一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，有机电致发光器件（0LED)存在寿命较短的问题，这主要是由于侵入的氧气 及水汽造成的。一方面，氧气是淬灭剂，会使发光量子效率显著下降，同时，氧气会与发光 层发生氧化作用，生成的羰基化合物也是有效的淬灭剂；另一方面，水汽的影响更显而易 见，它的主要破坏方式是使得有机电致发光器件内的有机化合物发生水解作用，同时也会 与金属阴极发生反应，使其稳定性大大下降，从而导致有机电致发光器件失效，降低使用 寿命。因此，为了有效抑制有机电致发光器件在长期工作过程中的退化和失效，以使稳定 工作达到足够的寿命，起密封保护作用的封装技术就成了解决有机电致发光器件寿命问 题的一个突破点，同时，这对封装材料的阻隔性提出了极高的要求。
[0003] 常用的有机电致发光器件的封装技术是在基底上采用盖板封装，盖板封装还需用 密封胶对盖板和基底进行密封。密封胶的多孔性使得氧气和水汽很容易渗入器件内部，因 此采用这种封装方式时一般还需要在有机电致发光器件内加入干燥剂。随着有机电致发光 器件内的干燥剂吸附大量的氧气和水汽，使得干燥剂在短时间内失去了吸收能力，导致有 机电致发光器件内逐渐积聚氧气和水汽，从而使得有机电致发光器件的寿命显著下降；其 中通常采用的玻璃盖板或金属盖板为脆性材料，易产生裂纹，制得的有机电致发光器件会 显得十分厚重，不适用于柔性有机电致发光器件。因此，如何减少氧气和水汽对有机电致发 光器件的渗透，提高有机电致发光器件的寿命，尤其是提高柔性有机电致发光器件的寿命 已成为当今技术人员所要急切解决的问题之一。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种有机电致发光器件，即在阴极表面 设置封装层；本发明提供的封装层具有很高的致密性，有效地减少了外部的氧气、水汽等活 性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对有机电致发光器件形成 了有效的保护，提高了有机电致发光器件的寿命，尤其是柔性有机电致发光器件的寿命；本 发明第二方面还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，该制备方法工艺简单，易大面 积制备，制成的膜的厚度、致密性和均匀性好，同时避免了有害物质的污染。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极导电基底以及在所 述阳极导电基底的表面依次层叠设置的有机发光功能层、阴极和封装层；所述封装层包 括在所述阴极的表面依次层叠设置的第一无机阻挡层和第二无机阻挡层；所述第一无 机阻挡层的材质为溴掺杂的氧化钛（Ti0 2:Br)、溴掺杂的氧化锆（Zr02:Br)、溴掺杂的氧 化铪（Hf02:Br)、碘掺杂的氧化钛（Ti02:1 )、碘掺杂的氧化锆（Zr02:1)或碘掺杂的氧化铪 (Hf〇2:I)，所述溴或碘掺杂的质量分数为8%~25% ;所述第二无机阻挡层的材质为氧化硅 (5;102)、氧化错（41203)、氧化钛（1';[0 2)、氧化锫（21'02)、氧化铪（1^02)、氧化钽（1320 5)、氮化 硅（Si3N4)、氮化铝（A1N)、氮化硼（BN)、氮化钒（VN)、氮化钽（TaN)或氮化钛（TiN)。
[0006] 第一无机阻挡层的材质中掺杂溴或碘：第一，显著改善了膜层的吸水性，将进入阻 挡层的水汽吸收，阻止了水汽进入有机电致发光器件内；第二，填补了用ALD沉积方式造成 的缺陷，提高了膜层的致密性，并且溴、碘原子有利于降低无机物硬度造成的破坏；第三， 第一无机阻挡层中氧化物内部的氧离子空位可以捕获氧气，阻止了氧气进入有机电致发光 器件，因此第一无机阻挡层具有良好的氧气与水汽的阻隔能力；第二无机阻挡层中的氧化 物或氮化物具有优异的水氧阻隔性能，自身化学性质稳定，结构致密，所以不需要很厚的膜 层，就具有优良的封装效果，有利于实现器件的柔性封装。
[0007] 优选地，所述第一无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。
[0008] 优选地，所述第二无机阻挡层的厚度为100nm~150nm。
[0009]优选地，所述第一无机阻挡层和所述第二无机阻挡层形成一个封装单元，所述封 装层由4~6个所述封装单元层叠而成。
[0010] 封装层包括多个由第一无机阻挡层和第二无机阻挡层组成的封装单元，增加了第 一无机阻挡层和第二无机阻挡层中无机物的针孔的平均长度，因此降低了针孔对于封装的 影响，使得封装层具有了很高的致密性，减少了外部的氧气、水汽等活性物质对有机电致发 光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对有机电致发光器件形成了有效的保护。
[0011] 优选地，所述阳极导电基底为导电玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。
[0012] 更优选地，所述导电玻璃基底的材质为铟锡氧化物（IT0)、铝锌氧化物（AZ0)或铟 锌氧化物（IZ0);
[0013] 所述导电塑料基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚砜醚（PES)、聚对萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)或聚酰亚胺（PI)。
[0014] 优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电 子传输层和电子注入层中的至少一种；
[0015] 空穴注入层采用行业内常用材料，优选为N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘 基）_1，1'-联苯 _4,4'_二胺（NPB)和掺杂在 N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联 苯-4, 4'-二胺（NPB)中的三氧化钥（M〇03);
[0016] 空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4, 4'，4' '-三(咔唑-9-基）三苯胺 (TCTA)；
[0017] 发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪 唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy) 3];
[0018] 电子传输层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen);
[0019] 电子注入层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和 掺杂在4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3);
[0020] 阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属 层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0021] 优选地，阴极的材质为铝（A1)、银（Ag)、金（Au)。
[0022] 优选地，阴极的材质为氧化铟锡（IT0) /银（Ag)/氧化铟锡（IT0)或硫化锌（ZnS) /银（Ag)/硫化锌（ZnS)形成的夹层结构。
[0023] 第二方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0024] (1)首先在洁净的导电基底的表面制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导 电基底，然后采用真空蒸镀的方法在所述阳极导电基底的表面依次层叠制备有机发光功能 层和阴极；
[0025] (2)在所述阴极的表面制备封装层，所述封装层包括在所述阴极的表面依次层叠 设置的第一无机阻挡层和第二无机阻挡层，制备方法如下：
[0026] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法在所述阴极的表面制备第一 无机阻挡层，所述原子层沉积的工作压强为l〇Pa~50Pa，温度为40°C~60°C;所述 第一无机阻挡层的材质为溴掺杂的氧化钛（T i 02: B r )、溴掺杂的氧化锫（Z r 02: B r )、溴掺 杂的氧化铪（Hf02:Br)、碘掺杂的氧化钛（Ti02:I)、碘掺杂的氧化锆（Zr0 2:I)或碘掺杂 的氧化铪（Hf02:I)，所述溴或碘掺杂的质量分数为8%~25%;所述沉积第一无机阻挡 层的过程中采用的前驱体相应地为四（二溴甲基胺基）钛[Ti(N(CH 2Br)2)4]、四（二溴甲 基胺基）锆[Zr (N (CH2Br) 2) 4]、四（二溴甲基胺基）铪[Hf (N (CH2Br) 2) 4]、四（二碘甲基胺 基）钛[11糾0121)2) 4]、四（二碘甲基胺基）锆[21^(0121)2) 4]和四（二碘甲基胺基）铪 [Hf (N(CH2I) 2) 4]中的一种胺基物和水蒸气；所述胺基物的注入时间为0. 2s~ls，所述水蒸 气的注入时间为20ms~40ms，注入所述胺基物与注入所述水蒸气之间间隔5s~10s注入 氮气作为净化气体；所述胺基物、所述水蒸气和所述氮气的流量均为lOsccm~20sccm;所 述四（二溴甲基胺基）钛[Ti (N(CH2Br)2)J、所述四（二溴甲基胺基）锆[Zr (N(CH2Br)2)J、所 述四（二溴甲基胺基)铪[Hf (N (CH2Br) 2) 4]、所述四（二碘甲基胺基)钛[Ti (N (CH21) 2) 4]、所述 四（二碘甲基胺基)锆[Zr(N(CH2I)2) 4]和所述四（二碘甲基胺基)铪[Hf(N(CH2I)2)4]的结构 式分别如下A、B、C、D、E、F所示：
[0027]
[0028] b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在所述第一无机阻挡层的表面 制备第二无机阻挡层，所述磁控溅射的真空度为lXl(T 5Pa~lXlO^Pa，加速电压为 300V~800V，磁场为50G~200G，功率密度为10W/cm2~40W/cm 2 ;所述第二无机阻挡层 的材质为氧化娃（Si02)、氧化错（A1203)、氧化钛（Ti02)、氧化锫（Zr02)、氧化铪（Hf 02)、氧化 钽（Ta205)、氮化硅（Si3N4)、氮化铝（A1N)、氮化硼（BN)、氮化钒（VN)、氮化钽（TaN)或氮化钛 (TiN)。
[0029] 所述步骤a)中采用原子层沉积技术制备第一无机阻挡层，主要优点是沉积温度 低，对阴极的结构和物理性质影响小；在原子层沉积的每一个工艺循环过程中，前驱物分步 进入真空反应腔室，因而可精确控制薄膜厚度和薄膜特性；所以原子层沉积技术可以提供 非常平滑、连续和无缺陷的无机阻挡层薄膜，能够有效地阻隔水氧渗透进入器件内部，具有 优良的封装效果。
[0030] 优选地，步骤a)中所述第一无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。
[0031] 优选地，步骤b)中所述第二无机阻挡层的厚度为100nm~150nm。
[0032] 优选地，所述第一无机阻挡层和所述第二无机阻挡层形成一个封装单元，依次按 步骤a)、b)顺序交替重复步骤（2)4~6次，制备得到由4~6个所述封装单元重复形成的 封装层。
[0033] 优选地，所述阳极导电基底为导电玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。
[0034] 优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电 子传输层和电子注入层中的至少一种；
[0035]空穴注入层采用行
业内常用材料，优选为N，N'_二苯基_N，N'_二（1-萘 基）_1，1'-联苯-4,4'_二胺（NPB)和掺杂在N，N'-二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联 苯-4, 4' -二胺（NPB)中的三氧化钥（M〇03);
[0036] 空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4, 4'，4''-三(咔唑-9-基）三苯胺 (TCTA)；
[0037] 发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪 唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)3];
[0038] 电子传输层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen);
[0039] 电子注入层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和 掺杂在4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3);
[0040] 阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属 层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0041] 优选地，阴极的材质为铝（A1)、银（Ag)、金（Au)。
[0042] 优选地，阴极的材质为氧化铟锡（IT0) /银（Ag)/氧化铟锡（IT0)或硫化锌（ZnS) /银（Ag)/硫化锌（ZnS)形成的夹层结构。
[0043] 通过上述步骤制得所述有机电致发光器件，包括依次层叠设置的阳极导电基板、 发光功能层、阴极和封装层。
[0044] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0045] 1、本发明提供的有机电致发光器件是指在阴极表面设置的包括第一无机阻挡层 和第二无机阻挡层的封装层；第一无机阻挡层的材质中掺杂溴或碘，可以提高膜层的致密 性，同时第一无机阻挡层中氧化物内部的氧离子空位可以捕获氧气，因此第一无机阻挡层 具有良好的氧气与水汽的阻隔能力；第二无机阻挡层中的氧化物或氮化物具有优异的水氧 阻隔性能，自身化学性质稳定，结构致密，所以不需要很厚的膜层，就具有优良的封装效果， 有利于实现器件的柔性封装。
[0046] 2、本发明提供的有机电致发光器件的封装层包括多个由第一无机阻挡层和第二 无机阻挡层组成的封装单元，增加了第一无机阻挡层和第二无机阻挡层中无机物的针孔的 平均长度，因此降低了针孔对于封装的影响，使得封装层具有了很高的致密性，减少了外部 的氧气、水汽等活性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对有机 电致发光器件形成了有效的保护。
[0047] 3、本发明方法适用于封装以导电玻璃基板制备的有机电致发光器件，也适用于封 装以塑料或金属为基底制备的柔性有机电致发光器件，本发明方法尤其适用于封装柔性有 机电致发光器件。
[0048] 4、本发明提供的有机电致发光器件的制备方法采用的封装材料廉价，制备工艺简 单，易大面积制备。
[0049] 5、本发明提供的有机电致发光器件的制备方法采用的原子层沉积技术可以精确 控制薄膜的厚度和成分，同时避免了有害物质的污染，有很好的台阶覆盖率和大面积厚度 均匀性，可以提供平滑、连续和致密的薄膜。
【附图说明】
[0050] 图1是实施例1中的有机电致发光器件示意图；
[0051] 图2是图1的封装层的结构示意图。
【具体实施方式】
[0052] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合 附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用 以解释本发明，不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053] 实施例1 :
[0054] 图1是实施例1中的有机电致发光器件示意图；如图1所示，该有机电致发光器 件包括由下往上依次层叠设置的IT0玻璃基底（10)、有机发光功能层（20)、阴极（30)和封 装层（40);其中有机电致发光功能层（20)包括由下往上依次层叠设置的空穴注入层（21)、 空穴传输层（22)、发光层（23)、电子传输层（24)以及电子注入层（25)。图2是图1的封装 层的结构示意图；如图2所示，封装层（40)包括在阴极（30)表面依次层叠设置的第一无机 阻挡层（41)和第二无机阻挡层（42);更具体的，首先在阴极（30)表面沉积第一无机阻挡层 (41 )，再在第一无机阻挡层（41)的表面沉积第二无机阻挡层（42)，第一无机阻挡层（41)和 第二无机阻挡层（42)形成一个封装单元，重复上述薄膜沉积步骤6次，得到由6个封装单 元重复形成的封装层（40)。
[0055] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0056] (1)IT0玻璃基底（10)的前处理：首先将IT0玻璃依次用丙酮清洗、乙醇清洗、去 离子水清洗和乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，用氮气吹干， 烘箱烤干待用；然后对洗净后的IT0玻璃进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量， 提高导电层表面的功函数；IT0玻璃基底的厚度为lOOnm;
[0057] (2)有机发光功能层（20)的制备：采用真空蒸镀的方法在处理后的IT0玻璃基底 表面制备有机发光功能层，有机发光功能层包括依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层和电子注入层；
[0058] 空穴注入层（21)，材料为乂^-二苯基，州'-二（1-萘基）-1，1'-联苯-4,4'-二 胺（NPB)和掺杂在N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联苯_4,4'_二胺（NPB)中的 三氧化钥（M〇0 3)，三氧化钥（M〇03)的掺杂质量分数为30%，厚度为10nm，采用的真空蒸镀的 真空度为lXl(T 5Pa，蒸发速度为〇.lA/S;
[0059]空穴传输层（22)，材料为4, 4'，4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)，厚度为30nm， 采用的真空蒸镀的真空度为1 X l(T5Pa，蒸发速度为〇.丨人/s;
[0060] 发光层（23)，主体材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)，客 体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir (ppy) 3]，客体材料的掺杂质量分数为5%，厚度为20nm， 采用的真空蒸镀的真空度为1 X l(T5Pa，蒸发速度为0.2A/S;
[0061] 电子传输层（24)，材料为4,7-二苯基-1，1〇-菲罗啉（8口1^11)，厚度为1〇11111，采用 的真空蒸镀的真空度为1 X l(T5Pa，蒸发速度为0.丨A/s;
[0062] 电子注入层（25)，材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和掺杂在4, 7-二苯 基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3)，叠氮化铯（CsN3)的掺杂质量分数为30%， 厚度为20nm，采用的真空蒸镀的真空度为lXl(T5Pa，蒸发速度为〇. 2A/S;
[0063] (3)阴极（30)的制备：采用真空蒸镀的方法在有机发光功能层表面制备阴极，材 料为铝（A1)，厚度为100nm，采用的真空蒸镀的真空度为lXl(T 5Pa，蒸发速度为5A/S;
[0064] (4 )封装层（40 )的制备：
[0065] a)第一无机阻挡层（41)的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备第 一无机阻挡层，工作压强为40Pa，沉积温度为50°C ;材质为碘掺杂的氧化钛（Ti02:I)，碘 掺杂的质量分数为20%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）钛[Ti(N(CH 2I)2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）钛[Ti(N(CH2I) 2)4]的注入时间为 〇.5s，水蒸气的注入时间为30ms，两者之间间隔7s注入氮气（N 2)，四（二碘甲基胺基）钛 [11(叭0121)2)4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为20 8(^111，第一无机阻挡层的厚度为2011111;
[0066] b)第二无机阻挡层（42)的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面 制备第二无机阻挡层，材质为氮化硅（Si 3N4);第二无机阻挡层的厚度为lOOnm;采用的磁控 溅射的真空度为2\10-乍 &，加速电压为40(^，磁场为1006，功率密度为201/〇112;
[0067] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0068] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 10Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19095 小时。
[0069]采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率，具 体方法为：在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备本实施例的封装层，通过玻璃基板 和封装层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数来计算出水蒸气渗透率（WVTR，g/ m2 ? day),公式为：
[0070]
其中，S为Ca的密度，M代表摩尔 质量，Ri和hi分别为测试前Ca的电阻和厚度初始值，t为测试时间，R和h分别为测试后 Ca的电阻和厚度；R和Ri采用吉时利2400测试，h和hi采用台阶仪测试。
[0071] 通过数字源表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到 初始亮度(初始亮度为l〇〇〇cd/m2) 70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。
[0072] 实施例2:
[0073] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0074] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0075] (4)封装层的制备：
[0076] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备第一 无机阻挡层，工作压强为l〇Pa，沉积温度为40°C ;材质为碘掺杂的氧化锆（Zr02:I)，碘 掺杂的质量分数为8%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）锆[Zr(N(CH 2I)2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）锆[Zr(N(CH2I) 2)4]的注入时间为 ls，水蒸气的注入时间为40ms，两者之间间隔10s注入氮气（N 2)，四（二碘甲基胺基）锆 [21~(叭0121)2)4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为20 8(^111，第一无机阻挡层的厚度为1911111;
[0077] b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面制备第 二无机阻挡层，材质为氮化铝（AIN);第二无机阻挡层的厚度为120nm;采用的磁控溅射的 真空度为2X10 -4Pa，加速电压为300V，磁场为50G，功率密度为lOW/cm2;
[0078] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0079] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 13Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19060 小时。
[0080] 实施例3 :
[0081] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0082] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0083] (4)封装层的制备：
[0084] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备第一无 机阻挡层，工作压强为50Pa，沉积温度为60°C;材质为碘掺杂的氧化铪（Hf02:I)，碘掺 杂的质量分数为25%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）铪[Hf(N(CH 2I)2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）铪[Hf(N(CH2I) 2)4]的注入时间为 〇.2s，水蒸气的注入时间为20ms，两者之间间隔5s注入氮气（N 2)，四（二碘甲基胺基）铪 [批(叭0121)2)4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为10 8(^111，第一无机阻挡层的厚度为1511111;
[0085] b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面制备第 二无机阻挡层，材质为氮化硼（BN);第二无机阻挡层的厚度为150nm;采用的磁控溅射的真 空度为1 X 10 - 5Pa，加速电压为800V，磁场为200G，功率密度为40W/cm2;
[0086] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0087] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 16Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19035 小时。
[0088] 实施例4:
[0089] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0090] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0091] (4)封装层的制备：
[0092] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备第一 无机阻挡层，工作压强为20Pa，沉积温度为45°C;材质为碘掺杂的氧化钛（Ti02:I)，碘 掺杂的质量分数为9%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）钛[Ti(N(CH 2I)2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）钛[Ti(N(CH2I) 2)4]的注入时间为 〇.3s，水蒸气的注入时间为30ms，两者之间间隔5s注入氮气（N 2)，四（二碘甲基胺基）钛 [11糾0121)2)4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为10%〇11，第一无机阻挡层的厚度为1711111 ; [0093]b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面制备第 二无机阻挡层，材质为氮化钒（VN);第二无机阻挡层的厚度为lOOnm;采用的磁控溅射的真 空度为2X10 -4Pa，加速电压为500V，磁场为100G，功率密度为lOW/cm2;
[0094] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次，得到有机电致发光器件。
[0095] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 17Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19022 小时。
[0096] 实施例5 :
[0097] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0098] (1)、（2)、（3)同实施例1 ;
[0099] (4)封装层的制备：
[0100] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备第一无 机阻挡层，工作压强为40Pa，沉积温度为50°C;材质为碘掺杂的氧化锆（Zr02:I)，碘掺 杂的质量分数为11%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）锆[Zr(N(CH2I) 2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）锆[Zr(N(CH2I)2) 4]的注入时间为 〇. 4s，水蒸气的注入时间为25ms，两者之间间隔10s注入氮气（N2)，四（二碘甲基胺基）锆 [21~(叭0121)2) 4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为158(^111，第一无机阻挡层的厚度为2011111;
[0101] b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面制备第 二无机阻挡层，材质为氮化钽（TaN);第二无机阻挡层的厚度为150nm;采用的磁控溅射的 真空度为1X10 -3Pa，加速电压为800V，磁场为100G，功率密度为15W/cm2;
[0102] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次，得到有机电致发光器件。
[0103] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2 ? day)为 2. 18Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19010 小时。
[0104] 实施例6:
[0105] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0106] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0107] (4)封装层的制备：
[0108] a)第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备第一无 机阻挡层，工作压强为40Pa，沉积温度为60°C;材质为碘掺杂的氧化铪（Hf02:I)，碘掺 杂的质量分数为14%，沉积第一无机阻挡层的过程中采用的前驱体为四（二碘甲基胺 基）铪[Hf(N(CH 2I)2)4]和水蒸气，四（二碘甲基胺基）铪[Hf(N(CH2I) 2)4]的注入时间为 〇.6s，水蒸气的注入时间为20ms，两者之间间隔8s注入氮气（N 2)，四（二碘甲基胺基）铪 [批(叭0121)2)4]、水蒸气和氮气（队）的流量均为11 8(^111，第一无机阻挡层的厚度为1511111;
[0109] b)第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在第一无机阻挡层的表面制备第 二无机阻挡层，材质为氮化钛（TiN);第二无机阻挡层的厚度为120nm;采用的磁控溅射的 真空度为2X10 -4Pa，加速电压为700V，磁场为150G，功率密度为40W/cm2;
[0110] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 4次，得到有机电致发光器件。
[0111] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 19Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 19000 小时。
[0112] 实施例7:
[0113] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0114] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0115] (4)封装层的制备：
[0116]a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机 阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Ti0 2:Br，Br掺杂的质量分数为17%，控制工作压 强为40Pa，沉积温度为50°C，前驱物为四（二溴甲基胺基）钛[Ti (N(CH2Br)2)4]和順3， Ti(N(CH 2fc)2)4注入0? 5s，NH3注入30ms，两者之间间隔7s的N2，流量均为20sccm，Ti0 2:Br 层厚度为20nm;
[0117] b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为Si02，磁控溅射的本底真空度控制在 2X10_4Pa，加速电压为500V，磁感应强度为100G，功率密度为30W/cm 2,沉积厚度为lOOnm;
[0118] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0119] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ? day)为 2.90Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 17,099 小时。
[0120] 实施例8
[0121] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0122] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0123] (4)封装层的制备：
[0124] a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机 阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Zr0 2:Br，Br掺杂的质量分数为23%，控制工作压 强为l〇Pa，沉积温度为40°C，前驱物为四（二溴甲基胺基）锆[Zr (N(CH2Br)2)4]和NH3， Zr(N(CH 2Br)2)4注入1s，NH3注入40ms，两者之间间隔10s的N2,流量均为20sccm，厚度19nm;
[0125] b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为A1 203，磁控溅射的本底真空度控制在 lX10_5Pa，加速电压为300V，磁感应强度为50G，功率密度为lOW/cm 2,沉积厚度为120nm ;
[0126] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次。
[0127] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2.92Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 17,075 小时。
[0128] 实施例9
[0129] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0130] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0131] (4)封装层的制备：
[0132] a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机 阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Hf〇 2:Br，Br掺杂的质量分数为16%，控制工作压 强为50Pa，沉积温度为60°C，前驱物为四（二溴甲基胺基）铪[Hf (N(CH2Br)2)4]和NH3， Hf(N(CH 2Br)2)4注入0? 2s，NH3注入20ms，两者之间间隔5s的N2，流量均为lOsccm，厚度 15nm;
[0133]b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为Ti02，磁控溅射的本底真空度控制在 1 X 10_4Pa，加速电压为800V，磁感应强度为200G，功率密度为40W/cm2,沉积厚度为150nm ;
[0134] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次。
[0135] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2. 94X l(T6g/m2 ? day，寿命为 17,052 小时。
[0136] 实施例10
[01
37] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0138] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0139](4)封装层的制备：
[0140] a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机 阻挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Ti0 2:Br，Br掺杂的质量分数为18%，控制工作压 强为20Pa，沉积温度为45 °C，前驱物为四（二溴甲基胺基）钛[Ti (N (CH2Br) 2) 4]和順3， Ti (N(CH2fc)2)4注入0. 3s，NH3注入30ms，两者之间间隔5s的N2，流量均为lOsccm，厚度 17nm;
[0141] b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为Zr0 2，磁控溅射的本底真空度控制在 2X10_4Pa，加速电压为400V，磁感应强度为150G，功率密度为20W/cm 2,沉积厚度为100nm ;
[0142] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次。
[0143] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2.95Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 17,040 小时。
[0144] 实施例11
[0145] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0146] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0147] (4)封装层的制备：
[0148] a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机阻 挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Zr0 2:Br，Br掺杂的质量分数为14%，控制工作压强 为40Pa，沉积温度为50°C，前驱物为四（二溴甲基胺基）锆[Zr(N(CH 2Br)2)4]和水蒸气， Zr(N(CH2Br) 2)4注入0. 4s，水蒸气注入25ms，两者之间间隔10s的N2,流量均为15sccm，厚 度 20nm;
[0149] b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为ffi〇 2，磁控溅射的本底真空度控制在 2X10_4Pa，加速电压为600V，磁感应强度为200G，功率密度为40W/cm 2,沉积厚度为150nm ;
[0150] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次。
[0151] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2.96Xl(T6g/m2 ? day，寿命为 17,030 小时。
[0152] 实施例12
[0153] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0154] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0155] (4)封装层的制备：
[0156] a)第一无机阻挡层的制备：在阴极的表面采用原子层沉积技术制备第一无机阻 挡层，所述第一无机阻挡层的材质为Hf〇 2:Br，Br掺杂的质量分数为12%，控制工作压强 为40Pa，沉积温度为60°C，前驱物为四（二溴甲基胺基）铪[Hf(N(CH 2Br)2)4]和水蒸气， Hf (N(CH2Br) 2) 4注入0. 6s，水蒸气注入20ms，两者之间间隔8s的N2，流量均为1 lsccm，厚度 15nm;
[0157] b)第二无机阻挡层的制备：在第一无机阻挡层的表面采用磁控溅射的方式制 备第二无机阻挡层，所述第二无机阻挡层的材质为Ta 205，磁控溅射的本底真空度控制在 lX10_3Pa，加速电压为500V，磁感应强度为150G，功率密度为30W/cm 2,沉积厚度为120nm;
[0158]交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 4次。
[0159] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m 2* day)为 2.99Xl(T6g/m2? day，寿命为17,000小时。
[0160] 效果实施例
[0161] 为有效证明本发明有机电致器件及其制备方法的有益效果，测量实施例1~12制 备的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和在起始亮度同为l〇〇〇cd/m2下的使用寿命。
[0162] 表1.实施例1~6中的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和使用寿命情况表
[0163]
[0164] 表2.实施例7~12中的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和使用寿命情况表
[0165]
[0166] 表1是实施例1~6中的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和使用寿命情况 表。从表1可以看出，本发明提供的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR)最高值 为2. 19Xl(T6g/m2 ? day，寿命均达到了 19000小时以上（[email protected]/m2 :即起始亮度为 lOOOcd/m2,亮度衰减到70%所用的时间)。表2是实施例7~12中的有机电致发光器件 的水蒸气渗透率和使用寿命情况表。从表2可以看出，本发明提供的有机电致发光器件 的水蒸气渗透率（WVTR)最高值为2. 99X10_6g/m2 ? day，寿命均达到了 17000小时以上 [email protected]/m2 :即起始亮度为1000cd/m2,亮度衰减到70%所用的时间）。
[0167] 综上所述，说明本发明提供的有机电致发光器件通过设置封装层，有效地减少了 外部的氧气、水汽等活性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对 有机电致发光器件形成了有效的保护，提高了有机电致发光器件的寿命。
[0168] 封装膜层致密性至关重要，根据器件测试结果可选择合适的工艺条件。当然，以上 所述仅仅为本发明的个别实例而已，凡依本发明申请专利范围所述的构造、原理及相似的 变化，均应包含于本发明申请专利的范围内。
【主权项】
1. 一种有机电致发光器件，包括阳极导电基底以及在所述阳极导电基底的表面依次层 叠设置的有机发光功能层、阴极和封装层，其特征在于，所述封装层包括在所述阴极的表面 依次层叠设置的第一无机阻挡层和第二无机阻挡层；所述第一无机阻挡层的材质为溴掺杂 的氧化钛、溴掺杂的氧化锆、溴掺杂的氧化铪、碘掺杂的氧化钛、碘掺杂的氧化锆或碘掺杂 的氧化铪，所述溴或碘掺杂的质量分数为8%~25% ;所述第二无机阻挡层的材质为氧化硅、 氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化钽或氮化 钛。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一无机阻挡层的厚 度为15nm~20nm。3. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二无机阻挡层的厚 度为 IOOnm ~150nm。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一无机阻挡层和所 述第二无机阻挡层形成一个封装单元，所述封装层由4~6个所述封装单元层叠而成。5. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极导电基底为导电 玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。6. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括 发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。7. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 首先在洁净的导电基底的表面制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导电基 底，然后采用真空蒸镀的方法在所述阳极导电基底的表面依次层叠制备有机发光功能层和 阴极； (2) 在所述阴极的表面制备封装层，所述封装层包括在所述阴极的表面依次层叠设置 的第一无机阻挡层和第二无机阻挡层，制备方法如下： a) 第一无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法在所述阴极的表面制备第一无机阻挡 层，所述原子层沉积的工作压强为IOPa~50Pa，温度为40°C~60°C ;所述第一无机阻挡层 的材质为溴掺杂的氧化钛、溴掺杂的氧化锆、溴掺杂的氧化铪、碘掺杂的氧化钛、碘掺杂的 氧化锆或碘掺杂的氧化铪，所述溴或碘掺杂的质量分数为8%~25% ;所述沉积第一无机阻 挡层的过程中采用的前驱体相应地为四（二溴甲基胺基）钛、四（二溴甲基胺基）锆、四（二溴 甲基胺基)铪、四（二碘甲基胺基)钛、四（二碘甲基胺基)锆和四（二碘甲基胺基)铪中的一种 胺基物和水蒸气；所述胺基物的注入时间为〇. 2s~ls，所述水蒸气的注入时间为20ms~ 40ms，注入所述胺基物与注入所述水蒸气之间间隔5s~IOs注入氮气作为净化气体；所述 胺基物、所述水蒸气和所述氮气的流量均为IOsccm~20sccm ; b) 第二无机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在所述第一无机阻挡层的表面制备 第二无机阻挡层，所述磁控溅射的真空度为I X 10 ^5Pa~I X 10 - 3Pa,加速电压为300V~ 800V，磁场为50G~200G，功率密度为lOW/cm2~40W/cm 2 ;所述第二无机阻挡层的材质为氧 化娃、氧化错、氧化钛、氧化锫、氧化铪、氧化钽、氮化娃、氮化错、氮化硼、氮化fL、氮化钽或 氮化钛。8. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述 第一无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。9. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述 第二无机阻挡层的厚度为IOOnm~150nm。10. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一无 机阻挡层和所述第二无机阻挡层形成一个封装单元，依次按步骤a)、b)顺序交替重复步骤 (2) 4~6次，制备得到由4~6个所述封装单元重复形成的封装层。
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括阳极导电基底以及在阳极导电基底的表面依次层叠设置的有机发光功能层、阴极和封装层；封装层包括在阴极的表面依次层叠设置的第一无机阻挡层和第二无机阻挡层；第一无机阻挡层的材质为溴掺杂的氧化钛、溴掺杂的氧化锆、溴掺杂的氧化铪、碘掺杂的氧化钛、碘掺杂的氧化锆或碘掺杂的氧化铪；所述第二无机阻挡层的材质为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化钽或氮化钛。本发明公开的封装层具有很高的致密性，从而提高了有机电致发光器件尤其是柔性有机电致发光器件的寿命；本发明第二方面还提供了一种有机电致发光器件的制备方法。
【IPC分类】H01L51/50, H01L51/54, H01L51/52, H01L51/56
【公开号】CN104882548
【申请号】CN201410072056
【发明人】周明杰, 钟铁涛, 王平, 陈吉星
【申请人】海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日
