应。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面分子之间发生交联反应，形成网状结构的表面；而且等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面接枝了官能团。
【专利摘要】本发明属于有机电子器件制备技术领域，具体为使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法。本发明首先利用溶液法在衬底或电极上制备有机功能薄膜；然后将薄膜置于等离子体氛围中，进行等离子体技术交联处理；再继续在薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜；依次类推，可以制备多层功能薄膜；最后制备电极，并完成整个有机电子器件的制造。本发明方法克服了已有交联方法的弊端，不需要加热，不需要引发剂，不需要在有机材料上接枝交联性官能团等，简单易行，反应时间短，具有普适性，易于大规模生产，是解决溶液法制备多层有机电子器件核心问题即层间互溶的重要途径。
【IPC分类】H01L51/48, H01L51/56
【公开号】CN104882544
【申请号】CN201510220143
【发明人】何孔多, 区琼荣, 梁荣庆
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月4日