一种无机有机杂化电致发光元件及其制造方法

一种无机有机杂化电致发光元件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体照明及显示技术领域，更具体地涉及一种无机有机杂化电致发光元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002]LED按照材料主要分为无机LED与有机LED，其中无机LED的主要优势是发光效率高，性能稳定；而有机LED的优势在于其制作成本低，材料丰富，可以实现柔性发光。为了能够融合有机、无机LED的优势，一种新型的LED结构——有机无机杂化LED应运而生，所谓杂化LED，简言之即是将有机材料与无机材料组合起来制备的LED器件。相对于有机与无机LED，杂化LED的优点主要有发光的单色性好、发光频率连续可调、较高的器件寿命、较低的制作成本、可实现柔性发光等几个方面。
[0003]如今制备杂化器件的主要途径还是利用现有的有机电致发光器件结构，通过向其中加入无机纳米材料进行器件制备。为了提高器件的效率，需要平衡注入的载流子使其在有源层中有效的复合发光，因而高效的有机电致发光器件结构往往相对复杂，需要制备的器件层数往往较多，通用的工艺主要采用蒸发的方式制备器件。在有机无机杂化电致发光器件的制备中，无机量子点薄膜的制备一般必须要使用旋涂的工艺，因而杂化器件的制备往往需要交替使用蒸发与旋涂两种工艺，操作起来比较复杂，并且制备成本也较高。
[0004]此外，对于杂化器件结构，现在主要的器件结构通常是利用纯无机的纳米材料制备单层或者多层无机纳米量子有源层。该结构比较简单，但会导致载流子在有源层中的复合不够充分；并且无机量子点的过于密集的堆积，极有可能产生浓度淬灭的问题。

【发明内容】

[0005]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种无机有机杂化电致发光元件及其制备方法，从而通过使用有机材料作为主体，无机纳米材料作为客体的有源层结构制备杂化器件，在兼顾载流子的平衡的同时能有效防止无机量子点的浓度淬灭以提高有源区载流子复合的效率。
[0006]为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种无机有机杂化电致发光元件，其特征在于，在一带有透明阳极的衬底上依次形成有有机聚合物空穴注入层、有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层、无机量子点电子传输层和金属电极，其中所述有机聚合物空穴注入层、有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层和无机量子点电子传输层均通过旋涂的方式制备。
[0007]其中，所述带有透明阳极的衬底为ITO/玻璃或ITO/石英。
[0008]其中，所述有机聚合物空穴注入层采用PEDOT:PSS来制备。
[0009]其中，所述有机聚合物空穴传输层采用Poly-Tro或P3HT来制备。
[0010]其中，采用无机纳米材料作为发光材料，通过将有机聚合物材料与所述无机纳米材料按一定比例混合，以所述有机聚合物材料作为主体，所述无机纳米材料作为客体，使用旋涂的方式制备所述有机无机杂化有源层。
[0011]其中，所述无机量子点电子传输层采用ZnO、ZnS或1102来制备。
[0012]作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种无机有机杂化电致发光元件的制造方法，包括以下步骤:
[0013]准备一表面镀有ITO的玻璃或石英衬底；
[0014]在所述ITO衬底上使用PEDOT:PSS的水溶液通过旋涂工艺形成有机聚合物空穴注入层；
[0015]在所述有机聚合物空穴注入层上旋涂形成有机聚合物空穴传输层；
[0016]将一定比例的聚合物材料与无机纳米量子点材料共同溶于溶剂中形成混合溶液，在所述有机聚合物空穴传输层上旋涂所述混合溶液，以制备有机无机杂化有源层；
[0017]在所述有机无机杂化有源层上旋涂无机量子材料的溶液，以制备无机量子点电子传输层；
[0018]在所述无机量子点电子传输层上形成金属电极。
[0019]其中，在所述准备一表面镀有ITO的衬底的步骤中包括:采用专用ITO玻璃清洗剂清洗所述衬底后，在去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声处理30分钟。
[0020]其中，在对所述衬底进行超声处理之后还包括对所述衬底进行臭氧处理的步骤，所述步骤包括:
[0021]从乙醇溶液中取出所述衬底，用氮气吹干后，在紫外臭氧清洗机中处理15分钟。
[0022]其中，在所述有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层和无机量子点电子传输层材料旋涂完毕后，均分别在氮气氛围中对形成的所述有机无机杂化电致发光元件半成品进行退火处理。
[0023]基于上述技术方案可知，本发明除了金属电极以外，器件的其他各层均采用旋涂的方式制备，不需要使用专用的有机材料蒸发设备，大幅度降低了器件的制备难度；通过使用有机材料作为主体，无机纳米材料作为客体的有源层结构制备杂化器件，在兼顾载流子平衡的同时能有效防止无机量子点的浓度淬灭以提高有源区载流子复合的效率；此外，本发明使用无机纳米材料作为电子传输层，提高了载流子注入的平衡性。
【附图说明】
[0024]图1是本发明的无机有机杂化电致发光元件核心部件的结构示意图；
[0025]图2为基于本发明的无机有机杂化发光层的发光器件与基于纯无机发光层的发光器件的性能对比图。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0027]请参阅图1所示，本发明提供了一种无机有机杂化电致发光元件，例如发光二极管，包括:
[0028]一带有透明阳极的衬底10，该衬底10例如可以为玻璃、石英、蓝宝石、单晶硅等材料，通过在其表面蒸镀ITO形成阳极；
[0029]一有机聚合物空穴注入层20，该注入层旋涂于该透明阳极衬底上，该空穴注入层20例如采用PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩的聚合物:聚苯乙烯磺酸盐)的水溶液来制备；
[0030]一有机聚合物空穴传输层30，该空穴传输层旋涂于该有机聚合物注入层上，该空穴传输层30采用有机聚合物空穴传输层，例如采用Poly-Tro (聚三苯胺)或P3HT(3-己基噻吩聚合物)的甲苯、氯苯、邻二氯苯或氯仿溶液来制备；
[0031]一有机无机杂化有源层40，该有源层旋涂于该有机聚合物空穴传输层上，该有机无机杂化有源层40例如可以采用有机空穴传输材料与无机纳米量子点材料来制备，该无机纳米量子点材料优选为CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdS/ZnS等核壳材料；
[0032]一无机量子点电子传输层50，该电子传输层旋涂于该有机无机杂化有源层上，该电子传输层50可以采用Zn0、ZnS、Ti02量子点材料，优选采用ZnO量子点材料来制备；有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇或氯仿。
[0033]一金属电极60，该电极60沉积在该无机量子点电子传输层上，可以采用Al、Cu或Ag制备该电极60。
[0034]本发明还提供了一种无机有机杂化电致发光元件的具体制造方法，包括以下步骤:
[0035]第一步:清洗一表面镀有ITO的玻璃(氧化铟锡/玻璃)，将其作为衬底；
[0036]第二步:将处理好的ITO玻璃从乙醇中取出，用氮气吹干后，在臭氧发生器中臭氧处理15分钟；
[0037]第三步:将PEDOT:PSS的水溶液过滤，在第二步处理后的ITO玻璃10上旋涂一层PEDOT:PSS ;旋涂完毕后，在空气中将玻璃片置于150°C进行退火处理30分钟；
[0038]第四步:将第三步处理后的玻璃片置于氮气氛围的手套箱中，旋涂Poly-Tro的氯仿溶液，用以制备Poly-Tro的空穴传输层30 ;旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110 °C进行退火处理30分钟；
[0039]第五步:将一定比例的Poly-Tro与无机纳米量子点材料(CdS e/CdS/ZnS)共同溶于甲苯中；在手套箱中，在第四步处理后的空穴传输层30上旋涂Poly-Tro与无机纳米量子点材料的混合溶液，用以制备有机无机杂化的有源层40 ;旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟；
[0040]第六步:在第五步处理后的有源层40上旋涂一层ZnO量子点的甲醇溶液，用以制备无机量子点的电子传输层50 ;旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟；
[0041]第七步:将第六步处理后的玻璃片50置于真空蒸发室中，蒸镀金属电极60。
[0042]下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述说明。
[0043]实施例1
[0044]取一表面镀有ITO的玻璃用专用ITO玻璃清洗剂清洗后，在去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声处理30分钟。将处理好的ITO玻璃从乙醇中取出，用氮气吹干后，在臭氧发生器中臭氧处理15分钟。将PEDOT:PSS (Clev1us P VP.Al 4083，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)的水溶液过滤后，在第二步处理后的ITO玻璃10上旋涂一层PEDOT:PSSo旋涂完毕后，在空气中将玻璃片置于150°C进行退火处理30分钟。将处理后的玻璃片置于氮气氛围下的手套箱中，旋涂Poly-Tro(购自台湾机光科技股份有限公司)的氯仿溶液，用以制备Poly-Tro的空穴传输层30。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。将一定比例的Poly-TF1D与无机纳米核壳量子点材料(所用材料为以CdSe为核，并包覆ZnS的核壳结构材料)共同溶于甲苯中。在手套箱中，在处理后的空穴传输层30上旋涂Poly-Tro与无机纳米量子点材料的混合溶液，用以制备有机无机杂化的有源层40。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。在处理后的有源层40上旋涂一层ZnO量子点的甲醇溶液，用以制备无机量子点的电子传输层50。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。将处理后的玻璃片50置于真空蒸发室中，蒸镀铜金属电极60。
[0045]实施例2
[0046]取一表面镀有ITO的石英用专用ITO玻璃清洗剂清洗后，在去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声处理30分钟。将处理好的ITO石英从乙醇中取出，用氮气吹干后，在臭氧发生器中臭氧处理15分钟。将PEDOT:PSS (Clev1us P VP.Al 4083，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)的水溶液过滤后，在第二步处理后的ITO玻璃10上旋涂一层PEDOT:PSSo旋涂完毕后，在空气中将玻璃片置于150°C进行退火处理30分钟。将处理后的玻璃片置于氮气氛围下的手套箱中，旋涂Poly-Tro(购自台湾机光科技股份有限公司)的氯仿溶液，用以制备Poly-Tro的空穴传输层30。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。将一定比例的Poly-TF1D与无机纳米核壳量子点材料(所用材料为以CdSe为核，并包覆ZnS的核壳结构材料)共同溶于甲苯中。在手套箱中，在处理后的空穴传输层30上旋涂Poly-Tro与无机纳米量子点材料的混合溶液，用以制备有机无机杂化的有源层40。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。在处理后的有源层40上旋涂一层ZnO量子点的甲醇溶液，用以制备无机量子点的电子传输层50。旋涂完毕后，在氮气氛围中将玻璃片置于110°C进行退火处理30分钟。将处理后的玻璃片50置于真空蒸发室中，蒸镀铜金属电极60。
[0047]图2为基于本发明的无机有机杂化发光层的发光器件与基于纯无机发光层的发光器件的性能对比图。从图中可以看出，制备的杂化发光层发光器件在相同的偏压下，电流密度明显下降，但发光亮度变化不大，器件整体的电流效率有了很大的提高，达到2.0cd/A。
[0048]根据本发明公开的无机有机杂化电致发光元件的基本结构，可以制备出高效率的不同发光颜色(红、绿、蓝)以及白光的杂化发光二极管，使其应用于半导体照明与显示领域中。
[0049]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种无机有机杂化电致发光元件，其特征在于，在一带有透明阳极的衬底上依次形成有有机聚合物空穴注入层、有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层、无机量子点电子传输层和金属电极，其中所述有机聚合物空穴注入层、有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层和无机量子点电子传输层均通过旋涂的方式制备。2.根据权利要求1所述的有机无机杂化电致发光元件，其中所述带有透明阳极的衬底为ITO/玻璃或ITO/石英。3.根据权利要求1所述的有机无机杂化电致发光元件，其中所述有机聚合物空穴注入层采用PEDOT:PSS来制备。4.根据权利要求1所述的有机无机杂化电致发光元件，其中所述有机聚合物空穴传输层采用Poly-TPD或P3HT来制备。5.根据权利要求1所述的有机无机杂化电致发光元件，其中采用无机纳米材料作为发光材料，通过将有机聚合物材料与所述无机纳米材料按一定比例混合，以所述有机聚合物材料作为主体，所述无机纳米材料作为客体，使用旋涂的方式制备所述有机无机杂化有源层O6.根据权利要求1所述的有机无机杂化电致发光元件，其中所述无机量子点电子传输层采用ZnO、ZnS或1102来制备。7.—种无机有机杂化电致发光元件的制造方法，包括以下步骤: 准备一表面镀有ITO的玻璃或石英衬底； 在所述ITO衬底上使用PEDOT:PSS的水溶液通过旋涂工艺形成有机聚合物空穴注入层； 在所述有机聚合物空穴注入层上旋涂形成有机聚合物空穴传输层； 将一定比例的聚合物材料与无机纳米量子点材料共同溶于溶剂中形成混合溶液，在所述有机聚合物空穴传输层上旋涂所述混合溶液，以制备有机无机杂化有源层； 在所述有机无机杂化有源层上旋涂无机量子材料的溶液，以制备无机量子点电子传输层； 在所述无机量子点电子传输层上形成金属电极。8.根据权利要求7所述的制造方法，其中在所述准备一表面镀有ITO的衬底的步骤中包括:采用专用ITO玻璃清洗剂清洗所述衬底后，在去离子水、异丙醇、乙醇中分别超声处理30分钟。9.根据权利要求8所述的制造方法，其中在对所述衬底进行超声处理之后还包括对所述衬底进行臭氧处理的步骤，所述步骤包括: 从乙醇溶液中取出所述衬底，用氮气吹干后，在紫外臭氧清洗机中处理15分钟。10.根据权利要求7所述的制造方法，其中在所述有机聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层和无机量子点电子传输层材料旋涂完毕后，均分别在氮气氛围中对形成的所述有机无机杂化电致发光元件半成品进行退火处理。
【专利摘要】本发明公开了一种有机无机杂化电致发光元件及其制备方法，依次包括：带有透明阳极的衬底、聚合物空穴注入层、聚合物空穴传输层、有机无机杂化有源层、无机量子点电子传输层和金属电极，其中除金属电极外其余各层均通过旋涂法形成。本发明除金属电极外的各层均采用旋涂的方式制备，大幅度降低了器件的制备难度；通过使用有机材料作为主体，无机纳米材料作为客体的有源层结构制备杂化器件，在兼顾载流子平衡的同时能有效防止无机量子点的浓度淬灭以提高有源区载流子复合的效率。
【IPC分类】H01L51/56, H01L51/50
【公开号】CN104882554
【申请号】CN201510219551
【发明人】李彦沛, 曲胜春, 刘孔, 卢树弟, 寇艳蕾, 池丹, 岳世忠, 王占国
【申请人】中国科学院半导体研究所
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月30日