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有机电致发光器件及其封装方法

xiaoxiao2020-10-23  10
有机电致发光器件及其封装方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种有机电致发光器件及其封装方 法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OrganicLight-EmittingDiode,0LED)是基于有机材料的一 种电流型半导体发光器件。其典型结构是在IT0玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材 料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生 光福射。
[0003] 0LED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点，被业内 人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一 项崭新的照明和显示技术，0LED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了0LED的产业化进程，使得 0LED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0004] 然而，传统的0LED中容易被空气中的氧气和水汽侵蚀，导致0LED的稳定性较差， 使用寿命较短。

【发明内容】

[0005] 基于此，有必要提供一种使用寿命较长的有机电致发光器件及其封装方法。
[0006] -种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，还包括设置在所述阴极上层叠设置的5~7个 保护层，每个所述保护层包括无机阻挡层及层叠于所述无机阻挡层上的有机阻挡层，所述 阴极和直接设置在所述阴极上的所述保护层的所述无机阻挡层直接接触；
[0007] 所述无机阻挡层的材质为掺杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧 化铪；其中，碘为掺杂元素，碘的质量分数为5%~25% ;
[0008] 所述有机阻挡层的材质具有如下通式：
[0009]
[0010] 其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基，i为1~10的整数，m 为5~15的整数，n为1~14的整数。
[0011] 在其中一个实施例中，所述无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。
[0012] 在其中一个实施例中，所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
[0013] 在其中一个实施例中，所述空穴注入层的材质为掺杂三氧化钥的N，N'_二苯 基-N，N'-二（1-萘基）-1，1'-联苯-4, 4'-二胺，所述空穴注入层中三氧化钥的质量分数 为 20% ~40%;
[0014] 所述空穴传输层的材质为4, 4'，4"-三(咔唑-9-基）三苯胺；
[0015] 所述发光层的材质为掺杂客体材料的主体材料，所述主体材料为1，3, 5-三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯，所述客体材料为三（2-苯基吡啶)合铱，所述发光层中所述客 体材料的质量分数为2%~8%;
[0016] 所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉；
[0017] 所述电子注入层的材质为掺杂叠氮化铯的4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉，所述电子 注入层中所述叠氮化铯的质量分数为20%~40%。
[0018] 一种有机电致发光器件的封装方法，包括如下步骤：
[0019] 步骤一：提供导电阳极基板；
[0020] 步骤二：采用真空蒸镀法在所述导电阳极基板上依次形成空穴注入层、空穴传输 层、发光层、电子传输层和电子注入层；
[0021] 步骤三：采用真空蒸镀法在所述电子注入层上形成阴极；
[0022] 步骤四：采用原子层沉积法在所述阴极上形成无机阻挡层，所述无机阻挡层的材 质为掺杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧化铪；其中，碘为掺杂元素，碘 的质量分数为5%~25%;
[0023] 步骤五：采用磁控溅射法在所述无机阻挡层上形成有机阻挡层，所述有机阻挡层 的材质具有如下通式：
[0024]
[0025] 其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基，i为1~10的整数，m 为5~15的整数，n为1~14的整数，所述无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层；
[0026] 步骤六：交替重复所述步骤四和所述步骤五4至6次，在所述阴极上形成5~7个 保护层，得到有机电致发光器件。
[0027] 在其中一个实施例中，所述步骤二中，采用真空蒸镀法形成所述空穴注入层时，真 空度为1X10_5Pa~1X10_3Pa，蒸发速度为0.1A/S~1A/S;
[0028] 采用真空蒸镀法形成所述空穴传输层时，真空度为1Xl(T5Pa~1Xl(T3Pa，蒸发速 度为O.lA/s~lA/s;
[0029] 采用真空蒸镀法形成所述发光层时，真空度为1Xl(T5Pa~1Xl(T3Pa，蒸发速度为 0_1A/s~1A/s;
[0030] 采用真空蒸镀法形成所述电子传输层时，真空度为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速 度为0.丨A/s~丨A/s;
[0031] 采用真空蒸镀法形成所述电子注入层时，真空度为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速 度为O.lA/s~lA/s。
[0032] 在其中一个实施例中，所述步骤三中，采用真空蒸镀法在所述电子注入层上形成 阴极时，真空度为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速度为1A/S~5A/S。
[0033] 在其中一个实施例中，所述步骤四中，采用原子层沉积法在所述阴极上形成无机 阻挡层的具体操作为，在压强为l〇Pa~50Pa，温度为40°C~60°C的条件下，注入胺基物 0. 2s~ls，接着注入氮气5s~10s，然后注入水蒸气20ms~40ms，所述胺基物、氮气和水 蒸气的流量均为lOsccm~2〇SCCm，所述胺基物为四（二碘甲基胺基)钛、四（二碘甲基胺基） 锆或四（二碘甲基胺基）铪。
[0034] 在其中一个实施例中，所述步骤五中，采用磁控溅射法在所述无机阻挡层上形成 有机阻挡层时，本底真空度为lX10_5Pa~lX10_3Pa，加速电压为300V~800V，磁场为 50G~200G，功率密度为 10W/cm2 ~40W/cm2。
[0035] 在其中一个实施例中，所述步骤二之前，还包括对导电阳极基板的进行清洗和干 燥的操作，所述清洗和干燥的操作为将所述导电阳极基板依次放入丙酮、乙醇、去离子水及 乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烘干。
[0036] 上述有机电致发光器件在阴极上通过无机材料和有机材料交替层叠形成5~7个 致密的保护层能够有效地减少空气中的水和氧等活性物质对有机电致发光器件内部的侵 蚀，满足封装的密封性要求，对有机电致发光器件形成有效的保护，从而使有机电致发光器 件的使用寿命较长。
【附图说明】
[0037] 图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0038] 图2为一实施方式的有机电致发光器件的封装方法的流程图。
【具体实施方式】
[0039] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明 的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发 明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0040] 请参阅图1，一实施方式的有机电致发光器件100,包括依次层叠的导电阳极基板 10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60、阴极70及保 护层80。
[0041] 导电阳极基板10可以为导电玻璃基板或导电有机基板。导电玻璃基板可以为铟 锡氧化物玻璃（IT0)、铝锌氧化物玻璃（AZ0)或铟锌氧化物玻璃（IZ0)。导电有机基板包括 聚碳酸酯板基板等透过性较高的柔性基板及层叠于柔性基板上的铟锡氧化物薄膜、铝锌氧 化物薄膜或铟锌氧化物薄膜。
[0042] 导电阳极基板10的导电膜的厚度可以为100nm~150nm。
[0043] 空穴注入层20的材质为掺杂三氧化钥（M〇03)的N，N' -二苯基-N，N' -二（1-萘 基）_1，1' -联苯-4, 4' -二胺（NPB)。空穴注入层20中M〇03的质量分数为20%~40%。
[0044] 空穴注入层20的厚度可以为10nm~15nm。
[0045]空穴传输层30的材质为4, 4'，4"-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0046] 空穴传输层30的厚度可以为20nm~40nm。
[0047] 发光层40材质为掺杂客体材料的主体材料。主体材料可以为1，3, 5-三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料可以为三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3 )。 发光层中客体材料的质量分数为2%~8%。
[0048] 发光层40的厚度可以为10nm~20nm。
[0049] 电子传输层50的材质为电子传输材料。具体的，电子传输材料可以为4, 7-二苯 基-1，10-菲罗啉（Bphen)。
[0050] 电子传输层50的厚度可以为10nm~15nm。
[0051] 电子注入层60的材质为掺杂叠氮化铯（CsN3)的4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉 (Bphen)。电子注入层60中CsN3的质量分数为20%~40%。
[0052] 电子注入层60的厚度可以为10nm~20nm。
[0053] 阴极70的材质可以为金属错（A1)。阴极70的厚度可以为lOOnm~150nm。
[0054] 本实施方式中，保护层80的数量为5个，5个保护层层叠于阴极70上。可以理解， 在其他实施方式中，保护层80的数量也可以为6个或7个。阴极70上层叠5~7个保护 层80能够使有机电致发光器件100的防水防氧性能较高。
[0055] 每一个保护层80包括无机阻挡层81和层叠于无机阻挡层81上的有机阻挡层82。 阴极70和直接设置在阴极70上的保护层80的无机阻挡层81直接接触。
[0056] 无机阻挡层81的材质为掺杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧 化铪；其中，碘为掺杂元素，碘的质量分数为5%~25%。具体的,掺杂碘的二氧化钛中，碘的 质量分数为5%~25%。掺杂碘的二氧化锆中，碘的质量分数为5%~25%。掺杂碘的二氧化 铪中，碘的质量分数为5%~25%。掺杂碘的二氧化钛表示为Ti02:I，其中"："表示掺杂。掺 杂碘的二氧化锆表示为Zr02:1，其中"："表示掺杂。掺杂碘的二氧化铪表示为Hf02:1，其中 "："表示掺杂。无机阻挡层掺杂入卤素原子能填补分子内结构缺陷，同时能降低膜层硬度， 减少龟裂等现象。
[0057] 无机阻挡层81的厚度可以为15nm~20nm。
[0058]有机阻挡层82的材质具有如下通式：
[0059] 7
[0060] 其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基。具体的，R1可以为碳 原子数为1~2的直链烷基或碳原子数为3~6的直链烷基、支链烷基或环烷基。i为1~ 10的整数，m为5~15的整数，n为1~14的整数。
[0061] 有机阻挡层采用硼的环链烷或镓的环链烷，可真空蒸发，衬底非常平坦，内应力极 小。
[0062] 有机阻挡层82的厚度可以为200nm~300nm。
[0063] 无机阻挡层起主要的阻挡作用，有机阻挡层起平坦衬底和应力缓冲作用。无机阻 挡层与有机阻挡层交替能利用各自的优点。本实施方式中，由多个无机阻挡层81和有机阻 挡层82交替层叠形成的5~7个保护层80能够很好的隔绝水、氧等活性物质，使有机电致 发光器件100的寿命（[email protected]/m2)达到13000小时以上。
[0064] 上述有机电致发光器件100,在阴极70上形成致密的无机阻挡层81，在无机阻挡 层81上形成平整的有机阻挡层82,从而得到致密性较高的保护层80,使得保护层80能够 有效地阻挡空气中的氧气和水汽。通过层叠5~7个保护层，能够进一步满足封装的密封 性要求，能够有效地保护空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注 入层60及阴极70,使得有机电致发光器件100的使用寿命较长。
[0065] 请参阅图2,一实施方式的有机电致发光器件的封装方法，包括如下步骤：
[0066] 步骤S110、提供导电阳极基板。
[0067] 导电阳极基板可以为导电玻璃基板或导电有机基板。导电玻璃基板可以为铟锡氧 化物玻璃（IT0)、铝锌氧化物玻璃（AZ0)或铟锌氧化物玻璃（IZ0)。在导电有机基板包括聚 碳酸酯板基板等透过性较高的柔性基板及层叠于柔性基板上的铟锡氧化物薄膜、铝锌氧化 物薄膜或铟锌氧化物薄膜。导电阳极基板可以通过在导电玻璃基板或导电有机基板上制备 有机电致发光器件的阳极图形得到。
[0068] 导电阳极基板的导电膜的厚度可以为l〇〇nm~150nm。
[0069] 导电阳极基板在使用前可以先进行清洗和干燥。将导电阳极基板依次放入丙酮、 乙醇、去离子水及乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烘干，得到洁净、 干燥的导电阳极基板。接着，可以进一步将导电阳极基板进行表面活性处理，以增加导电阳 极基板表面的含氧量，提高导电阳极基板表面的功函数。进行表面活性处理的步骤为采用 紫外-臭氧（UV-ozone)对清洗干燥后的导电阳极基板进行处理30min~50min。
[0070] S120、采用真空蒸镀法在导电阳极基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发光 层、电子传输层和电子注入层。
[0071] 空穴注入层由三氧化钥（M〇03)掺杂于N，N'_二苯基-N，N'-二（1-萘基）-1，r-联 苯_4,4'_二胺（NPB)中形成。其中，空穴注入层中M〇03的质量分数为20%~40%。空穴 注入层的厚度可以为lOnm~15nm。采用真空蒸镀法形成空穴注入层时，真空度可以为 1X10_5Pa~1X10_3Pa，蒸发速度可以为〇.丨A/S~1A/S。
[0072] 空穴传输层由4, 4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)形成。空穴传输层30的 厚度可以为20nm~40nm。采用真空蒸镀法形成空穴传输层时，真空度可以为lXl(T5Pa~ 1X10_3Pa，蒸发速度可以为〇. 1A/S~丨人/s。
[0073] 发光层由掺杂客体材料的主体材料形成。主体材料可以为1，3,5_三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料可以为三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3)。 发光层中客体材料的质量分数为2%~8%。发光层的厚度可以为lOnm~20nm。采用真空蒸 镀法形成发光层时，真空度可以为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速度可以为0.1A/S~1A/S。
[0074] 电子传输层由电子传输材料形成。具体的，电子传输材料可以为4, 7-二苯 基-1,10-菲罗啉（Bphen)。电子传输层的厚度可以为lOnm~15nm。采用真空蒸镀法形成 电子传输层时，真空度可以为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速度可以为O.lA/slA/s。
[0075] 电子注入层由叠氮化铯（CsN3)掺入4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)中形 成。电子注入层中CsN3的质量分数可以为20%~40%。电子注入层的厚度可以为lOnm~ 20nm。采用真空蒸镀法形成电子注入层时，真空度为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速度为 0.1 A/s~1 A/s。
[0076] 步骤S130、采用真空蒸镀法在电子注入层上形成阴极。
[0077] 阴极由金属错（A1)形成。阴极70的厚度可以为lOOnm~150nm。真空蒸镀的真 空度可以为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，蒸发速度可以为lA/S~5A/S。
[0078] 步骤S140、采用原子层沉积法在阴极上形成无机阻挡层，无机阻挡层的材质为掺 杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧化铪；其中，碘为掺杂元素，碘的质量 分数为5%~25%。
[0079] 掺杂碘的二氧化钛表示为Ti02:I，其中"："表示掺杂。掺杂碘的二氧化锆表示为 Zr02:1，其中"："表示掺杂。掺杂碘的二氧化铪表示为Hf02:1，其中"："表示掺杂。
[0080] 无机阻挡层的厚度可以为15nm~20nm。
[0081] 采用原子层沉积法在阴极上形成无机阻挡层的具体操作为：在压强为l〇Pa~ 50Pa，温度为40°C~60°C的条件下，注入胺基物0. 2s~Is,接着注入氮气5s~10s，然后 注入水蒸气20ms~40ms，胺基物、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm~20sccm，从而在阴极 上形成无机阻挡层。胺基物为四（二碘甲基胺基）钛、四（二碘甲基胺基）锆或的四（二碘甲 基胺基）铪。四（二碘甲基胺基）钛的结构如A。四（二碘甲基胺基）锆的结构如B。四（二碘 甲基胺基）铪的结构如C。
[0082]
[0083] 步骤S150、采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。
[0084] 有机阻挡层的材质具有如下通式：
[0085]
[0086] 其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基。具体的，R1可以为碳 原子数为1~2的直链烷基或碳原子数为3~6的直链烷基、支链烷基或环烷基。i为1~ 10的整数，m为5~15的整数，n为1~14的整数。
[0087]有机阻挡层的厚度可以为200nm~300nm。采用磁控溅射法在无机阻挡层上形 成有机阻挡层时，本底真空度为lXl(T5Pa~lXl(T3Pa，加速电压为300V~800V，磁场为 50G ~200G，功率密度为 10W/cm2 ~40W/cm2。
[0088] 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。
[0089] 步骤S160、交替重复步骤S140和步骤S1504至6次，在阴极上形成5~7个保护 层，得到有机电致发光器件。
[0090] 上述有机电致发光器件的封装方法，在阴极上形成5~7个保护层，从而将空穴注 入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极封装于导电阳极基板和5~7个 保护层之间，能够很好的保护空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及 阴极，封装得到有机电致发光器件稳定性较高、使用寿命较长的。并且上述有机电致发光器 件的封装方法的封装材料廉价，封装工艺简单，易于大规模封装。
[0091] 上述有机电致发光器件的封装方法，适用于以玻璃基底制备的0LED器件以及塑 料或金属为基底制备的柔性0LED器件，同时适用于柔性0LED器件的应用。
[0092] 下面为具体实施例部分。
[0093] 实施例1
[0094] (1)提供导电阳极基板。导电阳极基板为形成有阳极图形的铟锡氧化物
[0095] (IT0)玻璃基板。导电阳极基板的铟锡氧化物的厚度为100nm。首先将导电阳极 基板依次放入丙酮、乙醇、去离子水及乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用 烘箱烘干，得到洁净、干燥的导电阳极基板。接着对洗净后的导电阳极基板进行表面活化处 理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数。
[0096] (2)采用真空蒸镀法在导电阳极基板的表面上形成的空穴注入层。真空蒸镀的真 空度为lXl(T5Pa，蒸发速度为O.lA/s。空穴注入层由M〇03掺杂于NPB中形成，其中M〇03占 空穴注入层的质量分数为30%。空穴注入层的厚度为10nm。
[0097] (3)采用真空蒸镀法在空穴注入层的表面上形成的空穴传输层。真空蒸镀的真空 度为lXl(T5Pa，蒸发速度为0.1A/S。空穴传输层由TCTA形成。空穴传输层的厚度为30nm。 [0098] (4)采用真空蒸镀法在空穴传输层上形成发光层。真空蒸镀的真空度为IXl(T5Pa， 蒸发速度为0.2A/S。发光层由Ir(ppy)3掺杂于TPBI中形成。其中Ir(ppy)3占发光层的 质量分数为5%。发光层的厚度为20nm。
[0099] (5)采用真空蒸镀法在发光层上形成电子传输层。真空蒸镀的真空度为1Xl(T5Pa， 蒸发速度为O.lA/s。电子传输层由Bphen形成，电子传输层的厚度为10nm。
[0100] (6)采用真空蒸镀法在电子传输层上形成电子注入层。真空蒸镀的真空度为 lXl(T5Pa，蒸发速度为0.2人/s。电子注入层由CsN3掺入Bphen中形成。其中CsN3&电子注 入层的质量分数为30%。电子注入层的厚度为20nm。
[0101] (7)采用真空蒸镀法在电子注入层上形成阴极。真空蒸镀的真空度为IXl(T5Pa， 蒸发速度为5A/s。阴极的材质为A1，阴极的厚度为lOOnm。
[0102] (8)在压强为40Pa，温度为50°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)钛0. 5s，接着注 入氮气7s，然后注入水蒸气30ms，四（二碘甲基胺基)钛、氮气和水蒸气的流量均为20sccm， 从而在阴极上形成材质为Ti02:I(Ti02:I中，I的质量分数为25%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为20nm。
[0103] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 IX10_5Pa，加速电压为500V，磁场为100G，功率密度为30W/cm2。有机阻挡层的厚度300nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（3-环十二烷基丙基） 硼，其结构式如下：
[0104]
[0105] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0106] 实施例2
[0107] (1)提供导电阳极基板。导电阳极基板为形成有阳极图形的铟锡氧化物（IT0)玻 璃基板。导电阳极基板的铟锡氧化物的厚度为150nm。首先将导电阳极基板依次放入丙酮、 乙醇、去离子水及乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烘干，得到洁净、 干燥的导电阳极基板。接着对洗净后的导电阳极基板进行表面活化处理，以增加导电表面 层的含氧量，提高导电层表面的功函数。
[0108] (2)采用真空蒸镀法在导电阳极基板的表面上形成的空穴注入层。真空蒸镀的真 空度为lXl(T3Pa，蒸发速度为lA/s。空穴注入层由M〇03掺杂于NPB中形成，其中M〇03占空 穴注入层的质量分数为20%。空穴注入层的厚度为15nm。
[0109] (3)采用真空蒸镀法在空穴注入层的表面上形成的空穴传输层。真空蒸镀的真空 度为lXl(T3Pa，蒸发速度为0.5A/S。空穴传输层由TCTA形成。空穴传输层的厚度为20nm。
[0110] (4)采用真空蒸镀法在空穴传输层上形成发光层。真空蒸镀的真空度为IXl(T4Pa， 蒸发速度为0,lA/s。发光层由Ir(ppy)3掺杂于TPBI中形成。其中Ir(ppy)3占发光层的质 量分数为2%。发光层的厚度为10nm。
[0111] (5)采用真空蒸镀法在发光层上形成电子传输层。真空蒸镀的真空度为1Xl(T3Pa， 蒸发速度为1人/s。电子传输层由Bphen形成，电子传输层的厚度为15nm。
[0112] (6)采用真空蒸镀法在电子传输层上形成电子注入层。真空蒸镀的真空度为 lXl(T3Pa，蒸发速度为〇.lA/s。电子注入层由CsN3掺入Bphen中形成。其中CsN3占电子注 入层的质量分数为20%。电子注入层的厚度为10nm。
[0113] (7)采用真空蒸镀法在电子注入层上形成阴极。真空蒸镀的真空度为IXl(T4Pa， 蒸发速度为0.丨A/S。阴极的材质为A1，阴极的厚度为150nm。
[0114] (8)在压强为10Pa，温度为40°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)锆ls，接着注入 氮气l〇s，然后注入水蒸气40ms，四（二碘甲基胺基）锆、氮气和水蒸气的流量均为2〇SCCm， 从而在阴极上形成材质为Zr02:I(Zr02:I中，I的质量分数为15%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为19nm。
[0115] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 lX10_5Pa，加速电压为300V，磁场为50G，功率密度为lOW/cm2。有机阻挡层的厚度250nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（11- (3-甲基环庚基） 十一烷基）硼，其结构式如下：
[0116]
[0117] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0118] 实施例3
[0119] (1)提供导电阳极基板。导电阳极基板为形成有阳极图形的铟锡氧化物（IT0)玻 璃基板。导电阳极基板的铟锡氧化物的厚度为120nm。首先将导电阳极基板依次放入丙酮、 乙醇、去离子水及乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烘干，得到洁净、 干燥的导电阳极基板。接着对洗净后的导电阳极基板进行表面活化处理，以增加导电表面 层的含氧量，提高导电层表面的功函数。
[0120] (2)采用真空蒸镀法在导电阳极基板的表面上形成的空穴注入层。真空蒸镀的真 空度为lXl(T4Pa，蒸发速度为0.5A/S。空穴注入层由M〇03掺杂于NPB中形成，其中M〇03占 空穴注入层的质量分数为40%。空穴注入层的厚度为12nm。
[0121] (3)采用真空蒸镀法在空穴注入层的表面上形成的空穴传输层。真空蒸镀的真空 度为lX10_4Pa，蒸发速度为1A/S。空穴传输层由TCTA形成。空穴传输层的厚度为40nm。
[0122] (4)采用真空蒸镀法在空穴传输层上形成发光层。真空蒸镀的真空度为IXl(T3Pa， 蒸发速度为lA/s。发光层由Ir(ppy)3掺杂于TPBI中形成。其中Ir(ppy)3占发光层的质量 分数为8%。发光层的厚度为15nm。
[0123] (5)采用真空蒸镀法在发光层上形成电子传输层。真空蒸镀的真空度为1Xl(T4Pa， 蒸发速度为0.4人/s。电子传输层由Bphen形成，电子传输层的厚度为12nm。
[0124] (6)采用真空蒸镀法在电子传输层上形成电子注入层。真空蒸镀的真空度为 lXl(T4Pa，蒸发速度为lA/s。电子注入层由CsN3掺入Bphen中形成。其中CsN3占电子注入 层的质量分数为40%。电子注入层的厚度为15nm。
[0125] (7)采用真空蒸镀法在电子注入层上形成阴极。真空蒸镀的真空度为IXl(T3Pa， 蒸发速度为lA/s。 阴极的材质为A1，阴极的厚度为120nm。
[0126] (8)在压强为50Pa，温度为60°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)铪0.2s，接着注 入氮气5s，然后注入水蒸气20ms，四（二碘甲基胺基)铪、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm， 从而在阴极上形成材质为Hf〇2:I(Hf〇2:I中，I的质量分数为5%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为15nm。
[0127] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_4Pa，加速电压为800V，磁场为200G，功率密度为40W/cm2。有机阻挡层的厚度200nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（2-环戊基乙基)硼，其 结构式如下：
[0128]
[0129] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9)6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0130] 实施例4
[0131] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0132] (8)在压强为30Pa，温度为50°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)钛0.3s，接着注 入氮气5s，然后注入水蒸气30ms，四（二碘甲基胺基)钛、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm， 从而在阴极上形成材质为Ti02:I(Ti02:I中，I的质量分数为10%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为17nm。
[0133] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_4Pa，加速电压为400V，磁场为100G，功率密度为20W/cm2。有机阻挡层的厚度250nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（6- (2,3,4,5,6,7,8， 9,10,11，12,13,14,15-十四正己基）环十五烷基正己烷基）硼，其结构式如下：
[0134]
[0135] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 5次，最终在阴极上形成层叠的6个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0136] 实施例5
[0137] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0138] (8)在压强为40Pa，温度为50°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基）锆0. 4s，接 着注入氮气l〇s，然后注入水蒸气25ms，四（二碘甲基胺基）钛、氮气和水蒸气的流量均为 15sccm，从而在阴极上形成材质为Zr02:1 (Zr02:1中，I的质量分数为12%)的无机阻挡层。 无机阻挡层的厚度为20nm。
[0139] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_4Pa，加速电压为400V，磁场为100G，功率密度为30W/cm2。有机阻挡层的厚度220nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（5- (3,4,5,6,7,8-六 乙基环辛基）正戊基）硼，其结构式如下：
[0140]
[0141] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 5次，最终在阴极上形成层叠的6个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0142] 实施例6
[0143] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0144] (8)在压强为40Pa，温度为60°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)铪0.6s，接着注 入氮气8s，然后注入水蒸气20ms，四（二碘甲基胺基)铪、氮气和水蒸气的流量均为llsccm， 从而在阴极上形成材质为Hf〇2:I(Hf〇2:I中，I的质量分数为14%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为15nm。
[0145] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 lXl(T3Pa，加速电压为700V，磁场为150G，功率密度为20W/cm2。有机阻挡层的厚度210nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（5-环辛基正戊基)硼， 其结构式如下：
[0146]
[0147] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 4次，最终在阴极上形成层叠的5个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0148] 实施例7
[0149] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0150] (8)在压强为40Pa，温度为50°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)钛0. 5s，接着注 入氮气7s，然后注入水蒸气30ms，四（二碘甲基胺基)钛、氮气和水蒸气的流量均为20sccm， 从而在阴极上形成材质为Ti02:I(Ti02:I中，I的质量分数为21%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为20nm。
[0151] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_5Pa，加速电压为400V，磁场为100G，功率密度为20W/cm2。有机阻挡层的厚度300nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（3-环十二烷基丙基） 镓，其结构式如下：
[0152]
[0153] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9)6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0154] 实施例8
[0155] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0156] (8)在压强为10Pa，温度为40°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)锆ls，接着注入 氮气l〇s，然后注入水蒸气40ms，四（二碘甲基胺基）锆、氮气和水蒸气的流量均为2〇SCCm， 从而在阴极上形成材质为Zr02:I(Zr02:I中，I的质量分数为22%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为19nm。
[0157] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_5Pa，加速电压为800V，磁场为200G，功率密度为40W/cm2。有机阻挡层的厚度250nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（11- (3-甲基环庚基） 十一烷基）镓，其结构式如下：
[0158]
[0159] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9)6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0160] 实施例9
[0161] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0162] (8)在压强为50Pa，温度为60°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)铪0.2s，接着注 入氮气5s，然后注入水蒸气20ms，四（二碘甲基胺基)铪、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm， 从而在阴极上形成材质为Hf〇2:I(Hf〇2:I中，I的质量分数为17%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为15nm。
[0163] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 lX10_4Pa，加速电压为300V，磁场为50G，功率密度为lOW/cm2。有机阻挡层的厚度200nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（2-环戊基乙基)镓，其 结构式如下：
[0164]
[0165] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9)6次，最终在阴极上形成层叠的7个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0166] 实施例10
[0167] 步骤（1)~（7)同实施例1。
[0168] (8)在压强为20Pa，温度为45°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)钛0.3s，接着注 入氮气5s，然后注入水蒸气30ms，四（二碘甲基胺基)钛、氮气和水蒸气的流量均为lOsccm， 从而在阴极上形成材质为Ti02:I(Ti02:I中，I的质量分数为18%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为17nm。
[0169] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 IX10_4Pa，加速电压为600V，磁场为150G，功率密度为30W/cm2。有机阻挡层的厚度250nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（6- (2,3,4,5,6,7,8， 9,10,11，12,13,14,15-十四正己基）环十五烷基正己烷基）镓，其结构式如下：
[0170]
[0171] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 5次，最终在阴极上形成层叠的6个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0172] 实施例11
[0173] 步骤（1)~（7)同实施例2。
[0174] (8)在压强为40Pa，温度为50°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基）锆0. 4s，接 着注入氮气l〇s，然后注入水蒸气25ms，四（二碘甲基胺基）钛、氮气和水蒸气的流量均为 15sccm，从而在阴极上形成材质为Zr02:1 (Zr02:1中，I的质量分数为20%)的无机阻挡层。 无机阻挡层的厚度为20nm。
[0175] (9)采用磁控溅射 法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 1X10_4Pa，加速电压为700V，磁场为200G，功率密度为40W/cm2。有机阻挡层的厚度220nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（5- (3,4,5,6,7,8-六 乙基环辛基）正戊基）镓，其结构式如下：
[0176]
[0177] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 5次，最终在阴极上形成层叠的6个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0178] 实施例12
[0179] 步骤（1)~（7)同实施例3。
[0180] (8)在压强为35Pa，温度为55°C的条件下，注入四（二碘甲基胺基)铪0.6s，接着注 入氮气8s，然后注入水蒸气20ms，四（二碘甲基胺基)铪、氮气和水蒸气的流量均为llsccm， 从而在阴极上形成材质为Hf〇2:I(Hf〇2:I中，I的质量分数为24%)的无机阻挡层。无机阻 挡层的厚度为15nm。
[0181] (9)采用磁控溅射法在无机阻挡层上形成有机阻挡层。磁控溅射的本底真空度为 IX10_3Pa，加速电压为400V，磁场为100G，功率密度为20W/cm2。有机阻挡层的厚度210nm。 无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层。有机阻挡层的材质为三（5-环辛基正戊基)镓， 其结构式如下：
[0182]
[0183] (10)交替重复步骤（8)和步骤（9) 4次，最终在阴极上形成层叠的5个保护层，得 到有机电致发光器件。
[0184] 对比例1
[0185] 该有机电致发光器件的结构除了没有保护层以外，其余同实施例1。
[0186] 方法同实施例1的步骤（1)~（7)。
[0187] 实施例1~12的无机阻挡层和有机阻挡层的原料从阿拉丁购买。
[0188] 表1为实施例1~6的有机电致发光器件的水汽渗透率及使用寿命。
[0189] 表2为实施例7~12及对比例1的有机电致发光器件的水汽渗透率及使用寿命。
[0190]表 1
[0194] 由表1和表2可看出，相对于对比例1，实施例1~12的有机电致发光器件的水汽 渗透率较低，说明实施例1~12的有机电致发光器件防水、防氧能力强，能够有效地保护有 机电致发光器件，提高有机电致发光器件的使用寿命。
[0195] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其特征在于，还包括设置在所述阴极上层叠设置 的5~7个保护层，每个所述保护层包括无机阻挡层及层叠于所述无机阻挡层上的有机阻 挡层，所述阴极和直接设置在所述阴极上的所述保护层的所述无机阻挡层直接接触； 所述无机阻挡层的材质为掺杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧化 铪；其中，碘为掺杂元素，碘的质量分数为5%~25% ; 所述有机阻挡层的材质具有如下通式：其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基，i为1~10的整数，m为 5~15的整数，η为1~14的整数。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为 15nm ~20nm〇3. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为 200nm ~；BOOnm。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材质为 掺杂三氧化钥的Ν，Ν' -二苯基-N，Ν' -二（1-萘基）-1，Γ -联苯-4, 4' -二胺，所述空穴注 入层中三氧化钥的质量分数为20%~40% ; 所述空穴传输层的材质为4, 4'，4"-三(咔唑-9-基）三苯胺； 所述发光层的材质为掺杂客体材料的主体材料，所述主体材料为1，3, 5-三（1-苯 基-IH-苯并咪唑-2-基）苯，所述客体材料为三（2-苯基吡啶)合铱，所述发光层中所述客 体材料的质量分数为2%~8% ; 所述电子传输层的材质为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉； 所述电子注入层的材质为掺杂叠氮化铯的4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉，所述电子注入 层中所述叠氮化铯的质量分数为20%~40%。5. -种有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一：提供导电阳极基板； 步骤二：采用真空蒸镀法在所述导电阳极基板上依次形成空穴注入层、空穴传输层、发 光层、电子传输层和电子注入层； 步骤三：采用真空蒸镀法在所述电子注入层上形成阴极； 步骤四：采用原子层沉积法在所述阴极上形成无机阻挡层，所述无机阻挡层的材质为 掺杂碘的二氧化钛、掺杂碘的二氧化锆或掺杂碘的二氧化铪；其中，碘为掺杂元素，碘的质 量分数为5%~25% ; 步骤五：采用磁控溅射法在所述无机阻挡层上形成有机阻挡层，所述有机阻挡层的材 质具有如下通式：其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1~6的烷基，i为1~10的整数，m为 5~15的整数，η为1~14的整数，所述无机阻挡层和有机阻挡层形成一个保护层； 步骤六：交替重复所述步骤四和所述步骤五4至6次，在所述阴极上形成5~7个保护 层，得到有机电致发光器件。6. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，所述步骤二 中，采用真空蒸镀法形成所述空穴注入层时，真空度为IX KT5Pa~IX KT3Pa,蒸发速度为 0，1 A/s ~I A/s; 采用真空蒸镀法形成所述空穴传输层时，真空度为I X KT5Pa~I X KT3Pa,蒸发速度为 O.lA/s ~lA/s; 采用真空蒸镀法形成所述发光层时，真空度为IX KT5Pa~IX KT3Pa,蒸发速度为 0.1 A/s ~I A/s; 采用真空蒸镀法形成所述电子传输层时，真空度为I X KT5Pa~I X KT3Pa,蒸发速度为 0.1 A/s ~I A/s; 采用真空蒸镀法形成所述电子注入层时，真空度为I X KT5Pa~I X KT3Pa,蒸发速度为 0· I Α/s~I A/s。7. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，所述步骤三中， 采用真空蒸镀法在所述电子注入层上形成阴极时，真空度为I X KT5Pa~I X KT3Pa,蒸发速 度为?Λ/s~5人/s。8. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，所述步骤四中， 采用原子层沉积法在所述阴极上形成无机阻挡层的具体操作为，在压强为IOPa~50Pa，温 度为40°C~60°C的条件下，注入胺基物0. 2s~ls，接着注入氮气5s~10s，然后注入水蒸 气20ms~40ms，所述胺基物、氮气和水蒸气的流量均为IOsccm~20sccm，所述胺基物为四 (二碘甲基胺基）钛、四（二碘甲基胺基）锆或四（二碘甲基胺基）铪。9. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，所述步骤五 中，采用磁控溅射法在所述无机阻挡层上形成有机阻挡层时，本底真空度为I X KT5Pa~ I X KT3Pa,加速电压为300V~800V，磁场为50G~200G，功率密度为10W/cm2~40W/cm 2。10. 根据权利要求5所述的有机电致发光器件的封装方法，其特征在于，所述步骤二 之前，还包括对导电阳极基板的进行清洗和干燥的操作，所述清洗和干燥的操作为将所述 导电阳极基板依次放入丙酮、乙醇、去离子水及乙醇中分别超声清洗5分钟，然后用氮气吹 干，再用烘箱烘干。
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极和设置在阴极上的5～7个保护层，每个保护层包括无机阻挡层及有机阻挡层；无机阻挡层的材质为TiO2:I、ZrO2:I或HfO2:I；有机阻挡层的材质具有如下通式：其中，X为硼或镓，R1为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，i为1～10的整数，m为5～15的整数，n为1～14的整数。上述有机电致发光器件在阴极上通过无机材料和有机材料交替层叠形成5～7个保护层能够减少空气中的活性物质对有机电致发光器件内部的侵蚀，从而使有机电致发光器件的使用寿命较长。此外，还提供一种有机电致发光器件的封装方法。
【IPC分类】H01L51/50, H01L51/56, H01L51/52
【公开号】CN104882551
【申请号】CN201410073285
【发明人】周明杰, 钟铁涛, 王平, 陈吉星
【申请人】海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日
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2012-2014专利技术

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