一种有机电致发光器件及其制备方法

一种有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，有机电致发光器件（0LED)存在寿命较短的问题，这主要是由于侵入的氧气 及水汽造成的。一方面，氧气是淬灭剂，会使发光量子效率显著下降，同时，氧气会与发光 层发生氧化作用，生成的羰基化合物也是有效的淬灭剂；另一方面，水汽的影响更显而易 见，它的主要破坏方式是使得有机电致发光器件内的有机化合物发生水解作用，同时也会 与金属阴极发生反应，使其稳定性大大下降，从而导致有机电致发光器件失效，降低使用 寿命。因此，为了有效抑制有机电致发光器件在长期工作过程中的退化和失效，以使稳定 工作达到足够的寿命，起密封保护作用的封装技术就成了解决有机电致发光器件寿命问 题的一个突破点，同时，这对封装材料的阻隔性提出了极高的要求。
[0003] 常用的有机电致发光器件的封装技术是在基底上采用盖板封装，盖板封装还需用 密封胶对盖板和基底进行密封。密封胶的多孔性使得氧气和水汽很容易渗入器件内部，因 此采用这种封装方式时一般还需要在有机电致发光器件内加入干燥剂。随着有机电致发光 器件内的干燥剂吸附大量的氧气和水汽，使得干燥剂在短时间内失去了吸收能力，导致有 机电致发光器件内逐渐积聚氧气和水汽，从而使得有机电致发光器件的寿命显著下降；其 中通常采用的玻璃盖板或金属盖板为脆性材料，易产生裂纹，制得有机电致发光器件会显 得十分厚重，不适用于柔性有机电致发光器件。因此，如何减少氧气和水汽对有机电致发光 器件的渗透，提高有机电致发光器件的寿命，尤其是提高柔性有机电致发光器件的寿命已 成为当今技术人员所要急切解决的问题之一。

【发明内容】

[0004] 为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种有机电致发光器件，即在阴极表面 设置封装层；本发明提供的封装层具有很高的致密性，该有机电致发光器件的水蒸气渗透 率（WVTR，g/m2 ?day)最高值为8. 20X10_6g/m2 ?day，有效地减少了外部的氧气、水汽等活 性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而对有机电致发光器件形成 了有效的保护，提高了有机电致发光器件的寿命，尤其是柔性有机电致发光器件的寿命，使 得有机电致发光器件的寿命达到了9900小时以上（[email protected]/m2);本发明第二方面还提 供了一种有机电致发光器件的制备方法，本制备方法工艺简单，易大面积制备，制成的膜的 厚度、致密性和均匀性好，同时避免了有害物质的污染。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极导电基底以及在所述 阳极导电基底的表面依次层叠设置的有机发光功能层、阴极和封装层；所述封装层包括在 所述阴极的表面依次层叠设置的无机阻挡层和有机阻挡层；所述无机阻挡层的材质为溴掺 杂的氧化硼（B203:Br)、溴掺杂的氧化铝（A1203:Br)、溴掺杂的氧化镓（Ga203:Br)、溴掺杂的 氧化铟（In203:Br)或溴掺杂的氧化铊（Tl203:Br)，所述溴掺杂的质量分数为9%~20% ;所述 有机阻挡层的材质为直链烷基铍，所述直链烷基铍的结构式如P所示：
[0006]
，其中K是1~4的整数。
[0007] 无机阻挡层的材质中掺杂溴，可以提高膜层的致密性，并且还可以通过与外界进 入的水汽形成水合物，阻止水汽进入器件内，同时无机阻挡层中氧化物内部的氧离子空位 可以捕获氧气，因此无机阻挡层具有良好的氧气与水汽的阻隔能力；有机阻挡层中的有机 物具有粘连性和柔韧性，可以改善无机阻挡层的粘附性的同时，还可以有效地减小膜层之 间的应力。
[0008] 优选地，所述无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。
[0009] 优选地，所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
[0010] 优选地，所述无机阻挡层和所述有机阻挡层形成一个封装单元，所述封装层由 4~6个所述封装单元层叠而成。
[0011] 封装层包括多个由无机阻挡层和有机阻挡层组成的封装单元，增加了无机阻挡层 中无机物的针孔的平均长度，有机阻挡层中的有机物直链烷基铍也更有效地填补了无机阻 挡层中无机物的针孔，因此降低了针孔对于封装的影响，使得封装层具有了很高的致密性， 更有效地提高了封装层的阻隔性。
[0012] 优选地，所述阳极导电基底为导电玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。
[0013] 更优选地，所述导电玻璃基底的材质为铟锡氧化物（IT0)、铝锌氧化物（AZ0)或铟 锌氧化物（IZ0);
[0014] 所述导电塑料基底的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚砜醚（PES)、聚对萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)或聚酰亚胺（PI)。
[0015] 封装层可以对刚性基底(玻璃基底、金属基底）和柔性基底(塑料基底)，尤其是对 柔性基底进行封装，这是因为薄膜层中的有机物具有柔韧性，可以实现柔性有机电致发光 器件的可曲折性，从而可以对柔性有机电致发光器件形成有效的保护。
[0016] 优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电 子传输层和电子注入层中的至少一种；
[0017] 空穴注入层采用行业内常用材料，优选为N，N'_二苯基-N，N'-二（1-萘 基）_1，1'-联苯 _4,4'_ 二胺（NPB)和掺杂在N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联 苯-4, 4' -二胺（NPB)中的三氧化钥（M〇03);
[0018]空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4, 4'，4' '-三(咔唑-9-基）三苯胺 (TCTA)；
[0019] 发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪 唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)3];
[0020] 电子传输层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen);
[0021] 电子注入层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和 掺杂在4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3);
[0022] 阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属 层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0023] 优选地，阴极的材质为铝（A1)、银（Ag)、金（Au)。
[0024] 优选地，阴极的材质为氧化铟锡（IT0) /银（Ag)/氧化铟锡（IT0)或硫化锌（ZnS) /银（Ag)/硫化锌（ZnS)形成的夹层结构。
[0025] 第二方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0026] (1)首先在洁净的导电基底的表面制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导 电基底，然后采用真空蒸镀的方法在所述阳极导电基底的表面依次层叠制备有机发光功能 层和阴极；
[0027] (2)在所述阴极的表面制备封装层，所述封装层包括在所述阴极的表面依次层叠 设置的无机阻挡层和有机阻挡层，制备方法如下：
[0028]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法在所述阴极的表面制备无机阻挡层，所 述原子层沉积的工作压强为l〇Pa~50Pa，温度为40°C~60°C;所述无机阻挡层的材质 为溴掺杂的氧化硼（B203:Br)、溴掺杂的氧化铝（A1203:Br)、溴掺杂的氧化镓（Ga203:Br)、溴 掺杂的氧化铟（ln203:Br)或溴掺杂的氧化铊（T1203:Br)，所述溴掺杂的质量分数为9%~ 20%，所述沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体相应地为三溴甲基硼[B(CH2Br) 3]、三溴 甲基铝[Al(CH2Br)3]、三溴甲基镓[Ga(CH2Br)3]、三溴甲基铟[In(CH2Br)3]和三溴甲基铊 [Tl(CH2Br)3]中的一种三溴甲基物和水蒸气；所述三溴甲基物和所述水蒸气的注入时间均 为10ms~20ms，注入所述三溴甲基物与注入所述水蒸气之间间隔5s~10s注入氮气作为 净化气体；所述三溴甲基物、所述水蒸气和所述氮气的流量均为lOsccm~20sccm ;所述三 溴甲基硼[B(CH2Br) 3]、所述三溴甲基铝[A1 (CH2Br) 3]、所述三溴甲基镓[Ga(CH2Br) 3]、所述 三溴甲基铟[In(CH2Br)3]和所述三溴甲基铊[T1 (CH2Br)3]的结构式分别如下A、B、C、D、E 所示：
[0030]b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在所述无机阻挡层的表面制备有机 阻挡层，所述磁控溅射的真空度为1X10 一 5Pa~1X10 一 3Pa，加速电压为300V~800V，磁场 为50G~200G，功率密度为lOW/cm2~40W/cm2;所述有机阻挡层的材质为直链烷基铍，所述
直链烷基铍的结构式如P所示 ，其中K是1~4的 2 整数。
[0031] 采用原子层沉积技术可以精确控制薄膜的厚度和成分，同时避免了有害物质的污 染，有很好的台阶覆盖率和大面积厚度均匀性，可以提供平滑、连续和致密的薄膜。
[0032] 优选地，所述无机阻挡层的厚度为15nm~20nm。
[0033] 优选地，所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
[0034] 优选地，所述无机阻挡层和所述有机阻挡层形成一个封装单元，依次按步骤（a)、 (b)顺序交替重复步骤（2)4~6次，制备得到由4~6个所述封装单元重复形成的封装层。
[0035] 优选地，所述阳极导电基底为导电玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。
[0036] 优选地，所述有机发光功能层包括发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电 子传输层和电子注入层中的至少一种；
[0037] 空穴注入层采用行业内常用材料，优选为N，N'_二苯基_N，N'_二（1-萘 基）_1，1'-联苯 _4,4'_ 二胺（NPB)和掺杂在N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联 苯-4, 4' -二胺（NPB)中的三氧化钥（M〇03);
[0038] 空穴传输层采用行业内常用材料，优选为4, 4'，4''-三(咔唑-9-基）三苯胺 (TCTA)；
[0039] 发光层采用行业内常用材料，优选地，主体材料为1，3, 5-三（1-苯基-1H-苯并咪 唑-2-基）苯（TPBI)，客体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy)3];
[0040] 电子传输层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen);
[0041] 电子注入层采用行业内常用材料，优选为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和 掺杂在4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3);
[0042] 阴极可以为非透明金属阴极(铝、银、金等)，也可以为透明阴极(介质层夹杂金属 层形成的介质层/金属层/介质层结构等)。
[0043] 优选地，阴极的材质为铝（A1)、银（Ag)、金（Au)。
[0044] 优选地，阴极的材质为氧化铟锡（IT0)/银（Ag)/氧化铟锡（IT0)或硫化锌（ZnS) /银（Ag)/硫化锌（ZnS)形成的夹层结构。
[0045] 通过上述步骤制得所述有机电致发光器件，包括依次层叠设置的阳极导电基板、 发光功能层、阴极和封装层。
[0046] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0047] 1、本发明提供的有机电致发光器件是指在阴极表面设置的包括无机阻挡层和有 机阻挡层的封装层；无机阻挡层的材质中掺杂溴，可以提高膜层的致密性，并且还可以通过 与外界进入的水汽形成水合物，阻止水汽进入器件内，同时无机阻挡层中氧化物内部的氧 离子空位可以捕获氧气，因此无机阻挡层具有良好的氧气与水汽的阻隔能力；有机阻挡层 中的有机物具有粘连性和柔韧性，可以改善无机阻挡层的粘附性的同时，还可以有效地减 小膜层之间的应力；因此，由无机阻挡层和有机阻挡层组成的封装层具有很高的阻隔性能， 可以有效地减少外部的氧气、水汽等活性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极 的侵蚀，同时还可以有效地减小膜层之间的应力，从而可以对有机电致发光器件形成有效 的保护；
[0048] 2、本发明提供的有机电致发光器件的封装层可以对刚性基底(玻璃基底、金属基 底）和柔性基底(塑料基底)，尤其是对柔性基底进行封装，这是因为薄膜层中的有机物具有 柔韧性，可以实现柔性有机电致发光器件的可曲折性，从而可以对柔性有机电致发光器件 形成有效的保护，为柔性显示技术带来突破性的进展；
[0049] 3、本发明提供的有机电致发光器件的封装层包括多个由无机阻挡层和有机阻挡 层组成的封装单元，增加了无机阻挡层中无机物的针孔的平均长度，有机阻挡层中的有机 物直链烷基铍也更有效地填补了无机阻挡层中无机物的针孔，因此降低了针孔对于封装的 影响，使得封装层具有了很高的致密性，更有效地提高了封装层的阻隔性；
[0050] 4、本发明提供的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2?day)最高值为 8. 20X10_6g/m2?day，使得有机电致发光器件的寿命达到了9900小时以上（[email protected]/ m2)；
[0051] 5、本发明提供的有机电致发光器件的制备方法采用的封装材料廉价，制备工艺简 单，易大面积制备；
[0052] 6、本发明提供的有机电致发光器件的制备方法采用的原子层沉积技术可以精确 控制薄膜的厚度和成分，同时避免了有害物质的污染，有很好的台阶覆盖率和大面积厚度 均匀性，可以提供平滑、连续和致密的薄膜。
【附图说明】
[0053] 图1是实施例1中的有机电致发光器件示意图；
[0054] 图2是图1的封装层的结构示意图。
【具体实施方式】
[0055] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合 附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用 以解释本发明，不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0056] 实施例1 :
[0057] 图1是实施例1中的有机电致发光器件示意图；如图1所示，该有机电致发光器件 包括由下往上依次层叠设置的IT0玻璃基底（10)、有机发光功能层（20)、阴极（30)和封装 层（40);其中有机电致发光功能层（20)包括由下往上依次层叠设置的空穴注入层（21)、空 穴传输层（22)、发光层（23)、电子传输层（24)以及电子注入层（25)。图2是图1的封装层 的结构示意图；如图2所示，封装层（40)包括在阴极（30)表面依次层叠设置的无机阻挡层 (41)和有机阻挡层（42);更具体的，首先在阴极（30)表面沉积无机阻挡层（41)，再在无机 阻挡层（41)的表面沉积有机阻挡层（42)，无机阻挡层（41)和有机阻挡层（42)形成一个封 装单元，重复上述薄膜沉积步骤6次，得到由6个封装单元重复形成的封装层（40)。
[0058] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0059] (1)IT0玻璃基底（10)的前处理：首先将IT0玻璃依次用丙酮清洗、乙醇清洗、去 离子水清洗和乙醇清洗，均用超声波清洗机进行清洗，单项洗涤清洗5分钟，用氮气吹干， 烘箱烤干待用；然后对洗净后的IT0玻璃进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量， 提高导电层表面的功函数；IT0玻璃基底的厚度为lOOnm;
[0060] (2)有机发光功能层（20)的制备：采用真空蒸镀的方法在处理后的IT0玻璃基底 表面制备有机发光功能层，有机发光功能层包括依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、 发光层、电子传输层和电子注入层；
[0061] 空穴注入层（21)，材料为1^-二苯基，州'-二（1-萘基）-1，1'-联苯-4,4'-二 胺（NPB)和掺杂在N，N'_二苯基-N，N'_二（1-萘基）-1，1'-联苯_4,4'_二胺（NPB)中的 三氧化钥（M〇03)，三氧化钥（M〇03)的掺杂质量分数为30%，厚度为10nm，采用的真空蒸镀的 真空度为1Xl(T5Pa，蒸发速度为〇. |A./s;
[0062]空穴传输层（22)，材料为4, 4'，4' ' -三(咔唑-9-基) 三苯胺（TCTA)，厚度为30nm， 采用的真空蒸镀的真空度为1Xl(T5Pa，蒸发速度为〇.丨A/S;
[0063] 发光层（23)，主体材料为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)，客 体材料为三（2-苯基吡啶）合铱[Ir(ppy) 3]，客体材料的掺杂质量分数为5%，厚度为20nm， 采用的真空蒸镀的真空度为1Xl(T5Pa，蒸发速度为0.2A/S;
[0064] 电子传输层（24)，材料为4,7-二苯基-1，1〇-菲罗啉（8口1^11)，厚度为1〇11111，采用 的真空蒸镀的真空度为1Xl(T5Pa，蒸发速度为〇.丨A/S;
[0065] 电子注入层（25)，材料为4, 7-二苯基-1，10-菲罗啉（Bphen)和掺杂在4, 7-二苯 基-1，10-菲罗啉（Bphen)中的叠氮化铯（CsN3)，叠氮化铯（CsN3)的掺杂质量分数为30%，厚 度为20nm，采用的真空蒸镀的真空度为lXl(T5Pa，蒸发速度为〇. 2A/S;
[0066] (3)阴极（30)的制备：采用真空蒸镀的方法在有机发光功能层表面制备阴极，材 料为铝（A1)，厚度为lOOnm，采用的真空蒸镀的真空度为lXl(T5Pa，蒸发速度为5A/S;
[0067] (4)封装层（40)的制备：
[0068] a)无机阻挡层（41)的制备：采用原子层沉积法(ALD)在阴极表面制备无机阻挡 层，工作压强为40Pa，沉积温度为50°C;材质为溴掺杂的氧化硼（B203:Br)，溴掺杂的质量分 数为9%，沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体为三溴甲基硼[B(CH2Br)3]和水蒸气，三溴 甲基物和水蒸气的注入时间均为15ms，两者之间间隔7s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和 氮气的流量均为15sccm，无机阻挡层的厚度为20nm;
[0069]b)有机阻挡层（42)的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机 阻挡层，材质为二（3-甲基丁基）铍，结构式如匕所示：
[0070]
;有机阻挡层的厚度为300nm;采用的磁 控溅射的真空度为lX10^5Pa，加速电压为500V，磁场为100G，功率密度为20W/cm2 ;
[0071] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0072] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2*day)为 8. 20Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9992 小时。
[0073] 采用Ca膜电学测试方法测试本实施例有机电致发光器件的水蒸气渗透率，具 体方法为：在玻璃基板上沉积钙膜，然后在钙膜上制备本实施例的封装层，通过玻璃基板 和封装层将钙膜密封，然后通过测试Ca膜的电学参数来计算出水蒸气渗透率（WVTR，g/ m2 ?day),公式为：
[0074]
;其中，S为Ca的密度，M代表摩 尔质量，Ri和hi分别为测试前Ca的电阻和厚度初始值，t为测试时间，R和h分别为测试 后Ca的电阻和厚度；R和Ri采用吉时利2400测试，h和hi采用台阶仪测试。通过数字源 表2400和亮度计CS-100A测试本发明有机电致发光器件亮度衰减到初始亮度(初始亮度为 1000cd/m2) 70%所用的时间，得到有机电致发光器件的寿命值。
[0075] 实施例2 :
[0076] -种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0077] (1)、（2)、（3)同实施例 1;
[0078] (4)封装层的制备：
[0079]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备无机阻挡层，工 作压强为l〇Pa,沉积温度为40°C;材质为溴掺杂的氧化错（Al203:Br),溴掺杂的质量分数为 20%，沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体为三溴甲基铝[Al(CH2Br)3]和水蒸气，三溴甲 基物和水蒸气的注入时间为20ms，两者之间间隔10s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和氮气 的流量均为20sccm，无机阻挡层的厚度为19nm;
[0080]b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，材质为二（3, 7-二甲基辛基）铍，结构式如P2所示：
[0081]
;有机阻挡层的厚度为250nm;采用的 磁控溅射的真空度为lX10^5Pa，加速电压为300V，磁场为50G，功率密度为lOW/cm2;
[0082] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0083] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2*day)为 8. 23Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9961 小时。
[0084] 实施例3:
[0085] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0086] (1)、（2)、（3)同实施例1 ;
[0087] (4)封装层的制备：
[0088]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备无机阻挡层，工 作压强为50Pa，沉积温度为60°C;材质为溴掺杂的氧化镓（Ga203:Br)，溴掺杂的质量分数为 13%，沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体为三溴甲基镓[Ga(CH2Br)3]和水蒸气，三溴甲 基物和水蒸气的注入时间为l〇ms，两者之间间隔5s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和氮气 的流量均为lOsccm，无机阻挡层的厚度为18nm;
[0089]b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，材质为二（3, 7, 11-三甲基十二烷基）铍，结构式如P3所示：
[0090]
;有机阻挡层的厚度 为200nm;采用的磁控溅射的真空度为1X10^ 4Pa，加速电压为800V，磁场为200G，功率密 度为 40W/cm2 ;
[0091] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 6次，得到有机电致发光器件。
[0092] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2*day)为 8. 24Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9945 小时。
[0093] 实施例4 :
[0094] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0095] (1)、（2)、（3)同实施例1 ;
[0096](4)封装层的制备：
[0097]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备无机阻挡层，工 作压强为30Pa，沉积温度为45°C;材质为溴掺杂的氧化铟（In203:Br)，溴掺杂的质量分数为 15%，沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体为三溴甲基铟[In(CH2Br)3]和水蒸气，三溴甲 基物和水蒸气的注入时间为15ms，两者之间间隔7s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和氮气 的流量均为17sccm，无机阻挡层的厚度为16nm;
[0098] b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，材质为二（3, 7, 11，15-四甲基十六烷基）铍，结构式如P4所示：
[0099]
;有机阻挡层的厚度 为250nm;采用的磁控溅射的真空度为1X10 -4Pa，加速电压为400V，磁场为150G，功率密 度为 30W/cm2;
[0100] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次，得到有机电致发光器件。
[0101] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为 8. 25Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9931 小时。
[0102] 实施例5 :
[0103] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0104] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0105](4)封装层的制备：
[0106]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备无机阻挡层，工 作压强为20Pa，沉积温度为50°C;材质为溴掺杂的氧化铊（Tl203:Br)，溴掺杂的质量分数为 17%，沉积无机阻挡层 的过程中采用的前驱体为三溴甲基铊[Tl(CH2Br)3]和水蒸气，三溴甲 基物和水蒸气的注入时间为15ms，两者之间间隔7s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和氮气 的流量均为llsccm，无机阻挡层的厚度为15nm;
[0107] b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，材质为二（3-甲基丁基）铍，结构式如P5所示：
[0108]
;有机阻挡层的厚度为220nm;采用的磁 控溅射的真空度为lXlO^Pa，加速电压为600V，磁场为200G，功率密度为20W/cm2 ;
[0109] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 5次，得到有机电致发光器件。
[0110] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为 8. 26Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9920 小时。
[0111] 实施例6:
[0112] 一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
[0113] (1)、（2)、（3)同实施例 1 ;
[0114](4)封装层的制备：
[0115]a)无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法（ALD)在阴极表面制备无机阻挡层，工 作压强为50Pa，沉积温度为45°C;材质为溴掺杂的氧化铊（Tl203:Br)，溴掺杂的质量分数为 19%，沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体为三溴甲基铊[Tl(CH2Br)3]和水蒸气，三溴甲 基物和水蒸气的注入时间为l〇ms，两者之间间隔10s注入氮气；三溴甲基物、水蒸气和氮气 的流量均为15sccm，无机阻挡层的厚度为15nm;
[0116]b)有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，材质为二（3, 7-二甲基辛基）铍，结构式如Pfi所示：
[0117] ;有机阻挡层的厚度为210nm;采 2 ? 用的磁控溅射的真空度为IX1(T3Pa，加速电压为500V，磁场为150G，功率密度为30W/cm2 ;
[0118] 交替重复步骤（4)中的步骤a)和步骤b) 4次，得到有机电致发光器件。
[0119] 本实施例制得的有机电致发光器件的水蒸气渗透率（WVTR，g/m2 ?day)为 8. 29Xl(T6g/m2 ?day，寿命为 9900 小时。
[0120] 效果实施例
[0121] 为有效证明本发明有机电致器件及其制备方法的有益效果，测量实施例1~6制 备的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和在起始亮度同为l〇〇〇cd/m2下的使用寿命。
[0122] 表1.实施例1~6中的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和使用寿命情况表
[0123]
[0124] 表1是实施例1~6中的有机电致发光器件的水蒸气渗透率和使用寿命情况 表。从表1可以看出，本发明提供的有机电致发光器件的水蒸气渗透率(WVTR)最高值为 8. 29Xl(T6g/m2 .day，寿命均达到了 9900小时以上（[email protected]/m2 :即起始亮度为lOOOcd/ m2,亮度衰减到70%所用的时间)，说明本发明提供的有机电致发光器件通过设置封装层，有 效地减少了外部的氧气、水汽等活性物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵 蚀，从而对有机电致发光器件形成了有效的保护，提高了有机电致发光器件的寿命。
[0125] 封装膜层致密性至关重要，根据器件测试结果可选择合适的工艺条件。当然，以上 所述仅仅为本发明的个别实例而已，凡依本发明申请专利范围所述的构造、原理及相似的 变化，均应包含于本发明申请专利的范围内。
【主权项】
1. 一种有机电致发光器件，包括阳极导电基底以及在所述阳极导电基底的表面依次层 叠设置的有机发光功能层、阴极和封装层，其特征在于，所述封装层包括在所述阴极的表面 依次层叠设置的无机阻挡层和有机阻挡层；所述无机阻挡层的材质为溴掺杂的氧化硼、溴 掺杂的氧化铝、溴掺杂的氧化镓、溴掺杂的氧化铟或溴掺杂的氧化铊，所述溴掺杂的质量分 数为9%~20% ;所述有机阻挡层的材质为直链烷基铍，所述直链烷基铍的结构式如P所示：，其中K是1~4的整数。2. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为 15nm ~20nm〇3. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为 200nm ~；BOOnm。4. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层和所述有 机阻挡层形成一个封装单元，所述封装层由4~6个所述封装单元层叠而成。5. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极导电基底为导电 玻璃基底、导电金属基底或导电塑料基底。6. 根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光功能层包括 发光层，以及包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。7. -种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 首先在洁净的导电基底的表面制备有机电致发光器件的阳极图形形成阳极导电基 底，然后采用真空蒸镀的方法在所述阳极导电基底的表面依次层叠制备有机发光功能层和 阴极； (2) 在所述阴极的表面制备封装层，所述封装层包括在所述阴极的表面依次层叠设置 的无机阻挡层和有机阻挡层，制备方法如下： a) 无机阻挡层的制备：采用原子层沉积法在所述阴极的表面制备无机阻挡层，所述原 子层沉积的工作压强为IOPa~50Pa，温度为40°C~60°C;所述无机阻挡层的材质为溴掺杂 的氧化硼、溴掺杂的氧化铝、溴掺杂的氧化镓、溴掺杂的氧化铟或溴掺杂的氧化铊，所述溴 掺杂的质量分数为9%~20%，所述沉积无机阻挡层的过程中采用的前驱体相应地为三溴甲 基硼、三溴甲基铝、三溴甲基镓、三溴甲基铟和三溴甲基铊中的一种三溴甲基物和水蒸气； 所述三溴甲基物和所述水蒸气的注入时间均为IOms~20ms，注入所述三溴甲基物与注入 所述水蒸气之间间隔5s~IOs注入氮气作为净化气体；所述三溴甲基物、所述水蒸气和所 述氮气的流量均为IOsccm~20sccm ; b) 有机阻挡层的制备：采用磁控溅射的方法在所述无机阻挡层的表面制备有机阻挡 层，所述磁控溅射的真空度为1X10 ^5Pa~1X10 -3Pa,加速电压为300V~800V，磁场为 50G~200G，功率密度为lOW/cm2~40W/cm 2 ;所述有机阻挡层的材质为直链烷基铍，所述直 链烷基铍的结构式如P所示，其中K是1~4的整 数。8. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述无机阻挡 层的厚度为15nm~20nm。9. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机阻挡 层的厚度为200nm~300nm。10. 根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述无机阻挡 层和所述有机阻挡层形成一个封装单元，依次按步骤（a)、（b)顺序交替重复步骤（2) 4~6 次，制备得到由4~6个所述封装单元重复形成的封装层。
【专利摘要】本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠设置的阳极导电基底、有机发光功能层、阴极和封装层；封装层包括在阴极表面依次层叠设置的无机阻挡层和有机阻挡层；无机阻挡层的材质为B2O3:Br，Al2O3:Br，Ga2O3:Br，In2O3:Br或Tl2O3:Br；有机阻挡层的材质为直链烷基铍，结构式为P：K是1～4的整数。本发明公开的封装层具有很高的致密性，有效地减少了氧气、水汽等物质对有机电致发光器件内的有机化合物及电极的侵蚀，从而提高了有机电致发光器件尤其是柔性有机电致发光器件的寿命，使其寿命达到了9900小时以上；本发明第二方面还提供了一种有机电致发光器件的制备方法。
【IPC分类】H01L51/54, H01L51/56, H01L51/52
【公开号】CN104882559
【申请号】CN201410072248
【发明人】周明杰, 钟铁涛, 王平, 陈吉星
【申请人】海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日