一种有机电致发光器件及其制备方法

一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（0LED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典 型结构是在IT0玻璃上制备几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有低功函数 的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光福射。
[0003] 0LED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内 人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一 项崭新的照明和显示技术，0LED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了0LED的产业化进程，使得 0LED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0004] 柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短，因此封装的 好坏直接影响器件的寿命。传统技术中采用玻璃盖或金属盖进行封装，其边沿用紫外聚合 树脂密封，但这种方法中使用的玻璃盖或金属盖体积往往较大，增加了器件的重量，并且该 方法不能应用于柔性有机电致放光器件的封装。

【发明内容】

[0005] 为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方 法。该有机电致发光器件可有效地减少水汽、氧对有机电致发光器件的侵蚀，保护有机电致 发光器件的有机功能材料和电极免遭破坏，对0LED器件的寿命有显著的提高。本发明方法 适用于封装以导电玻璃基板为基底制备的有机电致发光器件，也适用于封装以塑料或金属 为基底制备的柔性有机电致发光器件。本发明方法尤其适用于封装柔性有机电致发光器 件。
[0006] -方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、 空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述封装 层包括依次层叠的有机阻挡层和无机阻挡层；所述有机阻挡层的材质为酞菁铜（CuPc)、 N，N' -二苯基-N，N' -二（1-萘基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺（NPB)、8_ 羟基喹啉铝（Alq3)、 4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA)或4, 7-二苯基-1，10-邻 菲罗啉（BCP );所述无机阻挡层的材质为氮化铍（Be3N2)、氮化镁(Mg3N 2)、氮化钙（Ca3N2)、氮 化锶（Sr3N 2)或氮化钡（Ba3N2)。
[0007] 所述有机阻挡层可以有效的减少外部水、氧等活性物质对发光层及阴极的侵蚀。
[0008]所述无机阻挡层的材质为氮化铍（Be3N2)、氮化镁（Mg3N2)、氮化钙（Ca3N2)、氮化锶 (Sr3N2)或氮化钡（Ba3N2)，致密性高，可有效的防止水氧的侵蚀。
[0009] 优选地，所述有机阻挡层的厚度为200~300nm，所述无机阻挡层的厚度为15~ 20nm〇
[0010] 优选地，所述有机阻挡层和所述无机阻挡层形成一个结构单元，所述封装层为 4~6个结构单元层叠而成。
[0011] 所述有机阻挡层和所述无机阻挡层形成一个结构单元，所述封装层为4~6个结 构单元层叠而成，这样设置一方面可以有效缓解无机阻挡层产生的内应力，防止无机阻挡 层出现龟裂等现象，减小对封装效果的影响，另一方面，延长了水、氧渗透路径，可以达到优 良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，延长器件寿 命。
[0012] 优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
[0013] 更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（IT0)导电玻璃基板。
[0014] 优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W0 3)和五氧化二钒 (V2〇5)中的一种掺杂到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]环己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)和乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-联 苯二胺（NPB)中的一种形成的混合材料，掺杂质量分数为25%~35%，更优选地，所述空穴注 入层的材质为三氧化钥（M〇0 3)掺杂到NPB形成的混合材料，所述M〇03在NPB中的掺杂质量 分数为30%。
[0015] 优选地，所述空穴传输层材质为1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，更优选地，所述空穴传输层的材质为4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0016] 优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料,所述客 体材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic)、双（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合铱（11^即)2^&(：))、三（1-苯基-异喹啉）合铱（11'^卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 铱（11'化口 7)3)，所述主体材料为4,4'-二（9-咔唑）联苯（08?)、8-羟基喹啉铝（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' _联苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为 1% ~15%。
[0017] 更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂到TPBI形成的混合材料，所述 Ir (ppy) 3在TPBI中的掺杂质量分数为5%。
[0018] 优选地，所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3_(联 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI )， 更优选地，所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)。
[0019]优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF)、叠氮化铯（CsN3)和氮化铯（Cs3N) 中的一种掺杂到4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3-(联苯-4-基）-5-(4_叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一种形成的混合材料， 掺杂质量分数为5%~30% ;更优选地，所述电子注入层的材质为CsN3掺杂到Bphen形成的 混合材料，所述CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为30%。
[0020]优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极(铝、银、金等）层或透明阴极层（介质 层/金属层/介质层等，如ITO/Ag/ITO、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0021] 更优选地，所述阴极层材质为铝。
[0022] 另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传 输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层；
[0024] (2)在所述阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，所述封装层包括依次 层叠的有机阻挡层和无机阻挡层，所述封装层的制备方法如下：
[0025] (a)在所述阴极层表面上采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；所述有机阻挡层 的材质为酞菁铜、N，N' -二苯基-N，N' -二（1-萘基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺、8-羟基喹啉 铝、4, 4'，4' ' -三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺或4, 7-二苯基-1，10-邻菲罗啉； 真空蒸镀时真空度为1X1(T5~1Xl(T3Pa，蒸镀速度为0.5 ~ 5A/S;
[0026] (b)在所述有机阻挡层表面上采用原子层沉积的方法制备得到所述无机阻挡层， 所述无机阻挡层的材质为氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶或氮化钡；制备时工作压强为 10~50Pa，沉积温度为40~60°C。
[0027] 所述有机阻挡层可以有效的减少外部水、氧等活性物质对发光层及阴极的侵蚀。
[0028] 步骤（1)采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传 输层、电子注入层和阴极层时，蒸镀速度为0.5~5A/S，真空度为1X1CT6~lXl(T4Pa。
[0029] 优选地，所述有机阻挡层的厚度为200~300nm。
[0030] 优选地，步骤（2)中的（b)步骤在原子层沉积系统的沉积室中采用原子层沉积法 制备所述无机阻挡层时，通入金属源和氮源，采用双（乙基环戊二烯）铍、双（乙基环戊二烯） 镁、双（乙基环戊二烯）钙、双（乙基环戊二烯）锶或双（乙基环戊二烯）钡为金属源，采用氨气 为氮源。
[0031] 所述双（乙基环戊二烯）铍（Be(CpEt)2)、双（乙基环戊二烯）镁（Mg(CpEt)2)、双 (乙基环戊二烯）钙（Ca(CpEt)2)、双（乙基环戊二烯）锶（Sr(CpEt)2)、双（乙基环戊二烯）钡 (Ba(CpEt)2)的化学式分别为：
[0032]
[0033] 优选地，制 备所述无机阻挡层时的一个制备周期为：
[0034] ①将金属源随载气注入所述原子层沉积系统的沉积室中并在所述有机阻挡层上 沉积，注入时间为10~20ms，所述金属源和载气流量均为10~20sccm;
[0035] ②注入载气冲洗沉积室，注入时间为5~10s，流量为10~2〇SCCm;
[0036] ③然后将氨气随载气注入沉积室中，与所述金属源发生反应，注入时间为10~ 20ms，所述氨气和载气流量均为10~20sccm;
[0037] ④注入载气冲洗沉积室，注入时间为5~10s，流量为10~2〇SCCm;
[0038] 重复所述制备周期，得到厚度为15~20nm的所述无机阻挡层。
[0039] 更优选地，所述载气为氮气或氩气。
[0040] 优选地，所述有机阻挡层和所述无机阻挡层形成一个结构单元，在步骤（b)后依次 按步骤（a)、（b)顺序交替重复步骤（2)4~6次，制备得到4~6个所述结构单元重复形成 的封装层。
[0041] 所述有机阻挡层采用真空蒸镀的方法制备，制备方法简单，制备条件温和，不会破 坏阴极层。
[0042] 无机阻挡层的材质为氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶或氮化钡，采用原子层沉积 的方法制备无机阻挡层，通过高精度的在线控制，制备得到的无机阻挡层的薄膜不但均匀， 而且纯度高、保形性好，无机阻挡层的致密性高，可有效的防止水氧的侵蚀。
[0043] 所述有机阻挡层和所述无机阻挡层交替层叠，一方面可以有效缓解无机阻挡层产 生的内应力，防止无机阻挡层出现龟裂等现象，减小对封装效果的影响，另一方面，延长了 水、氧渗透路径，可以达到优良的封装效果，有效减少外部水、氧等活性物质对有机电致发 光器件的侵蚀，延长器件寿命。
[0044] 优选地，所述阳极导电基板为导电玻璃基板或导电有机薄膜基板。
[0045] 更优选地，所述阳极导电基板为氧化铟锡（IT0)导电玻璃基板。
[0046] 优选地，所述空穴注入层的材质为三氧化钥（M〇03)、三氧化钨（W03)和五氧化二钒 (V2〇5)中的一种掺杂到1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]环己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)和乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-联 苯二胺（NPB)中的一种形成的混合材料，掺杂质量分数为25%~35%，更优选地，所述空穴注 入层的材质为三氧化钥（M〇03)掺杂到NPB形成的混合材料，M〇03在NPB中的掺杂质量分数 为 30%。
[0047] 优选地，所述空穴传输层材质为1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 环己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -联苯二胺（NPB)，更优选地，所述空穴传输层的材质为4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0048] 优选地，所述发光层的材质为客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客 体材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、双（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic)、双（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合铱（11^即)2^&(：))、三（1-苯基-异喹啉）合铱（11'^卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 铱（11'化口 7)3)，所述主体材料为4,4'-二（9-咔唑）联苯（08?)、8-羟基喹啉铝（41%)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' _联苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客体材料在所述主体材料中的掺杂质量分数为 1% ~15%。
[0049] 更优选地，所述发光层的材质为Ir(ppy)3掺杂到TPBI形成的混合材料，所述 Ir(ppy) 3在TPBI中的掺杂质量分数为5%。
[0050] 优选地，所述的电子传输层材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3_(联 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更优选地，所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)。
[0051]优选地，所述电子注入层的材质为氟化铯（CsF)、叠氮化铯（CsN3)和氮化铯（Cs3N) 中的一种掺杂到4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)、3-(联苯-4-基）-5-(4-叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一种形成的混合材料， 掺杂质量分数为5%~30% ;更优选地，所述电子注入层的材质为CsN3掺杂到Bphen形成的 混合材料，CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为30%。
[0052] 优选地，所述阴极层可以为非透明金属阴极(铝、银、金等）层或透明阴极层（介质 层/金属层/介质层等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0053] 更优选地，所述阴极层材质为铝。
[0054] 本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
[0055](1)本发明有机电致发光器件可以有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致 发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，显著地提高有机电致 发光器件的寿命；
[0056] (2)本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR)为9. 2X10_6g/m2 .day左右， 寿命达9, 000小时以上；
[0057] (3)本发明方法适用于封装以导电玻璃为阳极基板制备的有机电致发光器件，也 适用于封装以塑料或金属为阳极基底制备的柔性有机电致发光器件；本发明方法尤其适用 于封装柔性有机电致发光器件；
[0058] (4)本发明有机电致发光器件材料廉价，封装方法简单，易大面积制备，适于工业 化大规模使用。
【附图说明】
[0059] 图1是本发明实施例1有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0060] 以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为 在本发明的保护范围内。
[0061] 实施例1:
[0062] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0063] (1)IT0导电玻璃基板1前处理：将IT0导电玻璃基板1依次放入丙酮、乙醇、去离 子水、乙醇中，分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，烘箱烤干待用；对洗净后的IT0玻璃 基板1进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；IT0玻 璃基板1厚度为l〇〇nm;
[0064] 空穴注入层2:在IT0导电玻璃基板1上蒸镀M〇03掺杂NPB得到的混合材料， M〇03在NPB中的掺杂质量分数为30%，蒸镀均采用高真空镀膜设备进行，蒸镀时真空度为 lXl(T5Pa，蒸镀速度为lA/s,得到空穴注入层2,厚度为10nm;
[0065] 空穴传输层3:采用4, 4'，4' 三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)作为空穴传输材料， 在空穴注入层2上蒸镀TCTA，真空度为1Xl(T5Pa，蒸镀速度为1A/S,蒸镀厚度为30nm;
[0066] 发光层4:在空穴传输层3上蒸镀发光层4,发光层4的材质为主体材料和客体 材料混合形成的混合材料，主体材料采用1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯(TPBI)，客体材料采用三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy) 3)，客体材料质量占主体材料质量的 5%，真空度为1Xl(T5Pa，蒸镀速度为0.5A/S，蒸镀厚度为20nm;
[0067]电子传输层5的制备：在发光层4上蒸镀4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)作 为电子传输材料，真空度为lXl(T5Pa，蒸镀速度为0.5A/S，蒸镀厚度为l〇nm;
[0068]电子注入层6的制备：在电子传输层5上蒸镀电子注入材料形成电子注入层6,电 子注入层6材质为CsN3掺杂Bphen形成的混合材料，CsN3在Bphen中的掺杂质量分数为 30%,真空度为1Xl(T5Pa,蒸镀速度为0.5A/S，蒸镀厚度为20nm;
[0069]阴极层7的制备：在电子注入层6上蒸镀金属阴极7,金属阴极7采用铝（A1)，厚 度为l〇〇nm,蒸镀真空度为lXl(T5Pa,蒸镀速度为5A/S;
[0070] (2)在阴极层表面制备封装层8,得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的 有机阻挡层81和无机阻挡层82,封装层8的制备方法如下：
[0071] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀CuPc制备有机阻挡层81 ;有机阻挡 层的材质为CuPc，蒸镀时真空度IXl(T5Pa，蒸镀速度5A/S，有机阻挡层的厚度为300nm;
[0072] (b)在有机阻挡层81上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层82,无机阻挡层的 材质为Be3N2 ;金属源为Be(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为40Pa，沉积温度为50°C;
[0073] 制备无机阻挡层82的 一个制备周期为：
[0074] ①将氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在有机阻挡层上沉积， 注入时间为15ms，Be(CpEt)2和氮气流量均为15sccm;
[0075] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为15sCCm;
[0076] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Be(CpEt)2&生反应，注入时间为15ms，氨 气和氮气流量均为15sccm;
[0077] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为15sCCm;
[0078] 重复上述制备周期，得到厚度为20nm的无机阻挡层82;
[0079] (3)再在无机阻挡层82上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层81，在有机 阻挡层81上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层82,以此类推，最终使有机阻挡层 和无机阻挡层交替层叠6次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由6个结 构单元层叠而成。
[0080] 采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率；通过 数字源表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度(初始 亮度为l〇〇〇cd/m2) 70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。
[0081] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为9. 20X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9, [email protected]/m2)。
[0082] 图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本 实施例有机电致发光器件，依次包括IT0导电玻璃基板1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光 层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极层7和封装层8,封装层8包括依次层叠的有机阻挡 层81和无机阻挡层82,有机阻挡层81和无机阻挡层82形成一个结构单元，封装层8为6 个结构单元层叠而成的复合结构。
[0083] 实施例2 :
[0084] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0085] (1)该步骤同实施例1步骤（1);
[0086] ( 2 )在阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的有 机阻挡层和无机阻挡层，封装层的制备方法如下：
[0087] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀NPB制备有机阻挡层；有机阻挡层 的材质为NPB，蒸镀时真空度为5Xl(T5Pa，蒸镀速度为2A/S,有机阻挡层的厚度为250nm;
[0088] (b)在有机阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质 为Mg3N2 ;金属源为Mg(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为10Pa，沉积温度为40°C;
[0089] 制备无机阻挡层的一个制备周期为：
[0090]①将氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在有机阻挡层上沉积， 注入时间为20ms，Mg(CpEt)2和氮气流量均为20sccm;
[0091] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为20sccm;
[0092] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Mg(CpEt)2&生反应，注入时间为20ms，氨 气和氮气流量均为20sccm;
[0093] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为2〇SCCm;
[0094] 重复上述制备周期，得到厚度为19nm的无机阻挡层；
[0095] (3)再在无机阻挡层上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层，在该有机阻挡 层上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使有机阻挡层和无机阻挡 层交替层叠6次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由6个结构单元层叠 而成。
[0096] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为9.23X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9, [email protected]/m2)。
[0097] 实施例3:
[0098] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0099] (1)该步骤同实施例1步骤（1);
[0100] ( 2 )在阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的有 机阻挡层和无机阻挡层，封装层的制备方法如下：
[0101] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀Alq3制备有机阻挡层；有机阻挡 层的材质为Alq3,蒸镀时真空度为5Xl(T5Pa，蒸镀速度为〇.5A/S,有机阻挡层的厚度为 200nm；
[0102] (b)在有机阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质 为Ca3N2 ;金属源为Ca(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为50Pa，沉积温度为60°C;
[0103] 制备无机阻挡层的一个制备周期为：
[0104] ①将Ca(CpEt)2随氮气注入原子层沉积系统的沉积室中并在有机阻挡层上沉积， 注入时间为l〇ms，Ca(CpEt)2和氮气流量均为lOsccm;
[0105] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为lOsccm;
[0106] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Ca(CpEt)2&生反应，注入时间为10ms，氨 气和氮气流量均为lOsccm;
[0107] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为5s，流量为lOsccm;
[0108] 重复上述制备周期，得到厚度为18nm的无机阻挡层；
[0109] (3)再在无机阻挡层上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层，在该有机阻挡 层上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使有机阻挡层和无机阻挡 层交替层叠6次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由6个结构单元层叠 而成。
[0110] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为9. 27X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9, [email protected]/m2)。
[0111] 实施例4:
[0112] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0113] (1)该步骤同实施例1步骤（1);
[0114] ( 2 )在阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的有 机阻挡层和无机阻挡层，封装层的制备方法如下：
[0115] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀m-MTDATA制备有机阻挡层；有机阻 挡层的材质为m-MTDATA，蒸镀时真空度为5Xl(T5Pa，蒸镀速度为2A/s?有机阻挡层的厚度 为 250nm;
[0116] (b)在有机阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质 为Sr3N2;金属源为Sr(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为20Pa，沉积温度为45°C;
[0117] 制备无机阻挡层的一个制备周期为：
[0118] ①将Sr(CpEt)2随氮气注入沉积室中并在有机阻挡层上沉积，注入时间为15ms， Sr(CpEt)2和氮气流量均为17sccm;
[0119] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为17sCCm;
[0120] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Sr(CpEt)2&生反应，注入时间为15ms，氨 气和氮气流量均为17sccm;
[0121] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为17sCCm;
[0122] 重复上述制备周期，得到厚度为16nm的无机阻挡层；
[0123] (3)再在无机阻挡层上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层，在该有机阻挡 层上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使有机阻挡层和无机阻挡 层交替层叠5次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由5个结构单元层叠 而成。
[0124] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为9. 28X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9, [email protected]/m2)。
[0125] 实施例5:
[0126] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0127] (1)该步骤同实施例1步骤（1);
[0128] (2)在阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的有 机阻挡层和无机阻挡层，封装层的制备方法如下：
[0129] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀BCP制备有机阻挡层；有机阻挡层 的材质为BCP，蒸镀时真空度为5Xl(T5Pa，蒸镀速度为lA/s,有机阻挡层的厚度为250nm;
[0130](b)在有机阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质 为Ba3N2;金属源为Ba(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为15Pa，沉积温度为60°C;
[0131] 制备无机阻挡层的一个制备周期为：
[0132] ①将Ba(CpEt)2随氮气注入沉积室中并在有机阻挡层上沉积，注入时间为15ms， Ba(CpEt)2和氮气流量均为llsccm;
[0133] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为llsccm;
[0134] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Ba(CpEt)2& ;生反应，注入时间为15ms，氨 气和氮气流量均为llsccm;
[0135] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为7s，流量为llsccm;
[0136] 重复上述制备周期，得到厚度为15nm的无机阻挡层；
[0137] (3)再在无机阻挡层上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层，在该有机阻挡 层上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使有机阻挡层和无机阻挡 层交替层叠5次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由5个结构单元层叠 而成。
[0138] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2?day)为9. 29X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9,[email protected]/m2)。
[0139] 实施例6:
[0140] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
[0141] (1)该步骤同实施例1步骤（1);
[0142] ( 2 )在阴极层表面制备封装层，得到有机电致发光器件，封装层包括依次层叠的有 机阻挡层和无机阻挡层，封装层的制备方法如下：
[0143] (a)采用真空蒸镀的方法在阴极层表面上蒸镀CuPc制备有机阻挡层；有机阻挡层 的材质为CuPc，蒸镀时真空度为1Xl(T3Pa，蒸镀速度为2A/s，有机阻挡层的厚度为250nm;
[0144] (b)在有机阻挡层上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，无机阻挡层的材质 为Ba3N2 ;金属源为Ba(CpEt)2，氮源为氨气，工作压强为40Pa，沉积温度为50°C;
[0145] 制备无机阻挡层的一个制备周期为：
[0146] ①将Ba(CpEt)2随氮气注入沉积室中并在有机阻挡层上沉积，注入时间为10ms， Ba(CpEt)2和氮气流量为15sccm;
[0147] ②注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为15sCCm;
[0148] ③然后将氨气随氮气注入沉积室中，与Ba(CpEt)2&生反应，注入时间为10ms，氨 气和氮气流量为15sccm;
[0149] ④注入氮气冲洗沉积室，注入时间为10s，流量为15sCCm;
[0150] 重复上述制备周期，得到厚度为15nm的无机阻挡层；
[0151] (3)再在无机阻挡层上采用步骤（a)的方法和材质制备有机阻挡层，在该有机阻挡 层上采用步骤（b)的方法和材质制备无机阻挡层，以此类推，最终使有机阻挡层和无机阻挡 层交替层叠4次，有机阻挡层和无机阻挡层形成一个结构单元，封装层由4个结构单元层叠 而成。
[0152] 本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2?day)为9.30X10_6,有 机电致发光器件的寿命为9, [email protected]/m2)。
[0153] 效果实施例
[0154] 为有效证明本发明有机电致发光器件及其制备方法的有益效果，提供相关实验数 据如下。
[0155] 表1是实施例1~6有机电致发光器件水蒸气渗透率，表2是实施例1~6有机 电致发光器件寿命情况。
[0156] 表1.实施例1~6有机电致发光器件水蒸气渗透率
[0157]
[0158] 表2.实施例1~6有机电致发光器件寿命情况
[0159]
[0160] 从表1可以看出，本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR)为9. 2X10_6g/ m2 ?day左右，从表2可以看出，本发明有机电致发光器件的寿命达9, 000小时以上 〇[email protected]/m2)。[email protected]/m2代表有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度(初始亮度 为1000cd/m2) 70%所用的时间。
[0161] 综上，本发明提供的有机电致发光器件可有效地减少外部水、氧等活性物质对有 机电致发光器件的侵蚀，从而对器件有机功能材料及电极形成有效的保护，满足封装的密 封性要求，可显著地提高0LED器件的寿命。
[0162] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、 空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述封装层包括依次层 叠的有机阻挡层和无机阻挡层，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二 (1-萘基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺、8-羟基喹啉铝、4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯基-N-苯基 氨基）三苯胺或4, 7-二苯基-1，10-邻菲罗啉；所述无机阻挡层的材质为氮化铍、氮化镁、 氮化钙、氮化锶或氮化钡。2. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为 200~300nm，所述无机阻挡层的厚度为15~20nm。3. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层和所述无机 阻挡层形成一个结构单元，所述封装层为4~6个结构单元层叠而成。4. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材质为 1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]环己烷、4, 4'，4''-三（咔唑-9-基）三 苯胺或Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -联苯二胺。5. 如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材质为 客体材料掺杂到主体材料形成的混合材料，所述客体材料为4-(二腈甲基）-2- 丁 基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4Η-吡喃、双（4, 6-二氟苯基吡啶-Ν，C2)吡 啶甲酰合铱、双（4, 6-二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合铱、二（2-甲基-二苯基[f，h] 喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉)合铱或三（2-苯基吡啶）合铱，所述主体材 料为4, 4' -二（9-咔唑）联苯、8-羟基喹啉铝、1，3, 5-三（1-苯基-IH-苯并咪唑-2-基） 苯或Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺，所述客体材料在所述主 体材料中的掺杂质量分数为1%~15%。6. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 在洁净的阳极导电基板上采用真空蒸镀的方法依次制备空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层； (2) 在所述阴极层表面上制备封装层，得到有机电致发光器件，所述封装层包括依次层 叠的有机阻挡层和无机阻挡层，所述封装层的制备方法如下： (a) 在所述阴极层表面上采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；所述有机阻挡层的材 质为酞菁铜、Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺、8-羟基喹啉铝、 4, 4'，4' ' -三（Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺或4, 7-二苯基-1，10-邻菲罗啉；真 空蒸镀时真空度为I X KT5~I X KT3Pa,蒸镀速度为0.5 ~ 5A/S; (b) 在所述有机阻挡层表面上采用原子层沉积的方法制备无机阻挡层，所述无机阻挡 层的材质为氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶或氮化钡；制备时工作压强为10~50Pa，沉积 温度为40~60°C。7. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机阻挡层 的厚度为200~300nm，所述无机阻挡层的厚度为15~20nm。8. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤（2)中制备所 述无机阻挡层时，采用双（乙基环戊二烯）铍、双（乙基环戊二烯）镁、双（乙基环戊二烯）钙、 双（乙基环戊二烯）锶或双（乙基环戊二烯）钡为金属源，采用氨气为氮源。9. 如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机阻挡层 和所述无机阻挡层形成一个结构单元，在步骤（b)后依次按步骤（a)、（b)顺序交替重复步 骤（2) 4~6次，制备得到4~6个所述结构单元重复形成的封装层。
【专利摘要】本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述封装层包括依次层叠的有机阻挡层和无机阻挡层，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、8-羟基喹啉铝、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉；无机阻挡层的材质为氮化铍、氮化镁、氮化钙、氮化锶或氮化钡,本发明有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR）为9.2×10-6g/m2·day左右，寿命达9,000小时以上。
【IPC分类】H01L51/54, H01L51/56, H01L51/52, H01L51/50
【公开号】CN104882549
【申请号】CN201410072068
【发明人】周明杰, 钟铁涛, 王平, 冯小明
【申请人】海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日